JP5511307B2 - 光学部材、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は反射防止性能を有する光学部材、及びその製造方法に関する。

可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。微細周期構造を形成する方法としては、波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。

また、微細加工装置（電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置など）によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能である。また、すぐれた反射防止性能を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている。

それ以外の方法として、一水和アルミニウム酸化物であるベーマイトの凹凸構造を基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらは、真空成膜法あるいは液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイト化して微細周期構造を形成し、反射防止膜を得ている（特許文献１）。

特開平９−２０２６４９号公報

しかしながら、このような水蒸気処理あるいは温水浸漬処理によりベーマイトの凹凸構造を形成する方法は簡便である一方、基材を水蒸気あるいは温水中に曝さねばならない。そのため基材がガラスの場合、温水浸漬中にガラス成分の一部が溶出してベーマイトの凹凸構造の成長を妨げたり、凹凸構造中に残存したりして反射防止性能を低下させることがある。さらに成分の溶出が起こり易いガラスでは、高温高湿度下の条件下で長時間放置するだけでもガラス成分の一部が溶出し、生成したベーマイト反射防止膜の性能を劣化させることもある。

本発明は、この様な課題に鑑みてなされたものであり、基材からの溶出成分の影響を低減し、基材の種類に依存せずに安定した反射防止性能を有する光学部材、及びその製造方法を提供するものである。

本発明に係る光学部材は、ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材であって、前記反射防止膜は、酸化アルミニウムを主成分とする、表面に凹凸形状を有する酸化物層と、前記ガラス基材と前記酸化物層との間に形成された中間層とを有し、前記中間層は、平板状結晶がその板面を前記基材表面に平行にして積層されて構成されていることを特徴とする。

また、本発明に係る光学部材の製造方法は、ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材の製造方法であって、前記ガラス基材上に平板状の結晶を分散させた液を塗布、乾燥して、中間層を形成する工程と、前記中間層上に、酸化アルミニウムを主成分とする膜を形成し、前記膜を温水に浸漬して、表面に凹凸形状を有する酸化物層を形成する工程とを有することを特徴とする。

本発明の光学部材及びその製造方法によれば、ガラス基材の種類に依存せずに安定した反射防止性能を有する光学部材及びその製造方法を提供することができる。

本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 本発明の光学用透明部材の一実施態様を示す概略図である。 実施例１において、ガラスＡ上に形成されたスメクタイト光学膜の絶対反射率を示すグラフである。 実施例１において、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上に形成された光学膜の絶対反射率を示すグラフである。 実施例１において、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上に形成された光学膜における膜厚に対する屈折率変化を示すグラフである。 比較例１において、ガラスＡ上に形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル光学膜の絶対反射率を示すグラフである。 比較例１において、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上に形成された光学膜の絶対反射率を示すグラフである。 比較例１において、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上に形成された光学膜における膜厚に対する屈折率変化を示すグラフである。 比較例２において、ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上に形成された光学膜における膜厚に対する屈折率変化を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

本発明に係る光学部材は、ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材であって、前記反射防止膜は、酸化アルミニウムを主成分とする、表面に凹凸形状を有する酸化物層と、前記ガラス基材と前記酸化物層との間に形成された中間層とを有し、前記中間層は、平板状結晶がその板面を前記基材表面に平行にして積層されて構成されていることを特徴としている。

また、本発明に係る光学部材の製造方法は、ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材の製造方法であって、前記ガラス基材上に前記平板状の結晶を分散させた液を塗布、乾燥して、中間層を形成する工程と、前記中間層上に、酸化アルミニウムを主成分とする膜を形成し、前記膜を温水に浸漬して、表面に凹凸形状を有する酸化物層を形成する工程とを有することを特徴としている。

図１は、本発明の光学部材の一実施態様を示す概略図である。同図１において、本発明の光学部材は、ガラスからなる基材１の表面に、平板状結晶がその板面をガラス基板の表面と平行にして積層された中間層２が形成されている。そして中間層２の表面に酸化アルミニウムを主成分とする、表面に凹凸形状を有する酸化物層３からなる積層体が形成されている。なお、酸化物層３は、板状結晶が折り重なった構造からなる。以下では、この構造を持つ酸化物層３を板状結晶層３と称して説明を行なう。この板状結晶層３を形成する板状結晶とは、酸化アルミニウムを主成分とする膜を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、膜の表層に析出、成長する板状の結晶のことを言う。

基材１の表面が平板ガラスなどの平面の場合を、図２に示す。中間層を構成する前記平板状の結晶は、基材の表面に対して、すなわち平板状の結晶の板面の傾斜方向５との間の角度θ１の平均角度が１０°以下、好ましくは６°以下となるように配置されることが望ましい。本発明では、前記平板状の結晶と基材の表面が平行であるという定義は、角度θ１の平均角度が１０°以下と定義する。角度θ１が１０°以上では、中間層２の積層に乱れが生じ、ガラス基材からの溶出を防ぐ保護層としての効果が低減したり、膜厚にムラが出る可能性が有り、その結果、反射防止能が膜中において不均一になってしまう可能性が有る。

中間層を構成する前記平板状の結晶は、結晶同士が折り重なる様に積層されている。図１および図２に中間層２をレンガ状の模様で示した様に、本発明では、折り重なるとは、重なり合う上層および下層の平板状の結晶がそれぞれ少なくとも２枚以上はある状態のことをいう。

酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部（表面）が微細な凹凸形状４を形成するので、微細な凹凸の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に基材の表面に対して特定の角度で配置される。

本発明では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称する。また、酸化アルミニウム単独／或いはＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを含み、酸化アルミニウムが７０モル％以上、好ましくは９０モル％以上である一層以上の酸化物層のことを、酸化アルミニウムを主成分とする層と称する。

基材１の表面が平板ガラスなどの平面の場合を、図３に示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向６と基材表面との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図４に示す。板状結晶は基材の表面に対して、すなわち板状結晶の傾斜方向６と基材表面の接線７との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

板状結晶層３の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、微細な凹凸構造４による反射防止性能が効果的であり、また凹凸の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、微細な凹凸構造の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。

板状結晶層３の微細凹凸の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。

得られた微細凹凸組織の評価方法の一つとして、走査型プローブ顕微鏡による微細凹凸の表面観察があり、該観察により該膜の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_ＬからＸ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_ＢからＹ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ

また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。微細凹凸の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。

本発明の酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶から形成されている板状結晶層３は、まず、中間層２上に金属Ａｌ単独の膜／或いは金属Ａｌと金属Ｚｎ、金属Ｍｇの何れかを含む金属膜を形成する。その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより形成される。この時、上記金属表面には水和、溶解、再析出によって板状結晶層３が形成される。また、中間層２上に酸化アルミニウムを主成分とする層を形成し、その表面を選択的に溶解または析出させることによっても板状結晶層３を形成することができる。

上記酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成することができる。このような酸化アルミニウムの板状結晶を設ける方法では、板状結晶層３中の凹凸形状４の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。

大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して形成した酸化アルミニウム膜を温水で処理させて、アルミナ板状結晶を成長させる方法が好ましい。

酸化アルミニウム前駆体ゾルの原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどが挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。

酸化アルミニウム前駆体ゾルの原料には、溶媒、好ましくは有機溶媒が含まれる。

有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、シクロペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−２―ペンタノール、２−メチル−１―ペンタノール、２−エチルブタノール、２，４−ジメチル−３―ペンタノール、３−エチルブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノールなどの１価のアルコール類：エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類：メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１―エトキシ−２−プロパノール、１―プロポキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類：ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類：ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類：クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類：Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。

アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。

安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを用い膜を形成する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布後は、１００℃以上２３０℃以下の範囲で熱処理することが好ましい。熱処理温度は高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１２０℃以上２００℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。

乾燥もしくは熱処理を行った酸化アルミニウム膜は温水に浸漬処理することにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶を析出させ最表面の凹凸形状を形成させる。温水に浸漬することで、酸化アルミニウム膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が酸化アルミニウム膜の表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。

酸化アルミニウム膜に異種成分としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加した酸化アルミニウム膜の温水処理では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分膜の温水処理とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより板状結晶のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、板状結晶の形成する凹凸形状を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。

中間層２は、平板状の結晶（平板状結晶）がその板面（平板面）を基材１の表面に平行にして積層されて構成されている。好ましい材料として、層状フィロケイ酸塩鉱物、層状ポリシリケート、層状複水酸化物がある。具体的には、スメクタイト、雲母、バーミキュライト、カオリン、マガディアイト、ケニアイト、カネマイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。

本発明における中間層２は、基材１と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層３との間の屈折率差を調整する機能を有することが望まれる。そのため中間層２の膜厚は１００ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。また、中間層２を構成する平板状の結晶が光学的に２軸性の結晶の場合、複屈折を引き起こすため、通常光線と、異常光線の光路差が大きくなってしまう可能性が有る。結果として、反射膜を透過した像が二重に見える可能性が有る。像が二重に見える現象を抑える為には、中間層２を透過する光の光路長を短くすることが好ましく、中間層２の層厚は１００ｎｍ以下が好ましい。膜厚が２０ｎｍ以下になると、成膜時に膜ムラが出来やすくなり、部分的に屈折率が変化してしまうので、中間層２の層厚は２０ｎｍ以上が好ましい。

また、中間層２は前述の酸化アルミニウム膜を温水に浸漬する際に、ガラス基材表面に温水が接触するのをできるだけ抑える効果が期待される。しかしながら、中間層２の膜厚は１００ｎｍ以下であることが好ましく、この膜厚では完全に温水の浸入を防ぐことは一般に難しい。そこで、温水の浸入をできるだけ防ぐ為に、中間層２を構成する結晶は平板状の形態を有している必要がある。平板状の結晶を積層した構造体は、膜密度も高く、粒子間の密着性にも優れている。また、結晶の平板面をガラス基材に対して平行に折り重なる様に配列することにより、温水の中間層２への垂直方向への拡散経路が長くなる。そのため中間層２は膜厚が１００ｎｍ以下であっても、ガラス基材表面に温水が接触するのを抑制する効果を発現することができる。本発明における平板状の結晶とは、結晶の平板板面の最長辺に対して厚さで割った値、すなわちアスペクト比が２０以上のものとする。アスペクト比が２０以下になると、平板状の結晶をガラス基板と平行に配列することが難しくなる。

本発明の中間層２に用いられる、層状フィロケイ酸塩鉱物、マガディアイト、ケニアイト、カネマイト、ならびに層状複水酸化物は前述の止水性という点において優れている。いずれの材料も、水素結合や、静電的な力で層と層が強固に結びついている。また、結晶粒子の端面にはＯＨ基が存在し、水素結合で結晶粒子同士を結び付けているものと考えられる。そのため、結晶が折り重なることにより中間層を形成すると、強固な中間層が得られ、水分子の浸入を効果的に防ぐことができる。

本発明の中間層２に用いることができるスメクタイトは、特に前述の水分子の浸入を防ぐという点おいて優れている。スメクタイトは負に帯電した厚さ約１ｎｍのシートと、そのシート間に存在するカチオンより構成されている。前記層間のカチオンがナトリウムやカルシウムイオンなど、水和する金属の場合、水分子をスメクタイト層間に取り込みスメクタイトは膨張する性質がある。スメクタイトが膨張した結果、スメクタイト粒子間の隙間が埋まり、中間層２に水分子の入り込む隙間が更に小さくなるので、ガラス基材が水に浸食されるのを防ぐことができる。

一方で、前述のスメクタイトは、大量の水分子との反応させた場合に多量の水分子を結晶の層間に取り込み、最終的には厚さ１ｎｍの一枚のシートが水中に分散する現象がおきることが一般的に知られている。

本発明では、中間層２の上に板状結晶層３が存在するので、板状結晶層３が止水効果を果たし、過度な水分の浸入は防げる。そのため、スメクタイトが水に分散する現象は抑えられる。また、中間層２の厚さが１００ｎｍ以下であり、かつ、ガラス基板と平板状の結晶の平板面が平行に積層した構造体となっていて水分子が入り込みにくい構造となっているので、塊状のスメクタイト紛体よりも水溶媒に対する反応性が小さくなっている。よって、前述のスメクタイトを中間層に用いても、水に分散する現象は起こらない。

また、中間層２は複数の層から形成され、前記層の層間に少なくとも一種類以上の有機化合物を有していてもよい。つまり、中間層２を構成する平板状の結晶の層間に有機化合物を含む層間化合物を用いることによっても、ガラス基材が水に侵食されることを防げる。層間に導入する有機化合物は、疎水基を有する化合物であることが好ましい。疎水基を有することにより、層間化合物である平板状粒子は疎水性を発現するようになる。その結果、中間層２が撥水性を示し、前述のガラス基材が水に浸食されることを防げる。

前記層間化合物を作製するためには、層間のイオンを目的の有機化合物に交換する方法や、前記平板状の結晶の表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤などで修飾する方法を用いることができる。

層間のイオンを目的の有機化合物に交換するイオン交換方法は、イオンが存在し、イオン交換が可能なスメクタイトや層状複水酸化物などを平板状の結晶に用いるとき、好適に使用できる方法である。具体的には、中間層２の膜を形成したのち、層間に導入したいイオンを溶解した液にガラス基板を浸漬することにより、イオンを交換する。このとき、溶媒はイオンが溶解し、かつ中間層２が溶媒に分散しない程度の親和性を有する液体が好ましい。具体的には水やアルコール、ホルムアミド、あるいはこれらを混合した溶媒が好ましい。

イオン交換方法にて平板状の結晶の層間に導入する有機化合物は、結晶の層が帯電している電荷に対して対になる電荷を帯びたイオンであることが好ましい。具体的には、負に帯電した結晶層を有するスメクタイトを用いるときは、一級から四級までのアンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどを好適に用いることができる。正に帯電した層状複水酸化物を用いるときは、カルボキシル基、スルホン酸基などを有するアニオンを用いることができる。また、前記中間層２の止水能をより向上させるため、疎水基を有する有機化合物を用いることがこのましい。具体的には長鎖アルキル基やフルオロ基を主鎖に持つ化合物が好ましい。

前記中間層２を構成する平板状の結晶にマガディアイトなど層状ポリケイ酸塩を用いるとき、前記平板状の結晶の表面に存在するシラノール基をシランカップリング剤などで修飾する方法を好適に用いることができる。シランカップリング剤は長鎖アルキル基やフルオロ基などの疎水基を持つものを使用することが、前記中間層２の止水能をより向上させるのでこのましい。具体的な層間の修飾方法として、中間層２の膜を形成したのち、四級アミンの界面活性剤などを平板状結晶の層間に導入した後に更にシランカップリング剤で修飾する方法がある。四級アミンの界面活性剤を一担層間に導入し、層間を疎水性にすることにより、疎水基を有するシランカップリング剤と層間分子との相溶性が高まり、より平板状の結晶表面のシラノール基を修飾し易くなる。

また、中間層２を構成する平板状の結晶の層間に有機化合物を導入することにより、中間層２の屈折率を制御することも可能となる。層状フィロケイ酸塩鉱物やマガディアイト、或は層状複水酸化物の様、平板状の結晶一枚の層厚が２．０ｎｍ以下であり可視光の波長より充分に小さければ、結晶の層間と結晶の層一枚の屈折率の違いは平均化して考えることができる。そこで、平板状の結晶とは異なる屈折率の有機化合物を導入することにより中間膜の屈折率を制御することが可能である。また、閉じている板状の結晶の層同士を、有機化合物を導入することにより、押し広げ、導入した有機化合物を平板状の結晶の柱として使うことにより、結晶の層間に空間を作ることも可能である。空気の屈折率は１．０であり最低値であるので、平板状の結晶の層間にできる数ナノメートルサイズの空間により中間層全体として屈折率を下げることが可能となる。柱となる有機化合物として、スメクタイトを用いたときはカチオン性のテトラメチルアンモニウムイオンや、カゴ状のシルセスキオキサンの末端をカチオン性の官能基で修飾したイオンなどを好適に用いることができる。

前記平板状の結晶をガラス基板に対して平行に積層し、中間層２を形成する方法としては、平板状の結晶を剥離させた分散液をディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、スリットコート法ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

平板状の結晶を剥離させ、溶媒中に分散させるためには、使用する溶媒に対して、使用する平板状の結晶が膨潤性を有する必要がある。例えば平板状の結晶にスメクタイト、膨潤性雲母などを用いる場合、溶媒に水やホルムアミドを用いることができる。溶媒にスメクタイトを添加し攪拌することにより、スメクタイトが溶媒中で膨潤、剥離、分散し、透明な懸濁液を得ることができる。層状複水酸化物を平板状の結晶に用いる時は、層間のアニオンを硝酸イオンにした層状複水酸化物をホルムアミド溶媒に添加し攪拌することにより透明な懸濁液を得ることができる。

更に、平板状の結晶の表面を修飾することにより結晶に膨潤能を付与することもできる。例えばマガディアイトなどの層状ポリシリケートの表面を、長鎖アルキル基を有するシランカップリング剤で修飾することにより、クロロホルム、ベンゼン、トルエンなどの有機溶剤に分散させることができる。

平板状の結晶を剥離させた分散液を塗布後は、溶媒の除去のために２０℃から２００℃で５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。特に、作業性の良さと、ガラス基材に対して熱的にダメージを与えないことを考慮すると、２０−６０℃で３０分以内に乾燥させることが好ましい。平板状の結晶を用いることにより、乾燥が常温で短時間であっても溶媒が乾燥気化すれば、ガラス基材に対する密着性や粒子の性質そのものに変化はない。

本発明で使用されるガラス基材としては、ＳｉＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、Ｂ_２Ｏ_５などを構成成分に含まれるガラス基材が挙げられる。前記ガラスがＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２の内、少なくとも１種類以上を含むことが好ましい。中でもＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を含むガラスは低から中から高屈折率まで幅広い種類があることから好ましい。これらのガラスに中間層２を組み合わせると、酸化アルミニウムベーマイトの凹凸構造を形成する際の微量溶出成分による影響を抑え高い反射防止性を得られる。

本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。

本発明の光学部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、板状結晶の層上にハードコート層を設けたり、撥水性を付与するためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。また、汚れの付着を防止する目的などのために酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶よりも低屈折率の材料の層や、両親媒性の化合物から成る層を板状結晶状に設けることができる。一方、基材と中間層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。

また、本発明の光学部材は、各種の光学系に用いることができる。

光学系の具体例としては、カメラなどの撮影レンズに使用される撮像光学系、プロジェクターなどに使用される投影光学系、または双眼鏡などに使用される観察光学系等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

（１）スメクタイト懸濁液１の調製
９．０ｇの合成スメクタイト（商品名：ラポナイトＸＬＧ、Ｒｏｃｋｗｏｏｄ製）を、４９１ｇのイオン交換水中に分散してスメクタイト懸濁液１を調製した。

（２）ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル２の調製
１４．６ｇのケイ酸エチルに、３．１５ｇの０．０１Ｍ希塩酸〔ＨＣｌａｑ．〕と、２９．５ｇの１−ブタノール／２−プロパノール（以下、ＩＰＡと略す）の１／１（ｗｔ．）混合溶媒をゆっくり加えてから、室温で攪拌した。６時間攪拌した後、９２．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒で希釈してＡ液とした。１０．２ｇのテトラｎ−ブトキシチタンと３．９ｇのエチルアセトアセテートを順に２５．５ｇの１−ブタノール／ＩＰＡの１／１（ｗｔ．）混合溶媒中に溶解させた。この溶液を室温で３時間攪拌しＢ液とした。Ａ液を攪拌しながらＢ液をゆっくり加え、さらに室温で３時間攪拌することでＳｉ／Ｔｉモル比が７／３のＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル液２を調製した。

（３）酸化アルミニウム前駆体ゾル３の調製
１７．２ｇのＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３と、４．５６ｇの３−オキソブタン酸エチルエステルと、４−メチル−２−ペンタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．２６ｇの０．０１Ｍ希塩酸を４−メチル−２−ペンタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、先程のＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３の溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に５３．２ｇの４−メチル−２−ペンタノールと２２．８ｇの１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒になるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾル６を調製した。

（４）テトラメチルアンモニウム溶液４の調製
５４．７ｇのテトラメチルアンモニウムクロリドを、エタノールと純水を体積比１：１の割合で混合した溶媒５００ｍＬに溶解し、テトラメチルアンモニウム溶液４を調製した。

（５）ポリ３−アミノプロピルシロキサン塩酸塩溶液５の調製
８．６ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシランを０．５Ｍの塩酸水溶液１２０ｍＬに添加し室温にて３時間攪拌をした。攪拌した水溶液を８０℃のオーブンで２日間乾燥し、溶媒を飛ばした。乾燥し得た固形物をエタノールと純水を体積比１：１の割合で混合した溶媒４８０ｍＬに溶解して、ポリ３−アミノプロピルシロキサン塩酸塩溶液５を調製した。

（６）基板の洗浄
片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約１ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。

（７）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲で入射角０°時の反射率測定を行った。

（８）膜厚および屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。

（９）基板の表面観察
基板表面にＰｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−５５００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧１０ｋＶで表面観察を行った。

（１０）薄膜の構造の測定
Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製）を用い、２Θの範囲が４度〜６０度まで測定した。

実施例１
上記の方法で洗浄した４種類（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）のガラスを準備した。ガラスＡは、ＳｉＯ_２を主成分とし、屈折率（ｎｄ）＝１．４６、アッベ数（νｄ）＝６８である。ガラスＢは、ＳｉＯ_２を主成分とし、屈折率（ｎｄ）＝１．６２、アッベ数（νｄ）＝５８である。ガラスＣは、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とし、屈折率（ｎｄ）＝１．６９、アッベ数（νｄ）＝５６である。ガラスＤは、Ｌａ_２Ｏ_５を主成分とし、屈折率（ｎｄ）＝１．７７、アッベ数（νｄ）＝５０である。次に、ガラスＡ〜Ｄそれぞれの研磨面上にスメクタイト懸濁液１を適量滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。この基板を６０℃で３０分間乾燥し、スメクタイト膜が形成された基板を得た。スメクタイト膜の膜厚および屈折率をエリプソメトリーを用いて測定した。ガラスＡ上のスメクタイト膜の膜厚は３４ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率１．５１であった。ガラスＢ上のスメクタイト膜の膜厚は２５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率１．５０であった。ガラスＣ上のスメクタイト膜の膜厚は２５ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率１．５０であった。ガラスＤ上のスメクタイト膜の膜厚は３４ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率１．５１であった。Ｘ線回折装置を用いてスメクタイト膜の測定した結果、２Θ＝６．９°付近にスメクタイトの００１面に帰属できる回折ピークが確認できた。一方他の結晶面の回折ピークは強度が弱く確認できなかった。スメクタイト膜の膜厚が約２０ｎｍであることと、００１面の回折ピークが他の回折面よりもはるかに強い回折強度で確認できたことより、平板状の結晶であるスメクタイトがガラス基材と平行に積層したことを確認した。

ガラスＡ上に塗布したスメクタイト膜を７５℃の温水に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。

温水に浸漬した前後の光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図５に示した。その結果、温水に浸漬する前後で光学膜の反射率は殆ど変化しないことを確認した。

温水で浸漬する前の光学膜のスメクタイト膜が付いた面上に酸化アルミニウム前駆体ゾル３を適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った。その後、２００℃の熱風循環オーブンで１２０分間焼成し、透明なスメクタイト膜の上に非晶性酸化アルミニウム膜を被膜した。

次に、７５℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸組織が観測された。

なお、ガラスＢ、Ｃ、ＤそれぞれについてもガラスＡと同様に処置した。

ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図６に示した。いずれの場合に於いても反射率１％以下を示した。反射率はガラス基材の屈折率の大きさが大きいほど下がり、やがてガラスＤの屈折率になると波長５５０ｎｍ付近の反射率は下がり切り、折り返して上昇していることが確認できた。また、膜の剥離は見られなかった。

次いでエリプソメトリーの測定結果から光学膜の膜厚と屈折率の関係をフィティングした結果を図７に示した。図７の横軸は膜厚の変化を、縦軸は屈折率の変化を示している。酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層の屈折率の変化は偏極点を１つ入れてフィッティングを行った。スメクタイト膜１の膜厚、屈折率にはスメクタイト膜１の単層のみを成膜した時に求めた値を用いた。図７では、ガラス基材８、スメクタイト膜９、および酸化アルミニウム１０を主成分とする板状結晶層が明確に区別できる。また、スメクタイト膜９と酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層１０の境界における板状結晶層の屈折率は硝材の違いによらずほぼ一定であり、屈曲点を１つ入れた板状結晶層の屈折率変化のプロファイルもほぼ一致した。

実施例２
前記の方法で洗浄したＳｉＯ_２を主成分とする屈折率（ｎｄ）＝１．５８、アッベ数（νｄ）＝５９のガラスＥの研磨面上にスメクタイト懸濁液１を適量滴下し、２５００ｒｐｍで３０秒スピンコートを行った。この基板を６０℃で６０分間乾燥し、スメクタイト膜が形成された基板を得た。スメクタイト膜の膜厚および屈折率を、エリプソメトリーを用いて測定した結果、ガラスＥ上のスメクタイト膜の膜厚は５８ｎｍ、波長５５０ｎｍの屈折率１．５２であった。Ｘ線回折装置を用いてスメクタイト膜の測定した結果、２Θ＝６．９°付近にスメクタイトの００１面に帰属できる回折ピークが確認できた。一方他の結晶面の回折ピークは強度が弱く確認できなかった。００１面の回折ピークが他の回折面よりもはるかに強い回折強度で確認できたことより、平板状の結晶であるスメクタイトがガラス基材と平行に積層したことを確認した。

ガラスＥ上に塗布したスメクタイト膜を６０℃に温めた。テトラメチルアンモニウム溶液４あるいはポリ３−アミノプロピルシロキサン塩酸塩溶液５に１６時間浸漬した。浸漬後、スメクタイト膜を純水で洗浄し、６０℃のオーブンで１時間乾燥した。

浸漬する前後の光学膜の絶対反射率を測定し、スメクタイト膜の膜厚および屈折率を、エリプソメトリーを用いて測定した。その結果、ガラスＥ上のスメクタイト膜の膜厚はテトラメチルアンモニウム溶液４に浸漬前後では膜厚が５８ｎｍから６６ｎｍに増え、波長５５０ｎｍの屈折率は１．５２から１．４９に低下した。ポリ３−アミノプロピルシロキサン塩酸塩溶液５に浸漬する前後では、膜厚が５８ｎｍから７１ｎｍに増え、波長５５０ｎｍの屈折率は１．５２から１．４６に低下した。Ｘ線回折装置を用いてスメクタイト膜の測定した結果、溶液に浸漬する前は２Θ＝６．９°付近にスメクタイトの００１面に帰属できる回折ピークが確認できたのに対し、浸漬後は２Θ＝６．９°よりも低角度側に回折ピークが現れていることが確認できた。基本面間隔に換算すると、溶液に浸漬後の試料は０．３〜０．４ｎｍ増大していることが確認できた。このことより、スメクタイトの層間に有機陽イオンを導入したことを確認した。

比較例１
使用したスメクタイト懸濁液１をＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゾル２に変えた以外は実施例１と同様の操作を行った。

ガラスＡ状にＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル膜のみを塗布した光学膜を７５℃の温水で２０分処理する前後の絶対反射率を測定し、比較した結果を図８に示した。温水処理を行う前後で光学膜の反射率に差が見られた。ただし膜の剥離は見られなかった。

ガラスＡ、Ｂ、Ｃ上およびガラスＤ上それぞれの光学膜の絶対反射率を測定し、比較した結果を図９に示した。４種類のガラス上に形成した光学膜の反射率に差が見られた。特にガラスＢの反射率は他のガラスの反射率とは大きく異なる結果となった。ただし膜の剥離は見られなかった。ガラスＢの反射率が他のガラスの反射率と大きく異なるのは硝材の溶出が強く影響しているためと考えられる。

次いでエリプソメトリーの測定結果から光学膜の膜厚と屈折率の関係をフィティングした結果を図１０に示した。図１０の横軸は膜厚の変化を、縦軸は屈折率の変化を示している。酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層の屈折率の変化は偏極点を１つ入れてフィッティングを行った。ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル膜の膜厚、屈折率にはＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル膜の単層のみを成膜した時に求めた値を用いた。図１０では、ガラス基材８、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル膜１１、および酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層１０が区別できる。一方酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層の屈折率のプロファイルはバラバラであり、このモデルではフィティングできないことが判明した。

比較例２
中間膜を用いないこと以外は実施例１と同様の操作を行った。

エリプソメトリーの測定結果から光学膜の膜厚と屈折率の関係をフィティングした結果を図１１に示した。図１１の横軸は膜厚の変化を、縦軸は屈折率の変化を示している。酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層の屈折率の変化は偏極点を１つ入れてフィッティングを行った。図１１では、８ガラス基材層、および１０酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層が区別できる。一方酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層とガラス基材間の屈折率はガラス基材により異なっていることが明らかとなった。また屈折率のプロファイルもバラバラであり、このモデルではフィティングが困難であることが判明した。

〔性能評価〕
各種ガラス上の光学膜の反射率と垂直方向の屈折率変化を比較することで、ガラスからわずかに溶出する成分の影響を確認した。まず、実施例１より、ガラス基板上のスメクタイトは温水処理中に剥離して水に拡散しないことが確認できた。また、実施例１はガラスの種類の違いによる反射率の差はガラスの屈折率に依存した関係となっていることが判ったが、比較例１からはガラスの屈折率の違いと反射率の変化の因果関係は確認できなかった。また、屈折率変化のプロファイルを比較すると、実施例１ではガラスの種類に屈折率変化のプロファイルが依存していないが、比較例１および２では酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶層の屈折率の変化は、ガラスの種類により大きく異なっていた。このことより、本発明の中間膜を用いると、温水処理中にガラスの成分が溶出し、板状結晶層を形成する過程に溶出した成分が影響を及ぼすことを妨げられることを確認した。実施例２では層間に陽イオンを導入し、スメクタイト層間化合物薄膜を作製することにより、中間層の屈折率調節が可能であることを確認した。

本発明の光学部材は、高い反射防止性能を有するので、カメラなどの撮影レンズに使用される撮像光学系、プロジェクターなどに使用される投影光学系、または双眼鏡などに使用される観察光学系に利用することができる。

１ 基材
２ 中間層
３ 板状結晶層
４ 凹凸形状
５ 平板状の結晶の傾斜方向
６ 板状結晶の傾斜方向
７ 基材表面の接線
８ ガラス基材層の屈折率分布
９ スメクタイト層の屈折率分布
１０ 板状結晶層の屈折率分布
１１ ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ゲル膜の屈折率分布

Claims (6)

1. ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材において、
   前記反射防止膜は、酸化アルミニウムを主成分とする、表面に凹凸形状を有する酸化物層と、
   前記ガラス基材と前記酸化物層との間に形成された中間層とを有し、
   前記中間層は、平板状結晶がその板面を前記基材表面と平行にして積層されて構成されていることを特徴とする光学部材。
2. 前記平板状結晶は、層状フィロケイ酸塩鉱物、層状ポリシリケート、層状複水酸化物のいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
3. 前記中間層は複数の層から形成され、前記層の層間に少なくとも一種類以上の有機化合物を有することを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
4. 前記ガラス基材がＢａＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２のいずれか一つを少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の光学部材。
5. 請求項１乃至４のいずれかの光学部材を有することを特徴とする光学系。
6. ガラス基材表面に反射防止膜が形成された光学部材の製造方法において、
   前記ガラス基材上に平板状の結晶を分散させた液を塗布、乾燥して、中間層を形成する工程と、
   前記中間層上に、酸化アルミニウムを主成分とする膜を形成し、前記膜を温水に浸漬して表面に凹凸形状を有する酸化物層を形成する工程と
   を有することを特徴とする光学部材の製造方法。

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