JP2005042032A - Araliphatic copolycarbonate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い屈折率および逆分散値、低い光弾性定数を有し、耐衝撃性、耐熱性、色相に優れた透明な芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートに関する。この芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートは各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などのプラスチック光学材料に好適に利用できるものである。 The present invention relates to a transparent aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having a high refractive index, a reverse dispersion value, a low photoelastic constant, and excellent in impact resistance, heat resistance and hue. This aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate can be suitably used for plastic optical materials such as various lenses, prisms and optical disk substrates.
ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性等の機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性等にも優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に、透明性に優れていることから光学材料としての用途も多い。例えば、光学材料として各種レンズ、プリズム、光ディスク基板などに利用されている。 Polycarbonate resins are widely used in many fields as engineering plastics because they are excellent in mechanical properties such as impact resistance, and are also excellent in heat resistance and transparency. In particular, it has many uses as an optical material because of its excellent transparency. For example, it is used as an optical material for various lenses, prisms, optical disk substrates and the like.
しかし、芳香族ジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂は、光弾性定数が大きく、溶融流動性が比較的悪いために成形品の複屈折が大きくなり、また屈折率は１．５８と高いもののアッベ数が３０と低いため、広く光記録材料や光学レンズ等の用途に用いられるには十分な性能を有していないという欠点がある。 However, a polycarbonate resin made of an aromatic dihydroxy compound has a large photoelastic constant and a relatively poor melt fluidity, so that the birefringence of the molded product is large and the Abbe number is 30 although the refractive index is as high as 1.58. Therefore, there is a drawback in that it does not have sufficient performance to be widely used in applications such as optical recording materials and optical lenses.
これらの欠点を改良する方法として、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂が提案されている（特許文献１，２参照。）。これらの芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性を有し、その上、光弾性定数が低く、屈折率と分散特性のバランスが良いことから、広く光学材料として用いることが可能である。しかし、単純な共重合樹脂では低温における耐衝撃性が不足しており、幅広い温度環境下での使用に問題を生ずる可能性を有していた。
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、低温下でも優れた耐衝撃性を示し、且つ耐熱性と高いアッベ数と低い光弾性定数を有する芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を安価に製造する方法を提供することを目的としている。 The present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and exhibits excellent impact resistance even at low temperatures, and has heat resistance, a high Abbe number, and a low photoelastic constant. -It aims at providing the method of manufacturing an aliphatic polycarbonate resin cheaply.
本発明者らは、上記したような欠点を克服する方法について鋭意検討を重ねた結果、上記芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートのうちゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００から１２０，０００であり、且つ分子量が２，０００以下の低分子量体含有率が１％以下であり、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下である芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートが、低温下でも優れた耐衝撃性を示すことを見い出し本発明に至った。 As a result of intensive studies on a method for overcoming the above-described drawbacks, the present inventors have made a weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) among the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonates. (Mw) is 40,000 to 120,000, the low molecular weight content of a molecular weight of 2,000 or less is 1% or less, and the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) The present inventors have found that an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having a ratio (Mw / Mn) of 3.0 or less exhibits excellent impact resistance even at low temperatures.
以下、本発明に関わる芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを具体的に説明する。 Hereinafter, the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate related to the present invention will be specifically described.
本発明における芳香族−脂肪族強重合ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、エステル交換触媒の存在下、炭酸ジエステルをカーボネート源としてエステル交換反応により製造することが出来る。 The aromatic-aliphatic strongly polymerized polycarbonate in the present invention can be produced by transesterification of an aromatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst using a carbonic acid diester as a carbonate source.
本発明で、用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（２）で示されるものが用いられる。 As the aromatic dihydroxy compound used in the present invention, those represented by the following formula (2) are used.
であり、ここに、Ｒ3およびＲ4は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェニル基であり、Ｒ3とＲ4が結合し環を形成していてもよい。Ｒ1とＲ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基またはハロゲンであり、Ｒ1とＲ2は同じでも異なっていてもよい。また、ｍおよびｎは置換基数を表し０〜４の整数である。）
一般式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４、４’ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノール類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらのうちで、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ＢＰＡと記す）、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと記す）が好ましい。また、上記芳香族ジヒドロキシ化合物を２種以上併用して用いることもできる。
Wherein R 3 and R 4 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a phenyl group, and R 3 and R 4 may be bonded to form a ring. R 1 and R 2 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or halogen, and R 1 and R 2 may be the same or different. Moreover, m and n represent the number of substituents and are integers of 0-4. )
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the general formula (2) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-). 3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis Bisphenols such as (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 4,4 ′ dihydroxybiphenyl Biphenols such as 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybiphenyl; bis (4-hydroxypheny And bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as BPA) and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter referred to as BPZ) are particularly preferable. Two or more of the above aromatic dihydroxy compounds can be used in combination.
本発明で用いられる脂肪族ジヒドロキシ化合物としては下記式（３）に示されるトリシクロ（５．２．１．０2.6）デカンジメタノール（以下ＴＣＤＤＭと記す）が好適に用いられる。 As the aliphatic dihydroxy compound used in the present invention, tricyclo (5.2.1.0 2.6 ) decandimethanol (hereinafter referred to as TCDDM) represented by the following formula (3) is preferably used.
芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の比率は、光学特性、耐熱性等のバランスから、９５／５〜５／９５（モル比）であることが好ましい。より好ましくは９０／１０〜１０／９０（モル比）である。 The ratio of the aromatic dihydroxy compound to the aliphatic dihydroxy compound is preferably 95/5 to 5/95 (molar ratio) from the balance of optical properties, heat resistance and the like. More preferably, it is 90/10 to 10/90 (molar ratio).
本発明では、炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が用いられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。また、着色原因ともなるジフェニルカーボネート中の塩素含有量は、２０ppm以下であることが好ましい。より好ましくは、１０ppm以下である。ジフェニルカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２モルの量で用いられることが好ましく、特に好ましくは０．９９〜１．１０モルの量である。 In the present invention, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, and the like are used as the carbonic acid diester. Of these, diphenyl carbonate is particularly preferred. Moreover, it is preferable that the chlorine content in the diphenyl carbonate which also causes coloring is 20 ppm or less. More preferably, it is 10 ppm or less. Diphenyl carbonate is preferably used in an amount of 0.97 to 1.2 mol, particularly preferably 0.99 to 1.10 mol, based on 1 mol of the total of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound. It is.
本発明で芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂に混合する芳香族ポリカーボネート樹脂としては、公知の方法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂のいずれも使用できるが、特に界面重合法で製造されたものが望ましく、さらにはビスフェノールＡから得られるポリカーボネートが好ましい。混合する芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上が望ましい。分子量がこの範囲以下であると、十分な耐衝撃性が得られなくなるため好ましくない。また、混合する芳香族ポリカーボネート樹脂の構成単位と、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂中の芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される構成単位の構造は同一でも異なっていても良い。 As the aromatic polycarbonate resin to be mixed with the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin in the present invention, any of the aromatic polycarbonate resins produced by a known method can be used, particularly those produced by the interfacial polymerization method. Desirably, polycarbonate obtained from bisphenol A is preferred. The weight average molecular weight of the aromatic polycarbonate resin to be mixed is 30,000 or more, preferably 50,000 or more. When the molecular weight is below this range, it is not preferable because sufficient impact resistance cannot be obtained. Further, the structural unit of the aromatic polycarbonate resin to be mixed and the structure of the structural unit derived from the aromatic dihydroxy compound in the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin may be the same or different.
本発明における芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は４０，０００〜１２０，０００であることが好ましい。重量平均分子量がこれより小さいと、低温下における耐衝撃性が著しく低下し、これより高い範囲では流動性が悪くなるため成形性に問題を生じる。 The weight-average molecular weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin in the present invention is preferably 40,000 to 120,000. If the weight average molecular weight is smaller than this, the impact resistance at low temperatures is remarkably lowered, and if it is higher than this range, the fluidity becomes poor, causing a problem in moldability.
本発明の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートにおいては、ＧＰＣにおける面積比で分子量が２，０００以下の低分子量体含有率が１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５％以下である。低分子量体含有率がこの範囲より多いと、低温下における耐衝撃性が著しく低下する。 In the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate of the present invention, the content ratio of the low molecular weight substance having a molecular weight of 2,000 or less in terms of area ratio in GPC is preferably 1% or less, more preferably 0.75% or less. is there. When the content of the low molecular weight substance is larger than this range, the impact resistance at a low temperature is remarkably lowered.
また、本発明の芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎがこの値より大きいと、分子量分布が広くなり耐衝撃性の低下、及びバラツキが大きくなり好ましくない。 The ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate of the present invention is preferably 3.0 or less, more preferably 2 .5 or less. When Mw / Mn is larger than this value, the molecular weight distribution is widened, impact resistance is lowered, and variation is not preferable.
本発明に関わるポリカーボネートの製造方法では、触媒としてエステル交換触媒が用いられる。このような化合物として、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素化合物、スズ等の金属化合物等が挙げられる。 In the polycarbonate production method according to the present invention, a transesterification catalyst is used as a catalyst. Examples of such compounds include alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, nitrogen-containing compounds, and metal compounds such as tin.
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属等の有機酸、無機塩類、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。 Organic acids such as alkali metals or alkaline earth metals, inorganic salts, oxides, hydroxides, hydrides or alkoxides, quaternary ammonium hydroxides and salts thereof, amines and the like are preferably used, and these compounds are used alone. Or they can be used in combination.
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。 Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, lithium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, lithium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, acetic acid. Cesium, lithium acetate, sodium stearate, potassium stearate, cesium stearate, lithium stearate, sodium borohydride, sodium phenyl borohydride, sodium benzoate, potassium benzoate, cesium benzoate, lithium benzoate, hydrogen phosphate Disodium, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium phenyl phosphate, disodium salt of bisphenol A, 2 potassium salt, 2 cesium salt, 2 lithium salt, sodium salt of phenol, potassium salt Cesium salt, lithium salt or the like is used.
また、アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。 Specific examples of the alkaline earth metal compound include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydrogen carbonate, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium acetate, Calcium acetate, strontium acetate, barium acetate, magnesium stearate, calcium stearate, calcium benzoate, magnesium phenyl phosphate and the like are used.
また、含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩等が用いられる。 Specific examples of nitrogen-containing compounds include alkyl, aryl, and aryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and trimethylbenzylammonium hydroxide. Ammonium hydroxides having trimethylamine, dimethylbenzylamine, tertiary amines such as triphenylamine, secondary amines such as diethylamine and dibutylamine, primary amines such as propylamine and butylamine, 2-methylimidazole, Imidazoles such as 2-phenylimidazole, or ammonia, tetramethylammonium borohydride, tetrabutylammonium tetraphenylborate, Basic salts such as tiger phenyl tetraphenylborate is used.
また、アルカリ金属化合物として、周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩あるいは周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは珪素、ゲルマニウム、錫のことをいう。 Further, as the alkali metal compound, an alkali metal salt of an ate complex of a group 14 element of the periodic table or an alkali salt of an oxo acid of a group 14 element of the periodic table can be used. Here, elements of Group 14 of the periodic table refer to silicon, germanium, and tin.
具体的には周期律表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としてＮＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3などのゲルマニウム化合物、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（Ｏｍｅ）2（ＯＥｔ）、などの錫化合物があげられる。また周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ塩としてオルトケイ酸モノナトリウム、モノ錫酸ジナトリウム塩、ゲルマニウム酸モノナトリウム塩などがあげられる。 Specifically, germanium compounds such as NNaGe (OMe) 5 , NaGe (OEt) 3 , NaSn (OMe) 3 , NaSn (Ome) 2 (OEt), as alkali metal salts of art complexes of Group 14 elements of the Periodic Table And tin compounds. Further, examples of alkali salts of oxo acids of Group 14 elements include monosodium orthosilicate, disodium monostannate, and monosodium germanate.
これらの触媒は、芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物との合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの量で、好ましくは１０-7〜１０-5モルの量で用いられる。 These catalysts are used in an amount of 10 −9 to 10 −3 mol, preferably 10 −7 to 10 −5 mol, with respect to a total of 1 mol of the aromatic dihydroxy compound and the aliphatic dihydroxy compound. .
本発明に関わるエステル交換反応は、公知の溶融重縮合法により行うことができる。すなわち、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段工程で実施される。
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めて芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１３３Ｐａ以下の減圧下、２００〜３００℃の温度で重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行っても良い。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、槽型、押出機型、もしくはパドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新性の優れた撹拌翼を備えた横型装置であってもよい
本発明の芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂は、触媒を除去または失活させることにより、優れた熱安定性、および加水分解安定性が得られる。一般的には、公知の酸性物質の添加によるアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物等のエステル交換触媒の中和による失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質として具体的には、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、フェニルリン酸、フェニルホスフィン、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスフェート、ジフェニルホスファイト、ジフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンオキシド、ジフェニルホスフィン酸、モノメチルアシッドホスフェート、モノメチルアシッドホスファイト、ジメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスファイト、モノブチルアシッドホスフェート、モノブチルアシッドホスファイト、ジブチルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスファイト、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート等のリン含有酸性化合物、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナフチル等の芳香族スルホン酸化合物が挙げられる。
The transesterification reaction according to the present invention can be carried out by a known melt polycondensation method. That is, melt polycondensation is carried out using the above-mentioned raw materials and catalyst while removing by-products by a transesterification reaction under heating at normal pressure or under reduced pressure. The reaction is generally carried out in a multistage process of two or more stages.
Specifically, the reaction at the first stage is allowed to react at a temperature of 120 to 260 ° C, preferably 180 to 240 ° C for 0 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of decompression of the reaction system to react the aromatic dihydroxy compound, the aliphatic dihydroxy compound, and the carbonic acid diester. Finally, the reaction is carried out at a temperature of 200 to 300 ° C. under a reduced pressure of 133 Pa or less. Perform a condensation reaction. Such a reaction may be carried out continuously or batchwise. The reaction apparatus used in performing the above reaction may be a tank type, an extruder type, or a horizontal type apparatus provided with a stirring blade having excellent surface renewability, such as a paddle blade, a lattice blade, and a glasses blade. In the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin, excellent thermal stability and hydrolysis stability can be obtained by removing or deactivating the catalyst. In general, a method of performing deactivation by neutralization of a transesterification catalyst such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound by adding a known acidic substance is preferably carried out. Specific examples of these substances include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phenylphosphoric acid, phenylphosphine, phenylphosphinic acid, phenylphosphonic acid, diphenylphosphate, diphenylphosphite, diphenylphosphine, diphenylphosphine oxide, Diphenylphosphinic acid, monomethyl acid phosphate, monomethyl acid phosphite, dimethyl acid phosphate, dimethyl acid phosphite, monobutyl acid phosphate, monobutyl acid phosphite, dibutyl acid phosphate, dibutyl acid phosphite, monostearyl acid phosphate, distearyl acid Phosphorus-containing acidic compounds such as phosphate, p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, p-tolue Ethyl sulfonate, propyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, pentyl p-toluenesulfonate, hexyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Examples thereof include aromatic sulfonic acid compounds such as phenethyl acid and naphthyl p-toluenesulfonate.
このリン含有酸性化合物、芳香族スルホン酸化合物の添加量は、アルカリ金属化合物及び／またはアルカリ土類金属化合物触媒に対して中和当量の１／５〜２０倍量、好ましくは１／２〜１０倍量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。 The addition amount of the phosphorus-containing acidic compound and aromatic sulfonic acid compound is 1/5 to 20 times the neutralization equivalent to the alkali metal compound and / or alkaline earth metal compound catalyst, preferably 1/2 to 10 If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
また、芳香族スルホン酸ホスホニウム塩も好適に用いることができ、例えば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ｐ−トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ブチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、オクチルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩等が挙げられる。 Aromatic sulfonic acid phosphonium salts can also be suitably used. For example, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, p-toluenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, butylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, octylbenzenesulfonic acid tetra Examples thereof include butylphosphonium salt, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, and the like.
この芳香族スルホン酸ホスホニウム塩の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに対して１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍであり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。
本発明において、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートに、上記の特定の化合物と共にその物性を損なわない範囲で目的に応じ、各種公知の添加剤を加えることが望ましい。
The amount of the aromatic sulfonic acid phosphonium salt added is 1 to 300 ppm, preferably 10 to 100 ppm, based on the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. If the amount is less than this, the desired effect cannot be obtained. The physical properties and mechanical properties are deteriorated and not suitable.
In the present invention, it is desirable to add various known additives to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate in accordance with the purpose within the range not impairing the physical properties together with the specific compound.
酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−エチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ，ジノニルフェニル）ホスファイト、ビス（モノノニルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジメチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヘキシルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ステアリルホスファイト等のホスファイト化合物、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］ブタン等のヒンダードフェノール系化合物、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the antioxidant include triphenyl phosphite, tris (4-methylphenyl) phosphite, tris (4-t-butylphenyl) phosphite, tris (monononylphenyl) phosphite, tris (2-methyl- 4-ethylphenyl) phosphite, tris (2-methyl-4-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2,6-di-t -Butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (mono, dinonylphenyl) phosphite, bis (monononylphenyl) pentaerythritol-di-phos Phyto, bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, bis (2, 4-di-t-butyl-5-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4-t-butyl- 6-methylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-dimethylphenyl) hexyl phosphite, 2,2 -Methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) hexyl phosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) Phosphite compounds such as -butylphenyl) stearyl phosphite, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl- 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate ], 9,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1 , 1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 1,1,3-tris [2-methyl-4- (3,5-di-t-butyl- Hindered phenolic compounds such as 4-hydroxyphenylpropionyloxy) -5-t-butylphenyl] butane, 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -ON etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの酸化防止剤の添加量は、芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部、好ましくは、０．０１〜０．０８重量部、さらに好ましくは、０．０１〜０．０５重量であり、これより少ないと所望の効果が得られず、過剰では耐熱物性、機械的物性が低下し適当ではない。 The amount of these antioxidants to be added is 0.005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.01 to 0.08 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. 0.01 to 0.05 weight, and if it is less than this, the desired effect cannot be obtained, and if it is excessive, the heat-resistant physical properties and mechanical properties are lowered, which is not suitable.
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（５−メチル―２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２，４−ジヒドロキソベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等が挙げられる。これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 Examples of the ultraviolet absorber include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole. 2- (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H -Benzotriazol-2-yl) phenol]], 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2,4-di Hydroxobenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2, succinate 6,6, -tetramethylpiperidine polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6, -tetramethyl- 4-piperidyl) sebacate and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
離型剤としては、一般的に使用されているものでよく、例えば、天然、合成パラフィン類、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス類、蜜蝋、ステアリン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の脂肪酸エステル等が挙げられ、これらは、単独、あるいは２種以上併用して用いてもよい。 As the release agent, those generally used may be used, for example, natural, synthetic paraffins, silicone oil, polyethylene wax, beeswax, stearic acid monoglyceride, palmitic acid monoglyceride, pentaerythritol tetrastearate, and the like. Esters may be mentioned, and these may be used alone or in combination of two or more.
その他難燃剤、耐電防止剤、顔料、染料等必要に応じて単独または組み合わせて用いることができる。また、添加時期、添加方法、添加形態については特に制限はないが、触媒失活剤と同時に、あるいは触媒失活剤を添加した後に添加するのが好ましい。 Other flame retardants, antistatic agents, pigments, dyes and the like can be used alone or in combination as required. Moreover, there is no restriction | limiting in particular about an addition time, an addition method, and an addition form, However, It is preferable to add, after adding a catalyst deactivator simultaneously with a catalyst deactivator.
芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートへのこれら触媒失活剤、添加剤等の添加時期に制限はなく、例えば、重縮合反応の終了後樹脂が溶融状態にあるうちに添加する方法、あるいは一端冷却ペレット化した後に再溶融混合するなどの方法が挙げられる。また、添加方法にも制限はなく、例えば、重合器に直接投入混合する方法、単軸、あるいは２軸押出機等を用い混練する方法などが挙げられる。添加の形態としては、希釈せずにそのまま添加する方法、可溶性溶媒に希釈し添加する方法、マスターバッチの形態で添加する方法などが挙げられるが特に制限はない。 There are no restrictions on the timing of addition of these catalyst deactivators, additives, etc. to the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate. For example, a method of adding the resin while it is in a molten state after completion of the polycondensation reaction, or cooling once. Examples of the method include remelting and mixing after pelletization. The addition method is not limited, and examples thereof include a method of directly charging and mixing into a polymerization reactor, and a method of kneading using a single screw or twin screw extruder. Examples of the form of addition include a method of adding as it is without diluting, a method of diluting and adding to a soluble solvent, a method of adding in the form of a masterbatch, and the like, but there is no particular limitation.
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を１３〜１３３Ｐａの圧力、２００〜３００℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためにはパドル翼、格子翼、メガネ翼等を備えた横型混練機、多ベント式２軸押出機あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。 After deactivation of the catalyst, a step of devolatilizing and removing low-boiling compounds in the polymer at a pressure of 13 to 133 Pa and a temperature of 200 to 300 ° C. may be provided. For this purpose, paddle blades, lattice blades, glasses blades, etc. A horizontal kneader, a multi-vent type twin screw extruder or a thin film evaporator provided is preferably used.
本発明によれば、高いアッベ数、低い光弾性定数を有し、幅広い温度範囲で高い耐衝撃性を有する芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートを合成することが可能となり、各種光学レンズやプリズム、光学ディスク基板、光ファイバーなどのプラスチック光学材料用として好適に利用できる。 According to the present invention, it becomes possible to synthesize an aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate having a high Abbe number, a low photoelastic constant, and a high impact resistance in a wide temperature range, and various optical lenses and prisms, It can be suitably used for plastic optical materials such as optical disk substrates and optical fibers.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、得られた芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネートの評価は、以下の方法で行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention does not receive a restriction | limiting at all to a following example. In addition, evaluation of the obtained aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate was performed by the following method.
また、実施例において物性値は以下の方法で測定した。
分子量：ＧＰＣ（装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ ２１H、検出器：Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１Ｓ、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０５Ｌ ４本）を用い、ポリスチレン換算分子量（重量平均分子量：Ｍｗ、数平均分子量：Ｍｎ）として測定した。展開溶媒にはクロロホルムを用いた。
屈折率：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従いアッベ屈折計にて測定した。
アッベ数：アッベ屈折計にて測定し、計算して求めた。
落錘衝撃強度：４インチφ×３mmの円盤を、射出成形機により成形し、恒温槽を備えた計装化落錘衝撃試験機（ＣＨＡＳＴ社製、ＦＲＡＣＴＶＩＳ）で、先端２０Ｒの計装化落錘を７ｍ/secで衝突させ、破壊エネルギーを計測した。
合成例１
ＢＰＺ６０３８．１ｋｇ（２２．５モル）、ＴＣＤＤＭ４４１６．５ｇ（２２．５モル）、ジフェニルカーボネート１０８３２．５ｇ（４７．２５モル）、炭酸水素ナトリウム０．０１１３g（１．３５×１０-4モル）を、撹拌機および留出装置付きの５０リットル反応釜に入れ、窒素雰囲気下２００℃に加熱し、３０分間撹拌した。その後、減圧度を１８０００Paに調整すると同時に、２４０℃まで昇温し副生するフェノールを留去しながらエステル交換反応を行った。ほぼフェノールの留出が終了した時点で真空度をさらに上げ、１３３Paの条件でさらに２時間撹拌を行い、反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み常圧に戻し、生成ポリカーボネートを取り出した。この共重合体のＢＰＺから誘導される構成単位とＴＣＤＤＭから誘導される構成単位のモル比は、５０：５０であり、Ｍｗ＝５７０００の樹脂が得られた。
合成例２
合成例１において、２４０℃、１３３Paの条件で４時間撹拌を行い、重合を終了したことを除き合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝７７０００のポリカーボネートを得た。
合成例３
合成例１において、２４０℃、１３３Paの条件で３０分間撹拌を行い、重合を終了したことを除き合成例１と同様の操作を行い、Ｍｗ＝３８０００のポリカーボネートを得た。
実施例１
合成例１で合成した芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル（東京化成工業製；以下ｐＴＳＢ）０．０００７重量部、酸化防止剤としてトリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社商品名アデカスタブ−２１１２）０．０５重量部、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=93,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンK-4000]４０重量部を混練してポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
実施例２
合成例２で合成した芳香族―脂肪族共重合ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、触媒失活剤として、ｐ−トルエンスルホン酸ｎ−ブチル０．０００７重量部、酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業製 ＰＥＰ−３６）を０．０５重量部、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）を０．０１重量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート（旭電化工業製 ＡＯ−５０）を０．０３重量部混練してポリカーボネート樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
実施例３
実質的に酸素の存在しない窒素ガス雰囲気下、１３０℃に保持された原料混合槽にジフェニルカーボネートと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＢＰＺと略す）とを一定比率（ジフェニルカーボネート／ＢＰＺ（モル比）＝２．０２）になるように、１３０℃に保持されたジフェニルカーボネートの液体を原料混合槽に送液し、撹拌開始後ＢＰＺ（粉末）を原料混合槽に投入した。ＢＰＺ投入時に炭酸水素ナトリウム（触媒、ＢＰＺ１００重量部に対し０．００００５４重量部）をＢＰＺと混合しながら添加した。原料混合槽の内部温度が１５５℃に維持されるように加熱を開始し、内温が１５５℃に達してから１時間後、内部温度を１５分で１３０℃まで低下させ、１３０℃に保持されたバッファー槽に送液した。
In the examples, physical property values were measured by the following methods.
Molecular weight: GPC (apparatus: Shodex GPC system 21H, detector: Shodex RI-71S, column: Shodex K-805L, 4) was measured as a polystyrene equivalent molecular weight (weight average molecular weight: Mw, number average molecular weight: Mn). . Chloroform was used as a developing solvent.
Refractive index: Measured with an Abbe refractometer according to JIS K 7105.
Abbe number: Measured by Abbe refractometer and calculated.
Drop weight impact strength: An instrumented drop weight impact tester (manufactured by CHAST, FRACTVIS) equipped with a thermostatic chamber was formed by a 4 inch φ × 3 mm disk using an injection molding machine. The weight was collided at 7 m / sec and the breaking energy was measured.
Synthesis example 1
BPZ6038.1 kg (22.5 mol), TCDDM 4416.5 g (22.5 mol), diphenyl carbonate 10832.5 g (47.25 mol), sodium hydrogen carbonate 0.0113 g (1.35 × 10 −4 mol), The mixture was placed in a 50 liter reaction kettle equipped with a stirrer and a distillation apparatus, heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirred for 30 minutes. Thereafter, the degree of vacuum was adjusted to 18000 Pa, and at the same time, the ester exchange reaction was performed while raising the temperature to 240 ° C. and distilling off by-product phenol. When the distillation of phenol was almost completed, the degree of vacuum was further increased, and stirring was further performed for 2 hours under the condition of 133 Pa. After the reaction was completed, nitrogen was blown into the reactor to return to normal pressure, and the produced polycarbonate was taken out. The molar ratio of the structural unit derived from BPZ and the structural unit derived from TCDDM of this copolymer was 50:50, and a resin having Mw = 57000 was obtained.
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, the mixture was stirred for 4 hours under the conditions of 240 ° C. and 133 Pa, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the polymerization was completed, and a polycarbonate having Mw = 77000 was obtained.
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, the mixture was stirred for 30 minutes at 240 ° C. and 133 Pa, and the same operation as in Synthesis Example 1 was performed except that the polymerization was completed to obtain a polycarbonate having Mw = 38000.
Example 1
As a catalyst deactivator with respect to 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin synthesized in Synthesis Example 1, n-butyl p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry; hereinafter referred to as pTSB) is 0.0007 parts by weight. , 0.05 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., ADK STAB-2112) as an antioxidant, aromatic polycarbonate resin (polycarbonate of bisphenol A type; weight average) Molecular weight Mw = 93,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon K-4000] 40 parts by weight was kneaded to obtain a polycarbonate resin composition. The evaluation results of this resin composition are shown in Table 1.
Example 2
For 100 parts by weight of the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate resin synthesized in Synthesis Example 2, 0.0007 parts by weight of n-butyl p-toluenesulfonate as a catalyst deactivator and bis (2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (PEP-36 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 0.05 parts by weight, 5,7-di-t-butyl-3- (3 , 4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 0.01 part by weight, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-
A polycarbonate resin composition was obtained by kneading 0.03 parts by weight of hydroxyphenyl) propionate (AO-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.). The evaluation results of this resin composition are shown in Table 1.
Example 3
A constant ratio of diphenyl carbonate and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane (hereinafter abbreviated as BPZ) in a raw material mixing tank maintained at 130 ° C. in a nitrogen gas atmosphere substantially free of oxygen (diphenyl carbonate) / BPZ (molar ratio) = 2.02), the diphenyl carbonate liquid maintained at 130 ° C. was fed to the raw material mixing tank, and after starting stirring, BPZ (powder) was charged into the raw material mixing tank. Sodium hydrogen carbonate (catalyst, 0.000054 parts by weight with respect to 100 parts by weight of BPZ) was added while mixing with BPZ when BPZ was charged. Heating was started so that the internal temperature of the raw material mixing tank was maintained at 155 ° C. One hour after the internal temperature reached 155 ° C, the internal temperature was reduced to 130 ° C in 15 minutes and maintained at 130 ° C. The solution was sent to a buffer tank.
第１竪型攪拌重合槽（反応条件：１３．３ｋＰａ、２０５℃、攪拌速度１６０rpm）での原料モル比（ジフェニルカーボネート／（ＢＰＺ＋ＴＣＤＤＭ））が１．０１となるように、バッファー槽のジフェニルカーボネートとＢＰＺの溶融混合物を４７．５kg/hの流量で、第１重合槽に連続的に供給し、また、同時にＴＣＤＤＭを１３．２kg/hの流量で連続的に供給した。また２液を供給する際、各々０．６μｍの金属フィルターを通過させた後、第１重合槽に供給した。第１重合槽での平均滞留時間が６０分となるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。槽底より排出された重合液（プレポリマー）は、引き続き第２、第３、第４の竪型重合槽並びに第５の横型重合槽（日立製作所製 メガネ翼重合機（商品名））に逐次連続供給さ
れた。平均滞留時間は第２〜第４の竪型重合槽が各６０分、第５横型重合槽は９０分となるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。
Diphenyl carbonate in the buffer tank was adjusted so that the raw material molar ratio (diphenyl carbonate / (BPZ + TCDDM)) in the first vertical stirring polymerization tank (reaction conditions: 13.3 kPa, 205 ° C., stirring speed 160 rpm) was 1.01. The molten mixture of BPZ was continuously supplied to the first polymerization tank at a flow rate of 47.5 kg / h, and at the same time, TCDDM was continuously supplied at a flow rate of 13.2 kg / h. Moreover, when supplying 2 liquids, after passing each 0.6 micrometer metal filter, it supplied to the 1st polymerization tank. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time in the first polymerization tank was 60 minutes. The polymerization liquid (prepolymer) discharged from the tank bottom continues to the second, third, and fourth vertical polymerization tanks and the fifth horizontal polymerization tank (Hitachi Glasses Blade Polymerizer (trade name)) successively. Continuously supplied. The liquid surface level was controlled so that the average residence time was 60 minutes for each of the second to fourth vertical polymerization tanks and 90 minutes for the fifth horizontal polymerization tank, and at the same time, by-product phenol was distilled off. .
第２〜第５重合槽各槽の重合条件はそれぞれ、第２重合槽（２２０℃、２０００Ｐａ、攪拌速度１６０rpm）、第３重合槽（２３０℃、４０Ｐａ、攪拌速度６０rpm）、第４重合槽（２４０℃、４０Ｐａ、攪拌速度２０rpm）、第５横型重合槽（２４５℃、４０Ｐａ、攪拌速度５rpm）とした。
第５横型重合槽より排出されたポリマー（Ｍｗ＝５８７００）は溶融状態のまま連続的に３ベント式２軸押出機（４６mm２軸押出機 神戸製鋼所製）に導入され、樹脂供給口の最も近いベント口の手前で後述する添加剤をマスターバッチの形態で樹脂に対し０．７kg/hの供給速度でサイドフィードコンパクターにより供給し、その後混錬およびベントで６６６Ｐａの減圧度で脱揮後、さらに５０ｍｍφ単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）で加熱溶融した芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=67,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンE-2000]を２軸押出機に１４．０kg/hで供給し、混練脱揮した後、１０μｍの樹脂フィルターにより異物を除去した後、水冷ペレット化した。
The polymerization conditions for the second to fifth polymerization tanks were the second polymerization tank (220 ° C., 2000 Pa, stirring speed 160 rpm), the third polymerization tank (230 ° C., 40 Pa, stirring speed 60 rpm), the fourth polymerization tank ( 240 ° C., 40 Pa, stirring speed 20 rpm), and a fifth horizontal polymerization tank (245 ° C., 40 Pa, stirring speed 5 rpm).
The polymer discharged from the fifth horizontal polymerization tank (Mw = 58700) was continuously introduced in a molten state into a 3-vent type twin-screw extruder (46 mm twin-screw extruder, manufactured by Kobe Steel), and closest to the resin supply port Additives to be described later in front of the vent port in the form of a masterbatch are supplied by a side feed compactor at a supply rate of 0.7 kg / h to the resin, and then devolatilized at a reduced pressure of 666 Pa by kneading and venting. Aromatic polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 67,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon E-2000] biaxially heated and melted with a 50 mmφ single screw extruder (L / D = 28) The mixture was supplied to an extruder at 14.0 kg / h and kneaded and devolatilized, and then foreign matters were removed with a 10 μm resin filter, followed by water-cooled pelletization.
マスターバッチの組成は、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=51,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンS-3000]の粉末状のものをベースとし、ｐＴＳＢの添加量が炭酸水素ナトリウムの中和当量の９倍量［２７μmol/mol（ＢＰＺとＴＣＤＤＭの合計モルに対して）］、及び樹脂の合計量１００重量部に対して、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン（ＨＰ−１３６；チバスペシャリティケミカルズ製）が０．０３重量部、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（旭電化工業製 ＨＰ−１０）が０．０５重量部となるように調製した。評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、合成例３で合成したポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂４０重量部を添加しなかった以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
The composition of the masterbatch is based on powdered aromatic polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 51,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon S-3000], and the amount of pTSB added Is 9 times the neutralization equivalent of sodium bicarbonate [27 μmol / mol (based on the total moles of BPZ and TCDDM)], and 5,7-di-t-butyl based on 100 parts by weight of the total amount of resin. 0.03-part by weight of 3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one (HP-136; manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,2-methylenebis (4,6-di-t- Butylphenyl) octyl phosphite (HP-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) was prepared to be 0.05 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
In Example 1, a resin composition was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 40 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin was not added to 100 parts by weight of the polycarbonate resin synthesized in Synthesis Example 3. It was. The evaluation results of this resin composition are shown in Table 1.
比較例２
実施例３において、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=37,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンH4000]を同様の供給速度で２軸押出機に供給した以外は、実施例３と同様に操作を行った。評価結果を表１に示す
比較例３
実施例１において、合成例３で合成したポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、芳香族ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡタイプのポリカーボネート；重量平均分子量Mw=93,000 ）[ 三菱ガス化学（株）製ユーピロンK-4000]４０重量部を混練した以外は、実施例１と全く同様の操作を行い樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
In Example 3, except that an aromatic polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 37,000) [Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. Iupilon H4000] was supplied to the twin screw extruder at the same supply rate, The same operation as in Example 3 was performed. Comparative Example 3 whose evaluation results are shown in Table 1
In Example 1, with respect to 100 parts by weight of the polycarbonate resin synthesized in Synthesis Example 3, aromatic polycarbonate resin (bisphenol A type polycarbonate; weight average molecular weight Mw = 93,000) [Iupilon K-4000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. A resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by weight were kneaded. The evaluation results of this resin composition are shown in Table 1.
Claims (5)
An optical material in which the aromatic-aliphatic copolymer polycarbonate has (1) a refractive index of 1.54 to 1.60 and (2) an Abbe number of 35 to 50.
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