JP5823944B2 - Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、およびその製造法に関するものである。さらに詳細には、高温成形時の低アウトガス性及び低温衝撃性に優れるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体、およびその製造法に関するものである。 The present invention relates to a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer excellent in low outgassing property and low temperature impact property during high temperature molding, and a method for producing the same.
ポリカーボネートは、耐衝撃性に優れ、高い耐熱性を有するので、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用されている。更に、昨今の用途分野拡大に対応するため、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略称）などの一般的なモノマー原料に各種の共重合モノマー単位を導入した共重合ポリカーボネートの開発が進められている。中でも、ＢＰＡとポリジオルガノシロキサンコモノマーからなるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は難燃性や耐衝撃性に優れることが知られており、多くの文献が開示されている（特許文献１〜３）。 Polycarbonate is excellent in impact resistance and has high heat resistance, so it is widely used in the field of optical parts, electrical / electronic devices, and automobiles. Furthermore, in order to cope with the recent expansion of application fields, development of copolymer polycarbonates in which various copolymer monomer units are introduced into general monomer raw materials such as bisphenol A (hereinafter abbreviated as BPA) is underway. Among them, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer comprising BPA and a polydiorganosiloxane comonomer is known to be excellent in flame retardancy and impact resistance, and many documents are disclosed (Patent Documents 1 to 3). .
しかしながら、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の成形品製造において押出や成形などの高温時にポリジオルガノシロキサン由来の分解ガスが発生するという大きな問題がある。ポリジオルガノシロキサン分解ガス発生機構はポリジオルガノシロキサン骨格自体が有する本質的なものであるため、これを充分に改善することは困難であった。 However, in the production of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer molded product, there is a big problem that a decomposition gas derived from polydiorganosiloxane is generated at a high temperature such as extrusion or molding. Since the polydiorganosiloxane decomposition gas generation mechanism is an essential one of the polydiorganosiloxane skeleton itself, it has been difficult to sufficiently improve it.
一般に、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造に使用されるポリジオルガノシロキサンコモノマーは水性アルコール洗浄（特許文献３）や脱気除去（特許文献２）などにより精製されたものが使用される。
また、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の低温衝撃性はポリジオルガノシロキサンコモノマーの末端基構造や置換基、ポリジオルガノシロキサン重合度などの分子骨格に大きく左右されることが分かっているが、ポリジオルガノシロキサンの精製の程度と低アウトガス性および低温衝撃性について言及したものはない。
Generally, the polydiorganosiloxane comonomer used for the production of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is purified by aqueous alcohol washing (Patent Document 3) or degassing removal (Patent Document 2).
In addition, it is known that the low temperature impact properties of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymers are greatly affected by the molecular skeleton such as the terminal group structure and substituents of the polydiorganosiloxane comonomer, and the degree of polymerization of the polydiorganosiloxane. There is no mention of the degree of siloxane purification, low outgassing and low temperature impact.
特許文献４には、使用するポリジオルガノシロキサンコモノマーをアルカリ溶液で洗浄することにより、特定の低分子不純物成分を除去、精製し、高温成形時の黄変が抑制されることが開示されているが、高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性との関連についての記載はない。このように、従来技術ではポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造に使用するポリジオルガノシロキサンコモノマーの精製の程度と該共重合体の特性に関する記載はなく、具体的には、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン中の低沸点ポリジオルガノシロキサン成分（以下低沸点ＰＯＳ成分と略称）量と高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性との相関に関する教示はない。 Patent Document 4 discloses that the polydiorganosiloxane comonomer to be used is washed with an alkaline solution to remove and purify a specific low molecular impurity component, thereby suppressing yellowing during high temperature molding. There is no description of the relationship between low outgassing properties during high temperature molding and low temperature impact properties. As described above, there is no description in the prior art regarding the degree of purification of the polydiorganosiloxane comonomer used for the production of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer and the properties of the copolymer. There is no teaching regarding the correlation between the amount of the low-boiling polydiorganosiloxane component (hereinafter abbreviated as low-boiling point POS component) in siloxane and the low outgassing and low temperature impact properties during high temperature molding.
本発明の目的は、高温成形時の低アウトガス性および低温衝撃性の改善されたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having improved low outgassing property and low temperature impact property during high temperature molding.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、一定量以下の低沸点ＰＯＳ成分を有する両末端変性ポリジオルガノシロキサンコモノマーを原料として使用したポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体が格段に優れた高温成形時の低アウトガス性と高い低温衝撃性を両立することを見出し、かかる知見に基づき更に検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。本発明によれば、上記課題は下記構成により解決される。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer using a both-end-modified polydiorganosiloxane comonomer having a low-boiling point POS component of a certain amount or less as a raw material. As a result of finding out that both low outgassing property and high low temperature impact property at the time of excellent high temperature molding are compatible and further studying based on such knowledge, the present invention has been completed. According to the present invention, the above problem is solved by the following configuration.
（構成１）
一般式［４］で表わされるモノマーと、一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンとから重縮合反応によって構成されるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体であり、一般式［６］で表されるモノマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であることを特徴とするポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
(Configuration 1)
A polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer constituted by a polycondensation reaction from a monomer represented by the general formula [4] and a hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the general formula [6]. A polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less.
（構成２）
共重合体の全重量を基準にして一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが０．１〜５０重量％である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成３）
ｐ＋ｑが３０〜２００である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成４）
一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンが（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、もしくは（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンである、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成５）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８がメチル基である、前項１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成６）
一般式［４］で表されるモノマーが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成７）
粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００である、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体。
（構成８）
前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成型品。
（構成９）
あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における一般式［４］で表わされる二価フェノール（Ｉ）とエステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製し、次いで、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布が２．５以下まで精製された一般式［６］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることを特徴とする、前記１記載のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法。
(Configuration 2)
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to 1, wherein the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the general formula [6] is 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the copolymer.
(Configuration 3)
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to 1, wherein p + q is 30 to 200.
(Configuration 4)
2. The polycarbonate according to 1 above, wherein the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane represented by the general formula [6] is (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane or (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane. A polydiorganosiloxane copolymer.
(Configuration 5)
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to item 1 above, wherein R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 are methyl groups.
(Configuration 6)
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to 1 above, wherein the monomer represented by the general formula [4] is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
(Configuration 7)
2. The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to 1, wherein the viscosity average molecular weight is 10,000 to 50,000.
(Configuration 8)
2. A molded article comprising the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer as described in 1 above.
(Configuration 9)
A mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group by reaction of a dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] with an ester-forming compound in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance. Then, while stirring the mixed solution, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [6] purified to a molecular weight distribution of 2.5 or less is added to the dihydric phenol (I). 2. The method for producing a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to the above 1, characterized in that the polyoxyorganosiloxane (II) having a hydroxyaryl end and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、高温成形時の低アウトガス性を有し且つ、低温衝撃性を両立した成形品を提供することが可能である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can provide a molded product having low outgassing properties at the time of high temperature molding and having both low temperature impact properties.
以下、本発明の詳細について説明する。
（Ｉ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
（１）ポリカーボネート
本発明の一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、２，２’−ジフェニル−４，４’−スルホニルジフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、４，４’−（１，３−アダマンタンジイル）ジフェノール、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。
Details of the present invention will be described below.
(I) Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer (1) Polycarbonate As the dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] of the present invention, for example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4- Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3 ′ -Biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-bis (3-t-butyl- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) ) Cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4 4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-sulfonyldiphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfide, 2,2′-dimethyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl Sulfide, 2,2′-diphenyl-4,4′-sulfonyldiphenol, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfide, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis {2- (4-h Loxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,8-bis (4-hydroxyphenyl) tricyclo [5.2. 1.02,6] decane, 4,4 ′-(1,3-adamantanediyl) diphenol, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, and the like.
なかでも、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−スルホニルジフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼンが好ましく、殊に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、４，４’−スルホニルジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。 Among them, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4′-sulfonyldiphenol, 2,2′-dimethyl- 4,4′-sulfonyldiphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 1,3-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene, 1,4-bis { 2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene is preferred, especially 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) cyclohexane (BPZ), 4,4'-sulfonyl diphenol, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is preferred. Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane having excellent strength and good durability is most preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
（２）ポリジオルガノシロキサン
一般式［６］で表されるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）としては、例えば次に示すような化合物が用いられる。
(2) Polydiorganosiloxane As the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [6], for example, the following compounds are used.
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、オレフィン性の不飽和炭素−炭素結合を有するフェノール類であり、好適にはビニルフェノール、２−アリルフェノール、イソプロペニルフェノール、２−メトキシ−４−アリルフェノールを所定の重合度を有するポリシロキサン鎖の末端に、ハイドロシリレーション反応させることにより容易に製造される。なかでも、（２−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジオルガノシロキサンが好ましく、殊に（２−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサン、（２−メトキシ−４−アリルフェノール）末端ポリジメチルシロキサンが好ましい。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is a phenol having an olefinically unsaturated carbon-carbon bond, preferably vinylphenol, 2-allylphenol, isopropenylphenol, 2-methoxy-4-allylphenol. Is easily produced by hydrosilylation reaction at the end of a polysiloxane chain having a predetermined degree of polymerization. Of these, (2-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane and (2-methoxy-4-allylphenol) -terminated polydiorganosiloxane are preferred, and (2-allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane, especially (2-methoxy-4) -Allylphenol) -terminated polydimethylsiloxane is preferred.
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は、その分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下であることを要する。さらに優れた高温成形時の低アウトガス性と低温衝撃性を発現させるために、かかる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２以下である。かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また、低温衝撃性に劣る。 The hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) needs to have a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less. In order to develop a low outgassing property and a low temperature impact property during excellent high temperature molding, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2.5 or less, and more preferably 2 or less. When the upper limit of such a suitable range is exceeded, the amount of outgas generated during high temperature molding is large, and the low temperature impact property is poor.
また、高度な耐衝撃性を実現するためにヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）のジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は１０〜３００が適切である。かかるジオルガノシロキサン重合度（ｐ＋ｑ）は好ましくは２０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、更に好ましくは３０〜１００である。かかる好適な範囲の下限未満では、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の特徴である耐衝撃性が有効に発現せず、かかる好適な範囲の上限を超えると外観不良が現れる上、生産安定性も劣る。共重合体全重量に占めるポリジオルガノシロキサン含有量は０．１〜５０重量％が適切である。かかるポリジオルガノシロキサン成分含有量は好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。かかる好適な範囲の下限未満では、耐衝撃性が十分に発揮されず、かかる好適な範囲の上限を超えると高温成形時のアウトガス発生量が多く、また外観不良が現れる上、生産安定性も劣る。かかるジオルガノシロキサン重合度、ポリジオルガノシロキサン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。 In order to achieve high impact resistance, the diorganosiloxane polymerization degree (p + q) of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is suitably 10 to 300. The degree of diorganosiloxane polymerization (p + q) is preferably 20 to 200, more preferably 30 to 150, and still more preferably 30 to 100. If it is less than the lower limit of the preferred range, the impact resistance characteristic of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is not effectively exhibited, and if it exceeds the upper limit of the preferred range, appearance defects appear and production stability is also improved. Inferior. The polydiorganosiloxane content in the total weight of the copolymer is suitably 0.1 to 50% by weight. The polydiorganosiloxane component content is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight. If the amount is less than the lower limit of the preferable range, the impact resistance is not sufficiently exhibited. If the upper limit of the preferable range is exceeded, a large amount of outgas is generated at the time of high-temperature molding, an appearance defect appears, and production stability is also inferior. . Such diorganosiloxane polymerization degree and polydiorganosiloxane content can be calculated by 1H-NMR measurement.
（３）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量は１０，０００〜５０，０００の範囲が適切である。かかる粘度平均分子量は好ましくは１２，０００〜４００００、更に好ましくは１５０００〜３５０００である。ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満では、多くの分野において実用上の機械的強度が得られにくく、５００００を超えると、溶融粘度が高く、概して高い成形加工温度を必要とするため、アウトガス発生量が多くなる傾向がある。
(3) Polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer The viscosity average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is suitably in the range of 10,000 to 50,000. The viscosity average molecular weight is preferably 12,000 to 40,000, more preferably 15,000 to 35,000. When the viscosity-average molecular weight of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is less than 10,000, practical mechanical strength is difficult to obtain in many fields, and when it exceeds 50,000, the melt viscosity is high and generally a high processing temperature is required. Since this is necessary, the amount of outgas generation tends to increase.
一般式［４］で表される二価フェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。一般式［４］で表される二価フェノールが２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである共重合体は、特に耐衝撃性の点から特に好ましく、汎用されている。 The dihydric phenol represented by the general formula [4] is preferably 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. A copolymer in which the dihydric phenol represented by the general formula [4] is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is particularly preferable from the viewpoint of impact resistance and is widely used.
（ＩＩ）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造
（１）ポリジオルガノシロキサンの精製方法
ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３以下とするために、高温・高真空下での低分子量成分脱気精製を行う。その際、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３以下を満たすまで低沸点ＰＯＳ成分を除去するためには温度・真空度・時間の管理が重要である。脱気精製温度は２１０〜２５０℃の範囲が適当であり、真空度は２×１０２Ｐａ以下が望ましい。また、時間は処理量にもよるので一概には規定できないが、１時間〜４時間の範囲で処理することが適当である。脱気精製温度および時間については、それぞれかかる好適な範囲の下限未満では低沸点ＰＯＳ成分の除去が充分でなく、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３以下を満たすことが困難であるため、得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の高温成形時の低アウトガス性が悪く、低温衝撃性も劣る。また、かかる好適な範囲の上限を超えるとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）の熱分解・酸化反応が進行し着色や重合反応不良を引き起こすため望ましくない。一方、分取型のクロマトグラフィーを用いることによって、熱劣化の心配なく、低沸点ＰＯＳ成分が少なく分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を得ることが可能であるが、脱気精製法と比較して処理量が著しく少なく、生産効率が悪いため、適当ではない。
(II) Production of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer (1) Purification method of polydiorganosiloxane In order to make the molecular weight distribution (Mw / Mn) of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) 3 or less, high temperature / high Perform low-molecular weight component degassing purification under vacuum. At that time, in order to remove the low-boiling point POS component until the molecular weight distribution (Mw / Mn) 3 or less is satisfied, it is important to manage the temperature, the degree of vacuum, and the time. The degassing purification temperature is suitably in the range of 210 to 250 ° C., and the degree of vacuum is preferably 2 × 10 2 Pa or less. In addition, the time depends on the amount of processing and cannot be defined unconditionally, but it is appropriate to process in the range of 1 to 4 hours. With regard to the degassing purification temperature and time, the polycarbonate obtained is because the low-boiling point POS component is not sufficiently removed below the lower limit of the preferred range, and it is difficult to satisfy the molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3 or less. -The low outgassing property at the time of high temperature molding of the polydiorganosiloxane copolymer is poor, and the low temperature impact property is also inferior. On the other hand, if the upper limit of the preferable range is exceeded, the thermal decomposition / oxidation reaction of the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) proceeds to cause coloring and poor polymerization reaction. On the other hand, by using preparative chromatography, it is possible to obtain hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) having a low molecular weight distribution (Mw / Mn) and a low molecular weight distribution (Mw / Mn) without worrying about thermal degradation. However, it is not suitable because the processing amount is remarkably small compared with the degassing purification method and the production efficiency is poor.
（２）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造方法
本発明の方法において、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）は１種のみを用いてもよく、また、２種以上を用いてもよい。
また、本発明の方法の妨げにならない範囲で、上記二価フェノール（Ｉ）、ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）以外の他のコモノマーを共重合体の全重量に対して１０重量％以下の範囲で併用することもできる。
(2) Production method of polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer In the method of the present invention, hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) may be used alone or in combination of two or more.
In addition, within the range not interfering with the method of the present invention, other comonomer other than the dihydric phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is 10% by weight or less based on the total weight of the copolymer. It can also be used in combination.
本発明の方法においては、あらかじめ水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中における二価フェノール（Ｉ）と炭酸エステル形成性化合物の反応により末端クロロホルメート基を有するオリゴマーを含む混合溶液を調製する。
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを生成するにあたり、本発明の方法に用いられる二価フェノール（Ｉ）の全量を一度にオリゴマーにしてもよく、又は、その一部を後添加モノマーとして後段の界面重縮合反応に反応原料として添加してもよい。後添加モノマーとは、後段の重縮合反応を速やかに進行させるために加えるものであり、必要のない場合には敢えて加える必要はない。
In the method of the present invention, a mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group by the reaction of a dihydric phenol (I) and a carbonate-forming compound in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance. To prepare.
In producing the oligomer of the dihydric phenol (I), the whole amount of the dihydric phenol (I) used in the method of the present invention may be converted into an oligomer at one time, or a part of the dihydric phenol (I) is used as a post-added monomer at the latter stage interface. You may add to a polycondensation reaction as a reaction raw material. The post-added monomer is added to allow the subsequent polycondensation reaction to proceed rapidly, and it is not necessary to add it when it is not necessary.
このオリゴマー生成反応の方式は特に限定はされないが、通常、酸結合剤の存在下、溶媒中で行う方式が好適である。
炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採用できる。
Although the method of this oligomer production | generation reaction is not specifically limited, Usually, the method performed in a solvent in presence of an acid binder is suitable.
The use ratio of the carbonate-forming compound may be appropriately adjusted in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Moreover, when using gaseous carbonate ester-forming compounds, such as phosgene, the method of blowing this into a reaction system can be employ | adopted suitably.
前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。
酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、オリゴマーの形成に使用する二価フェノール（Ｉ）のモル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤を用いることが好ましい。
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof.
The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction as described above. Specifically, it is preferable to use 2 equivalents or slightly more acid binder than the number of moles of dihydric phenol (I) used to form the oligomer (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents). .
前記溶媒としては、公知のポリカーボネートの製造に使用されるものなど各種の反応に不活性な溶媒を１種単独であるいは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒などが挙げられる。特に塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒が好適に用いられる。 As said solvent, what is necessary is just to use a solvent inert to various reaction, such as what is used for manufacture of a well-known polycarbonate, individually or as a mixed solvent. Typical examples include hydrocarbon solvents such as xylene, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. In particular, a halogenated hydrocarbon solvent such as methylene chloride is preferably used.
オリゴマー生成の反応圧力は特に制限はなく、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常常圧下で反応を行うことが有利である。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は他の条件に左右され一概に規定できないが、通常、０．２〜１０時間で行われる。
オリゴマー生成反応のｐＨ範囲は、公知の界面反応条件と同様であり、ｐＨは常に１０以上に調製される。
The reaction pressure for oligomer formation is not particularly limited, and any of normal pressure, pressurization, and reduced pressure may be used, but it is usually advantageous to carry out the reaction under normal pressure. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Although the reaction time depends on other conditions and cannot be defined unconditionally, it is usually carried out in 0.2 to 10 hours.
The pH range of the oligomer formation reaction is the same as the known interfacial reaction conditions, and the pH is always adjusted to 10 or more.
本発明はこのようにして、末端クロロホルメート基を有する二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーを含む混合溶液を得た後、該混合溶液を攪拌しながら分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下まで高度に精製された一般式［６］で表わされるヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）を二価フェノール（Ｉ）に加え、該ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）と該オリゴマーを界面重縮合させることによりポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を得る。 In the present invention, after obtaining a mixed solution containing an oligomer of dihydric phenol (I) having a terminal chloroformate group in this way, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is up to 3 while stirring the mixed solution. A highly purified hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [6] is added to the dihydric phenol (I), and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation. As a result, a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is obtained.
界面重縮合反応を行うにあたり、酸結合剤を反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜追加してもよい。酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩基あるいはこれらの混合物などが用いられる。具体的には、使用するヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）、又は上記の如く二価フェノール（Ｉ）の一部を後添加モノマーとしてこの反応段階に添加する場合には、後添加分の二価フェノール（Ｉ）とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との合計モル数（通常１モルは２当量に相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量のアルカリを用いることが好ましい。 In performing the interfacial polycondensation reaction, an acid binder may be appropriately added in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, organic bases such as pyridine, and mixtures thereof. Specifically, when the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) to be used or a part of the dihydric phenol (I) as described above is added as a post-added monomer to this reaction stage, It is preferable to use 2 equivalents or an excess amount of alkali with respect to the total number of moles of monovalent phenol (I) and hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) (usually 1 mole corresponds to 2 equivalents).
二価フェノール（Ｉ）のオリゴマーとヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）との界面重縮合反応による重縮合は、上記混合液を激しく攪拌することにより行われる。
かかる重合反応においては、末端停止剤或いは分子量調節剤が通常使用される。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニルアルキル酸エステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。その使用量は用いる全ての二価フェノール系化合物１００モルに対して、１００〜０．５モル、好ましくは５０〜２モルの範囲であり、二種以上の化合物を併用することも当然に可能である。
The polycondensation by interfacial polycondensation reaction between the oligomer of dihydric phenol (I) and the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) is carried out by vigorously stirring the above mixture.
In such a polymerization reaction, a terminal terminator or a molecular weight modifier is usually used. Examples of the terminal terminator include compounds having a monohydric phenolic hydroxyl group. In addition to ordinary phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, aliphatic carboxylic acids Examples include chloride, aliphatic carboxylic acid, hydroxybenzoic acid alkyl ester, hydroxyphenylalkyl acid ester, alkyl ether phenol and the like. The amount used is in the range of 100 to 0.5 mol, preferably 50 to 2 mol, based on 100 mol of all dihydric phenol compounds used, and it is naturally possible to use two or more compounds in combination. is there.
重縮合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を添加してもよい。
かかる重合反応の反応時間は、透明性を向上させるためには比較的長くする必要がある。好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上である。
所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。
In order to accelerate the polycondensation reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt may be added.
The reaction time of such a polymerization reaction needs to be relatively long in order to improve transparency. Preferably it is 30 minutes or more, More preferably, it is 50 minutes or more.
If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added.
分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物と併用して分岐化ポリカーボネートとすることができる。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。 A branching agent can be used in combination with the above dihydric phenol compound to form a branched polycarbonate. Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound used in the branched polycarbonate resin include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2 , 4,6-trimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) Ethane, 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [ Trisphenol such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol, tetra (4-hydride) Loxyphenyl) methane, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, or trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and their acids Among them, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable. 1-Tris (4-hydroxyphenyl) ethane is preferred.
反応圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応温度は−２０〜５０℃の範囲から選ばれ、多くの場合、重合に伴い発熱するので、水冷又は氷冷することが望ましい。反応時間は反応温度等の他の条件によって異なるので一概に規定はできないが、通常、０．５〜１０時間で行われる。 The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure, and increased pressure. Usually, it can be suitably carried out at normal pressure or about the pressure of the reaction system. The reaction temperature is selected from the range of −20 to 50 ° C., and in many cases, heat is generated with the polymerization, so it is desirable to cool with water or ice. Since the reaction time varies depending on other conditions such as the reaction temperature, it cannot be generally specified, but it is usually performed in 0.5 to 10 hours.
場合により、得られたポリカーボネート共重合体に適宜物理的処理（混合、分画など）及び／又は化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理など）を施して所望の還元粘度［ηＳＰ／ｃ］のポリカーボネート共重合体として取得することもできる。
得られた反応生成物（粗生成物）は公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体として回収することができる。
In some cases, the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity [η SP / C] can also be obtained as a polycarbonate copolymer.
The obtained reaction product (crude product) can be recovered as a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer having a desired purity (purity) by performing various post-treatments such as a known separation and purification method.
また、本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は本発明の効果を損なわない範囲で通常ポリカーボネート樹脂に配合される各種の難燃剤、強化充填材、添加剤を配合することができる。
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、単軸押出機、二軸押出機の如き押出機を用いて、溶融混練することによりペレット化することができる。かかるペレットを作製するにあたり、上記各種難燃剤、強化充填剤、添加剤を配合することもできる。
In addition, the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be blended with various flame retardants, reinforcing fillers, and additives that are usually blended with the polycarbonate resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be pelletized by melt-kneading using an extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder. In producing such pellets, the above-mentioned various flame retardants, reinforcing fillers and additives can be blended.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、通常前記の如く製造されたペレットを射出成形して各種製品を製造することができる。更にペレットを経由することなく、押出機で溶融混練された樹脂を直接シート、フィルム、異型押出成形品、ダイレクトブロー成形品、および射出成形品にすることも可能である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be usually produced by injection molding the pellets produced as described above to produce various products. Furthermore, the resin melt-kneaded by an extruder can be directly made into a sheet, a film, a profile extrusion molded product, a direct blow molded product, and an injection molded product without going through pellets.
かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、適宜目的に応じて、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形（超臨界流体の注入によるものを含む）、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などの射出成形法を用いて成形品を得ることができる。これら各種成形法の利点は既に広く知られるところである。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。 In such injection molding, not only a normal molding method but also an injection compression molding, an injection press molding, a gas assist injection molding, a foam molding (including those by injection of a supercritical fluid), an insert molding, depending on the purpose as appropriate. A molded product can be obtained using an injection molding method such as in-mold coating molding, heat insulating mold molding, rapid heating / cooling mold molding, two-color molding, sandwich molding, and ultrahigh-speed injection molding. The advantages of these various molding methods are already widely known. In addition, either a cold runner method or a hot runner method can be selected for molding.
また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、およびフィルムなどの形で利用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。さらに特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can also be used in the form of various profile extrusion molded articles, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like can also be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding or blow molding.
更に本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体からなる成形品には、各種の表面処理を行うことが可能である。ここでいう表面処理とは、蒸着（物理蒸着、化学蒸着など）、メッキ（電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキなど）、塗装、コーティング、印刷などの樹脂成形品の表層上に新たな層を形成させるものであり、通常のポリカーボネート樹脂に用いられる方法が適用できる。表面処理としては、具体的には、ハードコート、撥水・撥油コート、紫外線吸収コート、赤外線吸収コート、並びにメタライジング（蒸着など）などの各種の表面処理が例示される。 Furthermore, various surface treatments can be performed on the molded article made of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention. Surface treatment here refers to a new layer on the surface of resin molded products such as vapor deposition (physical vapor deposition, chemical vapor deposition, etc.), plating (electroplating, electroless plating, hot dipping, etc.), painting, coating, printing, etc. A method used for ordinary polycarbonate resin is applicable. Specific examples of the surface treatment include various surface treatments such as hard coat, water / oil repellent coat, ultraviolet absorption coat, infrared absorption coat, and metalizing (evaporation).
以下に本発明を実施例を挙げてさらに詳しく説明するが、これらは本発明を限定するものではない。特記しない限り、実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法に従った。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but these do not limit the present invention. Unless otherwise specified, parts in the examples are parts by weight, and% is% by weight. The evaluation was performed according to the following method.
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
次式にて算出される比粘度（ηＳＰ）を２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度（ηＳＰ）から次の数式により粘度平均分子量Ｍｖを算出する。
ηＳＰ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］２ ｃ （但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０−４ Ｍｖ０．８３
ｃ＝０．７
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
Using a Ostwald viscometer, a specific viscosity (η SP ) calculated by the following formula was determined from a solution obtained by dissolving 0.7 g of polycarbonate resin in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C.
Specific viscosity (η SP ) = (t−t 0 ) / t 0
[T 0 is methylene chloride falling seconds, t is sample solution falling seconds]
From the obtained specific viscosity (η SP ), the viscosity average molecular weight Mv is calculated by the following formula.
η SP /c=[η]+0.45×[η] 2 c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10 −4 Mv 0.83
c = 0.7
（２）ポリジオルガノシロキサン成分含有量
日本電子株式会社製 ＪＮＭ−ＡＬ４００を用い、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、二価フェノール（Ｉ）由来のピークの積分比とヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン（ＩＩ）由来のピークの積分比を比較することにより算出した。
(2) Polydiorganosiloxane component content Using JNM-AL400 manufactured by JEOL Ltd., the 1 H-NMR spectrum of the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer was measured, and the integration ratio of the peak derived from the dihydric phenol (I) And the integration ratio of peaks derived from hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II).
（３）低温衝撃性評価（ノッチ付シャルピー衝撃強度）
ＩＳＯ１７９に準拠して−３０℃に冷却した試験片のノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。試験片厚み４ｍｍ、−３０℃でのノッチ付シャルピー衝撃強度が４０ｋＪ／ｍ２未満の場合を△、４０以上６０ｋＪ／ｍ２未満の場合を○、６０ｋＪ／ｍ２以上の場合を◎とした。
(3) Low temperature impact evaluation (notched Charpy impact strength)
The notched Charpy impact strength of the test piece cooled to −30 ° C. according to ISO 179 was measured. Specimen thickness 4 mm, the Charpy notched impact strength at -30 ° C. △ the case of less than 40kJ / m 2, ○ the case of less than 40 or more 60 kJ / m 2, was 60 kJ / m 2 or more when ◎.
（４）ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより評価可能である。詳細な分析手法は以下である。ヒドロキシアリール末端ポリジオルガノシロキサン１６ｍｇをクロロホルム２０ｍＬに溶解し、溶離液にクロロホルムを用い、ＧＰＣ（島津製作所製ＨＰＬＣ−１０Ａシリーズ、検出器 ＲＩＤ−１０Ａ、カラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０６ ３本連結）にて分析する。
(4) Molecular weight distribution of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (Mw / Mn)
It can be evaluated by measuring by gel permeation chromatography (GPC). The detailed analysis method is as follows. 16 mg of hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane was dissolved in 20 mL of chloroform, and chloroform was used as an eluent, and GPC (HPLC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation, detector RID-10A, column Shodex K-801, manufactured by Showa Denko KK) -802, K-806 three-linkage).
（５）ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体をアルカリで加水分解し、さらにその溶液を水に不溶性の有機溶媒で有機相抽出した後、得られたオイル状成分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより評価可能である。詳細な分析手法は以下である。水酸化ナトリウム０．０３４ｇにメタノール１ｍｌを加えて溶解し、これに亜硫酸水素ナトリウム０．０２ｇ、トルエン１．５ｍｌを加える。この溶液にポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合樹脂１．２７ｇを加えて完全に溶解させ、６０℃で６０分間過熱攪拌する。分解液をナスフラスコに移し、純水１０ｍＬを加え、減圧濃縮する。濃縮液に塩化メチレンを加えて振り混ぜた後、静置し、塩化メチレン相を分取する。これを濃縮して得られるオイル状液分を溶離液にクロロホルムを用い、ＧＰＣ（島津製作所製ＨＰＬＣ−１０Ａシリーズ、検出器 ＲＩＤ−１０Ａ、カラム 昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０１、Ｋ−８０２、Ｋ−８０６ ３本連結）にて分析する。
(5) Molecular weight distribution of polydiorganosiloxane block in polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer (Mw / Mn)
The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer is hydrolyzed with an alkali, and the solution is further extracted with an organic solvent insoluble in water, and the obtained oily component is measured by gel permeation chromatography (GPC). Can be evaluated. The detailed analysis method is as follows. 1 ml of methanol is added to 0.034 g of sodium hydroxide and dissolved, and 0.02 g of sodium bisulfite and 1.5 ml of toluene are added thereto. To this solution, 1.27 g of a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer resin is added and completely dissolved, followed by heating and stirring at 60 ° C. for 60 minutes. The decomposition solution is transferred to an eggplant flask, 10 mL of pure water is added, and the mixture is concentrated under reduced pressure. Add methylene chloride to the concentrate, shake and mix, and let stand to separate the methylene chloride phase. The oily liquid obtained by concentrating this is chloroform as an eluent, and GPC (HPLC-10A series manufactured by Shimadzu Corporation, detector RID-10A, column Shodex K-801, K-802 manufactured by Showa Denko KK) , K-806 three-linkage).
（６）高温での低アウトガス性
パウダー３ｍｇを、ダブルショット・パイロライザー（フロンティア・ラボ製、ＰＹ−２０２０ｉＤ）の試料管に採取し、３００℃×３分間の加熱条件にて発生したガスを、ガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製 ６８９０Ｎ、カラム フロンティア・ラボ製ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−５）に導入し、キャリヤーガスにＨｅを用い、４０℃〜３００℃まで、１０℃／分で昇温し、質量分析計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、５９７５ ｉｎｅｒｔ ＭＳＤ）にて検出した。マスクロマトグラフにおいて検出した総アウトガス成分ピーク面積に対するシロキサン含有成分のピーク面積について比をとり評価した。総アウトガス成分ピーク面積に対するシロキサン成分含有ガス成分の比（Ｓｉ含有ガス発生量／総アウトガス発生量）が０．０５以下の場合を◎、０．０５より大きく０．１以下の場合を○、０．１より大きい場合を×とした。
(6) Low outgassing property at high temperature 3 mg of powder is collected in a sample tube of a double shot pyrolyzer (manufactured by Frontier Labs, PY-2020iD), and gas generated under heating conditions of 300 ° C. × 3 minutes is obtained. Introduced into gas chromatography (Agilent Technologies 6890N, Column Frontier Labs UltraALLOY + -5), He was used as a carrier gas, and the temperature was raised from 40 ° C to 300 ° C at 10 ° C / min, and a mass spectrometer (Agilent Technology, manufactured by Technologies, 5975 inert MSD). The ratio of the peak area of the siloxane-containing component to the total outgas component peak area detected in the mass chromatograph was evaluated. The ratio of the siloxane component-containing gas component to the total outgas component peak area (Si-containing gas generation amount / total outgas generation amount) is 0.05 or less, ◯, when 0.05 to 0.1 or less, 0 The case where it was larger than 1. was marked as x.
（７）金型汚れ性
射出成形機（日本製鋼所（株）製，ＪＳＷ Ｊ−７５ＥＩＩＩ）を用いて、成形温度２８０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形し、５００ショット連続成形後の金型外観を目視観察し、金型付着物被覆面積が３割以上認められる場合を×、金型付着物被覆面積が３割以下の場合を○とした。
(7) Mold dirt property Using an injection molding machine (manufactured by Nippon Steel Works, JSW J-75EIII), a molding temperature of 280 ° C., a mold temperature of 80 ° C., a molding cycle of 50 seconds, a width of 50 mm, a length A three-stage plate having a thickness of 90 mm and a thickness of 3.0 mm (length 20 mm), 2.0 mm (length 45 mm), and 1.0 mm (length 25 mm) from the gate side is molded, and gold after 500 shots of continuous molding The mold appearance was visually observed. The case where the mold deposit coverage was 30% or more was rated as x, and the case where the mold deposit coverage was 30% or less was marked as ◯.
［両末端フェノール変性ポリジオルガノシロキサンの精製］
実施例および比較例では、ポリジオルガノシロキサン構造を有する二価フェノール（ＩＩ）として下記構造のポリジオルガノシロキサン化合物を使用した。
（ＩＩ）−１：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２１
（ＩＩ）−２：信越化学工業（株）製 Ｘ−２２−１８２２Ｅ
１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定によれば、Ｘ−２２−１８２１のジメチルシロキサン単位の繰返し数は３７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３９であった。これをＰＤＭＳ−１とする。また、Ｘ−２２−１８２２Ｅのジメチルシロキサン単位の繰返し数は９７であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３８であった。これをＰＤＭＳ−３とする。
[Purification of phenol-modified polydiorganosiloxane at both ends]
In Examples and Comparative Examples, a polydiorganosiloxane compound having the following structure was used as a dihydric phenol (II) having a polydiorganosiloxane structure.
(II) -1: X-22-1821 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
(II) -2: X-22-1822E manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
According to 1 H-NMR measurement and GPC measurement, the number of repeating dimethylsiloxane units of X-22-1821 was 37, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.39. This is PDMS-1. Moreover, the repeating number of the dimethylsiloxane unit of X-22-1822E was 97, and molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.38. This is PDMS-3.
一方、Ｘ−２２−１８２１（ＰＤＭＳ−１）、Ｘ−２２−１８２２Ｅ（ＰＤＭＳ−３）の低沸点ＰＯＳ成分を除去した両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンを調製した。具体的には、Ｘ−２２−１８２１（ＰＤＭＳ−１）を２４０℃、２×１０２Ｐａで３時間真空蒸留し、残ったオイル状成分を採取した。得られた両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９６であった。これをＰＤＭＳ−２とする。同様に、Ｘ−２２−１８２２Ｅ（ＰＤＭＳ−３）を２４０℃、２×１０２Ｐａで３時間真空蒸留し、残ったオイル状成分を採取した。得られた両末端フェノール変性ポリジメチルシロキサンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。これをＰＤＭＳ−４とする。 On the other hand, phenol-modified polydimethylsiloxane having both ends removed from the low-boiling point POS components of X-22-1821 (PDMS-1) and X-22-1822E (PDMS-3) was prepared. Specifically, X-22-1821 (PDMS-1) was vacuum distilled at 240 ° C. and 2 × 10 2 Pa for 3 hours, and the remaining oily component was collected. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained both-end phenol-modified polydimethylsiloxane was 1.96. This is PDMS-2. Similarly, X-22-1822E (PDMS-3) was vacuum distilled at 240 ° C. and 2 × 10 2 Pa for 3 hours, and the remaining oily component was collected. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained both-end phenol-modified polydimethylsiloxane was 2.34. This is PDMS-4.
［ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の製造］
実施例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。塩化メチレン５８２６部（二価フェノール（Ｉ）に対して４モル当量）を加え４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。
得られたポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体の粘度平均分子量、ポリジオルガノシロキサン成分含有量、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体中のポリジオルガノシロキサンブロックの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ならびにポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体成型品の−３０℃でのノッチ付シャルピー衝撃値、３３０℃におけるアウトガス性、成形時の金型汚れ性を評価した。評価結果を表１に示す。
[Production of Polycarbonate-Polydiorganosiloxane Copolymer]
Example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2 as dihydric phenol (I) represented by the general formula [4]. After dissolving 3897 parts (17.07 mol) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride (based on dihydric phenol (I)) 10 molar equivalents) was added, and 1900 parts of phosgene was added for 70 minutes at 22-30 ° C. with stirring. 5826 parts of methylene chloride (4 molar equivalents relative to the dihydric phenol (I)) was added and a solution of 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added. While stirring, a solution obtained by dissolving 205 parts (0.067 mol) of the above-mentioned [PDMS-2] in 800 parts of methylene chloride as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6] is obtained as dihydric phenol (II). The emulsion was added at a rate of 0.0004 molar equivalent / min with respect to the dihydric phenol (I), and then vigorously stirred again. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder.
Viscosity average molecular weight of the obtained polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, polydiorganosiloxane component content, molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polydiorganosiloxane block in the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer, and polycarbonate-polydi The notched Charpy impact value at −30 ° C. of the organosiloxane copolymer molded product, the outgas property at 330 ° C., and the mold fouling property at the time of molding were evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
実施例２
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部用い、一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加えた以外は、実施例１と同様にした。評価結果を表１に併記する。
Example 2
A solution prepared by using 3880 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and dissolving 430 parts of the above [PDMS-2] as methylene chloride as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6] The procedure was the same as Example 1 except that was added. The evaluation results are also shown in Table 1.
実施例３
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを３８８０部用い、一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−２］４３０部を塩化メチレン１６００部に溶解した溶液を加え、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール６３部を塩化メチレン５００部に溶解した溶液を加えた以外は、実施例１と同様にした。評価結果を表１に併記する。
Example 3
A solution prepared by using 3880 parts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and dissolving 430 parts of the above [PDMS-2] as methylene chloride as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6] Was added, and the same procedure as in Example 1 was performed except that a solution obtained by dissolving 63 parts of p-tert-butylphenol in 500 parts of methylene chloride was added. The evaluation results are also shown in Table 1.
実施例４
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１２２６部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５９５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０９モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１１２部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０６部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−４］２０５部（０．０２９モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．２部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。評価結果を表１に併記する。
Example 4
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 21226 parts of ion-exchanged water and 3595 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2 as dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] After dissolving 3897 parts (17.09 mol) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride (based on dihydric phenol (I)) 10 molar equivalents) was added, and 1900 parts of phosgene was added for 70 minutes at 22-30 ° C. with stirring. A solution prepared by dissolving 1112 parts of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution and 106 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added and stirred as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6]. [PDMS-4] A solution obtained by dissolving 205 parts (0.029 mol) in 800 parts of methylene chloride was added at a rate such that dihydric phenol (II) was 0.0004 molar equivalent / min with respect to dihydric phenol (I). In addition, after emulsifying, the mixture was vigorously stirred again. Under such stirring, 4.2 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued at a temperature of 26 to 31 ° C. for 1 hour to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder. The obtained copolymer was analyzed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
比較例１
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５９２部、４８．５％水酸化ナトリウム水溶液３６７５部を入れ、一般式［４］で表される二価フェノール（Ｉ）として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）３８９７部（１７．０７モル）、およびハイドロサルファイト７．６部を溶解した後、塩化メチレン１４５６５部（二価フェノール（Ｉ）に対して１０モル当量）を加え、撹拌下２２〜３０℃でホスゲン１９００部を７０分要して吹き込んだ。塩化メチレン５８２６部（二価フェノール（Ｉ）に対して４モル当量）を加え４８．５％水酸化ナトリウム水溶液１１３１部、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１０８部を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を２０５部（０．０６７モル）を塩化メチレン８００部に溶解した溶液を二価フェノール（ＩＩ）が二価フェノール（Ｉ）に対して０．０００４モル当量／ｍｉｎとなる速度で加えて乳化状態とした後、再度激しく撹拌した。かかる攪拌下、反応液が２６℃の状態でトリエチルアミン４．３部を加えて温度２６〜３１℃において１時間撹拌を続けて反応を終了した。反応終了後有機相を分離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで温水を張ったニーダーに投入して、攪拌しながら塩化メチレンを蒸発し、ポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体のパウダーを得た。得られた共重合体を実施例１と同様に分析した。評価結果を表１に併記する。
Comparative Example 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, 21592 parts of ion-exchanged water and 3675 parts of a 48.5% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2 as dihydric phenol (I) represented by the general formula [4]. After dissolving 3897 parts (17.07 mol) of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) and 7.6 parts of hydrosulfite, 14565 parts of methylene chloride (based on dihydric phenol (I)) 10 molar equivalents) was added, and 1900 parts of phosgene was added for 70 minutes at 22-30 ° C. with stirring. 5826 parts of methylene chloride (4 molar equivalents relative to the dihydric phenol (I)) was added and a solution of 1131 parts of 48.5% aqueous sodium hydroxide and 108 parts of p-tert-butylphenol in 800 parts of methylene chloride was added. While stirring, a solution obtained by dissolving 205 parts (0.067 mol) of the above [PDMS-1] in 800 parts of methylene chloride as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6] was added to the dihydric phenol (II). Was added at a rate of 0.0004 molar equivalent / min with respect to the dihydric phenol (I) to obtain an emulsified state, and then vigorously stirred again. Under such stirring, 4.3 parts of triethylamine was added while the reaction solution was at 26 ° C., and stirring was continued for 1 hour at a temperature of 26 to 31 ° C. to complete the reaction. After completion of the reaction, the organic phase is separated, diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and poured into a kneader filled with warm water when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water. The methylene chloride was evaporated while stirring to obtain a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer powder. The obtained copolymer was analyzed in the same manner as in Example 1. The evaluation results are also shown in Table 1.
比較例２
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を使用した以外は実施例２と同様にした。評価結果を表１に併記する。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 2 was conducted except that the above [PDMS-1] was used as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6]. The evaluation results are also shown in Table 1.
比較例３
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−１］を使用した以外は実施例３と同様にした。評価結果を表１に併記する。
Comparative Example 3
The same procedure as in Example 3 was conducted except that the above [PDMS-1] was used as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6]. The evaluation results are also shown in Table 1.
比較例４
一般式［６］で表される二価フェノール（ＩＩ）として上記［ＰＤＭＳ−３］を使用した以外は実施例４と同様にした。評価結果を表１に併記する。
Comparative Example 4
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the above [PDMS-3] was used as the dihydric phenol (II) represented by the general formula [6]. The evaluation results are also shown in Table 1.
本発明のポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体を用いることにより、高温成形時の低アウトガス性および低金型汚染性を有しつつ、高い低温衝撃性を両立した成形品の提供が可能であることを明らかに実証している。 By using the polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer of the present invention, it is possible to provide a molded product having both low outgassing property and low mold fouling property at the time of high temperature molding and high low temperature impact property. Clearly demonstrated.
本発明において得られるポリカーボネート−ポリジオルガノシロキサン共重合体は、優れた高温成形時の低アウトガス性及び低温衝撃性、さらには、金型汚染防止効果を発揮し、高い生産効率での成形部品製造を望めるため、光学部品、電気・電子機器分野、自動車分野において幅広く使用することができる。中でも、電気・電子機器部品分野で大きな課題となっているシロキサン分解ガスによる接点障害発生に対する優れた抑制効果を有するため、電気・電子機器筐体、電池ハウジングなどの各種ハウジング成形品やコンセントプラグ等の電源プラグ用樹脂部品で実用性が高い。また、特に低アウトガス性が要求されるシリコンウエハーやハードディスク、磁気ヘッド、ＩＣチップ等の精密電気製品や電子機器の部品搬送用容器などが例示される。 The polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer obtained in the present invention exhibits excellent low outgassing and low temperature impact properties during high-temperature molding, and further exhibits a mold contamination prevention effect, and can produce molded parts with high production efficiency. It can be used widely in the field of optical parts, electrical / electronic devices, and automobiles. Above all, because it has an excellent suppression effect against contact failure caused by siloxane decomposition gas, which is a major issue in the field of electrical and electronic equipment parts, various housing molded products such as electrical and electronic equipment casings, battery housings, outlet plugs, etc. Highly practical with resin parts for power plugs. Also, silicon wafers, hard disks, magnetic heads, IC chips and other precision electrical products that are particularly required to have low outgassing properties, and parts transport containers for electronic devices are exemplified.
Claims (9)
炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms Group, an aryl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, Represents a group selected from the group consisting of a cyano group and a carboxyl group, and when there are plural groups, they may be the same or different, e and f are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or It is at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formula [5]. )
炭素原子数１〜１８のアルキル基、炭素原子数１〜１８のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜２０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数３〜１４のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｅ及びｆは夫々１〜４の整数であり、Ｗは単結合もしくは下記一般式［５］で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。）
原子数３〜１４のアリール基、炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、ｇは１〜１０の整数、ｈは４〜７の整数である。）］
素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の置換若しくは無置換のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は夫々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基であり、ｐは自然数であり、ｑは０又は自然数であり、ｐ＋ｑは１０〜３００の自然数である。ＸはＣ２〜Ｃ８の二価脂肪族基である。） A mixed solution containing an oligomer having a terminal chloroformate group by reaction of a dihydric phenol (I) represented by the general formula [4] with an ester-forming compound in a mixed solution of an organic solvent insoluble in water and an aqueous alkaline solution in advance. Then, while stirring the mixed solution, the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) represented by the general formula [6] purified to a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 2.5 or less is mixed with a dihydric phenol. 2. The method for producing a polycarbonate-polydiorganosiloxane copolymer according to claim 1, wherein, in addition to (I), the hydroxyaryl-terminated polydiorganosiloxane (II) and the oligomer are subjected to interfacial polycondensation.
An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a cycloalkoxy group having 6 to 20 carbon atoms, and an alkenyl having 2 to 10 carbon atoms Group, an aryl group having 3 to 14 carbon atoms, an aryloxy group having 3 to 14 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, a nitro group, an aldehyde group, Represents a group selected from the group consisting of a cyano group and a carboxyl group, and when there are plural groups, they may be the same or different, e and f are each an integer of 1 to 4, and W is a single bond or It is at least one group selected from the group consisting of groups represented by the formula [5]. )
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