JP5814512B2 - 光学用部材、その製造方法及び光学系 - Google Patents

Description

本発明は反射防止性能を有する光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を長期に安定して得るのに適した光学用部材及びそれを用いた光学系に関する。

可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。

また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている。

それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトの凹凸構造を基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により（特許文献１）成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して微細周期構造を形成し、反射防止膜を得ている。

このような水蒸気処理あるいは温水浸漬処理によりベーマイトの凹凸構造を形成する方法は簡便である一方、基材を水蒸気あるいは温水中に曝さねばならない。そのため特に基材がガラスの場合、温水浸漬中に構成成分の一部が溶出してベーマイトの凹凸構造の成長を妨げたり、凹凸構造中に残存したりして反射防止性を低下させることがある。さらに成分の溶出が起こり易いガラスではガラス表面が侵食されて曇ったり、ガラスに密着させていた膜が剥離したりすることがある。

基材とベーマイトの凹凸構造の間に中間の屈折率を有する膜を設けた反射防止膜が提案され、長期で安定した反射防止性が得られている（特許文献２）。しかしながら、温水浸漬中の基材からのわずかな溶出物による反射防止性の低下を抑えるには不十分であった。
そして、基材の構成成分に依存せずに優れた反射防止性を示す反射防止膜が望まれている。

特開平９−２０２６４９号公報 特開２００６−２５９７１１号公報

水蒸気処理あるいは温水浸漬処理によりベーマイトの凹凸構造を形成する方法は、微粒子を利用した技術と比較しても高い反射防止性を示す。しかしながら、基材を水蒸気あるいは温水中に曝さねばならないため、基材からのわずかな溶出物による反射防止性の低下などが課題であった。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、高性能の反射防止性を有する光学用部材、それを用いた光学系及び光学用部材の製造方法を提供するものである。

上記の課題を解決する光学用部材は、ガラス基材表面に積層体が形成された光学用部材であって、前記積層体は、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を有する板状結晶層と、前記基材と前記板状結晶層との間に形成された、ラダー状および／または網目状構造を有するフェニル基および／またはメチル基を有するオルガノシルセスキオキサンポリマーを主成分とするポリマー層と、を有することを特徴とする。

上記の課題を解決する光学用部材の製造方法は、ガラス基材表面に積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、前記基材上に少なくとも一層の、ラダー状および／または網目状構造を有するフェニル基および／またはメチル基を有するオルガノシルセスキオキサンポリマーを主成分とするポリマー層を形成する工程と、酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層を形成する工程と、前記酸化アルミニウム層を温水に接触させて板状結晶を形成する工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、高性能の反射防止性を有する光学用部材及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、上記の光学用部材を有する光学系を提供することができる。

本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 実施例１における、ガラスＡ上およびガラスＢ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 実施例２における、ガラスＣ上およびガラスＤ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 実施例８、９および比較例７における、ガラスＥ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 比較例１における、ガラスＡ上およびガラスＢ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 比較例２における、ガラスＣ上およびガラスＤ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 比較例３における、ガラスＡ上およびガラスＢ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。 比較例４における、ガラスＣ上およびガラスＤ上に形成された光学膜の波長４００から７００ｎｍの絶対反射率を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係る光学用部材は、基材表面に積層体が形成された光学用部材であって、前記積層体の少なくとも一層が酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を有する板状結晶層であって、前記基材と前記板状結晶層との間に形成されたオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層を有することを特徴とする。

本発明に係る光学用部材の製造方法は、基材表面に積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、前記基材上に少なくとも一層のオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層を形成する工程と、酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層を形成する工程と、前記酸化アルミニウム層を温水に接触させて板状結晶を形成する工程とを含むことを特徴とする。

図１は、本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材１の表面に、オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層２、その表面に酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が形成されている板状結晶層３からなる積層体が形成されている。さらに板状結晶層３の表面は凹凸形状４となっている。積層体の一層である板状結晶層３を形成する板状結晶とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、前記酸化アルミニウムを主成分とする膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。また、板状結晶層とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、前記酸化アルミニウムを主成分とする膜の表層が解膠作用等を受け、表層に板状の結晶が析出、成長した酸化アルミニウムを主成分とする膜のことを言う。
オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層とは、オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを５０重量部以上含む層のことを言う。

酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸形状４を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。本発明では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称する。また、酸化アルミニウム単独／或いはＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である一層以上の酸化物層のことを酸化アルミニウムを主成分とする層と称する。

基材１の表面が平板ガラスなどの平面の場合を、図２に示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向５と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図３に示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向５と基材表面の接線６との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

板状結晶層３の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸を形成する層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造４による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。

本発明の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。

得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸組織表面の観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_ＬからＸ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_ＢからＹ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ

また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。

本発明中の酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３は、ポリマー層２上に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成した後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時上記金属表面には水和、溶解、再析出によって凹凸形状４が形成される。ポリマー層２上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する。そして、その表面を選択的に溶解または析出させることによって板状結晶層３を形成する事ができる。

上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成する事ができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、板状結晶層３中の凹凸形状４の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。

大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して形成した酸化アルミニウム膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。

酸化アルミニウム前駆体ゾルの原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。
マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。

酸化アルミニウム前駆体ゾルの原料には、溶媒、好ましくは有機溶媒が含まれる。
有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類：エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類：メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類：ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類：クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。

安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−ブチル−２，４−ペンタンジオン、３−ペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−ヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−イソプロピル−２，４−ペンタンジオン、３−イソブチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソペンチル−２，４−ペンタンジオン、３−イソヘキシル−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布後は、８０℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１２０℃以上２１０℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。

乾燥もしくは熱処理を行った酸化アルミニウム膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が酸化アルミニウム膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。

酸化アルミニウム膜に異種成分としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加した酸化アルミニウム膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。

本発明におけるオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層２は、基材１と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３との間の屈折率差を調整する機能を有することが望まれる。そのためポリマー層２の膜厚は１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。

また、ポリマー層２は前述の酸化アルミニウム膜を温水に浸漬する際に、ガラス基材表面に温水が接触するのをできるだけ抑える効果が期待される。しかしながら、ポリマー層２の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、この膜厚では完全に温水の浸入を防ぐことは困難である。そのため、わずかに浸入した温水がガラス基材表面を侵食しないために、ポリマー層２がガラス基材１に対して均一にかつ強固に直接密着していることが好ましい。

本発明のポリマー層２に用いられる、オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーは前述の点において優れている。オルガノシルセスキオキサンは一般式ＲＳｉＯ_３／２で表される繰り返し単位であり、Ｒは一価の有機基である。主鎖中のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合や末端のＳｉ−ＯＨ基などが基材との密着性を高め、Ｓｉ原子から伸びる３本のＳｉ−Ｏ結合によって形成される構造と側鎖の有機基によって温水の浸入を防ぐ効果を発揮する。特に好ましくはオルガノシルセスキオキサン構造がラダー構造および／または網目状構造を有するポリマーであり、ラダー構造、網目構造などのネットワーク構造が耐熱性向上と水分の浸入による膨潤を防ぐ効果がある。

さらに、有機基とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によって形成されるネットワーク構造の組み合わせは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合単独のＳｉＯ２膜に比較して低い屈折率から高い屈折率まで幅広い範囲での屈折率調節が可能である。

前記ポリマー層を形成するためには、ＲＳｉＸ_３（Ｘはハロゲン、アルコキシドなど）を原材料に水存在下、加水分解反応と脱水縮合反応によってできるオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーを用いる。得られるオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーはアルコールなどの有機溶媒中で合成されることが多いが、そのままのポリマー溶液またはオリゴマー溶液を所望の濃度までさらに希釈して使用することができる。この場合、原材料であるＲＳｉＸ_３やその加水分解物が溶液中に残存し硬化が不十分になったり、残存した原材料などが膜表面に析出して表面状態が変化したりする場合がある。そのため、合成されたオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーを最沈殿などで一旦単離して使用することが好ましい。

ＲＳｉＸ_３の加水分解時に酸や塩基などの触媒を添加し、加熱などを行うことで一定の分子量を有するオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーを合成することができる。このように反応が良く制御されたオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーの骨格はラダー状のシルセスキオキサン構造が形成されており、末端のアルコキシド基や水酸基が少なく、各種有機溶媒への溶解性も高く凝集も起こらない。また、ラダー状のオルガノシルセスキオキサンポリマーまたはオリゴマーの末端のアルコキシド基や水酸基同士が膜中で反応すると、複数のラダー状構造が組み合わされた架橋構造が容易に形成される。そのため、オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層を形成するために、ラダー状のシルセスキオキサン骨格を有するポリマーまたは／およびオリゴマーを用いることが好ましい。ガラス基材への密着性を維持しつつ、より温水の浸入を防ぐことができるためである。

前記オルガノシルセスキオキサンの構造が下記一般式（１）で表される繰り返し構造を有することが好ましい。

（式中、Ｒ^１からＲ^４は、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基またはナフチル基を示し、それらの基は置換基を有していても有していなくてもよい。ｍおよびｎは１以上の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２以上である。）

前記一般式（１）において、Ｒ^１からＲ^４は炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、または無置換のフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、または炭素数１から４以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を有するフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基が挙げられる。

Ｒ^１からＲ^４は、炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基の時、屈折率は１．４台であり、屈折率が１．７を超えない基材に適している。特に比較的低屈折率のガラス基材にはＳｉＯ_２などの親水性を高める成分が多く含まれるため、Ｒ^１からＲ^４が炭素数１から４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基であるオルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーを用いると基材に対して親和性が高く、良好な密着力を示す。一方、Ｒ^１からＲ^４が無置換のフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基、炭素数１から４以下のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を有するフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基である時、屈折率は１．５から１．６台であり、屈折率が１．７以上の基材に適している。また、ＴｉＯ_２などを多く含む基材表面は比較的疎水性であるので置換または無置換のフェニル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル基を持つオルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーは基材に対して親和性が高く、良好な塗布性と密着力を示す。

これらの置換基を組み合わせることで、種々の屈折率と構成成分を持ったガラス基材に対して適したオルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーを得ることができる。例えば、Ｒ^１からＲ^４がメチル基とフェニル基の組み合わせでは、メチル基とフェニル基の比によって屈折率を１．４２から１．５６の間で変化するだけでなく各種基材との親和性も変化する。

先述の通り、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーは原材料であるＲＳｉＸ_３（Ｘはハロゲン、アルコキシドなど）を溶媒に溶解して水を加えて合成される。原材料の例としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ｐ−トルイルトリエトキシシラン、ｐ−トルイルトリメトキシシラン、１−ナフチルメチルトリエトキシシラン、１−ナフチルメチルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ベンジルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、トルイルトリクロロシラン、フェニルトリフルオロシラン、１−ナフチルメチルトリクロロシランなどのトリハロシランが挙げられる。

その他に、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、グリシジルトリエトキシシランのようなアミノ基、メルカプト基などの官能基を有する３官能シランや、トリフルオロプロポキシトリメトキシシランのようなフッ素化アルキルシランや、ケイ酸エチルのような４官能シランや、ジメチルジエトキシシランのような２官能シランを基材との親和性や密着性を向上したり、ポリマー層表面の濡れ性改善などのために１０重量部を上限に少量添加することができる。

さらに本発明で用いられるオルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーには、屈折率を調整することを目的にＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどの金属酸化物を複合化することができる。これによりポリマー層は１．６を超える屈折率を実現できる。また、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーを合成する際に各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を一緒に反応させるか、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマー溶液に混合して反応させることができる。

ＺｒＯ_２の原材料としてはジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド類が挙げられる。

ＴｉＯ_２の原材料としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等のチタニウムアルコキシド類が挙げられる。

ＺｎＯの原材料としては酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられる。
上記原材料の加水分解および縮合を促進するために、水に加えて各種酸や塩基を少量添加することができる。酸の例としては塩酸、硝酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。塩基の例としては水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５などが挙げられる。

また、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーの置換基によっては硬化が遅いものや、硬化が進んでも耐溶剤性が不十分な場合がある。このような時は、架橋剤をオルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマー１００重量部に対して１５重量部以下添加する事ができる。架橋剤としては熱で反応するものや、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーを硬化するために添加される触媒で反応するものが好ましい。そのような架橋剤の例としてはヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミン、部分アルキル化メラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメトキシメチルグリコールウレアやそれらのオリゴマーやテトラグリシジロキシペンタエリスリトール、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂などの３官能以上のエポキシ樹脂が挙げられる。

原材料であるＲＳｉＸ_３（Ｘはハロゲン、アルコキシドなど）を反応させてそのままポリマーまたは／およびオリゴマー溶液にする場合、オルガノシルセスキオキサンポリマーまたは／およびオリゴマーを一旦単離してから再溶解してポリマー溶液にする場合、いずれも種々の有機溶媒を使用することができる。

有機溶媒の例としてはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

オルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層２を形成する方法としては、ポリマー溶液をディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、スリットコート法ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

ポリマー溶液を塗布後は、溶媒の除去のために６０℃から２４０℃で５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。６０℃未満ではネットワーク構造の形成が不十分であり、２４０℃を超えると基材などの周辺部材にダメージを与える可能性が高い。熱処理によって溶媒の除去と硬化を同時に行うことができる。特に好ましくは１２０℃から２００℃である。

本発明で使用される基材としては、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_５などを構成成分に含むガラス基材が挙げられる。前記基材がＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の内、少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。中でもＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を含むガラス基材は低から中から高屈折率まで幅広い種類があることから好ましく、これらのガラス基材にオルガノシルセスキオキサン構造を有するポリマーを主成分とするポリマー層２を組み合わせると、酸化アルミニウムベーマイトの凹凸構造を形成する際の微量溶出成分による影響を抑え高い反射防止性を得られる。

本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。

本発明の光学用透明部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、板状結晶の層上にハードコート層を設けたり、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。また、汚れの付着を防止する目的などのために酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶よりも低屈折率の材料の層や、両親媒性の化合物から成る層を設けることができる。一方、基材と有機樹脂を主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。

次に、本発明に係る光学系は、上記の光学用部材を有することを特徴とする。
本発明に係る光学系の具体例を示すと、カメラなどの撮影レンズに使用される撮像光学系、プロジェクターなどに使用される投影光学系、または双眼鏡などに使用される観察光学系である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。

（１）フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液１の調製
４．７５ｇのフレーク状フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー（商品名：グラスレジンＧＲ−９０８Ｆ、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製）と、０．２５ｇメラミン樹脂（商品名：ニカラックＭＸ−７０６、三和ケミカル製）０．１ｇのケイ酸エチルと、０．０７ｇのイオン交換水を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液１を調製した。フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマーの構造を下記の化学式（２）に示す。

（２）フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液２の調製
５ｇのフレーク状フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー（商品名：グラスレジンＧＲ−１５０Ｆ、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製）と、０．１ｇのケイ酸エチルと、０．０７ｇのイオン交換水を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液２を調製した。

（３）フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液３の調製
５ｇのフレーク状フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー（商品名：グラスレジンＧＲ−１００Ｆ、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製）と、０．１ｇのケイ酸エチルと、０．０７ｇのイオン交換水を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液３を調製した。

（４）メチルシルセスキオキサンポリマー溶液４の調製
４ｇのフレーク状メチルシルセスキオキサンポリマー（商品名：グラスレジンＧＲ−６５０Ｆ、Ｔｅｃｈｎｅｇｌａｓｓ Ｉｎｃ．製）と、０．０８ｇのケイ酸エチルと、０．０６ｇのイオン交換水を９６ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してメチルシルセスキオキサンポリマー溶液４を調製した。メチルシルセスキオキサンポリマーの構造を下記の化学式（３）に示す。

（５）フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液５の調製
４．２ｇのグラスレジンＧＲ−９０８Ｆと、１．８ｇのニカラックＭＸ−７０６と、０．０７ｇのイオン交換水を９４ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液５を調製した。

（６）メチルシルセスキオキサンポリマー溶液６の調製
３．５ｇのグラスレジンＧＲ−６５０Ｆと、１．５ｇのニカラックＭＸ−７０６と、０．０５ｇのイオン交換水を９５ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解してメチルシルセスキオキサンポリマー溶液６を調製した。

（７）ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル７の調製
１４．６ｇのケイ酸エチルに、３．１５ｇの０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕と、２９．５ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒をゆっくり加えてから、室温で攪拌した。６時間攪拌した後、９２．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒で希釈してＡ液とした。１０．２ｇのテトラｎ−ブトキシチタンと３．９ｇのエチルアセトアセテートを順に２５．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させた。この溶液を室温で３時間攪拌しＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液をゆっくり加え、さらに室温で３時間攪拌することでＳｉ／Ｔｉモル比が７／３のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル７を調製した。

（８）ＳｉＯ_２ゾル８の調製
１４．６ｇのケイ酸エチルに、３．１５ｇの０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕と、２９．５ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒をゆっくり加えてから、室温で攪拌した。６時間攪拌した後、９４．６ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒で希釈してＳｉＯ_２ゾル８を調製した。

（９）ポリイミド溶液９
２ｇの化学式（４）で表されるポリイミドを、９８ｇのシクロヘキサノンに溶解してポリイミド溶液９を調製した。

（１０）酸化アルミニウム前駆体ゾル１０の調製
１７．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３と、４．５６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．２６ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３の溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に５３．２ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２２．８ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾル１０を調製した。

（１１）酸化アルミニウム前駆体ゾル１１の調製
２２．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３と、５．８６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．６２ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３の溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に４９．３ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２１．１ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を調製した。

（１２）基板の洗浄
片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。

（１３）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。

（１４）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。

（１５）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。

実施例１
前記の方法で洗浄したＴｉＯ_２を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．７８、アッベ数（νｄ）＝２６のガラスＡと、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．７７、アッベ数（νｄ）＝５０のガラスＢのそれぞれの研磨面上にフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液１を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜が形成された基板を得た。ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５６であった。

ポリマー膜が付いた面上に酸化アルミニウム前駆体ゾル１０を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、透明なフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜の上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。

次に、８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。

次いで、ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図４に示した。光学分散の異なる２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率にほとんど差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

使用したガラス基板をＬａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．８１、アッベ数（νｄ）＝４１のガラスＣと、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．８０、アッベ数（νｄ）＝４７のガラスＤに変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５６ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５６であった。
ガラスＣ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図５に示した。２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

ポリマー溶液をフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液２に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５７ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５２であった。

ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し比較したが、２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

ポリマー溶液をフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液２に変えた以外は実施例２と同様の操作を行った。
フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５６ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５２であった。

ガラスＣ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し比較したが、２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

ポリマー溶液をフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液５に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。
ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５６ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５５であった。

ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し比較したが、２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

ポリマー溶液をフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液５に変えた以外は実施例２と同様の操作を行った。
ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５６ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５５であった。

ガラスＣ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し比較したが、２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差は見られず、膜の剥離も見られなかった。

洗浄したＢａＯを主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．５８、アッベ数（νｄ）＝６０ガラスＥの研磨面上にフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液３を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜が形成された基板を得た。ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．４８であった。

ポリマー膜が付いた面上に酸化アルミニウム前駆体ゾル１１を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、透明なフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー膜の上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。

次に、８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。
次いで、ガラスＥ上の光学膜の絶対反射率を測定したところ、反射防止性が認められ、光学膜の剥離も見られなかった。

洗浄したガラスＥの研磨面上にメチルシルセスキオキサンポリマー溶液４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。この基板を２００℃で６０分間乾燥し、メチルシルセスキオキサンポリマー膜が形成された基板を得た。ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚４２ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．４２であった。

ポリマー膜が付いた面上に実施例１と同様の方法で酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成した。
次いで、ガラスＥ上の光学膜の絶対反射率を測定した結果を図６に示した。膜の剥離も見られなかった。

ポリマー溶液をメチルシルセスキオキサンポリマー溶液６に変えた以外は実施例８と同様の操作を行った。
ポリマー膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚４４ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．４５であった。

ガラスＥ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定した結果を図６に示した。膜の剥離は見られなかった。

比較例１
前記の方法で洗浄したＴｉＯ_２を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．７８、アッベ数（νｄ）＝２６のガラスＡと、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．７７、アッベ数（νｄ）＝５０のガラスＢそれぞれの研磨面上に酸化アルミニウム前駆体ゾル４を適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、ガラス基板上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。

次に、８０℃の温水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。
得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。

次いで、ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図７に示した。光学分散の異なる２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に大きな差が見られた。ただし膜の剥離は見られなかった。

比較例２
使用したガラス基板をＬａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．８１、アッベ数（νｄ）＝４１のガラスＣと、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．８０、アッベ数（νｄ）＝４７のガラスＤに変えた以外は比較例１と同様の操作を行った。

ガラスＣ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図８に示した。２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差が見られた。ただし膜の剥離は見られなかった。

比較例３
フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液１をＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾル７に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５３であった。
ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図９に示した。光学分散の異なる２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に大きな差が見られた。ただし膜の剥離は見られなかった。

比較例４
フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー溶液１をＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル７に変えた以外は実施例２と同様の操作を行った。

ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５３であった。
ガラスＣ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図１０に示した。光学分散の異なる２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差が見られた。ただし膜の剥離は見られなかった。

比較例５
フェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー１溶液をポリイミド溶液９に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚５２ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５７であった。
ガラスＡ上およびガラスＢ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し比較したところ、光学分散の異なる２種類のガラス上に形成した光学膜の反射率にほとんど差は見られなかった。しかしながらガラスＡ上の光学膜のみ部分的にクラックが見られた。

比較例６
ポフェニル／メチルシルセスキオキサンポリマー３溶液をポリイミド溶液９に変えた以外は実施例５と同様の操作を行った。
ポリイミド膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚６０ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．５５であった。
ガラスＥ上の光学膜の絶対反射率を測定したところ、反射防止性は認められたものの、光学膜に部分的なクラックが見られた。

比較例７
メチルシルセスキオキサンポリマー溶液４をＳｉＯ_２ゾル８に変え、スピンコートの回転数を５０００ｒｐｍに変えた以外は実施例６と同様の操作を行った。ＳｉＯ_２膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した結果、膜厚４３ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率が１．４３であった。

ＳｉＯ_２膜が付いた面上に実施例１と同様の方法で酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を形成し、得られたガラスＥ上の光学膜の絶対反射率を測定した結果を図６に示した。光学膜はＳｉＯ_２膜の温水中への溶け出しが原因と思われる曇りが発生し、反射率も実施例８や実施例９に比較して高かった。

〔性能評価〕
屈折率の類似したガラス上の光学膜の反射率を比較することで、ガラスからわずかに溶出する成分の影響を確認した。実施例１から６はガラスの種類の違いによる反射率の差は見られなかったが、比較例１から５はガラスの種類の違いによっては反射率に差があったり、光学膜の剥離が見られたりした。また、実施例５と比較例６において凹凸構造の厚膜化による基板と光学膜との密着性を比較し、実施例５の高い密着性が確認された。また、実施例８および９と比較例７において屈折率１．４台の低屈折率の膜を用いた光学膜を比較したが、実施例８および９では低反射率の光学膜が得られたのに対し、比較例７では光学膜に曇りが発生した。

本発明の光学用部材は、高い反射防止性を有するので、カメラなどの撮影レンズに使用される撮像光学系、プロジェクターなどに使用される投影光学系、または双眼鏡などに使用される観察光学系に利用することができる。

１ 基材
２ ポリマー層
３ 板状結晶層
４ 凹凸形状
５ 板状結晶の傾斜方向
６ 基材表面の接線

Claims (8)

1. ガラス基材表面に積層体が形成された光学用部材であって、
   前記積層体は、
   酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成された凹凸構造を有する板状結晶層と、
   前記基材と前記板状結晶層との間に形成された、ラダー状および／または網目状構造を有するフェニル基および／またはメチル基を有するオルガノシルセスキオキサンポリマーを主成分とするポリマー層と、
   を有することを特徴とする光学用部材。
2. 前記ポリマー層が前記ガラス基材に直接密着していることを特徴とする請求項１記載の光学用部材。
3. 前記ガラス基材がＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の内、少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学用部材。
4. 前記ポリマー層は、膜厚が２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項記載の光学用部材。
5. 前記ポリマー層は、屈折率が１．４以上１．６以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか一項記載の光学用部材。
6. 請求項１乃至５いずれか一項記載の光学用部材を有することを特徴とする光学系。
7. ガラス基材表面に積層体が形成された光学用部材の製造方法であって、
   前記基材上に少なくとも一層の、ラダー状および／または網目状構造を有するフェニル基および／またはメチル基を有するオルガノシルセスキオキサンポリマーを主成分とするポリマー層を形成する工程と、
   酸化アルミニウムを主成分とする酸化アルミニウム層を形成する工程と、
   前記酸化アルミニウム層を温水に接触させて板状結晶を形成する工程と、
   を含むことを特徴とする光学用部材の製造方法。
8. 前記ポリマー層を形成する工程が、オルガノシルセスキオキサンのオリゴマーまたは／およびポリマーの溶液を塗布する工程と硬化する工程を含むことを特徴とする請求項７記載の光学用部材の製造方法。

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