JP2023512637A - 第ｉｉｉ族及びランタニドビス－フェニル－フェノキシ金属－配位子錯体及び連鎖移動剤を含む重合プロセス - Google Patents
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Abstract
本開示の実施形態は、１つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを溶液中に接触させることを含む重合プロセスであって、触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む、重合プロセスを対象とする。【化１】JPEG2023512637000065.jpg52128【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／９６８，６７６号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／９６８，６７６号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、第ＩＩＩ族又はランタニド金属中心を有するビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体に関する。
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレン及びポリプロピレン重合プロセスをいくつかの点で変更して、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする、異なる物理的特性を有する多種多様な得られたポリエチレン樹脂を生成することができる。エチレンモノマー及び任意選択的に１つ以上のコモノマーは、アルカン若しくはイソアルカンなどの液体希釈剤又は溶媒中に存在し、その中でも、ヘキサン及びイソブタンが具体例である。水素もまた、反応器に添加され得る。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び／又は分子（メタロセン若しくは非メタロセン（分子））触媒系が挙げられ得る。触媒系及び希釈剤中の反応物は、反応器内で高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマー又はコポリマーを生成する。定期的又は継続的に、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部、並びに未反応のエチレン及び１つ以上の任意選択的なコモノマーもまた、反応器から除去される。反応混合物を、反応器から取り出した後に処理して、希釈剤及び未反応反応物からポリエチレン生成物を除去してもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第１の反応器に直列接続された第２の反応器に送ってもよく、ここで第２のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレン又はポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。
追加的に、連鎖シャトリング技術が可能な触媒を作製する必要性が存在する。オレフィンブロックコポリマー（olefin block copolymer、ＯＢＣ）の触媒生成は、連鎖シャトリング技術によって可能になる。触媒技術は、２つの触媒、すなわち、アモルファスポリ（エチレン－コ－モノマー）コポリマーを作製する「軟質ブロック触媒」である触媒１と、軟質ブロック触媒よりもはるかに少ないコモノマーを含有する、より高密度のコポリマーを作製する「硬質ブロック触媒」である触媒２とに関与する。成長中のポリマー鎖は、交互の硬質ブロック及び軟質ブロックを含有するブロックコポリマーを作製するために、連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent、ＣＳＡ）で２つの触媒間で移動される。そのようなもの及びＯＢＣの特性は、別個の軟質及び硬質ブロックから作製されたブレンドよりも改善されている。
エチレンに対して高い選択性を有する触媒系又は金属－配位子錯体を作製する継続的な必要性が存在する。追加的に、金属－配位子錯体は、高い触媒効率、高い反応性（効率が、触媒中の金属１グラム当たり２０，０００グラム超のポリマーであるような）、及び高温（１４０℃超又は約１９０℃超など）で高分子量又は低分子量を有するポリマーを生成するための汎用性を有するべきである。
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、１つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを溶液中に重合させることを含み、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、＋３の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又はアクチニド金属である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎは、０、１、又は２であり、各Ｔは、ルイス塩基である。Ｘは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣが独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合、Ｘ及びＴは、任意選択的に接続されている。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが２である場合、Ｘと、２つのＴ基のうちの１つとは、任意選択的に接続されている。金属－配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
式（Ｉ）では、Ｒ１及びＲ１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）では、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９の各々が独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択されるが、
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
式（Ｉ）において、Ｌは（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線は、任意選択的に、配位結合である。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、及びｎ：上記で定義されたとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート、ＣＶ：カラムクロマトグラフィーで使用される）カラム体積：ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＬｉＣＨ２ＴＭＳ：（トリメチルシリル）メチルリチウム、ＴＭＳ：トリメチルシリル、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）Ｃｌ２：ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ＡｍＰｈｏｓ）：クロロ（クロチル）（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（４－ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２：［１，１’－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ＳｃＣｌ３：スカンジウム（ＩＩＩ）クロリド、ＰｈＭｅ：トルエン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＤＭＦ：Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、ＥｔＯＡｃ：エチルアセテート、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＭｅＯＨ：メタノール、ＮＨ４Ｃｌ：塩化アンモニウムＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム、塩水：飽和塩化ナトリウム水溶液、ＳｉＯ２：シリカ、ＣＤＣｌ３：クロロホルム－Ｄ、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴（nuclear magnetic resonance）、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間ｄ：日ＴＬＣ；薄層クロマトグラフィー、ｒｐｍ：回転数／分ｒｔ：室温
「独立して選択される」という用語は、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はすべて、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図していない。
特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含むｘ個の炭素原子～ｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態において１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を用いて定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基に結合した少なくとも１つのヘテロ原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、又は置換されていない。
本開示では、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」及び「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び１～１８個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルが挙げられる。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在する、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルであることを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６～１４個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダケニル、ヘキサヒドロインデニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－ｌ－イルが挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルが挙げられる。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例としては、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルが挙げられる。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１～Ｃ２０）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば、－ＣＨ２－）若しくは隣接する炭素原子上（すなわち、１，２－ジラジカル）にあってもよく、又は１個、２個、若しくは３個以上の介在する炭素原子によって離間されている（例えば、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２－、１，３－、１，４－、又はα，ω－ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２－ジラジカルが挙げられる。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている１～５０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にはない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）（ＣＨ３）を含む非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンが挙げられ、ここで、「Ｃ＊」は、水素原子が除去されて二級若しくは三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換１，２０－エイコシレン）である。前述したように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができ、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている３～５０個の炭素原子の環状ジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上に存在する）を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの２つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。追加的に、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方のラジカルは、異なる炭素原子上にあり得る。２つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方はヘテロ原子上にあり、又は２つのラジカルのうちの一方は、異なるヘテロ原子上のヘテロ原子及び他方のラジカル上にあり得る。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されていてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってもよい。
（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは非置換であるか、又は置換されていてもよい。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃｌ～Ｃ５０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基（例えば、（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリールなどの（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリール全般）は、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるか、又は１個又は２個以上のＲＳで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環単環式複素芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、式中、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２個であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合した５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１～５０個の炭素原子及び１個又は２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている。
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド（Ｆ－）、クロライド（Ｃｌ－）、ブロマイド（Ｂｒ－）、又はアイオダイド（Ｉ－）を意味する。
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
「ランタニド金属」という用語は、元素周期表に列挙されているように、原子番号５７～７１（ランタン（Ｌａ）～ルテチウム（Ｌｕ））を有する１５個の元素を含む。
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む触媒系を含む。
式（Ｉ）において、Ｍは、＋３の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又はアクチニド金属である。（Ｔ）ｎにおける下付き文字は、０、１、又は２であり、Ｘは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子である。各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、下付き文字Ｗは、０、１、又は２である。Ｔは、ルイス塩基である。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが１である場合、Ｘ及びＴは、任意選択的に接続されている。（Ｔ）ｎの下付き文字ｎが２である場合、Ｘと、２つのＴ基のうちの１つとは、任意選択的に接続されている。金属－配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
式（Ｉ）では、Ｒ１及びＲ１６は独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ１又はＲ１６のうちのいずれか１つ、又はＲ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される。
式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルの一部として式（Ｉ）の金属－配位子錯体に存在する場合、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の基Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９は、各々独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、ＯＲＣ、ＳＲＣ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、水素（－Ｈ）、又はそれらの組み合わせから選択される。独立して、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体におけるＲ１及びＲ１６は互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）を有するラジカルから選択することができ、Ｒ１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、又は、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、又は（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１と同じか、又は異なり得る。Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ３１～３５は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。他の実施例では、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ４１～４８は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なるか、又は、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、基Ｒ５１～５９は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ１６の少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、ここで、Ｒ３２及びＲ３４はｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１又はＲ１６の少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ４３とＲ４６の１つ又は両方はｔｅｒｔ－ブチルであり、各Ｒ４１－４２、Ｒ４４－４５、及びＲ４７－４８は、－Ｈである。他の実施形態において、Ｒ４２とＲ４７の１つ又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３－４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ４２及びＲ４７の両方は、－Ｈである。様々な実施形態において、Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。他の実施形態において、Ｒ４３及びＲ４６は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
実施形態において、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである場合、各Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８は、－Ｈ、Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。いくつかの実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも１つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。１つ以上の実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。様々な実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも３つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。
いくつかの実施形態において、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである場合、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。
（Ｃ３～Ｃ１０）アルキルの例としては、プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
１つ以上の実施形態において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は水素であり、各Ｚは酸素である。
１つ以上の実施形態において、Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１は、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６は、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではない。いくつかの実施形態において、Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ５～８のうちの少なくとも１つが、水素ではないか、又はＲ９～１２のうちの少なくとも１つが、水素ではないか、あるいは、Ｒ５～８のうちの少なくとも１つが、水素ではなく、かつＲ９～１２のうちの少なくとも１つが、水素ではない。
様々な実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－ｌ－ブチル、ヘキシル、４－メチル－ｌ－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられる。実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、式中、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（また、イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
１つ以上の実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９の両方は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９はメチルである。他の実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、ハロゲンである。
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ１４はメチルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－ｌ－ブチル、ヘキシル、４－メチル－ｌ－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられる。
様々な実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体において、Ｒ６及びＲ１１はハロゲンである。いくつかの実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。様々な実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（例えば、ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、式中、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、－ＳｉＲＣ
３であり、式中、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ１～５９）のいずれか又はすべては、非置換であり得る。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ１～５９のいずれも１つ又は２つ以上のＲＳで置換されないか、又はそれらのいずれか若しくはすべてが、１つ又は２つ以上のＲＳで置換され得る。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施形態において、化学基Ｘ及びＲ１～５９のいずれも過置換されていなくてもよく、いずれか又はすべてがＲＳで過置換されていてもよい。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキルから選択される。
式（Ｉ）において、Ｌは（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンであり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択される。１つ以上の実施形態において、Ｌは、１～１０個の原子を含む。
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
式（Ｉ）のいくつかの実施形態において、Ｌは、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ＊Ｈ（ＣＨ３）、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、シクロペンタン－１，３－ジイル又はシクロヘキサン－１，３－ジイルなどの（Ｃ３～Ｃ７）アルキル１，３－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｌは、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－，シクロヘキサン－１，２－ジイルジメチル及びビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジイルジメチルなどの（Ｃ４～Ｃ１０）アルキル１，４－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｌは、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－及び１，３－ビス（メチレン）シクロヘキサンなどの（Ｃ５～Ｃ１２）アルキル１，５－ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Ｌは、例えば、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－又は１，２－ビス（エチレン）シクロヘキサンなどの（Ｃ６～Ｃ１４）アルキル１，６－ジラジカルから選択され得る。
１つ以上の実施形態において、Ｌは、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、２～１０個の原子のうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態において、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－であり、式中、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Ｌは、－ＣＨ２Ｇｅ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（エチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（２－プロピル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ｔ－ブチル）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（シクロペンチル）２ＣＨ２－、又は－ＣＨ２Ｇｅ（シクロヘキシル）２ＣＨ２－である。
１つ以上の実施形態において、Ｌは、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－から選択され、式中、ｍは、１～３であり、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、－ＣＨ２（フェン－１，２－ジイル）ＣＨ２－であり、式中、Ｌ中の各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。
かかる（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルの例としては、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペント－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｒ８及びＲ９の両方はメチルである。他の実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの一方はメチルであり、Ｒ８及びＲ９のうちの他方は－Ｈである。
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合又はイオン結合を介してＭと結合する。いくつかの実施形態において、Ｘは、－１の正味形式酸化状態を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、サルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又は、ＲＫ及びＲＬは一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬのうちの各々は独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬの各々は、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、ｎは１であり、Ｘ及びＴは、連結されて、
様々な実施形態において、ｎは２であり、Ｘと、Ｔ基のうちの１つとは、連結されて、
ｎが２であり、Ｘと、Ｔ基のうちの１つとが接続されている場合、他方のＴは、ヘテロヒドロカーボンなどのルイス塩基である。
更なる実施形態において、Ｘは、メチルエチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロである。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロからなる群から選択される。一実施形態において、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態において、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態において、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－ｌ，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。
１つ以上の実施形態において、各Ｘは独立して、－（ＣＨ２）ＳｉＲＸ
３であり、式中、ＲＸは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態において、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はシリカ又は酸素原子ある。いくつかの実施形態において、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
１つ以上の実施形態において、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ
２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと称される）である。任意に、いくつかの実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、正確に３つのＲＸが共有結合している。
いくつかの実施形態において、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、下付き文字Ｑは、０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｂ（ＲＹ）４、Ａｌ（ＲＹ）４、又はＧａ（ＲＹ）４であり、各ＲＹは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、各Ｔは、配位結合、又はイオン結合を介してＭと結合する。１つ以上の実施形態において、Ｔは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電子対を受容体化合物に供与することができる、化合物又はイオン種であり得る。この説明の目的のために、受容体化合物はＭであり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の金属である。ルイス塩基は、中性又はアニオン性であり得る。いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、ヘテロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。アニオン性炭化水素の例としては、シクロペンタジエンが挙げられるが、これに限定されない。中性炭化水素の例としては、１，３－ブタ－ジ－エンが挙げられるが、これに限定されない。
１つ以上の実施形態において、ルイス塩基は、中性配位子であり得る単座配位子であり得る。いくつかの実施形態において、中性配位子は、ヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態において、中性配位子は、ＲＴＮＲＫＲＬ、ＲＫＯＲＬ、ＲＫＳＲＬ、又はＲＴＰＲＫＲＬなどの中性基であり、式中、各ＲＴは、独立して、水素、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、［（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル］３Ｓｉ、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであり、各ＲＫ及びＲＬは、独立して、以前定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素である。いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、シクロペンタジエン又は１，３－ブタ－ジ－エンである。
様々な実施形態において、ルイス塩基は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、式中、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態において、Ｔは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（methyl tert-butyl ether、ＭＴＢＥ）である。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体では、各Ｚは、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、又はＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各Ｚは異なる。例えば、一方のＺはＯであり、他方のＺはＮＣＨ３である。いくつかの実施形態において、一方のＺはＯであり、一方のＺはＳである。別の実施形態において、一方のＺはＳであり、一方のＺはＮ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル（例えば、ＮＣＨ３）である。更なる実施形態において、各Ｚは同じである。更に別の実施形態において、各ＺはＯである。別の実施形態において、各ＺはＳである。
式（Ｉ）において、各Ｚは、点線を介してＭに接続されている。点線は、任意選択的な配位結合を定義する。いくつかの実施形態において、点線のうちの１つは、ＺとＭとの間に配位結合を形成し、第２の点線は、Ｚ～Ｍに直接接続されていない。様々な実施形態において、各Ｚは、Ｍと配位結合を形成する。他の実施形態において、各Ｚは、Ｍと直接接続又は結合されていない。理論に拘束されることを意図するものではないが、ＺとＭとの間の配位結合は、Ｍによって定義されるような金属の原子半径に依存する。
触媒系の特定の実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、本発明の金属～配位子錯体１～１６のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
触媒系の特定の実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、触媒１～４のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
連鎖シャトリング及び／又は連鎖移動剤
１つ以上の実施形態において、本開示の重合プロセスは、触媒系及び連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤の存在下で、反応器内でエチレン及び／又は１つ以上のα－オレフィンを接触させることを含む。１つ以上のα－オレフィンは、例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンであり得る。
１つ以上の実施形態において、本開示の重合プロセスは、触媒系及び連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤の存在下で、反応器内でエチレン及び／又は１つ以上のα－オレフィンを接触させることを含む。１つ以上のα－オレフィンは、例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンであり得る。
触媒系への添加として、連鎖移動剤及び連鎖シャトリング剤は、単一の重合反応器における２つの触媒分子間でポリマー鎖を移動させることができる化合物である。触媒分子は、同じ構造又は異なる構造を有し得る。触媒分子が異なる構造を有する場合、それらは異なるモノマー選択性を有し得る。化合物が連鎖移動剤として機能するか、又は連鎖シャトリング剤として機能するかは、重合反応器の種類に依存する。例えば、単一触媒系又は二重触媒系を備えたバッチ反応器では、化合物は連鎖移動剤として機能する。二重触媒系を備えた連続反応器では、化合物は連鎖シャトリング剤として機能する。一般に、バッチ反応器内で連鎖移動剤として機能する化合物はまた、連続反応器内の連鎖シャトリング剤として機能することができる。逆に、連鎖シャトリング剤として機能する分子はまた、連鎖移動剤として機能することができる。したがって、本開示における重合プロセスの実施形態において、「連鎖移動剤」としての化合物の開示は、「連鎖シャトリング剤」と同じ化合物の開示を更に構成することを理解されたい。したがって、「連鎖移動剤」及び「連鎖シャトリング剤」という用語は、化学化合物に関して交換可能であるが、プロセスが特定の種類の重合反応器内で発生するように指定される場合に区別可能である。
触媒の連鎖移動能力は、シャトリング触媒について予想される分子量の低下及びＰＤＩへの全体的な影響を観察するために連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent、ＣＳＡ）のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤である潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、より劣るシャトリング又はより遅い連鎖移動速度によって生成されるポリマー分子量よりも、ＣＳＡの添加に対してより感受性であろう。メイヨー式（式１）は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長（
典型的には、連鎖移動剤は、＋３の形式酸化状態でＡｌ、Ｂ、若しくはＧａなどの金属を含むか、又は、＋２の形式酸化状態でＺｎ若しくはＭｇなどの金属を含む。本開示のプロセスに適する連鎖移動剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００７／０１６７３１５号に記載されている。
重合プロセスの１つ以上の実施形態において、連鎖移動剤は、存在する場合、ジ（イソ－ブチル）亜鉛、ジ（ｎ－ヘキシル）亜鉛、ジ（ｎ－オクチル）亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキサン）、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムジ（ピリジン－２－メトキシド）、ビス（ｎ－オクタデシル）イソ－ブチルアルミニウム、イソ－ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ－ペンチル）アミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノキシド、ｎ－オクチルアルミニウムジ（エチル（ｌ－ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ－ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７－ジベンゾ－ｌ－アザシクロヘプタンアミド）、ｎ－オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ－ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６－ジフェニルフェノキシド）、エチル亜鉛（ｔ－ブトキシド）、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及びｎ－ブチル－ｓｅｃ－ブチルマグネシウムから選択され得る。
いくつかの実施形態において、連鎖移動剤は、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムである。様々な実施形態において、連鎖移動剤は、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリオクチルアルミニウムである。
オレフィン伝播
活性化剤及び／又は助触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体上でオレフィン伝播を開始する必要がないが、ルイス塩基Ｔが式（Ｉ）の金属中心Ｍに配位するときには、金属－配位子触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィンの伝播中に、ルイス塩基は、金属中心Ｍから分離し、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する。
活性化剤及び／又は助触媒は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体上でオレフィン伝播を開始する必要がないが、ルイス塩基Ｔが式（Ｉ）の金属中心Ｍに配位するときには、金属－配位子触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィンの伝播中に、ルイス塩基は、金属中心Ｍから分離し、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する。
式（Ｉａ）において、Ｒ１～Ｒ１６、Ｍ、Ｚ、及びＬは、式（Ｉ）で定義されたとおりである。ＸＰは、ヒドロカルビルであり、式中、ヒドロカルビルは、少なくとも３０個の炭素原子を有する分岐又は非分岐である。より具体的には、ＸＰは、伝播オレフィン鎖である。
触媒システム特性
本明細書に記載される式（Ｉ）の金属－配位子錯体及び１つ以上の助触媒を含むプロ触媒は、以下に更に定義されるように、１００超、例えば、１５０超、又は２００超の範囲の反応性比ｒ１を有する。
本明細書に記載される式（Ｉ）の金属－配位子錯体及び１つ以上の助触媒を含むプロ触媒は、以下に更に定義されるように、１００超、例えば、１５０超、又は２００超の範囲の反応性比ｒ１を有する。
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入反応：
反応媒体中のコモノマーのモル分率（ｉ＝２）は、次の等式によって定義される。
Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｓｅｃｏｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９７０に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、及び挿入速度定数に関して次のように定義された２つの温度依存反応性比にのみ依存する。
代替的に、最後から２番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最後２つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以下の形態であり、
コモノマー含有量は次のように計算することができ（これも上記のＧｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ、Ｓｕｐｒａ．で開示されている）、
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比及びコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマー又はモノマーの挿入が発生し得る場合、又は２つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、又は実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、Ｂ．Ｇ．Ｋｙｌｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｔｈｉｒｄ Ａｄｄｉｔｉｏｎ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ－Ｈａｌｌ，１９９９ ａｎｄ ｉｎ Ｒｅｄｌｉｃｈ－Ｋｗｏｎｇ－Ｓｏａｖｅ（ＲＫＳ）Ｅｑｕａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｔａｔｅ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２，ｐｐ １１９７－１２０３に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，Ｔｅｎ Ｃａｎａｌ Ｐａｒｋ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ ０２１４１－２２０１ ＵＳＡからのＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓである。
したがって、本発明によるエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスは、アルファ－オレフィンの存在下でポリ（エチレンアルファ－オレフィン）コポリマーのリッチポリエチレン（例えば、高密度ポリエチレン）又はリッチポリエチレンセグメントを選択的に与え、それによって実質的に重合されない。エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスは、オレフィン重合条件を用いる。いくつかの実施形態において、オレフィン重合条件は、独立して、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含むプロ触媒と、１つ以上の他の成分の存在下で１つ以上の助触媒との反応によって形成される、その場での触媒を生成する。そのような他の成分としては、（ｉ）オレフィンモノマー、（ｉｉ）式（Ｉ）の別の金属－配位子錯体、（ｉｉｉ）触媒系のうちの１つ以上、（ｉｖ）１つ以上の連鎖シャトリング剤、（ｖ）１つ以上の触媒安定剤、（ｖｉ）１つ以上の溶媒、及び（ｖｉｉ）それらの任意の２つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
特に本発明の触媒は、エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスにおいて、（Ｃ３～Ｃ４０）アルファ－オレフィンの存在下でエチレンを重合するための高い選択性を達成することができるものであり、高い選択性は、前述の反応性比ｒ１を特徴とする。好ましくは、本発明のプロセスについて、反応性比ｒ１は、５０超、より好ましくは１００超、更により好ましくは１５０超、更により好ましくは２００超である。本発明のプロセスの反応性比ｒ１が、無限大に近づくと、それによって生成されたリッチポリエチレンへの（又はその上への）アルファ－オレフィンの組み込みが、０モルパーセント（モル％）に近づく。
本明細書に記載されるプロ触媒及び１つ以上の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、活性金属中心１グラム当たり１０００，０００ｇ超のポリマーの範囲の触媒効率を有し、例えば、活性金属中心１グラム当たり２０００，０００ｇ超のポリマーを含む。触媒効率は、溶液重合プロセスで使用される触媒量に対して生成されるポリマーの量に関して測定され、式中、重合温度は、少なくとも１３０℃、例えば、１７０～１９５℃の範囲であり、エチレン濃度は、５ｇ／Ｌ超、例えば、６ｇ／Ｌ超であり、エチレン転化率は、７０パーセント超、例えば、８０パーセント超、又は代替として、９０パーセント超である。
添加剤成分
いくつかの実施形態において、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存在する化学薬剤であり、それはオレフィンの伝播を遅らせない。１つ以上の実施形態において、触媒系は、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、添加剤は助触媒として機能する。他の実施形態において、添加剤は、捕捉剤又は捕捉薬剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して、反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを意図するものではないが、式（Ｉ）のルイス塩基Ｔは、助触媒の存在なしに分離すると考えられる。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属－配位子錯体の金属中心との分離を促進し得るとも考えられる。
いくつかの実施形態において、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存在する化学薬剤であり、それはオレフィンの伝播を遅らせない。１つ以上の実施形態において、触媒系は、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、添加剤は助触媒として機能する。他の実施形態において、添加剤は、捕捉剤又は捕捉薬剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して、反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを意図するものではないが、式（Ｉ）のルイス塩基Ｔは、助触媒の存在なしに分離すると考えられる。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属－配位子錯体の金属中心との分離を促進し得るとも考えられる。
除去剤は、プレ触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の構成要素とはならない。アルモキサンの充填量が少ないと、助触媒として作用せず、むしろ除去剤として機能する。
好適な添加剤としては、アルキルアルミニウム、ポリマー、又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられるが、それらに限定されない。前述の添加剤及び技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
いくつかの実施形態において、添加剤は、本明細書に記載されるように、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有するルイス酸第１３族金属化合物である。いくつかの実施形態において、添加剤は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物を含む。他の実施形態において、添加剤は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体から選択される。
１つ以上の実施形態において、重合プロセスは、ボレート系添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、ボレート系添加剤は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランから選択される。いくつかの実施形態において、助触媒は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボレート（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋ ａ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、ａ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、又はＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
１つ以上の実施形態において、添加剤は、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物から選択され得る。例示的な好適な添加剤としては、修飾メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アンモニウム、トリエチルアルミニウム、ブチル化ヒドロキシ－トルエンジエチルアルミニウム、ビス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）エチルアルミニウム、トリス－（ブチル化ヒドロキシ－トルエン）アルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、１つ以上の助触媒を、互いに組み合わせて使用し得る。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１～Ｃ８）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ボラン、又はアンモニウムボレートとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の１つ以上の助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態において、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態において少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、更にいくつかの他の実施形態において、１：１以下である。アルモキサン単独が助触媒として使用される場合、好ましくは、式（Ｉ）の金属配位子錯体のアルモキサンと金属との比率Ａｌ（Ａｌ／Ｍ）は、少なくとも２０である。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態において、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。
ポリオレフィン
本開示において記載される触媒系は、主にエチレン、プロピレン、α－オレフィン（オクテンなど）、及びジエンなどのオレフィンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－ｌ－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替的に、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
本開示において記載される触媒系は、主にエチレン、プロピレン、α－オレフィン（オクテンなど）、及びジエンなどのオレフィンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－ｌ－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替的に、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１種以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセント～」に包含されるすべての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択的にα－オレフィンなどの１種以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも６０モルパーセント含み得る。エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モルパーセントのモノマー単位。
いくつかの実施形態において、触媒系は、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する単位を少なくとも９３モルパーセント含み得、少なくとも９６モルパーセント単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替的に、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、又はエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位。
いくつかの実施形態において、触媒系は、５０モルパーセント（ｍｏｌ％）未満のある量の追加のα－オレフィンを有するエチレン系ポリマーを生成する。他の実施形態は、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．０１モル％～２５モル％を含み、更なる実施形態において、追加のα－オレフィンの量は、少なくとも０．１モル％～１０モル％を含む。いくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
エチレン系ポリマーは、本開示の実施形態による触媒系を組み込む他の従来の重合プロセスによって生成され得る。かかる従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約０～約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及びすべての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成することができる。
いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα－オレフィンを重合することを含み、ここで、触媒系は、少なくとも１つの式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込んでいる。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、又は０．８７０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの荷重で測定される。他の実施形態において、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態において、メルトフロー比は５～９である。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、０．１～１００のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの荷重で測定される。
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーが、１．０～２５の分子量分布（molecular-weight distribution、ＭＷＤ）を有し、ここで、ＭＷＤはＭｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｎは数平均分子量である。他の実施形態において、触媒系から得られたポリマーは、１．５～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２～２．５のＭＷＤを含む。
ＳｙｍＲＡＤ ＨＴ－ＧＰＣ分析
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（butylated hydroxyl toluene、ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
分子量データは、Ｓｙｍｙｘ／Ｄｏｗにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置（Ｓｙｍ－ＲＡＤ－ＧＰＣ）における分析によって決定する。ポリマー試料を、３００百万分率（parts per million、ｐｐｍ）のブチル化ヒドロキシルトルエン（butylated hydroxyl toluene、ＢＨＴ）によって安定化された１０ｍｇ／ｍＬの濃度で、１，２，４－トリクロロベンゼン（trichlorobenzene、ＴＣＢ）中に１６０℃で１２０分間加熱することによって溶解する。２５０μＬアリコートの試料を注入する直前に、各試料を１ｍｇ／ｍＬに希釈した。ＧＰＣは、１６０℃で２．０ｍＬ／分の流速で２つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬｇｅｌの１０μｍ ＭＩＸＥＤ－Ｂカラム（３００×１０ｍｍ）を備える。試料検出を、濃度モードでＰｏｌｙＣｈａｒ ＩＲ４検出器を使用して行う。狭ポリスチレン（polystyrene、ＰＳ）標準の従来の較正は、この温度でのＴＣＢにおけるＰＳ及びＰＥの既知のＭａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用してホモポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）に調整された見かけの単位で利用される。
１－オクテン組み込みＩＲ分析
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積及び１－オクテン取り込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析のために、試料を２１０分以下の間１６０℃まで加熱する。試料を再加熱して、磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱ロボット振とう機上のガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
ＨＴ－ＧＰＣ分析用の試料の実行がＩＲ分析に先行する。ＩＲ分析の場合、試料の堆積及び１－オクテン取り込みの分析には、４８ウェルのＨＴシリコンウエハを利用する。分析のために、試料を２１０分以下の間１６０℃まで加熱する。試料を再加熱して、磁気ＧＰＣ撹拌棒を取り外し、Ｊ－ＫＥＭ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ加熱ロボット振とう機上のガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をＴｅｃａｎ ＭｉｎｉＰｒｅｐの７５堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、１，２，４－トリクロロベンゼンを窒素パージ下、１６０℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。１－オクテンの分析は、ＮＥＸＵＳ ６７０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ－ＩＲを使用して、ＨＴシリコンウエハ上で行う。
実施例１～４は、配位子及び単離された金属－配位子錯体及びそれぞれの配位子の合成手順である。実施例５は、実施例１～４に従って調製された金属－配位子錯体から得られた重合結果を記載している。実施例１～４は、本開示に記載された実施形態を例証するために提供され、本開示又はその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
実施例１－本発明の金属－配位子錯体１（Inventive metal-ligand complex 1、ＩＭＬＣ－１）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．９，８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５４－７．４４（ｍ，３Ｈ），７．４０－７．２９（ｍ，４Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝１．８，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｓ，１Ｈ），３．７４－３．６１（ｍ，３Ｈ），３．６１－３．５２（ｍ，２Ｈ），３．２１－３．１０（ｍ，２Ｈ），１．７４（ｓ，３Ｈ），１．７０－１．６３（ｍ，２Ｈ），１．６２（ｓ，９Ｈ），１．６０－１．５３（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｓ，３Ｈ），１．３９－１．２３（ｍ，３４Ｈ），１．３７（ｓ，３Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｓ，９Ｈ），１．１６－１．０２（ｍ，５Ｈ），０．９６－０．８４（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｓ，９Ｈ），０．７７（ｄｔ，Ｊ＝９．４，６．９Ｈｚ，２Ｈ），０．６６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），０．２６（ｓ，３Ｈ），０．２４（ｓ，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），０．１２（ｓ，３Ｈ），－０．３２（ｓ，９Ｈ），－０．６６（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．３７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号に詳述された配位子式ｉの調製。
実施例２－本発明の金属－配位子錯体２（Inventive metal-ligand complex 2、ＩＭＬＣ－２）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（主要生成物の選択ピーク）δ ８．５８（ｓ，１Ｈ），８．４８（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），８．４３（ｓ，１Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．７７－６．９５（ｍ，１２Ｈ），６．８５（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３４（ｍ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），５．２３（ｓ，１Ｈ），４．５１（ｓ，１Ｈ），３．６３（ｓ，２Ｈ），３．４４（ｓ，１Ｈ），３．３６（ｍ，２Ｈ），２．８６（ｍ，２Ｈ），１．５１（ｓ，９Ｈ），１．４９９（ｓ，９Ｈ），１．４９７（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ），０．８４（ｍ，１８Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－１．３９－１．４５（ｍ，２Ｈ），－２．００（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．５２，－１１８．５１。
国際公開第２０１２／０２７４４８（Ａ１）号に詳述された配位子式ｉｉの調製。
実施例３－本発明の金属－配位子錯体３（Inventive metal-ligand complex 3、ＩＭＬＣ－３）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ（主要生成物の選択ピーク）８．２２（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６０－７．０２（オーバーラップ，１８Ｈ），６．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．３，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４５－６．３８（ｍ，１Ｈ），５．５９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，４．９，３．７Ｈｚ，１Ｈ），４．９２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，５．１Ｈｚ，１Ｈ），４．８５（ｄｄ，Ｊ＝９．１，５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．７３－３．６１（ｍ，２Ｈ），３．３０－３．１７（ｍ，２Ｈ），－０．２７（ｓ，１０Ｈ），－１．７２（ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ，１Ｈ），－２．２３（ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．５５，－１１８．２３。
国際公開第２０１８／１７０１３８（Ａ１）号に詳述された配位子式ｉｉｉの調製。
実施例４－本発明の金属－配位子錯体４（Inventive metal-ligand complex 4、ＩＭＬＣ－４）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（主要生成物の選択ピーク）δ ８．２４（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７４（ｄｄ，Ｊ＝１２．１，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５５－６．９８（ｍ，８Ｈ），６．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｓ，９Ｈ），１．５４（ｓ，９Ｈ），１．２５（ｓ，９Ｈ），１．２４（ｓ，９Ｈ），０．８７（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－１．４７（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，３．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．７２（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，３．７Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１４．３７，－１１６．１３。
国際公開第２０１４／１０５４１１（Ａ１）号に詳述された配位子式ｉｖの調製。
実施例５－本発明の金属－配位子錯体５（Inventive metal-ligand complex 5、ＩＭＬＣ－５）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）（選択ピーク）δ ８．２０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１４－８．０９（ｍ，１Ｈ），８．０６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４０（ｍ，４Ｈ），７．３５－７．２６（ｍ，６Ｈ），７．２２－７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４３－６．３５（ｍ，１Ｈ），６．２６－６．１８（ｍ，１Ｈ），３．９７－３．８５（ｍ，１Ｈ），３．５８－３．４０（ｍ，５Ｈ），３．２０－３．１１（ｍ，２Ｈ），１．５９（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，９Ｈ），０．８５（ｓ，９Ｈ），０．８３（ｓ，９Ｈ），－０．３１（ｓ，９Ｈ），－０．７０（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），－１．４２（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１５．５５，－１１６．８３。
実施例６－本発明の金属－配位子錯体６（Inventive metal-ligand complex 6、ＩＭＬＣ－６）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），８．１７（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７１－７．６７（ｍ，２Ｈ），７．６２－７．５７（ｍ，２Ｈ），７．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．８，２．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４９－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４５－７．４１（ｍ，２Ｈ），７．３５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｓ，１Ｈ），４．３４－４．１５（ｍ，１Ｈ），３．８８－３．７７（ｍ，１Ｈ），３．６８－３．５７（ｍ，１Ｈ），３．４８（ｍ，１Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），２．８４（ｑ，Ｊ＝６．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１４（ｓ，２Ｈ），１．８１－１．７２（ｍ，４Ｈ），１．６８（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），１．５０（ｓ，３Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４０－１．２１（ｍ，３７Ｈ），１．１８３（ｓ，９Ｈ），１．１８０（ｓ，９Ｈ），１．０２（ｑ，Ｊ＝６．４，５．９Ｈｚ，４Ｈ），０．９７（ｓ，９Ｈ），０．９６－０．９１（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｓ，９Ｈ），０．７１（ｍ，４Ｈ），０．１９－０．１７（ｍ，６Ｈ），０．１７（ｓ，３Ｈ），０．１４（ｓ，３Ｈ），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
実施例７－本発明の金属－配位子錯体７（Inventive metal-ligand complex 7、ＩＭＬＣ－７）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２３（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３９（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．７Ｈｚ，２Ｈ），７．２１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１２－７．０７（ｍ，１Ｈ），６．９３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，３．２Ｈｚ，１Ｈ），６．３５（ｓ，１Ｈ），６．２２－６．０２（ｍ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｓ，１Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．３５（ｓ，１Ｈ），３．１３（ｓ，２Ｈ），２．８３（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１１（ｓ，２Ｈ），１．９０（ｓ，３Ｈ），１．７５－１．６５（ｍ，４Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．５９－１．５１（ｍ，３Ｈ），１．４９（ｓ，９Ｈ），１．４６－１．４３（ｍ，１Ｈ），１．３１（ｓ，３Ｈ），１．２５（ｓ，３Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），１．１３（ｓ，９Ｈ），１．００（ｓ，３Ｈ），０．９３（ｓ，９Ｈ），０．８６（ｓ，９Ｈ），－１．１３（ｓ，３Ｈ）。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．５０，－１１６．５３。
実施例８－本発明の金属－配位子錯体８（Inventive metal-ligand complex 8、ＩＭＬＣ－８）の合成：
固体残留物を５ｍＬの乾燥１：１ヘキサン：トルエンで混合し、０．４５ｕｍシリンジフィルターを通してスラリーを濾過した。濾液を濃縮して、白色固体にした。２６６ｍｇの固体を回収した（８７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ ８．２６－８．２１（ｍ，１Ｈ），８．１９－８．１５（ｍ，１Ｈ），８．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９５（ｔｄ，Ｊ＝７．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６５－７．５８（ｍ，３Ｈ），７．５２（ｄｄ，Ｊ＝７．６，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５１－７．４７（ｍ，４Ｈ），７．４０－７．３８（ｍ，３Ｈ），７．３６－７．３２（ｍ，５Ｈ），７．３２－７．２９（ｍ，２Ｈ），７．２８－７．１６（ｍ，１３Ｈ），６．８６－６．８２（ｍ，１Ｈ），６．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．３，８．９，３．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１４（ｄｄ，Ｊ＝８．５，３．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０１－３．８３（ｍ，１Ｈ），３．６１－３．５４（ｍ，１Ｈ），３．５４－３．３９（ｍ，２Ｈ），２．７２－２．６２（ｍ，２Ｈ），２．５３－２．４３（ｍ，２Ｈ），１．７５（ｄｄ，Ｊ＝１４．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６７－１．５０（ｍ，４Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．３９（ｓ，３Ｈ），１．３４－１．２６（ｍ，１２Ｈ），０．７８（ｓ，９Ｈ），０．７６－０．７２（ｍ，１３Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．６１（ｓ，３Ｈ），０．６０（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），０．３５（ｓ，３Ｈ），０．３４（ｓ，３Ｈ），０．１８（ｓ，３Ｈ），－１．７２（ｓ，３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ １６０．８４，１６０．３４，１５８．９０，１５８．４０，１５５．９８，１５５．４２，１４９．０９，１４９．０７，１４８．６４，１４８．６２，１４２．２４，１４１．２４，１３９．９７，１３９．９４，１３９．２１，１３９．００，１３８．９９，１３８．６１，１３６．９６，１３６．９０，１３６．６４，１３６．５７，１３６．４７，１３５．４０，１３４．９９，１３４．８６，１３４．７９，１３４．３５，１３４．３３，１３４．３０，１３４．２７，１３４．１６，１３４．１２，１３４．０９，１３４．０８，１３４．０２，１３３．９８，１３３．２９，１２９．６８，１２９．２５，１２８．９２，１２８．７１，１２８．６６，１２８．６３，１２８．４８，１２８．１１，１２７．９０，１２７．７８，１２７．７７，１２７．５８，１２７．５７，１２７．５３，１２７．５０，１２７．４３，１２５．７４，１２５．０８，１２４．９２，１２４．６６，１２４．５９，１２４．４１，１２４．３８，１２３．４４，１２２．９９，１１９．９９，１１９．５８，１１９．２９，１１８．８８，１１８．８３，１１７．７２，１１７．５６，１１７．２３，１１７．０５，１１６．１０，１１５．８５，１１５．６７，１１５．０６，１１４．８８，７７．８０，７４．１４，７０．７５，５７．７４，５６．９８，３７．６７，３７．６６，３３．２８，３２．４４，３２．３０，３２．２５，３１．６２，３０．１４，３０．０１，２９．６２，２４．１８，２４．１５，１７．０８，１５．０５，－２．０６，－２．２５，－２．３８，－２．４２，－２．４８，－２．５３，－２．７６，－２．８２。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ－１１８．０７（ｔ，Ｊ＝８．９Ｈｚ），－１１８．３６（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
実施例９：１－（エトキシメトキシ）－４－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）ベンゼン
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．２９－７．２２（ｍ，２Ｈ），６．９８－６．９０（ｍ，２Ｈ），５．１９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，２Ｈ），３．７２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，６Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５５．０１，１４３．３８，１２７．０１，１１５．４４，９３．３０，６４．０８，５６．９９，３７．９９，３２．３０，３１．７５，３１．５９，１５．１０。
実施例１０－（２－（エトキシメトキシ）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２９－７．２４（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｓ，２Ｈ），３．７１（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６９（ｓ，２Ｈ），１．３５（ｓ，６Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７１（ｓ，９Ｈ），０．２７（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．８９，１４２．２６，１３２．６３，１２８．１０，１２６．７８，１１１．６９，９２．６７，６４．０２，５７．１０，３８．０３，３２．３１，３１．７６，３１．５３，１５．１０，－０．７７。
実施例１１－（２－（エトキシメトキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）トリメチルシラン
フラスコを－７８℃の浴に戻し、イソプロポキシ－Ｂｐｉｎ（１２．３ｍＬ、６０．３ｍｍｏｌ、１．２０当量）を注入した。混合物を３時間かけて室温まで徐々に温めた。
溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。相を分離し、水相を少数のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。１１．４３４ｇの生成物を、無色の油（４９％）として単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．６６（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），５．１７（ｓ，２Ｈ），３．６８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），１．７１（ｓ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１８Ｈ），１．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．６９（ｓ，９Ｈ），０．３１（ｓ，９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６５．１３，１４３．１３，１３６．５７，１３５．４１，１３０．３６，９８．７０，８３．５６，６５．５５，５６．９７，３８．１１，３２．３３，３１．８１，３１．５７，２４．８２，１５．１６，－０．１３。
実施例１２－１，３－ビス（（２’－（エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－３’－（トリメチルシリル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン
１４時間後、溶液を冷却し、塩水でクエンチした。相を分離し、水相をジクロロメタンの２つの部分で抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。９．３３ｇの生成物を、透明な無色の油（８６％）として単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８２（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，２Ｈ），４．５９（ｓ，４Ｈ），３．６１－３．０２（ｍ，８Ｈ），２．２０（ｓ，６Ｈ），１．６９（ｓ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｓ，１２Ｈ），０．９７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．６８（ｓ，１８Ｈ），０．２９（ｓ，１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．３２，１５７．１２，１５６．９２，１５１．３１，１５１．２９，１４４．３５，１３４．８６，１３４．７７，１３３．０４，１３２．９６，１３２．９２，１３１．９８，１３０．６１，１２９．３６，１２９．３５，１１６．２２，１１６．００，１１５．７４，１１５．５２，９７．５５，６９．３８，６４．８８，５６．８５，３８．１６，３２．３１，３１．８２，３０．９１，１６．７７，１６．７６，１４．８６，－０．１６。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２０．５９（ｔ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）。
国際公開第２０２０／０４７３８４（Ａ１）号に詳述された１，３－ビス（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）プロパンの調製。
実施例１３－１，３－ビス（（２’－（エトキシメトキシ）－５－フルオロ－３’－ヨード－３－メチル－５’－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－イル）オキシ）プロパン
部分的な転化のみがＴＬＣによって観察され、追加の７．００ｇのＮＩＳが添加された。混合物を６日間撹拌した。ＴＬＣは、ほぼ完了したことを示した。最終５．００ｇのＮＩＳを添加し、混合物を追加の２４時間撹拌した。
反応をチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を５％ＮａＯＨで洗浄した。有機相を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～１０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。８．３１４ｇの生成物を、透明な無色の油（８３％）として単離した。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．７４（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９１－６．７８（ｍ，４Ｈ），４．７７（ｓ，４Ｈ），３．４０（ｓ，４Ｈ），３．２９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），２．２２（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．４７（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１２Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７３（ｓ，１８Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １５９．２６，１５６．８６，１５２．１８，１５１．２１，１５１．１８，１４７．８９，１３６．９８，１３３．５０，１３３．４１，１３３．２７，１３３．１８，１３１．６６，１３１．６４，１２９．６６，１１６．７８，１１６．５６，１１５．６６，１１５．４３，９８．００，９２．５６，６９．８８，６５．３２，５６．６５，３８．１８，３２．３９，３１．８８，３０．７６，１６．８２，１４．７６。
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１２０．２９（ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）。
実施例１４－２，７－ビス（ジメチル（フェニル）シリル）－９Ｈ－カルバゾール。
透明で無色の溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮した。溶液をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、塩基性アルミナを通して濾過し、白色固体に濃縮した。２．０２１ｇの粗白色固体を単離し、更に精製することなく使用した。
カルバゾールを１０ｍＬのＴＨＦに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウムトリハイドレート（２．０２ｇ、３．４１ｍｍｏｌ、１．００当量）で処理した。混合物を２０分間撹拌して、ＴＬＣは、出発材料の完全な消費を示した。溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％ＥｔＯＡｃ）により精製した。０．８０３ｇの生成物を白色固体として単離した（２つのステップで５４％）。
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．０６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），７．８７（ｓ，１Ｈ），７．６０－７．４９（ｍ，６Ｈ），７．４４－７．３１（ｍ，８Ｈ），０．６２（ｓ，１２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ １３９．３１、１３８．６２、１３５．７９、１３４．２７、１２９．０７、１２７．８１、１２４．８５、１２３．９３、１１９．９３、１１６．５２、－２．０７。
国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号に詳述された２，７－ジリチオ－９－（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）－９Ｈ－カルバゾールの調製。
実施例１５－配位子式（ｖ）の調製：
中間体を１：１のＴＨＦ６ｍＬに溶解して、メタノールに溶解した。これを２０ｍｇのｐ－トルエンスルホン酸一水和物で処理し、５時間還流させた。ＴＬＣにより、出発材料の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ジクロロメタン及び水で希釈した。相を分離し、水相を少数の追加のジクロロメタン部分で抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー（ヘキサン中０～２０％のＥｔＯＡｃ）で精製した。１２９ｍｇの生成物を白色固体として単離した（２つのステップで１８％収率）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．１３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４６－７．３３（ｍ，１６Ｈ），７．２８（ｓ，４Ｈ），７．２４－７．０６（ｍ，１２Ｈ），６．８８（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｄｄ，Ｊ＝８．６，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），３．４２（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，４Ｈ），１．７３（ｓ，６Ｈ），１．６８（ｓ，４Ｈ），１．５０－１．３９（ｍ，２Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），０．７１（ｓ，１８Ｈ），０．５７－０．３６（ｍ，２４Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ １６０．１３，１５７．７０，１４９．８５，１４９．８２，１４７．５８，１４２．９３，１４０．９９，１３８．４８，１３５．６１，１３４．１５，１３４．０９，１３３．６２，１３３．５４，１３２．８１，１３２．７２，１２８．９７，１２８．８７，１２７．７１，１２７．６５，１２７．６１，１２７．４０，１２６．３９，１２５．３４，１２４．９２，１２４．０３，１１９．８７，１１７．３１，１１７．０９，１１６．１７，１１５．９４，１１５．６７，７０．９６，５７．０２，３８．１６，３２．３９，３１．８３，３１．５８，３０．４７，１６．１９，－２．０４，－２．１０。
１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ－１１８．１６（ｍ）。
実施例１６－本発明の金属－配位子錯体９（Inventive metal-ligand complex 9、ＩＭＬＣ－９）の合成：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｂｅｎｚｅｎｅ－ｄ６）δ ８．４１－６．９４（ｍ，２０Ｈ），４．１７（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０５－３．１７（ｍ，６Ｈ），２．３１－０．４３（ｍ，１４２Ｈ），－０．２４（ｓ，９Ｈ），－０．８２（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ），－１．３４（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）。
国際公開第２０１７／００４４６２（Ａ１）号に詳述された配位子式ｖｉの調製。
実施例１７－重合結果
本発明の金属－配位子錯体１、２、３、及び４並びに比較Ｃ１及びＣ２のポリマーのモルパーセント（ｍｏｌ％）での効率及びオクテン組み込み及び／又は融点、並びに、本発明の触媒１及び２並びに比較Ｃ１から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。
本発明の金属－配位子錯体１、２、３、及び４並びに比較Ｃ１及びＣ２のポリマーのモルパーセント（ｍｏｌ％）での効率及びオクテン組み込み及び／又は融点、並びに、本発明の触媒１及び２並びに比較Ｃ１から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体１、及びジエチル亜鉛（diethylzinc、ＤＥＺ）、ジイソブチル亜鉛、（diisobutylzinc、ＤｉＢＺ）、又はトリエチルアルミニウム（triethylaluminum、ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（chain-transfer agent、ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体１を、重合に添加する前にＣＳＡ及び助触媒（この場合は２０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果を表１及び表２に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌの水素を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体２、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）、又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体１（ＩＭＬＣ－１）を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は５０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果を表３及び表４に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌの水素を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体３、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）、又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体１を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は５０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果は、本発明の触媒３（ＩＭＬＣ－３）とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表５及び表６に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体４、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）、又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体１を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は２０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒４（ＩＭＬＣ－４）とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表７及び表８に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体５、及びジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体５を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は１０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒５（ＩＭＬＣ－５）とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表９及び表１０に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体６、及びジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体６を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は２０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒６（ＩＭＬＣ－６）とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表９及び表１０に示す。半バッチ式反応器の条件は、２００グラムの１－オクテン、２００ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体７、及びジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体６を、重合に添加する前にＣＴＡ及び助触媒（この場合は２０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒７（ＩＭＬＣ－７）とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表９及び表１０に示す。半バッチ式反応器の条件は、２００グラムの１－オクテン、２００ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体８、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、２Ｌの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。ＣＳＡ及び本発明の金属－配位子錯体８を反応器に順次添加した。助触媒（ＭＭＡＯ又はボレート）は、重合に使用されなかった。重合反応の結果を表１５及び表１６に示す。半バッチ式反応器の条件は、２８グラムの１－オクテン、２８ｇのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で５２０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属－配位子錯体９、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、２Ｌの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。ＣＳＡ及び本発明の金属－配位子錯体９を反応器に順次添加した。助触媒（ＭＭＡＯ又はボレート）は、重合に使用されなかった。重合反応の結果を表１７及び表１８に示す。半バッチ式反応器の条件は、２８グラムの１－オクテン、２８ｇのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で５２０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
比較金属－配位子錯体Ｃ１及びＣ２（本明細書では「比較Ｃ１」及び「比較Ｃ２」）は各々、助触媒１と混合して触媒系を形成した。プロ触媒１、２、及び３は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体による構造を有する。比較金属－配位子錯体は、以下の構造を有した。
Ｃ１の合成のために、国際公開第２０１７／０５８９８１（Ａ１）号を指す。Ｃ２の合成のために、国際公開第２０１８／１７０１３８（Ａ１）号を指す。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。比較金属－配位子錯体１又は２、及びジエチル亜鉛（ＤＥＺ）、ジイソブチル亜鉛、（ＤｉＢＺ）、又はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）から選択された連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用して、１ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び１－オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属－配位子錯体１を、重合に添加する前に、ＣＴＡ及び助触媒（１．２当量のビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）及び捕捉剤（この場合は２０当量のＭＭＡＯ）と組み合わせた。重合反応の結果を表９、表１０、表１１、及び表１２に示す。半バッチ式反応器の条件は、１００グラムの１－オクテン、１６０ｐｓｉのエチレン、及び０ｍｍｏｌのＨ２を、１５０℃の反応器温度及び１０分の実行時間で１１１０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。
装置規格
すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のｐｐｍ（ＴＭＳ、δスケール）で報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）からの低磁場（ｐｐｍ）として報告する。
Claims (37)
- １つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンを溶液中に接触させることを含む重合プロセスであって、前記触媒系が、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含み、
Ｍが、＋３の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、又はランタニド金属であり、
Ｘが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｇｅ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｐ（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｐ（Ｏ）（ＲＣ）２－Ｗ（ＯＲＣ）Ｗ、－Ｎ（ＲＣ）２、－ＮＨ（ＲＣ）、－Ｎ（Ｓｉ（ＲＣ）３）２、－ＮＲＣＳｉ（ＲＣ）３、－ＮＨＳｉ（ＲＣ）３、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－Ｓ（Ｏ）ＲＣ、－Ｓ（Ｏ）２ＲＣ、－ＯＳ（Ｏ）２ＲＣ、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｎ＝ＣＨ（ＲＣ）、－Ｎ＝ＣＨ２、－Ｎ＝Ｐ（ＲＣ）３、－ＯＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）ＲＣ、－Ｎ（ＲＣ）Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＨＣ（Ｏ）ＲＣ、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＲＣ）２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨＲＣ、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各ＲＣが、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、各Ｑが、０、１、２、又は３であり、各Ｗが、０、１、又は２であり、Ｂ（ＲＹ）４、Ａｌ（ＲＹ）４、又はＧａ（ＲＹ）４（式中、各ＲＹは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である）であり、
各Ｔが、ルイス塩基であり、
ｎが、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、Ｘ及びＴが、任意選択的に連結されており、ｎが２である場合、Ｘと、Ｔのうちの１つとが、任意選択的に連結されており、
前記金属－配位子錯体が、全体的に電荷が中性であり、
各Ｚが、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、点線が、任意選択的に、配位結合を定義し、
Ｒ１及びＲ１６が、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンからなる群から選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５が、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、（ＲＣ）２Ｐ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
ただし、Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ１が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではなく、Ｒ１６が、－Ｈ、フェニル、又はｔｅｒｔ－ブチルではないことを条件とし、
Ｌが、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮが、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである、重合プロセス。 - 前記連鎖移動剤が、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル）２Ｚｎ、（（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル）３Ａｌ、アルキルアルミニウムハライド、又は修飾アルキルアルミノキサンから選択される、請求項１に記載の重合プロセス。
- 前記触媒系が、助触媒を更に含む、請求項１又は２に記載の重合プロセス。
- 助触媒が、前記触媒系に存在しない、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、修飾メチルアルミニウムオキシドである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、アルキルアルミニウムである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、ジアルキル亜鉛である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、アルキルアルミニウムとアルキル亜鉛化合物との混合物である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５が、水素であり、
各Ｚが、酸素である、請求項１～９のいずれか一項に記載の重合プロセス。 - Ｒ１及びＲ１６が、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
- Ｒ１及びＲ１６が、同一である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ４２及びＲ４７が、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１３に記載の重合プロセス。
- Ｒ４３及びＲ４６が、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１３に記載の重合プロセス。
- 任意選択的に、Ｒ４２及びＲ４３が連結されて、環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ４６及びＲ４７が連結されて、環状構造を形成する、請求項１３～１５に記載の金属－配位子錯体。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３２及びＲ３４が、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１７に記載の重合プロセス。
- Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１９に記載の重合プロセス。
- 任意選択的に、Ｒ５２及びＲ５３が連結されて、環状構造を形成し、任意選択的に、Ｒ５７及びＲ５８が連結されて、環状構造を形成する、請求項１９又は２０に記載の金属－配位子錯体。
- Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲンであり、
Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１のうちの少なくとも１つが、ハロゲンである、請求項１～２１のいずれか一項に記載の重合プロセス。 - Ｒ３及びＲ１４が、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１が、ハロゲンである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、－ＯＲＣであり、ＲＣが、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビルである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ６及びＲ１１が、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ３及びＲ１４が、ｔｅｒｔ－オクチル、ｎ－オクチル、又はｎ－オクチルアルコキシである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｌが、－ＣＨ２－、－ＣＨ２（ＣＨ２）ｍＣＨ２－（式中、ｍが、０～３である）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｇｅ（ＲＣ）２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ＊（ＣＨ３）、及び－ＣＨ２（フェン－１，２－ジ－イル）ＣＨ２－から選択され、Ｌ中の各ＲＣが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、「Ｃ＊」が、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成する炭素原子である、請求項１～２７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｘが、－ＣＨ２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル］３である、請求項１～２８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロ炭化水素であり、前記ヘテロ炭化水素のヘテロ原子が、酸素である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- ｎが、１又は２であり、少なくとも１つのＴが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）である、請求項１～３０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｍがイットリウム又はランタニド金属である場合、Ｒ５～８のうちの少なくとも１つが、－Ｈではなく、Ｒ９～１２のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、請求項１～３１のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つが、－Ｈではない、請求項１～３２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記触媒系が、添加剤を更に含む、請求項１～３３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、修飾メチルアルミノキサンである、請求項３４に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、アルキルアルミニウムである、請求項３４に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、ボレート系添加剤である、請求項３４に記載の重合プロセス。
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