JP2008137872A - ハニカム構造体 - Google Patents

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Abstract

【課題】フィルタとして使用したときにPMの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体を提供すること。
【解決手段】本発明のハニカム構造体1は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム構造体であって、隣接するセルの中心の間隔cが1.0〜3.0mm、隣接するセルを隔離する隔壁の厚さdが0.1〜0.5mm、多孔質セラミックスの気孔率Pが40〜70%であり、かつd×(100−P)/cの値が2.0〜30.0を満たすことを特徴とする。
【選択図】図4

Description

本発明は、ハニカム構造体に関し、詳しくは、PMの燃焼性や再生効率に優れたフィルタを提供することができるハニカム構造体に関する。
内燃機関、ボイラー、化学反応機器、燃料電池用改質器等の触媒作用を利用する触媒用担体、排ガス中のスス等の微粒子(特にディーゼルエンジンからの排気ガス中の微粒子物質(PM))の捕集フィルタ(以下、DPFという)等には、セラミックス製のハニカム構造体が用いられている。
セラミックス製のハニカム構造体は、一般に、多孔質のセラミックスよりなり、流体の流路となる複数のセルを隔壁で区画する隔壁部と、端面が市松模様状を呈するように隣接するセルが互いに反対側となる端部を封止するセラミックスよりなる封止部と、を有している。
セラミックス製のハニカム構造体よりなるDPFは、隔壁部のセルを区画する隔壁を排気ガスが通過するウォールフロー型の触媒として用いられている。ウォールフロー型の触媒は、セル壁に形成された連続した細孔を排気ガスが通過し、細孔を通過できない排気ガス中のPMを捕集する。
DPFは、捕集したPMが堆積したままでは目詰まりを起こすため、捕集したPMを除去する必要がある。捕集したPMを除去する方法のひとつに燃焼等によりPMを分解・除去する方法がある。また、DPFに触媒活性を発揮する触媒金属を担持し、この触媒金属でPMを分解する方法もある。
燃焼によりPMを除去するときには、ハニカム構造体が昇温される。しかし、ハニカム構造体は、自身の熱容量が大きいことから、PMの燃焼温度までハニカム構造体の温度が上昇しないという問題があった。つまり、ハニカム構造体の昇温のしにくさから、PMの除去が不完全となり、DPFの再生性が低下するという問題があった。
このような問題に対して、捕集したPMを燃焼しやすくするために、ハニカム構造体の熱容量を小さくする方法がある。しかし、ハニカム構造体の熱容量を小さくすると、ハニカム構造体に割れを生じたり、ハニカム構造体自身が変質を生じるという問題が発生していた。これらの問題は、PMの燃焼のためにハニカム構造体自身が高温に晒されたり、PMの燃焼の燃焼熱により、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇することにより発生していた。特にハニカム構造体の熱容量が小さくなるほど、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇していた。
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、フィルタとして使用したときにPMの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体を提供することを課題とする。
上記課題を解決するために本発明者らはセラミックス製のハニカム構造体について検討を重ねた結果本発明をなすに至った。
すなわち、本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム構造体であって、隣接するセルの中心の間隔cが1.0〜3.0mm、隣接するセルを隔離する隔壁の厚さdが0.1〜0.5mm、多孔質セラミックスの気孔率Pが40〜70%であり、かつd×(100−P)/cの値が2.0〜30.0を満たすことを特徴とする。
本発明のハニカム構造体は、セルの間隔、隔壁の厚さおよび多孔質のセラミックスの気孔率を調節することで、ハニカム構造体の熱容量が所望の範囲内となっている。この結果、本発明のハニカム構造体は、ハニカム構造体が所定の加熱温度で加熱されることとなり、PMの燃焼性や再生効率に優れたハニカム構造体となった。
本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム構造体である。
そして、本発明のハニカム構造体は、隣接するセルの中心の間隔cが1.0〜3.0mmである。セルの中心の間隔は、ハニカム構造体の軸方向に垂直な断面での隣接するセルの中心の間隔である。隔壁の厚さが同じであるならば、セルの間隔cが長くなると、セルの形状が大きくなる。つまり、ハニカム構造体における多孔質セラミックスの使用量が相対的に減少し、ハニカム構造体の見かけの密度が小さくなる。この結果、ハニカム構造体が昇温しやすくなる。本発明においては、セルの中心の間隔cが1.0〜3.0mmとなることで、優れた昇温性と高い耐熱性を持つこととなる。
セル中心の間隔cが1.0mm未満では、間隔が短くなりすぎて、多孔質セラミックスの使用量が相対的に増加し、ハニカム構造体の見かけの密度が大きくなる。つまり、ハニカム構造体が昇温しにくくなる。セル中心の間隔cが3.0mmを超えると、ハニカム構造体の見かけの密度が過剰に小さくなる。つまり、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇する。
本発明のハニカム構造体は、隣接するセルを隔離する隔壁の厚さdが0.1〜0.5mmである。隔壁の厚さが厚くなると、ハニカム構造体に占める多孔質のセラミックスの割合が増加する。つまり、dが大きくなるほどハニカム構造体の見かけの密度が大きくなる。多孔質のセラミックスの割合が増加することで、ハニカム構造体が昇温しにくくなる。本発明においては、隔壁の厚さdが0.1〜0.5mmとなることで、優れた昇温性と高い耐熱性を持つこととなる。
隔壁の厚さdが0.1mm未満では、隔壁の厚さが薄くなりすぎて、多孔質セラミックスの使用量が少なくなりすぎ、ハニカム構造体の見かけの密度が過剰に小さくなる。つまり、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇するようになる。隔壁の厚さdが0.5mmを超えると、隔壁の厚さが厚くなりすぎて、多孔質セラミックスの使用量が相対的に増加し、ハニカム構造体の見かけの密度が大きくなる。つまり、ハニカム構造体が昇温しにくくなる。
本発明のハニカム構造体は、多孔質セラミックスの気孔率Pが40〜70%である。気孔率が大きくなると、ハニカム構造体に占める多孔質のセラミックスの割合が減少する。つまり、Pが大きくなるほどハニカム構造体の見かけの密度が小さくなる。この結果、ハニカム構造体が昇温しやすくなる。本発明においては、気孔率Pが40〜70%となることで、優れた昇温性と高い耐熱性を持つこととなる。
多孔質セラミックスの気孔率Pが40%未満では、ハニカム構造体の見かけの密度が大きくなり、ハニカム構造体が昇温しにくくなる。多孔質セラミックスの気孔率Pが70%を超えると、ハニカム構造体の見かけの密度が過剰に小さくなる。つまり、ハニカム構造体の温度が過剰に上昇するようになる。
そして、本発明のハニカム構造体は、d×(100−P)/cの値が2.0〜30.0を満たす。上記したように、c、dおよびPは、それぞれハニカム構造体の熱容量に影響を及ぼす値である。dはハニカム構造体の隔壁の厚さであることから、その値が大きくなるほど隔壁の厚さが厚くなり、ハニカム構造体において隔壁の占める割合が増加する。この結果、ハニカム構造体の熱容量が増加する。また、cはセル中心の間隔(距離)であることから、その値が大きくなるほどセルの中空部が増加することとなる。Pは多孔質セラミックスの気孔率であることから、その値が大きくなるほど気孔量が多くなる。この結果、cおよびPの値が大きくなるほどハニカム構造体を構成するセラミックス量が減少し、ハニカム構造体の熱容量が減少する。つまり、d×(100−P)/cは、ハニカム構造体全体の熱容量を表す。そして、本発明のハニカム構造体は、d×(100−P)/cの値が2.0〜30.0の範囲内となることで、優れた昇温性と高い耐熱性を持つこととなる。より好ましいd×(100−P)/cの値は、2.0〜25.0であり、さらに好ましいd×(100−P)/cの値は、2.0〜20.0である。
d×(100−P)/cの値が2.0未満では、ハニカム構造体全体の熱容量が小さすぎ、DPFとして使用したときに、捕集したPMを燃焼したときの燃焼熱がさらにPMを燃焼して一気に発熱して熱暴走を生じるようになる。熱暴走は、ハニカム構造体の割れや変質を生じさせる。
d×(100−P)/cの値が30.0を超えると、ハニカム構造体全体の熱容量が大きすぎ、DPFとして使用して捕集したPMを燃焼するときに、ハニカム構造体が十分に加熱されなくなり、PMの燃焼不良が発生することとなる。
本発明のハニカム構造体は、c、dおよびPの範囲が限定されること以外は、従来公知のハニカム構造体と同様な構成とすることができる。
本発明のハニカム構造体を形成する多孔質のセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、従来公知のセラミックスを用いることができる。セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライトより選ばれる一種を主成分とすることが好ましい。これらのセラミックスのうち、チタン酸アルミニウムを主成分とするセラミックスよりなることがより好ましい。チタン酸アルミニウムよりなるセラミックスは、その内部にマイクロクラックをもつ。そして、このマイクロクラックをもつことで、ハニカム構造体が熱膨張を生じても、このマイクロクラックの開口が開閉することで熱膨張により生じる応力を緩和し、形状変化や損傷が生じなくなる。
ハニカム構造体は、多数のセルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されていることが好ましい。セルの一方の端部または他方の端部が封止材で封止されることで、ウォールフロー型のハニカム構造体を形成できる。封止材を構成するセラミックスは、その材質が特に限定されるものではなく、ハニカム構造体を構成する多孔質のセラミックスと同じ材質であっても、異なる材質であっても、いずれでもよい。より好ましくは、多孔質のセラミックスを主成分としてなるセラミックスである。
本発明のハニカム構造体において、セルの形状(断面形状)は、特に限定されるものではなく、従来公知の断面形状とすることができる。従来公知のセル形状のうち、正方形状であることがより好ましい。
本発明のハニカム構造体は、従来公知のハニカム構造体のように、複数部の分体を接合材で接合した構成としてもよい。このような構成は、分体ごとにその特性を変化させることができ、ハニカム構造体全体に所望の性能を付与できる。ハニカム構造体が複数部の分体よりなるときに、それぞれの分体の材質は同じであっても異なっていてもいずれでもよい。すなわち、ハニカム構造体は、複数のセラミックス分体が接着剤層を介して接合されてなることが好ましい。
本発明のハニカム構造体は、複数部の分体が接合されてなるときに、それぞれの分体のc、dおよびPならびにd×(100−P)/cの値が所定の範囲にあればよい。
セラミックス分体を接合する接合材についても、従来公知の接合材を用いることができる。この接合材としては、例えば、SiC系接合材を用いることができる。セラミックス分体を接合材で接合したときにセラミックス分体の間に形成される接合材層は、0.5〜5.0mmの厚さで形成することが好ましい。
なお、本発明のハニカム構造体が複数部の分体が接合されてなるときには、接合材層の厚さでハニカム分体の隔壁の厚さを補正し、補正値をdとして用いてd×(100−P)/cの値を求めることが好ましい。ハニカム分体の隔壁の厚さの補正は、まず、接合材層の気孔率とハニカム分体を構成する多孔質のセラミックスの気孔率とから、接合材層が多孔質のセラミックスと同じ気孔率である場合の接合材層の厚さ(d)を算出する。そして、算出された接合材層の厚さ(d)を隔壁の数で割る。これにより、隔壁ひとつあたりの接合材層の厚さ(d)が求められる。この隔壁ひとつあたりの接合材層の厚さ(d)を、ハニカム分体の隔壁の厚さ(d)に加えた値(d+d)を補正値d(=d+d)とし、d×(100−P)/cの値を求める。
ここで、本発明のハニカム構造体が複数部の分体が接合されてなるときに、ハニカム構造体の隔壁の厚さ方向における接合材層の厚さが非常に小さい場合には、接合材層の影響を無視してもよい。
さらに、ハニカム構造体が複数のセラミックス分体が接着剤層を介して接合されてなるときに、それぞれのセラミックス分体に形成されたセルの大きさ(セル形状)は、同じであっても、異なっていても、いずれでもよい。それぞれのセラミックス分体のセルの大きさ(セル形状)は、同じであることが好ましい。
本発明のハニカム構造体は、周方向の外周面上に、0.5mm以上の厚さの外周材層を有することが好ましい。外周材層をもつことで、ハニカム構造体をDPFなどに使用したときに生じる形状変化が抑えられる。具体的には、ハニカム構造体をDPFなどの用途に使用したときに、ハニカム構造体は高熱にさらされる。そして、ハニカム構造体は、熱膨張を生じる。外周材層をもつことでこの熱膨張を抑えることができる。外周材層を構成する材質は、従来公知の材質を用いることができる。たとえば、SiC、シリカ系化合物、チタン酸アルミニウムなどのアルミナ系化合物などを用いることができる。
また、外周材層は、ハニカム構造体の形状により異なるため、その厚さが一概に決定できるものではないが、たとえば、0.5mm以上の厚さで形成することが好ましい。さらに好ましくは、0.5〜5.0mmである。
本発明のハニカム構造体は、DPFに用いることが好ましい。本発明のハニカム構造体は、セルを区画する隔壁を排気ガス(気体)が通過するウォールフロー型のフィルタ触媒として用いることができ、このようなフィルタ触媒のうち特に、DPFとして用いることが好ましい。
本発明のハニカム構造体をDPFとして用いるときに、少なくとも隔壁部の細孔表面に、アルミナ等よりなる多孔質酸化物、Pt,Pd,Rh等の触媒金属の少なくともひとつを担持したことが好ましい。これらの物質を担持したことで、DPFとしてパティキュレートなどの浄化性能が向上する。
本発明のハニカム構造体は、その外周形状が特に限定されるものではなく、従来公知の形状とすることができる。たとえば、断面が真円や楕円の略円柱状、断面が方形や多角形の角柱状とすることができ、より好ましくは円柱形状である。
以下、実施例を用いて本発明を説明する。
本発明の実施例として、DPF用ハニカム構造体を製造した。
(実施例1)
実施例のDPF用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
まず、SiCを主成分とするハニカム体2のセラミックスの原料を秤量し、この原料を十分に混合(混練)した後に、軸方向に多数のセルが形成された柱状のSiCよりなる成形体を従来公知の製造方法である押出成形で製造した。この成形体は、断面が正方形状に区画されたセルをもつ。ここで、この成形体の外周形状(見かけの形状)は、本実施例のように角柱状だけでなく、ハニカム構造体を形成したときの外周形状と略一致する外周形状に形成することができる。
つづいて、固形分がほぼSiC粒子よりなるスラリーを調製した。なお、このスラリーは、粘度調整材等の添加剤を含む。そして、このスラリーを、乾燥させた成形体の両端の端部から所定のセルに注入し、80℃で乾燥させた。ここで、所定のセルとは、スラリーが注入されたセルが市松模様状をなすようにもうけられている。また、セルの一方の端部または他方の端部のみにスラリーが注入された。
そして、その後の工程で成形したときに、ハニカム構造体1の外周面を区画するセルには、その両端にスラリーを注入した。
その後、2300℃でセルにスラリーが注入された成形体を熱処理して成形体を焼成するとともにスラリーを固化させて封止材3とし、封止材3で封止されたセル(封止部)をもつハニカム体2を形成した。セルの軸方向における封止材3の長さはそれぞれ3.0mmであった。封止部が形成された状態を図1に模式的に示した。
そして、このハニカム体2を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、図1において破線で示された線に沿って、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。成形後のハニカム体2(切削体)を図2に模式的に示した。
そして、主成分がSiCよりなるスラリーを調製し、切削体の外周面に塗布し、80℃で乾燥した後に850℃で加熱してスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層4が形成できた。
以上により、本実施例のハニカム構造体1を製造することができる。本実施例のハニカム構造体を図3〜5に示した。なお、図3はハニカム構造体1の端面を、図4はハニカム構造体1の端面の周縁部近傍を、図5はハニカム構造体1の軸方向での断面を、それぞれ示した。
図に示したように、本実施例のハニカム構造体1は、軸方向にのびる多数のセルを備えた多孔質のSiCセラミックスよりなるハニカム体2と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材3と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層4と、を備えた構成を有している。なお、本実施例のハニカム構造体1のハニカム体2は、外径:90.0mm、軸方向長さ:150.0mmの略円柱状に形成されている。
本実施例においてハニカム構造体1は、セルの中心間隔c、セルを区画する隔壁の厚さdおよび隔壁の平均気孔率Pが表1に示した値となるように各試料が製造された。また、表1には、各試料のd×(100−P)/cの値を併せて示した。
Figure 2008137872
(評価)
各試料のハニカム構造体1の評価として、ハニカム構造体にスス(PM)を堆積させた状態で再生試験を行い、PMの酸化率とPMの残留割合(燃え残り率)を測定した。具体的な試験方法を以下に示す。
まず、試験されるハニカム構造体の重量を測定し、その後、ハニカム構造体にPMを堆積させた。そして、ハニカム構造体に熱電対を挿入した。熱電対は、ハニカム構造体の一方の端面から10.0mmの位置に配置された。熱電対は、軸心部近傍、軸心と外周との中心部近傍および外周部近傍に設置された。
熱電対がセットされたハニカム構造体を電気炉にセットし、ハニカム構造体のセル内に700℃に加熱した窒素ガスを流通させて、ハニカム構造体を昇温した。このとき、炉内は、PMに対して不活性な雰囲気となった。
熱電対で測定されるハニカム構造体の温度が安定したら、窒素ガスから空気に切り替えた。空気は0.4m/sで流された。ハニカム構造体が十分に加熱された状態で、ハニカム構造体に流されるガスを窒素ガスから空気に切り替えたことにより、空気中の酸素とPMとが反応してハニカム構造体に堆積したPMが燃焼した。PMの燃焼は発熱反応であり、ハニカム構造体の内部が昇温した。
その後、熱電対で測定される温度が安定したら、PMの燃焼が終了したとして空気の供給を終了した。
PMの燃焼試験後のハニカム構造体の重量を測定し、試験の前後の重量からPMの燃え残り量およびPMの燃焼率を算出し、結果を表2に示した。ここで、表2に燃焼試験後のPMの燃え残り量はPM以外の物質の重量も含む。このため、PMの燃焼率は、実際には表2に示した値よりも大きいと推測される。
また、PMの燃焼試験後のハニカム構造体を目視により観察を行った。観察結果を表2にあわせて示した。なお、表2のハニカム構造体の観察結果における○は外周面にひび割れ、クラック、溶損等の損傷が観察されない状態を示し、×は外周面にひび割れ、クラック、溶損等のハニカム構造体の損傷が観察された状態を示す。
Figure 2008137872
表2に示したように、c,d,P,d×(100−P)/cのそれぞれの値が請求項に規定の範囲内にある試料1〜5のハニカム構造体は、PMの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷が観察されなかった。また、試料1〜5のハニカム構造体は、PM燃焼率が60%以上と高いことが確認できた。
これに対し、dおよびd×(100−P)/cの値が所定の範囲を超えて大きな試料6のハニカム構造体は、PMの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷は観察されなかったが、PM燃焼率が26.3%と、試料1〜5のハニカム構造体の場合と比較して大きく低いことが確認できた。
また、cまたはPとd×(100−P)/cの値が所定の範囲よりも小さな試料7〜8のハニカム構造体は、PM燃焼率は80%以上と試料1〜5のハニカム構造体と同等の値を示したが、PMの燃焼試験後にハニカム構造体の損傷が観察された。
このように、試料1〜5のハニカム構造体は、PMの燃焼性と耐熱衝撃性にすぐれたハニカム構造体となっていることがわかる。
(実施例2)
実施例2のDPF用ハニカム構造体の製造方法を以下に示す。
まず、実施例1のハニカム体の製造と同様の方法でハニカム分体5を製造した。このハニカム分体5は、軸方向に垂直な断面での断面積が実施例1のハニカム体よりも小さい(区画されたセル数が少ない)こと以外は、実施例1のハニカム体2と同様な構成である。製造されたハニカム分体5は、セル中に封止材3よりなる封止部が形成されている。ハニカム分体5を図6に示した。なお、図6においては、封止材3は省略した。
そして、ハニカム分体5同士をSiC系接合材で接合した。接合材による接合は、厚さが1.0±0.5mmとなるように接合材をハニカム分体5の外周面に塗布した後、別のハニカム分体5をこの面にすりあわせて接合した。この接合を繰り返して、断面が正方形をなすように16個のハニカム分体5を接合し、80℃で乾燥した。ハニカム分体5の接合体の端面を図7に示した。
そして、この接合体を電動ノコギリを用いて切削して外周形状を成形した。電動ノコギリによる切削は、両端部に封止材が形成されたセルが外周面を形成する略円柱状をなすようになされた。この切削時に、封止材のセルからの剥離がみられなかった。
そして、主成分がSiCよりなるスラリーを調製し、成形体の外周面に塗布し、80℃で乾燥した後に850℃で加熱して接合材およびスラリーを固化させた。これにより、外周面上に外周材層4が形成できた。
以上により、本実施例のハニカム構造体1を製造することができる。本実施例のハニカム構造体をその端面で図8に示した。
図に示したように、本実施例のハニカム構造体1は、複数の多孔質のSiCセラミックスよりなるハニカム分体5が接合材層6を介して接合されてなるハニカム構造体と、多数のセルのうち所定のセルの一方の端部または他方の端部に充填された封止材3と、隔壁部の周方向の外周面上に形成された外周材層4と、を備えた構成を有している。
本実施例のハニカム構造体1においても、セルの中心間隔c、セルを区画する隔壁の厚さd(接合材層の厚さに起因する補正済みの値)、隔壁の平均気孔率Pおよびd×(100−P)/cの値が所定の範囲内となることで、実施例1のハニカム構造体と同様な効果を発揮した。
実施例1のハニカム構造体に用いられるハニカム体を示した図である。 実施例1のハニカム体の切削体を示した図である。 実施例1のハニカム構造体の端面を示した図である。 実施例1のハニカム構造体の端面の周縁部近傍を示した図である。 実施例1のハニカム構造体の軸方向の断面を示した図である。 実施例2のハニカム構造体に用いられるハニカム分体を示した図である。 実施例2のハニカム分体の接合体の端面を示した図である。 実施例2のハニカム構造体の端面を示した図である。
符号の説明
1:ハニカム構造体
2:ハニカム体
3:封止材
4:外周材層
5:ハニカム分体
6:接合材層

Claims (3)

  1. 多孔質セラミックスよりなり、軸方向にのびる多数のセルをもつハニカム構造体であって、
    隣接する該セルの中心の間隔cが1.0〜3.0mm、隣接する該セルを隔離する隔壁の厚さdが0.1〜0.5mm、該多孔質セラミックスの気孔率Pが40〜70%であり、
    かつd×(100−P)/cの値が2.0〜30.0を満たすことを特徴とするハニカム構造体。
  2. 前記多孔質セラミックスは、チタン酸アルミニウム、炭化珪素、窒化珪素、コーディエライト、ムライトより選ばれる一種を主成分としてなる請求項1記載のハニカム構造体。
  3. 前記ハニカム構造体は、多数の前記セルの一方の端部または他方の端部がセラミックスよりなる封止材に封止されている請求項1記載のハニカム構造体。
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