JP2023512637A - 第iii族及びランタニドビス-フェニル-フェノキシ金属-配位子錯体及び連鎖移動剤を含む重合プロセス - Google Patents
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Abstract
本開示の実施形態は、1つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを溶液中に接触させることを含む重合プロセスであって、触媒系が、式(I)による金属-配位子錯体を含む、重合プロセスを対象とする。【化1】JPEG2023512637000065.jpg52128【選択図】なし
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2020年1月31日に出願された米国仮特許出願第62/968,676号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、2020年1月31日に出願された米国仮特許出願第62/968,676号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本開示の実施形態は、概して、オレフィン重合触媒系及びプロセスに関し、より具体的には、第III族又はランタニド金属中心を有するビス-フェニルフェノキシ金属-配位子錯体に関する。
ポリエチレン、エチレン系ポリマー、ポリプロピレン、及びプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系によって生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるかかる触媒系の選択は、かかるオレフィン系ポリマーの特徴及び特性に寄与する重要な要因である。
エチレン系ポリマー及びプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。ポリエチレン及びポリプロピレン重合プロセスをいくつかの点で変更して、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする、異なる物理的特性を有する多種多様な得られたポリエチレン樹脂を生成することができる。エチレンモノマー及び任意選択的に1つ以上のコモノマーは、アルカン若しくはイソアルカンなどの液体希釈剤又は溶媒中に存在し、その中でも、ヘキサン及びイソブタンが具体例である。水素もまた、反応器に添加され得る。エチレン系ポリマーを生成するための触媒系としては、典型的には、クロム系触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、及び/又は分子(メタロセン若しくは非メタロセン(分子))触媒系が挙げられ得る。触媒系及び希釈剤中の反応物は、反応器内で高い重合温度で循環し、それによってエチレン系ホモポリマー又はコポリマーを生成する。定期的又は継続的に、希釈剤に溶解したポリエチレン生成物を含む反応混合物の一部、並びに未反応のエチレン及び1つ以上の任意選択的なコモノマーもまた、反応器から除去される。反応混合物を、反応器から取り出した後に処理して、希釈剤及び未反応反応物からポリエチレン生成物を除去してもよく、希釈剤及び未反応反応物は、典型的には反応器中に再循環される。代替的に、反応混合物を、第1の反応器に直列接続された第2の反応器に送ってもよく、ここで第2のポリエチレン画分が生成され得る。ポリエチレン又はポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系を開発するための研究努力にもかかわらず、高分子量及び狭い分子量分布を有するポリマーを生成することができる触媒系の効率を高める必要性が依然として存在する。
追加的に、連鎖シャトリング技術が可能な触媒を作製する必要性が存在する。オレフィンブロックコポリマー(olefin block copolymer、OBC)の触媒生成は、連鎖シャトリング技術によって可能になる。触媒技術は、2つの触媒、すなわち、アモルファスポリ(エチレン-コ-モノマー)コポリマーを作製する「軟質ブロック触媒」である触媒1と、軟質ブロック触媒よりもはるかに少ないコモノマーを含有する、より高密度のコポリマーを作製する「硬質ブロック触媒」である触媒2とに関与する。成長中のポリマー鎖は、交互の硬質ブロック及び軟質ブロックを含有するブロックコポリマーを作製するために、連鎖シャトリング剤(chain shuttling agent、CSA)で2つの触媒間で移動される。そのようなもの及びOBCの特性は、別個の軟質及び硬質ブロックから作製されたブレンドよりも改善されている。
エチレンに対して高い選択性を有する触媒系又は金属-配位子錯体を作製する継続的な必要性が存在する。追加的に、金属-配位子錯体は、高い触媒効率、高い反応性(効率が、触媒中の金属1グラム当たり20,000グラム超のポリマーであるような)、及び高温(140℃超又は約190℃超など)で高分子量又は低分子量を有するポリマーを生成するための汎用性を有するべきである。
本開示の実施形態は、重合プロセスを含む。重合プロセスは、1つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを溶液中に重合させることを含み、触媒系は、式(I)による金属-配位子錯体を含む。
式(I)において、Mは、+3の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又はアクチニド金属である。(T)nの下付き文字nは、0、1、又は2であり、各Tは、ルイス塩基である。Xは、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N=C(RC)2、-N=CH(RC)、-N=CH2、-N=P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各RCが独立して、置換若しくは非置換(C1~C30)ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換(C1~C30)ヘテロヒドロカルビルである。下付き文字Qは、0、1、2、又は3であり、下付き文字Wは、0、1、又は2である。(T)nの下付き文字nが1である場合、X及びTは、任意選択的に接続されている。(T)nの下付き文字nが2である場合、Xと、2つのT基のうちの1つとは、任意選択的に接続されている。金属-配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
式(I)では、R1及びR16は独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N=C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、ハロゲン、式(II)を有するラジカル、式(III)を有するラジカル、及び式(IV)を有するラジカルからなる群から選択され、
式(II)、(III)、及び(IV)では、R31~35、R41~48、及びR51~59の各々が独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、又はハロゲンから選択されるが、
式(I)において、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、及びハロゲンから選択される。
式(I)において、Lは(C1~C40)ヒドロカルビレン又は(C1~C40)ヒドロカルビレンであり、各Zは、独立して、-O-、-S-、-N(RN)-、又は-P(RP)-から選択され、点線は、任意選択的に、配位結合である。
式(I)、(II)、(III)、及び(IV)において、各RC、RP、及びRNは、独立して、(C1~C30)ヒドロカルビル、(C1~C30)ヘテロヒドロカルビル、又は-Hである。
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載の特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。
一般的な略語を以下に列挙する。
R、Z、M、X、及びn:上記で定義されたとおり、Me:メチル、Et:エチル、Ph:フェニル、Bn:ベンジル、i-Pr:イソ-プロピル、t-Bu:tert-ブチル、t-Oct:tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)、Tf:トリフルオロメタンスルホネート、CV:カラムクロマトグラフィーで使用される)カラム体積:EtOAc:エチルアセテート、TEA:トリエチルアルミニウム、MAO:メチルアルミノキサン、MMAO:修飾メチルアルミノキサン、LiCH2TMS:(トリメチルシリル)メチルリチウム、TMS:トリメチルシリル、Pd(AmPhos)Cl2:ビス(ジ-tert-ブチル(4-ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)ジクロロパラジウム(II)、Pd(AmPhos):クロロ(クロチル)(ジ-tert-ブチル(4-ジメチルアミノフェニル)ホスフィン)パラジウム(II)、Pd(dppf)Cl2:[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロリド、ScCl3:スカンジウム(III)クロリド、PhMe:トルエン、THF:テトラヒドロフラン、CH2Cl2:ジクロロメタン、DMF:N、N-ジメチルホルムアミド、EtOAc:エチルアセテート、Et2O:ジエチルエーテル、MeOH:メタノール、NH4Cl:塩化アンモニウムMgSO4:硫酸マグネシウム、Na2SO4:硫酸ナトリウム、NaOH:水酸化ナトリウム、塩水:飽和塩化ナトリウム水溶液、SiO2:シリカ、CDCl3:クロロホルム-D、GC:ガスクロマトグラフィー、LC:液体クロマトグラフィー、NMR:核磁気共鳴(nuclear magnetic resonance)、MS:質量分析、mmol:ミリモル、mL:ミリリットル、M:モル、min又はmins:分、h又はhrs:時間d:日TLC;薄層クロマトグラフィー、rpm:回転数/分rt:室温
「独立して選択される」という用語は、例えば、R1、R2、R3、R4、及びR5などのR基が、同一であっても異なっていてもよいこと(例えば、R1、R2、R3、R4、及びR5はすべて、置換アルキルであってもよく、又はR1及びR2は、置換アルキルであってもよく、R3は、アリールであってもよい、など)を示すために本明細書で使用される。R基に関連付けられた化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図していない。
特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「(Cx~Cy)」の形態を有する括弧内の表現は、化学基の非置換形態がx及びyを含むx個の炭素原子~y個の炭素原子を有することを意味する。例えば、(C1~C50)アルキルは、その非置換形態において1~50個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、特定の化学基は、RSなどの1つ以上の置換基によって置換してもよい。括弧付きの「(Cx~Cy)」を使用して定義されるRS置換化学基は、任意の基RSの同一性に従ってy個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「RSがフェニル(-C6H5)である、厳密に1つの基RSで置換された(C1~C50)アルキル」は、7~56個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「(Cx~Cy)」を用いて定義される化学基が1つ以上の炭素原子含有置換基RSによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、xとyとの両方に、すべての炭素原子含有置換基RS由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基に結合した少なくとも1つのヘテロ原子(-H)が、置換基(例えばRS)によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合したすべての水素原子(H)が置換基(例えばRS)によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも2個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。「-H」という用語は、別の原子に共有結合した水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「-H」は、交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
「(C1~C50)ヒドロカルビル」という用語は、1~50個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「(C1~C50)ヒドロカルビレン」という用語は、1~50個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、その各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式(3個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む)又は非環式であり、1つ以上のRSによって置換されているか、又は置換されていない。
本開示では、(C1~C50)ヒドロカルビルは、非置換又は置換(C1~C50)アルキル、(C3~C50)シクロアルキル、(C3~C20)シクロアルキル-(C1~C20)アルキレン、(C6~C40)アリール、又は(C6~C20)アリール-(C1~C20)アルキレン(ベンジル(-CH2-C6H5)など)であり得る。
「(C1~C50)アルキル」及び「(C1~C18)アルキル」という用語は、非置換であるか、又は1つ以上のRSによって置換されている、それぞれ、1~50個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカル、及び1~18個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換(C1~C50)アルキルの例は、非置換(C1~C20)アルキル、非置換(C1~C10)アルキル、非置換(C1~C5)アルキル、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、1-ペンチル、1-ヘキシル、1-ヘプチル、1-ノニル、及び1-デシルである。置換(C1~C40)アルキルの例としては、置換(C1~C20)アルキル、置換(C1~C10)アルキル、トリフルオロメチル、及び[C45]アルキルが挙げられる。「[C45]アルキル」という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大45個の炭素原子が存在する、例えば、それぞれ、(C1~C5)アルキルである1つのRSによって置換された(C27~C40)アルキルであることを意味する。各(C1~C5)アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、1-プロピル、1-メチルエチル、又は1,1-ジメチルエチルであり得る。
「(C6~C50)アリール」という用語は、6~40個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも6~14個の炭素原子が芳香環炭素原子である、非置換であるか、又は(1つ以上のRSによって)置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、1つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、2つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、3つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも1つは、芳香族である。芳香族ラジカルの他の1つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であり得る。置換(C6~C50)アリールの例としては、非置換(C6~C20)アリール、非置換(C6~C18)アリール、2-(C1~C5)アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダケニル、ヘキサヒドロインデニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンである。置換(C6~C40)アリールの例としては、置換(C1~C20)アリール、置換(C6~C18)アリール、2,4-ビス([C20]アルキル)-フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン-9-オン-l-イルが挙げられる。
「(C3~C50)シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は1つ以上のRSで置換されている、3~50個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基(例えば、(Cx~Cy)シクロアルキル)は、x~y個の炭素原子を有し、非置換であるか、又は1つ以上のRSによって置換されているものとして、同様の様式で定義される。非置換(C3~C40)シクロアルキルの例としては、非置換(C3~C20)シクロアルキル、非置換(C3~C10)シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルが挙げられる。置換(C3~C40)シクロアルキルの例としては、置換(C3~C20)シクロアルキル、置換(C3~C10)シクロアルキル、シクロペンタノン-2-イル、及び1-フルオロシクロヘキシルが挙げられる。
(C1~C50)ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換の(C6~C50)アリーレン、(C3~C50)シクロアルキレン、及び(C1~C50)アルキレン(例えば、(C1~C20)が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上(例えば、-CH2-)若しくは隣接する炭素原子上(すなわち、1,2-ジラジカル)にあってもよく、又は1個、2個、若しくは3個以上の介在する炭素原子によって離間されている(例えば、1,3-ジラジカル、1,4-ジラジカルなど)。いくつかのジラジカルとしては、1,2-、1,3-、1,4-、又はα,ω-ジラジカルが挙げられ、他のものとしては1,2-ジラジカルが挙げられる。α,ω-ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。(C2~C20)アルキレンα,ω-ジラジカルのいくつかの例としては、エタン-1,2-ジイル(すなわち、-CH2CH2-)、プロパン-1,3-ジイル(すなわち、-CH2CH2CH2-)、2-メチルプロパン-1,3-ジイル(すなわち、-CH2CH(CH3)CH2-)が挙げられる。(C6~C50)アリーレンα,ω-ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル-1,4-ジイル、ナフタレン-2,6-ジイル、又はナフタレン-3,7-ジイルが挙げられる。
「(C1~C50)アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は1つ以上のRSによって置換されている1~50個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル(すなわち、ラジカルが環原子上にはない)を意味する。非置換(C1~C50)アルキレンの例としては、非置換-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3、及び-(CH2)4C*(H)(CH3)を含む非置換(C1~C20)アルキレンが挙げられ、ここで、「C*」は、水素原子が除去されて二級若しくは三級アルキルラジカルを形成する炭素原子を表す。置換(C1~C50)アルキレンの例は、置換(C1~C20)アルキレン、-CF2-、-C(O)-、及び-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(すなわち、6,6-ジメチル置換1,20-エイコシレン)である。前述したように、2つのRSは一緒になって、(C1~C18)アルキレンを形成することができ、置換(C1~C50)アルキレンの例としては、1,2-ビス(メチレン)シクロペンタン、1,2-ビス(メチレン)シクロヘキサン、2,3-ビス(メチレン)-7,7-ジメチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、及び2,3-ビス(メチレン)ビシクロ[2.2.2]オクタンも挙げられる。
「(C3~C50)シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は1つ以上のRSによって置換されている3~50個の炭素原子の環状ジラジカル(すなわち、ラジカルが環原子上に存在する)を意味する。
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。1個又は2個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N=C(RC)2、-Ge(RC)2-、又は-Si(RC)-が挙げられ、各RC及び各RPは、非置換(C1~C18)ヒドロカルビル又は-Hであり、各RNは非置換(C1~C18)ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の1個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「(C1~C50)ヘテロヒドロカルビル」という用語は、1~50個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「(C1~C50)ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、1~50個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。(C1~C50)ヘテロヒドロカルビル又は(C1~C50)ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、1個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在してもよい。ヘテロヒドロカルビレンの2つのラジカルは、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在してもよい。追加的に、ジラジカルの2つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方のラジカルは、異なる炭素原子上にあり得る。2つのラジカルのうちの一方は、炭素原子上にあり得、他方はヘテロ原子上にあり、又は2つのラジカルのうちの一方は、異なるヘテロ原子上のヘテロ原子及び他方のラジカル上にあり得る。(C1~C50)ヘテロヒドロカルビル及び(C1~C50)ヘテロヒドロカルビレンは各々、非置換であるか、又は(1つ以上のRSによって)置換されていてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式(単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む)又は非環式であってもよい。
(C1~C50)ヘテロヒドロカルビルは非置換であるか、又は置換されていてもよい。(C1~C50)ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、(C1~C50)ヘテロアルキル、(C1~C50)ヒドロカルビル-O-、(C1~C50)ヒドロカルビル-S-、(C1~C50)ヒドロカルビル-S(O)-、(C1~C50)ヒドロカルビル-S(O)2-、(C1~C50)ヒドロカルビル-Si(RC)2-、(Cl~C50)ヒドロカルビル-N(RN)-、(Cl~C50)ヒドロカルビル-P(RP)-、(C2~C50)ヘテロシクロアルキル、(C2~C19)ヘテロシクロアルキル-(C1~C20)アルキレン、(C3~C20)シクロアルキル-(C1~C19)ヘテロアルキレン、(C2~C19)ヘテロシクロアルキル-(C1~C20)ヘテロアルキレン、(C1~C50)ヘテロアリール、(C1~C19)ヘテロアリール-(C1~C20)アルキレン、(C6~C20)アリール-(C1~C19)ヘテロアルキレン、又は(C1~C19)ヘテロアリール-(C1~C20)ヘテロアルキレンが挙げられる。
「(C1~C50)ヘテロアリール」という用語は、合計4~50個の炭素原子及び1~10個のヘテロ原子を有する、非置換であるか、又は(1つ以上のRSによって)置換されている単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、1つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、2つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、3つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも1つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の1つ又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合及び芳香族又は非芳香族であってもよい。他のヘテロアリール基(例えば、(Cx~Cy)ヘテロアリールなどの(C4~C12)ヘテロアリール全般)は、x~y個の炭素原子(4~12個の炭素原子など)を有し、かつ非置換であるか、又は1個又は2個以上のRSで置換されているものとして、同様の様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、5員環又は6員環である。5員環単環式複素芳香族炭化水素ラジカルは、5マイナスh個の炭素原子を有し、式中、hは、ヘテロ原子の数であり、1、2、又は3であり得、各ヘテロ原子は、O、S、N、又はPであり得る。5員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール-1-イル、ピロール-2-イル、フラン-3-イル、チオフェン-2-イル、ピラゾール-1-イル、イソオキサゾール-2-イル、イソチアゾール-5-イル、イミダゾール-2-イル、オキサゾール-4-イル、チアゾール-2-イル、1,2,4-トリアゾール-1-イル、1,3,4-オキサジアゾール-2-イル、1,3,4-チアジアゾール-2-イル、テトラゾール-1-イル、テトラゾール-2-イル、及びテトラゾール-5-イルが挙げられる。6員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、6マイナスh個の炭素原子を有し、hは、ヘテロ原子の数であり、1又は2個であり得、ヘテロ原子は、N又はPであり得る。6員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン-2-イル、ピリミジン-2-イル、及びピラジン-2-イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合5,6-又は6,6-環系であり得る。縮合5,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール-1-イル、及びベンズイミダゾール-1-イルである。縮合6,6-環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン-2-イル、及びイソキノリン-1-イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合した5,6,5-、5,6,6-、6,5,6-、又は6,6,6-環であり得る。縮合5,6,5-環系の例は、1,7-ジヒドロピロロ[3,2-f]インドール-1-イルである。縮合5,6,6-環系の例は、1H-ベンゾ[f]インドール-1-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,5,6-環系の例は、9H-カルバゾール-9-イルである。縮合6,6,6-環系の例は、アクリジン-9-イルである。
「(C1~C50)ヘテロアルキル」という用語は、1~50個の炭素原子及び1個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルを意味する。「(C1~C50)ヘテロアルキレン」という用語は、1~50個の炭素原子及び1個又は2個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキル又はヘテロアルキレンのヘテロ原子には、Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)、及びS(O)2が含まれ得、ヘテロアルキル及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は1つ以上のRSによって置換されている。
非置換(C2~C40)ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換(C2~C20)ヘテロシクロアルキル、非置換(C2~C10)ヘテロシクロアルキル、アジリジン-l-イル、オキセタン-2-イル、テトラヒドロフラン-3-イル、ピロリジン-l-イル、テトラヒドロチオフェン-S,S-ジオキシド-2-イル、モルホリン-4-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、ヘキサヒドロアゼピン-4-イル、3-オキサ-シクロオクチル、5-チオ-シクロノニル、及び2-アザ-シクロデシルが挙げられる。
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、又はヨウ素原子(I)のラジカルを意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオライド(F-)、クロライド(Cl-)、ブロマイド(Br-)、又はアイオダイド(I-)を意味する。
「飽和」という用語は、炭素-炭素二重結合、炭素-炭素三重結合、及び(ヘテロ原子含有基において)炭素-窒素、炭素-リン、及び炭素-ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が1つ以上の置換基RSによって置換されている場合、1つ以上の二重結合及び/又は三重結合は、任意選択的に、置換基RS中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、1つ以上の炭素-炭素二重結合若しくは炭素-炭素三重結合、又は(ヘテロ原子含有基において)1つ以上の炭素-窒素二重結合、炭素-リン二重結合、又は炭素-ケイ素二重結合を含有し、置換基RS(存在する場合)、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環(存在する場合)中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
「ランタニド金属」という用語は、元素周期表に列挙されているように、原子番号57~71(ランタン(La)~ルテチウム(Lu))を有する15個の元素を含む。
本開示の実施形態は、式(I)による金属-配位子錯体を含む触媒系を含む。
式(I)において、Mは、+3の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、ランタニド金属、又はアクチニド金属である。(T)nにおける下付き文字は、0、1、又は2であり、Xは、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N=C(RC)2、-N=CH(RC)、-N=CH2、-N=P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、ハロゲン、又は水素から選択される配位子である。各RCは、独立して、置換若しくは非置換(C1~C30)ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換(C1~C30)ヘテロヒドロカルビルである。下付き文字Qは、0、1、2、又は3であり、下付き文字Wは、0、1、又は2である。Tは、ルイス塩基である。(T)nの下付き文字nが1である場合、X及びTは、任意選択的に接続されている。(T)nの下付き文字nが2である場合、Xと、2つのT基のうちの1つとは、任意選択的に接続されている。金属-配位子錯体は、全体的に電荷が中性である。
式(I)では、R1及びR16は独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N=C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、ハロゲン、式(II)を有するラジカル、式(III)を有するラジカル、及び式(IV)を有するラジカルからなる群から選択され、
いくつかの実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体において、R1又はR16のうちのいずれか1つ、又はR1及びR16の両方は、式(II)、式(III)、又は式(IV)を有するラジカルから選択される。
式(II)、式(III)、又は式(IV)を有するラジカルの一部として式(I)の金属-配位子錯体に存在する場合、式(I)の金属-配位子錯体の基R31~35、R41~48、及びR51~59は、各々独立して、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、Si(RC)3、P(RP)2、N(RN)2、ORC、SRC、NO2、CN、CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、ハロゲン、水素(-H)、又はそれらの組み合わせから選択される。独立して、各RC、RP、及びRNは、非置換(C1~C18)ヒドロカルビル、(C1~C30)ヘテロヒドロカルビル、又は-Hである。
式(I)の金属-配位子錯体におけるR1及びR16は互いに独立して選択される。例えば、R1は、式(II)、(III)、又は(IV)を有するラジカルから選択することができ、R16は、(C1~C40)ヒドロカルビルであり得るか、又は、R1は、式(II)、(III)、又は(IV)を有するラジカルから選択され得、R16は、式(II)、(III)、又は(IV)を有するラジカルから選択され得、R1と同じか、又は異なり得る。R1及びR16の両方は、式(II)を有するラジカルであり得、その場合、基R31~35は、R1及びR16において同じか又は異なる。他の実施例では、R1及びR16の両方は、式(III)を有するラジカルであり得、その場合、基R41~48は、R1及びR16において同じか又は異なるか、又は、R1及びR16の両方は、式(IV)を有するラジカルであり得、その場合、基R51~59は、R1及びR16において同じか又は異なる。
いくつかの実施形態において、R1及びR16の少なくとも1つは、式(II)を有するラジカルであり、ここで、R32及びR34はtert-ブチルである。1つ以上の実施形態において、R32及びR34は、(C1~C12)ヒドロカルビル又は-Si[(C1~C10)アルキル]3である。
いくつかの実施形態において、R1又はR16の少なくとも1つが式(III)を有するラジカルであるとき、R43とR46の1つ又は両方はtert-ブチルであり、各R41-42、R44-45、及びR47-48は、-Hである。他の実施形態において、R42とR47の1つ又は両方は、tert-ブチルであり、R41、R43-46、及びR48は、-Hである。いくつかの実施形態において、R42及びR47の両方は、-Hである。様々な実施形態において、R42及びR47は、(C1~C20)ヒドロカルビル又は-Si[(C1~C10)アルキル]3である。他の実施形態において、R43及びR46は、(C1~C20)ヒドロカルビル又は-Si(C1~C10)アルキル]3である。
実施形態において、R1又はR16のうちの少なくとも1つが、式(IV)を有するラジカルである場合、各R52、R53、R55、R57、及びR58は、-H、C1~C20)ヒドロカルビル、-Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3、又は-Ge[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である。いくつかの実施形態において、R52、R53、R55、R57、及びR58のうちの少なくとも1つは、(C3~C10)アルキル、-Si[(C3~C10)アルキル]3、又は-Ge[(C3~C10)アルキル]3である。1つ以上の実施形態において、R52、R53、R55、R57、及びR58のうちの少なくとも2つは、(C3~C10)アルキル、-Si[(C3~C10)アルキル]3、又は-Ge[(C3~C10)アルキル]3である。様々な実施形態において、R52、R53、R55、R57、及びR58のうちの少なくとも3つは、(C3~C10)アルキル、-Si[(C3~C10)アルキル]3、又は-Ge[(C3~C10)アルキル]3である。
いくつかの実施形態において、R1又はR16のうちの少なくとも1つが、式(IV)を有するラジカルである場合、R52、R53、R55、R57、及びR58のうちの少なくとも2つが、(C1~C20)ヒドロカルビル又は-C(H)2Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である。
(C3~C10)アルキルの例としては、プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、1,1-ジメチルエチル(tert-ブチルとも呼ばれる)、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ブチル、ペンチル、3-メチルブチル、ヘキシル、4-メチルペンチル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルとも呼ばれる)、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
式(I)において、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15は、独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、及びハロゲンから選択される。
1つ以上の実施形態において、R2、R4、R5、R12、R13、及びR15は水素であり、各Zは酸素である。
1つ以上の実施形態において、Mがイットリウム又はランタニド金属である場合、R1は、-H、フェニル、又はtert-ブチルではなく、R16は、-H、フェニル、又はtert-ブチルではない。いくつかの実施形態において、Mがイットリウム又はランタニド金属である場合、R5~8のうちの少なくとも1つが、水素ではないか、又はR9~12のうちの少なくとも1つが、水素ではないか、あるいは、R5~8のうちの少なくとも1つが、水素ではなく、かつR9~12のうちの少なくとも1つが、水素ではない。
様々な実施形態において、R3及びR14は、(C1~C24)アルキルである。1つ以上の実施形態において、R3及びR14は、(C4~C24)アルキルである。いくつかの実施形態において、R3及びR14は、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、1,1-ジメチルエチル(tert-ブチルとも呼ばれる)、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ブチル、ペンチル、3-メチル-l-ブチル、ヘキシル、4-メチル-l-ペンチル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルとも呼ばれる)、ノニル、及びデシルが挙げられる。実施形態において、R3及びR14は、-ORCであり、式中、RCは、(C1~C20)炭化水素であり、いくつかの実施形態において、RCは、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル(また、イソ-プロピルとも呼ばれる)、又は1,1-ジメチルエチルである。
1つ以上の実施形態において、R8及びR9のうちの1つは、-Hではない。様々な実施形態において、R8及びR9のうちの少なくとも1つは、(C1~C24)アルキルである。いくつかの実施形態において、R8及びR9の両方は、(C1~C24)アルキルである。いくつかの実施形態において、R8及びR9はメチルである。他の実施形態において、R8及びR9は、ハロゲンである。
いくつかの実施形態において、R3及びR14はメチルである。1つ以上の実施形態において、R3及びR14は、(C4~C24)アルキルである。いくつかの実施形態において、R8及びR9は、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、1,1-ジメチルエチル(tert-ブチルとも呼ばれる)、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ブチル、ペンチル、3-メチル-l-ブチル、ヘキシル、4-メチル-l-ペンチル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルとも呼ばれる)、ノニル、及びデシルが挙げられる。
様々な実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体において、R6及びR11はハロゲンである。いくつかの実施形態において、R6及びR11は、(C1~C24)アルキルである。様々な実施形態において、R6及びR11は、独立して、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、1,1-ジメチルエチル(例えば、tert-ブチルとも呼ばれる)、シクロペンチル、シクロヘキシル、1-ブチル、ペンチル、3-メチルブチル、ヘキシル、4-メチルペンチル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イルとも呼ばれる)、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態において、R6及びR11は、tert-ブチルである。実施形態において、R6及びR11は、-ORCであり、式中、RCは、(C1~C20)ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、RCは、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、又は1,1-ジメチルエチルである。他の実施形態において、R6及びR11は、-SiRC
3であり、式中、各RCは、独立して、(C1~C20)ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、RCは、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、又は1,1-ジメチルエチルである。
いくつかの実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体の化学基(例えば、X及びR1~59)のいずれか又はすべては、非置換であり得る。他の実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体の化学基X及びR1~59のいずれも1つ又は2つ以上のRSで置換されないか、又はそれらのいずれか若しくはすべてが、1つ又は2つ以上のRSで置換され得る。2つ又は3つ以上のRSが式(I)の金属-配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のRSは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施形態において、化学基X及びR1~59のいずれも過置換されていなくてもよく、いずれか又はすべてがRSで過置換されていてもよい。RSで過置換されている化学基では、個々のRSはすべて同一であっても、独立して選択されてもよい。1つ以上の実施形態において、RSは、(C1~C20)ヒドロカルビル、(C1~C20)アルキル、(C1~C20)ヘテロヒドロカルビル、又は(C1~C20)ヘテロアルキルから選択される。
式(I)において、Lは(C1~C40)ヒドロカルビレン又は(C1~C40)ヒドロカルビレンであり、各Zは、独立して、-O-、-S-、-N(RN)-、又は-P(RP)-から選択される。1つ以上の実施形態において、Lは、1~10個の原子を含む。
式(I)、(II)、(III)、及び(IV)において、各RC、RP、及びRNは、独立して、(C1~C30)ヒドロカルビル、(C1~C30)ヘテロヒドロカルビル、又は-Hである。
式(I)のいくつかの実施形態において、Lは、例えば、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2C*H(CH3)、-CH(CH3)CH(CH3)C*H(CH3)、-CH2C(CH3)2CH2-、シクロペンタン-1,3-ジイル又はシクロヘキサン-1,3-ジイルなどの(C3~C7)アルキル1,3-ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Lは、例えば、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2C(CH3)2CH2-,シクロヘキサン-1,2-ジイルジメチル及びビシクロ[2.2.2]オクタン-2,3-ジイルジメチルなどの(C4~C10)アルキル1,4-ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Lは、-CH2CH2CH2CH2CH2-及び1,3-ビス(メチレン)シクロヘキサンなどの(C5~C12)アルキル1,5-ジラジカルから選択され得る。いくつかの実施形態において、Lは、例えば、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-又は1,2-ビス(エチレン)シクロヘキサンなどの(C6~C14)アルキル1,6-ジラジカルから選択され得る。
1つ以上の実施形態において、Lは、(C2~C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、2~10個の原子のうちの少なくとも1個は、ヘテロ原子を含む。いくつかの実施形態において、Lは、-CH2Ge(RC)2CH2-であり、式中、各RCは、(C1~C30)ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、Lは、-CH2Ge(CH3)2CH2-、-CH2Ge(エチル)2CH2-、-CH2Ge(2-プロピル)2CH2-、-CH2Ge(t-ブチル)2CH2-、-CH2Ge(シクロペンチル)2CH2-、又は-CH2Ge(シクロヘキシル)2CH2-である。
1つ以上の実施形態において、Lは、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2(CH2)mCH2-から選択され、式中、mは、1~3であり、-CH2Si(RC)2CH2-、-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)、-CH2(フェン-1,2-ジイル)CH2-であり、式中、L中の各RCは、(C1~C20)ヒドロカルビルである。
かかる(C1~C12)アルキルの例としては、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル(イソ-プロピルとも呼ばれる)、1,1-ジメチルエチル、シクロペンチル、又はシクロヘキシル、ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル(2,4,4-トリメチルペント-2-イルとも呼ばれる)、ノニル、デシル、ウンデシル、及びドデシルが含まれるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、式(I)による金属-配位子錯体において、R8及びR9の両方はメチルである。他の実施形態において、R8及びR9のうちの一方はメチルであり、R8及びR9のうちの他方は-Hである。
式(I)による金属-配位子錯体において、Xは、共有結合又はイオン結合を介してMと結合する。いくつかの実施形態において、Xは、-1の正味形式酸化状態を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物、(C1~C40)ヒドロカルビルカルバニオン、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビルカルバニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、サルフェート、HC(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1~C40)ヒドロカルビルC(O)O-、(C1~C40)ヒドロカルビルC(O)N((C1~C20)ヒドロカルビル)-、(C1~C40)ヒドロカルビルC(O)N(H)-、RKRLB--、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-、又はRMRKRLSi-であってもよく、各RK、RL、及びRMは、独立して、水素、(C1~C40)ヒドロカルビル、若しくは(C1~C40)ヘテロヒドロカルビルであるか、又は、RK及びRLは一緒になって、(C2~C40)ヒドロカルビレン若しくは(C1~C20)ヘテロヒドロカルビレンを形成し、RMは、上で定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、Xは、ハロゲン、非置換(C1~C20)ヒドロカルビル、非置換(C1~C20)ヒドロカルビル-C(O)O-、又はRKRLN-であり、RK及びRLのうちの各々は独立して、非置換(C1~C20)ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Xは、塩素原子、(C1~C10)ヒドロカルビル(例えば、(C1~C6)アルキル若しくはベンジル)、非置換(C1~C10)ヒドロカルビルC(O)O-、又はRKRLN-であり、RK及びRLの各々は、独立して、非置換(C1~C10)ヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、nは1であり、X及びTは、連結されて、
様々な実施形態において、nは2であり、Xと、T基のうちの1つとは、連結されて、
nが2であり、Xと、T基のうちの1つとが接続されている場合、他方のTは、ヘテロヒドロカーボンなどのルイス塩基である。
更なる実施形態において、Xは、メチルエチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2,2,-ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロである。Xは、メチル、エチル、1-プロピル、2-プロピル、1-ブチル、2,2,-ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロからなる群から選択される。一実施形態において、nは、2であり、少なくとも2つのXは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態において、nは、2であり、2つのX基は一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態において、二座配位子は、2,2-ジメチル-2-シラプロパン-l,3-ジイル又は1,3-ブタジエンである。
1つ以上の実施形態において、各Xは独立して、-(CH2)SiRX
3であり、式中、RXは、独立して、(C1~C30)アルキル又は(C1~C30)ヘテロアルキルであり、少なくとも1つのRXは、(C1~C30)アルキルである。いくつかの実施形態において、RXのうちの1つが(C1~C30)ヘテロアルキルである場合、ヘテロ原子はシリカ又は酸素原子ある。いくつかの実施形態において、RXは、メチル、エチル、プロピル、2-プロピル、ブチル、1,1-ジメチルエチル(又は、tert-ブチル)、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、n-オクチル、tert-オクチル、又はノニルである。
1つ以上の実施形態において、Xは、-(CH2)Si(CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(CH2CH3)、-(CH2)Si(CH3)(CH2CH3)2、-(CH2)Si(CH2CH3)3、-(CH2)Si(CH3)2(n-ブチル)、-(CH2)Si(CH3)2(n-ヘキシル)、-(CH2)Si(CH3)(n-Oct)RX、-(CH2)Si(n-Oct)RX
2、-(CH2)Si(CH3)2(2-エチルヘキシル)、-(CH2)Si(CH3)2(ドデシル)、-CH2Si(CH3)2CH2Si(CH3)3(本明細書では、-CH2Si(CH3)2CH2TMSと称される)である。任意に、いくつかの実施形態において、式(I)による金属-配位子錯体は、正確に2つのRXが共有結合しているか、正確に3つのRXが共有結合している。
いくつかの実施形態において、Xは、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Qであり、下付き文字Qは、0、1、2、又は3であり、各RCは、独立して、置換若しくは非置換(C1~C30)ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換(C1~C30)ヘテロヒドロカルビルである。
いくつかの実施形態において、Xは、B(RY)4、Al(RY)4、又はGa(RY)4であり、各RYは、-H、(C1~C30)ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である
式(I)による金属-配位子錯体において、各Tは、配位結合、又はイオン結合を介してMと結合する。1つ以上の実施形態において、Tは、ルイス塩基である。ルイス塩基は、電子対を受容体化合物に供与することができる、化合物又はイオン種であり得る。この説明の目的のために、受容体化合物はMであり、式(I)の金属-配位子錯体の金属である。ルイス塩基は、中性又はアニオン性であり得る。いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、ヘテロ炭化水素又は炭化水素であり得る。中性ヘテロ炭化水素ルイス塩基の例としては、アミン、トリアルキルアミン、エーテル、シクロエーテル、又は硫化物が挙げられるが、これらに限定されない。アニオン性炭化水素の例としては、シクロペンタジエンが挙げられるが、これに限定されない。中性炭化水素の例としては、1,3-ブタ-ジ-エンが挙げられるが、これに限定されない。
1つ以上の実施形態において、ルイス塩基は、中性配位子であり得る単座配位子であり得る。いくつかの実施形態において、中性配位子は、ヘテロ原子を含有し得る。特定の実施形態において、中性配位子は、RTNRKRL、RKORL、RKSRL、又はRTPRKRLなどの中性基であり、式中、各RTは、独立して、水素、[(C1~C10)ヒドロカルビル]3Si(C1~C10)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヒドロカルビル、[(C1~C10)ヒドロカルビル]3Si、又は(C1~C40)ヘテロヒドロカルビルであり、各RK及びRLは、独立して、以前定義されたとおりである。
いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、(C1~C20)炭化水素である。いくつかの実施形態において、ルイス塩基は、シクロペンタジエン又は1,3-ブタ-ジ-エンである。
様々な実施形態において、ルイス塩基は、(C1~C20)ヘテロ炭化水素であり、式中、ヘテロ炭化水素のヘテロ原子は、酸素である。いくつかの実施形態において、Tは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルtert-ブチルエーテル(methyl tert-butyl ether、MTBE)である。
式(I)の金属-配位子錯体では、各Zは、独立して、O、S、N(C1~C40)ヒドロカルビル、又はP(C1~C40)ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各Zは異なる。例えば、一方のZはOであり、他方のZはNCH3である。いくつかの実施形態において、一方のZはOであり、一方のZはSである。別の実施形態において、一方のZはSであり、一方のZはN(C1~C40)ヒドロカルビル(例えば、NCH3)である。更なる実施形態において、各Zは同じである。更に別の実施形態において、各ZはOである。別の実施形態において、各ZはSである。
式(I)において、各Zは、点線を介してMに接続されている。点線は、任意選択的な配位結合を定義する。いくつかの実施形態において、点線のうちの1つは、ZとMとの間に配位結合を形成し、第2の点線は、Z~Mに直接接続されていない。様々な実施形態において、各Zは、Mと配位結合を形成する。他の実施形態において、各Zは、Mと直接接続又は結合されていない。理論に拘束されることを意図するものではないが、ZとMとの間の配位結合は、Mによって定義されるような金属の原子半径に依存する。
触媒系の特定の実施形態において、式(I)による金属-配位子錯体は、本発明の金属~配位子錯体1~16のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
触媒系の特定の実施形態において、式(I)による金属-配位子錯体は、触媒1~4のうちのいずれかの構造を有する錯体を含み得るが、これらに限定されない。
連鎖シャトリング及び/又は連鎖移動剤
1つ以上の実施形態において、本開示の重合プロセスは、触媒系及び連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤の存在下で、反応器内でエチレン及び/又は1つ以上のα-オレフィンを接触させることを含む。1つ以上のα-オレフィンは、例えば、(C3~C12)α-オレフィンであり得る。
1つ以上の実施形態において、本開示の重合プロセスは、触媒系及び連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤の存在下で、反応器内でエチレン及び/又は1つ以上のα-オレフィンを接触させることを含む。1つ以上のα-オレフィンは、例えば、(C3~C12)α-オレフィンであり得る。
触媒系への添加として、連鎖移動剤及び連鎖シャトリング剤は、単一の重合反応器における2つの触媒分子間でポリマー鎖を移動させることができる化合物である。触媒分子は、同じ構造又は異なる構造を有し得る。触媒分子が異なる構造を有する場合、それらは異なるモノマー選択性を有し得る。化合物が連鎖移動剤として機能するか、又は連鎖シャトリング剤として機能するかは、重合反応器の種類に依存する。例えば、単一触媒系又は二重触媒系を備えたバッチ反応器では、化合物は連鎖移動剤として機能する。二重触媒系を備えた連続反応器では、化合物は連鎖シャトリング剤として機能する。一般に、バッチ反応器内で連鎖移動剤として機能する化合物はまた、連続反応器内の連鎖シャトリング剤として機能することができる。逆に、連鎖シャトリング剤として機能する分子はまた、連鎖移動剤として機能することができる。したがって、本開示における重合プロセスの実施形態において、「連鎖移動剤」としての化合物の開示は、「連鎖シャトリング剤」と同じ化合物の開示を更に構成することを理解されたい。したがって、「連鎖移動剤」及び「連鎖シャトリング剤」という用語は、化学化合物に関して交換可能であるが、プロセスが特定の種類の重合反応器内で発生するように指定される場合に区別可能である。
触媒の連鎖移動能力は、シャトリング触媒について予想される分子量の低下及びPDIへの全体的な影響を観察するために連鎖移動剤又は連鎖シャトリング剤(chain shuttling agent、CSA)のレベルを変化させる試みを実行することによって最初に評価される。良好な連鎖シャトル剤である潜在性を有する触媒によって生成されるポリマーの分子量は、より劣るシャトリング又はより遅い連鎖移動速度によって生成されるポリマー分子量よりも、CSAの添加に対してより感受性であろう。メイヨー式(式1)は、連鎖移動剤が存在しない場合に、連鎖移動剤が天然の数平均鎖長(
典型的には、連鎖移動剤は、+3の形式酸化状態でAl、B、若しくはGaなどの金属を含むか、又は、+2の形式酸化状態でZn若しくはMgなどの金属を含む。本開示のプロセスに適する連鎖移動剤は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2007/0167315号に記載されている。
重合プロセスの1つ以上の実施形態において、連鎖移動剤は、存在する場合、ジ(イソ-ブチル)亜鉛、ジ(n-ヘキシル)亜鉛、ジ(n-オクチル)亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、イソ-ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t-ブチル)シロキサン)、イソ-ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n-オクチルアルミニウムジ(ピリジン-2-メトキシド)、ビス(n-オクタデシル)イソ-ブチルアルミニウム、イソ-ブチルアルミニウムビス(ジ(n-ペンチル)アミド)、n-オクチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノキシド、n-オクチルアルミニウムジ(エチル(l-ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t-ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7-ジベンゾ-l-アザシクロヘプタンアミド)、n-オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7-ジベンゾ-l-アザシクロヘプタンアミド)、n-オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t-ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6-ジフェニルフェノキシド)、エチル亜鉛(t-ブトキシド)、ジメチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、及びn-ブチル-sec-ブチルマグネシウムから選択され得る。
いくつかの実施形態において、連鎖移動剤は、ジアルキル亜鉛又はトリアルキルアルミニウムである。様々な実施形態において、連鎖移動剤は、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、又はトリオクチルアルミニウムである。
オレフィン伝播
活性化剤及び/又は助触媒は、式(I)の金属-配位子錯体上でオレフィン伝播を開始する必要がないが、ルイス塩基Tが式(I)の金属中心Mに配位するときには、金属-配位子触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィンの伝播中に、ルイス塩基は、金属中心Mから分離し、金属-配位子錯体は、式(Ia)による構造を有する。
活性化剤及び/又は助触媒は、式(I)の金属-配位子錯体上でオレフィン伝播を開始する必要がないが、ルイス塩基Tが式(I)の金属中心Mに配位するときには、金属-配位子触媒は効率的ではないと考えられている。したがって、オレフィンの伝播中に、ルイス塩基は、金属中心Mから分離し、金属-配位子錯体は、式(Ia)による構造を有する。
式(Ia)において、R1~R16、M、Z、及びLは、式(I)で定義されたとおりである。XPは、ヒドロカルビルであり、式中、ヒドロカルビルは、少なくとも30個の炭素原子を有する分岐又は非分岐である。より具体的には、XPは、伝播オレフィン鎖である。
触媒システム特性
本明細書に記載される式(I)の金属-配位子錯体及び1つ以上の助触媒を含むプロ触媒は、以下に更に定義されるように、100超、例えば、150超、又は200超の範囲の反応性比r1を有する。
本明細書に記載される式(I)の金属-配位子錯体及び1つ以上の助触媒を含むプロ触媒は、以下に更に定義されるように、100超、例えば、150超、又は200超の範囲の反応性比r1を有する。
挿入された最後のモノマーの属性が後続のモノマーの挿入速度を決定付けるランダムコポリマーには、末端共重合モデルが用いられる。このモデルでは、以下のタイプの挿入反応:
反応媒体中のコモノマーのモル分率(i=2)は、次の等式によって定義される。
George Odian,Principles of Polymerization,Second Edition,John Wiley and Sons,1970に開示されているように、コモノマー組成の簡単な等式を次のように導出すことができる。
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、反応媒体中のコモノマーのモル分率、及び挿入速度定数に関して次のように定義された2つの温度依存反応性比にのみ依存する。
代替的に、最後から2番目の共重合モデルでは、成長中のポリマー鎖に挿入された最後2つのモノマーの属性が、その後のモノマー挿入の速度を決定付ける。重合反応は、以下の形態であり、
コモノマー含有量は次のように計算することができ(これも上記のGeorge Odian、Supra.で開示されている)、
このモデルでも、ポリマー組成は、反応器内の温度依存反応性比及びコモノマーモル分率のみの関数である。逆になったコモノマー又はモノマーの挿入が発生し得る場合、又は2つを超えるモノマーの共重合の場合にも同じことが言える。
前述のモデルで使用するための反応性比は、周知の理論手法を使用して予測するか、又は実際の重合データから経験的に導出され得る。好適な理論手法は、例えば、B.G.Kyle,Chemical and Process Thermodynamics,Third Addition,Prentice-Hall,1999 and in Redlich-Kwong-Soave(RKS)Equation of State,Chemical Engineering Science,1972,pp 1197-1203に開示されている。市販のソフトウェアプログラムを使用して、経験的に導出されたデータからの反応性比の導出を支援してもよい。そのようなソフトウェアの一例は、Aspen Technology,Inc.,Ten Canal Park,Cambridge,MA 02141-2201 USAからのAspen Plusである。
したがって、本発明によるエチレン系ポリマーを生成するためのプロセスは、アルファ-オレフィンの存在下でポリ(エチレンアルファ-オレフィン)コポリマーのリッチポリエチレン(例えば、高密度ポリエチレン)又はリッチポリエチレンセグメントを選択的に与え、それによって実質的に重合されない。エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスは、オレフィン重合条件を用いる。いくつかの実施形態において、オレフィン重合条件は、独立して、式(I)の金属-配位子錯体を含むプロ触媒と、1つ以上の他の成分の存在下で1つ以上の助触媒との反応によって形成される、その場での触媒を生成する。そのような他の成分としては、(i)オレフィンモノマー、(ii)式(I)の別の金属-配位子錯体、(iii)触媒系のうちの1つ以上、(iv)1つ以上の連鎖シャトリング剤、(v)1つ以上の触媒安定剤、(vi)1つ以上の溶媒、及び(vii)それらの任意の2つ以上の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
特に本発明の触媒は、エチレン系ポリマーを生成するためのプロセスにおいて、(C3~C40)アルファ-オレフィンの存在下でエチレンを重合するための高い選択性を達成することができるものであり、高い選択性は、前述の反応性比r1を特徴とする。好ましくは、本発明のプロセスについて、反応性比r1は、50超、より好ましくは100超、更により好ましくは150超、更により好ましくは200超である。本発明のプロセスの反応性比r1が、無限大に近づくと、それによって生成されたリッチポリエチレンへの(又はその上への)アルファ-オレフィンの組み込みが、0モルパーセント(モル%)に近づく。
本明細書に記載されるプロ触媒及び1つ以上の助触媒を含む本発明の触媒組成物は、活性金属中心1グラム当たり1000,000g超のポリマーの範囲の触媒効率を有し、例えば、活性金属中心1グラム当たり2000,000g超のポリマーを含む。触媒効率は、溶液重合プロセスで使用される触媒量に対して生成されるポリマーの量に関して測定され、式中、重合温度は、少なくとも130℃、例えば、170~195℃の範囲であり、エチレン濃度は、5g/L超、例えば、6g/L超であり、エチレン転化率は、70パーセント超、例えば、80パーセント超、又は代替として、90パーセント超である。
添加剤成分
いくつかの実施形態において、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存在する化学薬剤であり、それはオレフィンの伝播を遅らせない。1つ以上の実施形態において、触媒系は、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、添加剤は助触媒として機能する。他の実施形態において、添加剤は、捕捉剤又は捕捉薬剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して、反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを意図するものではないが、式(I)のルイス塩基Tは、助触媒の存在なしに分離すると考えられる。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属-配位子錯体の金属中心との分離を促進し得るとも考えられる。
いくつかの実施形態において、触媒系は、添加剤を含まない。添加剤は、重合反応中に存在する化学薬剤であり、それはオレフィンの伝播を遅らせない。1つ以上の実施形態において、触媒系は、添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、添加剤は助触媒として機能する。他の実施形態において、添加剤は、捕捉剤又は捕捉薬剤として機能する。助触媒は、触媒と協働して、反応を触媒するか、又は触媒の触媒活性を改善する試薬である。理論に拘束されることを意図するものではないが、式(I)のルイス塩基Tは、助触媒の存在なしに分離すると考えられる。しかしながら、助触媒は、ルイス塩基と金属-配位子錯体の金属中心との分離を促進し得るとも考えられる。
除去剤は、プレ触媒を添加する前に反応器内の不純物を封鎖するため、活性化剤の構成要素とはならない。アルモキサンの充填量が少ないと、助触媒として作用せず、むしろ除去剤として機能する。
好適な添加剤としては、アルキルアルミニウム、ポリマー、又はオリゴマーアルモキサン(アルミノキサンとしても知られている)、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)が挙げられるが、それらに限定されない。前述の添加剤及び技術のうちの1つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニムウヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウムで修飾メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
いくつかの実施形態において、添加剤は、本明細書に記載されるように、(C1~C20)ヒドロカルビル置換基を含有するルイス酸第13族金属化合物である。いくつかの実施形態において、添加剤は、トリ((C1~C20)ヒドロカルビル)-置換アルミニウム又はトリ((C1~C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物を含む。他の実施形態において、添加剤は、トリ(ヒドロカルビル)-置換アルミニウム、トリ((C1~C20)ヒドロカルビル)-ホウ素化合物、トリ((C1~C10)アルキル)アルミニウム、トリ((C6~C18)アリール)ホウ素化合物、及びそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体から選択される。
1つ以上の実施形態において、重合プロセスは、ボレート系添加剤を更に含む。いくつかの実施形態において、ボレート系添加剤は、トリス(フルオロ置換フェニル)ボラン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランから選択される。いくつかの実施形態において、助触媒は、トリ((C1~C20)ヒドロカルビル)アンモニウムテトラ((C1~C20)ヒドロカルビル)ボレート(例えば、ビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)である。本明細書で使用されるとき、「アンモニウム」という用語は、((C1~C20)ヒドロカルビル)4N+ a((C1~C20)ヒドロカルビル)3N(H)+、a((C1~C20)ヒドロカルビル)2N(H)2
+、(C1~C20)ヒドロカルビルN(H)3
+、又はN(H)4
+である窒素カチオンを意味し、各(C1~C20)ヒドロカルビルは、2つ以上存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
1つ以上の実施形態において、添加剤は、ポリマー又はオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成化合物から選択され得る。例示的な好適な添加剤としては、修飾メチルアルミノキサン(modified methyl aluminoxane、MMAO)、ビス(水素化タローアルキル)メチル、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1-)アンモニウム、トリエチルアルミニウム、ブチル化ヒドロキシ-トルエンジエチルアルミニウム、ビス-(ブチル化ヒドロキシ-トルエン)エチルアルミニウム、トリス-(ブチル化ヒドロキシ-トルエン)アルミニウム、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
いくつかの実施形態において、1つ以上の助触媒を、互いに組み合わせて使用し得る。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ((C1~C8)ヒドロカルビル)アルミニウム、トリ((C1~C4)ヒドロカルビル)ボラン、トリ((C6~C18)アリール)ボラン、又はアンモニウムボレートとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数の1つ以上の助触媒の総モル数との比は、1:10,000~100:1である。いくつかの実施形態において、この比は、少なくとも1:5000であり、他のいくつかの実施形態において少なくとも1:1000、及び10:1以下であり、更にいくつかの他の実施形態において、1:1以下である。アルモキサン単独が助触媒として使用される場合、好ましくは、式(I)の金属配位子錯体のアルモキサンと金属との比率Al(Al/M)は、少なくとも20である。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランを単独で助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態において、式(I)の1つ以上の金属-配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランのモル数は、0.5:1~10:1、1:1~6:1、又は1:1~5:1である。
ポリオレフィン
本開示において記載される触媒系は、主にエチレン、プロピレン、α-オレフィン(オクテンなど)、及びジエンなどのオレフィンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα-オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα-オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα-オレフィンコモノマーは、典型的には、20個以下の炭素原子を有する。例えば、α-オレフィンコモノマーは、3~10個の炭素原子、又は3~8個の炭素原子を有し得る。例示的なα-オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、及び4-メチル-l-ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、1つ以上のα-オレフィンコモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンからなる群から、又は代替的に、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択され得る。
本開示において記載される触媒系は、主にエチレン、プロピレン、α-オレフィン(オクテンなど)、及びジエンなどのオレフィンの重合に利用され得る。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα-オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα-オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα-オレフィンコモノマーは、典型的には、20個以下の炭素原子を有する。例えば、α-オレフィンコモノマーは、3~10個の炭素原子、又は3~8個の炭素原子を有し得る。例示的なα-オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、及び4-メチル-l-ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、1つ以上のα-オレフィンコモノマーは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、及び1-オクテンからなる群から、又は代替的に、1-ヘキセン及び1-オクテンからなる群から選択され得る。
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び/又はインターポリマー(コポリマーを含む)、並びに任意選択的にα-オレフィンなどの1種以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも50モルパーセント(mol%)含み得る。「少なくとも50モルパーセント~」に包含されるすべての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び/又はインターポリマー(コポリマーを含む)、並びに任意選択的にα-オレフィンなどの1種以上のコモノマーは、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも60モルパーセント含み得る。エチレンに由来する少なくとも70モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも80モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する50~100モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する80~100モルパーセントのモノマー単位。
いくつかの実施形態において、触媒系は、エチレンに由来する少なくとも90モルパーセントの単位を含むエチレン系ポリマーを生成し得る。少なくとも90モルパーセントからのすべての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する単位を少なくとも93モルパーセント含み得、少なくとも96モルパーセント単位、エチレンに由来する少なくとも97モルパーセントの単位、又は代替的に、エチレンに由来する90~100モルパーセントの単位、エチレンに由来する90~99.5モルパーセントの単位、又はエチレンに由来する97~99.5モルパーセントの単位。
いくつかの実施形態において、触媒系は、50モルパーセント(mol%)未満のある量の追加のα-オレフィンを有するエチレン系ポリマーを生成する。他の実施形態は、追加のα-オレフィンの量は、少なくとも0.01モル%~25モル%を含み、更なる実施形態において、追加のα-オレフィンの量は、少なくとも0.1モル%~10モル%を含む。いくつかの実施形態において、追加のα-オレフィンは1-オクテンである。
エチレン系ポリマーは、本開示の実施形態による触媒系を組み込む他の従来の重合プロセスによって生成され得る。かかる従来の重合プロセスとしては、1つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの並列、直列、又はそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に1つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に1つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に1つ以上の他の触媒と組み合わせて、第1の反応器又は第2の反応器において使用することができる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンは、本開示内に記載の触媒系及び任意選択的に1つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
エチレン系ポリマーは、1つ以上の添加剤を更に含んでもよい。かかる添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び1つ以上の添加剤の重量に基づいて、かかる添加剤を合計約0~約10重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤を更に含み得、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及びすべての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、又はMg(OH)2などの約0~約20重量パーセントの充填剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、1つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成することができる。
いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーを製造するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも1つの追加のα-オレフィンを重合することを含み、ここで、触媒系は、少なくとも1つの式(I)の金属-配位子錯体を組み込んでいる。式(I)の金属-配位子錯体を組み込むかかる触媒系から得られるポリマーは、ASTM D792(その全体が参照によって本明細書に組み込まれる)に従って、例えば、0.850g/cm3~0.970g/cm3、0.870g/cm3~0.950g/cm3、0.870g/cm3~0.920g/cm3、又は0.870g/cm3~0.900g/cm3の密度を有し得る。
実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、5~15のメルトフロー比(I10/I2)を有し、メルトインデックスI2は、ASTM D1238(その全体が参照によって本明細書に組み込まれる)に従って、190℃及び2.16kgの荷重で測定され、メルトインデックスI10は、ASTM D1238に従って、190℃及び10kgの荷重で測定される。他の実施形態において、メルトフロー比(I10/I2)は5~10であり、また他の実施形態において、メルトフロー比は5~9である。
いくつかの実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーは、0.1~100のメルトインデックス(I2)を有し、メルトインデックスI2は、ASTM D1238(その全体が参照によって本明細書に組み込まれる)に従って、190℃及び2.16kgの荷重で測定される。
いくつかの実施形態において、式(I)の金属-配位子錯体を含む触媒系から得られるポリマーが、1.0~25の分子量分布(molecular-weight distribution、MWD)を有し、ここで、MWDはMw/Mnとして定義され、Mwは重量平均分子量であり、Mnは数平均分子量である。他の実施形態において、触媒系から得られたポリマーは、1.5~6のMWDを有する。別の実施形態は、1.5~3のMWDを含み、他の実施形態は、2~2.5のMWDを含む。
SymRAD HT-GPC分析
分子量データは、Symyx/Dowにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置(Sym-RAD-GPC)における分析によって決定する。ポリマー試料を、300百万分率(parts per million、ppm)のブチル化ヒドロキシルトルエン(butylated hydroxyl toluene、BHT)によって安定化された10mg/mLの濃度で、1,2,4-トリクロロベンゼン(trichlorobenzene、TCB)中に160℃で120分間加熱することによって溶解する。250μLアリコートの試料を注入する直前に、各試料を1mg/mLに希釈した。GPCは、160℃で2.0mL/分の流速で2つのPolymer Labs PLgelの10μm MIXED-Bカラム(300×10mm)を備える。試料検出を、濃度モードでPolyChar IR4検出器を使用して行う。狭ポリスチレン(polystyrene、PS)標準の従来の較正は、この温度でのTCBにおけるPS及びPEの既知のMark-Houwink係数を使用してホモポリエチレン(polyethylene、PE)に調整された見かけの単位で利用される。
分子量データは、Symyx/Dowにより構築された、ハイブリットのロボット支援希釈高温度ゲル浸透クロマトグラフィー装置(Sym-RAD-GPC)における分析によって決定する。ポリマー試料を、300百万分率(parts per million、ppm)のブチル化ヒドロキシルトルエン(butylated hydroxyl toluene、BHT)によって安定化された10mg/mLの濃度で、1,2,4-トリクロロベンゼン(trichlorobenzene、TCB)中に160℃で120分間加熱することによって溶解する。250μLアリコートの試料を注入する直前に、各試料を1mg/mLに希釈した。GPCは、160℃で2.0mL/分の流速で2つのPolymer Labs PLgelの10μm MIXED-Bカラム(300×10mm)を備える。試料検出を、濃度モードでPolyChar IR4検出器を使用して行う。狭ポリスチレン(polystyrene、PS)標準の従来の較正は、この温度でのTCBにおけるPS及びPEの既知のMark-Houwink係数を使用してホモポリエチレン(polyethylene、PE)に調整された見かけの単位で利用される。
1-オクテン組み込みIR分析
HT-GPC分析用の試料の実行がIR分析に先行する。IR分析の場合、試料の堆積及び1-オクテン取り込みの分析には、48ウェルのHTシリコンウエハを利用する。分析のために、試料を210分以下の間160℃まで加熱する。試料を再加熱して、磁気GPC撹拌棒を取り外し、J-KEM Scientific加熱ロボット振とう機上のガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をTecan MiniPrepの75堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、1,2,4-トリクロロベンゼンを窒素パージ下、160℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。1-オクテンの分析は、NEXUS 670 E.S.P.FT-IRを使用して、HTシリコンウエハ上で行う。
HT-GPC分析用の試料の実行がIR分析に先行する。IR分析の場合、試料の堆積及び1-オクテン取り込みの分析には、48ウェルのHTシリコンウエハを利用する。分析のために、試料を210分以下の間160℃まで加熱する。試料を再加熱して、磁気GPC撹拌棒を取り外し、J-KEM Scientific加熱ロボット振とう機上のガラスロッド撹拌棒で振とうする。試料をTecan MiniPrepの75堆積ステーションを使用して加熱しながら堆積させ、1,2,4-トリクロロベンゼンを窒素パージ下、160℃でウエハの堆積ウェルから蒸発させる。1-オクテンの分析は、NEXUS 670 E.S.P.FT-IRを使用して、HTシリコンウエハ上で行う。
実施例1~4は、配位子及び単離された金属-配位子錯体及びそれぞれの配位子の合成手順である。実施例5は、実施例1~4に従って調製された金属-配位子錯体から得られた重合結果を記載している。実施例1~4は、本開示に記載された実施形態を例証するために提供され、本開示又はその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
実施例1-本発明の金属-配位子錯体1(Inventive metal-ligand complex 1、IMLC-1)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)δ 8.18(dd,J=10.3,8.2Hz,2H),8.08(dd,J=11.9,8.3Hz,2H),7.93(d,J=1.7Hz,1H),7.71(dd,J=7.7,1.7Hz,2H),7.66(d,J=2.8Hz,1H),7.61(d,J=2.7Hz,1H),7.57(dd,J=8.8,1.7Hz,2H),7.54-7.44(m,3H),7.40-7.29(m,4H),7.21(dd,J=1.8,0.8Hz,1H),7.05(dd,J=1.8,0.8Hz,1H),4.07(s,1H),3.74-3.61(m,3H),3.61-3.52(m,2H),3.21-3.10(m,2H),1.74(s,3H),1.70-1.63(m,2H),1.62(s,9H),1.60-1.53(m,2H),1.51(s,9H),1.48(s,3H),1.39-1.23(m,34H),1.37(s,3H),1.30(s,9H),1.21(s,9H),1.16-1.02(m,5H),0.96-0.84(m,6H),0.90(s,9H),0.89(s,9H),0.77(dt,J=9.4,6.9Hz,2H),0.66(d,J=6.8Hz,2H),0.26(s,3H),0.24(s,3H),0.15(s,3H),0.12(s,3H),-0.32(s,9H),-0.66(d,J=12.3Hz,1H),-1.37(d,J=12.3Hz,1H)。
国際公開第2017/058981(A1)号に詳述された配位子式iの調製。
実施例2-本発明の金属-配位子錯体2(Inventive metal-ligand complex 2、IMLC-2)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)(主要生成物の選択ピーク)δ 8.58(s,1H),8.48(d,J=6.9Hz,2H),8.43(s,1H),8.26(s,1H),7.77-6.95(m,12H),6.85(s,1H),6.51(d,J=4.9Hz,1H),6.45-6.34(m,1H),5.54(s,1H),5.23(s,1H),4.51(s,1H),3.63(s,2H),3.44(s,1H),3.36(m,2H),2.86(m,2H),1.51(s,9H),1.499(s,9H),1.497(s,9H),1.44(s,9H),0.84(m,18H),-0.24(s,9H),-1.39-1.45(m,2H),-2.00(d,J=12.7Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,ベンゼン-d6)δ-115.52,-118.51。
国際公開第2012/027448(A1)号に詳述された配位子式iiの調製。
実施例3-本発明の金属-配位子錯体3(Inventive metal-ligand complex 3、IMLC-3)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)δ(主要生成物の選択ピーク)8.22(d,J=7.6Hz,1H),8.19(d,J=7.7Hz,1H),8.09(d,J=8.2Hz,1H),8.04(d,J=8.2Hz,1H),7.93(d,J=7.9Hz,1H),7.63(d,J=7.9Hz,1H),7.60-7.02(オーバーラップ,18H),6.75(ddd,J=9.0,7.3,3.2Hz,1H),6.45-6.38(m,1H),5.59(ddd,J=8.7,4.9,3.7Hz,1H),4.92(dd,J=8.9,5.1Hz,1H),4.85(dd,J=9.1,5.0Hz,1H),4.42(t,J=12.2Hz,1H),3.73-3.61(m,2H),3.30-3.17(m,2H),-0.27(s,10H),-1.72(d,J=12.7Hz,1H),-2.23(d,J=12.6Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,ベンゼン-d6)δ-116.55,-118.23。
国際公開第2018/170138(A1)号に詳述された配位子式iiiの調製。
実施例4-本発明の金属-配位子錯体4(Inventive metal-ligand complex 4、IMLC-4)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)(主要生成物の選択ピーク)δ 8.24(d,J=8.3Hz,1H),8.18(d,J=8.3Hz,1H),8.17(d,J=8.8Hz,1H),8.05(d,J=8.2Hz,1H),8.03(d,J=8.2Hz,1H),7.90(d,J=8.2Hz,1H),7.74(dd,J=12.1,1.6Hz,1H),7.71(d,J=1.7Hz,1H),7.55-6.98(m,8H),6.94(dd,J=8.9,3.2Hz,1H),6.68(dd,J=8.7,3.1Hz,1H),6.37(dd,J=8.5,3.1Hz,1H),6.21(dd,J=8.5,3.2Hz,1H),1.57(s,9H),1.54(s,9H),1.25(s,9H),1.24(s,9H),0.87(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-1.47(dd,J=11.4,3.5Hz,1H),-1.72(dd,J=11.3,3.7Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,ベンゼン-d6)δ-114.37,-116.13。
国際公開第2014/105411(A1)号に詳述された配位子式ivの調製。
実施例5-本発明の金属-配位子錯体5(Inventive metal-ligand complex 5、IMLC-5)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)(選択ピーク)δ 8.20(d,J=8.2Hz,1H),8.16(d,J=8.2Hz,1H),8.14-8.09(m,1H),8.06(d,J=8.3Hz,2H),7.81(d,J=1.7Hz,1H),7.61(d,J=1.6Hz,1H),7.57(d,J=2.7Hz,1H),7.51-7.40(m,4H),7.35-7.26(m,6H),7.22-7.17(m,1H),7.03(dd,J=9.0,3.2Hz,1H),6.43-6.35(m,1H),6.26-6.18(m,1H),3.97-3.85(m,1H),3.58-3.40(m,5H),3.20-3.11(m,2H),1.59(s,9H),1.50(s,9H),1.27(s,9H),1.19(s,9H),0.85(s,9H),0.83(s,9H),-0.31(s,9H),-0.70(d,J=12.3Hz,1H),-1.42(d,J=12.3Hz,1H)。
19F NMR(376MHz,ベンゼン-d6)δ-115.55,-116.83。
実施例6-本発明の金属-配位子錯体6(Inventive metal-ligand complex 6、IMLC-6)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)δ 8.26(d,J=8.2Hz,1H),8.19(d,J=8.3Hz,1H),8.17(d,J=1.3Hz,1H),8.09(d,J=8.2Hz,1H),7.96(d,J=8.2Hz,1H),7.81(d,J=2.5Hz,1H),7.71-7.67(m,2H),7.62-7.57(m,2H),7.54(dd,J=4.8,2.0Hz,2H),7.49-7.45(m,2H),7.45-7.41(m,2H),7.35(dd,J=8.3,1.6Hz,1H),7.23(dd,J=8.2,1.6Hz,1H),7.02(s,1H),4.34-4.15(m,1H),3.88-3.77(m,1H),3.68-3.57(m,1H),3.48(m,1H),3.21(m,2H),2.84(q,J=6.5,6.0Hz,2H),2.14(s,2H),1.81-1.72(m,4H),1.68(s,9H),1.58(m,2H),1.50(s,3H),1.49(s,9H),1.40-1.21(m,37H),1.183(s,9H),1.180(s,9H),1.02(q,J=6.4,5.9Hz,4H),0.97(s,9H),0.96-0.91(m,6H),0.90(s,9H),0.71(m,4H),0.19-0.17(m,6H),0.17(s,3H),0.14(s,3H),-1.13(s,3H)。
実施例7-本発明の金属-配位子錯体7(Inventive metal-ligand complex 7、IMLC-7)の合成:
1H NMR(400MHz,ベンゼン-d6)δ 8.23(dd,J=8.2,1.6Hz,2H),8.13(d,J=8.2Hz,1H),8.04(d,J=1.7Hz,1H),7.94(d,J=8.2Hz,1H),7.76(d,J=2.6Hz,1H),7.64(d,J=1.6Hz,1H),7.51(d,J=1.2Hz,2H),7.47(dd,J=8.2,1.7Hz,2H),7.42(dd,J=8.3,1.7Hz,1H),7.39(d,J=1.6Hz,1H),7.33(dd,J=9.0,2.7Hz,2H),7.21(dd,J=8.2,1.7Hz,1H),7.12-7.07(m,1H),6.93(dd,J=9.0,3.2Hz,1H),6.35(s,1H),6.22-6.02(m,1H),4.16(d,J=2.2Hz,1H),3.68(s,1H),3.46(d,J=3.0Hz,1H),3.35(s,1H),3.13(s,2H),2.83(d,J=8.9Hz,2H),2.11(s,2H),1.90(s,3H),1.75-1.65(m,4H),1.63(s,9H),1.59-1.51(m,3H),1.49(s,9H),1.46-1.43(m,1H),1.31(s,3H),1.25(s,3H),1.22(s,9H),1.19(s,3H),1.19(s,3H),1.13(s,9H),1.00(s,3H),0.93(s,9H),0.86(s,9H),-1.13(s,3H)。
19F NMR(376MHz,ベンゼン-d6)δ-116.50,-116.53。
実施例8-本発明の金属-配位子錯体8(Inventive metal-ligand complex 8、IMLC-8)の合成:
固体残留物を5mLの乾燥1:1ヘキサン:トルエンで混合し、0.45umシリンジフィルターを通してスラリーを濾過した。濾液を濃縮して、白色固体にした。266mgの固体を回収した(87%)。
1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ 8.26-8.21(m,1H),8.19-8.15(m,1H),8.12(dd,J=7.7,0.8Hz,1H),7.95(td,J=7.3,0.8Hz,1H),7.93(d,J=1.0Hz,1H),7.65-7.58(m,3H),7.52(dd,J=7.6,0.9Hz,1H),7.51-7.47(m,4H),7.40-7.38(m,3H),7.36-7.32(m,5H),7.32-7.29(m,2H),7.28-7.16(m,13H),6.86-6.82(m,1H),6.54(ddd,J=13.3,8.9,3.3Hz,2H),6.14(dd,J=8.5,3.1Hz,1H),4.01-3.83(m,1H),3.61-3.54(m,1H),3.54-3.39(m,2H),2.72-2.62(m,2H),2.53-2.43(m,2H),1.75(dd,J=14.4,2.1Hz,2H),1.67-1.50(m,4H),1.42(s,3H),1.39(s,3H),1.34-1.26(m,12H),0.78(s,9H),0.76-0.72(m,13H),0.66(s,3H),0.61(s,3H),0.60(s,3H),0.36(s,3H),0.35(s,3H),0.34(s,3H),0.18(s,3H),-1.72(s,3H)。
13C NMR(126MHz,CD2Cl2)δ 160.84,160.34,158.90,158.40,155.98,155.42,149.09,149.07,148.64,148.62,142.24,141.24,139.97,139.94,139.21,139.00,138.99,138.61,136.96,136.90,136.64,136.57,136.47,135.40,134.99,134.86,134.79,134.35,134.33,134.30,134.27,134.16,134.12,134.09,134.08,134.02,133.98,133.29,129.68,129.25,128.92,128.71,128.66,128.63,128.48,128.11,127.90,127.78,127.77,127.58,127.57,127.53,127.50,127.43,125.74,125.08,124.92,124.66,124.59,124.41,124.38,123.44,122.99,119.99,119.58,119.29,118.88,118.83,117.72,117.56,117.23,117.05,116.10,115.85,115.67,115.06,114.88,77.80,74.14,70.75,57.74,56.98,37.67,37.66,33.28,32.44,32.30,32.25,31.62,30.14,30.01,29.62,24.18,24.15,17.08,15.05,-2.06,-2.25,-2.38,-2.42,-2.48,-2.53,-2.76,-2.82。
19F NMR(470MHz,CD2Cl2)δ-118.07(t,J=8.9Hz),-118.36(t,J=8.8Hz)。
実施例9:1-(エトキシメトキシ)-4-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)ベンゼン
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.29-7.22(m,2H),6.98-6.90(m,2H),5.19(d,J=1.1Hz,2H),3.72(q,J=7.1Hz,2H),1.69(s,2H),1.33(s,6H),1.21(t,J=7.1Hz,3H),0.71(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 155.01,143.38,127.01,115.44,93.30,64.08,56.99,37.99,32.30,31.75,31.59,15.10。
実施例10-(2-(エトキシメトキシ)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)トリメチルシラン
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.36(d,J=2.6Hz,1H),7.29-7.24(m,1H),6.96(d,J=8.6Hz,1H),5.20(s,2H),3.71(q,J=7.0Hz,2H),1.69(s,2H),1.35(s,6H),1.22(t,J=7.1Hz,3H),0.71(s,9H),0.27(s,9H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.89,142.26,132.63,128.10,126.78,111.69,92.67,64.02,57.10,38.03,32.31,31.76,31.53,15.10,-0.77。
実施例11-(2-(エトキシメトキシ)-3-(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-5-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)フェニル)トリメチルシラン
フラスコを-78℃の浴に戻し、イソプロポキシ-Bpin(12.3mL、60.3mmol、1.20当量)を注入した。混合物を3時間かけて室温まで徐々に温めた。
溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。相を分離し、水相を少数のジクロロメタンで抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン中0~10%EtOAc)により精製した。11.434gの生成物を、無色の油(49%)として単離した。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 7.66(d,J=2.7Hz,1H),7.51(d,J=2.8Hz,1H),5.17(s,2H),3.68(q,J=7.1Hz,2H),1.71(s,2H),1.36(d,J=5.8Hz,18H),1.19(t,J=7.1Hz,3H),0.69(s,9H),0.31(s,9H)。
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ 165.13,143.13,136.57,135.41,130.36,98.70,83.56,65.55,56.97,38.11,32.33,31.81,31.57,24.82,15.16,-0.13。
実施例12-1,3-ビス((2’-(エトキシメトキシ)-5-フルオロ-3-メチル-5’-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-3’-(トリメチルシリル)-[1,1’-ビフェニル]-2-イル)オキシ)プロパン
14時間後、溶液を冷却し、塩水でクエンチした。相を分離し、水相をジクロロメタンの2つの部分で抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン中0~10%EtOAc)により精製した。9.33gの生成物を、透明な無色の油(86%)として単離した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.39(d,J=2.5Hz,2H),7.23(d,J=2.5Hz,2H),6.88(dd,J=8.9,3.2Hz,2H),6.82(dd,J=8.9,3.1Hz,2H),4.59(s,4H),3.61-3.02(m,8H),2.20(s,6H),1.69(s,4H),1.40(t,J=6.5Hz,2H),1.31(s,12H),0.97(t,J=7.1Hz,6H),0.68(s,18H),0.29(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.32,157.12,156.92,151.31,151.29,144.35,134.86,134.77,133.04,132.96,132.92,131.98,130.61,129.36,129.35,116.22,116.00,115.74,115.52,97.55,69.38,64.88,56.85,38.16,32.31,31.82,30.91,16.77,16.76,14.86,-0.16。
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-120.59(t,J=8.8Hz)。
国際公開第2020/047384(A1)号に詳述された1,3-ビス(2-ブロモ-4-フルオロ-6-メチルフェノキシ)プロパンの調製。
実施例13-1,3-ビス((2’-(エトキシメトキシ)-5-フルオロ-3’-ヨード-3-メチル-5’-(2,4,4-トリメチルペンタン-2-イル)-[1,1’-ビフェニル]-2-イル)オキシ)プロパン
部分的な転化のみがTLCによって観察され、追加の7.00gのNISが添加された。混合物を6日間撹拌した。TLCは、ほぼ完了したことを示した。最終5.00gのNISを添加し、混合物を追加の24時間撹拌した。
反応をチオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を5%NaOHで洗浄した。有機相を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン中0~10%EtOAc)により精製した。8.314gの生成物を、透明な無色の油(83%)として単離した。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 7.74(d,J=2.3Hz,2H),7.25(d,J=2.4Hz,2H),6.91-6.78(m,4H),4.77(s,4H),3.40(s,4H),3.29(q,J=7.1Hz,4H),2.22(s,6H),1.68(s,4H),1.47(p,J=6.6Hz,2H),1.30(s,12H),0.94(t,J=7.1Hz,6H),0.73(s,18H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 159.26,156.86,152.18,151.21,151.18,147.89,136.98,133.50,133.41,133.27,133.18,131.66,131.64,129.66,116.78,116.56,115.66,115.43,98.00,92.56,69.88,65.32,56.65,38.18,32.39,31.88,30.76,16.82,14.76。
19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-120.29(t,J=8.7Hz)。
実施例14-2,7-ビス(ジメチル(フェニル)シリル)-9H-カルバゾール。
透明で無色の溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮した。溶液をNa2SO4で乾燥させ、塩基性アルミナを通して濾過し、白色固体に濃縮した。2.021gの粗白色固体を単離し、更に精製することなく使用した。
カルバゾールを10mLのTHFに溶解し、フッ化テトラブチルアンモニウムトリハイドレート(2.02g、3.41mmol、1.00当量)で処理した。混合物を20分間撹拌して、TLCは、出発材料の完全な消費を示した。溶液を塩化アンモニウム水溶液でクエンチした。生成物をジクロロメタンで数回抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン中0~20%EtOAc)により精製した。0.803gの生成物を白色固体として単離した(2つのステップで54%)。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 8.06(d,J=7.7Hz,2H),7.87(s,1H),7.60-7.49(m,6H),7.44-7.31(m,8H),0.62(s,12H)。
13C NMR(126MHz、CDCl3)δ 139.31、138.62、135.79、134.27、129.07、127.81、124.85、123.93、119.93、116.52、-2.07。
国際公開第2017/058981(A1)号に詳述された2,7-ジリチオ-9-(tert-ブチルジメチルシリル)-9H-カルバゾールの調製。
実施例15-配位子式(v)の調製:
中間体を1:1のTHF6mLに溶解して、メタノールに溶解した。これを20mgのp-トルエンスルホン酸一水和物で処理し、5時間還流させた。TLCにより、出発材料の完全な消費が示された。溶液を冷却し、ジクロロメタン及び水で希釈した。相を分離し、水相を少数の追加のジクロロメタン部分で抽出した。合わせた有機画分を濃縮し、シリカゲル上でのクロマトグラフィー(ヘキサン中0~20%のEtOAc)で精製した。129mgの生成物を白色固体として単離した(2つのステップで18%収率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ 8.13(d,J=7.8Hz,4H),7.46-7.33(m,16H),7.28(s,4H),7.24-7.06(m,12H),6.88(dd,J=8.9,3.2Hz,2H),6.77(dd,J=8.6,3.1Hz,2H),6.43(s,2H),3.42(t,J=6.3Hz,4H),1.73(s,6H),1.68(s,4H),1.50-1.39(m,2H),1.32(s,12H),0.71(s,18H),0.57-0.36(m,24H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 160.13,157.70,149.85,149.82,147.58,142.93,140.99,138.48,135.61,134.15,134.09,133.62,133.54,132.81,132.72,128.97,128.87,127.71,127.65,127.61,127.40,126.39,125.34,124.92,124.03,119.87,117.31,117.09,116.17,115.94,115.67,70.96,57.02,38.16,32.39,31.83,31.58,30.47,16.19,-2.04,-2.10。
19F NMR(470MHz,CDCl3)δ-118.16(m)。
実施例16-本発明の金属-配位子錯体9(Inventive metal-ligand complex 9、IMLC-9)の合成:
1H NMR(400MHz,Benzene-d6)δ 8.41-6.94(m,20H),4.17(d,J=9.4Hz,2H),4.05-3.17(m,6H),2.31-0.43(m,142H),-0.24(s,9H),-0.82(d,J=12.5Hz,1H),-1.34(d,J=12.5Hz,1H)。
国際公開第2017/004462(A1)号に詳述された配位子式viの調製。
実施例17-重合結果
本発明の金属-配位子錯体1、2、3、及び4並びに比較C1及びC2のポリマーのモルパーセント(mol%)での効率及びオクテン組み込み及び/又は融点、並びに、本発明の触媒1及び2並びに比較C1から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。
本発明の金属-配位子錯体1、2、3、及び4並びに比較C1及びC2のポリマーのモルパーセント(mol%)での効率及びオクテン組み込み及び/又は融点、並びに、本発明の触媒1及び2並びに比較C1から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体1、及びジエチル亜鉛(diethylzinc、DEZ)、ジイソブチル亜鉛、(diisobutylzinc、DiBZ)、又はトリエチルアルミニウム(triethylaluminum、TEA)から選択された連鎖移動剤(chain-transfer agent、CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体1を、重合に添加する前にCSA及び助触媒(この場合は20当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果を表1及び表2に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolの水素を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体2、及びジエチル亜鉛(DEZ)、ジイソブチル亜鉛、(DiBZ)、又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体1(IMLC-1)を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は50当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果を表3及び表4に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolの水素を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体3、及びジエチル亜鉛(DEZ)、ジイソブチル亜鉛、(DiBZ)、又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体1を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は50当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果は、本発明の触媒3(IMLC-3)とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表5及び表6に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体4、及びジエチル亜鉛(DEZ)、ジイソブチル亜鉛、(DiBZ)、又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体1を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は20当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒4(IMLC-4)とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表7及び表8に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体5、及びジイソブチル亜鉛、(DiBZ)又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体5を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は10当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒5(IMLC-5)とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表9及び表10に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体6、及びジイソブチル亜鉛、(DiBZ)又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体6を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は20当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒6(IMLC-6)とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表9及び表10に示す。半バッチ式反応器の条件は、200グラムの1-オクテン、200psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体7、及びジイソブチル亜鉛、(DiBZ)又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体6を、重合に添加する前にCTA及び助触媒(この場合は20当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果は、本触媒7(IMLC-7)とともにボレート助触媒が用いられずに示されている。重合反応の結果を表9及び表10に示す。半バッチ式反応器の条件は、200グラムの1-オクテン、200psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体8、及びジエチル亜鉛(DEZ)又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、2Lの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。CSA及び本発明の金属-配位子錯体8を反応器に順次添加した。助触媒(MMAO又はボレート)は、重合に使用されなかった。重合反応の結果を表15及び表16に示す。半バッチ式反応器の条件は、28グラムの1-オクテン、28gのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で520gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。本発明の金属-配位子錯体9、及びジエチル亜鉛(DEZ)又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、2Lの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。CSA及び本発明の金属-配位子錯体9を反応器に順次添加した。助触媒(MMAO又はボレート)は、重合に使用されなかった。重合反応の結果を表17及び表18に示す。半バッチ式反応器の条件は、28グラムの1-オクテン、28gのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で520gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
比較金属-配位子錯体C1及びC2(本明細書では「比較C1」及び「比較C2」)は各々、助触媒1と混合して触媒系を形成した。プロ触媒1、2、及び3は、式(I)の金属-配位子錯体による構造を有する。比較金属-配位子錯体は、以下の構造を有した。
C1の合成のために、国際公開第2017/058981(A1)号を指す。C2の合成のために、国際公開第2018/170138(A1)号を指す。
上述の手順に従って、半バッチ式重合反応器内で重合を実行した。比較金属-配位子錯体1又は2、及びジエチル亜鉛(DEZ)、ジイソブチル亜鉛、(DiBZ)、又はトリエチルアルミニウム(TEA)から選択された連鎖移動剤(CTA)を使用して、1ガロンの半バッチ式重合反応器内でエチレン及び1-オクテンを共重合させた。触媒溶液を、重合反応器に添加する前に、窒素雰囲気下でグローブボックス内で取り扱った。本発明の金属-配位子錯体1を、重合に添加する前に、CTA及び助触媒(1.2当量のビス(オクタデシル)メチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート)及び捕捉剤(この場合は20当量のMMAO)と組み合わせた。重合反応の結果を表9、表10、表11、及び表12に示す。半バッチ式反応器の条件は、100グラムの1-オクテン、160psiのエチレン、及び0mmolのH2を、150℃の反応器温度及び10分の実行時間で1110gのIsopar(商標)Eの存在下で反応させた。
装置規格
すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはQ-5反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化4Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。NMRスペクトルを、Varian 400-MR及びVNMRS-500分光計で記録する。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、1H NMRデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のppm(TMS、δスケール)で報告する。13C NMRデータは、1Hデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン(TMS、δスケール)からの低磁場(ppm)として報告する。
すべての溶媒及び試薬を、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはQ-5反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行われた実験に使用された溶媒は、活性化4Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。感湿反応用ガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。NMRスペクトルを、Varian 400-MR及びVNMRS-500分光計で記録する。基準物質として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、1H NMRデータの化学シフトをテトラメチルシラン内部からの低磁場のppm(TMS、δスケール)で報告する。13C NMRデータは、1Hデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン(TMS、δスケール)からの低磁場(ppm)として報告する。
Claims (37)
- 1つ以上の触媒系及び連鎖移動剤の存在下で、エチレン、及び任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを溶液中に接触させることを含む重合プロセスであって、前記触媒系が、式(I)による金属-配位子錯体を含み、
Mが、+3の酸化状態を有する、スカンジウム、イットリウム、又はランタニド金属であり、
Xが、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-CH2Si(RC)3-Q(ORC)Q、-Si(RC)3-Q(ORC)Q、-OSi(RC)3-Q(ORC)Q、-CH2Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-Ge(RC)3-Q(ORC)Q、-P(RC)2-W(ORC)W、-P(O)(RC)2-W(ORC)W、-N(RC)2、-NH(RC)、-N(Si(RC)3)2、-NRCSi(RC)3、-NHSi(RC)3、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、-OCF3、-S(O)RC、-S(O)2RC、-OS(O)2RC、-N=C(RC)2、-N=CH(RC)、-N=CH2、-N=P(RC)3、-OC(O)RC、-C(O)ORC、-N(RC)C(O)RC、-N(RC)C(O)H、-NHC(O)RC、-C(O)N(RC)2、-C(O)NHRC、-C(O)NH2、ハロゲン、又は水素から選択される配位子であり、各RCが、独立して、置換若しくは非置換(C1~C30)ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換(C1~C30)ヘテロヒドロカルビルであり、各Qが、0、1、2、又は3であり、各Wが、0、1、又は2であり、B(RY)4、Al(RY)4、又はGa(RY)4(式中、各RYは、-H、(C1~C30)ヒドロカルビル、又はハロゲン原子である)であり、
各Tが、ルイス塩基であり、
nが、0、1、又は2であり、nが1である場合、X及びTが、任意選択的に連結されており、nが2である場合、Xと、Tのうちの1つとが、任意選択的に連結されており、
前記金属-配位子錯体が、全体的に電荷が中性であり、
各Zが、独立して、-O-、-S-、-N(RN)-、又は-P(RP)-から選択され、点線が、任意選択的に、配位結合を定義し、
R1及びR16が、独立して、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、-N=C(RC)2、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、又はハロゲンからなる群から選択され、
R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、及びR15が、独立して、-H、(C1~C40)ヒドロカルビル、(C1~C40)ヘテロヒドロカルビル、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C=N-、(RC)2P=N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(R)-、(RC)2NC(O)-、及びハロゲンから選択され、
ただし、Mがイットリウム又はランタニド金属である場合、R1が、-H、フェニル、又はtert-ブチルではなく、R16が、-H、フェニル、又はtert-ブチルではないことを条件とし、
Lが、(C1~C40)ヒドロカルビレン又は(C1~C40)ヘテロヒドロカルビレンであり、
式(I)中の各RC、RP、及びRNが、独立して、(C1~C30)ヒドロカルビル、(C1~C30)ヘテロヒドロカルビル、又は-Hである、重合プロセス。 - 前記連鎖移動剤が、(C1~C40)ヒドロカルビル)2Zn、((C1~C40)ヒドロカルビル)3Al、アルキルアルミニウムハライド、又は修飾アルキルアルミノキサンから選択される、請求項1に記載の重合プロセス。
- 前記触媒系が、助触媒を更に含む、請求項1又は2に記載の重合プロセス。
- 助触媒が、前記触媒系に存在しない、請求項1~3のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記重合プロセスが、溶液重合プロセスである、請求項1~4のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、修飾メチルアルミニウムオキシドである、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、アルキルアルミニウムである、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、ジアルキル亜鉛である、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記連鎖移動剤が、アルキルアルミニウムとアルキル亜鉛化合物との混合物である、請求項1~5のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R2、R4、R5、R12、R13、及びR15が、水素であり、
各Zが、酸素である、請求項1~9のいずれか一項に記載の重合プロセス。 - R1及びR16が、式(II)を有するラジカル、式(III)を有するラジカル、及び式(IV)を有するラジカルから選択され、
- R1及びR16が、同一である、請求項1~11のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R1及びR16のうちの少なくとも1つが、式(III)を有するラジカルである、請求項1~12のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R42及びR47が、(C1~C20)ヒドロカルビル、-Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3、又は-Ge[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である、請求項13に記載の重合プロセス。
- R43及びR46が、(C1~C20)ヒドロカルビル、-Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3、又は-Ge[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である、請求項13に記載の重合プロセス。
- 任意選択的に、R42及びR43が連結されて、環状構造を形成し、任意選択的に、R46及びR47が連結されて、環状構造を形成する、請求項13~15に記載の金属-配位子錯体。
- R1及びR16のうちの少なくとも1つが、式(II)を有するラジカルである、請求項1~16のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R32及びR34が、(C1~C20)ヒドロカルビル、-Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3、又は-Ge[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である、請求項17に記載の重合プロセス。
- R1及びR16のうちの少なくとも1つが、式(IV)を有するラジカルである、請求項1~11のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R52、R53、R55、R57、及びR58のうちの少なくとも2つが、(C1~C20)ヒドロカルビル、-Si[(C1~C20)ヒドロカルビル]3、又は-Ge[(C1~C20)ヒドロカルビル]3である、請求項19に記載の重合プロセス。
- 任意選択的に、R52及びR53が連結されて、環状構造を形成し、任意選択的に、R57及びR58が連結されて、環状構造を形成する、請求項19又は20に記載の金属-配位子錯体。
- R6、R7、及びR8のうちの少なくとも1つが、ハロゲンであり、
R9、R10、及びR11のうちの少なくとも1つが、ハロゲンである、請求項1~21のいずれか一項に記載の重合プロセス。 - R3及びR14が、(C1~C10)アルキルである、請求項1~22のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R3及びR14が、メチルであり、R6及びR11が、ハロゲンである、請求項1~23のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R3及びR14が、-ORCであり、RCが、(C1~C30)ヒドロカルビルである、請求項1~22のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R6及びR11が、tert-ブチルである、請求項1~22のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R3及びR14が、tert-オクチル、n-オクチル、又はn-オクチルアルコキシである、請求項1~22のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Lが、-CH2-、-CH2(CH2)mCH2-(式中、mが、0~3である)、-CH2Si(RC)2CH2-、-CH2Ge(RC)2CH2-、-CH(CH3)CH2CH*(CH3)、及び-CH2(フェン-1,2-ジ-イル)CH2-から選択され、L中の各RCが、(C1~C20)ヒドロカルビルであり、「C*」が、水素原子が除去されて、二級又は三級アルキルラジカルを形成する炭素原子である、請求項1~27のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Xが、-CH2Si[(C1~C20)アルキル]3である、請求項1~28のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- nが、1又は2であり、少なくとも1つのTが、(C1~C20)ヘテロ炭化水素であり、前記ヘテロ炭化水素のヘテロ原子が、酸素である、請求項1~29のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- nが、1又は2であり、少なくとも1つのTが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、又はメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)である、請求項1~30のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- Mがイットリウム又はランタニド金属である場合、R5~8のうちの少なくとも1つが、-Hではなく、R9~12のうちの少なくとも1つが、-Hではない、請求項1~31のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- R8及びR9のうちの少なくとも1つが、-Hではない、請求項1~32のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記触媒系が、添加剤を更に含む、請求項1~33のいずれか一項に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、修飾メチルアルミノキサンである、請求項34に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、アルキルアルミニウムである、請求項34に記載の重合プロセス。
- 前記添加剤が、ボレート系添加剤である、請求項34に記載の重合プロセス。
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