JP5853014B2 - セラミックハニカム構造体 - Google Patents

Description

本発明は、規定された形状の入口セルと出口セルの交互パターンを有するセラミックハニカム構造体、これら構造体の調製方法及び排ガス用パティキュレートフィルタ、例えばディーゼルフィルタへのこれらの使用に関する。

セラミックハニカム構造体は、液体媒体及び気体媒体用のフィルタの製造、特に排ガスから微粒子を除去するためのフィルタの製造の際に当該技術分野において用いられており、フィルタは、排気物のスート（すす）成分を除去するために車両ディーゼルエンジンの排気系統中に配置されている。これらフィルタは、通常、５００ミクロンから２０００ミクロンの範囲にある寸法を有すると共に制御された壁多孔率を備えるセル又はチャネルを有するモノリス又はセグメント化セラミックハニカムであるのが良い。セルは、入口側と出口側に交互に施栓されており、その結果、排ガスがチャネル相互間で多孔質セラミック壁中に送り込まれるようになっており、この排ガスが多孔質セラミック壁を横切る際に濾過が起こる。

適切なハニカム構造体は、幾つかの所望の特性、例えば十分な濾過効率（即ち、フィルタを通過した排ガスは、実質的にディーゼルパティキュレートを含んでいないことが必要である）、圧力降下の制限（即ち、フィルタは、排ガス流がフィルタ壁を通過するようにさせるのに十分な性能を示さなければならない）及び広い温度範囲にわたってディーゼルエンジンの排ガス中に存在する化合物に対する十分な耐化学性のバランスを提供する。

低い熱膨張率及び高い耐熱衝撃性も又望ましい。というのは、これらの特性は、フィルタがその寿命の間に通常受ける数回の再生サイクルに耐えて動作するのを助けることができるからであり、かかる再生サイクルでは、通常の動作温度よりも実質的に高い温度への迅速な加熱が行われる。事実、濾過活動中、ハニカム構造体の入口チャネルは、スートで次第に満たされ、かくして、ハニカム構造体の濾過活動が低下する。したがって、フィルタは、定期的に再生されなければならず、フィルタのクリーニングは、捕集したディーゼルパティキュレートを高温（通常、１０００℃よりも高い）で着火させるのに十分な温度までフィルタを加熱させ、かくしてスートの燃焼を生じさせることによって実施される。フィルタが十分な耐熱衝撃性を備えていない場合、機械的及び／又は熱的応力によりセラミック材料に亀裂が生じる場合があり、その結果、濾過効率が減少し又は失われ、このためにフィルタの寿命が短くなり又は尽きる。

ハニカムフィルタの寿命を延ばすと共にこれらの濾過効率を増大させるため、当該技術分野において、例えば炭化珪素（ＳｉＣ）、ムライト、チアライト又はシリマナイト鉱物で作って特性を向上させたセラミック材料を開発する種々の試みが行われた。

別の技術開発は、入口セルが出口セルよりも大きいセルの非対称設計を開発することに向けられ、当該技術分野において、非対称性を生じさせる２つの主要な方法が研究された。第１の手段は、例えば欧州特許出願公開第１，６７６，６２２（Ａ）号明細書の図６に記載されているようにチャネルの湾曲した壁を用いることであり、これら設計例では、断面が通常正方形又は長方形であるセルは、非対称性を生じさせるために部分的に変形させられる場合がある。また、図１に示されているように、入口セルの全ての側部が外方に膨出され（入口チャネルは、「インフレート」され）、出口セルの対応の側部は、内方に膨出され、それにより減少した断面積が得られ、その結果として、壁の起伏が得られると共に出口セルよりも僅かに大きな面積の入口チャネルを有する膨出パターンが得られる。それにもかかわらず、この設計では、フィルタの製造の際に複雑であり且つコスト高のダイを使用しなければならず、更に、構造体中に累積した多くの制約により、セラミックの性能に関する問題が生じる場合がある。この手段のもう１つの欠点は、隣り合う入口チャネルが互いに極めて近接し、かくして、濾過効率が低下するということにある。したがって、ハニカムフィルタ、特にモノリスフィルタに用いられる場合にこれら設計例には欠点のあることが判明した。

当該技術分野において知られている非対称を生じさせる第２の手法では、図２に示されているように出口チャネルの断面積よりも大きい断面積を有する入口チャネルを用いることが必要である。例えば、国際公開第０３／０２０４０７号パンフレットは、セルチャネルが不等正方形断面を有するハニカム構造体を記載している。この設計例には、２つの隣り合う入口正方形を互いに隔てる距離が短くなり、かくして、構造体にとって破損の原因となる場合がある脆弱な領域が生じるという欠点がある。この欠点は、正方形に面取り部を作り、従って八角形のセルを作ることによって部分的に補正できるが、それにもかかわらず、面取り部の表面が濾過効率の低下を招く。というのは、入口セル壁の大部分が最も近くに位置する外側セルよりも隣接の入口セルの近くに位置し、このために、壁を通る長い流路が必要になるからである。

欧州特許出願公開第１，６７６，６２２（Ａ）号明細書 国際公開第０３／０２０４０７号パンフレット

したがって、当該技術分野において、非対称設計を有し、寿命が延びると共に濾過効率が増大し、それと同時に当該技術分野において知られている非対称設計の問題を回避するハニカムフィルタを提供することができる新規のセラミックハニカム構造体が要望されている。

本出願人は、予想外のこととして、規定された断面形状の入口セルと出口セルを交互に配置した規定のパターンを有するセラミックハニカム構造体によって上述の問題が解決されることを見出した。本発明のセラミックハニカム構造体は、入口面及び出口面を備えると共にセラミックハニカム構造体を貫通して入口面から出口面まで延びる複数個の入口セル及び複数個の出口セルを有し、入口セルは、入口面のところで開き、出口面に隣接したところで閉じられており、出口セルは、出口面のところで開き、入口面に隣接したところで閉じられている。

第１の観点によれば、本発明は、セラミックハニカム構造体であって、
入口セル及び出口セルは、断面が菱形であり、交互パターンをなして配列され、
出口セルは、入口セルの断面積よりも実質的に小さい断面積を有すると共に９０°未満の内角を有することを特徴とするセラミックハニカム構造体に関する。

出口セルは、ダイヤモンド形断面を有するのが良く、入口セルは、ダイヤモンド形又は正方形断面を有するのが良い。この実施形態のセラミックハニカム構造体では、好ましくは、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない。

第２の観点によれば、本発明は、セラミックハニカム構造体であって、
入口セル及び出口セルは、チェス盤状配列状態に配置され、
入口セルは、断面が四角形であり、
チェス盤状配列体の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、互いに対して回転した状態にあることを特徴とするセラミックハニカム構造体に関する。

チェス盤状配列体の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、互いに対して１°よりも大きい角度だけ互いに対して角度的にオフセットしている。出口セルは、前記入口セルの断面積よりも実質的に小さい断面積を有するのが良い。入口セルは、ダイヤモンド形又は正方形断面を有するのが良く、これら入口セルは、好ましくは、９０°未満の鋭角を有する。この実施形態のセラミックハニカム構造体では、好ましくは、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない。

第３の観点によれば、本発明は、セラミックハニカム構造体であって、
入口セル及び出口セルは、断面が四角形であり、交互パターンをなして配列され、
所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しないことを特徴とするセラミックハニカム構造体に関する。

本発明のセラミックハニカム構造体では、入口セル及び／又は出口セルは、例えば菱形又は四角形の断面形状を有するのが良く、１つ又は２つ以上のコーナー部は、面取りされ又は丸くなっている。

本発明のハニカム構造体中のセルの特定の幾何学的形態により、出口断面積と入口断面積の比（以下、簡単に「出口／入口比」という場合がある）が向上し、セル密度が増大し、濾過面積が大きくなると共に濾過効率が向上し、更に、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在せず、ハニカム構造体は、熱衝撃に起因した構造的破損の減少を示す。

本発明は又、セラミックハニカム構造体を調製する方法であって、
（ａ）本発明の上記観点のうちの任意のものに記載された入口セル及び出口セルのパターンを有する未処理ハニカム構造体を用意するステップと、
（ｂ）オプションとして、未処理ハニカム構造体を乾燥させるステップと、
（ｃ）未処理ハニカム構造体を焼結するステップとを有することを特徴とする方法を提供する。

本発明の方法の一実施形態では、ステップ（ａ）は、押し出し可能なセラミック混合物を用意するステップ及び混合物を押し出して未処理ハニカム構造体を形成するステップを含む。

本発明は又、本発明の上記観点のうちの任意のものに記載されたセラミックハニカム構造体を１つ又は２つ以上有するディーゼルパティキュレートフィルタを提供する。

本発明に従って構成されている訳ではない入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。 本発明に従って構成されている訳ではない入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。 本発明のセラミックハニカム構造体中における入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。 本発明のセラミックハニカム構造体中における入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。 本発明のセラミックハニカム構造体中における入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。 本発明のセラミックハニカム構造体中における入口チャネルと出口チャネルの非対称設計例の拡大概略平面図である。

第１の観点によれば、本発明は、セラミックハニカム構造体であって、入口セル及び出口セルは、断面が菱形であり、交互パターンをなして配列され、出口セルは、入口セルの断面積よりも実質的に小さい断面積を有すると共に９０°未満の内角を有することを特徴とするセラミックハニカム構造体に関する。

出口チャネルは、好ましくは、ダイヤモンド形断面を有すると共に９０°未満の内角（α）を有し、入口チャネルは、ダイヤモンド形又は正方形断面を有するのが良く、これら入口チャネルは、好ましくは、９０°未満の内角（β）を有する。この実施形態のセラミックハニカム構造体では、好ましくは、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない。

本発明の第２の観点によれば、入口セル及び出口セルは、チェス盤状配列状態に配置され、入口セルは、断面が四角形であり、チェス盤状配列体の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、互いに対して回転した状態にある。チェス盤状配列の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、１°よりも大きい角度だけ角度的にオフセットしており、「角度的オフセット」という表現は、隣り合う入口セルの対角線の垂線からのずれを意味している。入口セルは、正方形又はダイヤモンド形断面を有するのが良く、これら入口セルは、好ましくは、９０°未満の内角（β）を有する。入口セルがダイヤモンド形断面を有する場合、「角度的オフセット」という表現は、隣り合う入口セルの２本の主要な対角線の垂線からのずれを意味している。セルの主要な対角線という表現は、セルの２本の対角線のうちの長い方を意味している。好ましくは、チェス盤状配列の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルの主要な対角線は、１°〜３０°又は３°〜２０°だけ互いに角度的にオフセットしている。

出口セルは、入口セルの断面積よりも実質的に小さい断面積を有するのが良い。出口セルは、正方形、長方形、八角形、多角形若しくは任意他の形状又は繰り返しパターンの配列に適した形状の組み合わせであって良く、外側セルは、好ましくは、断面が四角形である。出口セルは、好ましくは内角（β）よりも小さい９０°未満の内角（α）を有するのが良く、チェス盤状配列の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、９０°−（α）に等しい角度だけ角度的にオフセットしているのが良い。この実施形態のセラミックハニカム構造体では、好ましくは、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない。

本発明の第３の観点によれば、入口セル及び出口セルは、断面が四角形であり、交互パターンをなして配列され、
所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない。

上述した本発明の観点のうちの任意のもののセラミックハニカム構造体では、入口セル及び／又は出口セルの断面形状は、１つ又は２つ以上の面取り又は丸形コーナー部を有するのが良い。

上述した本発明の観点のうちの任意のものの構成を得るためのセルの断面形状は、特に限定されることはなく、セルの断面形状の例としては、菱形及び長方形が挙げられる。「菱形」という用語は、正方形又はダイヤモンドと同様全ての辺の長さが等しい四角形を意味している。

入口セル及び出口セルは、好ましくは、ダイヤモンド形の断面を有し、出口セルは、鋭角（α）を有し、入口セルは、鋭角（β）を有し、出口セルと入口セルは、真っ直ぐな壁によって隔てられている。ダイヤモンドは、好ましくは、４つの（α）ダイヤモンドがこれら相互間に（β）ダイヤモンドを画定し、又この逆の関係が成り立つように整然と並べられる。出口セルは、５０°から８５°までの範囲、好ましくは６０°から８５°までの範囲にある９０°未満の内角（α）を有するのが良い。

本発明の上述の観点のうちの任意のもののセラミックハニカム構造体では、フィルタの単位体積当たりの濾過面積（ｍｍ²／ｍｍ³で表される）は、０．８〜１であるのが良い。

フィルタの全断面積に対する入口チャネルの断面積として定義される開口比は、３５％を超えるのが良く、開口比は、好ましくは、４５％未満である。この比は、代表的には、フィルタの一単位セル中の入口チャネルの面積をかかる単位セル（フィルタの全体的な表面積を表すよう必要程度に多くの回数再現される）の面積で除算して１００を乗算することにより求められる。

本発明の上述の観点のうちの任意のもののセラミックハニカム構造体は、ＤＩＮ５１０４５による膨張率測定法によって測定して０〜９×１０^-6Ｋ^-1又は４．５×１０^-6〜７×１０^-6Ｋ^-1であるのが良い熱膨張率を有する。

図３及び図４は、本発明の入口セル及び出口セルの配列の変形例を示している。ただし、多くの他の形態を利用することができる。セルパターンの説明は、これらセルパターンがハニカム構造体の長手方向軸線に垂直に延びる平面で見た状態で与えられる。入口セルは、これらの出口端が塞がれていることを示すために陰影が施され、出口通路は、これらの出口端が開いていることを示すために白抜き状態である。ハニカム構造体は、円形の外側境界壁を備えた円筒形本体であるのが良く、外側境界壁は、任意所望の曲線状又は幾何学的形態、例えば楕円形、長円形、長方形、三角形等の形態を取るのが良い。

図３は、入口セル及び出口セルの形状が菱形であるハニカム構造体の一部分の概略断面図である。入口セルは、８４°の鋭角としての内角（β）を有し、出口セルは、６９°の鋭角としての内角（α）を有し、従って、（β）は、（α）よりも大きい。図４の実施形態では、入口セルと出口セルの両方は、丸形コーナー部を備えた菱形断面を有し、これらセルは、断面で見てチェス盤状パターンをなして配列されている。入口セルは、８３°の鋭角としての内角（β）を有し、出口セルは、７０°の鋭角としての内角（α）を有し、従って、（β）は、（α）よりも大きい。入口セル及び出口セルは、縦の列と横の列をなして配列されており、入口セルは、チェス盤状パターンにおいて出口セルと交互に位置している。ハニカム構造体の各内壁部分は、これが別の壁に係合する場所を除き、その表面の全ての点のところで入口セルと出口セルとの間に位置しており、従って、コーナー部の係合を除き、入口セルは、介在する出口セルによって互いに離隔されており、又この逆の関係が成り立つ。チェス盤状配列の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルの主要な対角線は、２０°、即ち９０°−（α）の角度だけ互いに角度的にオフセットしている。上述したように、「角度的オフセット」という表現は、隣り合う入口セルの対角線の垂線からのずれを意味している。

本発明のセラミックハニカム構造体の新規なセル形態は、フィルタを濾過目的によって課される要件、特にセル壁の厚さ、出口セルの９０°未満の内角（α）、入口セルの９０°未満の内角（β）及び隣り合う入口セル相互間の距離に適合させるよう高い自由度及び良好な可能性を提供する。新規なセル形態は又、セル入口断面積が所与の場合にセル密度（平方センチメートル当たりのセルの数又は平方インチ当たりのセル（ｃｐｓｉ）の数として測定される）を増大させると共に開口比を増大させるという利点を提供する。特に、（α）の角度及び（β）の角度が小さければ小さいほど、ダイヤモンド形の辺の長さが所与の場合、セル密度がそれだけ一層大きくなる。（β）と（α）の比が大きければ大きいほど、ハニカム構造体の出口／入口比がそれだけ一層大きくなる。

さらに、本発明の手段は、面取り部の使用を回避し、かくして濾過面積の減少を回避する。壁面全体が濾過のために利用可能である。というのは、所与の入口チャネルに関して、隣接の出口チャネルの最も近い箇所よりも隣接の別の入口チャネルの近くの方に位置する入口チャネル箇所は存在しないからからである。流れは、台形の形をなして入口チャネルから出口チャネルに導かれる。

さらに、本発明のセラミックハニカム構造体は、極めて一様な壁厚を有することができる。セル形態のパラメータを壁厚が設計全体において一定であるよう容易に調節することができる。これにより、排ガス流中に不連続部を生じさせ、その結果スートの堆積を生じさせると共に再生段階中、特定の高温箇所（ホットポイント）を生じさせる場合のある特定の壁堆積（増大した厚さ）箇所のない構造体を得ることができる。

本発明のハニカム構造体では、長手方向に並んで位置する入口セルと出口セルは、多孔質壁によって隔てられて上述したように交互に施栓されるのが良い。ハニカム構造体の内壁は、排ガスが入口セルから出口セルまで壁を通過することができるようにするよう多孔質であるのが良い。壁の多孔率は、排ガス中に存在するパティキュレートの大部分を濾過して除去するよう適切に設定される。

本発明のセラミックハニカム構造体は、水銀圧入測孔法（マーキュリーポロシメトリ）によって測定して２０〜８０％又は３５〜７０％の全多孔率を有するのが良い（体積百分率は、鉱物相の全体積及び細孔空間に基づいて計算される）。多孔率は、接触角を１３０°としてサーモ・サイエンティフィック・マーキュリー・ポロシメータ‐パスカル（Thermo Scientific Mercury Porosimeter-Pascal）１４０を用いて測定される水銀拡散によって求められる。水銀圧入測孔法により測定される細孔直径ｄ₅₀は、１〜６０ミクロン、５〜５０ミクロン又は８〜３０ミクロンの範囲にあるのが良い。セラミックハニカムの意図した使用に応じて、特に、セラミックハニカム構造体を例えば触媒で更に含浸させるかどうかという質問に関し、上述の値は、様々であって良い。非含浸セラミックハニカム構造体の場合、細孔直径は、通常、１０〜２０ミクロンの範囲にあり、含浸構造体の場合、この範囲は、通常、含浸前は２０〜２５ミクロンである。触媒材料を細孔空間内に設けると、その結果として、元の細孔直径が減少することになる。

本発明のハニカムフィルタの平均セル密度は、限定されない。セラミックハニカム構造体は、６〜２０００セル数／平方インチ（０．９〜３１１セル数／ｃｍ²）、５０〜１０００セル数／平方インチ（７．８〜１５５セル数／ｃｍ²）又は１００〜４００セル数／平方インチ（１５．５〜６２．０セル数／ｃｍ²）のセル密度を有するのが良い。セル密度は、いったん焼結されたフィルタの入口又は出口の表面積を２本の入口チャネルと２本の出口チャネル及び関連の壁の表面積で除算して得られる値の比として定義され、この比には４が乗算される。関連の壁は、セルに隣接して位置していて、チェス盤状配列体を形成するために入口及び出口セル並びに関連の壁で作られた要素絞り成形品を並進によって必要なほど多く再現することができるよう選択された壁である。

本発明において隣り合うセルを互いに隔てる仕切り壁の厚さは、限定されることはない。仕切り壁の厚さは、１００〜５００ミクロン又は２００〜４５０ミクロンの範囲にあるのが良い。

さらに、セラミックハニカム構造体の外側周辺壁は、好ましくは、仕切り壁よりも厚く、その厚さは、１００〜７００ミクロン又は２００〜４００ミクロンの範囲にあるのが良い。外側周辺壁は、形成時点において仕切り壁と一体に形成された壁であっても良いだけでなく外側周囲を所定の形状に研削することによって形成されたセメント被覆壁であっても良い。

セルは、ＪＩＳ・Ｂ０６０１（１９９４）に従って測定して１〜１００ミクロン又は１０〜５０ミクロンの表面粗さＲａを有するのが良い。

本発明では、ハニカム構造体を構成する材料は、限定されることがなく、本発明のハニカム構造体は、任意適当なセラミック材料で形成できる。適当なセラミック材料としては、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素、ムライト、コーディエライト、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、アルミナ、スピネル、チアライト（tialite）、カイヤナイト、シリマナイト、アンダルサイト、珪酸化アルミニウムリチウム、チタン酸化アルミニウム及びこれらの混合物が挙げられる。セラミック材料は、金属、例えばＦｅ‐Ｃｒ‐Ａｌ系金属、金属シリコン等を含むのが良い。

好ましい実施形態によれば、セラミック材料は、国際公開第２００９／０７６９８５号パンフレットに記載されているように少量のチアライトと組み合わせて多量のムライト相を含み（即ち、ムライト相は、主要な相である）、このセラミック材料は、増大した機械的強度及び高い耐熱衝撃性をもたらす。なお、この国際公開を参照により引用し、その記載内容を本明細書の一部とする。

セラミックハニカム構造体は、ムライトの鉱物相及びチアライトの鉱物相を含むのが良く、ムライトとチアライトの体積比は、≧２：１、≧４：１又は≧１０：１である。チアライト相は、ムライト相によって包囲されるのが良く、このチアライト相は、互いに実質的に平行な結晶の形態をしているのが良い。セラミックハニカム構造体中のムライトの量は、体積で（ハニカムの鉱物相の全体積を基準にして計算して）５０％を超え、７５％を超え、或いはそれどころか８０％を超えるのが良い。

セラミックハニカム構造体は、アンダルサイトから成る鉱物相を含むのが良く、アンダルサイト相は、体積で（セラミックハニカム構造体の固相の体積に基づいて）０．５％から５０％未満までの量、５％から３０％までの量又は０．５％から１５％までの量で存在するのが良い。適当なアンダルサイト含有セラミックハニカム構造体は、
‐０．５〜１５．０％又は５．０〜８．０％のアンダルサイト、
‐６０．０〜９０．０％又は７５．０〜９０．０％のムライト、
‐２．５〜２０．０％又は４．０〜７．０％のチアライト、
‐０〜２．０％のルチル及び／又はアナターゼ、及び
‐３．０〜２０．０％の非晶質シリカ相から成り、
上述の成分の全量は、１００体積％である（固体化合物の体積に基づく）。

セルを密封することによって形成される密封部分の材料は、限定されないが、この材料は、好ましくは、ハニカム構造体の仕切り壁向きに好ましいものとして上述したセラミック及び金属から選択された１種類又は２種類以上のセラミック及び／又は金属を含む。

本発明の上述のセラミックハニカム構造体を製造する方法は、
（ａ）上述したように入口セル及び出口セルのパターンを有する未処理ハニカム構造体を用意するステップと、
（ｂ）オプションとして、未処理ハニカム構造体を乾燥させるステップと、
（ｃ）未処理ハニカム構造体を焼結するステップとを有する。

ステップ（ａ）は、押し出し可能なセラミック混合物を用意するステップ及び混合物を押し出して未処理ハニカム構造体を形成するステップを含む。

押し出し可能な混合物又は未処理（又は未焼結）のハニカム構造体は、１種類又は２種類以上の結合剤を含むのが良く、結合剤の機能は、加熱又は焼結ステップ前にプロセスステップにおいて未処理ハニカム構造体の十分な機械的安定性を提供することにある。適当な結合剤は、メチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ポリビニルブチラール、乳化アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸樹脂、スターチ、シリコン結合剤、ポリアクリレート、シリケート、ポリエチレンイミン、リグノスルフォネート、アルジネート及びこれらの混合物から成る群から選択されるのが良い。結合剤は、１．５重量％〜１５重量％又は２重量％〜９重量％の全量で存在するのが良い（押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造体の乾量に基づいて）。

押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造体は、１種類又は２種類以上の無機（鉱物）結合剤を含むのが良く、適当な無機結合剤は、ベントナイト、アルミニウムホスフェート、ベーマイト、珪酸ナトリウム、珪酸硼素及びこれらの混合物を含む（これらには限定されない）群から選択されるのが良い。

押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造体は、原料に押し出しステップに有利な特性を与える１種類又は２種類以上の助剤（可塑剤、流動促進剤、潤滑剤等）を含むのが良い。適当な助剤は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、グリセロール、エチレングリコール、オクチルフタラート、ステアリン酸アンモニウム、ワックス乳化剤、オレイン酸、マンハッタン・フィッシュオイル、ステアリン酸、ワックス、パルミチン酸、リノール酸、ミリスチン酸及びラウリン酸からなる群から選択されるのが良い。助剤は、１．５重量％〜１５重量％又は２重量％〜９重量％の全量で存在するのが良い（押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造体の乾量に基づく、なお、液体助剤が用いられる場合、その重量は押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造体の乾量に含まれる）。押し出し可能混合物又は未処理ハニカム構造の「乾量」とは、押し出し可能混合物中での使用に適していると本明細書において説明した任意の化合物の全重量、即ち、鉱物相及び結合剤／助剤の全重量を意味する。従って、「乾量」は、周囲条件下で液体であるような助剤を含むものと理解されるが、鉱物、結合剤又は助剤の水溶液が上述の混合物を調製するのに用いられる場合、鉱物、結合剤又は助剤の水溶液中の水を含まない。

鉱物化合物（結合剤及び／又は助剤と組み合わせてもよい）からの押し出し可能な混合物の製造は、当該技術分野において公知の方法及び手法に従って行われる。例えば、原料は、押し出しに好適なペーストを得るのに必要とされる好適な液体相（通常は水）を十分な量加えて、従来の混練機中で混合されるのが良い。また、当該技術分野で公知のハニカム構造体の押し出しに用いられる従来の押し出し装置（例えば、スクリュー押し出し機）及びダイが用いられるのが良い。技術の概要は、ヴェー・コレンバーグ編著（W. Kollenberg (ed.)），「テクニシェ・ケラミク，フルカン‐フェーラグ，エッセン（Technische Keramik, Vulkan-Verlag, Essen）」，独国，２００４というテキストブックに記載されており、この非特許文献を参照により引用し、その記載内容を本明細書の一部とする。

未処理ハニカム構造体の直径は、所望のサイズ及び形状の押し出し機ダイを選択することによって決定されるのが良い。四角形対称状態に配置されたピンを有する押し出しダイを用いてハニカム構造体を形成するのが良い。ピンのコーナー部を丸くしても良く丸くしなくても良い。

押し出し後、押し出された塊状体は、所望形式の未処理ハニカム構造体を得るために好適な長さの小片に切断される。このステップに適した切断手段（例えばワイヤーカッタ）は、当業者には公知である。

本発明の方法のオプションとしてのステップ（ｂ）では、焼結に先立って、押し出された未処理ハニカム構造体を当該技術分野において公知の方法（マイクロ波乾燥、温風乾燥など）に従って乾燥するのが良い。変形例として、乾燥ステップは、周囲大気の湿度を徐々に低下させつつそれに対応して温度を上昇させる気候室内で、広範な期間にわたって湿度を制御しつつ２０℃〜９０℃の範囲内の所定温度で未処理ハニカム構造体を大気にさらすことによって実施されても良い。例えば、本発明の未処理ハニカム構造体のための一乾燥プログラムは、次の通りである。
‐２日間、室温で７０％の相対的空気湿度を維持し、
‐３時間、５０℃で６０％の相対的空気湿度を維持し、
‐３時間、７５℃で５０％の相対的空気湿度を維持し、
‐１２時間、８５℃で５０％の相対的空気湿度を維持する。

次に、乾燥した未処理ハニカム構造体をセラミック材料製造用の従来のオーブン又はキルン内で加熱する。一般的に、加熱された物体を所定の温度にするのに好適なオーブン又はキルンであればどのようなオーブン又は釜であっても本発明のプロセスに適している。

未処理ハニカム構造体が有機結合剤化合物及び／又は有機助剤を有する場合、通常、ハニカム構造体を最終焼結温度に加熱する前に、ハニカム構造体を２００℃〜３００℃の温度まで加熱し、燃焼によって有機結合剤及び助剤化合物を除去するのに十分な時間その温度を維持する（例えば、１〜３時間）。

焼結ステップ（ｃ）を１２５０℃〜１７００℃、１３５０℃〜１６００℃、１４００℃〜１５８０℃又は１４００℃〜１５００℃の温度で実施されるのが良い。一実施形態によれば、この方法は、未処理ハニカム構造体を焼結ステップに先立って６５０℃〜９５０℃、７００℃〜９００℃又は８００℃〜８５０℃の範囲の温度まで加熱するステップを有する。

ディーゼルパティキュレートフィルタとしての使用に関し、本発明のセラミックハニカム構造体又は本発明の未処理セラミックハニカム構造体を施栓により、即ち、追加のセラミック塊状体を用いて所定の場所でハニカムの開放構造を閉鎖することによって更に加工するのが良い。かくして、施栓プロセスは、好適な施栓塊状体を調製するステップ、セラミック又は未処理ハニカム構造体の所望の位置に施栓塊状体を取り付けるステップ、及び、施栓したハニカム構造体に追加の焼結ステップを施すステップ又は一ステップで施栓未処理ハニカム構造体を焼結するステップを有し、施栓塊状体は、ディーゼルパティキュレートフィルタ中で用いるのに好適な特性を有するセラミック製施栓塊状体に変換される。セラミック製施栓塊状体は、ハニカム体のセラミック塊状体と同一の組成を有する必要はない。一般に、当業者に知られている施栓方法及び材料を本発明のハニカムの施栓のために利用するのが良い。

次に、ディーゼルエンジンの排ガス系統中に施栓セラミックハニカム構造体を取り付けるのに好適な箱の中に施栓セラミックハニカム構造体を固定するのが良い。

本発明の別の目的は、上述したような１つ又は２つ以上のセラミックハニカム構造体を有するパティキュレートフィルタを提供することにあり、このフィルタは、例えば、ディーゼルパティキュレートフィルタ又は排ガスからＮＯｘを除去するための選択的触媒還元を行うためのフィルタであるのが良い。

パティキュレートフィルタは、モノリスの形態をした本発明の１つのセラミックハニカム構造体で形成でき又は複数個の一体型構造体で構成できる。後者の場合、ハニカムフィルタがセグメント化され、次に一体化される場合、各構造体の寸法又は形状は、限定されず、各構造体の断面積は、９００〜１００００ｍｍ²、９００〜５０００ｍｍ²又は９００〜３６００ｍｍ²であるのが良い。この構造体の好ましい形状として、例えば、断面形状は、四角形である。パティキュレートフィルタの全体的断面形状は、特に限定されず、かかる全体的断面形状は、円形、楕円形、四角形及び多角形であるのが良い。パティキュレートフィルタを複数個の構造体が一体化された構造に形成するため、上述したように構造体を得た後、これら構造体を例えばセラミックセメントを用いて結合し、乾燥／硬化させるのが良く、それによりフィルタが得られる。

実施例
本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例は、先行技術のハニカム構造体と比較して本発明のハニカム構造体のセル幾何学的形状で得られた利点を示している。

実施例１
表１に記録されたパラメータによる形態を有する本発明のハニカム構造体を評価し、パラメータα，β，ａ，ｅ，ｆの意味は、図５から明らかである。入口ダイヤモンド形の辺を（ａ−２ｆ）と計算することができ、出口ダイヤモンド形の辺を（ａ−２ｅ）と計算することができる。

以下の表２において、本発明のハニカム形態を先行技術の正方形設計例と比較した。なお、（α）及び（β）は、９０°である。

表２において、最初の３つのラインのハニカム形態を壁の一定断面積で形成し、最後の３つのラインのハニカム形態を一定壁厚で形成した。上記表から明らかなように、（α）が６５°であり、（β）が９０°又は８０°である本発明のハニカム形態は、先行技術の正方形設計例に対して極めて高い濾過表面積率を提供している。さらに、表２から明らかなように、本発明のハニカム形態は、向上した非対称比及び高いセル密度を提供し、かくして向上した濾過表面積率を提供している。

上記実施例の実証するところによれば、本発明のハニカム形態は、出口水力直径が約１０００ミクロンであり、濾過表面積率が０．９８よりも大きい状態で適当な非対称比を提供することができる。上記実施例は又、本発明のハニカム構造体形態により提供される自由度を示しており、特に、壁に充てられる空間をいったん決定すると、（α）及び（β）角度を変えることにより入口面積及び出口面積を容易に調節することができる。先行技術の面取り設計例と比較して、本発明のハニカム構造形態により、増大した濾過面積及び濾過効率を得ることができる。というのは、面取り部に起因した濾過効率の低下が生じないからである。

最後に、所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所が存在しない本発明のハニカム形態は、以下の不等式（１）及び（２）が満たされる場合に得られる。
（１）ｆ＞ｅ（１−ｃｏｓα）／（１＋ｃｏｓβ）、及び
（２）ｆ＞ｅ（１＋ｃｏｓα）／（１−ｃｏｓβ）

実施例２
入口セル及び出口セルが丸形アングル又はコーナー部を有する本発明のハニカム構造体を評価し、ハニカム形態及びパラメータα，β，ａ，ｅ，ｆが表３及び図６に記録されている。これらハニカム構造体は、製造上の利点を提供する。というのは、可変直径Ａ，Ｂを有する電極を非対称セルの調製に用いることができるからであり、本発明の実施形態では、両方の電極Ａ，Ｂの半径は、１００ミクロンであった。

壁に充当された全体的空間が一定に保たれている上述の形態は、鋭角を備えた対応の構造体に対して太い入口チャネルを与えた。（α）が６５°であり、（β）が７０°、７５°又は８５°である形態は、高い濾過表面積率、高いセル密度及び向上した出口／入口比の最善のバランスを提供した。

上述の説明は、本発明を説明する目的上、本発明の特定の実施形態に関する。しかしながら、本明細書において説明した実施形態の多くの改造例及び変形例が可能であることは当業者には明らかであろう。かかる改造例及び変形例は全て、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲に含まれるものである。

Claims (18)

1. 入口面及び出口面を備えたセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム構造体を貫通して前記入口面から前記出口面まで延びる複数個の入口セル及び複数個の出口セルを有し、前記入口セルは、前記入口面のところで開き、前記出口面に隣接したところで閉じられており、前記出口セルは、前記出口面のところで開き、前記入口面に隣接したところで閉じられている、セラミックハニカム構造体において、
   前記入口セル及び前記出口セルは、断面が菱形であり、交互パターンをなして配列されており、
   前記出口セルは、前記入口セルの断面積よりも実質的に小さい断面積を有すると共に９０°未満の内角を有する、セラミックハニカム構造体。
2. 入口面及び出口面を備えたセラミックハニカム構造体であって、前記セラミックハニカム構造体を貫通して前記入口面から前記出口面まで延びる複数個の入口セル及び複数個の出口セルを有し、前記入口セルは、前記入口面のところで開き、前記出口面に隣接したところで閉じられており、前記出口セルは、前記出口面のところで開き、前記入口面に隣接したところで閉じられている、セラミックハニカム構造体において、
   前記入口セル及び前記出口セルは、チェス盤状配列状態に配置され、
   前記入口セルは、断面が四角形であり、
   前記チェス盤状配列体の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、互いに対して９０度未満回転した状態にある、セラミックハニカム構造体。
3. 前記チェス盤状配列体の所与の対角線に沿って位置する隣り合う入口セルは、互いに対して１°よりも大きい角度だけ回転した状態にある、請求項２記載のセラミックハニカム構造体。
4. 所与の入口セルに関して、隣接の出口セルよりも隣接の入口セルの近くの方に位置する入口セル箇所は存在しない、請求項１〜３のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
5. フィルタの単位体積当たりの濾過表面積は、０．８〜１ｍｍ²／ｍｍ³である、請求項１〜４のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
6. 開口比は、３５％を超える、請求項１〜５のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
7. 前記出口セルの内角（α）は、５０°から８５°までの範囲にある鋭角である、請求項１〜６のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
8. 前記入口セルは、９０°未満の内角（β）を有し、前記出口セルは、９０°未満の内角（α）を有し、（β）は、（α）よりも大きい、請求項１〜７のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
9. 前記菱形又は四角形のセルは、１つ又は２つ以上の面取りコーナー部又は丸形コーナー部を有する、請求項１に記載のセラミックハニカム構造体。
10. 隣り合うセルは、厚さが１００ミクロンから５００ミクロンまでの範囲にある仕切り壁によって互いに隔てられている、請求項１〜９のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
11. 炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素、ムライト、コーディエライト、ジルコニア、チタニア、シリカ、マグネシア、アルミナ、スピネル、チアライト（tialite）、カイヤナイト、シリマナイト、アンダルサイト、珪酸化アルミニウムリチウム及びチタン酸化アルミニウ
    ムから成る群から選択された１種類又は２種類以上の鉱物から成る、請求項１〜１０のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
12. ０〜９×１０^-6Ｋ^-1の熱膨張率を有する、請求項１〜１１のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
13. 前記セルは、１〜１００ミクロンの表面粗さＲａを有する、請求項９又は１０に記載のセラミックハニカム構造体。
14. ２０〜８０％の全多孔率を有する、請求項１〜１３のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
15. １〜６０ミクロンの細孔直径ｄ₅₀を有する、請求項１〜１４のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体。
16. 請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体を調製する方法であって、
    （ａ）請求項１〜１０のうちいずれか一に記載の入口セル及び出口セルのパターンを有する未処理ハニカム構造体を用意するステップと、
    （ｂ）オプションとして、前記未処理ハニカム構造体を乾燥させるステップと、
    （ｃ）前記未処理ハニカム構造体を焼結するステップとを有する、方法。
17. 前記ステップ（ａ）は、押し出し可能なセラミック混合物を用意するステップ及び前記押し出し可能なセラミック混合物を押し出して前記未処理ハニカム構造体を形成するステップを含む、請求項１６記載の方法。
18. 請求項１〜１５のうちいずれか一に記載のセラミックハニカム構造体を１つ又は２つ以上有するパティキュレートフィルタ。