JP4511920B2

JP4511920B2 - 脱硝触媒の製造方法

Info

Publication number: JP4511920B2
Application number: JP2004370518A
Authority: JP
Inventors: 尚美今田; 泰良加藤
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2004-12-22
Filing date: 2004-12-22
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2024-12-22
Also published as: JP2006175341A

Description

本発明は、排ガス中の窒素酸化物を除去するための触媒の製法に係り、特に、石炭焚ボイラなど硫黄酸化物を含有する排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を高効率で除去するための触媒に関する。

発電所、各種工場、自動車などから排出される排ガス中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とした選択的接触還元による排ガス脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。その際使用される触媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）またはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ_２）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこと、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（特許文献１）。これらの触媒は通常ハニカム状、板状に成形されて用いられる。

火力発電用のボイラ、特に石炭焚きボイラの排ガスには酸化硫黄（ＳＯｘ）が含まれているが、脱硝触媒上ではＳＯ_２の一部がＳＯ_３に酸化されてＳＯ_３となり、 (1)後流機器の腐食、(2)リークＮＨ_３と反応して硫安を生成することによる、後流のエアヒータの閉塞、(3)煙突からのＳＯ_３（紫煙）発生などの問題を引き起こす。そのため、石炭焚きボイラ排ガス用の脱硝触媒には、脱硝率が高くかつＳＯ_２のＳＯ_３への酸化率が低い脱硝触媒が求められている。特に米国東部で多く産出される瀝青炭では、石炭中の硫黄分が非常に多く（１〜３％）、排ガス中のＳＯ_２濃度が2000〜3000ppmと高濃度になるため、通常の石炭焚きボイラよりもよりＳＯ_２酸化活性が抑制された、高脱硝活性な触媒が要望されている。

また、一般的に石炭焚きボイラでは、石炭燃焼灰等が媒塵として含まれているため、煤塵による脱硝装置出口の圧損上昇が問題となる。排ガス処理装置の圧損が高いとボイラ運転に負荷がかかるため、圧損は低い方が望ましい。そのため、触媒の目開きを大きくして圧損を低くするほうが好ましいが、目開きを大きくすると触媒のボリュームが多くなり、反応装置の大型化を招く。そこで、できるだけ脱硝活性の高い触媒を用いれば、同じ触媒ボリュームでも目開きを大きくすることが可能になり、圧損上昇を避けることができるため好ましい。しかし、この場合も、触媒のＳＯ_２酸化活性が高いと、上記と同じ問題を生じるため、ＳＯ_２酸化活性は従来並で、脱硝活性のみが高い触媒が要望されている。
特開昭５０−１２８６８１号公報

しかし、一般に、活性成分の増減で活性をコントロールしようとすると、従来の製造方法では、活性成分を増加させると脱硝活性は向上するが、酸化活性も上昇し、活性成分を低減して酸化活性を下げると脱硝活性も低下するため、脱硝活性の高い触媒はＳＯ_２酸化活性も高く、ＳＯ_２酸化活性を抑制した触媒は脱硝性能も低いという問題があった。そのため、上記した高硫黄炭焚ボイラや低圧損運転に対応可能な高活性触媒を得ることが困難であった。

本発明の課題は、従来技術の有する問題点に鑑み、ＳＯ_２のＳＯ_３への酸化活性を抑えつつ、高い脱硝活性を得ることができる触媒を、簡易な方法で製造可能な脱硝触媒の製造法を提供することにある。

上記課題を達成するため、本願で特許請求される発明は下記のとおりである。
（１）第一成分として酸化チタン、第二成分としてタングステン(Ｗ)またはモリブデン（Ｍｏ）の可溶性の塩類もしくは酸化物、第三成分として二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を用い、これらと水とを混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（２）酸化チタン、または酸化チタンとタングステン(Ｗ)もしくはモリブデン（Ｍｏ）の酸化物からなる板状触媒担体に、二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を含有する水溶液を含浸後、乾燥することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（３）第一成分として酸化チタン、第二成分としてタングステン(Ｗ)またはモリブデン（Ｍｏ）の可溶性の塩類もしくは酸化物、第三成分として二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を用い、これらと水を混合して得られる触媒スラリを、板状担体またはハニカム担体に含浸担持させることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
（４）第三成分が、ＶＯ_２を分散媒に分散させたゾル状物またはＶＯ_２のゲル化物であることを特徴とする（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
（５）第三成分が、ＶＯ_２ゾルと三酸化タングステン（ＷＯ_３）ゾルの混合物である（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。

本発明によれば、従来と同等の高い脱硝活性で、かつＳＯ_２酸化率を抑制しつつ、高性能の脱硝触媒を得ることができる。このため本発明を、高硫黄炭焚ボイラや、高ダストボイラなどの排煙脱硝に適用すると、触媒寿命が大幅に改善され、高効率の運転を達成することができる。

本発明者等は、脱硝活性が高く、かつＳＯ_２酸化率が低い触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、次のような結論に到った。
(1)脱硝活性を飛躍的に向上せしめるためには、酸化チタン上に活性成分のバナジウム酸化物を高分散させて、ガスとの接触を高めることが有効な手段になる。
(2)バナジウム酸化物が酸化チタンと強く相互作用して酸化チタン上に強吸着すると、バナジウムの酸化力が高まるため、ＳＯ_２酸化活性が高くなる。

これらの結果から、バナジウム酸化物が酸化チタンへの吸着することを防止し、かつ酸化チタン上へ高分散させることが、ＳＯ_２酸化活性を抑制し、かつ脱硝活性を高める有効な手段となることが予測された。これを実現するために、本発明者等は、ＳＯ_２酸化活性の抑制について、活性成分であるバナジウム原料の溶解性について着目した。活性成分であるバナジウム化合物を、可溶性塩やイオンなどの反応性の高い状態で添加すると、スラリもしくはペースト中の水にこれらが容易に溶けて高分散し、酸化チタン上に満遍なく分散されるため、高い脱硝活性を得ることができる。しかし、可溶性塩やイオンなどは酸化チタンとの反応性が高いため、酸化チタンに強吸着し、強い酸化力を有した状態で酸化チタン上に存在するため、このような原料を使用すると、脱硝活性は高いがＳＯ_２酸化活性も高いという触媒しか得られない。また、バナジウム原料として、五酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５が従来から広く使用されているが、わずかながらでも水へ溶解するため（25℃での水への溶解度：7×10^-2ｇ/100ｇ）、触媒化段階でペーストまたはスラリ中に溶解し、酸化チタンへ強吸着しやすい。そのため、Ｖ_２Ｏ_５を原料として使用した場合も、脱硝活性も高いが、ＳＯ_２酸化活性も高い触媒しか得ることができない。

これを解決するため、本発明者等は、バナジウム原料として、水に不溶性のニ酸化バナジウムＶＯ_２が微粒子状態で分散したゾル状物を用い、これを酸化チタンと他の活性成分であるＷ、Ｍｏ原料と共に混練すると、酸化チタンへの吸着することを防止しかつ、酸化チタンへ高分散させることができるため、高い脱硝活性で、かつＳＯ_２酸化活性の低い触媒を実現させることができた。

本発明において、第一成分である酸化チタン原料には、含水酸化チタンや酸化チタンのゾル状物の乾燥体を用いることができる。また、第二成分であるＷ原料には、該当する金属のＭＯ_４型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含む酸素酸、またはヘテロポリ酸、メタもしくはパラタングステン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩などを用いることができる。その添加量は１〜20原子％である。Ｗの添加量が少ないと耐熱性の悪化を招き、多すぎると活性成分を保持する酸化チタンの比率が減少し、活性低下を引き起こすので、5〜15原子％が望ましい。また、Ｍｏ原料には、該当する金属のＭＯ₄型イオン（Ｍ：Ｗ、Ｍｏ）を含むアンモニウム塩であるモリブデン酸アンモニウム、または、該当する金属の酸化物である三酸化モリブデンを使用すると、より効果が得やすい。その添加量は１〜20原子％である。

本発明において重要なことは、第三成分であるＶ原料として、二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を用いることである。ＶＯ_２の微粒子は、酸を安定化剤に含む水にＶＯ_２を分散させたゾル状物が好ましい。ゾル状物は、市販されているものを用いてもよく、また、ゾル状物を加熱乾燥して得られるゲル化物を使用し、これを水に再分散させても同様の効果が得られる。その添加量は、0を超えて10原子％以下である。少ない場合は高い活性が得難く、多すぎるとＳＯ_２酸化活性の上昇を引き起こすので、0.1〜5原子％の範囲が好結果を与えやすい。

本発明による担体への担持方法としては、通常脱硝触媒を製造する時の担持方法を採用することができる。例えば、板状触媒を得るには、第一成分、第二成分、及び第三成分と、水とを混練して得られるペーストに無機短繊維を混合した、水分が30重量％前後の触媒ペーストを、ローラを用いて金属またはセラミック製の網状物の目を埋めるように塗布する方法を採ることができる。

また、上記製造方法に準じ、第一成分のみ、または第一成分と第二成分からなる触媒担体を調製し、これに、第三成分を含有する水溶液を浸漬することにより、調製することも可能である。このとき、当該水溶液に、第二成分を混合してもよい。第二成分としては、該当金属のアンモニウム塩など、可溶性の塩類を使用することができるが、ＶＯ_２ゾルと反応してゲル化するのを避けるために、ＷＯ_３を有機アルカリや酸を安定化剤に含む水に分散させたゾル状物を用いると好結果を与える。

さらに、水分が30〜35重量％の触媒ペーストに無機短繊維を添加したものを金型で押出してハニカム状に成形する方法も可能である。

また、担体としてシリカアルミナなどのセラミック製無機繊維織布または無機繊維シート、無機繊維製コルゲート（波板）ハニカム、セラミックハニカム担体などを用いる場合には、これらの担体を、第一成分、第二成分、および第三成分と、水とを混合して得られる30〜50重量％の触媒スラリに浸漬してその繊維間隙または表面に該触媒スラリをコーティングする方法が適する。

上記した触媒ペースト、触媒スラリ、および含浸用の溶液に、コロイダル状のシリカ、増粘効果のある水溶性のセルロースエーテルや、ポリビニールアルコールなど結合性や強度を高めるための添加剤を添加することも、本発明の範囲内である。

以上の各方法により各種基材に担持されたものは、必要に応じて切断、成形、変形などの処理を経た後、風乾や熱風乾燥など公知の手段で乾燥され、しかる後に350〜600℃で焼成して触媒として用いられる。

また、ＶＯ_２のゾル状物またはゲル化物は容易に水に高分散するため、これらのゾル状物またはゲル化物を含有する水溶液を、酸化チタンと他の活性成分からなる触媒担体に含浸する調製方法によっても、触媒を製造することができる。

本発明の触媒は特に含浸法で製造すると、以下の点で目的とする活性を有する触媒が得られ易い。すなわち、触媒脱硝反応は反応速度が速く、拡散律速であるため、触媒の表面近傍でしか反応が進行しないため、触媒内部の活性点は使用されず、触媒表面の活性点が多いほうが、脱硝活性を高くすることができる。一方、ＳＯ_２酸化反応は反応速度が遅く、反応律速であるため、触媒内部を拡散しながら徐々に反応するため、触媒内部の活性点が少ないと、ＳＯ_２酸化率を低くすることができる。含浸法では、ＶＯ_２含浸後、乾燥による毛管凝縮によりＶＯ_２が触媒表面に移動して触媒表面のＶＯ_２濃度が高まり、触媒内部のＶＯ_２濃度は低い触媒が得られる。すなわち、含浸法で調製すると、少ないバナジウム量でも、高い脱硝率でＳＯ_２酸化率の低い触媒を得ることができるようになる。

また、ＶＯ_２ゾルとＷＯ_３ゾルの混合物を含浸液として用いると、ＶとＷとが複合化して複合酸化物を形成し、酸化チタンへの吸着抑制となるため、よりＳＯ_２酸化率抑制効果が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］

酸化チタン（石原産業社製）12kg、メタタングステン酸アンモニウム水溶液3.72kg（ＷＯ_３として50重量％含有）、シリカゾル（日産化学社製、OSゾル）4.22kgと水をニーダに入れて20分混練後、ＶＯ_２ゾル(ＶＯ_２20.5重量％含有、多木化学社製)970 gを添加して20分混練し、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）を2.4kgを徐々に添加しながら30分間混練して水分29重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布した。これを風乾後、500℃で2時間焼成して板状触媒を得た。
［実施例２］

実施例１のメタタングステン酸アンモニウム水溶液を三酸化モリブデン1.15kgに変えた以外は、あとは実施例１と同様にして板状触媒を得た。
［実施例３］

酸化チタン（石原産業社製）12kg、メタタングステン酸アンモニウム水溶液3.66kg（ＷＯ_３として50重量％含有）、シリカゾル（日産化学社製、OSゾル）4.15kgと水をニーダに入れてペーストとした後、シリカアルミナ系セラミック繊維（東芝ファインフレックス社製）2.4kgを徐々に添加しながら30分間混練して水分29重量％の触媒ペーストを得た。得られたペーストを厚さ0.2mmのSUS430製鋼板をメタルラス加工した基材の上に置き、これを二枚のポリエチレンシートに挟んで一対の加圧ローラを通して、メタルラス基材の網目間及び表面に塗布しこれを風乾して、含浸用担体を得た。得られた含浸用担体を100mm角に切断した。

得られた含浸用担体を、ＶＯ_２ゾル(ＶＯ_２20.5重量％含有、多木化学社製)25g、ＷＯ_３ゾル(ＷＯ_３として20重量％含有、多木化学社製)475g、水500gを混合した含浸液中に１分間浸した後、引き出して液切りし、風乾後、500℃で２時間焼成し、含浸法による本発明の触媒を得た。
［実施例４］

実施例３のメタタングステン酸アンモニウム水溶液をメタタングステン酸アンモニウム粉末4.2kg（ＷＯ_３として93重量％含有）に変えた以外は実施例３と同様にして、含浸用担体を調製した。得られた含浸用担体を、ＶＯ_２ゾル(ＶＯ_２20.5重量％含有、多木化学社製)25g、水975gを混合した含浸液中に１分間浸した後、引き出して液切りし、風乾後、500℃で２時間焼成し、含浸法による本発明の触媒を得た。
［比較例１］

実施例１のＶＯ_２ゾルを、メタバナジン酸アンモニウム2.82kgに変えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
［比較例２］

実施例２のＶＯ_２ゾルを、メタバナジン酸アンモニウム2.83kgに変えた以外は、実施例２と同様にして触媒を調製した。
［比較例３］

実施例１のＶＯ_２ゾルを、Ｖ_２Ｏ_５2.41kgに変えた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。

実施例1〜４及び比較例１〜３で得られた触媒を表２に示す条件で脱硝率を、表３に示す条件でＳＯ_２酸化率を測定した。その結果を表１に示す。表１の結果からＶＯ_２ゾルを使用した実施例１〜４の触媒は、高い脱硝性能で、かつ低いＳＯ_２酸化率を示すが、比較例１〜３の触媒は、脱硝性能は実施例１〜４と同等であるが、ＳＯ_２酸化率が実施例に比べて高い。このことから、本発明方法の触媒が従来法で得られた物よりも優れていることが明らかである。

Claims

第一成分として酸化チタン、第二成分としてタングステン(Ｗ)またはモリブデン（Ｍｏ）の可溶性の塩類もしくは酸化物、第三成分として二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を用い、これらと水とを混練して得られる触媒ペーストを、金属または無機繊維の網状物に担持するか、またはハニカム状に押し出し成形することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
酸化チタン、または酸化チタンとタングステン(Ｗ)もしくはモリブデン（Ｍｏ）の酸化物からなる板状触媒担体に、二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を含有する水溶液を含浸後、乾燥することを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
第一成分として酸化チタン、第二成分としてタングステン(Ｗ)またはモリブデン（Ｍｏ）の可溶性の塩類もしくは酸化物、第三成分として二酸化バナジウム(ＶＯ_２)の微粒子を用い、これらと水を混合して得られる触媒スラリを、板状担体またはハニカム担体に含浸担持させることを特徴とする窒素酸化物除去用触媒の製造法。
第三成分が、ＶＯ_２を分散媒に分散させたゾル状物またはＶＯ_２のゲル化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
第三成分が、ＶＯ_２ゾルと三酸化タングステン（ＷＯ_３）ゾルの混合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。