JP5800027B2

JP5800027B2 - 硫化物固体電解質の製造方法

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Publication number: JP5800027B2
Application number: JP2013544060A
Authority: JP
Inventors: 杉浦　功一; 功一杉浦; 三和子大橋
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-17
Filing date: 2011-11-17
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2031-11-17
Also published as: US20140295260A1; CN103918039A; WO2013073035A1; JPWO2013073035A1

Description

本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「固体電池」という。）の開発が進められている。

このような固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、ボールミルを用いて硫化物系固体電解質を製造する硫化物系固体電解を製造する際に、径の異なる２種以上のボールからなるボール群を用いる技術が開示されている。そして、特許文献１の明細書段落００１８には、２種以上のボールは、いずれもそのボール径が５〜４０ｍｍφの範囲内のものであることが好ましいこと、及び、ボール径が５ｍｍφより小さい場合は、１個当たりのエネルギーが小さいため、高い伝導度の固体電解質を合成できないおそれがあることが記載されている。また、特許文献２には、非水系溶媒中で、硫化物系固体電解質粗粒子を多段粉砕する平均粒径が０．１〜１０μｍである硫化物系固体電解質微粒子の製造方法が開示されている。そして、特許文献２の明細書段落００２２には、ボールを粉砕メディアとして用いる粉砕機を用いて粉砕する場合、好ましくは比較的大きなボール（１ｍｍφ以上、好ましくは１〜５０ｍｍφ）により粉砕した後に、比較的小さなボール（０．１〜０．６ｍｍφ）を用いて多段粉砕する旨、記載されている。

特開２０１０−９０００３号公報特開２００８−４４５９号公報

特許文献１に開示されている技術では、大きなボールを用いているため、粒径の小さい硫化物固体電解質が得られ難かった。粒径の小さい硫化物固体電解質を得るには、直径が小さい粉砕媒体を用いることが有効だが、粗大粒子を粉砕する粉砕エネルギーは、微粒子を得る粉砕エネルギーとは異なる。そのため、直径が小さい粉砕媒体のみを用いて、初期粒径の大きい硫化物固体電解質から平均粒径の小さい硫化物固体電解質を得ることは困難であり、直径が小さい粉砕媒体を用いて粒径の小さい硫化物固体電解質を得るには、粉砕される硫化物固体電解質の粒径を所定の範囲内にする必要がある。ここで、粉砕エネルギーの制御因子としては、粉砕媒体の材質、直径、及び周速が考えられる。粉砕媒体の材質で粉砕エネルギーを制御する場合には同径の粉砕媒体を用いることになるため、微粒化が促進され難い。また、粉砕媒体の周速で粉砕エネルギーを制御しようとして、粉砕時に必要以上のエネルギーを与えると、固体電解質粒子が急激に造粒され、二次粒子化して粒界抵抗が発生するため、硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下しやすい。それゆえ、複数の粉砕エネルギーを与えるには、粉砕媒体の直径を制御することが有効であり、かかる観点から、これまでに、特許文献２に開示されているような、多段粉砕を用いる方法が提案されている。多段粉砕する技術によれば、粒径の小さい硫化物固体電解質を得ることも可能になると考えられる。しかしながら、多段粉砕により微粒子化すると、平均粒径の小さい硫化物固体電解質を製造するための工程数が増えるため、生産性が低下しやすい。それゆえ、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術を組み合わせても、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることは困難であった。

そこで本発明は、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、硫化物固体電解質及びその原料のうち少なくとも一方と、溶媒とを混合し、直径が１ｍｍ未満である粉砕メディア（ボール、ビーズ）、及び、直径が１ｍｍ以上である粉砕メディア（ボール、ビーズ）を同時に用いて機械的に粉砕することにより、平均粒径の小さい硫化物固体電解質を生産性良く製造可能であることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、硫化物固体電解質及びその原料のうち少なくとも一方と、溶媒とを混合して混合物を得る、混合工程と、直径が１ｍｍ未満である第１粉砕媒体、及び、直径が１ｍｍ以上である第２粉砕媒体を同時に用いて、硫化物固体電解質を機械的に粉砕する、粉砕工程と、を有する、硫化物固体電解質の製造方法である。

ここに、「粉砕媒体」とは、遊星型ボールミル及びバッチ式のボールミル等で用いられるボールや、循環式ビーズミル等で用いられるビーズ等のメディアをいう。また、混合工程で硫化物固体電解質を使用せず、硫化物固体電解質の原料を用いて混合物を得た場合、粉砕工程で粉砕される「硫化物固体電解質」とは、例えば、第１粉砕媒体及び第２粉砕媒体とともに、混合物を遊星型ボールミル等の装置に投入した後に、混合物に含まれていた硫化物固体電解質原料を用いて当該装置で合成された硫化物固体電解質をいう。

本発明では、第１粉砕媒体及び第２粉砕媒体を同時に用いて混合物を機械的に粉砕する粉砕工程を経て、硫化物固体電解質を製造する。粉砕工程では、第２粉砕媒体を用いて初期粒径が大きい硫化物固体電解質を粉砕し、さらに、粉砕された硫化物固体電解質を、第１粉砕媒体を用いて粉砕する。第１粉砕媒体及び第２粉砕媒体を用いることにより平均粒径の小さい硫化物固体電解質を得ることが可能になり、第１粉砕媒体及び第２粉砕媒体を同時に用いることにより、硫化物固体電解質の生産性を向上させることが可能になる。

また、上記本発明において、粉砕工程で、さらに、エーテル化合物が混合されて粉砕されることが好ましい。かかる形態とすることにより、硫化物固体電解質の、第１粉砕媒体や第２粉砕媒体への固着や再凝集を防止することが可能になるので、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させやすくなる。ここに、本発明において、「エーテル化合物」には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等が含まれる。

本発明によれば、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることが可能な、硫化物固体電解質の製造方法を提供することができる。

本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明する図である。本発明の硫化物固体電解質の製造方法を説明する図である。実施例及び比較例にかかる硫化物固体電解質のリチウムイオン伝導度と平均粒径との関係を示す図である。実施例１の硫化物固体電解質を示す写真である。実施例２の硫化物固体電解質を示す写真である。実施例３の硫化物固体電解質を示す写真である。実施例４の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例１の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例２の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例３の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例３の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例４の硫化物固体電解質を示す写真である。比較例５の硫化物固体電解質を示す写真である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の硫化物固体電解質の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を説明する図である。また、図２は、混合工程で硫化物固体電解質１、１、…を用いる、本発明の製造方法を説明する図である。図１及び図２に示したように、本発明の製造方法は、混合工程（Ｓ１）と、粉砕工程（Ｓ２）と、を有している。

混合工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、硫化物固体電解質及びその原料のうち少なくとも一方と、溶媒とを混合して、混合物を得る工程である。Ｓ１は、図２に示したように、合成された硫化物固体電解質１、１、…と溶媒２とを混合して混合物を得る形態であっても良く、合成された硫化物固体電解質及び該硫化物固体電解質の原料と溶媒とを混合して混合物を得る形態であっても良く、硫化物固体電解質の原料と溶媒とを混合して混合物を得る形態であっても良い。

Ｓ１で、合成された硫化物固体電解質１、１、…を用いる場合、Ｓ１で使用される硫化物固体電解質１、１、…の合成方法は特に限定されない。硫化物固体電解質１、１、…は、例えば特願２０１０−１８９９６５に記載されている方法等によって合成することができる。また、Ｓ１で、硫化物固体電解質の原料を用いる場合、Ｓ１は、例えば、特開２０１０−１８６６８２号公報に記載されている方法等によって混合物を得る工程、とすることができる。また、Ｓ１で、硫化物固体電解質及び該硫化物固体電解質の原料を用いる場合には、合成された硫化物固体電解質も混合するほかは、硫化物固体電解質の原料を用いる場合と同様にして、混合物を得ることができる。

粉砕工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、直径が１ｍｍ未満である第１粉砕媒体３、３、…、及び、直径が１ｍｍ以上である第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いて、硫化物固体電解質を機械的に粉砕する工程である。上記Ｓ１で、硫化物固体電解質の原料を用いることなく、硫化物固体電解質１、１、…及び溶媒２を混合して混合物を得た場合、Ｓ２で機械的に粉砕される硫化物固体電解質は、混合物に含まれていた硫化物固体電解質１、１、…である。また、上記Ｓ１で、硫化物固体電解質及び硫化物固体電解質の原料と溶媒とを混合して混合物を得た場合、Ｓ２で機械的に粉砕される硫化物固体電解質は、混合物に含まれていた硫化物固体電解質、及び、Ｓ２で合成された硫化物固体電解質である。また、上記Ｓ１で、硫化物固体電解質を用いることなく、硫化物固体電解質の原料及び溶媒を混合して混合物を得た場合、Ｓ２で機械的に粉砕される硫化物固体電解質は、Ｓ２で合成された硫化物固体電解質である。

第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いるＳ２では、初期粒径が大きい硫化物固体電解質を、第２粉砕媒体４、４、…を用いて機械的に粉砕し、粉砕された硫化物固体電解質を、第１粉砕媒体３、３、…を用いてさらに機械的に粉砕する。第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を用いて機械的に粉砕することにより、平均粒径の小さい硫化物固体電解質を得ることができ、第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いることにより、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることが可能になる。したがって、Ｓ１及びＳ２を経て硫化物固体電解質を製造する本発明の製造方法によれば、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることが可能である。

本発明において、混合工程で使用可能な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。本発明では、硫化物固体電解質の分子量に占めるＬｉ、Ｐ、及び、Ｓの分子量の合計の割合が１０％以上である硫化物固体電解質を好ましく用いることができ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び、Ｉからなる群より選択された１以上の元素を含む硫化物固体電解質を、好ましく用いることができる。

また、混合工程で使用可能な硫化物固体電解質の原料は、硫化物固体電解質の原料として使用可能な公知の物質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質の原料としては、（i）Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２、（ii）ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、及び、ＳｉＳ_２、（iii）ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、及び、Ｐ_２Ｓ_５、（iv）ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ、及び、Ｐ_２Ｏ_５、（v）ＬｉＩ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、及び、Ｐ_２Ｓ_５、（vi）Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５、又はこれらの混合体等を挙げることができる。

また、混合工程で使用可能な溶媒は特に限定されないが、硫化物と反応しない溶媒を好ましく用いることができる。そのような溶媒としては、飽和炭化水素のほか、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等を例示することができる。

また、本発明において、粉砕工程で使用する第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…の材質は特に限定されないが、金属によって汚染されないセラミックスを好ましく用いることができる。そのようなセラミックスとしては、ジルコニア、アルミナ、メノウ等を例示することができる。これらの中でも、金属によって汚染され難いジルコニア及びアルミナをより好ましく用いることができる。

また、粉砕工程で使用する第１粉砕媒体３、３、…の直径は、１ｍｍ未満であれば特に限定されない。第１粉砕媒体３、３、…の直径は、例えば、０．１ｍｍ以上１ｍｍ未満とすることができる。また、粉砕工程で使用する第２粉砕媒体４、４、…の直径は、１ｍｍ以上であれば特に限定されない。第２粉砕媒体４、４、…の直径は、例えば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。

また、粉砕工程は、第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いて硫化物固体電解質を機械的に粉砕する工程であれば良く、機械的に粉砕する方法は特に限定されない。本発明で使用可能な粉砕方法としては、遊星型ボールミル、循環式ビーズミル、バッチ式ボールミル等を用いる方法を例示することができる。

また、硫化物固体電解質の、第１粉砕媒体３、３、…や第２粉砕媒体４、４、…への固着や再凝集を防止することを可能にする等の観点から、本発明では、第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いて硫化物固体電解質を機械的に粉砕する際に、エーテル化合物が添加されていることが好ましい。本発明で使用可能なエーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、アニソール等を例示することができる。これらの中でも、本発明では、沸点が低く（６０℃以上２００℃以下）、且つ、極性の低いジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルを好ましく用いることができる。

また、本発明において、粉砕工程で用いられる第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…の混合比率は特に限定されないが、平均粒子の小さい硫化物固体電解質を得やすい形態にする等の観点からは、使用される第１粉砕媒体３、３、…の数を第２粉砕媒体４、４、…の数よりも多くすることが好ましい。

また、本発明に関する上記説明では、第１粉砕媒体３、３、…及び第２粉砕媒体４、４、…を同時に用いる粉砕工程を有する形態を例示したが、本発明における粉砕工程で同時に用いる粉砕媒体の種類は、２種類に限定されない。本発明における粉砕工程は、直径が１ｍｍ未満である第１粉砕媒体３、３、…及び直径が１ｍｍ以上である第２粉砕媒体４、４、…に加えて、１種類以上の他の粉砕媒体を同時に用いて硫化物固体電解質を機械的に粉砕する工程、とすることも可能である。

また、本発明に関する上記説明では、混合工程の後に粉砕工程が行われる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、硫化物固体電解質及びその原料のうち少なくとも一方と、溶媒とを混合しながら、第１粉砕媒体及び第２粉砕媒体を同時に用いて、硫化物固体電解質を機械的に粉砕する過程を経て、硫化物固体電解質微粒子を製造する形態、とすることも可能である。

本発明の製造方法によって製造した硫化物固体電解質は、固体電池の固体電解質層、正極、及び、負極等に用いることができる。

以下に、実施例及び比較例を示して本発明についてさらに具体的に説明する。

１．硫化物固体電解質の製造
＜硫化物固体電解質材料の混合＞
硫化リチウム（日本化学工業株式会社製、純度９９．９％）７０．０ｇ、及び、五硫化二リン（アルドリッチ社製、純度９９％）をメノウ乳鉢でプレミキシング後に、乾式メカニカルミリングで毎分３００回転の条件で２０時間に亘って混合することにより、硫化物固体電解質材料の混合粉体を得た。

＜粉砕工程＞
［実施例１］
１ｇの上記硫化物固体電解質材料の混合粉体、４０ｇの粉砕媒体（直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボールを１０ｇ、及び、直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ボールを３０ｇ）、８ｇの溶媒（脱水ヘプタン、関東化学株式会社製）、及び、１ｇの添加剤（ジブチルエーテル）を、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入した。そして、遊星型ボールミル機（フリッチュ製、Ｐ７）を用いて、メカニカルミリング法にて、毎分１５０回転の条件で１０時間に亘る粉砕処理を行うことにより、実施例１の硫化物固体電解質を得た。

［実施例２］
粉砕処理の時間を２０時間にしたほかは、上記実施例１と同様の条件で、実施例２の硫化物固体電解質を得た。

［実施例３］
粉砕処理の回転数を毎分２００回転にしたほかは、上記実施例１と同様の条件で、実施例３の硫化物固体電解質を得た。

［実施例４］
直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボールを２０ｇ、及び、直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ボールを２０ｇ用いたほかは、上記実施例２と同様の条件で、実施例４の硫化物固体電解質を得た。

［比較例１］
１ｇの上記硫化物固体電解質材料の混合粉体、４０ｇの粉砕媒体（直径１ｍｍのＺｒＯ_２ボールを４０ｇ）、８．９ｇの溶媒（脱水ヘプタン、関東化学株式会社製）、及び、０．１ｇの添加剤（ジブチルエーテル）を、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入した。そして、遊星型ボールミル機（フリッチュ製、Ｐ７）を用いて、メカニカルミリング法にて、毎分１５０回転の条件で１０時間に亘る粉砕処理を行うことにより、比較例１の硫化物固体電解質を得た。

［比較例２］
粉砕処理の回転数を毎分１００回転にしたほかは、上記比較例１と同様の条件で、比較例２の硫化物固体電解質を得た。

［比較例３］
１ｇの上記硫化物固体電解質材料の混合粉体、４０ｇの粉砕媒体（直径０．３ｍｍのＺｒＯ_２ボールを４０ｇ）、８ｇの溶媒（脱水ヘプタン、関東化学株式会社製）、及び、１ｇの添加剤（ジブチルエーテル）を、４５ｍｌのＺｒＯ_２ポットに投入した。そして、遊星型ボールミル機（フリッチュ製、Ｐ７）を用いて、メカニカルミリング法にて、毎分２００回転の条件で１０時間に亘る粉砕処理を行うことにより、比較例３の硫化物固体電解質を得た。

［比較例４］
粉砕処理の回転数を毎分３００回転にしたほかは、上記比較例３と同様の条件で、比較例４の硫化物固体電解質を得た。

［比較例５］
粉砕処理の回転数を毎分４５０回転にしたほかは、上記比較例３と同様の条件で、比較例５の硫化物固体電解質を得た。

２．リチウムイオン伝導度測定
得られた実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質を、それぞれ０．１ｇずつ秤量し、４２１．４ＭＰａの圧力でプレスすることにより、９つのペレットを作製した。そして、大気非暴露の環境下で、恒温層を用いて２５℃に温度調整をした後、株式会社東陽テクニカ製のソーラートロン１２６０を用いて、交流インピーダンス法により、９つのペレットそれぞれのリチウムイオン伝導度を測定した。

３．粒度分布測定
得られた実施例１乃至実施例４及び比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質を、それぞれ少量ずつサンプリングし、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸII）を用いて粒度分布を測定した。

４．結果
実施例１乃至実施例４並びに比較例１乃至比較例５の、硫化物固体電解質の製造条件、リチウムイオン伝導度測定結果、及び、粒度分布測定結果を表１に示す。ここで、Ｄ１０は累積粒度分布の微粒側からの累積が１０％である粒の直径、Ｄ５０は累積粒度分布の微粒側からの累積が５０％である粒の直径、Ｄ９０は累積粒度分布の微粒側からの累積が９０％である粒の直径をいう。また、実施例１乃至実施例４並びに比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質の、平均粒径とリチウムイオン伝導度との関係を、図３に示す。図３の縦軸はリチウムイオン伝導度σ［Ｓ／ｃｍ］、横軸は平均粒径Ｄ５０［μｍ］である。また、実施例１乃至実施例４並びに比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質を、倍率５０００倍（図４乃至図１０、図１２、及び、図１３）又は倍率１０００倍（図１１）で観察した写真を、図４乃至図１３にそれぞれ示す。

表１に示したように、実施例１乃至実施例４の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であり、平均粒径Ｄ５０は１．２μｍ以下であった。図４乃至図７にも示したように、実施例１乃至実施例４の硫化物固体電解質は、平均粒径が小さかった。これに対し、比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導度が４．１×１０^−４〜１．２×１０^−３であり、平均粒径Ｄ５０は１．６μｍ以上であった。図８乃至図１３にも示したように、比較例１乃至比較例５の硫化物固体電解質は、図４乃至図７に示した実施例１乃至実施例４の硫化物固体電解質よりも粒径が大きく、図１１に示したように、比較例３では、粉砕されない粗大粒子が残存していた。また、比較例１乃至比較例５、及び、これらと粉砕処理時間を同一にした実施例１、３を比較しても、本発明を用いた実施例１、３の方が、硫化物固体電解質の平均粒径が小さかった。
以上より、本発明によれば、平均粒径の小さい硫化物固体電解質の生産性を向上させることができた。

１…硫化物固体電解質
２…溶媒
３…第１粉砕媒体
４…第２粉砕媒体

Claims

硫化物固体電解質及びその原料のうち少なくとも一方と、溶媒とを混合して混合物を得る、混合工程と、
直径が１ｍｍ未満である第１粉砕媒体、及び、直径が１ｍｍ以上である第２粉砕媒体を同時に用いて、硫化物固体電解質を機械的に粉砕する、粉砕工程と、
を有し、
前記粉砕工程で、さらに、エーテル化合物が混合されて粉砕される、硫化物固体電解質の製造方法。