JP5524719B2 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、高い定着温度でもトナーが熱ロールに融着せず（耐ホットオフセット性）、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、高温・多湿という過酷な条件下においても吸湿しにくく、帯電安定性に優れることや、微粒子としての保存安定性（耐ブロッキング性）などが求められる。
近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている。また、定着性改良の目的で、高酸価なポリエステル樹脂を含有させる方法が提案されている（特許文献１、２等）。
近年、複写機・プリンターのカラー化・高速・高信頼性・コンパクト・低コスト・省エネがますます求められている。特に、環境負荷低減（省エネ）の要求から、トナーのさらなる低温定着性と耐ブロッキング性の両立に対する対応が急務である。
トナーの低温定着性能を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂を用いることが従来より知られている。また、定着性改良の目的で、高酸価なポリエステル樹脂を含有させる方法が提案されている（特許文献１、２等）。
しかし、高酸価および高水酸基価の場合、帯電安定性に悪影響を与えることが予想される。また、低温定着性を向上させるためにトナーバインダーの低分子量化が知られているが、単純に低分子量化を行うと、それに伴いガラス転移点も低下して、保存安定性が悪化し、耐ホットオフセット性も低下するという問題も発生し、上記特性をいずれも満足するようなものは得られていない。
本発明の目的は、低温定着性の向上に伴う定着温度幅の増大と耐ブロッキング性、帯電安定性に優れたトナー組成物を提供することにある。
本発明の目的は、低温定着性の向上に伴う定着温度幅の増大と耐ブロッキング性、帯電安定性に優れたトナー組成物を提供することにある。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）から構成されるトナーバインダーにおいて、（Ａ）のピークトップ分子量が２５００以下、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が５０〜８０℃、〔Ｔｇ〕とフロー軟化点〔Ｔｍ〕との関係がＴｍ−Ｔｇ≦３５（℃）であり、かつ酸価が０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、（Ａ）が芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ１）を３０モル％以上含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
すなわち本発明は、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）から構成されるトナーバインダーにおいて、（Ａ）のピークトップ分子量が２５００以下、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が５０〜８０℃、〔Ｔｇ〕とフロー軟化点〔Ｔｍ〕との関係がＴｍ−Ｔｇ≦３５（℃）であり、かつ酸価が０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、（Ａ）が芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ１）を３０モル％以上含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー組成物；である。
本発明のトナーバインダーおよびトナー組成物を用いることにより、低温定着性に優れたトナーとすることが可能となり、トナーの耐ブロッキング性および帯電安定性のいずれにも優れたトナーバインダーを提供することが可能となった。
以下、本発明を詳述する。
本発明における線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記ポリオール成分（ｙ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ１）、（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）が挙げられる。
本発明における線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られるポリエステル樹脂であることが好ましい。
上記ポリオール成分（ｙ）としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ１）、（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）が挙げられる。
（ｙ１）以外のジオール（ｙ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、および１，６−ヘキサンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のポリオキシアルキレン基も同じ）エーテル〔オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）およびこれらの併用である。さらに好ましいものは、ビスフェノール類（とくにビスフェノールＡ）のポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２および／または３、ＡＯ単位の数２〜８）、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（とくにエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール）、およびこれらの併用（重量比１００：０〜２０：８０）である。
３価〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）としては、炭素数３〜３６の３価〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、さらに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
ポリオール成分（ｙ）中のビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上のジオール（ｙ１）の含有量は、保存安定性の観点から、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、とくに好ましくは５５モル％以上である。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位となるカルボン酸成分（ｘ）のうち、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）としては、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体（誘導体とは、安息香酸の芳香環の１個以上の水素が、炭素数１〜７の炭化水素基もしくはアシル基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、安息香酸、４−フェニル安息香酸、パラ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トルイル酸、オルト−ベンゾイル安息香酸、およびナフトエ酸。）、並びに炭素数８〜１４の芳香族置換基を有する酢酸の誘導体（誘導体とは、酢酸のカルボキシル基に含まれる以外の１個以上の水素が、炭素数６〜１２の芳香族基に置換された構造を有するものを意味する。例えば、ジフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、およびα−フェノキシプロピオン酸。）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましくは、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体であり、さらに好ましくは安息香酸である。
ポリカルボン酸（ｘ２）としては、ジカルボン酸（ｘ２１）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）が挙げられる。
ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
ジカルボン酸（ｘ２１）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク、アジピン、およびセバシン酸）およびアルケニルコハク酸（例えばドデセニルコハク酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン、フマル、シトラコン、およびメサコン酸）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル、イソフタル、テレフタル、およびナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等〕；等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルカンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族ポリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
これらのうち好ましいものは、トリメリット酸およびピロメリット酸、並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｘ）中には、保存安定性の観点から、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）を含有するのが好ましい。（ｘ）中の（ｘ１）の含有量は、好ましくは６０モル％以下、さらに好ましくは１〜５５モル％、とくに好ましくは２０〜５０モル％である。
本発明における線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）とを、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
ポリオール成分（ｙ）とカルボン酸成分（ｘ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、反応性と環境保護の点から、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有するエステル化触媒を用いるのが好ましく、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。
本発明に用いる線形ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、０〜２０であり、好ましくは０〜１８、さらに好ましくは０〜１５である。酸価が２０を越えると帯電特性が低下する。
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）は、好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜４０、とくに好ましくは、０〜３０である。水酸基価が５０以下であると耐ホットオフセット性がより良好となる。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
本発明における酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、４５℃〜８０℃であり、好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが８０℃を越えると低温定着性が低下する。またＴｇが４５℃未満であると耐ブロッキング性が悪くなる。
上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
上記および以下において、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。Ｔｍが、６０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１１０℃以下であると定着性が良好である。
なお、上記および以下において、フロー軟化点〔Ｔｍ〕は、フローテスターを用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度のことである。
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
装置 ： 島津（株）製 フローテスター ＣＦＴ−５００Ｄ
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
（Ａ）は、フロー軟化点〔Ｔｍ〕（℃）とガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）の差（Ｔｍ−Ｔｇ）が３５℃以下である。（Ｔｍ−Ｔｇ）は、好ましくは３４℃以下、さらに好ましくは３３℃以下である。（Ｔｍ−Ｔｇ）が３５℃を越えると、低温定着性が低下する。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を３５℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Ｔｍ〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合（水素結合、分子間力等）で〔Ｔｍ〕を上げずに〔Ｔｇ〕を上げる方法、結晶性可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）を添加し、〔Ｔｇ〕を下げずに〔Ｔｍ〕を下げる方法等が挙げられる。
（Ｔｍ−Ｔｇ）を３５℃以下とする方法としては、分子量を小さくして〔Ｔｍ〕を低くし、酸価を高くするなどにより共有結合以外の結合（水素結合、分子間力等）で〔Ｔｍ〕を上げずに〔Ｔｇ〕を上げる方法、結晶性可塑剤（ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム等）を添加し、〔Ｔｇ〕を下げずに〔Ｔｍ〕を下げる方法等が挙げられる。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は２５００以下であり、１０００〜２４００であることが好ましい。Ｍｐが２５００を越えると低温定着性が低下する。
なお、上記および以下においてポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の数平均分子量（以下Ｍｎと記載）、Ｍｐは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
本発明に用いるトナーバインダーは、低温定着性と耐オフセット性を両立させる点から、線形ポリエステル樹脂（Ａ）と共に非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する。
本発明に用いる非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。
（Ｂ）は、通常、前記の芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはジカルボン酸（ｘ２１）、および前記のジオール（ｙ２）と共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）および／または３価〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）を反応させて得られる。
（Ｂ）は、通常、前記の芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはジカルボン酸（ｘ２１）、および前記のジオール（ｙ２）と共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）および／または３価〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）を反応させて得られる。
ポリオール成分（ｙ）〔本項では、重縮合反応中に系外に除かれるものを除いた、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の構成単位となるポリオール成分を意味する。〕中の炭素数２〜１２のアルキレングリコールの割合は、機械的強度の観点から、好ましくは８５〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。
特に、（ｙ）中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
特に、（ｙ）中のエチレングリコールの含有量は、機械的強度の観点から、好ましくは９０〜１００モル％、さらに好ましくは９５〜１００モル％、とくに好ましくは１００モル％である。
前記の芳香族モノカルボン酸（ｘ１）は、保存安定性の観点から、全体のカルボン酸成分（ｘ）に対し、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは２〜２０モル％である。
また、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との合計中の、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）の合計の割合は０．１〜１５モル％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜１２モル％である。０．１モル％以上ではトナーの保存性が良好となり、１５モル％以下ではトナーの帯電特性が良好となる。
芳香族モノカルボン酸（ｘ１）およびポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とを重縮合させて非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する場合の方法としては、特に限定されず、（ｘ１）と（ｘ２）の混合物と（ｙ）とを一括して重縮合させることもできるが、先に（ｘ２）の少なくとも一部と（ｙ）とを、（ｙ）の水酸基が過剰となるような当量比で重縮合させた後、得られた重縮合物（Ｂ０）の水酸基と（ｘ１）のカルボキシル基を反応させて、さらに重縮合させるのが好ましい。必要により、（Ｂ０）と（ｘ１）との重縮合後に、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｘ２２）を投入して、さらに重縮合させてもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造する際の、カルボン酸成分（ｘ）とポリオール成分（ｙ）との重縮合は、公知のエステル化反応を利用して行うことができる。一般的な方法として、例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、重合触媒の存在下、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１８０〜２７０℃、とくに好ましくは２００〜２６０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
前記第一段階の、ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部との反応における反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのポリオール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
前記第一段階の、ポリオール成分（ｙ）とポリカルボン酸（ｘ２）の少なくとも一部との反応における反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
また、（Ｂ）の製造に用いる全てのポリオール成分（ｙ）と全てのカルボン酸成分（ｘ）の比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度〔Ｔｇ〕は、好ましくは４５℃〜８０℃であり、さらに好ましくは５０℃〜７０℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が向上する。またＴｇが４５℃以上であると耐ブロッキング性が良好である。
（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、とくに制限されないが、好ましくは９０℃〜１７０℃であり、さらに好ましくは１２０℃〜１６０℃である。Ｔｍが、９０℃以上であると耐ホットオフセット性が良好であり、また、１７０℃以下であると定着性が良好である。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｐは、２０００〜１２０００であることが好ましく、３０００〜１００００であることがさらに好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、３〜５０％が好ましい。さらに好ましくは５〜４０％、とくに好ましくは１０〜３５％である。ＴＨＦ不溶解分が５０％以下であると、画像の光沢度（グロス）が良好である。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
本発明におけるＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。なお、このろ液をＴＨＦ可溶分としてＧＰＣ測定に使用する。
非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価と水酸基価の和は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜４０、とくに好ましくは１８〜３９である。酸価と水酸基価の和が３以上では保存安定性が良好で、４０以下であると帯電安定性が向上する。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３８であり、水酸基価は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは３〜４０、さらに好ましくは１０〜３８であり、水酸基価は、好ましくは０〜３０、さらに好ましくは０〜１０である。
線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性との両立の点で、好ましくは９０／１０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
本発明のトナーバインダーは、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）、（Ｂ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）および（Ｂ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明のトナー組成物は、本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上のトナー用添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；トナー用添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、トナー用添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、好ましくは１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
製造例１［線形ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１０部（５１．７モル％）、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部（１００．０モル％）、安息香酸８５部（４８．３モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３３℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１、水酸基価は３０であった。
なお、（ ）内のモル％は、カルボン酸成分またはポリオール成分中のモル％を意味する（以下同様）。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１０部（５１．７モル％）、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４００部（１００．０モル％）、安息香酸８５部（４８．３モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３３℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１、水酸基価は３０であった。
なお、（ ）内のモル％は、カルボン酸成分またはポリオール成分中のモル％を意味する（以下同様）。
製造例２［線形ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５６．１モル％）、水素化ビスフェノールＡ４３０部（１００．０モル％）、安息香酸１００部（３９．３モル％）重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１５部（４．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９０℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３２℃）、Ｍｐは１８００、酸価は１４、水酸基価は１８であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５６．１モル％）、水素化ビスフェノールＡ４３０部（１００．０モル％）、安息香酸１００部（３９．３モル％）重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１５部（４．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９０℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３２℃）、Ｍｐは１８００、酸価は１４、水酸基価は１８であった。
製造例３［線形ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５２．４モル％）、ビスフェノールＡ・アセチル化物（ビスフェノールＡと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）４３０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１８０部（４７．６モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは４５℃、Ｔｍは７８℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３３℃）、Ｍｐは１９００、酸価は１、水酸基価は０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５２．４モル％）、ビスフェノールＡ・アセチル化物（ビスフェノールＡと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）４３０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１８０部（４７．６モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは４５℃、Ｔｍは７８℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３３℃）、Ｍｐは１９００、酸価は１、水酸基価は０であった。
製造例４［線形ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５２．２モル％）、ビスフェノールＳ・アセチル化物（ビスフェノールＳと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）４３０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１８０部（４７．８モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは５０℃、Ｔｍは８４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２０００、酸価は０、水酸基価は０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１１０部（５２．２モル％）、ビスフェノールＳ・アセチル化物（ビスフェノールＳと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）４３０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸１８０部（４７．８モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは５０℃、Ｔｍは８４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２０００、酸価は０、水酸基価は０であった。
製造例５［線形ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１０部（５８．０モル％）、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４１５部（１００．０モル％）、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸８１部（３５．７モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１５部（６．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＴｇは６２℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１５、水酸基価は４０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１０部（５８．０モル％）、ビスフェノールＳ・エチレンオキサイド２モル付加物４１５部（１００．０モル％）、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸８１部（３５．７モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１５部（６．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＴｇは６２℃、Ｔｍは９６℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１５、水酸基価は４０であった。
製造例６［線形ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１２０部（６６．３モル％）、水素化ビスフェノールＡ４２０部（１００．０モル％）、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸８９部（２７．２モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸２３部（６．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＴｇは５８℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは１９００、酸価は１７、水酸基価は３７であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１２０部（６６．３モル％）、水素化ビスフェノールＡ４２０部（１００．０モル％）、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸８９部（２７．２モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸２３部（６．４モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＴｇは５８℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３１℃）、Ｍｐは１９００、酸価は１７、水酸基価は３７であった。
製造例７［線形ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸８２部（６８．１モル％）、ビスフェノールＡ・アセチル化物（ビスフェノールＡと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）３８５部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸６０部（２８．２モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸９部（３．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）のＴｇは５０℃、Ｔｍは８４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２１００、酸価は８、水酸基価は４５であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸８２部（６８．１モル％）、ビスフェノールＡ・アセチル化物（ビスフェノールＡと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）３８５部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸６０部（２８．２モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸９部（３．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）のＴｇは５０℃、Ｔｍは８４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２１００、酸価は８、水酸基価は４５であった。
製造例８［線形ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸７８部（６８．０モル％）、ビスフェノールＳ・アセチル化物（ビスフェノールＳと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）３９０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸５７部（２８．１モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸９部（３．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
（Ａ８）のＴｇは５５℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２２００、酸価は６、水酸基価は４０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸７８部（６８．０モル％）、ビスフェノールＳ・アセチル化物（ビスフェノールＳと無水酢酸をモル比１：３で８０℃、還流下で合成）３９０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いでｔｅｒｔ−ブチル安息香酸５７部（２８．１モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸９部（３．９モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
（Ａ８）のＴｇは５５℃、Ｔｍは８９℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２２００、酸価は６、水酸基価は４０であった。
製造例９［線形ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水マレイン酸１４０部（６７．１モル％）、ビスフェノールＡ４７０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸７２部（２７．３モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸２３部（５．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
（Ａ９）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２３００、酸価は１８、水酸基価は４０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水マレイン酸１４０部（６７．１モル％）、ビスフェノールＡ４７０部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸７２部（２７．３モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸２３部（５．５モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
（Ａ９）のＴｇは５８℃、Ｔｍは９３℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２３００、酸価は１８、水酸基価は４０であった。
製造例１０［線形ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水マレイン酸１１５部（６６．７モル％）、ビスフェノールＳ４３５部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸６２．０部（２８．５モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１６部（４．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
（Ａ１０）のＴｇは５７℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１４、水酸基価は４５であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水マレイン酸１１５部（６６．７モル％）、ビスフェノールＳ４３５部（１００．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸６２．０部（２８．５モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸１６部（４．８モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
（Ａ１０）のＴｇは５７℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３４℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１４、水酸基価は４５であった。
製造例１１［線形ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸２２０部（６４．４モル％）、水素化ビスフェノールＡ１８０部（５５．０モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）２１５部（４５．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸６８部（２８．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸（７．６モル％）２０部を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
（Ａ１１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１８、水酸基価は３８であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸２２０部（６４．４モル％）、水素化ビスフェノールＡ１８０部（５５．０モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）２１５部（４５．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた。次いで安息香酸６８部（２８．０モル％）を入れ、１４０℃で２時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸（７．６モル％）２０部を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
（Ａ１１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは９１℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３５℃）、Ｍｐは２４００、酸価は１８、水酸基価は３８であった。
製造例１２［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３８８部（４４．５モル％）、イソフタル酸３８８部（４４．５モル％）、アジピン酸２１部（２．８モル％）、エチレングリコール６００部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１７部（２．６モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５７部（５．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸３８８部（４４．５モル％）、イソフタル酸３８８部（４４．５モル％）、アジピン酸２１部（２．８モル％）、エチレングリコール６００部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸１７部（２．６モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸５７部（５．７モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２８０部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ１）とする。
（Ｂ１）のＭｐは８０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１４５℃、酸価は２６、水酸基価は１であった。
製造例１３
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９８．９部（５８．５モル％）、イソフタル酸１２８部（２５．１モル％）、アジピン酸４部（０．８モル％）、エチレングリコール３２０部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３１部（８．３モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４３部（７．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＭｐは５０００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は１８、水酸基価は１であった。
［非線形ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸２９８．９部（５８．５モル％）、イソフタル酸１２８部（２５．１モル％）、アジピン酸４部（０．８モル％）、エチレングリコール３２０部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。次いで、安息香酸３１部（８．３モル％）を加え、常圧下で３時間反応させた。さらに、無水トリメリット酸４３部（７．３モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた後、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。回収されたエチレングリコールは２２５部であった。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ｂ２）とする。
（Ｂ２）のＭｐは５０００、Ｔｇは６５℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は１８、水酸基価は１であった。
比較製造例１［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１２５部（１００．０モル％）、水素化ビスフェノールＡ３９０部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１１０℃（Ｔｍ−Ｔｇ：４５℃）、Ｍｐは２８００、酸価は１、水酸基価は１１０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１２５部（１００．０モル％）、水素化ビスフェノールＡ３９０部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは６５℃、Ｔｍは１１０℃（Ｔｍ−Ｔｇ：４５℃）、Ｍｐは２８００、酸価は１、水酸基価は１１０であった。
比較製造例２［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１５５部（８８．４モル％）、水素化ビスフェノールＡ６００部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸４０部（１１．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１００℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３８℃）、Ｍｐは２０００、酸価は３０、水酸基価は９０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、コハク酸１５５部（８８．４モル％）、水素化ビスフェノールＡ６００部（１００．０モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．５部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。さらに、無水トリメリット酸４０部（１１．６モル％）を加え、常圧下で１時間反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１００℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３８℃）、Ｍｐは２０００、酸価は３０、水酸基価は９０であった。
比較製造例３［比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１５部（１００．０モル％）、水素化ビスフェノールＡ１１５部（３０．９モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）３８０部（６９．１モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＴｇは３６℃、Ｔｍは７４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３８℃）、Ｍｐは１４００、酸価は１、水酸基価は１５０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、無水フタル酸１１５部（１００．０モル％）、水素化ビスフェノールＡ１１５部（３０．９モル％）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物：ニューポールＢＰ−２Ｐ（三洋化成工業製：プロピレンオキサイド２モル付加物）３８０部（６９．１モル％）、重合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３．０部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら３時間反応させた後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させた。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＴｇは３６℃、Ｔｍは７４℃（Ｔｍ−Ｔｇ：３８℃）、Ｍｐは１４００、酸価は１、水酸基価は１５０であった。
製造例１〜１１、比較製造例１〜３で得られた、線形ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１１）、および比較用線形ポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ３）と、製造例１２、１３で得られた非線形ポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）を、表１の割合でプラストミルに入れ、１４０℃で５分間撹拌して溶融混合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ１４）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ１）〜（ＲＴＢ３）を得た。これらの樹脂の各トナーバインダー１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え、下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１４）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１４）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ３）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機中で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕耐ブロッキング性
試料１０．０ｇを２００ｍｌポリカップに入れ、４０℃の循風乾燥機中で静置した。５日後、乾燥機から取り出し、試料の流動性を確認した。
（判定）
◎：カップを傾けると流れる。
○：カップを傾け、スパチュラでつつくと流れる。
△：カップを傾け、スパチュラで強くつつくと流れる。
×：カップを傾け、スパチュラで強くつついても流れない。
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔４〕帯電安定性
トナー組成物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０及び６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。
帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満
以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物（実施例１〜１４）は、比較のトナーバインダーを用いた比較のトナー組成物に比べて、いずれも著しく良好な結果が得られた。
本発明のトナー組成物は、低温定着性、耐ブロッキング性、および帯電安定性に優れる静電荷像現像用トナー、とくにカラー用トナーとして有用である。
Claims (6)
- 線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）から構成されるトナーバインダーにおいて、（Ａ）のピークトップ分子量が２５００以下、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜８０℃、〔Ｔｇ〕とフロー軟化点〔Ｔｍ〕との関係がＴｍ−Ｔｇ≦３５（℃）であり、かつ酸価が０〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、（Ａ）が芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ポリオール成分（ｙ）中にビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアセチル化物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアセチル化物、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜４）、および水素化ビスフェノールＡからなる群から選ばれる１種類以上（ｙ１）を３０モル％以上含有することを特徴とするトナーバインダー。
- カルボン酸成分（ｘ）が芳香族モノカルボン酸（ｘ１）を含み、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）が、炭素数７〜１４の安息香酸およびその誘導体のうち少なくとも１種類を含有する、請求項１記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）が、芳香族モノカルボン酸（ｘ１）および／またはポリカルボン酸（ｘ２）から構成されるカルボン酸成分（ｘ）と、ポリオール成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂であって、ポリオール成分（ｙ）の８５〜１００モル％が炭素数２〜１２のアルキレングリコールである、請求項１又は２記載のトナーバインダー。
- 非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕が９０〜１７０℃であり、ピークトップ分子量が２０００〜１２０００ある、請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- 線形ポリエステル樹脂（Ａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕が、９０／１０〜２０／８０である、請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる一種以上の添加剤を含有するトナー組成物。
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