JP5818115B2 - 非水電解液二次電池およびその利用 - Google Patents
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Description
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(前式中のa、x、y、zはa+x+y+z=1を満足する実数)
で表わされるような、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物、あるいは、一般式:
xLi[Li1/3Mn2/3]O2・(1−x)LiMeO2
(前式中、Meは1種または2種以上の遷移金属であり、xは0<x≦1を満たす)
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、遷移金属元素としてニッケル、コバルトおよびマンガンを構成元素として含む三元系リチウム遷移金属酸化物がより好ましい。
(1)正極シートの作製
正極活物質として、複数のニッケルマンガンコバルト酸リチウム(Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3O2)粉末を用意し、各正極活物質について、上述した測定法に基づいてDBP吸油量を測定した。そして、上記用意した表1に示されるDBP吸油量を示す各正極活物質と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が88:10:2となるようにイオン交換水中で混合して、ペースト状の正極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状のアルミニウム箔(厚さ15μm)の両面に合計目付量が16.8mg/cm2(固形分基準)となるように均一に塗布して乾燥させた後、圧縮(プレス)することで正極集電体上に正極活物質層を形成し、シート状の正極(正極シート)を作製した。
負極活物質として、複数種の天然黒鉛粉末を用意し、各負極活物質について上述した測定法に基づいて亜麻仁油吸油量を測定した。そして、上記用意した表1に示される亜麻仁油吸油量を示す各負極活物質と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、これらの材料の質量比が98:1:1となるようにイオン交換水で混合して、ペースト状の負極活物質層形成用組成物を調製した。この組成物を、長尺シート状の銅箔(厚さ10μm)の両面に合計目付量が9.6mg/cm2(固形分基準)となるように均一に塗布して乾燥させた後、圧縮(プレス)することで負極集電体上に負極活物質層を形成し、シート状の負極(負極シート)を作製した。
作製した各正極シートと各負極シートとを二枚の長尺状ポリオレフィン系セパレータ(ここでは厚さが25μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。)とともに積層し、その積層シートを長尺方向に捲回して捲回電極体を作製した。この捲回電極体を電解液とともに円筒型の容器に収容することにより、例1〜例21に係るリチウムイオン二次電池(理論容量223mAh)を構築した。電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との3:3:4(質量比)混合溶媒に支持塩として約1mol/LのLiPF6を溶解させたものを用いた。また、得られた各リチウムイオン二次電池において、正極活物質層に含まれる正極活物質の総質量と負極活物質層に含まれる負極活物質の総質量の比は、いずれも61:39であった。
上記で作製した各リチウムイオン二次電池をSOC(State of Charge)60%に調整し、−15℃の温度下にて30Cの定電流で放電させ、その電圧降下から初期反応抵抗(mΩ)を求めた。次に、各リチウムイオン二次電池を再びSOC60%に調整し、−15℃の温度下にて、以下の(I)〜(IV)からなる充放電サイクル:
(I)30Cの定電流で10秒間放電させる;
(II)10分間休止する;
(III)5Cの定電流で1分間充電する;
(IV)10分間休止する;
を3000回繰り返すハイレートサイクル試験を行った。その間、100サイクル毎に、SOCを60%に調整する操作を行った。上記試験後の各リチウムイオン二次電池につき、初期反応抵抗の測定と同様にして、ハイレートサイクル後の反応抵抗(mΩ)を測定し、ハイレートサイクル後の反応抵抗値を初期反応抵抗値で除すことにより、上記ハイレートサイクルによる抵抗増加率(%)を算出した。上記ハイレートサイクルによる抵抗増加率(%)を表1、図5および図6に示し、上記ハイレートサイクル後の反応抵抗(mΩ)を図7〜図9に示す。
Claims (4)
- 正極と負極と非水電解液とを備え、該正極が、正極活物質を主成分として含む正極活物質層を有し、該負極が、負極活物質を主成分として含む負極活物質層を有する非水電解液二次電池であって、
前記正極活物質は、ニッケル、コバルトおよびマンガンのうちの少なくとも1種を構成元素として含むリチウム遷移金属酸化物であり、前記負極活物質は黒鉛であり、
前記正極活物質のDBP吸油量Aが25〜55mL/100gであり、
前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Bが45〜100mL/100gであり、
前記正極活物質層に占める前記正極活物質の割合は70質量%以上であり、前記正極活物質層は前記正極活物質に加えて導電材および結着材を含み、
前記負極活物質層に占める前記負極活物質の割合は90質量%以上であり、前記負極活物質層は前記負極活物質に加えて結着材を含み、
前記非水電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびN,N−ジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含み、
前記非水電解液は、支持塩として、LiPF 6 、LiBF 4 、LiClO 4 、LiAsF 6 、LiCF 3 SO 3 、LiC 4 F 9 SO 3 、LiN(CF 3 SO 2 ) 2 、LiC(CF 3 SO 2 ) 3 およびLiIからなる群から選択される少なくとも1種のリチウム化合物を含み、
前記非水電解液における支持塩の濃度は0.1mol/L〜5mol/Lの範囲内であり、
前記正極活物質のDBP吸油量A(mL/100g)に対する前記負極活物質の亜麻仁油吸油量B(mL/100g)の比B/Aが1.27〜1.79であり、
前記正極活物質の吸油量Aは、試薬液体としてジブチルフタレートを用いてJIS K6217−4に準拠して測定され、前記負極活物質の亜麻仁油吸油量Bは、試薬液体として亜麻仁油を用いてJIS K6217−4に準拠して測定される、非水電解液二次電池。 - 前記比B/Aが1.53〜1.73である、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記正極活物質のDBP吸油量A(mL/100g)および前記負極活物質の亜麻仁油吸油量B(mL/100g)の合計A+Bが87以上である、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 請求項1から3のいずれかに記載の非水電解液二次電池を備える車両。
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