CN111048747A - 制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法 - Google Patents

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Abstract

提供具有含氮碳涂层的电活性材料和用于高能量密度锂基的复合材料，以及形成它们的方法。复合电极材料包括具有形成于其上的基本连续的含氮碳涂层的含硅电活性材料。方法包括将含硅电活性材料与一种或多种含氮前驱物材料接触并加热混合物。该一种或多种含氮前驱物材料包括一个或多个氮‑碳键，且加热过程中该一个或多个氮‑碳键中的氮与含硅电活性材料中的硅结合而在含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层。

Description

制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法
引言
本部分提供与本公开相关的背景信息，这些背景信息并不一定是现有技术。
本公开通常涉及具有含氮碳涂层的含硅电活性材料及其形成方法。
作为背景，高能量密度电化学电池单元诸如锂离子电池能被用于各种消费产品和车辆，诸如混合动力电动汽车(HEV)和电动汽车(EV)。典型的锂离子电池包含第一电极(例如，阴极)、第二电极(例如，阳极)、电解质材料以及隔膜。通常锂离子电池单元成叠地电连接以增加整体输出。传统的锂离子电池是通过在负电极与正电极之间可逆地传递锂离子来工作的。隔膜和电解质设置在负电极与正电极之间。电解质适用于传导锂离子且可以是固体或液体的形式。锂离子在电池充电期间从阴极(即，正电极)向阳极(即，负电极)移动，而电池放电时沿相反的方向移动。
电池单元的电位差或电压是由电极之间的化学势(例如，费米能级)决定的。在正常工作条件下，当电池充满电时，电极之间的电位差达到最大可实现值，当电池完全放电时，电极之间的电位差达到最小可实现值。当通过外部电路将电极连接到执行所需功能的负荷(如电机、灯泡)时，电池单元将放电，并达到最小可实现值。电池单元中负电极和正电极中的每一个都连接到集电体(通常是金属，诸如用于阳极的铜和用于阴极的铝)。与两个电极相关联的集电体通过外部电路连接，该电路允许电子产生的电流在电极之间通过，以补偿锂离子穿过电池的运输。例如，在电池单元放电期间，从负电极到正电极的内部Li+离子流可以通过从电池单元的负电极到正电极的外部电路流动的电子电流进行补偿。
许多不同的材料可以用于创造锂离子电池的部件。例如，用于锂离子电池的正电极材料通常包含能插层有锂离子的电活性材料诸如锂-过渡金属氧化物或混合氧化物，例如包括LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi(1-x-y)CoxMyO2(其中0<x<1，y<1，且M可以是Al、Mn等)，或者一种或多种磷酸根化合物，例如包括锂铁磷酸盐或混合的锂镁铁磷酸盐。电解质通常含有一种或多种锂盐，其可以在非质子非水溶液中溶解和离子化。负电极通常包括锂嵌入材料或合金基质材料。例如，用于形成阳极的典型电活性材料包括石墨和其他形式的碳、硅和硅氧化物、锡和锡合金。
某些阳极材料具有特定的优点。虽然理论比容量为372mAh·g-1的石墨是最广泛地应用于锂离子电池的，但高比容量例如高比容量在约900mAh·g-1至约4200mAh·g-1范围内的阳极材料正日益受到关注。例如，硅具有对锂而言最高的理论容量(例如，约4200mAh·g-1)，使其成为可充电锂离子电池最具吸引力的材料之一。然而，包含硅的阳极可能存在重大的缺陷。例如，在连续的充放电循环中，过多的体积膨胀和收缩。这种体积变化可能导致电活性材料的疲劳开裂和爆裂，进而可能导致含硅电活性材料与电池其余部分之间电接触的损耗，从而导致容量保持不良和电池过早失效。在含硅电极在高能量锂离子电池(如在运输应用中使用的电池)中的应用所需的电极负荷水平下尤其如此。
因此，期望开发出能够在商用锂离子电池中特别是针对运输应用成功地将硅用作电活性材料的材料和方法。此外，期望这种材料和方法还可以提高锂离子电池的快速充电能力。
发明内容
本部分提供本公开的大体概述，而不是其全部范围或所有特征的全面公开。
本公开涉及制造用于锂基电池的含硅复合电极的方法。
在各方面，本公开提供形成用于在循环锂离子的电化学电池中使用的涂层了的电活性材料的方法。该方法包括将含硅电活性材料与一种或多种含氮前驱物材料进行接触并将混合物加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度。该一种或多种含氮前驱物材料各自包括一个或多个氮-碳键。该一种或多种含氮前驱物材料可以选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺，以及它们的组合。加热过程中，(一个或多个氮-碳键中的)氮与含硅电活性材料中的硅结合而在含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层以形成涂层了的电活性材料。
在一方面，含硅电活性材料可以呈多个颗粒的形式，该多个颗粒的平均直径在大于等于约50nm至小于等于约20μm的范围内。
在一方面，含氮碳涂层的平均厚度可以在大于等于约5nm至小于等于约20nm的范围内。
在一方面，在将含硅电活性材料和所述一种或多种含氮前驱物材料加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度之后，该方法可以进一步包括通过将含硅电活性材料和一种或多种含氮前驱物材料加热至大于等于约900℃至小于等于约1300℃的范围内的温度来进行热解。
在各个其他方面，本公开提供一种形成在循环锂离子的电化学电池中使用的不含聚合物粘合剂的电极的方法。该方法包括将前驱物层设置到金属基材表面的至少一个选择区域以形成不含聚合物粘合剂的电极。前驱物层包括溶剂、含硅电活性材料以及一种或多种含氮前驱物材料。该一种或多种含氮前驱物材料可以选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺，以及它们的组合。该方法可以进一步包括将前驱物层和基材加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度以在含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层。
在一方面，该方法可以进一步包括通过将前驱物层和基材加热至大于等于约600℃至小于等于约900℃范围内的温度来进行热解。
在一方面，该方法可以进一步包括通过将前驱物层和基材加热至大于等于约900℃至小于或等于约1300℃范围内的温度来进行退火。
在一方面，加热是使用超声波和微波加热技术中的一种来局部化和施用的。
在一方面，前驱物层可以通过溶剂浇注设置到基材表面。
在一方面，金属基材可以包括铜、镍或者它们的合金，且基材可以呈织网和狭缝箔中一种的形式。
在一方面，溶剂可以选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、水以及它们的组合构成的组。
在一方面，含硅电活性材料可以包括平均直径在大于等于约100nm至小于等于约500nm范围内的一个或多个纳米级颗粒以及平均直径在大约等于约1μm至小于等于约5μm范围内的一个或多个微米级颗粒。
在一方面，含硅电活性材料可以呈多个颗粒的形式，该多个颗粒的平均直径在大于等于约100nm至小于等于约10μm的范围内。
在一方面，含氮碳涂层的平均厚度可以在大于等于约2nm至小于等于约40nm的范围内。
在一方面，前驱物层可以进一步包括电子传导性材料，该电子传导性材料选自由碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片材以及它们的组合构成的组。
在一方面，不含聚合物粘合剂的电极可以进一步包括大于等于约1wt.％至小于等于约20wt.％的分散于电极的丝状铜。
在一方面，前驱物层可以进一步包括基体前驱物，加热形成电子传导性碳质基体。涂层了的含硅电活性材料可以分散遍布于电子传导性碳质基体中以形成不含聚合物粘合剂的电极。
在又一方面，本公开提供用于在循环锂离子的电化学电池中使用的复合电极。该复合电极可以包括分散于碳质基体中的多个颗粒。该多个颗粒可以包括具有设置于其上的含氮碳涂层的含硅电活性材料、一种或多种电子传导性材料以及多个铜丝。
在一方面，含硅电活性材料可以呈多个颗粒的形式，该多个颗粒的平均直径在大于等于约50nm至小于等于约10μm的范围内。
在一方面，含氮碳涂层的平均厚度可以在大于等于约2nm至小于等于约40nm的范围内。
在一方面，含氮碳涂层可以是一种或多种含氮前驱物材料的衍生物。含氮前驱物材料可以选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺，以及它们的组合。
在一方面，一种或多种电子传导性材料可以选自由碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片以及它们的组合构成的组。
在一方面，复合电极可以包括大于等于约5wt.％至小于等于约25wt.％的电子传导性材料。
在一方面，复合电极可以包括大于等于约1wt.％至小于等于约20wt.％的分散于电极中的丝状铜。
根据下面提供的说明，其他的适用领域将变得清楚。本概述中的说明和具体示例仅用于说明，并不意味着限制本公开的范围。
附图说明
此处所描述的附图仅是为了说明所选定实施方式而不是所有可能的实施方案的目的，并不意味着限制本公开的范围。
图1是示例电化学电池单元的示意图；以及
图2是包含多孔碳质基体、多个电活性颗粒以及丝状铜的复合电极的图示。
相同的附图标记在附图的多个视图中表示相对应的部分。
具体实施方式
提供实施方式使得本公开将是详尽的，并将把范围充分地传达给本领域技术人员。阐明了许多具体细节，如具体组成、组件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施方式的充分理解。对于本领域技术人员来说显而易见的是，不需要使用特定的细节，示例实施方式可以以多种不同的形式体现，并且不应解释为限制公开的范围。在一些示例实施方式中，不对公知的工艺、公知的装置结构以及公知的技术进行详细描述。
本文所用的术语仅用于描述特定示例实施方式的目的，无意于进行限制。如本文所使用的，除非上下文明确指出，单数形式可以旨在同样包括复数形式。术语“包含”、“包括”和“具有”是包容性的，因此规定了存在所引用的特征、要素、组成、步骤、整体、操作和/或组件，但不排除存在或添加一种或多种其他特征、整体、步骤、操作、要素、部件和/或其他群组。虽然开放式术语“包含”应理解为用于描述和要求保护本文所阐明的各种实施方式的非限制性术语，但在某些方面，该术语也可理解为更具约束性和限制性的术语，例如“由……组成”或“基本上由……组成”。因此，对于任何列举组成、材料、要素、特征、整体、操作和/或工艺步骤的给定实施方式，本公开还具体包括由或者基本由这些所列举的组成、材料、部件、要素、特征、整体、操作和/或工艺步骤组成的实施方式。在“由……组成”的情况下，可选的实施方式排除了任何附加的组成、材料、部件、要素、特征、整体、操作和/或工艺步骤，而在“基本由……组成”的情况下，任何实质性影响基本和新颖特性的附加组成、材料、部件、要素、特征、整体、操作和/或工艺步骤不包括在这样的实施方式中，但是不实质性影响基本和新颖特性的任何组成、材料、部件、要素、特征、整体、操作和/或工艺步骤可以包括在该实施方式中。
除非明确地确定为执行顺序，本文所描述的任何方法步骤、工艺和操作不应被解释为需要按照所讨论或说明的特定顺序执行。还应当理解，除非另有说明，否则可以采用附加或可选的步骤。
当部件、要素或层被称为“在另一要素或层之上”、“接合到另一要素或层”、“连接到另一要素或层”或者“联接到另一要素或层”，它可以是直接在其他部件、要素或层之上，直接接合到其他部件、要素或层，直接连接到其他部件、要素或层，或者直接联接到其他部件、要素或层，或者可以存在中间要素或层。相反，当要素被称为“直接在另一要素或层之上”、“直接接合到另一要素或层”、“直接连接到另一要素或层”或者“直接联接到另一要素或层”时，可以不存在中间要素或层。用于描述要素之间关系的其他词语应以类似的方式进行解读(例如，“在……之间”与“直接在……之间”、“相邻”与“直接相邻”，等等)。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关联的所列项目中一种或多种的任何和所有组合。
虽然术语第一、第二、第三等可以在本文中用于描述各种步骤、要素、组件、区域、层和/或部分，除非另有说明，这些步骤、要素、部件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅可以用于将一个步骤、要素、组件、区域、层和/或部分与另一步骤、要素、部件、区域、层和/或部分进行区分。术语诸如“第一”、“第二”以及其他数字性术语在本文使用时不隐含顺序或次序，除非上下文明确指出。因此，下文所讨论的第一步骤、要素、组件、区域、层或部分可以命名为第二步骤、要素、部件、区域、层或部分，而不偏离示例实施方式的教导。
空间或时间相关的术语，诸如“之前”、“之后”、“内部”、“外部”、“下方”、“低于”、“下部”、“上方”、“上部”等，可以在本文中为了便于描述附图中所示的一个要素或特征与另一个要素或特征的关系而使用。空间或时间相关的术语可以旨在涵盖除图中所示方向之外使用或操作中的装置或***的不同方向。
在整个本公开中，数值表示范围涵盖给定值微小偏差的近似测量或限值，以及大约具有所述值的实施方式和精确地具有所述值的实施方式。除了具体实施方式末尾提供的工作实例，本说明书包括所附权利要求书中所有参数的数值(例如，数量或条件)应当被理解为在所有情况下被术语“约”修饰，无论“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所述数值允许一定程度的微小不精确(存在某种方法获得该值的精度；大致或合理地接近该值；差不多)。如果“约”所提供的不精确不能用这种本领域中的普通含义来理解，则本文使用的“约”至少表示测量和使用此类参数的普通方法可能产生的变化。例如，“约”可以包含小于等于5％、任选地小于等于4％、任选地小于等于3％、任选地小于等于2％、任选地小于等于1％、任选地小于等于0.5％以及在某些方面任选小于等于0.1％的变化。
另外，对范围的公开包括对整个范围内所有值和进一步划分的范围的公开，包括针对该范围给定的端点和子范围。
现在将结合附图对示例实施方式进行更全面的描述。
本技术涉及改进的电化学电池，尤其是锂离子电池。在各种情况下，此类电池被用于汽车运输应用。然而，本技术可用于各种其他应用中。
循环锂离子的电化学电池(也称为电池)的示例性和示意性图示在图1中进行了示出。电池20包括负电极22、正电极24以及设置在两个电极22、24之间的隔膜26(例如，微孔聚合物隔膜)。隔膜26包含电解质30，其也可以存在于负电极22和正电极24中。负电极集电体32可以置于负电极22处或者其附近，正电极集电体34可以置于正电极24处或者其附近。负电极集电体32和正电极集电体34分别收集和移动进出外部电路40的自由电子。可中断的外部电路40和负荷42连接负电极22(通过其集电体32)和正电极24(通过其集电体34)。
电池20能通过外部电路40闭合(以连接负电极22和正电极24)时发生的可逆电化学反应而在放电过程中产生电流，负电极22含有比正电极相对更大量的锂。正电极24与负电极22之间的化学势差驱动负电极22处的插层锂氧化所产生的电子穿过外部电路40朝着正电极24移动。同样是在负电极处产生的锂离子同时穿过隔膜26中含有的电解质溶液30而朝着正电极24转移。电子流动穿过外部电路40，锂离子迁移跨越含有电解质溶液30的隔膜26以在正电极24处形成插层锂。流经外部电路40的电流能通过负荷设备42进行控制和引导，直至负电极22中的插层锂耗尽，电池20的容量缩减。
电池20可以通过将外部电源连接到锂离子电池20而随时充电或重新通电，以逆转电池放电期间发生的电化学反应。外部电能源与电池20的连接迫使负电极22处的插层锂非自发性氧化产生电子和锂离子。穿过外部电路40流回正电极24的电子以及由电解质溶液30携带跨越隔膜26回到正电极24的锂离子在正电极24处重新结合并用插层锂进行补充以便在下一次电池放电事件过程中使用。因此，完全放电事件之后接着完全充电事件被认为是一个循环，其中锂离子在正电极24与负电极22之间循环。可以用于对电池20充电的外部电源可以因电池20的尺寸、结构和特定的最终用途而有所不同。一些值得注意和示例性的外部电源包括但不限于通过壁装电源插座连接到AC电网的交流-直流转换器和机动车交流发电机。
在许多锂离子电池构造中，负电极集电体32、负电极22、隔膜26、正电极24以及正电极集电体34中的每一个都制成较薄的层件(例如，厚度从数微米到一毫米的若干分之几或更小)并以层件电并联布置连接的方式组装以便提供合适的电能和动力组。此外，隔膜26通过被夹在负电极22与正电极24之间以防止物理接触进而发生短路来用作电绝缘体。隔膜26除了在两个电极22、24之间提供物理屏障以外，还像在锂离子循环期间将电解质溶液含在开孔的网络中的海绵一样，有助于电池20工作。
此外，电池20可以包括尽管此处未描述但本领域技术人员已知的多种其他部件。例如，电池20可以包括外壳、垫圈、端帽、极耳、电池端子以及位于电池20内包括在负电极22、正电极24和/或分离器26之间或周围的任何其他常规部件或材料。如上文所指出的，电池20的尺寸和形状可以因其所设计用于的特定应用而有所不同。例如，电池驱动的车辆和手持消费电子设备是两个实例，其中电池20最有可能设计成不同的尺寸、容量和功率输出规格。电池20也可以与其他类似的锂离子电池或电池组串联或并联，以在负荷设备42需要时产生更大的电压输出、能量和功率。
于是，电池20能向是外部电路40一部分的负荷设备42生成电流。负荷设备42可以通过电池20放电时流经外部电路40的电流而供电。虽然电负荷设备42可以是任何数量的已知电驱动设备，一些具体实例包括用于电动车辆的电动机、笔记本电脑、平板电脑、手机和无绳电动工具或用具。负荷设备42还可以是对电池20充电以储存电能的发电装置。
再次参照图1，正电极24、负电极22以及隔膜26可以各自在它们地孔内包括电解质溶液或体系30，能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子。电解质体系30可以具有约5mPas至约50mPas的粘度。在某些方面，电解质30可以是非水液体电解质溶液，其包括溶解于有机溶剂或有机溶剂混合物的一种或多种锂盐。多种非质子非水液体电解质溶液可以用于锂离子电池20。
例如，可以溶解于有机溶剂形成非水液体电解质溶液的锂盐的非限制性清单包括：六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氯铝酸锂(LiAlCl4)、碘化锂(LiI)、溴化锂(LiBr)、硫氰酸锂(LiSCN)、四氟硼酸锂(LiBF4)、四苯硼酸锂(LiB(C6H5)4)、双(乙二酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiBF2(C2O4))、六氟砷锂(LiAsF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双氟代磺酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)(LiSFI)，以及它们的组合。
这些以及其他类似的锂盐可以溶解于各种非质子有机溶剂，包括但不限于：各种烷基碳酸酯，诸如环状碳酸酯(例如，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC))、线性碳酸酯(例如，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC))、脂族羧酸酯(例如，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯)、γ-内酯(例如，γ-丁内酯、γ-戊内酯)、链结构醚(例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷)、环状醚(例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃)、1,3-二氧戊环)、硫化合物(例如，环丁砜)，以及它们的组合。
在某些情况下，多孔隔膜26可以包括微孔聚合物隔膜，微孔聚合物隔膜包括聚烯烃。聚烯烃可以是均聚物(衍生自单一的单体组分)或杂聚物(衍生自不止一种单体组分)，它们可以是线性的或支化的。如果杂聚物衍生自两种单体组分，则聚烯烃可以具有任何共聚物链排列，包括嵌段共聚物或无规共聚物的链排列。类似地，如果聚烯烃是衍生自多于两种单体组分的杂聚物，它同样可以是嵌段共聚物或无规共聚物。在某些方面，聚烯烃可以是聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)，或者PE和PP的共混物，或者多层结构的PE和/或PP多孔薄膜。可商购获得的聚烯烃多孔膜26包括可从Celgard LLC购得的
Figure BDA0002090852740000111
2500(单层聚丙烯隔膜)和
Figure BDA0002090852740000112
2320(三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔膜)。
在某些方面，隔膜26可以进一步包括陶瓷涂层和耐热材料涂层中的一种或多种。陶瓷涂层和/或耐热材料涂层可以设置在隔膜26的一侧或多侧。形成陶瓷涂层的材料可以选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)以及它们的组合构成的组。耐热材料可以选自由Nomex、Aramid以及它们的组合构成的组。
当隔膜26是微孔聚合物隔膜时，它可以是单层或多层层压结构，其可以是由干法或湿法工艺制造的。例如，在某些情况下，单层聚烯烃可以形成整个隔膜26。在其他方面，例如，隔膜26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔且平均厚度可以小于一毫米的纤维膜。然而，作为另一实例，类似或不同聚烯烃的多个离散层可以组装形成微孔聚合物隔膜26。隔膜26还可以包含除聚烯烃以外的其他聚合物，诸如但不限于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(酰胺-酰亚胺)共聚物、聚醚酰亚胺和/或纤维素，或者任何其他适合用于生产所需的多孔结构的材料。可以进一步将聚烯烃层和任何其他任选的聚合物层包括于隔膜26中作为纤维层，以帮助为隔膜26提供适当的结构和孔隙特征。在某些方面，隔膜26还可以与陶瓷材料混合或者其表面以陶瓷材料进行涂覆。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)或它们的组合。可以预料各种用于形成隔膜26的常规可用聚合物和商业产品，以及许多可以用于生产这种微孔聚合物隔膜26的制造方法。
正电极24可以是由能充分经受锂嵌入和脱嵌或者合金化和去合金化的锂基活性材料形成的，同时用作电池20的正极端子。能用于形成正电极24的一种示例性常见已知材料类别是层状锂过渡金属氧化物。例如，在某些方面，正电极24可以包含一种或多种具有尖晶石结构的材料，诸如锂锰氧化物(Li(1+x)Mn2O4，其中0.1≤x≤1)、锂锰镍氧化物(LiMn(2-x)NixO4，其中0≤x≤0.5)(例如，LiMn1.5Ni0.5O4)；一种或多种具有层状结构的材料，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍锰钴氧化物(Li(NixMnyCoz)O2，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1且x+y+z＝1)(例如，LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2)，或者锂镍钴金属氧化物(LiNi(1-x-y)CoxMyO2，其中0<x<0.2，y<0.2且M可以是Al、Mg、Ti等)；或者具有橄榄石结构的锂铁聚阴离子氧化物，诸如磷酸铁锂(LiFePO4)、锂铁锰磷酸盐(LiMn2-xFexPO4，其中0<x<0.3)，或者氟磷酸铁锂(Li2FePO4F)。
在某些变形中，正极活性材料可以与提供电子传导路径的电子传导性材料和/或至少一种提高电极结构完整性的聚合物粘合剂材料混合。例如，活性材料和电子传导性材料可以与此类粘合剂进行浆料浇注，比如聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、三元乙丙橡胶(EPDM)、或者羧甲基纤维素(CMC)、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、聚丙烯酸钠(NaPAA)、海藻酸钠、海藻酸锂。电子传导性材料可以包括碳基材料、粉末镍或其他金属颗粒，或者传导性聚合物。碳基材料可以包括例如石墨颗粒、乙炔黑(诸如KETCHENTM黑或DENKATM黑)、碳纤维和纳米管、石墨烯等。传导性聚合物的实例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面，可以使用传导性材料的混合物。正电极集电体34可以是由铝(Al)或本领域技术人员已知的任何其他适当的电子传导性材料形成的。
负电极22包括电活性材料作为能用作锂离子电池负极端子的锂基质材料。如图2所示，负电极22可以是包含多孔基体100和分散于其中的多个电活性颗粒106的复合电极。在各个变形中，多孔基体100可以包含一种或多种纯聚合物材料，在某些方面，多孔基体100还可以包含碳化材料或者是由碳化材料形成的，碳化材料可以是由呈电子传导性的非晶态、部分石墨化或石墨碳中的一些形式。在某些变形中，在整个多孔基体100中，一种或多种电子传导性材料112和/或丝状铜118可以分散在多个电活性颗粒106中。因此，在某些方面，多孔基体100其自身可以是电子传导性的，例如，当多孔基体100是由碳化材料形成时。这样的多孔基体100可以进一步是氮掺杂的碳化材料。在某些方面，电子传导性碳质基体可以进一步包括电子传导性材料112和/或丝状铜118。然而，在某些方面，诸如当多孔基体100是由聚合物材料形成时，多孔基体100可以通过包含电子传导性材料112和/或丝状铜118而具有导电性。
在各种情况下，负电极22可以包括大于等于约5wt％至小于等于约20wt％、在某些方面任选大于等于约10wt％至小于等于约15wt％的多孔基体100。负电极22可以包括大于等于约50wt％至小于等于约90wt％、在某些方面任选大于等于约60wt％至小于等于约80wt％的电活性颗粒106。负电极22可以包括大于等于约5wt％至小于等于约25wt％、在某些方面任选大于等于约10wt％至小于等于约15wt％的电子传导性材料112。负电极22可以包括大于等于约1wt％至小于等于约20wt％、在某些方面任选大于等于约5wt％至小于等于约10wt％的丝状或枝晶铜118。负电极22基本不含聚合物粘合剂。
分散于多孔基体100中的电活性颗粒106可以包含一种或多种电活性材料，该一种或多种电活性材料选自由硅、硅氧化物、含硅合金、锡、含锡合金以及它们的组合物构成的组。通过非限制性实例，包含硅的电活性颗粒106可以包括硅，该硅可以具有大于等于约50nm至小于等于约10μm范围内的颗粒尺寸和大于等于约150nm至小于等于约5μm范围内的平均颗粒尺寸(D50)。多个电活性颗粒106能接受电化学电池充电期间锂离子的嵌入(“合金化”)和在电化学电池放电期间释放锂离子(“去合金化”)。
在各个方面，多个电活性颗粒106中每一个的平均颗粒直径可以在大于等于约250nm至小于等于约20μm的范围内，任选地大于等于约150nm至小于等于约20μm，任选地大于等于约50nm至小于等于约20μm，在某些方面任选地大于等于约50nm至小于等于约5μm。在某些变形中，分散于多孔基体100(例如，碳质基体)中的多个电活性颗粒106中的每一个可以具有设置在电活性颗粒106的露出表面的含氮碳涂层110。多孔基体100可以形成多个用于涂层了或未涂层的电活性颗粒106的锚固点。当存在时，多孔基体100还可以附加地提供用于电子传导性材料112和/或丝状铜118的接触或锚固点。
在某些方面，涂层110平均厚度可以是电活性颗粒106平均直径的约1％。在各种情况下，涂层110的平均厚度可以在大于等于约2nm至小于等于约20nm的范围，在某些方面任选地大于等于约5nm至小于等于约20nm。涂层110可以基本是连续的，使得小于等于约10％、任选地小于等于约5％，在某些方面小于等于约2％的电活性颗粒106露出表面的面积保持露出和/或能与包含多孔基体100的材料相互作用。
涂层110包含氮-碳骨架，该氮-碳骨架包含结合到电活性颗粒106的一个或多个氮-碳键。在各方面，氮-碳骨架可以是一种或多种含氮前驱物材料的衍生物，该一种或多种含氮前驱物材料选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺以及它们的组合。一个或多个氮-碳键中的氮可以与电活性颗粒106结合。另外，其中一些化合物中一个或多个氮-碳键的氮可以与含硅电活性颗粒中的硅结合而在电活性颗粒上形成—C2＝N-Si涂层。在某些方面，涂层110提供保护性薄膜，例如，防止电解质溶液组分(例如，包括溶剂和阴离子)在电活性材料处分解而同时进行电子绝缘和锂离子传导的人工保护性固体-电解质界面(SEI)。因此，涂层110可以防止或最小化电化学电池20循环期间电解质30的分解，同时促进锂离子运输。
在各种情况下，如上文所指出的，负电极22可以包括分散遍布于多孔基体100并与电活性颗粒106接触的一种或多种电子传导性材料或碳填料112。更具体地，碳质基体100可以为电子传导性材料112提供多个与电活性材料106的接触或锚固点。一种或多种电子传导性材料112可以选自由以下构成的组：碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片材、枝晶铜、铜纳米丝、枝晶镍、镍纳米丝以及它们的组合。在电活性颗粒的膨胀和收缩循环过程中，碳质基体可保留各自材料之间的锚固点。负电极22可以包括大于等于约5wt％至小于等于约25wt％、在某些方面任选大于等于约10wt％至小于等于约15wt％的电子传导性材料112。
在某些方面，电子传导性材料112可以呈包含两种电子传导性材料的混合物的纤维形式。包含例如气相生长碳纤维和/或石墨烯片材的第一电子传导性材料的刚度可以大于第二电子传导性材料，以便在电池电化学循环期间向电极结构提供机械回弹性。包含例如单壁碳纳米管(SWCNT)的第二电子传导性材料可以具有比第一电子传导性材料更大的柔性，以便提供多个与电活性颗粒106的接触点并确保电活性颗粒106与负电极22的极耳之间(包括电池20内部开裂后)的电接触。在某些方面，电子传导性材料112可以包含第三电子传导性材料。例如，在这种情况下，第三电子传导性材料可以包含石墨颗粒。此石墨颗粒可以用作润滑剂，以便在电池20的电化学循环期间最小化电活性颗粒106与电子传导性材料112之间的摩擦。
在各种情况下，如上文所指出的，负电极22可以包括枝晶或丝状铜118。呈多个纳米纤维、微细纤维或树枝状形式的丝状铜118可以分散遍布于具有电活性颗粒106和电子传导性材料112的多孔基体100。因此，丝状铜118可以改善或最大化电子传导性进而负电极22的充电和放电速率。更具体地，丝状铜118可以在电活性颗粒106与集电体之间产生低阻抗电接触(例如，原位形成的硅化铜(Cu3Si)金属间电子传导性“焊缝”)。在某些方面，丝状铜118形成与多孔碳质基体100交织和共存的网络。负电极22可以包括大于等于约1wt％至小于等于约20wt％，在某些方面任选地大于等于约5wt％至小于等于约10wt％的丝状或枝晶铜118。
负电极集电体32可以包含金属，该金属包含铜、镍或它们的合金。例如，在某些方面，负电极集电体32可以包含呈铜箔、狭缝网格和/或编织网格形式的铜。
还提供制造用于在锂离子电池中使用的复合电极材料(例如，涂层了的电活性材料)的方法。在各个方面，该方法包括将包含硅、含硅合金或它们的组合的电活性材料与一种或多种含氮前驱物接触或混合。在某些方面，在将电活性材料添加到混合物之前，可对电活性材料施加酸性预处理(例如，加入氢氟酸和水溶液)。在此情况下，预备的酸处理可减少电活性材料表面可能存在的任何氧化物(例如SiO2)和/或增加电活性材料的多孔性，从而改善后续(例如，涂层)与电活性材料表面的结合。
一种或多种含氮前驱物(即，含氮分子化合物或聚合物前驱物)包含一个或多个氮-碳键。在各变形中，一种或多种含氮前驱物可以选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺以及它们的组合。含氮前驱物具有低的氧含量或者不含氧。这种前驱物的选择最小化或防止了大于等于约400℃至小于等于约1300℃范围内的温度下的高温碳化和退火过程中硅的不良氧化。在某些方面，混合物可以进一步包括选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、水以及它们的组合构成的组的溶剂。
在某些情况下，该方法进一步包含将电活性材料与一种或多种含氮前驱物材料的混合物加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度，任选地大于等于约400℃至小于等于约1300℃，在某些方面任选地大于等于约600℃至小于等于约1200℃。在某些变形中，加热可以进行大于等于约1小时至小于等于约24小时范围内的持续时间，任选地大于等于约1小时至小于等于约6小时，任选地大于等于1小时至小于等于约4小时，在某些方面任选地大于等于约1小时至小于等于约2小时。可以对加热的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。虽然加热和该方法可以在大气条件(例如，空气中)下进行，但在某些方面，在惰性环境(在惰性大气下(例如，N2或者Ar))、还原环境(在还原环境下(例如，在Ar/H2或Ar/CO气体混合物中))或者真空(低于大气压)下进行该方法，以最小化或防止硅的不良氧化，在硅颗粒表面上获得C-N-Si涂覆层。
对电活性材料与一种或多种含氮前驱物材料的混合物加热导致在含硅电活性材料的露出表面上形成含氮碳涂层。更具体地，加热混合物导致含氮前驱物材料的脱氢(例如，大于90％)。在脱氢状态下，含氮前驱物聚合物基本上不含氢，且包含与含硅电活性材料的硅结合形成含氮碳涂层的碳-氮骨架。在某些方面，碳-氮骨架的一个或多个氮-碳键中的氮与含硅电活性材料中的硅结合。
在各种变形中，在将电活性材料和一种或多种含氮前驱物(在某些方面，还有电子传导性材料和丝状碳)的混合物加热至大于等于约400℃至小于等于约1300℃范围内的温度持续大于等于约1小时至小于等于约6小时之后，该方法可以进一步包括通过将混合物加热至范围在大于等于约500℃至小于等于约1300℃的温度来进行热解，任选大于等于约600℃至小于等于约1300℃，任选大于等于约900℃至小于等于约1300℃，在某些方面任选大于等于约900℃至小于等于约1200℃。在某些变形中，热解可以进行大于等于约30分钟至小于等于约24小时的持续时间，在某些方面任选地大于等于约1小时至小于等于约4小时。可以对热解的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。
在某些其他情况下，含硅电活性材料露出表面上的含氮碳涂层可以是用气相沉积工艺形成。在这种情况下，含氮前驱物材料(例如，吡啶、乙烯基吡啶)在载气诸如氮气或氩气中的蒸气可以在大于等于约400℃至小于等于约1000℃范围内的温度下碳化。含氮前驱物材料的蒸气被携带经过高温下运行的填充床或流化反应床之一中的含硅电活性材料。碳化工艺可以具有大于等于约30分钟至小于等于约6小时范围内的持续时间，在某些方面任选地大于等于约30分钟至小于等于约1小时。持续时间可以取决于含氮前驱物材料在载气中的浓度和气体流速。
在某些其他情况下，含硅电活性材料露出表面上的含氮碳涂层可以是用声化学沉积工艺形成的。在这种情况下，将硅粉放置于充有与含氮前驱物材料(例如，乙烯基吡啶、三聚氰胺、氰尿酸、腺嘌呤、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤或多巴胺)混合的合适液体的反应釜中。该合适液体可以是一种或多种具有较高沸点的烃，诸如癸烷、十二烷、十六烷、纯吡啶以及它们的组合。向反应釜施加超声波，在厌氧条件下氮气鼓泡穿过反应介质，形成含氮碳涂层。
还提供制造用于在锂离子电池中使用的不含聚合物粘合剂的复合电极的方法。在各方面，该方法包括将前驱物层设置到金属基材表面的至少一个选择区域以形成不含粘合剂的电极。在各变形中，可以将前驱物层设置到铜或镍基材上。基材可以是编织网或狭缝箔。前驱物层包含电活性材料、一种或多种含氮前驱物以及溶剂。例如，前驱物层可以包含：大于等于约40wt％至小于等于约90wt％、任选地大于等于约60wt％至小于等于约80wt％的电活性材料；以及大于等于约5wt％至小于等于约25wt％、任选地大于等于约10wt％至小于等于约20wt％的一种或多种含氮前驱物。溶剂可以选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、水以及它们的组合构成的组。
在某些方面，前驱物层可以进一步包括一种或多种电子传导性材料。例如，前驱物层可以包括大于等于约5wt％至小于等于约25wt％、任选地大于等于约10wt％至小于等于约20wt％的该一种或多种电子传导性材料。电子传导性材料可以选自由碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片材以及它们的组合构成的组。电子传导性材料可以在制造不含聚合物粘合剂的电极的过程中进一步提供柔性。在某些情况下，电子传导性材料还可以改善或增加电活性颗粒与集电体之间的电接触和/或改善电极结构的机械回弹性。
在某些方面，电活性材料可以选自由硅、硅氧化物、含硅合金、锡、含锡合金以及它们的组合构成的组。电活性材料可以包含一种或多种平均直径在大于等于约100nm至小于等于约500纳米范围内的纳米级颗粒和平均直径在大于等于约1μm至小于等于约5μm范围内的微米级颗粒。在各变形中，一种或多种含氮前驱物可以选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺以及它们的组合。选择具有低氧含量或者不含氧的含氮前驱物可以最小化或防止高温下处理电极前驱物过程中硅的不良氧化。在各种变形中，除了在电极中提供电子传导路径，碳化之后，含氮前驱物还可以为电子传导性材料在活性材料上创建多个锚固点，这些锚固点在含氮前驱物的碳化过程后持续存在于整个电极中。
前驱物层可以使用任何用于制造复合电极的标准方法诸如溶剂浇注来设置到基材上。该方法进一步包含用局部加热法将前驱物层的至少一个选择区域和基材加热至范围在大于等于约200℃至小于等于约1300℃的温度，任选地大于等于约400℃至小于等于约1300℃，在某些方面任选地大于等于约600℃至小于等于约1200℃。在某些变形中，加热可以进行大于等于约1小时至小于等于约24小时范围内的持续时间，任选地大于等于约1小时至小于等于约6小时，任选地大于等于约1小时至小于等于约4小时，任选地大于等于约1小时至小于等于约2小时。可以对加热的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。
对含硅电活性材料和前驱物层的混合物加热导致在含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层。更具体地，对混合物的加热导致含氮前驱物材料的脱氢。在脱氢状态下，含氮前驱物聚合物基本没有氢且包含与含硅电活性材料中的硅结合形成含氮碳涂层的碳-氮骨架。(来自碳-氮骨架的一个或多个氮-碳键的)氮与含氮电活性材料的硅结合。在某些情况下，前驱物层可以包含基体前驱物，其可以固化或交联。加热进行热解之后，基体前驱物可以接下来形成碳质材料基体。在某些方面，在加热/热解步骤之后，基体本身也可以是氮掺杂的碳材料，取决于基体前驱物的选择。
在某些情况下，可以在将前驱物层放置于金属基材之前在含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层。在这种情况下，前驱物层包括涂层了的电活性颗粒、电子传导性材料以及溶剂。
在各种变形中，在将含硅电活性材料和前驱物层的混合物加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度持续大于等于约1小时至小于等于约24小时的持续时间之后，该方法可以进一步包括通过将混合物加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度来进行压延或固化/交联，任选地大于等于约200℃至小于等于约600℃，在某些方面任选地大于等于约200℃至小于等于约450℃。在某些情况下，固化可以进行大于等于约1小时至小于等于约24小时的持续时间，任选地大于等于约1小时至小于等于约4小时。可以对固化的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。
在还有其他变形中，在将含硅电活性材料和前驱物层的混合物加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度持续大于等于约1小时至小于等于约24小时的持续时间并使用非热学手段诸如紫外辐射对混合物进行固化之后，该方法可以进一步包括通过将前驱物层和铜基材加热至大于等于约500℃至小于等于约1300℃范围内的温度进行热解，任选地大于等于约600℃至小于等于约1300℃，任选地大于等于约900℃至小于等于约1300℃，在某些方面任选地大于等于900℃至小于等于约1200℃。在某些情况下，热解可以进行大于等于约30分钟至小于等于约24小时范围内的持续时间，在某些方面任选地大于等于约1小时至小于等于约4小时。可以对热解的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。
在又进一步的变形中，对含硅电活性材料和前驱物层的混合物进行固化和/或热解之后，该方法可以进一步包括通过将前驱物层和铜基材加热至大于等于约700℃至小于等于约1300℃范围内的温度来进行退火，在某些方面任选地大于等于约900℃至小于等于约1300℃。退火可以进行大于等于约1小时至小于等于约4小时的持续时间。可以对退火的持续时间进行选择以适应所选择的批量大小。
前述对实施方式的描述仅为说明和描述的目的而提供。并不意图详尽列举或限制本公开。特定实施方式的单个要素或特征通常不局限于该特定实施方式，而是在适用时可互换并且可用于选定的实施方式，即使未具体示出或描述也是如此。同样也可能以许多方式进行变化。这些改变不应被视作偏离本发明，并且所有这些修改均意图被包含在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种形成用于在循环锂离子的电化学电池中使用的涂层了的电活性材料的方法，所述方法包含：
将含硅电活性材料与包含一个或多个氮-碳键的一种或多种含氮前驱物材料进行接触，所述一种或多种含氮前驱物材料选自由以下构成的组：三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺，以及它们的组合；以及
将所述含硅电活性材料和所述一种或多种含氮前驱物材料加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度，使得所述一个或多个氮-碳键中的氮与所述含硅电活性材料中的硅结合而在所述含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层来形成所述涂层了的电活性材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含硅电活性材料呈多个颗粒的形式，所述多个颗粒的平均直径在大于等于约50nm至小于等于约20μm的范围内；以及
所述含氮碳涂层的平均厚度在大于等于约5nm至小于等于约20nm的范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在将所述含硅电活性材料和所述一种或多种含氮前驱物材料加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度之后，所述方法进一步包含通过将所述含硅电活性材料和所述一种或多种含氮前驱物材料加热至大于等于约900℃至小于等于约1300℃范围内的温度持续大于等于约1小时至小于等于约6小时的持续时间来进行热解。
4.一种形成用于在循环锂离子的电化学电池中使用的不含聚合物粘合剂的电极，所述方法包含：
将前驱物层设置到金属基材表面的至少一个选择区域来形成所述不含聚合物粘合剂的电极，其中所述前驱物层包含：
含硅电活性材料，
一种或多种含氮前驱物材料，其选自由三聚氰胺、氰尿酸、烟碱、1,10-邻菲咯啉、咔唑、腺嘌呤、鸟嘌呤、多巴胺、支化或线性的聚乙烯亚胺、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(3,5-吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶-co-二乙烯苯)、聚(4-乙烯基吡啶-co-苯乙烯)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)、聚吡咯、聚苯胺以及它们的组合构成的组，以及
溶剂；以及
将所述前驱物层的至少一个区域和所述金属基材加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度以在所述含硅电活性材料的露出表面形成含氮碳涂层。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在将所述前驱物层的所述区域和所述金属基材加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度之后，所述方法进一步包含通过将所述前驱物层和所述基材加热至大于等于约600℃至小于等于约900℃范围内的温度来进行热解。
6.根据权利要求4所述的方法，其中在将所述前驱物层的所述区域和所述金属基材加热至大于等于约200℃至小于等于约1300℃范围内的温度之后，所述方法进一步包含通过将所述前驱物层和所述金属基材加热至大于等于约900℃至小于等于约1300℃范围内的温度来进行退火。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，
所述加热是用超声波和微波加热技术中的一种来局部化和施用的；
所述前驱物层通过溶剂浇注设置到所述金属基材表面；
所述溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲醇、乙醇、异丙醇、水以及它们的组合构成的组；
所述金属基材包含铜、镍或它们的合金，且
所述金属基材呈编织网和狭缝箔中的一种的形式。
8.根据权利要求4所述的方法，其中所述含硅电活性材料呈多个颗粒的形式，所述多个颗粒的平均直径在大于等于约100nm至小于等于约10μm的范围内；以及
所述含氮碳涂层的平均厚度在大于等于约2nm至小于等于约40nm的范围内。
9.根据权利要求4所述的方法，其中所述前驱物层进一步包含电子传导性材料，所述电子传导性材料选自由碳纤维、碳纳米管、炭黑、石墨颗粒、石墨烯片材以及它们的组合构成的组，
其中所述不含聚合物粘合剂的电极进一步包含大于等于约1wt％至小于等于约20wt％的分散于所述电极内的丝状铜。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述前驱物层进一步包含基体前驱物，且
所述加热形成电子传导性碳质基体，其中具有含氮碳涂层的所述含硅电活性材料分散遍布于所述电子传导性碳质基体以形成所述不含聚合物粘合剂的电极。
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