JP5846242B2 - １，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。

従来、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が冷媒物質として用いられていた。これら物質はオゾン層を破壊し得るため、代替冷媒物質としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、特にＨＦＣ−１２５（ペンタフルオロエタン）およびＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）が広く用いられるようになっている。しかしながら、ＨＦＣ−１２５およびＨＦＣ−３２は強力な温暖化物質であり、その拡散によって地球温暖化に悪影響を及ぼすことが懸念されている。拡散ひいては温暖化を防止するために、これらを不要になった装置から回収しているものの、これら物質の全てを回収できるわけではない。また、漏洩などによる拡散も無視できない。そこで、更なる代替冷媒物質として、ＣＯ_２や炭化水素系化合物を利用することも検討されている。しかし、ＣＯ_２冷媒は効率が悪く、機器が大きくなることから、機器の消費エネルギーを含めた総合的な温暖化ガス排出量の削減には課題が多い。また、炭化水素系物質はその燃焼性の高さから安全性の面で問題がある。

このような問題を解決する代替冷媒物質として、最近、温暖化係数の低いオレフィンのＨＦＣである１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（または２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２、以下、「ＨＦＣ−１２３４ｙｆ」とも言う）が注目されている。

ＨＦＣ−１２３４ｙｆについては、これまでにいくつかの製造方法が開示されている。下記の特許文献１には、ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２を原料とし、これをハロゲン化したのち脱ＨＦ反応を行ってＨＦＣ−１２３４ｙｆを得る方法が記載されている。下記の特許文献２には、少なくとも２つの反応ステージにより、炭素数３〜６のフッ素化オレフィンを水素化してアルカンとし、このアルカンを脱ＨＦすることにより、ＨＦＣ−１２３４ｙｆなどのフッ素化オレフィンを製造する方法が記載されている。下記の特許文献３には、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）およびＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２２５ｃｂ）の混合物から、Ｐｄ／Ｃ触媒を用いてＨＦＣ−１２３４ｙｆを直接得る方法が記載されている。下記の特許文献４には、炭素数１のアルカンと炭素数２のアルカンとをカップリングして、ＨＦＣ−１２３４ｙｆなどの炭素数３のオレフィンを製造する方法が記載されている。下記の特許文献５には、炭素数１のアルカンと炭素数２のアルカンとの反応により炭素数３のアルカンを合成し、この合成したアルカンを脱ハロゲン化水素することにより、ＨＦＣ−１２３４ｙｆなどのフッ素化オレフィンを製造する方法が記載されている。下記の特許文献６には、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２（ＨＦＣ−２３６ｅａ）とＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を同時に触媒層に流通させて脱ＨＦ反応を行い、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン）とＨＦＣ−１２３４ｙｆの混合物を直接製造する方法が記載されている。下記の特許文献７には、ＣＸ_３ＣＸＹＣＨ_３をＨＦによりフッ素化しながら、同時に脱ＨＦ反応を行うＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造方法が記載されている。

国際公開第２００７／０５６１９４号パンフレット 米国特許出願公開第２００７／０１７９３２４号明細書 国際公開第２００７／０８６９７２号パンフレット 国際公開第２００７／０５６１２７号パンフレット 国際公開第２００７／０５６１２８号パンフレット 国際公開第２００７／１１７３９１号パンフレット 国際公開第２００７／０５６１４８号パンフレット 国際公開第９３／２５５１０号パンフレット

しかしながら、このような方法は、目的生成物であるＨＦＣ−１２３４ｙｆおよびその前駆体であるＨＦＣ−２４５ｅｂのほかに、ＨＦＣ−１２３４ｙｆとなり得ない副生成物を生じることが多い。本発明の目的は、従来の方法に比して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆをより高選択的に製造することのできる方法を提供することにある。

本発明者らは、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを得るための原料としてヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を用いることについて検討し、水素化、脱ＨＦ（または脱フッ化水素）および蒸留の適当な実施方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明の第１の要旨においては、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法であって、
ａ）原料のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）と共に還元触媒の存在下にて水素化して、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含む反応混合物を得る工程、
ｂ）工程ａ）より得た反応混合物を脱ＨＦ反応に付して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）および１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含んで成る反応混合物を得る工程、
ｃ）工程ｂ）より得た反応混合物を蒸留に付して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含む第１Ａフラクションと、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を含む第２Ａフラクションとに分離する工程、および
ｄ）第２Ａフラクションに含まれる１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を工程ａ）に用いる工程
を含み、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを第１Ａフラクション中に得る方法が提供される。

本発明の第１の要旨による製造方法においては、ＨＦＰからＨＦＣ−１２３４ｙｆを生じるために、以下のような反応がＨＦＣ−１２２５ｙｅを経て逐次的に進行していると考えられる。

本発明者らは、ＨＦＰからＨＦＣ−２３６ｅａを生じる水素化反応と、ＨＦＣ−１２２５ｙｅからＨＦＣ−２４５ｅｂを生じる水素化反応とを同じ条件下にて進行させることが可能であり、かつ、ＨＦＣ−２３６ｅａからＨＦＣ−１２２５ｙｅを生じる脱ＨＦ反応と、ＨＦＣ−２４５ｅｂからＨＦＣ−１２３４ｙｆを生じる脱ＨＦ反応とを同じ条件下にて進行させることも可能であることを見出した。これにより、これら水素化および脱ＨＦをそれぞれ同時に（言わば、上記逐次反応を「折り畳んで」）実施し、その後、蒸留によりＨＦＣ−１２３４ｙｆを得るものとした。本発明のこのような製造方法によれば、ＨＦＣ−１２３４ｙｆをより高選択的に製造することが可能となる。

本発明の上記第１の要旨による製造方法において、
工程ｃ）より得られる第２Ａフラクションが、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）に加えて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の少なくとも一方を含んで成るものであってよく、ならびに
工程ｄ）が、第２Ａフラクションを更なる蒸留に付して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）および１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）の少なくとも一方を含んで成る第３Ａフラクションと、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を含んで成る第４Ａフラクションとに分離し、第３Ａフラクションを工程ｂ）の脱ＨＦ反応に付し、および第４Ａフラクションを工程ａ）の水素化反応に付すことを含むものであってよい。
これにより、中間体であるＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−２３６ｅａの少なくとも一方ならびにＨＦＣ−１２２５ｙｅをそれぞれ適切な反応段階に戻して使用することができる。
しかしながら、本発明の第１の要旨はこれに限定されず、例えば第２Ａフラクションをそのまま全部、工程ａ）の水素化反応に付すようにしてもよい。

本発明の第２の要旨においては、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法であって、
ｐ）原料のヘキサフルオロプロペンを還元触媒の存在下にて水素化して、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含む反応混合物を得る工程、
ｑ）工程ｐ）より得た反応混合物を蒸留に付して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を含んで成る第１Ｂフラクションと、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）を含んで成る第２Ｂフラクションとに分離する工程、および
ｒ）第１Ｂフラクションを脱ＨＦ反応に付して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を含んで成る反応混合物を得る工程
を含み、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を工程ｒ）の反応混合物中に得る方法が提供される。

本発明の第２の要旨による製造方法においては、ＨＦＰからＨＦＣ−１２３４ｙｆを生じるために、以下のような反応が進行していると考えられる。

本発明者らは、ＨＦＰを適切な条件で水素化することによって、ＨＦＣ−２３６ｅａに加えてＨＦＣ−２４５ｅｂが直接に得られることを見出し、得られたＨＦＣ−２４５ｅｂを蒸留分離して脱ＨＦすることによりＨＦＣ−１２３４ｙｆを得るものとした。本発明のこのような製造方法によれば、ＨＦＣ−１２３４ｙｆをより高選択的に製造することが可能となる。

本発明の上記第２の要旨による製造方法は、工程ｑ）より得られる第２Ｂフラクションを工程ｐ）の水素化反応に付すことを更に含むものであってよい。
これにより、中間体であるＨＦＣ−２３６ｅａを水素化に付してＨＦＣ−２４５ｅｂを得ることができる。
しかしながら、本発明の第２の要旨はこれに限定されず、第２Ｂフラクションを水素化に利用しなくてもよい。

本発明によれば、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を原料として用い、水素化、脱ＨＦおよび蒸留を適切に組み合わせることにより、１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）をより高選択的に製造することができる。

本発明の１つの実施形態における１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法を説明する概略図である。 本発明のもう１つの実施形態における１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）の製造方法を説明する概略図である。

本発明の２つの実施形態について図面を参照しながら以下に詳述する。

（実施形態１）
本実施形態は、水素化反応後に脱ＨＦを行い、その後に蒸留を行う態様（「折畳み」タイプ）に関する。

図１を参照して、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を原料として外部からライン１１に供給し、および、後述するように蒸留塔Ｔ１２からライン１７を通じて取り出した第６ストリーム（Ｓ１６）をライン１１にリサイクルする。第６ストリーム（Ｓ１６）は１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）を含んで成る第４Ａフラクションである。これにより、フィード（Ｆ１）としてＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物がライン１１を通じて反応器Ｒ１１に供給される。

フィード（Ｆ１）として供給されたＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅの混合物は、反応器Ｒ１１にて還元触媒の存在下にて水素化（図１中、Ｈ_２の供給は省略する）に付されて、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）および１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）を生じる。尚、反応混合物中には、未反応のＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅもわずかに残留し得るが、最終的にＨＦＣ−１２３４ｙｆに転化しない物質は実質的に存在しないことが好ましい。

このような還元触媒には、例えば、一般的な還元触媒を使用し得る。好ましい還元触媒は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＲｅなどの金属を、活性炭、アルミナなどの金属酸化物、または金属フッ化物に担持したものである。金属の担持割合は０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜５重量％である。

触媒によっては還元の能力が異なり、還元が進みすぎたり、逆に還元が進まなかったり（転化率が上がらなかったり）することもあるので、触媒は本実施形態に従った目的に応じて適宜選択され得る。
反応圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能であるが、常圧下もしくは加圧下での反応が好ましい。約０〜１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲の圧力とすることが好ましく、このような圧力は反応の進行に際し比較的大きな装置を要しないという利点がある。しかしながら、この範囲外の圧力を適用することも可能である。
反応温度は、通常約３０℃〜４００℃の範囲とされ、好ましくは約３０℃〜３００℃、更に好ましくは約３０℃〜１８０℃の範囲である。不必要に高い反応温度としないことによって、副生成物を比較的少量に抑えることができる。また、本反応は発熱反応であるため部分的に（触媒の一部が）上記の温度範囲を超えて高温になることがあってもよい。
接触時間はＷ／Ｆ０（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）（この場合、Ｆ０（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）は反応器Ｒ１１へのフィード（Ｆ１）の供給量であり、Ｗ（ｇ）は反応器Ｒ１１に充填した触媒の量である）で表わされ、通常約０．１〜３０の範囲とされ得、好ましくは約０．５〜１５の範囲である（尚、単位における記号「Ｎ」は０℃および１ａｔｍでの標準状態換算を示す。以下も同様である）。接触時間は、選択率および転化率に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択され得る。
水素化に用いる水素（Ｈ_２）と、原料であるＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅは、通常、理論等量以上の比で混合して反応器Ｒ１１に供給される。よって、Ｈ_２／（ＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅ）の供給モル比は通常１〜６の範囲であり、好ましくは１〜３である。

次に、反応器Ｒ１１にて得られた反応混合物はライン１２より第１ストリーム（Ｓ１１）として抜き出され、反応器Ｒ１２に供給される。そして、反応混合物中のＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂが脱ＨＦに付されて、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２２５ｙｅ）および１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）を生じる。尚、これにより得られる反応混合物中には、未反応のＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂなどが残留し得る。

脱ＨＦ反応には、一般的な脱ハロゲン化水素反応に用いられる触媒を使用し得る。具体的には金属酸化フッ化物、もしくは金属フッ化物等であり、更に具体的には酸化フッ化クロム、酸化フッ化アルミニウム、フッ化ニオブ、フッ化マグネシウム、フッ化タンタル、フッ化アンチモンなどであるが、特に限定されない。また、例えば、上記の特許文献８に開示されているような活性炭系触媒を使用してもよい。

反応圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能であるが、常圧下での反応が好ましい。常圧下での反応は、加圧下での反応に比べて平衡的に有利であり、減圧下での反応に比べて比較的大きな装置を要しないという利点がある。
反応温度は、常圧下の場合は約２００〜６００℃の範囲とされ得、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。
接触時間はＷ’／Ｆ０’（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）（この場合、Ｆ０’（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）は反応器Ｒ１２への第１ストリーム（Ｓ１１）および存在する場合には後述する第５ストリーム（Ｓ１５）の供給量であり、Ｗ’（ｇ）は反応器Ｒ１２に充填した触媒の量である）で表わされ、通常約０．１〜１２０の範囲とされ得、好ましくは約０．５〜６０の範囲である。
本実施形態における反応では脱ＨＦ反応が律速段階となっている。

次に、反応器Ｒ１２にて得られた反応混合物はＨＦ脱離後、ライン１３より第２ストリーム（Ｓ１２）として抜き出され、蒸留塔Ｔ１１に供給される。第２ストリーム（Ｓ１２）は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（標準沸点約−２９℃）およびＨＦＣ−１２２５ｙｅ（標準沸点約−１９．５℃（Ｚ異性体）および約−１５．３℃（Ｅ異性体））を含み、蒸留により、ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（低沸点成分）を含んで成る第１Ａフラクションと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（高沸点成分）を含んで成る第２Ａフラクションとに分離される。

第１Ａフラクションは蒸留塔Ｔ１１よりライン１４を通じて第３ストリーム（Ｓ１３）として抜き出される。第１Ａフラクションは、好ましくはＨＦＣ−１２３４ｙｆより実質的に成り、第１Ａフラクションによって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを得ることができる。

第２Ａフラクションは蒸留塔Ｔ１１よりライン１５を通じて第４ストリーム（Ｓ１４）として抜き出される。第２Ａフラクションは、一般的には、ＨＦＣ−１２２５ｙｅに加えてＨＦＣ−２４５ｅｂ（標準沸点約２３℃）および／またはＨＦＣ−２３６ｅａ（標準沸点約６℃）を含み得る。

このようにして得られた第２Ａフラクションは、蒸留塔Ｔ１１より第４ストリーム（Ｓ１４）として抜き出された後、更に蒸留塔Ｔ１２に供給され、蒸留により、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−２３６ｅａ（高沸点成分）の少なくとも一方、一般的には双方を含んで成る第３Ａフラクションと、ＨＦＣ−１２２５ｙｅ（低沸点成分）を含んで成る第４Ａフラクションとに分離される。第３Ａフラクションは、蒸留塔Ｔ１２よりライン１６を通じて第５ストリーム（Ｓ１５）として抜き出され、反応器Ｒ１２に戻されて、脱ＨＦ反応に付され得る。第４Ａフラクションは、蒸留塔Ｔ１２よりライン１７を通じて第６ストリーム（Ｓ１６）として抜き出され、上述したようにＨＦＰと共に反応器Ｒ１１にフィード（Ｆ１）として供給されて、水素化反応に付される。

以上のようにして、本実施形態によれば、ＨＦＰからＨＦＣ−１２２５ｙｅを経てＨＦＣ−１２３４ｙｆを得る逐次反応を簡素化されたプロセスにて実施して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを高選択的に製造することができる。本実施形態の製造方法は連続的に実施され得る。

なお、本実施形態において不純物の生成はわずかであるが、低沸および高沸の不純物は、蒸留によりストリーム（製品ストリームおよびリサイクルストリームなど）中より適宜除去され得る。また、工程中で生成するフッ化水素（ＨＦ）は水洗および／または蒸留により適宜分離除去され得る。未反応の水素（Ｈ_２）がストリーム中に存在し得るが、分離除去または反応器Ｒ１１へのリサイクルなどによって、適宜処理され得る。

（実施形態２）
本実施形態は、水素化反応後に蒸留を行い、その後に脱ＨＦを行う態様（「直接」タイプ）に関する。以下、特に説明のない限り、上述の実施形態１と同様である。

図２を参照して、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を原料として外部からライン２１に供給し、および、後述するように蒸留塔Ｔ２１からライン２４を通じて取り出した第４ストリーム（Ｓ２４）をライン２１にリサイクルする。第４ストリーム（Ｓ２４）はＨＦＣ−２３６ｅａを含んで成る第２Ｂフラクションである。これにより、フィード（Ｆ２）としてＨＦＰおよびＨＦＣ−２３６ｅａの混合物がライン２１を通じて反応器Ｒ２１に供給される。但し、ＨＦＣ−２３６ｅａの供給は本実施形態に必須ではない。

フィード（Ｆ２）として供給されたＨＦＰおよびＨＦＣ−２３６ｅａの混合物は、反応器Ｒ２１にて還元触媒の存在下にて水素化（図２中、Ｈ_２の供給は省略する）に付されて、ＨＦＣ−２３６ｅａおよびＨＦＣ−２４５ｅｂを生じる。本実施形態においては、フィード（Ｆ２）としてＨＦＰのみを供給しても、ＨＦＰからＨＦＣ−２４５ｅｂが直接生じ得る。尚、反応混合物中には、ＨＦＣ−１２２５ｙｅも含まれ得る。

このような還元触媒には、ＨＦＰからＨＦＣ−２４５ｅｂを直接生じ得るような任意の適切な還元触媒、例えば実施形態１にて上述したものなどを適宜使用し得る。

触媒によっては還元の能力が異なり、還元が進みすぎたり、逆に還元が進まなかったり（転化率が上がらなかったり）することもあるので、触媒は本実施形態に従った目的に応じて適宜選択され得る。
反応圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能であるが、常圧下もしくは加圧下での反応が好ましい。約０〜１．５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の範囲の圧力とすることが好ましく、このような圧力は反応の進行に際し比較的大きな装置を要しないという利点がある。しかしながら、この範囲外の圧力を適用することも可能である。
反応温度は、通常約３０℃〜５００℃の範囲とされ、好ましくは約３０℃〜４００℃、更に好ましくは約３０℃〜３００℃の範囲である。不必要に高い反応温度としないことによって、副生成物を比較的少量に抑えることができる。また、本反応は発熱反応であるため部分的に（触媒の一部が）上記の温度範囲を超えて高温になることがあってもよい。
接触時間はＷ／Ｆ０（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）（この場合、Ｆ０（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）は反応器Ｒ２１へのフィード（Ｆ２）の供給量であり、Ｗ（ｇ）は反応器Ｒ２１に充填した触媒の量である）で表わされ、通常約０．１〜３０の範囲とされ得、好ましくは約０．５〜１５の範囲である。接触時間は、選択率および転化率に影響を与えるので、目的に応じて適宜選択され得る。
水素化に用いる水素（Ｈ_２）と、原料であるＨＦＰ（および本実施形態のようにフィード中に存在する場合にはＨＦＣ−２３６ｅａ）は、通常、理論等量以上の比で混合して反応器Ｒ２１に供給される。よって、Ｈ_２／ＨＦＰ（または、本実施形態のようにＨＦＣ−２３６ｅａがフィード中に存在する場合は、Ｈ_２／（ＨＦＰおよびＨＦＣ−２３６ｅａ））の供給モル比（ガス状態では体積比に等しい）は通常１〜６の範囲であり、好ましくは１〜４である。

次に、反応器Ｒ２１にて得られた反応混合物はライン２２より第１ストリーム（Ｓ２１）として抜き出され、蒸留塔Ｔ２１に供給される。第１ストリーム（Ｓ２１）は、ＨＦＣ−２４５ｅｂおよびＨＦＣ−２３６ｅａを含み、蒸留により、ＨＦＣ−２４５ｅｂ（高沸点成分）を含んで成る第１Ｂフラクションと、ＨＦＣ−２３６ｅａ（低沸点成分）を含んで成る第２Ｂフラクションとに分離される。

第１Ｂフラクションは蒸留塔Ｔ２１よりライン２３を通じて第２ストリーム（Ｓ２２）として抜き出され、反応器Ｒ２２に供給される。そして、第１Ｂフラクション中のＨＦＣ−２４５ｅｂが脱ＨＦに付されて、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを生じる。

脱ＨＦ反応の条件は実施形態１と同様である。
反応圧力は特に限定されず、減圧下、常圧下、もしくは加圧下で反応を進行させることが可能であるが、常圧下での反応が好ましい。常圧下での反応は、加圧下での反応に比べて平衡的に有利であり、減圧下での反応に比べて比較的大きな装置を要しないという利点がある。
反応温度は、常圧下の場合は約２００〜６００℃の範囲とされ得、好ましくは２５０〜４５０℃の範囲である。
接触時間はＷ’／Ｆ０’（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）（この場合、Ｆ０’（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）は反応器Ｒ２２への第２ストリーム（Ｓ２２）および存在する場合には後述するリサイクルストリームの供給量であり、Ｗ’（ｇ）は反応器Ｒ２２に充填した触媒の量である）で表わされ、通常約０．１〜１２０の範囲とされ得、好ましくは約０．５〜６０の範囲である。
これにより得られる反応混合物は、未反応のＨＦＣ−２４５ｅｂも残留し得るが、好ましくはＨＦＣ−１２３４ｙｆを高純度で含んで成る。これによって、ＨＦＣ−１２３４ｙｆを得ることができる。所望により、反応混合物をＨＦＣ−１２３４ｙｆを含んで成るフラクションと、ＨＦＣ−２４５ｅｂを含んで成るフラクションとに分離し、後者のフラクションを反応器Ｒ２２に戻して（リサイクルストリーム）脱ＨＦ反応に付してよい。本実施形態における反応でも脱ＨＦ反応が律速段階となっている。

他方、第２Ｂフラクションは蒸留塔Ｔ２１よりライン２４を通じて第４ストリーム（Ｓ２４）として抜き出され、上述したようにＨＦＰと共に反応器Ｒ２１にフィード（Ｆ２）として供給されて、水素化反応に付される。尚、第２Ｂフラクションは、一般的には、ＨＦＣ−２３６ｅａに加えてＨＦＣ−１２２５ｙｅを含み得る。

以上のようにして、本実施形態によれば、ＨＦＰからＨＦＣ−２４５ｅｂを直接得る反応を利用することにより、極めて簡単なプロセスでＨＦＣ−１２３４ｙｆを高選択的に製造することができる。本実施形態の製造方法も連続的に実施され得る。

なお、本実施形態において不純物の生成はわずかであるが、低沸および高沸の不純物は、蒸留によりストリーム（製品ストリームおよびリサイクルストリームなど）中より適宜除去され得る。また、工程中で生成するフッ化水素（ＨＦ）は水洗および／または蒸留により適宜分離除去され得る。未反応の水素（Ｈ_２）がストリーム中に存在し得るが、分離除去または反応器Ｒ２１へのリサイクルなどによって、適宜処理され得る。

図１を参照して詳述した実施形態１に従って、本発明の方法を実施した。

原料にはＨＦＰをガス状態で用いた。この原料と蒸留塔Ｔ１２からリサイクルされる第６ストリーム（Ｓ１６）を一緒にして、フィード（Ｆ１）として反応器Ｒ１１に供給して還元触媒の存在下にて水素化反応に付した。還元触媒には活性炭担持Ｐｄ触媒（Ｐｄ担持量：３重量％）を用いた。反応条件は次の通りであった： 反応温度は２００℃とし、反応圧力は常圧とした。Ｈ_２／（ＨＦＰおよびＨＦＣ−１２２５ｙｅ）の供給体積比３とした。また、反応器Ｒ１１へのフィード（Ｆ１）の供給量をＦ０（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）とし、反応器Ｒ１１に充填した触媒の量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ０＝８（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）であった。
反応器Ｒ１１にて得られた反応混合物を第１ストリーム（Ｓ１１）として抜き出し、反応器Ｒ１２に供給して脱ＨＦ反応に付した。反応器Ｒ１２には、蒸留塔Ｔ１２からリサイクルされる第５ストリーム（Ｓ１５）も供給して脱ＨＦ反応に付した。触媒には酸化フッ化クロム触媒（フッ素含量：約３１．４重量％）を用いた。反応条件は次の通りであった： 反応温度は４００℃とし、反応圧力は常圧とした。また、反応器Ｒ１２への第１ストリーム（Ｓ１１）および第５ストリーム（Ｓ１５）の供給量をＦ０’（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）とし、反応器Ｒ１２に充填した触媒の量をＷ’（ｇ）として、Ｗ’／Ｆ０’＝２０（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）であった。
反応器Ｒ１２にて得られた脱ＨＦ後の反応混合物を第２ストリーム（Ｓ１２）として抜き出し、蒸留塔Ｔ１１に移送して、低沸点部分である第３ストリーム（Ｓ１３）と高沸点部分である第４ストリーム（Ｓ１４）とに分離した。得られた第４ストリーム（Ｓ１４）を蒸留塔Ｔ１２に移送して、高沸点部分である第５ストリーム（Ｓ１５）と低沸点部分である第６ストリーム（Ｓ１６）とに分離した。得られた第５ストリーム（Ｓ１５）および第６ストリーム（Ｓ１６）は、上述のように、それぞれその全量を反応器Ｒ１２および反応器Ｒ１１にリサイクルした。

運転開始より１２時間経過した後、フィード（Ｆ１）および第１〜６ストリーム（Ｓ１１〜Ｓ１６）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し、水素（Ｈ_２）およびフッ化水素（ＨＦ）を除いた各成分の流量を求めた。結果を表１に示す。尚、表中、記号「-」は検出されなかったことを、「trace」は痕跡量（または微量）しか存在しなかったことを示す。

表１より、第１Ａフラクションに該当する第３ストリーム（Ｓ１３）としてＨＦＣ−１２３４ｙｆが高収率で得られることが確認された。

図２を参照して詳述した実施形態２に従って、本発明の方法を実施した。

原料にはＨＦＰをガス状態で用いた。この原料と蒸留塔Ｔ２１からリサイクルされる第４ストリーム（Ｓ２４）を一緒にして、フィード（Ｆ２）として反応器Ｒ２１に供給して還元触媒の存在下にて水素化反応に付した。還元触媒には活性炭担持Ｐｄ触媒（Ｐｄ担持量：３重量％）を用いた。反応条件は次の通りであった： 反応温度は２００℃とし、反応圧力は常圧とした。Ｈ_２／（ＨＦＰおよびＨＦＣ−２３６ｅａ）の供給体積比４とした。また、反応器Ｒ２１へのフィード（Ｆ２）の供給量をＦ０（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）とし、反応器Ｒ２１に充填した触媒の量をＷ（ｇ）として、Ｗ／Ｆ０＝８（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）であった。
反応器Ｒ２１にて得られた反応混合物を第１ストリーム（Ｓ２１）として抜き出し、蒸留塔Ｔ２１に供給して、高沸点部分である第２ストリーム（Ｓ２２）と低沸点部分である第４ストリーム（Ｓ２４）とに分離した。
得られた第２ストリーム（Ｓ２２）を反応器Ｒ２２に供給して脱ＨＦ反応に付した。触媒には酸化フッ化クロム触媒（フッ素含量：約３１．４重量％）を用いた。反応条件は次の通りであった： 反応温度は４００℃とし、反応圧力は常圧とした。また、反応器Ｒ２２への第２ストリーム（Ｓ２２）の供給量をＦ０’（Ｎｍｌ・ｓｅｃ^−１）とし、反応器Ｒ２２に充填した触媒の量をＷ’（ｇ）として、Ｗ’／Ｆ０’＝２０（ｇ・Ｎｍｌ^−１・ｓｅｃ）であった。
他方、第４ストリーム（Ｓ２４）は、上述のように、その全量を反応器Ｒ２１にリサイクルした。

運転開始より１２時間経過した後、フィード（Ｆ２）および第１〜４ストリーム（Ｓ２１〜Ｓ２４）の組成をガスクロマトグラフィーにより分析し、水素（Ｈ_２）およびフッ化水素（ＨＦ）を除いた各成分の流量を求めた。結果を表２に示す。尚、表中、記号「-」は検出されなかったことを、「trace」は痕跡量（または微量）しか存在しなかったことを示す。

表２より、脱ＨＦ後の反応混合物に該当する第３ストリーム（Ｓ２３）中にＨＦＣ−１２３４ｙｆが９０％の収率で得られた。この第３ストリーム中のＨＦＣ−２４５ｅｂは中間体であるから、ＨＦＣ−２４５ｅｂを分離して脱ＨＦ反応にリサイクルすることによりＨＦＣ−１２３４ｙｆが得られることを考慮すれば、９７％以上の高収率が期待できる。

１，１，１，２−テトラフルオロプロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）は冷媒物質として使用でき、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を原料としてＨＦＣ−１２３４ｙｆを製造する方法は、代替冷媒の製造方法として有望なものと期待され得る。

本願は、発明の名称を「PROCESS FOR PRODUCING 1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPENE（１，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法）」とする２００７年１２月２７日に出願された米国仮出願第６１／０１７，０５２号に基づく優先権を主張する。同出願の内容は、参照することによりその全体が本願明細書に組み込まれる。

１１〜１７、２１〜２５．．．ライン
Ｒ１１、Ｒ２１．．．反応器（水素化反応）
Ｒ１２、Ｒ２２．．．反応器（脱ＨＦ反応）
Ｔ１１、Ｔ１２、Ｔ２１．．．蒸留塔
Ｆ１、Ｆ２．．．フィード（混合物）
Ｓ１１．．．第１ストリーム（反応混合物）
Ｓ１２．．．第２ストリーム（反応混合物）
Ｓ１３．．．第３ストリーム（第１Ａフラクション）
Ｓ１４．．．第４ストリーム（第２Ａフラクション）
Ｓ１５．．．第５ストリーム（第３Ａフラクション）
Ｓ１６．．．第６ストリーム（第４Ａフラクション）
Ｓ２１．．．第１ストリーム（反応混合物）
Ｓ２２．．．第２ストリーム（第１Ｂフラクション）
Ｓ２３．．．第３ストリーム（反応混合物）
Ｓ２４．．．第４ストリーム（第２Ｂフラクション）

Claims (9)

1. １，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   原料のヘキサフルオロプロペンを還元触媒の存在下にて水素化して、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを得る第１の水素化工程、
   該１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを脱ＨＦ反応に付して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを得る第１の脱ＨＦ工程、
   該１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを還元触媒の存在下にて水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得る第２の水素化工程、および
   該１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを脱ＨＦ反応に付して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを得る第２の脱ＨＦ工程
   を逐次的に実施することを含み、第１の水素化工程および第２の水素化工程が、還元触媒としてＰｄを活性炭に３〜５重量％の割合で担持したものを用いて実施され、第１の水素化工程は、水素／ヘキサフルオロプロペンの供給モル比が１〜６の範囲で実施され、第２の水素化工程は、水素／１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの供給モル比が１〜６の範囲で実施される方法。
2. 第１の水素化工程および第２の水素化工程が同じ条件下で実施され、第１の脱ＨＦ工程および第２の脱ＨＦ工程が同じ条件下で実施される、請求項１に記載の方法。
3. １，１，１，２−テトラフルオロプロペンの製造方法であって、
   １，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンを還元触媒の存在下にて水素化して、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを得る水素化工程、および
   該１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを脱ＨＦ反応に付して、１，１，１，２−テトラフルオロプロペンを得る脱ＨＦ工程
   を実施することを含み、水素化工程が、還元触媒としてＰｄを活性炭に３〜５重量％で担持したものを用いて、水素／１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンの供給モル比が１〜６の範囲で実施される方法。
4. 水素化工程が、気相で実施される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 脱ＨＦ工程が、気相で実施される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 脱ＨＦ工程が、触媒の存在下にて実施される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 脱ＨＦ工程における触媒が、酸化フッ化クロム、酸化フッ化アルミニウム、フッ化ニオブ、フッ化マグネシウム、フッ化タンタルおよびフッ化アンチモンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載の方法。
8. 水素化工程が、３０℃〜３００℃の温度で実施される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 脱ＨＦ工程が、２５０℃〜４５０℃の温度で実施される、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

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