JP5816700B2 - β−メルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
β−メルカプトカルボン酸の製造方法としては、以下のようなものが挙げられる。
[1]式:X1 2S(X1は水素、Na、Kを示す。)で表される化合物、または式:X2SH(X2はNa、Kを示す。)で表される化合物と、
式:X3OH(X3はNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、
下記一般式(1):
を反応させ、下記一般式(2)で表される化合物と下記一般式(3)で表される化合物を含む反応液を得る工程aと、
前記工程aで得られた反応液を酸で中和し、下記一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸と下記一般式(5)で表される化合物を含む反応液を得る工程bと、
工程bで得られた反応液を蒸留精製し、一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得るとともに、一般式(5)で表される化合物を含む蒸留残渣100重量%中に、β−メルカプトカルボン酸が5〜50重量%含まれる状態で蒸留を終了する工程cと、
前記蒸留残渣を、工程aに戻す工程dと、を備える、β−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[3]式:X2SHで表される化合物はNaSHであることを特徴とする前記[1]または[2]に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
[6]前記工程bは、前記工程aで得られた反応液を酸で中和し、一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸と一般式(5)で表される化合物とジチオジカルボン酸とを含む反応液を得る工程であって、
前記工程bの後に、該工程bで生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程b1を備えることを特徴とする、前記[1]乃至[5]のいずれかに記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
本発明のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法は、以下の工程a〜工程dを備える。各工程を順に説明する。
式:X1 2S(X1は水素、Na、Kを示す。)で表される化合物、または式:X2SH(X2はNa、Kを示す。)で表される化合物と、
式:X3OH(X3はNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、
下記一般式(1)で表される不飽和カルボン酸と、
を反応させ、下記一般式(2)で表される化合物と下記一般式(3)で表される化合物を含む反応液を得る。
なお、一般式(2)または(3)で表される化合物において、X4は、X1、X2またはX3を由来としている。
(2)水酸化アルカリ水溶液に、硫化水素を吹き込み、次いで一般式(1)で表される不飽和カルボン酸を添加して反応させる。
なお、上記(1)〜(3)に記載の方法は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
工程aにより、一般式(2)で表される化合物と一般式(3)で表される化合物を含む反応液を得られる。
工程aで得られた反応液を酸で中和し、下記一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸と下記一般式(5)で表される化合物を含む反応液を得る。
酸は、反応系内が酸性を呈する量で用いられ、通常、反応に使用した水酸化アルカリに対して0.8〜1.2当量の範囲が適当である。添加する際はPH計による反応液PHを確認しながら実施することが好ましい。
本発明においては、β−メルカプトカルボン酸の収率を向上させる観点から、生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程を含むことができる。なお、この還元工程は、工程b(中和工程)の後、または工程bと同時に行うことができる。
工程cでは、工程bで得られた反応液を蒸留精製し、一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得る。
工程cにおける一般式(5)で表される化合物(チオジカルボン酸)を含む蒸留残渣を、工程aに戻す。
なお、工程d(リサイクル工程)後における、次反応の工程aにおいては、一般式(5)で表される化合物が別途供給されるため、供給量等に合わせて原料の量等を適宜変更する必要がある。
上記観点から、具体的には、蒸留残渣中に含有するβーメルカプトカルボン酸とチオジカルボン酸の量に基づいて、工程aで使用する、不飽和カルボン酸の量を調整し、さらにその他の原料である式:X1 2S(X1は水素、Na、Kを示す。)で表される化合物または式:X2SH(X2はNa、Kを示す。)で表される化合物や式:X3OH(X3はNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリの量を調整することができる。
以上、本発明を説明したが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構成を採用することもできる。
実施例1においては、反応1〜6を順に行った。以下、順に説明する。
(反応1)
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し、反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が86mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が13mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.4mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.04g(0.0007mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は86.2mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が13mol%、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの真空下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.5g(0.165mol)を得た。アクリル酸に対する収率は82.5%であった。
蒸留残渣(A)2.9gの性状は90℃でも流動性があり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸15.5wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸80.0wt%(0.013mol)であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコに97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)が水43.3gに均一に溶解した水溶液を準備し、その水溶液中に、反応1で得られた蒸留残渣(A)を90〜95℃に保温し流動性がある状態でゆっくりと添加した。内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸12.2g(0.17mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し、同温度で反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を90分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が0.172mol、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.013mol、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.0004mol生成していた。
反応1の操作と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.5g(0.165mol)を得た。反応1および反応2で使用したアクリル酸(0.20mol+0.17mol)に対する、反応1および反応2で得られたβ−メルカプトプロピオン酸(0.165mol+0.165mol)の累積収率は89.2%であった(リサイクル1回)。
蒸留残渣(B)3.0gの性状は90℃でも流動性があり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸14.9wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸79.3wt%(0.013mol)であった。
以降、反応2と同様にして、蒸留で得られた蒸留残渣を次反応の反応工程に戻して反応を行ない、反応3〜6(リサイクル4回)を実施した。
上記のように、リサイクルを合計5回実施した。反応1〜6における原料の使用量やβ-メルカプトプロピオン酸の累積収率等を表1に記載した。
実施例2においては、反応1〜6を順に行った。以下、順に説明する。
(反応1)
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3g、硫黄0.072g(0.0022mol)を装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し、同温度で反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し反応を開始した。反応マスのラップ分析を実施しながら反応を行なったところ、反応開始2時間でβ-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率が84.0mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が14.9mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.5mol%生成していた。
反応5時間で終了したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩の収率は86.9mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が11.8mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.8mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.08g(0.0014mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は87.7mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が11.8mol%、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層を一つにあわせた後、エバポレーターを用いて酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの真空下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.8g(0.168mol)を得た。アクリル酸に対する収率は83.8%であった。
蒸留残渣(A)2.7gの性状は90℃でも流動性があるものであり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸16.9wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸78.9wt%(0.012mol)であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコに97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3g、硫黄0.072g(0.0022mol)が均一に溶解した水溶液を準備した。その水溶液中に、反応1で得られた蒸留残渣(A)を90〜95℃に保温し流動性がある状態で、ゆっくりと添加した。内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸12.4g(0.172mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し、同温度で反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を90分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で5時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が0.174mol、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.012mol、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.0016mol生成していた。
反応1の操作と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.8g(0.168mol)を得た。反応1と反応2の反応で使用したアクリル酸(14.4g+12.4g)に対する、反応1と反応2で得られたβ−メルカプトプロピオン酸(0.165mol+0.165mol)の累積収率は90.3%であった(リサイクル1回)。
蒸留残渣(B)2.8gの性状は90℃でも流動性があり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸16.2wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸75.8wt%(0.012mol)であった。
以降、反応2と同様にして、蒸留で得られた蒸留残渣を次反応の反応工程に戻して反応を行ない、反応3〜6(リサイクル4回)を実施した。
上記のように、リサイクルを合計5回実施した。反応1〜6における原料の使用量やβ-メルカプトプロピオン酸の累積収率等を表2に記載した。
実施例3においては、反応1〜6を順に行った。以下、順に説明する。
(反応1)
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%苛性ソーダ21.0g(0.51mol)と水41.6gを装入後、70%水硫化ソーダ(和光純薬製)を29.6g(0.37mol)装入し均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を約0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをHPLCにて分析したところ、β-メルカプトプロピオンナトリウム塩の収率は87.3mol%、副生物としてチオジプロピオンナトリウム塩が12.0mol%、ジチオジプロピオンナトリウム塩が0.7mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.83g(0.015mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は87.6mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が12.0mol%、ジチオジプロピオン酸は0.4mol%であった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの真空下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。本釜残の性状は90℃でも流動性があるものであった。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.8g(0.167mol)を得た。アクリル酸に対する収率は83.7%であった。
蒸留残渣(A)は2.7gであり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸16.2wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸80.5wt%(0.012mol)、ジチオジプロピオン酸3.0wt%(0.0004mol)であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコに97%苛性ソーダ21.0g(0.51mol)と水41.6gを装入後、70%水硫化ソーダ(和光純薬製)を29.6g(0.37mol)装入し均一になるまで攪拌を行ない均一に溶解した水溶液を準備した。その水溶液中に、反応1で得られた蒸留残渣(A)を90〜95℃に保温し流動性がある状態でゆっくりと添加した。内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸12.4g(0.172mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を90分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で5時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩が0.175mol、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.012mol、ジチオジプロピオン酸ナトリウム塩が0.0011mol生成していた。
反応1の操作と同様に中和、抽出、蒸留操作を行い、主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.8g(0.168mol)を得た。反応1と反応2で使用したアクリル酸(0.200mol+0.172mol)に対する、反応1と反応2のβ−メルカプトプロピオン酸(0.167mol+0.168mol)の累積収率は90.1%であった(リサイクル1回)。
蒸留残渣(B)2.7gの性状は90℃でも流動性があり、その組成はβ-メルカプトプロピオン酸16.2wt%(0.004mol)、チオジプロピオン酸80.5wt%(0.012mol)、ジチオジプロピオン酸3.0wt%(0.0004mol)であった。
以降、反応2と同様にして、蒸留で得られた蒸留残渣を次反応の反応工程に戻して反応を行ない、反応3〜6(リサイクル4回)を実施した。
上記のように、リサイクルを合計5回実施した。反応1〜6における原料の使用量やβ-メルカプトプロピオン酸の累積収率等を表3に記載した。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%水酸化ナトリウム36.3g(0.88mol)と水43.3gを装入後、均一になるまで攪拌を行なった。フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、同温度で液化硫化水素ボンベ(住友精化株式会社製)よりフロー流量計を経由し、反応液中に硫化水素ガス12.6g(0.37mol)を88分間かけて吹き込んだ。吹込み終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応液をHPLCにて定量分析したところ、β-メルカプトプロピオン酸ナトリウムが86mol%、副生物としてチオジプロピオン酸ナトリウムが13mol%、ジチオジプロピオン酸ナトリウムが0.4mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.04g(0.0007mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は86.2mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が13mol%、ジチオジプロピオン酸は検出されなかった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの真空下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.6g(0.165mol)を得た。アクリル酸に対する収率は82.5%であった。
攪拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、吹込み管を備えた5口フラスコを準備し、97%苛性ソーダ21.0g(0.51mol)と水41.6gを装入後、70%水硫化ソーダ(和光純薬製)を29.6g(0.37mol)装入し均一になるまで攪拌を行なった。
フラスコをオイルバスで加熱し内温を45〜50℃に保持しながら滴下ロートからアクリル酸14.4g(0.20mol)を約0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、100℃まで昇温し同温度で8時間反応を行なった。
反応終了後、反応マスをHPLCにて分析したところ、β-メルカプトプロピオンナトリウム塩の収率は87.3mol%、副生物としてチオジプロピオンナトリウム塩が12.0mol%、ジチオジプロピオンナトリウム塩が0.7mol%生成していた。
反応系内にFe粉0.83g(0.015mol)装入後、窒素をバブリングさせながら、35%硫酸水129.5g(0.462mol)を2.5時間かけて滴下し反応液を中和した。このとき発生した硫化水素は冷却管上部より系外に除外した。また中和後の反応マス組成はβ-メルカプトプロピオン酸は87.6mol%、副生物であるチオジプロピオン酸が12.0mol%、ジチオジプロピオン酸は0.4mol%であった。
脱ガス終了後、酢酸ブチル18.0gを装入し抽出操作を行った。分液して得られた水層はさらに酢酸ブチル18.0gを装入し同様の抽出操作を計3回実施した。
3回の抽出で得られた酢酸ブチル層は一つにあわせた後エバポレーターを用いて酢酸ブチルを留去した。得られた濃縮液は単管付帯の蒸留装置の釜に装入し1.2KPaの真空下で蒸留を行なった。蒸留は釜温が150℃にまで上がったところで終了した。本釜残の性状は100℃でも流動性があるものであった。主留分として純度99.9%のβ−メルカプトプロピオン酸17.8g(0.167mol)を得た。アクリル酸に対する収率は83.7%であった。
Claims (6)
- 式:X1 2S(X1は水素、Na、Kを示す。)で表される化合物、または式:X2SH(X2はNa、Kを示す。)で表される化合物と、
式:X3OH(X3はNa、Kを示す。)で表される水酸化アルカリと、
下記一般式(1):
を反応させ、下記一般式(2)で表される化合物と下記一般式(3)で表される化合物を含む反応液を得る工程aと、
前記工程aで得られた反応液を酸で中和し、下記一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸と下記一般式(5)で表される化合物を含む反応液を得る工程bと、
工程bで得られた反応液を蒸留精製し、一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸を得るとともに、一般式(5)で表される化合物を含む蒸留残渣100重量%中に、β−メルカプトカルボン酸が5〜50重量%含まれる状態で蒸留を終了する工程cと、
前記蒸留残渣を工程aに戻す工程dと、を備える、β−メルカプトカルボン酸の製造方法。 - 前記工程a〜工程dを繰り返し行うことを特徴とする、請求項1に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 式:X2SHで表される化合物はNaSHであることを特徴とする請求項1または2に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 式:X1 2Sで表される化合物はH2Sであることを特徴とする請求項1または2に記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記工程aは、硫黄存在下で行われることを特徴とする、請求項1乃至4のいずれかに記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
- 前記工程bは、前記工程aで得られた反応液を酸で中和し、一般式(4)で表されるβ−メルカプトカルボン酸と一般式(5)で表される化合物とジチオジカルボン酸とを含む反応液を得る工程であって、
前記工程bの後に、該工程bで生成するジチオジカルボン酸を金属で還元する工程b1を備えることを特徴とする、請求項1乃至5のいずれかに記載のβ−メルカプトカルボン酸の製造方法。
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