KR102258391B1 - Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same - Google Patents
Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102258391B1 KR102258391B1 KR1020180112049A KR20180112049A KR102258391B1 KR 102258391 B1 KR102258391 B1 KR 102258391B1 KR 1020180112049 A KR1020180112049 A KR 1020180112049A KR 20180112049 A KR20180112049 A KR 20180112049A KR 102258391 B1 KR102258391 B1 KR 102258391B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polysiloxane
- formula
- group
- carbon atoms
- polycarbonate
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/445—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences
- C08G77/448—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyester sequences containing polycarbonate sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/18—Block or graft polymers
- C08G64/186—Block or graft polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
- C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
본 발명은 내충격성, 난연성 및 투명성이 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 분지형 폴리실록산, 선형 폴리실록산 및 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 내충격성을 가지는 동시에, 탁월한 난연성 및 투명성을 나타내는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved impact resistance, flame retardancy and transparency, and a method for preparing the same, and more particularly, to a branched polysiloxane, linear polysiloxane and polycarbonate block comprising a repeating unit as a repeating unit, excellent impact resistance At the same time, it relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer exhibiting excellent flame retardancy and transparency, and a method for preparing the same.
Description
본 발명은 내충격성, 난연성 및 투명도가 향상된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 구조의 분지형 폴리실록산, 특정 구조의 선형 폴리실록산 및 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하며, 우수한 난연성 및 투명도를 가지는 동시에 내충격성 등의 기계적 강도를 향상시킨 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved impact resistance, flame retardancy and transparency, and a method for preparing the same, and more particularly, to a branched polysiloxane having a specific structure, a linear polysiloxane having a specific structure, and a polycarbonate block as a repeating unit It relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent flame retardancy and transparency, and at the same time having improved mechanical strength such as impact resistance, and a method for manufacturing the same.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 내열성 및 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 난연성이 요구된다.Polycarbonate resin has excellent heat resistance, mechanical properties (especially impact strength) and transparency, and thus is widely used as an electrical component, mechanical component, and industrial resin. In particular, when polycarbonate resin is used as a case material for TV housings, computer monitor housings, copiers, printers, notebook batteries, and lithium batteries that emit a lot of heat in the electrical and electronic fields, excellent flame retardancy is required as well as heat resistance and mechanical properties. .
폴리카보네이트 수지에 난연성을 부여하기 위해 사용되는 가장 통상적인 방법은 폴리카보네이트 수지에 할로겐 난연제인 브롬계 또는 염소계 화합물을 혼합하는 것이다. 그러나, 할로겐 난연제를 사용하는 경우 화재 발생시 난연의 기능은 충분히 발휘되지만 수지 가공 중에 할로겐화수소 가스가 발생하여 금형 부식과 환경오염 문제를 일으킬 뿐만 아니라, 연소시 인체에 유해한 독성가스인 다이옥신을 생성하게 되므로 이에 대한 사용 규제 움직임이 확대되고 있다. 이에 대처하고자, 비할로겐 난연제로 알칼리 금속염과 적하방지제(anti-dripping agent)로 불소화 폴리올레핀계 수지를 동시에 사용하는 난연성 폴리카보네이트 수지 조성물이 개발되었다. 그러나, 이 경우 폴리카보네이트 수지의 난연성을 확보하기 위해 사용되는 불소화 에틸렌계 수지 및 금속염계 난연제로 인해 폴리카보네이트 수지의 장점 중 하나인 투명성이 저하되는 문제가 발생한다.The most common method used to impart flame retardancy to a polycarbonate resin is to mix a bromine-based or chlorine-based compound, which is a halogen flame retardant, into the polycarbonate resin. However, when a halogen flame retardant is used, the flame retardant function is sufficiently exhibited in case of fire, but hydrogen halide gas is generated during resin processing, which not only causes mold corrosion and environmental pollution problems, but also generates dioxin, a toxic gas harmful to the human body during combustion. The movement to regulate its use is expanding. To cope with this, a flame-retardant polycarbonate resin composition using an alkali metal salt as a non-halogen flame retardant and a fluorinated polyolefin-based resin as an anti-dripping agent has been developed. However, in this case, there is a problem in that transparency, one of the advantages of the polycarbonate resin, is deteriorated due to the fluorinated ethylene-based resin and the metal salt-based flame retardant used to ensure the flame retardancy of the polycarbonate resin.
이러한 투명성의 저하 현상을 극복하기 위하여 실리콘계 첨가물 및 실리콘계 공중합체와의 합금 등이 제안되었다. 그러나, 실리콘계 첨가물을 사용하는 기술은 비할로겐 난연제로서 환경친화적이라는 장점은 있으나, 투명성이 여전히 저조하고 비교적 고가이며 외장재로 사용시 다양한 색상 구현이 제한된다는 단점을 지니고 있다. 아울러 대형 사출품에 사출하기에는 그 유동성이 부족하여 대형 제품에의 적용이 제한되는 문제가 있다.In order to overcome such a decrease in transparency, an alloy with a silicone-based additive and a silicone-based copolymer has been proposed. However, the technology using the silicone-based additive has the advantage of being environmentally friendly as a non-halogen flame retardant, but has a disadvantage in that transparency is still low, relatively expensive, and various colors are limited when used as an exterior material. In addition, there is a problem in that the fluidity is insufficient for injection into large-sized products, so that the application to large-sized products is limited.
이에, 난연성을 충분히 발휘하면서 우수한 투명성, 유동성 및 충격강도(특히 저온 충격강도) 등 조화로운 물성을 구현할 수 있는 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of a polycarbonate resin composition that can achieve harmonious physical properties such as excellent transparency, fluidity and impact strength (especially low-temperature impact strength) while sufficiently exhibiting flame retardancy.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 난연성이 우수할 뿐 아니라, 내충격성 및 투명성도 우수한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is intended to solve the problems of the prior art as described above, and it is a technical task to provide a polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent flame retardancy, as well as excellent impact resistance and transparency, and a method for manufacturing the same.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1의 폴리실록산; 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산; 및 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제공한다:In order to solve the above technical problem, the present invention provides a polysiloxane represented by the following Chemical Formula 1; polysiloxanes other than the polysiloxanes of formula (1); And it provides a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a polycarbonate block as a repeating unit:
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서, In Formula 1,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R4는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,k independently represents an integer of 1 to 4,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,l, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, with the proviso that at least one of l, m and n is not 0,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.x and y each independently represent an integer of 0-100.
본 발명은 또한 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 하기 화학식 1의 폴리실록산, 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산 및 올리고머성 폴리카보네이트를 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법을 제공한다:The present invention also provides a step of reacting a polysiloxane of Formula 1 below, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 and an oligomeric polycarbonate under interfacial reaction conditions to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; And it provides a method for preparing a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the step of polymerizing the intermediate using a first polymerization catalyst:
[화학식 1][Formula 1]
화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R4는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,k independently represents an integer of 1 to 4,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,l, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, with the proviso that at least one of l, m and n is not 0,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.x and y each independently represent an integer of 0-100.
본 발명은 또한 상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 성형품을 제공한다.The present invention also provides a molded article manufactured using the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention in order to solve the above technical problem.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 난연제 첨가 없이도 난연성을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 이와 동시에 내충격성 및 투명성 등의 폴리카보네이트 고유의 물성을 우수하게 유지할 수 있어, 난연성을 필요하는 분야, 예를 들면, 건설용 재료, 자동차 부품, 사무기기, 전기/전자 제품의 하우징 등에 다양하게 적용될 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention can dramatically improve flame retardancy without adding a flame retardant, and at the same time, can maintain excellent properties inherent to polycarbonate such as impact resistance and transparency. For example, it can be variously applied to construction materials, automobile parts, office equipment, housings of electric/electronic products, and the like.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서에서 사용된 용어인 "반응 생성물"은 둘 이상의 반응물이 반응하여 형성되는 물질을 의미한다.As used herein, the term “reaction product” refers to a substance formed by the reaction of two or more reactants.
또한, 본 명세서에서 "제1", "제2" 등의 용어는 중합 촉매를 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 중합 촉매가 이 같은 용어들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이러한 용어들은 단지 중합 촉매들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 예를 들어, 제 1 중합 촉매와 제 2 중합 촉매는 서로 같은 종류의 촉매일 수도 있고, 서로 다른 종류의 촉매일 수도 있다.In addition, although terms such as “first” and “second” are used herein to describe a polymerization catalyst, the polymerization catalyst is not limited by these terms. These terms are only used to distinguish polymerization catalysts from one another. For example, the first polymerization catalyst and the second polymerization catalyst may be the same type of catalyst or different types of catalyst.
아울러, 본 명세서에서 기재된 화학식에서 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 대표하여 표현하기 위해 사용된 영문자 "R"은 숫자로 표시되는 하첨자를 갖지만, 상기 "R"이 이 같은 하첨자에 의해 한정되는 것은 아니다. 상기 "R"은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 원자 및/또는 탄화수소기 등을 나타낸다. 예를 들어, 둘 이상의 "R"이 같거나 다른 숫자의 하첨자를 갖는지에 상관없이, 이 "R"들은 같은 탄화수소기를 나타낼 수도 있고, 다른 탄화수소기를 나타낼 수도 있다.In addition, the English letter "R" used to represent hydrogen, a halogen atom and/or a hydrocarbon group in the chemical formulas described herein has a subscript represented by a number, but the "R" is in this subscript is not limited by The "R" represents, independently of each other, hydrogen, a halogen atom and/or a hydrocarbon group. For example, two or more "R"s may represent the same hydrocarbon group or different hydrocarbon groups, regardless of whether two or more "R"s have the same or different number of subscripts.
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리실록산; 하기 화학식 2의 폴리실록산; 및 폴리카보네이트 블록을 반복 단위로 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 관한 것이다.The present invention relates to a polysiloxane of Formula 1; Polysiloxane of Formula 2; And it relates to a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising a polycarbonate block as a repeating unit.
분지형 branched 폴리실록산polysiloxane
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 반복 단위로서 하기 화학식 1의 폴리실록산을 포함한다. 하기 화학식 1의 폴리실록산은 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 실록산을 포함하는 실록산들이 연결된 화합물이다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention includes polysiloxane represented by the following formula (1) as a repeating unit. The polysiloxane of Formula 1 below is a compound in which siloxanes including siloxane having a hydroxyphenyl group are linked in a side chain.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R4는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,k independently represents an integer of 1 to 4,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 0 내지 2의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,l, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, provided that at least one of l, m and n is not 0,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수, 바람직하게는 0 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 0 내지 10의 정수를 나타내며, 또는 2 내지 100의 정수, 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 더욱 바람직하게는 2 내지 10의 정수를 나타낼 수 있다.x and y each independently represent an integer from 0 to 100, preferably an integer from 0 to 50, more preferably an integer from 0 to 10, Or an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 2 to 10.
보다 구체적으로, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기 또는 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기 또는 아르알콕시기, 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 알크아릴옥시기일 수 있다.More specifically, the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms is an alkyl group or alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl group or alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, a cycloalkyl group or cycloalkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkoxy group having 6 to 10 carbon atoms. of an aryloxy group, an aralkyl group or aralkoxy group having 7 to 13 carbon atoms, or an alkaryl group or alkaryloxy group having 7 to 13 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 알킬기는 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있고; 상기 알킬렌기는 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으며; 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알콕시기는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있으며; 상기 아릴기는 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴(바람직하게는, 페닐)일 수 있다.More specifically, the alkyl group may be methyl, ethyl or propyl; The alkylene group may be ethylene or propylene; the halogen atom may be Cl or Br; The alkoxy group may be methoxy, ethoxy or propoxy; The aryl group may be phenyl, chlorophenyl or tolyl (preferably, phenyl).
바람직한 일 구체예에서, 상기 화학식 1의 폴리실록산은 하기 화학식 4의 폴리실록산과 하기 화학식 5의 화합물의 반응 생성물일 수 있다.In a preferred embodiment, the polysiloxane of Formula 1 may be a reaction product of a polysiloxane of Formula 4 and a compound of Formula 5 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서, R1, R2, l, m, n, x 및 y는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In Formula 4, R 1 , R 2 , l, m, n, x and y are the same as defined in Formula 1 above.
[화학식 5][Formula 5]
상기 화학식 5에서, R4 및 k는 앞서 화학식 1에서 정의한 바와 같고, h는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.In Formula 5, R 4 and k are as defined in Formula 1 above, and h represents an integer of 1 to 7.
상기 화학식 1의 폴리실록산 제조를 위해 사용되는 화학식 4의 화합물 대 화학식 5 화합물의 몰비는 1:4 내지 1:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하며, 1:3 내지 1:2의 범위로 유지하는 것이 더욱 바람직하다. 화학식 4의 화합물 대 화학식 5의 화합물의 몰비가 상기한 범위를 벗어나면, 폴리실록산과 폴리카보네이트와의 중합도에 영향을 주어 난연성 및 투명성 저하의 요인이 될 수 있다.The molar ratio of the compound of Formula 4 to the compound of Formula 5 used for preparing the polysiloxane of Formula 1 is preferably maintained in the range of 1:4 to 1:1, and maintaining it in the range of 1:3 to 1:2 more preferably. When the molar ratio of the compound of Formula 4 to the compound of Formula 5 is out of the above range, it may affect the degree of polymerization between the polysiloxane and the polycarbonate, thereby reducing flame retardancy and transparency.
선형 linear 폴리실록산polysiloxane
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 반복 단위로서 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산을 포함하며, 구체적으로 하기 화학식 2의 폴리실록산을 포함한다. 하기 화학식 2의 폴리실록산은 말단에 히드록시기를 갖는 히드록시 말단 실록산 화합물이다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention includes a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 as a repeating unit, and specifically includes the polysiloxane of Formula 2 below. The polysiloxane represented by the following formula (2) is a hydroxyl-terminated siloxane compound having a hydroxyl group at the terminal.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Chemical Formula 2,
R5는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,R 6 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R7은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,R 7 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,A is X or NH-X-NH, wherein X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms; or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a carboxyl group,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,m independently represents an integer of 0 to 4,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수, 바람직하게는 2 내지 500의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 100의 정수를 나타낸다.n independently represents an integer of 2 to 1,000, preferably an integer of 2 to 500, more preferably an integer of 5 to 100.
구체적으로, 화학식 2의 R5에서, 상기 할로겐 원자는 Cl 또는 Br일 수 있고; 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있으며; 상기 알콕시기는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시일 수 있고; 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 예컨대 페닐, 클로로페닐 또는 톨릴일 수 있으며;Specifically, in R 5 of Formula 2, the halogen atom may be Cl or Br; The alkyl group may be an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, such as methyl, ethyl or propyl; The alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy or propoxy; The aryl group may be an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as phenyl, chlorophenyl or tolyl;
화학식 2의 R6에서, 상기 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기는 탄소수 1 내지 13의 알킬기, 탄소수 1 내지 13의 알콕시기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐기, 탄소수 2 내지 13의 알케닐옥시기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬기, 탄소수 7 내지 13의 아르알콕시기, 탄소수 7 내지 13의 알크아릴기 또는 탄소수 7 내지 13의 알크아릴옥시기일 수 있고;In R 6 of Formula 2, the hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 13 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 13 carbon atoms, 3 to carbon atoms. 6 cycloalkyl group, C3-6 cycloalkoxy group, C6-C10 aryloxy group, C7-13 aralkyl group, C7-13 aralkoxy group, C7-13 alkaryl group or carbon number 7 to 13 alkaryloxy groups;
화학식 2의 A에서, X는 예를 들면, 할로겐 원자로 치환된 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 주쇄에 산소, 질소 또는 황 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬렌기, 또는 비스페놀 A, 레소시놀, 히드로퀴논 또는 디페닐페놀로부터 유래될 수 있는 아릴렌기일 수 있으며, 예컨대, 하기 화학식 Aa 내지 Ah로 나타내어질 수 있다.In A of Formula 2, X is, for example, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms including oxygen, nitrogen or sulfur atoms in the main chain, 3 to carbon atoms It may be a cycloalkylene group of 6, or an arylene group that may be derived from bisphenol A, resorcinol, hydroquinone or diphenylphenol, and may be represented by, for example, the following formulas Aa to Ah.
[화학식 Aa][Formula Aa]
[화학식 Ab][Formula Ab]
[화학식 Ac][Formula Ac]
[화학식 Ad][Formula Ad]
[화학식 Ae][Formula Ae]
[화학식 Af][Formula Af]
[화학식 Ag][Formula Ag]
[화학식 Ah][Formula Ah]
일 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 하기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산과 아실 화합물의 반응 생성물(즉, 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.In one embodiment, the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 may be a reaction product of a hydroxy-terminated siloxane of Formula 2a with an acyl compound (ie, a hydroxyl-terminated siloxane having an ester bond).
[화학식 2a][Formula 2a]
상기 화학식 2a에서, R5, R6, R7, m 및 n은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In Formula 2a, R 5 , R 6 , R 7 , m and n are the same as defined in Formula 2 above.
상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산은, 예를 들어 히드록시기 및 이중 결합을 가지고 있는 하기 화학식 2b의 화합물과 실리콘을 함유하고 있는 하기 화학식 2c의 화합물을 플라티늄 촉매를 이용하여 2 : 1의 몰비로 합성하여 제조될 수 있다.The hydroxy-terminated siloxane of Formula 2a may be prepared by synthesizing, for example, a compound of Formula 2b having a hydroxyl group and a double bond and a compound of Formula 2c containing silicone in a molar ratio of 2:1 using a platinum catalyst. can be manufactured.
[화학식 2b][Formula 2b]
상기 화학식 2b에서, R5 및 m은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같으며, k는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.In Formula 2b, R 5 and m are as defined in Formula 2 above, and k represents an integer of 1 to 7.
[화학식 2c][Formula 2c]
상기 화학식 2c에서, R6 및 n은 앞서 화학식 2에서 정의한 바와 같다.In Formula 2c, R 6 and n are as defined in Formula 2 above.
구체적으로, 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산으로 다우 코닝사의 실록산 모노머()를 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산의 제조와 관련하여 미국특허 US 6,072,011호를 참조할 수 있다.Specifically, as the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2a, a siloxane monomer from Dow Corning ( ) can be used, but is not necessarily limited thereto. Also, reference may be made to US Pat. No. 6,072,011 regarding the preparation of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2a.
상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산 제조에 사용되는 아실 화합물은, 예를 들어 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족을 모두 포함하는 혼합형의 구조를 가질 수 있다. 상기 아실 화합물이 방향족 또는 혼합형일 경우, 6 내지 30의 탄소수를 가질 수 있고, 지방족일 경우 1 내지 20의 탄소수를 가질 수 있다. 또한 상기 아실 화합물은 할로겐, 산소, 질소 또는 황 원자를 더 포함할 수 있다.The acyl compound used for preparing the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 may have, for example, an aromatic, aliphatic, or mixed structure including both aromatic and aliphatic. When the acyl compound is aromatic or mixed, it may have 6 to 30 carbon atoms, and when aliphatic, it may have 1 to 20 carbon atoms. In addition, the acyl compound may further include a halogen, oxygen, nitrogen or sulfur atom.
다른 구체예에서, 상기 화학식 2의 히드록시 말단 실록산은 상기 화학식 2a의 히드록시 말단 실록산과 디이소시아네이트 화합물의 반응 생성물(즉, 우레탄 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산)일 수 있다.In another embodiment, the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2 may be a reaction product of the hydroxy-terminated siloxane of Formula 2a with a diisocyanate compound (ie, hydroxy-terminated siloxane having a urethane bond).
여기서, 상기 디이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 1,4-페닐렌디이소시아네이트(1,4-phenylenediisocyanate), 1,3-페닐렌디이소시아네이트(1,3-phenylenediisocyanate) 또는 4,4'-메틸렌디페닐 디이소시아네이트(4,4'-methylenediphenyl diisocyanate)일 수 있다.Here, the diisocyanate compound is, for example, 1,4-phenylenediisocyanate, 1,3-phenylenediisocyanate, or 4,4'-methylenediphenyl di It may be isocyanate (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate).
폴리실록산polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체-Polycarbonate copolymer
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 상기 화학식 1의 폴리실록산(즉, 측쇄에 히드록시페닐기를 갖는 폴리실록산 블록) 및 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(즉, 상기 화학식 2의 폴리실록산으로서, 말단에 히드록시기를 갖는 폴리실록산 블록)과 함께 후술하는 화학식 3의 폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함한다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is a polysiloxane of Formula 1 (ie, a polysiloxane block having a hydroxyphenyl group in a side chain) and a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (ie, as a polysiloxane of Formula 2, a hydroxyl group at the terminal) and a polycarbonate block of Formula 3 to be described later together with a polysiloxane block having a repeating unit.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Chemical Formula 3,
R8은 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알킬기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 알케닐기(예컨대, 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 13의 알케닐기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 13의 알콕시기), 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br) 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 여기서, 상기 방향족 탄화수소기는, 예컨대, 하기 화학식 6의 화합물로부터 유도될 수 있다.R 8 is an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 6 carbon atoms), an alkenyl group (eg, An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably an alkenyl group having 2 to 13 carbon atoms), an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 13 carbon atoms), a halogen atom (eg Cl or Br) or nitro represents an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted with . Here, the aromatic hydrocarbon group may be derived from, for example, a compound of Formula 6 below.
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 6에서,In Formula 6,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,X is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; or a straight, branched or cyclic alkylene group containing at least one functional group selected from the group consisting of sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl or isobutylphenyl (e.g., a straight alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms);
R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br), 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,R 9 and R 10 are each independently a halogen atom (eg, Cl or Br), or a straight, branched or cyclic alkyl group (eg, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a carbon number represents a cyclic alkyl group of 3 to 10),
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.p and q each independently represent the integer of 0-4.
구체적으로, 상기 화학식 6의 화합물은, 예를 들어 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.Specifically, the compound of Formula 6 is, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane, bis(4- Hydroxyphenyl)-(4-isobutylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1-phenyl- 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,10 -Bis(4-hydroxyphenyl)decane, 2-methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4 -Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) nonane, 2 ,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 4-methyl-2,2-bis(4-hydroxy Phenyl) pentane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, diphenyl-bis (4-hydroxyphenyl) methane, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-di Hydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'- Dichlorodiphenyl ether, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ether, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)ether, 1,4-dihydroxy-2,5-dichloro Benzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p,p'-dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'-di Hydroxyphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5- Dichloro-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclododecane, 1 ,1-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,4-bis(4-hydroxyl) oxyphenyl) butane, 1, 4-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3,5 -Dimethyl-4-hydroxyphenyl)methane, bis(3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl)methane, 2,2-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2 -bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) )-2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro- 4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5-dimethyl -4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3',5,5'-tetra methyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene or 2,6-dihydroxynaphthalene, It is not necessarily limited to this. A typical example is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A). Other functional dihydric phenols (dihydric phenol) may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008, and US 3,334,154, and the like, and the dihydric phenols are singly or in combination of two or more. can be used
상기 폴리카보네이트 블록의 다른 모노머로서, 카보네이트 전구체, 예를 들어 카보닐 클로라이드(포스겐), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 사용할 수 있다.As another monomer of the polycarbonate block, a carbonate precursor, for example, carbonyl chloride (phosgene), carbonyl bromide, bis halo formate, diphenyl carbonate, or dimethyl carbonate may be used.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 화학식 1의 폴리실록산의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1의 폴리실록산의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 난연성이 열악할 수 있고, 상기 화학식 1의 폴리실록산의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 투명성 및 가공성이 저하될 수 있다.In a preferred embodiment, the content of the polysiloxane of Formula 1 in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 20% by weight, more preferably 3 based on the total weight of the copolymer. to 15% by weight. When the content of the polysiloxane of Formula 1 is less than 0.5% by weight, flame retardancy may be poor, and when the content of the polysiloxane of Formula 1 exceeds 20% by weight, transparency and processability may be reduced.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우, 내충격성이 열악할 수 있고, 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 투명성이 저하될 수 있다.In a preferred embodiment, the content of the polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2) in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 0.5 to 20% by weight based on the total weight of the copolymer, preferably may be 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 15% by weight. When the content of the polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2) is less than 0.5% by weight, impact resistance may be poor, and polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2) ), when the content exceeds 20% by weight, transparency may be reduced.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 상기 화학식 1의 폴리실록산과 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 합계 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 보다 더 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 화학식 1의 폴리실록산과 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 합계 함량이 1 중량% 미만일 경우, 난연성 및/또는 내충격성이 열악할 수 있고, 상기 화학식 1의 폴리실록산과 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 합계 함량이 25 중량% 초과일 경우, 가공성 및 투명성이 저하될 수 있다.In a preferred embodiment, in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention, the total content of the polysiloxane of Formula 1 and polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) is 1 based on the total weight of the copolymer to 25% by weight, preferably 3 to 20% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, even more preferably 5 to 15% by weight. When the total content of the polysiloxane of Formula 1 and a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) is less than 1% by weight, flame retardancy and/or impact resistance may be poor, and the polysiloxane of Formula 1 When the total content of the polysiloxane other than the polysiloxane of Chemical Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Chemical Formula 2) exceeds 25% by weight, processability and transparency may be deteriorated.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체에 반복단위로 포함되는 상기 화학식 1의 폴리실록산 및 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 중량비는 1:9 내지 9:1, 바람직하게는 1:8 내지 8:1, 보다 바람직하게는 2:7 내지 7:2, 보다 더 바람직하게는 2:7 내지 6:3, 가장 바람직하게는 4:5 내지 5:4일 수 있다. 상기 화학식 1의 폴리실록산 및 상기 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 중량비를 상기 범위 내로 조절함으로써, 난연성, 내충격성 및 투명성을 모두 우수하게 발휘할 수 있다.In a preferred embodiment, the polysiloxane of the present invention-polycarbonate copolymer of the present invention contains the polysiloxane of Formula 1 as a repeating unit and a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2) in a weight ratio of 1:9 to 9:1, preferably 1:8 to 8:1, more preferably 2:7 to 7:2, even more preferably 2:7 to 6:3, most preferably 4:5 to 5 : can be 4. By adjusting the weight ratio of the polysiloxane of Formula 1 and the polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) within the above range, flame retardancy, impact resistance and transparency can all be excellently exhibited.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체 중 폴리카보네이트 블록의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 75 내지 99 중량%, 바람직하게는 80 내지 97 중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 95 중량%, 보다 더 바람직하게는 85 내지 95 중량%일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 블록의 함량이 75 중량% 미만이면 투명성 및 가공성이 저하될 수 있고, 상기 폴리카보네이트 블록의 함량이 99 중량%를 초과하면 난연성 및 내충격성이 저하될 수 있다.In a preferred embodiment, the content of the polycarbonate block in the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is 75 to 99% by weight, preferably 80 to 97% by weight, more preferably 80 to 95% by weight based on the total weight of the copolymer. % by weight, even more preferably 85 to 95% by weight. If the content of the polycarbonate block is less than 75% by weight, transparency and processability may be reduced, and if the content of the polycarbonate block exceeds 99% by weight, flame retardancy and impact resistance may be reduced.
바람직한 일 구체예에서, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량(MV)은 15,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 15,000 내지 100,000일 수 있다. 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 점도평균분자량이 15,000 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있으며, 200,000을 초과하면 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 생길 수 있다.In a preferred embodiment, the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention may have a viscosity average molecular weight (M V ) of 15,000 to 200,000, more preferably 15,000 to 100,000. If the viscosity average molecular weight of the polysiloxane-polycarbonate copolymer is less than 15,000, mechanical properties may be significantly reduced, and if it exceeds 200,000, there may be problems in processing the resin due to an increase in melt viscosity.
본 발명은 또한 전술한 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention also relates to a process for preparing the aforementioned polysiloxane-polycarbonate copolymer.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법은, 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 전술한 화학식 2의 폴리실록산) 및 올리고머성 폴리카보네이트를 알칼리 수용액 및 유기상으로 이루어진 계면반응 조건 하에서 반응시켜 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함한다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer production method according to the present invention is a polysiloxane of Formula 1, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) and an oligomeric polycarbonate in an aqueous alkali solution and reacting under interfacial reaction conditions consisting of an organic phase to form a polysiloxane-polycarbonate intermediate; and polymerizing the polysiloxane-polycarbonate intermediate using a first polymerization catalyst.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 폴리실록산 혼합물 함량과 올리고머성 폴리카보네이트 함량을 1:99 내지 25:75, 바람직하게는 3:97 내지 20:80, 보다 바람직하게는 5:95 내지 20:80, 보다 더 바람직하게는 5:95 내지 15:85의 중량 비율로 혼합시키는 단계를 포함할 수 있다. 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)의 폴리실록산 혼합물 함량이 1 중량% 미만일 경우, 난연성 및/또는 내충격성이 열악할 수 있고, 화학식 1의 폴리실록산과 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산) 혼합물 함량이 25 중량% 초과일 경우, 가공성 및 투명성이 저하될 수 있다.In a preferred embodiment, the step of forming the polysiloxane-polycarbonate intermediate comprises a polysiloxane mixture content of the polysiloxane of Formula 1 and a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2) and the oligomeric polycarbonate content. mixing in a weight ratio of 1:99 to 25:75, preferably 3:97 to 20:80, more preferably 5:95 to 20:80, even more preferably 5:95 to 15:85 may include. When the polysiloxane mixture content of the polysiloxane of Formula 1 and a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) is less than 1% by weight, flame retardancy and/or impact resistance may be poor, and the polysiloxane of Formula 1 and Formula 1 When the polysiloxane (specifically, the polysiloxane of Formula 2) mixture content other than the polysiloxane of 1 is more than 25 wt%, processability and transparency may be deteriorated.
본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 올리고머성 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 800 내지 20,000, 바람직하게는 1,000 내지 15,000인 올리고머성 폴리카보네이트일 수 있다. 폴리카보네이트의 점도평균분자량이 800 미만이면 분자량 분포가 넓어지고 물성이 저하될 수 있으며, 20,000을 초과하면 반응성이 저하될 수 있다.The polysiloxane-polycarbonate used in the preparation of the polycarbonate copolymer according to the present invention may be an oligomeric polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 800 to 20,000, preferably 1,000 to 15,000. If the viscosity average molecular weight of the polycarbonate is less than 800, molecular weight distribution may be widened and physical properties may be deteriorated, and if it exceeds 20,000, reactivity may be reduced.
바람직한 일 구체예에서, 상기 올리고머성 폴리카보네이트는 전술한 2가 페놀류 화합물을 알칼리 수용액에 첨가하여 페놀염 상태로 만든 다음, 염 상태의 페놀류를 포스겐 가스를 주입한 디클로로메탄에 넣어 반응시켜 제조될 수 있다. 폴리카보네이트 올리고머 제조를 위해서는 포스겐 대 2가 페놀류 화합물(예를 들어, 비스페놀 A)의 몰비를 약 1:1 내지 1.5:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 1.2:1의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 2가 페놀류 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1 미만이면 반응성이 저하될 수 있으며, 2가 페놀류 화합물에 대한 포스겐의 몰비가 1.5를 초과하면 과도한 분자량 상승으로 인해 가공성에 문제가 생길 수 있다.In one preferred embodiment, The oligomeric polycarbonate may be prepared by adding the above-described dihydric phenols to an aqueous alkali solution to form a phenol salt, and then reacting the phenols in the salt state into dichloromethane injected with phosgene gas. For the preparation of polycarbonate oligomers, it is desirable to maintain the molar ratio of phosgene to dihydric phenols (eg, bisphenol A) in the range of about 1:1 to 1.5:1, more preferably about 1:1 to 1.2:1. desirable. If the molar ratio of phosgene to the dihydric phenol compound is less than 1, the reactivity may decrease, and if the molar ratio of phosgene to the dihydric phenol compound exceeds 1.5, there may be a problem in processability due to an excessive increase in molecular weight.
상기 폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있으며, 반응 혼합물의 pH를 조절하기 위해 알칼리금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨)을 이용할 수 있다.The polycarbonate oligomer formation reaction may be generally performed at a temperature in the range of about 15 to 60° C., and an alkali metal hydroxide (eg, sodium hydroxide) may be used to adjust the pH of the reaction mixture.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산) 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 혼합물은 상전이 촉매, 분자량 조절제 및 제 2 중합 촉매를 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment, the step of forming the polysiloxane-polycarbonate intermediate comprises the polysiloxane of Formula 1, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) and an oligomeric polycarbonate. and forming a mixture, wherein the mixture may include a phase transfer catalyst, a molecular weight modifier, and a second polymerization catalyst.
바람직한 일 구체예에서, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 형성하는 단계는, 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산) 및 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산) 및 올리고머성 폴리카보네이트의 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 포함하고, 상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 중합시키는 단계는, 제 1 중합 촉매를 상기 추출된 유기상에 제공하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment, the step of forming the polysiloxane-polycarbonate intermediate comprises the polysiloxane of Formula 1, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) and an oligomeric polycarbonate. forming a mixture to and extracting the organic phase from the resulting mixture after the reaction of the polysiloxane of Formula 1 above, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) and the oligomeric polycarbonate is completed, wherein the polysiloxane - The step of polymerizing the polycarbonate intermediate may include providing a first polymerization catalyst to the extracted organic phase.
구체적으로, 본 발명에 따른 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 폴리카보네이트를 함유하는 유기상-수상 혼합물에 전술한 화학식 1의 폴리실록산 및 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산)을 첨가하고, 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 제조될 수 있다.Specifically, the polysiloxane-polycarbonate copolymer according to the present invention is a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 and the polysiloxane of Formula 1 (specifically, polysiloxane of Formula 2) in an organic phase-aqueous mixture containing polycarbonate. It can be prepared by adding a molecular weight modifier and a catalyst step by step.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀 등과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to a monomer used for preparing polycarbonate may be used. Monofunctional substances include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol, and p-isononyl. phenol-based derivatives such as phenol and the like; or aliphatic alcohols. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) may be used.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 트리에틸아민(triethylamine, TEA)을 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 7의 화합물을 사용할 수 있다.A polymerization catalyst and/or a phase transfer catalyst may be used as the catalyst. As the polymerization catalyst, for example, triethylamine (TEA) may be used, and as the phase transfer catalyst, for example, a compound of Formula 7 below may be used.
[화학식 7][Formula 7]
(R11)4Q+X- (R 11 ) 4 Q + X -
상기 화학식 7에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, X는 할로겐 원자 또는 -OR12을 나타낸다. 여기서, R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.In Formula 7, R 11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and X represents a halogen atom or —OR 12 . Here, R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
구체적으로, 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NX일 수 있다. 상기 화학식들에서, X는 Cl, Br 또는 -OR12을 나타내며, 여기서 R12는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낸다.Specifically, the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PX, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NX, [CH 3 ( CH 2 ) 6 ] 4 NX, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NX, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NX or CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NX . In the above formulas, X represents Cl, Br or -OR 12 , where R 12 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
상전이 촉매의 함량은 전술한 화학식 1의 폴리실록산, 전술한 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산(구체적으로, 화학식 2의 폴리실록산) 및 올리고머성 폴리카보네이트의 혼합물 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있으며, 그 함량이 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출되거나 투명성이 저하될 수 있다.The content of the phase transfer catalyst is preferably about 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the mixture of the polysiloxane of Formula 1, a polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 (specifically, the polysiloxane of Formula 2), and the oligomeric polycarbonate. Do. If the content is less than 0.01% by weight, the reactivity may be reduced, and if the content exceeds 10% by weight, it may precipitate as a precipitate or the transparency may be deteriorated.
바람직한 일 구체예에서, 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킬 수 있다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정할 수 있다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 70 내지 80℃범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)할 수 있다. 순수의 온도가 70℃미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 80℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립화가 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.In a preferred embodiment, after preparing the polysiloxane-polycarbonate copolymer, the organic phase dispersed in methylene chloride may be separated after alkali washing. Subsequently, the organic phase may be washed with a 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed with distilled water 2 to 3 times. When washing is complete, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is adjusted to be constant, and granulation can be performed using a certain amount of pure water in the range of 70 to 80°C. If the temperature of the pure water is less than 70 ℃, the assembly speed is slowed, the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 80 ℃, it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate in a certain size. When the granulation is completed, it is preferably dried at 100 to 110° C. for 5 to 10 hours, and secondly at 110 to 120° C. for 5 to 10 hours.
본 발명은 또한, 본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.The present invention also relates to a molded article produced using the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention.
본 발명의 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 사용하여 성형품을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 수지 성형품 제조에 일반적으로 사용되는 방법(예를 들면, 압출 공정 또는 사출 공정 등)을 그대로 또는 적절히 변형하여 사용할 수 있다.The method for producing a molded article using the polysiloxane-polycarbonate copolymer of the present invention is not particularly limited, and the method generally used for manufacturing a resin molded article (for example, an extrusion process or an injection process, etc.) Can be used.
본 발명에 따른 성형품은 난연성을 요하는 분야에 다양하게 적용될 수 있고, 예를 들면, 건설용 재료, 자동차 부품, 사무기기 및 전기/전자 제품의 부품(하우징) 등에 다양하게 적용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.The molded article according to the present invention can be variously applied to fields requiring flame retardancy, and for example, it can be variously applied to construction materials, automobile parts, office equipment, and parts (housing) of electric/electronic products, but limited thereto. it doesn't happen
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 범위가 어떤 식으로든 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples, but these are only for explaining the present invention, and the scope of the present invention is not limited in any way by the Examples.
[[ 실시예Example ]]
<< 폴리실록산의of polysiloxane 제조> Manufacturing>
제조예Manufacturing example 1: 분지형 1: branched 폴리실록산polysiloxane 제조 Produce
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 화학식 4에 해당하는 폴리실록산(다미폴리켐사의 F5032, 무색 투명 액체, 점도: 5cP) 50.44g(0.1mole)을 톨루엔 50ml에 녹인 후, 백금(Pt) 촉매(다미폴리켐사의 CP101) 0.008g(100ppm)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열시킨 상태에서 2-알릴 페놀(2-allylphenol) 26.8g(0.2mole)을 1시간 동안 천천히 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매 톨루엔을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 8의 폴리실록산을 제조하였다.A 500 mL three-neck flask was equipped with a condenser, and 50.44 g (0.1 mole) of the polysiloxane corresponding to Chemical Formula 4 (Damipolychem F5032, colorless transparent liquid, viscosity: 5 cP) was dissolved in 50 ml of toluene under a nitrogen atmosphere, followed by platinum ( 0.008 g (100 ppm) of Pt) catalyst (CP101 manufactured by Dami Polychem) was added. While the solution was heated, 26.8 g (0.2 mole) of 2-allylphenol was slowly added for 1 hour and refluxed for 5 hours. After removing the solvent toluene from the reaction solution, the polysiloxane of the following formula (8) was prepared by drying in a vacuum oven for 24 hours.
[화학식 8][Formula 8]
제조예Manufacturing example 2: 분지형 2: branched 폴리실록산polysiloxane 제조 Produce
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 상기 화학식 4에 해당하는 폴리실록산(다미폴리켐사의 F5032, 무색 투명 액체, 점도: 5cP) 49.04g(0.1mole)을 톨루엔 50ml에 녹인 후, 백금(Pt) 촉매(다미폴리켐사의 CP101) 0.008g(100ppm)을 첨가하였다. 상기 용액을 가열시킨 상태에서 2-알릴 페놀(2-allylphenol) 40.2g(0.3mole)을 1시간 동안 천천히 첨가하고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매 톨루엔을 제거한 후, 진공오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 9의 폴리실록산을 제조하였다.A condenser was installed in a 500 mL three-neck flask, and 49.04 g (0.1 mole) of the polysiloxane corresponding to Chemical Formula 4 (Damipolychem F5032, colorless and transparent liquid, viscosity: 5 cP) was dissolved in 50 ml of toluene under a nitrogen atmosphere, followed by platinum ( 0.008 g (100 ppm) of Pt) catalyst (CP101 manufactured by Dami Polychem) was added. While the solution was heated, 40.2 g (0.3 mole) of 2-allylphenol was slowly added for 1 hour and refluxed for 5 hours. After removing the solvent toluene from the reaction solution, it was dried in a vacuum oven for 24 hours to prepare a polysiloxane represented by the following formula (9).
[화학식 9][Formula 9]
제조예Manufacturing example 3: 선형 3: Linear 폴리실록산polysiloxane 제조 Produce
500mL 3구 플라스크에 콘덴서를 장착하고, 질소 분위기 하에서 다우 코닝사(Dow corning)의 모노머 BY16-799 0.4mol을 클로로포름(chloroform) 300mL에 녹인 후 트리에틸아민(triethylamine, TEA) 촉매 67mL를 첨가하였다. 상기 용액을 환류시키는 상태에서 테레프탈로일클로라이드(terephthaloylchloride, TCL) 0.2mol을 클로로포름 1,000mL에 녹인 후, 1시간 동안 천천히 첨가하고 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝난 용액의 용매를 제거한 후, 아세톤(acetone)에 녹이고 뜨거운 증류수를 이용하여 세척하였다. 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킴으로써 하기 화학식 10의 에스테르 결합을 갖는 히드록시 말단 실록산을 제조하였다.A 500 mL three-neck flask was equipped with a condenser, and 0.4 mol of Dow Corning's monomer BY16-799 was dissolved in 300 mL of chloroform under a nitrogen atmosphere, and then 67 mL of a triethylamine (TEA) catalyst was added. While the solution was refluxed, 0.2 mol of terephthaloylchloride (TCL) was dissolved in 1,000 mL of chloroform, added slowly for 1 hour, and refluxed for 12 hours. After removing the solvent of the reaction solution, it was dissolved in acetone and washed with hot distilled water. By drying in a vacuum oven for 24 hours, a hydroxy-terminated siloxane having an ester bond of the following Chemical Formula 10 was prepared.
[화학식 10][Formula 10]
<< 폴리실록산polysiloxane -폴리카보네이트 공중합체의 제조>-Preparation of polycarbonate copolymer>
실시예 1Example 1
수용액상의 비스페놀 A와 포스겐 가스를 메틸렌클로라이드 존재 하에서 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물을 제조하였다. 상기 수득한 올리고머성 폴리카보네이트 혼합물 중 유기상을 채취하고, 여기에 수산화나트륨 수용액, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 8의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 8 중량%의 양), 상기 제조예 3에서 제조된 화학식 10의 선형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 1 중량%의 양), 테트라부틸암모늄클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl, 공중합체 총 중량에 대하여 0.1 중량%의 양), 메틸렌클로라이드 및 p-tert-부틸페놀(PTBP, 공중합체 총 중량에 대하여 0.4 중량%의 양)을 혼합한 후 2시간 동안 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 유기상만 채취하여, 수산화나트륨 수용액, 메틸렌클로라이드, 트리에틸아민(TEA, 공중합체 총 중량에 대하여 0.015 중량%의 양)을 투입하여 3시간 동안 반응시켰다. 상기 반응시킨 유기상에 다시 트리에틸아민(TEA, 공중합체 총 중량에 대하여 0.02 중량%의 양)을 투입하여 2시간 동안 더 반응시켰다. 층 분리가 일어난 후 점도가 상승한 유기상을 채취하여 여기에 증류수 및 메틸렌클로라이드를 투입하고 알칼리 세정한 후 다시 분리시켰다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기상을 76℃에서 일정량의 순수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 110℃에서 8시간, 2차로 120℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.An oligomeric polycarbonate mixture having a viscosity average molecular weight of about 1,000 was prepared by interfacially reacting bisphenol A and phosgene gas in an aqueous solution in the presence of methylene chloride. The organic phase of the obtained oligomeric polycarbonate mixture was collected, and therein, an aqueous sodium hydroxide solution, the branched polysiloxane of Formula 8 prepared in Preparation Example 1 (in an amount of 8% by weight based on the total weight of the copolymer), the Preparation Example Linear polysiloxane of formula 10 prepared in 3 (in an amount of 1% by weight based on the total weight of the copolymer), tetrabutyl ammonium chloride (TBACl, in an amount of 0.1% by weight based on the total weight of the copolymer), methylene chloride and After mixing p-tert-butylphenol (PTBP, in an amount of 0.4% by weight based on the total weight of the copolymer), the mixture was reacted for 2 hours. After the layer separation occurred, only the organic phase was collected, sodium hydroxide aqueous solution, methylene chloride, and triethylamine (TEA, 0.015% by weight based on the total weight of the copolymer) were added and reacted for 3 hours. Triethylamine (TEA, in an amount of 0.02% by weight based on the total weight of the copolymer) was added to the reacted organic phase, followed by further reaction for 2 hours. After the layer separation occurred, the organic phase with increased viscosity was collected, distilled water and methylene chloride were added thereto, washed with alkali, and then separated again. Subsequently, the organic phase was washed with a 0.1N hydrochloric acid solution, followed by repeated washing with distilled water 2-3 times. After washing was completed, the organic phase was granulated at 76° C. using a certain amount of pure water. After the assembly was completed, the first was dried at 110° C. for 8 hours, and secondly at 120° C. for 10 hours. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 2Example 2
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 7 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 2 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Same as Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 7 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 2 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 3Example 3
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 6 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 3 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.The same as in Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 6 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 3 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 4Example 4
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 5 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 4 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.The same as in Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 5 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 4 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 5Example 5
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 4 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Same as Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 4 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 5 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 6Example 6
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 3 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 6 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.The same as in Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 3 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 6 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 7Example 7
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 2 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 7 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Same as Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 2 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 7 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 8Example 8
상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 1 중량%로 변경하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 8 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.The same as in Example 1, except that the content of the branched polysiloxane of Formula 8 was changed from 8 wt% to 1 wt%, and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 8 wt% A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared by the method. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 9Example 9
상기 제조예 1에서 제조된 화학식 8의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 8 중량 %) 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 9의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 5 중량 %)을 사용하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 4 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Instead of the branched polysiloxane of Formula 8 prepared in Preparation Example 1 (8% by weight based on the total weight of the copolymer), the branched polysiloxane of Formula 9 prepared in Preparation Example 2 (5% by weight based on the total weight of the copolymer) A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the linear polysiloxane of Chemical Formula 10 was changed from 1 wt% to 4 wt%. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
실시예 10Example 10
상기 제조예 1에서 제조된 화학식 8의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 8 중량 %) 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 9의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 4 중량 %)을 사용하고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 1에 기재하였다.Instead of the branched polysiloxane of Formula 8 prepared in Preparation Example 1 (8% by weight based on the total weight of the copolymer), the branched polysiloxane of Formula 9 prepared in Preparation Example 2 (4% by weight based on the total weight of the copolymer) A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of the linear polysiloxane of Chemical Formula 10 was changed from 1 wt% to 5 wt%. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 1 below.
비교예 1Comparative Example 1
점도평균분자량이 30,000인 선형 폴리카보네이트(삼양사, TRIREX 3030IR)의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.The physical properties of a linear polycarbonate (Samyang Corporation, TRIREX 3030IR) having a viscosity average molecular weight of 30,000 were measured and described in Table 2 below.
비교예 2Comparative Example 2
폴리실록산을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점도평균분자량이 70,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 수지의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.A linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 70,000 was prepared in the same manner as in Example 1, except that polysiloxane was not used. The physical properties of the prepared polycarbonate resin were measured and described in Table 2 below.
비교예 3Comparative Example 3
상기 제조예 1에서 제조된 화학식 8의 분지형 폴리실록산을 사용하지 않고, 상기 화학식 10의 선형 폴리실록산의 함량을 1 중량%에서 9 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2에 기재하였다.Polysiloxane in the same manner as in Example 1, except that the branched polysiloxane of Formula 8 prepared in Preparation Example 1 was not used and the content of the linear polysiloxane of Formula 10 was changed from 1 wt% to 9 wt% - A polycarbonate copolymer was prepared. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and described in Table 2 below.
비교예 4Comparative Example 4
상기 제조예 3에서 제조된 화학식 10의 선형 폴리실록산을 사용하지 않고, 상기 화학식 8의 분지형 폴리실록산의 함량을 8 중량%에서 9 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2 기재하였다.Polysiloxane in the same manner as in Example 1, except that the linear polysiloxane of Chemical Formula 10 prepared in Preparation Example 3 was not used and the content of the branched polysiloxane of Chemical Formula 8 was changed from 8 wt% to 9 wt% - A polycarbonate copolymer was prepared. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and shown in Table 2 below.
비교예 5Comparative Example 5
상기 제조예 3에서 제조된 화학식 10의 선형 폴리실록산을 사용하지 않고, 상기 제조예 1에서 제조된 화학식 8의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 8 중량 %) 대신 상기 제조예 2에서 제조된 화학식 9의 분지형 폴리실록산(공중합체 총 중량에 대하여 9 중량 %)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 물성을 측정하여 아래 표 2 기재하였다.Formula prepared in Preparation Example 2 instead of using the linear polysiloxane of Formula 10 prepared in Preparation Example 3, and instead of the branched polysiloxane of Formula 8 (8% by weight based on the total weight of the copolymer) prepared in Preparation Example 1 A polysiloxane-polycarbonate copolymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the branched polysiloxane of No. 9 (9% by weight based on the total weight of the copolymer) was used. The physical properties of the prepared polysiloxane-polycarbonate copolymer were measured and shown in Table 2 below.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 10에서 제조된 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체는 충격강도 30 (kg cm/cm) 이상으로 저온 충격강도가 우수하였고, 투과율이 85% 이상으로 투명성이 우수하였으며, 또한 난연성도 매우 우수하였다.As shown in Table 1, the polysiloxane-polycarbonate copolymers prepared in Examples 1 to 10 according to the present invention were excellent in low-temperature impact strength with an impact strength of 30 (kg cm/cm) or more, and transmittance of 85% or more As a result, transparency was excellent, and flame retardancy was also very excellent.
그러나 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 선형 폴리카보네이트 수지의 경우 (비교예 1 및 2), 투명성은 우수하였으나, 저온 충격강도 및 난연성이 매우 열악하였고, 특정 구조의 분지형 폴리실록산이 포함되지 않은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 경우 (비교예 3), 투명성 및 저온 충격강도가 우수하였으나, 난연성이 열악하였고, 특정 구조의 선형 폴리실록산이 포함되지 않은 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 경우 (비교예 4 및 5), 투명성 및 난연성이 우수하였으나, 저온 충격강도가 상대적으로 열악하였다.However, as shown in Table 2, in the case of the linear polycarbonate resin (Comparative Examples 1 and 2), the transparency was excellent, but the low-temperature impact strength and flame retardancy were very poor, and the polysiloxane that did not contain the branched polysiloxane of a specific structure- In the case of the polycarbonate copolymer (Comparative Example 3), transparency and low-temperature impact strength were excellent, but the flame retardancy was poor, and in the case of a polysiloxane-polycarbonate copolymer that did not contain a linear polysiloxane of a specific structure (Comparative Examples 4 and 5) , transparency and flame retardancy were excellent, but low-temperature impact strength was relatively poor.
상기 표 1 및 표 2에 기재된 물성에 대한 측정 및 평가 방법은 다음과 같다.The measurement and evaluation methods for the physical properties described in Tables 1 and 2 are as follows.
(a) H-NMR(핵자기 공명 분광기): 브루커(Bruker)사의 Avance DRX 300를 사용하여 측정하였다. H-NMR로 0.2ppm에서 관찰되는 디메틸실록산의 메틸기의 피크와 2.6ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메틸렌기의 피크 및 3.9ppm에서 관찰되는 폴리실록산-폴리카보네이트 결합부의 메톡시기의 피크로 공중합체를 확인하였다.(a) H-NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy): Measured using an Avance DRX 300 manufactured by Bruker. By H-NMR, the peak of the methyl group of dimethylsiloxane observed at 0.2 ppm, the peak of the methylene group of the polysiloxane-polycarbonate bonding portion observed at 2.6 ppm, and the peak of the methoxy group of the polysiloxane-polycarbonate bonding portion observed at 3.9 ppm are copolymers was confirmed.
(b) 점도평균분자량(MV): 우베로드 점도계(Ubbelohde Viscometer)를 사용하여 20℃에서 메틸렌클로라이드 용액의 점도를 측정하고 이로부터 극한점도 [η]를 다음 식에 의해 산출하였다.(b) Viscosity average molecular weight (M V ): The viscosity of the methylene chloride solution was measured at 20° C. using an Ubbelohde Viscometer, and the intrinsic viscosity [η] was calculated from this using the following formula.
[η]=1.23x10-5 Mv0 .83 [η]=1.23x10 -5 Mv 0 .83
(c) 투과율: 헤이즈 미터(Haze meter: BYK GARDNER사의 HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 투과율을 측정하였다.(c) Transmittance: The transmittance was measured using a haze meter (HAZE-GARD PLUS manufactured by BYK GARDNER).
(d) 난연성: 미국의 언더라이터스 래버러터리즈(UL: Underwriter's Laboratories)가 규정하는 방법인 UL-94 난연 시험방법에 의하여 측정하였다. 이 방법은 수직으로 고정된 일정 크기의 시편에 버너의 불꽃을 10초간 붙인 후의 연소 시간이나 드립성으로부터 난연성을 평가하는 방법이다. 연소시간은 불꽃을 멀리 떨어뜨린 후 시편이 유염 연소를 계속하는 시간의 길이이고, 드립에 의한 솜의 인화는 시편의 하단으로부터 약 300mm 아래에 있는 표지용의 솜이 시편으로부터의 적하물에 의해 인화되는 것에 의해 결정되며, 난연성의 등급은 하기 표 3에 따라 나누어진다.(d) Flame retardancy: It was measured by the UL-94 flame retardancy test method, which is a method prescribed by Underwriter's Laboratories (UL) of the United States. This method is a method to evaluate the flame retardancy from the burning time or drip property after attaching the flame of a burner to a specimen of a certain size fixed vertically for 10 seconds. Combustion time is the length of time that the specimen continues flame-burning after the flame is moved away, and the ignition of the cotton by drip means that the cotton for labeling, which is about 300mm below the lower end of the specimen, is ignited by the dripping material from the specimen. It is determined by, and the grade of flame retardancy is divided according to Table 3 below.
[표 3][Table 3]
(e) 충격강도: ASTM D256에 의거하여 시험편에 노치(notch)를 내어 -30℃의 저온 조건에서 평가하였다. 최종 시험결과는 10개의 시험편의 시험결과의 평균치로 계산하였다.(e) Impact strength: In accordance with ASTM D256, a notch was made on the test piece and evaluated under a low temperature condition of -30°C. The final test result was calculated as the average of the test results of 10 specimens.
Claims (17)
화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산; 및
폴리카보네이트 블록을 반복단위로 포함하고,
화학식 1의 폴리실록산 및 화학식 1의 폴리실록산 이외의 폴리실록산의 중량비가 1:8 내지 8:1인,
폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
R4는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.Polysiloxane of Formula 1;
polysiloxanes other than the polysiloxanes of formula (1); and
including a polycarbonate block as a repeating unit,
The weight ratio of the polysiloxane of formula (1) and polysiloxane other than the polysiloxane of formula (1) is 1:8 to 8:1,
Polysiloxane-polycarbonate copolymer:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
k independently represents an integer of 1 to 4,
l, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, with the proviso that at least one of l, m and n is not 0,
x and y each independently represent an integer of 0-100.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R7은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the polysiloxane other than the polysiloxane of the formula (1) is a polysiloxane of the following formula (2):
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R 6 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R 7 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
A is X or NH-X-NH, wherein X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms; or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a carboxyl group,
m independently represents an integer of 0 to 4,
n independently represents an integer of 2 to 1,000.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1, R2, l, m, n, x 및 y는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R4 및 k는 화학식 1에서 정의한 바와 같고, h는 1 내지 7의 정수를 나타낸다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the polysiloxane of formula (1) is a reaction product of a polysiloxane of formula (4) and a compound of formula (5):
[Formula 4]
In Formula 4,
R 1 , R 2 , l, m, n, x and y are as defined in Formula 1,
[Formula 5]
In Formula 5,
R 4 and k are as defined in Formula 1, and h represents an integer of 1 to 7.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R8은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로로 치환된 또는 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 1, wherein the polycarbonate block is represented by the following formula (3):
[Formula 3]
In Chemical Formula 3,
R 8 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a halogen atom or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms substituted or unsubstituted with nitro.
[화학식 6]
화학식 6에서,
X는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드, 에테르, 설폭사이드, 설폰, 케톤, 나프틸 또는 이소부틸페닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.The polysiloxane-polycarbonate copolymer according to claim 4, wherein the aromatic hydrocarbon group of R 8 of Formula 3 is derived from a compound of Formula 6 below:
[Formula 6]
In formula (6),
X is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; or a straight, branched or cyclic alkylene group comprising at least one functional group selected from the group consisting of sulfide, ether, sulfoxide, sulfone, ketone, naphthyl or isobutylphenyl;
R 9 and R 10 are each independently a halogen atom; or a straight, branched or cyclic alkyl group,
p and q each independently represent the integer of 0-4.
상기 폴리실록산-폴리카보네이트 중간체를 제 1 중합 촉매를 이용하여 중합시키는 단계를 포함하는 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체의 제조방법:
[화학식 1]
화학식 1에서,
R1은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고,
R2는 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R3는 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
R4는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 나타내며,
k는 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고,
l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단, l, m 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니고,
x 및 y는 각각 독립적으로, 0 내지 100의 정수를 나타낸다.The polysiloxane of Formula 1, polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1, and oligomeric polycarbonate are reacted so that the weight ratio of the polysiloxane of Formula 1 and polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 is 1:8 to 8:1 under interfacial reaction conditions forming a polysiloxane-polycarbonate intermediate; and
A method for preparing a polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the step of polymerizing the polysiloxane-polycarbonate intermediate using a first polymerization catalyst:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms, or a hydroxy group,
R 2 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R 3 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
R 4 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms,
k independently represents an integer of 1 to 4,
l, m and n each independently represent an integer of 0 to 4, with the proviso that at least one of l, m and n is not 0,
x and y each independently represent an integer of 0-100.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R5는 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고,
R6은 독립적으로, 탄소수 1 내지 13의 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내며,
R7은 독립적으로, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 나타내고,
A는 X 또는 NH-X-NH이며, 여기서, X는 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족기; 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬렌기; 또는 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 카르복실기로 치환된 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단핵 또는 다핵의 아릴렌기를 나타내며,
m은 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타내고,
n은 독립적으로, 2 내지 1,000의 정수를 나타낸다.The method of claim 11, wherein the polysiloxane other than the polysiloxane of Formula 1 is a polysiloxane of Formula 2 below:
[Formula 2]
In Chemical Formula 2,
R 5 independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
R 6 independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group having 1 to 13 carbon atoms,
R 7 independently represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms,
A is X or NH-X-NH, wherein X is a linear or branched aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms; a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms; or a mononuclear or polynuclear arylene group having 6 to 30 carbon atoms, which is substituted or unsubstituted with a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a carboxyl group,
m independently represents an integer of 0 to 4,
n independently represents an integer of 2 to 1,000.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180112049A KR102258391B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same |
PCT/KR2019/011986 WO2020060148A1 (en) | 2018-09-19 | 2019-09-17 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having high impact resistance, flame resistance and transparency, and preparation method therefor |
TW108133599A TWI738059B (en) | 2018-09-19 | 2019-09-18 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020180112049A KR102258391B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20200033365A KR20200033365A (en) | 2020-03-30 |
KR102258391B1 true KR102258391B1 (en) | 2021-06-01 |
Family
ID=69887565
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020180112049A KR102258391B1 (en) | 2018-09-19 | 2018-09-19 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR102258391B1 (en) |
TW (1) | TWI738059B (en) |
WO (1) | WO2020060148A1 (en) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102383997B1 (en) * | 2020-04-24 | 2022-04-08 | 주식회사 삼양사 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer using a mixture of hydroxyl-terminated polysiloxanes and method for preparing the same |
CN115010914B (en) * | 2022-06-30 | 2023-07-11 | 万华化学集团股份有限公司 | Siloxane copolycarbonate, preparation method thereof and polycarbonate resin composition containing same |
CN115850944B (en) * | 2022-12-21 | 2024-01-30 | 福建华塑新材料有限公司 | High-light-transmittance thin-wall flame-retardant polycarbonate composition and preparation method thereof |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3339598B2 (en) * | 1994-02-07 | 2002-10-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Polycarbonate resin composition |
US6576735B2 (en) * | 1999-11-02 | 2003-06-10 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polycarbonate resin |
US6762250B2 (en) * | 2002-06-07 | 2004-07-13 | Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation | Polycarbonate resin composition |
KR101841684B1 (en) * | 2015-10-15 | 2018-03-26 | 주식회사 삼양사 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and flame retardancy and method for preparing the same |
KR102115799B1 (en) * | 2018-04-04 | 2020-05-28 | 주식회사 삼양사 | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and low temperature impact resistance and method for preparing the same |
-
2018
- 2018-09-19 KR KR1020180112049A patent/KR102258391B1/en active IP Right Grant
-
2019
- 2019-09-17 WO PCT/KR2019/011986 patent/WO2020060148A1/en active Application Filing
- 2019-09-18 TW TW108133599A patent/TWI738059B/en active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2020060148A1 (en) | 2020-03-26 |
KR20200033365A (en) | 2020-03-30 |
TW202028294A (en) | 2020-08-01 |
TWI738059B (en) | 2021-09-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108602958B (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and flame retardancy and method for preparing the same | |
TWI520988B (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer and method of manufacturing the same | |
KR20130047332A (en) | Polycarbonate resin composition having improved low-temperature impact resistance and method of manufacturing the same | |
KR101432613B1 (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition and molded article thereof | |
KR20110108610A (en) | Ester linkage-containing hydroxy-terminated siloxane, polysiloxane-polycarbonate copolymer and method of manufacturing the same | |
KR101663555B1 (en) | Thermoplastic copolymer resin having excellent transparency and flame-retardancy and method for preparing the same | |
KR102258391B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and transparency and method for preparing the same | |
KR20130074748A (en) | Method of preparing polysiloxane-polycarbonate copolymer | |
KR101400348B1 (en) | Hydroxy-terminated siloxane containing phosphate, polysiloxane-polycarbonate copolymer and method of manufacturing the same | |
KR102115799B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and low temperature impact resistance and method for preparing the same | |
KR101528362B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having improved transparency and method for preparing the same | |
KR101945370B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved flame retardancy and method for preparing the same, and molded article comprising the same | |
KR101895384B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved flame retardancy and method for preparing the same | |
KR102213376B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer having excellent impact resistance, flame retardancy and flowability and method for preparing the same | |
KR20230007182A (en) | Hydroxyphenyl-terminated polysiloxane, polysiloxane-polycarbonate copolymer comprising the same as repeated unit with excellent transparency and improved flame retardancy, and method for preparing the copolymer | |
KR102383997B1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer using a mixture of hydroxyl-terminated polysiloxanes and method for preparing the same | |
KR102114464B1 (en) | Polycarbonate resin composition satisfying excellent flame retardancy and heat resistance at the same time and molded article comprising the same | |
KR102118186B1 (en) | Polycarbonate resin composition with well-balanced excellent heat resistance and impact resistance and molded article comprising the same | |
WO2017065550A1 (en) | Polysiloxane-polycarbonate copolymer with improved transparency and flame retardancy and method for producing same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant |