CN103891030A - 非水电解液二次电池及其利用 - Google Patents

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Abstract

由本发明提供的非水电解液二次电池具备正极和负极，该正极具有含有正极活性物质作为主成分的正极活性物质层，该负极具有含有负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，上述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于上述正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A为1.27～1.79。

Description

非水电解液二次电池及其利用
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。
背景技术
近年，锂离子二次电池、镍氢电池等二次电池作为以电为驱动源的车辆搭载用电源，或者搭载于个人计算机、移动终端和其他电气制品等的电源，重要性不断提高。特别是轻型且可得到高能量密度的锂离子二次电池等非水电解液二次电池，被期待优选用作车辆搭载用高输出电源。作为所述非水电解液二次电池的典型例的锂离子二次电池具备具有电极活性物质层（正极活性物质层和负极活性物质层）的电极（正极和负极），并且使用具有在碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等非水溶剂中含有LiPF6等支持电解质的组成的非水电解液，所述电极活性物质层以能够可逆地吸留和放出成为电荷载体的化学种（锂离子）的电极活性物质（正极活性物质和负极活性物质）为主成分。就这样的锂离子二次电池而言，作为公开了正极活性物质或负极活性物质的吸油量的现有技术，可举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利公开公报第2005-285606号
专利文献2：日本国专利公开公报第2000-331672号
专利文献3：日本国专利公开公报第2010-92649号
专利文献4：日本国专利公开公报平成10-302774号
发明内容
然而，在非水电解液二次电池的用途中，有假定以反复进行高倍率的放电（迅速放电）的方式来使用的情况。作为车辆的动力源使用的非水电解液二次电池（例如，搭载于并用锂离子二次电池与像内燃机等这样工作原理不同的其他动力源作为动力源的混合动力车辆的锂离子二次电池）是假定这样的使用方式的非水电解液二次电池的代表例。但是，已知现有的一般的非水电解液二次电池即使对低倍率的充放电循环显示较高的耐久性，对于伴随高倍率放电的充放电循环也容易引起性能劣化。作为其原因之一，可举出由反复进行高倍率充放电而引起内部电阻增加。
因此，本发明是为了解决上述现有问题而创作的，其目的是提供一种可抑制由反复充放电引起的电阻增加的非水电解液二次电池。另外，其目的还在于提供具备具有这种性能的非水电解液二次电池的车辆。
为了实现上述目的，根据本发明，提供一种非水电解液二次电池，该非水电解液二次电池具备正极和负极，该正极具有含有正极活性物质作为主成分的正极活性物质层，该负极具有含有负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，所述非水电解液二次电池的特征在于，上述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于上述正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A为1.27～1.79。
本发明人等为了查明高倍率放电循环中的电阻增加的原因，进行了深入的研究，结果推测出有如下的可能性，即，如果反复进行高倍率放电，则支持电解质浓度高的非水电解液变得难以浸入正负极内，正负极内的非水电解液的支持电解质浓度相对降低，结果在正负极的内外产生支持电解质浓度的不均，这成为使非水电解液二次电池的电阻增加的重要原因。因此，为了使正负极内外的非水电解液的支持电解质浓度之差成为最低限度，进行了进一步研究，结果发现正极活性物质和负极活性物质与非水电解液的亲和性（例如，非水电解液向正负极活性物质层的渗入容易性）满足特定的关系时，能够抑制由反复进行高倍率放电而引起的电阻增加，从而完成了本发明。即，在本发明中，采用吸油量（邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油量和亚麻仁油吸油量）作为正极活性物质和负极活性物质与非水电解液的亲和性的指标，通过以上述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A在1.27～1.79（优选1.53～1.73）的范围内的方式选择使用正极活性物质和负极活性物质，从而所得非水电解液二次电池可抑制由反复充放电引起的电阻增加（典型的是反复进行高倍率放电时的内部电阻的增加）。因此，根据本发明，能够提供可抑制由反复充放电引起的电阻增加的锂离子二次电池和其他非水电解液二次电池。
在这里公开的非水电解液二次电池优选的一个方式中，上述正极活性物质的DBP吸油量A为25mL/100g以上。这样，通过使正极活性物质的DBP吸油量A为规定值以上，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足适当的相对关系的范围内，正极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，其结果能够适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加（典型的是反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加）。
在这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B为45mL/100g以上。这样，通过使负极活性物质的亚麻仁油吸油量B为规定值以上，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足适当的相对关系的范围内，负极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，其结果能够适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加（典型的是反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加）。
在这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）和上述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）的合计A＋B为87（mL/200g）以上。这样，通过使正极活性物质和负极活性物质的吸油量的合计为规定值以上，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足适当的相对关系的范围内，正极活性物质和负极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，其结果能够适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加（典型的是反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加）。
在这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个方式中，构筑成如下的锂离子二次电池，即，上述正极活性物质是含有镍、钴和锰中的至少1种作为构成元素的锂过渡金属氧化物，上述负极活性物质是石墨。这样，通过选定正极活性物质和负极活性物质，从而能够适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加、特别是反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。
进而，根据本发明，提供具备这里公开的任一方式所记载的非水电解液二次电池的车辆。由于所述非水电解液二次电池可抑制电阻增加（典型的是反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加），所以能够优选用作搭载于混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车这样的具备电动机的汽车等车辆的马达（电动机）用的电源。
附图说明
图1是示意地表示一个实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。
图2是图1中的II-II线的截面图。
图3是示意地表示卷绕制作一个实施方式涉及的电极体的状态的立体图。
图4是示意地表示具备一个实施方式涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
图5是表示负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A与电阻增加率（%）的关系的图。
图6是将图5中负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A为1.27～1.79的范围进行放大而得的图。
图7是表示负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）与反应电阻（mΩ）的关系的图。
图8是表示正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）与反应电阻（mΩ）的关系的图。
图9是表示正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）和负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）的合计A＋B（mL/200g）与反应电阻（mΩ）的关系的图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的一个实施方式。应予说明，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）并不反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提及的事项以外的事情且实施本发明所必需的事情（例如，具备正极和负极的电极体的构成和制法，隔离件、电解液的构成和制法，电池（电池壳体）的形状等，构筑电池所涉及的一般技术等）可以作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。
作为这里公开的非水电解液二次电池的优选的一个实施方式，以锂离子二次电池为例进行说明，但并不有意将本发明的应用对象限定于该电池。例如，也可以将本发明应用于以锂离子以外的金属离子（例如钠离子）作为电荷载体的非水电解液二次电池。另外，在本说明书中，“二次电池”通常是指能够反复充放电的电池，除锂离子二次电池等蓄电池（即化学电池）以外，还包含双电荷层电容器等电容器（即物理电池）。此外，在本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，利用正负极间的伴随锂离子的电荷迁移来实现充放电的二次电池。
如图1和图2所示，一个实施方式涉及的锂离子二次电池100可以采用与以往相同的构成，例如，具备立方体形状的方型的电池壳体10和塞住该电池壳体10的开口部12的盖体14。能够从该开口部12在电池壳体10内部收容扁平形状的电极体（卷绕电极体20）和非水电解液。另外，在盖体14设置有外部连接用的外部正极集电端子38和外部负极集电端子48，这些端子38、48的一部分在盖体14的表面侧突出。另外，外部正极集电端子38与外部负极集电端子48的一部分在壳体内部分别与内部正极端子37或内部负极端子47连接。
如图3所示，卷绕电极体20由在长条状的正极集电体32的表面形成有正极活性物质层34的片状的正极片30、长片状的隔离件50、和在长条状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层44的片状的负极片40构成。正极片30和负极片40介由2片隔离片50层叠，并依次层叠有正极片30、隔离片50、负极片40、隔离片50。该层叠物在轴芯（未图示）的周围卷绕成筒状，将所得卷绕电极体20从侧面方向按压使其压扁，由此形成为扁平形状。
卷绕电极体20在相对于其卷绕方向的宽度方向的中心部形成有在正极集电体32的表面上形成的正极活性物质层34与在负极集电体42的表面上形成的负极活性物质层44重合而紧密层叠的部分。另外，在相对于卷绕方向的宽度方向的一个端部，不形成正极活性物质层34，而是正极集电体32露出的部分（正极活性物质层非形成部36）以从隔离片50和负极片40（或者正极活性物质层34与负极活性物质层44的紧密的层叠部分）露出的状态进行层叠而构成。即，在卷绕电极体20的端部层叠有正极集电体32中的正极活性物质层非形成部36，形成正极集电体层叠部35。另外，卷绕电极体20的另一端部也是与正极片30相同的构成，层叠有负极集电体42中的负极活性物质层非形成部46，形成负极集电体层叠部45。应予说明，就隔离片50而言，这里使用具备比正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分的宽度大且比该卷绕电极体20的宽度小的宽度的隔离片，以夹在正极活性物质层34和负极活性物质层44的层叠部分的方式进行配置，以使得不发生正极集电体32与负极集电体42相互接触而引起内部短路的现象。
锂离子二次电池的正极（典型的是正极片30）具备在长条状的正极集电体32上形成有含有正极活性物质的正极活性物质层34的构成。作为正极集电体32，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件。例如，可使用铝或以铝为主成分的合金。由于正极集电体32的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
作为构成正极活性物质层34的正极活性物质，只要是后述的负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A能够满足1.27～1.79的正极活性物质，其组成、形状就没有特别限制。作为典型的正极活性物质，可举出含有锂和至少1种过渡金属元素（优选镍、钴和锰中的至少1种）的复合氧化物。例如，优选使用钴锂复合氧化物（LiCoO2）、镍锂复合氧化物（LiNiO2）、锰锂复合氧化物（LiMn2O4）等含有1种过渡金属元素的所谓的一元系含锂复合氧化物，或者镍·钴系的LiNixCo1-xO2（0＜x＜1）、钴·锰系的LiCoxMn1-xO2（0＜x＜1）、镍·锰系的LiNixMn1-xO2（0＜x＜1）、LiNixMn2-xO4（0＜x＜2）所表示的含有2种过渡金属元素的所谓的二元系含锂复合氧化物，或者由通式：Li（LiaMnxCoyNiz）O2（上式中的a、x、y、z是满足a＋x＋y＋z＝1的实数）表示的含有作为过渡金属元素的镍、钴和锰作为构成元素的三元系锂过渡金属氧化物，或者由通式：xLi［Li1/3Mn2/3］O2·（1-x）LiMeO2（上式中，Me是1种或2种以上的过渡金属，x满足0＜x≤1）表示的所谓的固溶型的锂过渡金属氧化物等。其中，更优选含有作为过渡金属元素的镍、钴和锰作为构成元素的三元系锂过渡金属氧化物。
另外，作为正极活性物质，也优选使用通式由LiMAO4（这里M是选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，A是选自P、Si、S和V中的元素。）标示的聚阴离子型化合物。在上述通式中，作为特别优选的聚阴离子型化合物，可举出A是P和/或Si的聚阴离子型化合物（例如，LiFePO4、LiFeSiO4、LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5PO4、LiFe0.5Co0.5SiO4、LiMnPO4、LiMnSiO4、LiNiPO4、LiNiSiO4）。
只要后述的负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A能够满足1.27～1.79，如上所述的正极活性物质的DBP吸油量A就没有特别限定，但优选为25mL/100g以上（例如30mL/100g以上，典型的是34mL/100g以上），并且为55mL/100g以下（例如50mL/100g以下，典型的是37mL/100g以下）。通过使正极活性物质的DBP吸油量A为上述的范围内，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足规定的相对关系的范围内，正极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，其结果能够适当地控制反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加。
在本说明书中，正极活性物质的吸油量基于DBP吸油量进行评价。DBP吸油量根据JIS K6217-4“橡胶用炭黑-基本特性-第4部：油吸收量的计算方法”求出。这里，使用DBP（邻苯二甲酸二丁酯）作为试剂液体，用恒速滴定管对检查对象粉末（正极活性物质）进行滴定，利用扭矩检测器测定粘度特性的变化。然后，将与所产生的最大扭矩的70%的扭矩相对应的、每单位重量检查对象粉末的试剂液体的添加量作为DBP吸油量（mL/100g）。作为DBP吸油量的测定器，例如可使用株式会社朝日综研的吸收量测定装置。
构成这样的正极活性物质的化合物例如可利用以往公知的方法进行制备、提供。例如，可通过按规定的摩尔比混合根据原子组成适当选择的几种原料化合物，利用适当的方法在规定温度下煅烧该混合物来制备该氧化物。通过利用适当的方法对该煅烧物进行粉碎、造粒和分级，从而能够得到实质上由具有所希望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子构成的粒状的正极活性物质粉末。而且，通过利用基于上述JISK6217-4的方法对所得正极活性物质粉末测定DBP吸油量，从而能够选定与构筑本发明涉及的锂离子二次电池相适应的正极活性物质。
正极活性物质在正极活性物质层所占的比例超过大约50质量%，优选为大约70质量%～99质量%（例如70质量%～95质量%，典型的是75质量%～90质量%）。
正极活性物质层除含有正极活性物质以外，根据需要还可以含有可在一般的锂离子二次电池的正极活性物质层中配合的1种或2种以上的导电材料、粘结材料和其他添加材料等添加材料。作为所述导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑，例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、石墨粉末等。另外，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类、铜、镍等金属粉末类和聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等可以单独含有或者以它们的混合物的形式含有。
作为粘结材料，可适当采用与一般的锂离子二次电池的正极中使用的粘结材料相同的粘结材料。例如，优选选择能够溶解或分散可溶于所使用的溶剂中的聚合物。使用水系溶剂时，可优选采用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等橡胶类等水溶性或水分散性聚合物。另外，使用非水系溶剂时，可优选采用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）等聚合物。这样的粘结材料可以单独使用1种也可以组合2种以上使用。应予说明，上述中例示的聚合物材料除了作为粘结材料发挥功能外，也可以出于作为上述组合物的增粘材料和其他添加材料发挥功能的目的而使用。
这些添加材料在正极活性物质层所占的比例没有特别限定，但导电材料的比例优选为大约4质量%～25质量%（例如为大约9质量%～22质量%），粘结材料和其他添加材料的比例优选为大约1质量%～5质量%（例如为大约1质量%～3质量%）。
如上所述的正极的制作方法没有特别限定，可采用现有的方法，例如可利用以下的方法来制作。首先，将正极活性物质、导电材料和粘结材料等用适当的溶剂（水系溶剂或非水系溶剂）混合，制备糊状或浆状的正极活性物质层形成用组合物（以下，也称为糊状组合物）。混合操作例如可以使用适当的混炼机（行星式混合机、Homodisper、Clearmix、Filmix等）进行。作为用于制备上述糊状组合物的溶剂，水系溶剂和非水系溶剂均可使用。如上所述，水系溶剂只要整体显示水性即可，即，可优选使用水或以水为主体的混合溶剂。另外，作为非水系溶剂的优选例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、甲乙酮、甲苯等。将这样制备的糊状组合物涂布于正极集电体，使溶剂挥发、干燥后进行压缩（加压）。作为对正极集电体涂布上述糊状组合物的方法，可适当采用与以往公知的方法相同的技术。例如通过使用狭缝涂布机、模头涂布机、凹版涂布机、逗号涂布机等适宜的涂布装置，从而能够将该组合物很好地涂布于正极集电体。另外，干燥溶剂时，通过单独或组合使用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线和电子束而能够良好地干燥。并且，作为压缩方法，可采用以往公知的辊压法、平板加压法等压缩方法。调整所述厚度时，可以用膜厚测定器测定该厚度，调整加压压力，压缩数次至达到所希望的厚度。这样，得到在正极集电体上形成有正极活性物质层的锂离子二次电池的正极。
例如在如上所述制作的正极中，正极集电体上的每单位面积正极活性物质层的量（正极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂布量）只要能够确保充分的导电路径（导电通路）就没有特别限定，优选为5mg/cm2以上（例如7mg/cm2以上，典型的是10mg/cm2以上），100mg/cm2以下（例如50mg/cm2以下，典型的是25mg/cm2以下）。
负极（典型的是负极片40）具备在长条状的负极集电体42上形成有含有负极活性物质的负极活性物质层44的构成。作为成为上述负极的基材的负极集电体42，与现有的锂离子二次电池同样，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性部件，例如，可使用铜或以铜为主成分的合金。由于负极集电体42的形状可以根据锂离子二次电池的形状等而有所不同，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
负极活性物质层44中含有能够吸留和放出成为电荷载体的锂离子的负极活性物质。作为负极活性物质，只要是后述的负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A能够满足1.27～1.79的负极活性物质，其组成、形状就没有特别限制，可采用一直以来用于锂离子二次电池的物质的1种或2种以上。作为所述负极活性物质，例如可举出典型的锂离子二次电池所使用的碳材料。作为用作负极活性物质的碳材料的代表例，可举出石墨碳（石墨）、无定形碳等。其中，优选使用至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。另外，所谓的石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有组合这些而成的结构的碳材料中的任意碳材料均可优选使用。其中，优选使用以天然石墨（或人造石墨）为主成分的碳材料。所述天然石墨（或人造石墨）可以是使鳞片状的石墨球形化而成的石墨。作为含有上述球形化而得的石墨的石墨粒子，例如可优选使用由利用基于激光散射·衍射法的粒度分布测定装置测得的粒度分布导出的中值径（平均粒径D50：50%体积平均粒径）在大约5μm～30μm的范围内的石墨粒子。另外，可以是与在该石墨的表面包覆了无定形碳的碳质粉末。此外，作为负极活性物质，也可以使用钛酸锂（LTO）等氧化物、硅材料、锡材料等单体、合金、化合物、并用上述材料而成的复合材料。
只要后述的负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A能够满足1.27～1.79，如上所述的负极活性物质的亚麻仁油吸油量B就没有特别限定，但优选为45mL/100g以上（例如50mL/100g以上，典型的是55mL/100g以上），另外，为100mL/100g以下（例如80mL/100g以下，典型的是75mL/100g以下）。通过使负极活性物质的亚麻仁油吸油量B为上述的范围内，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足规定的相对关系的范围内，负极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，其结果能够适当地抑制反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加。
在本说明书中，负极活性物质的吸油量基于亚麻仁油的吸油量进行评价。亚麻仁油的吸油量（mL/100g）可以根据上述正极活性物质的DBP吸油量A的测定方法，使用亚麻仁油代替DBP作为试剂液体，用恒速滴定管对检查对象粉末进行滴定，利用扭矩检测器测定粘度特性的变化。然后将与所产生的最大扭矩的70%的扭矩相对应的、每单位重量检查对象粉末的试剂液体的添加量作为亚麻仁油的吸油量。通过利用上述方法对所得负极活性物质测定亚麻仁油吸油量，从而能够选定与构筑本发明涉及的锂离子二次电池相适应的负极活性物质。
负极活性物质在负极活性物质层所占的比例超过大约50质量%，优选为大约90质量%～99质量%（例如95质量%～99质量%，典型的是97质量%～99质量%）。
负极活性物质层除含有负极活性物质以外，根据需要也可以含有可在一般的锂离子二次电池的负极活性物质层中配合的1种或2种以上的粘结材料、增粘材料和其他添加材料等添加材料。作为所述粘结材料，可举出各种聚合物材料。例如，使用水系的液态组合物（使用了水或以水为主成分的混合溶剂作为活性物质粒子的分散介质的组合物）而形成负极活性物质层时，可优选采用溶解或分散于水的聚合物材料作为粘结材料。作为溶解于水的（水溶性的）聚合物材料，可例示羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸乙酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯（HPMCP）等纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）等。另外，作为分散于水的（水分散性的）聚合物材料，可例示聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）等氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）、***胶等橡胶类。或者，使用溶剂系的液态组合物（活性物质粒子的分散介质主要为有机溶剂的组合物）而形成负极活性物质层时，可使用聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）、聚环氧乙烷（PEO）、聚环氧丙烷（PPO）、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物（PEO-PPO）等聚合物材料。应予说明，上述中例示的聚合物材料除了作为粘结材料使用之外，也可以用作负极活性物质层形成用组合物的增粘剂和其他添加剂。
这些添加材料在负极活性物质层所占的比例没有特别限定，优选为大约1质量%～10质量%（例如为大约1质量%～5质量%，典型的是1质量%～3质量%）。
如上所述的负极的制作方法没有特别限定，可采用现有的方法，例如可以利用以下的方法进行制作。首先，将负极活性物质与粘结材料等一起用上述适当的溶剂（水系溶剂、有机溶剂和它们的混合溶剂）混合，制备糊状或浆状的负极活性物质层形成用组合物（以下，也称为糊状组合物）。将这样制备的糊状组合物涂布于负极集电体，使溶剂挥发、干燥后进行压缩（加压）。由此，得到在负极集电体上具备使用该糊状组合物而形成的负极活性物质层的锂离子二次电池的负极。应予说明，混合、涂布、干燥和压缩方法可以与上述正极的制造方法同样地使用以往公知的方法。
例如在如上所述制作的负极中，负极集电体上的每单位面积负极活性物质层的量（负极活性物质层形成用组合物的固体成分换算的涂布量）只要能够确保充分的导电路径（导电通路）就没有特别限定，优选为2.5mg/cm2以上（例如3mg/cm2以上，典型的是5mg/cm2以上），50mg/cm2以下（例如25mg/cm2以下，典型的是15mg/cm2以下）。
另外，正极活性物质和负极活性物质使用负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A满足1.27～1.79的活性物质。上述比B/A优选为1.30以上（例如1.44以上，典型的是1.53以上），另外，优选为1.77以下（例如1.75以下，典型的是1.73以下）。通过使上述比B/A为上述的范围内，从而可抑制由反复充放电引起的电阻增加，特别是可抑制反复进行高倍率放电时的内部电阻的增加。即，可推测如果反复进行高倍率放电，则支持电解质浓度高的非水电解液不浸入正负极内而在电池壳体内滞留于正负极的外部区域，正负极内的非水电解液的支持电解质浓度相对降低，结果在正负极的内外产生支持电解质浓度的不均。在所述情况下，可推测通过使上述比B/A为1.27～1.79的范围内，从而正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性的相对关系最佳化，其结果是正负极的内外的非水电解液整体的支持电解质浓度的不均被适当减小（或消除），以抑制反复进行高倍率放电时的内部电阻的增加的方式发挥作用。
此外，正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）与负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）的合计A＋B优选为87（mL/200g）以上（例如91以上，典型的是93～130）。通过使上述A＋B为上述的范围内，从而在正极活性物质与非水电解液的亲和性和负极活性物质与非水电解液的亲和性满足适当的相对关系的范围内，正极活性物质和负极活性物质与非水电解液的亲和性进一步提高，能够适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加，特别是反复进行高倍率放电时的非水电解液二次电池的内部电阻的增加。
此外，正极活性物质层和负极活性物质层的形成优选以非水电解液二次电池中的正极活性物质层所含的正极活性物质的总质量C与负极活性物质层所含的负极活性物质的总质量D的比C：D为大约90：10～10：90（例如70：30～30：70，典型的是65：35～50：50）的方式进行。由此，正极活性物质和负极活性物质与非水电解液的亲和性在这些活性物质的相对关系中成为更适合的范围，结果可适当地抑制由反复充放电引起的电阻增加，特别是适当地抑制反复进行高倍率放电时的内部电阻的增加。
对构筑使用了这样制成的正极片和负极片的锂离子二次电池的大致顺序进行说明。参照图1和图2，通过将上述制成的正极片30和负极片40与2片隔离片50一起重叠、卷绕，从层叠方向按压使其压扁，从而将卷绕电极体20形成为扁平形状。将这样得到的卷绕电极体20收容于例如金属制或层压膜制的电池壳体10并注入电解液后，对该壳体开口部12安装盖体14进行密封。这样，能够构筑锂离子二次电池100。
作为正负极片间中使用的隔离件（隔离片）的优选例，可举出由多孔聚烯烃系树脂构成的隔离件。例如，可优选使用厚度5μm～30μm左右的合成树脂制（例如聚乙烯、聚丙烯、或者组合这些而成的具有2层以上结构的聚烯烃制）多孔隔离片。该隔离片可设置耐热层等。应予说明，例如，使用在所述电解液中添加有聚合物的固体状（凝胶状）电解质等电解质代替电解液时，可以不需要隔离件（即，此时电解质本身可作为隔离件发挥功能。）。
另外，电解液可没有特别限定地使用一直以来用于锂离子二次电池的非水电解液。所述非水电解液典型的是具有在适当的非水溶剂中含有支持电解质的组成。作为上述非水溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000493223880000141
烷、1,3-二氧戊环、二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等，这些可以单独使用或者将2种以上混合使用。其中，可优选使用选自碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中的1种或2种以上。
另外，作为上述支持电解质，例如可使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN（CF3SO2）2、LiC（CF3SO2）3、LiI等锂化合物（锂盐）中的1种或2种以上。应予说明，支持电解质的浓度可以与在现有的锂离子二次电池中使用的非水电解液相同，没有特别限制。可使用以大约0.1mol/L～5mol/L（例如0.5mol/L～3mol/L，典型的是0.8mol/L～1.5mol/L）的浓度含有适当的锂化合物（支持电解质）的非水电解液。
如上所述，由于这样构筑的锂离子二次电池可抑制由反复充放电引起的电阻增加，所以尤其可优选用作搭载于汽车等车辆的马达（电动机）用电源。因此，本发明提供如图4中示意地表示的、具备所述锂离子二次电池100（典型的是多个串联而成的电池组）作为电源的车辆1（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动车、燃料电池汽车之类的具备电动机的汽车）。
接下来，说明本发明所涉及的几个实施例，但并不有意将本发明限定于实施例所示的方式。应予说明，在以下的说明中，除非有特别说明，否则“份”和“%”为质量基准。
＜例1～例21＞
（1）正极片的制作
作为正极活性物质，准备多个镍锰钴酸锂（Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3O2）粉末，基于上述的测定法对各正极活性物质测定DBP吸油量。然后，将上述准备好的显示表1所示的DBP吸油量的各正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结材料的羧甲基纤维素（CMC）以这些材料的质量比成为88：10：2的方式在离子交换水中混合，制备糊状的正极活性物质层形成用组合物。将该组合物以合计单位面积量为16.8mg/cm2（固体成分基准）的方式均匀涂布于长片状的铝箔（厚度15μm）的两面，使其干燥后，进行压缩（加压），由此在正极集电体上形成正极活性物质层，制成片状的正极（正极片）。
（2）负极片的制作
作为负极活性物质，准备多种天然石墨粉末，基于上述的测定法对各负极活性物质测定亚麻仁油吸油量。然后，将上述准备好的显示表1所示的亚麻仁油吸油量的各负极活性物质、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯共聚物（SBR）、和作为增粘材料的羧甲基纤维素（CMC）以这些材料的质量比成为98：1：1的方式在离子交换水中混合，制备糊状的负极活性物质层形成用组合物。将该组合物以合计单位面积量为9.6mg/cm2（固体成分基准）的方式均匀涂布于长片状的铜箔（厚度10μm）的两面，使其干燥后，进行压缩（加压），由此在负极集电体上形成负极活性物质层，制成片状的负极（负极片）。
（3）锂离子二次电池的构筑
将制成的各正极片和各负极片与2片长条状聚烯烃系隔离件（这里使用厚度为25μm的多孔聚乙烯片。）一起层叠，将该层叠片沿长度方向卷绕而制成卷绕电极体。通过将该卷绕电极体与电解液一起收容于圆筒型的容器，从而构筑例1～例21涉及的锂离子二次电池（理论容量223mAh）。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯（EC）与碳酸二甲酯（DMC）与碳酸甲乙酯（EMC）为3：3：4（质量比）的混合溶剂中溶解有约1mol/L的LiPF6作为支持电解质的电解液。另外，在所得各锂离子二次电池中，正极活性物质层所含的正极活性物质的总质量与负极活性物质层所含的负极活性物质的总质量之比均为61：39。
［由高倍率循环引起的电阻增加率］
将上述制成的各锂离子二次电池调整为SOC（State of Charge）60%，在-15℃的温度下以30C的恒定电流进行放电，由其电压下降求出初期反应电阻（mΩ）。接下来，将各锂离子二次电池再次调整为SOC60%，在-15℃的温度下进行重复3000次由以下（I）～（IV）构成的充放电循环的高倍率循环试验：
（I）以30C的恒定电流放电10秒钟；
（II）停止10分钟；
（III）以5C的恒定电流充电1分钟；
（IV）停止10分钟。
其间，每100次循环进行一次将SOC调整为60%的操作。对于上述试验后的各锂离子二次电池，与初期反应电阻的测定同样地测定高倍率循环后的反应电阻（mΩ），用初期反应电阻值除高倍率循环后的反应电阻值，由此算出由上述高倍率循环引起的电阻增加率（%）。将由上述高倍率循环引起的电阻增加率（%）示于表1、图5和图6，将上述高倍率循环后的反应电阻（mΩ）示于图7～图9。
Figure BDA0000493223880000171
如表1和图5所示，对于负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）相对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）的比B/A为1.27～1.79的例3～例8、例14～例18和例21涉及的锂离子二次电池，由-15℃的高倍率循环（3000次）引起的电阻增加率均小于110%。另一方面，对于上述比B/A小于1.27或者超过1.79的例1、例2、例9～例13、例19和例20涉及的锂离子二次电池，由高倍率循环引起的电阻增加率高于114%。这样，可判明通过将上述比B/A调整在1.27～1.79的范围内，从而能够抑制反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。
另外，如表1和图6所示，对于上述比B/A为1.53～1.73的例5～例7、例15和例16涉及的锂离子二次电池，由高倍率循环引起的电阻增加率小于104%，可判明能够显著地抑制反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。
并且，如表1和图7所示，对于负极活性物质的亚麻仁油吸油量B小于45mL/100g的例1、例2和例20涉及的锂离子二次电池，由高倍率循环引起的电阻增加率超过124%。由该结果可判明通过使用亚麻仁油吸油量B为45mL/100g以上的负极活性物质，能够抑制反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。
并且，如表1和图8所示，对于正极活性物质的DBP吸油量A小于25mL/100g的例11、例12和例20涉及的锂离子二次电池，由高倍率循环引起的电阻增加率超过139%。由该结果可判明通过使用DBP吸油量A为25mL/100g以上的正极活性物质，能够抑制反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。
并且，如表1和图9所示，对于正极活性物质的DBP吸油量A（mL/100g）和负极活性物质的亚麻仁油吸油量B（mL/100g）的合计A＋B小于87（mL/200g）的例1、例2、例11、例12和例20涉及的锂离子二次电池，由高倍率循环引起的电阻增加率超过124%。由该结果可判明通过将上述A＋B设定为87（mL/200g）以上，能够抑制反复进行高倍率放电时的锂离子二次电池的内部电阻的增加。

Claims (7)

1.一种非水电解液二次电池，具备正极和负极，该正极具有含有正极活性物质作为主成分的正极活性物质层，该负极具有含有负极活性物质作为主成分的负极活性物质层，所述非水电解液二次电池的特征在于，
所述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B相对于所述正极活性物质的DBP吸油量A的比B/A为1.27～1.79，其中，所述吸油量A、B的单位为mL/100g。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述比B/A为1.53～1.73。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极活性物质的DBP吸油量A为25mL/100g以上。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B为45mL/100g以上。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中，所述正极活性物质的DBP吸油量A与所述负极活性物质的亚麻仁油吸油量B的合计A＋B为87mL/200g以上，其中，所述吸油量A、B的单位为mL/100g。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液二次电池，构筑成如下的锂离子二次电池，即，所述正极活性物质是含有镍、钴和锰中的至少1种作为构成元素的锂过渡金属氧化物，所述负极活性物质是石墨。
7.一种车辆，具备权利要求1～6中任一项所述的非水电解液二次电池。
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