JP5804836B2 - アンモニア接触還元用脱硝触媒 - Google Patents
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Description
上記脱硝触媒には、バナジウム(V)やモリブデン(Mo)、タングステン(W)を活性成分とした酸化チタン系触媒が用いられ、これら活性成分の塩類と、酸化チタンあるいはその前駆体とを水存在下で混練し、得られたペーストを板状、ハニカム状或いは粒状に成型後、乾燥及び焼成したものを用いるのが一般的である(例えば特許文献1)。さらに、これら原料に加え、硫酸や硫酸アルミニウム、硫酸マンガンなどの硫酸塩を添加し、酸化チタン表面に硫酸根を吸着させることによって、硫酸根の電子吸引効果による触媒活性化や排ガス中の触媒毒成分の吸着抑制を狙った触媒が知られている(例えば特許文献2)。
触媒製造工程において酸化チタン等と硫酸アルミニウム及び水とを混合してペースト状に混練する段階では、ペースト中で硫酸アルミニウムの加水分解が下記(1)及び(2)に示すように段階的に進行する。下記加水分解反応により、Al2(SO4)3は溶解度の比較的小さいAl2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4が生成するが、硫酸イオン(SO4 2-)も同時に生じるため、ペースト水分中の硫酸イオンの高濃度化に伴って硫酸アルミニウムの加水分解の進行が阻害され、また、ペースト中水分は粘稠性の高い状態になる。
Al2(OH)2(SO4)2+2H2O→Al2(OH)4SO4+2H++SO4 2- (2)
続いて、混練後得られたペーストを成型し、その触媒成型体を乾燥する段階になると、触媒中の水分が蒸発することによって水分中の硫酸イオンの高濃度化が進行するため、粘稠性が更に増大する。このとき、酸化チタン粒子間に形成されている液膜の粘度が高く表面張力も非常に高い状態にあり、酸化チタン粒子同士を引き付け凝集させるため、本来酸化チタン粒子間の水分が蒸発することによって形成されるはずの細孔が潰されてしまう。この結果、最終的に得られる触媒体は細孔容積の低い緻密質なものとなる。
すなわち、本願で特許請求される発明は以下の通りである。
(2) 酸化チタン(TiO2)と硫酸アルミニウムを水の存在下で硫酸アルミニウムがTiO2に対し、Al2(SO4)3として2〜4wt%になるように混合し、硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物をAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲になるように添加することを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法。
本発明において硫酸塩を除くアルミニウム含有化合物の添加は、前記反応(1)及び(2)において生成する硫酸イオンを水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有化合物で下記反応のごとくトラップし、Al2(OH)2(SO4)2或いはAl2(OH)4SO4として不溶化することによってぺースト水分中から硫酸イオンを除去することを目的とする。
2Al(OH)3+4H++2SO4 2-→Al2(OH)2(SO4)2+4H2O (4)
このように硫酸アルミニウムの加水分解によって生じた硫酸イオンを不溶化することにより、触媒ペースト中の硫酸イオン濃度を低下させることができ、水相の粘稠性の増大とそれによる乾燥過程での酸化チタンの凝集を抑制することができる。その結果、酸化チタン粒子間の水分の蒸発による細孔形成過程が改善され、より多孔質で細孔容積の大きい触媒を得ることができるようになる。
[実施例1]
酸化チタン(石原産業社製、比表面積90m2/g) 900g、硫酸アルミニウム13〜14水和物62.6g、20wt%シリカゾル(日産化学社製、商品名OSゾル) 97g、水340gとをニーダに入れ30分混練し、硫酸イオンをTiO2表面に吸着させた。これに三酸化モリブデン16.5g、メタバナジン酸アンモニウム13.5gを添加して更に1時間混練後、水酸化アルミニウムを8.2g添加して更に30分混練した後、無機繊維145gを徐々に添加しながら20分間混練して均一なペースト状物を得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した厚さ0.7mmの基材の上におき、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通してメタルラス基材の網目を埋めるように塗布した。これを乾燥後、450℃で2時間焼成して触媒を得た。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=4.0wt%(対TiO2重量)、水酸化アルミニウム中Al/硫酸アルミニウム中Al=0.5(モル比)である。
水酸化アルミニウムの添加量を20.5g及び33.0gにそれぞれ増加し、水酸化アルミニウム中Al/硫酸アルミニウム中Al=1.25及び2(モル比)とした以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
[実施例4及び5]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を31.3gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を4.1g、16.4gにそれぞれ変えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=2.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al/硫酸アルミニウム中Al=0.5及び2.0(モル比)である。
[実施例6]
実施例1で用いた水酸化アルミニウムをカオリナイト(Al4Si4O10(OH)8)に変更し、それを6.8g添加した以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。
実施例1において水酸化アルミニウムを添加しない以外は同様にして触媒を調製した。
[比較例2及び3]
水酸化アルミニウムの添加量を3.2g及び49.5gにそれぞれ変更する以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。このときの組成は水酸化アルミニウム中Al/硫酸アルミニウム中Al=0.2及び3である。
[比較例4]
実施例1における硫酸アルミニウム13〜14水和物の添加量を15.6gに変え、さらに水酸化アルミニウムの添加量を10.2gにそれぞれ変えた以外は実施例1と同様にして触媒を調製した。本触媒の組成は、原子比でTi/Mo/V=98/1/1、硫酸アルミニウムの添加量=1.0wt%(対TiO2重量)で、水酸化アルミニウム中Al/硫酸アルミニウム中Al=1.25(モル比)である。
実施例1〜6及び比較例1〜4の触媒を20mm幅×100mm長さに1枚切り出し、表1に示す条件で脱硝率の測定を行った。さらに、板状ラスから触媒を剥がし850〜1400μmの顆粒状に整粒したのち、水銀圧入法により細孔半径50000A以下の細孔容積を測定した。得られた結果を表2に纏めて示した。
Claims (2)
- 酸化チタン(TiO2)と、モリブデン、タングステンおよびバナジウムの一種または二種以上の酸化物とを主成分とする、アンモニア接触還元用脱硝触媒に、
硫酸アルミニウムがTiO2に対しAl2(SO4)3として2〜4wt%添加され、且つ、
水酸化アルミニウム、またはアルミニウムを含有する珪酸塩がAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲で添加されていることを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒。 - 酸化チタン(TiO2)と硫酸アルミニウムを水の存在下で硫酸アルミニウムがTiO2に対し、Al2(SO4)3として2〜4wt%になるように混合し、
硫酸根をTiO2表面に予め吸着させた後、モリブデン、タングステン(W)及びバナジウム(V)の一種または二種以上の原料と混合してこれら活性成分を担持し、
次いで硫酸根固定剤となる水酸化アルミニウムまたはアルミニウムを含む珪酸塩化合物をAl物質量に換算して、前記硫酸アルミニウム中のAl物質量の0.5倍以上、2倍以下の範囲になるように添加することを特徴とするアンモニア接触還元用脱硝触媒の製造方法。
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