JP5799051B2 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)グラファイト化処理後フィルムの密度が小さいため(発泡の程度が大き過ぎる)
従来のグラファイトフィルムは、特許文献3のようにグラファイト化処理後フィルムの密度は0.3〜0.7g/ccの範囲にあるか、グラファイト化処理フィルムの膜厚は原料フィルムの膜厚の2倍から10倍の範囲にあると、後処理の圧延工程を施すと柔軟性、強靭性が優れたグラファイトフィルムとなる。
(2)グラファイト化処理後フィルムの圧縮が足りない
発泡後のグラファイトフィルムをできるだけ圧縮した方が、柔軟性を寄与できる。なぜなら、厚みを薄くしたほうが、折り曲げに対するストレスを受けにくいからである。 従来のグラファイトフィルムは、特許文献3の請求項8記載のように、圧延工程により得られるフィルムの密度が0.7〜1.5g/ccの範囲にあり、グラファイト化処理後フィルムの圧縮が十分でなかった。グラファイト化処理後フィルムを十分に圧縮できなかった理由は、グラファイト化処理後フィルムの発泡の程度が大きく(密度が大きく)、フィルムの圧縮を後圧延工程にて実施しているためである。
(3)圧縮ムラがある。
(4)圧延処理ではグラファイトフィルムが破壊される。
(1)グラファイト化処理後フィルムの密度が小さいため(発泡の程度が大き過ぎる)
前述したように、耐屈曲性と熱拡散性は相反する特性である。特許文献1〜3のグラファイトフィルムは、耐屈曲性を向上させることを追求し過ぎて、グラファイト化の過程でフィルムを発泡させ過ぎている。そのため、耐屈曲性が悪い理由と同様で、グラファイト層の面方向の成長が十分でなく熱拡散性が悪い。
(2)圧延処理ではグラファイトフィルムが破壊される。
(2)本発明の第2は、前記後面状加圧工程を施して得られるグラファイトフィルムの密度が、1.5g/cm3以上2.20g/cm3以下であることを特徴とする(1)に記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
(3)本発明の第3は、厚み5μm以上250μm以下の高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理するグラファイト化工程と後処理工程を含むグラファイトフィルムの製造方法において、前記グラファイト化処理後フィルムの密度が、0.7g/cm3以上1.68g/cm3以下であり、前記後処理工程が、グラファイト化処理後フィルムを圧延する後圧延工程であることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。
(4)本発明の第4は、前記後圧延工程を施して得られるグラファイトフィルムの密度が、1.5g/cm3以上2.20g/cm3以下であることを特徴とする請求項(3)に記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
(5)本発明の第5は、前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化処理後フィルムを面状に圧力2MPa以上40MPa以下で加圧することを特徴とする(1)又は(2)に記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
(6)本発明の第6は、前記後面状加圧工程において、前記グラファイト化処理後フィルムを面状に圧力が4MPa以上20MPa以下であることを特徴とする(1)、(2)、(5)のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
(7)本発明の第7は、前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が7.0×10−4m2/s以上であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法である。
近年の電子機器の発熱密度増加に対する対策として熱拡散性の非常に優れたグラファイトフィルムが注目を集めている。現在、一般に入手できるグラファイトフィルムとして、高分子熱分解法またはエキスパンド法により製造されたグラファイトフィルムがある。
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理して得られるグラファイトフィルムである。
本発明で用いることができる高分子フィルムは、特に限定はされないが、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリオキサジアゾール(POD)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリベンゾビスオキサザール(PBBO)、ポリチアゾール(PT)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、ポリベンゾビスイミダゾール(PBBI)が挙げられ、これらのうちから選ばれる少なくとも1種を含む耐熱芳香族性高分子フィルムであることが、最終的に得られるグラファイトの耐屈曲性、熱拡散性が大きくなることから好ましい。これらのフィルムは、公知の製造方法で製造すればよい。この中でもポリイミドは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造および特性を有するものを得ることができるために好ましい。また、ポリイミドフィルムは、他の有機材料を原料とする高分子フィルムよりもフィルムの炭化、グラファイト化が進行しやすいため結晶性がよく耐屈曲性、熱拡散性に優れたグラファイトとなりやすい。
本発明で用いることができる高分子フィルムの厚みは、5μm以上250μm以下、好ましくは10μm以上180μm以下、さらに好ましくは20μm以上130μm以下である。高分子フィルムの厚みが5μm未満であると、フィルムが薄いため発泡ガスが抜けやすく、グラファイト化工程にて発泡しない。また、高分子フィルムの厚みが250μmより厚いと、フィルムが厚過ぎるため発泡ガスがフィルムから抜けにくく、グラファイト化工程にて、グラファイト層を破壊しながら抜けるために、表面剥がれを発生させ、均一に発泡したグラファイト化処理後フィルムが得られない。
本発明の炭化工程は、出発物質である高分子フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理する方法が好ましい。この加熱は通常1000℃程度の温度で行い、例えば10℃/分の速度で昇温した場合には1000℃の温度領域で30分程度の温度保持を行うことが望ましい。より具体的には、高分子フィルムを炭化する炭化温度は、600℃以上、2000℃未満であるとよい。
本発明のグラファイト化工程は、炭化工程で得られた炭化フィルムを減圧下もしくは不活性ガス中で加熱処理する方法が好ましい。この加熱は通常2400℃以上の温度で行い、最高温度領域で60分程度の温度保持を行うことが望ましい。
炭化工程、黒鉛化工程を施した高分子フィルムがグラファイト化処理後フィルムである。本発明のグラファイト化処理後フィルムはグラファイト化工程後に、発泡状態を呈している。発泡状態を呈するメカニズムは上述したように、グラファイト化工程にてグラファイト骨格を形成しない窒素などの発泡ガスの発生に伴ってグラファイト層が持ち上げられるためである。
グラファイト化処理後フィルムは発泡状態を呈している。この発泡の程度が上述したように、グラファイトフィルムの耐屈曲性、熱拡散性を決める一要因である。発泡の程度が大きいグラファイト化処理後フィルムの密度は、グラファイト層間に多くの空間を有しているために、密度は小さい。逆に、発泡の程度が小さなグラファイト化処理後フィルムの密度は大きい。
グラファイト化処理後フィルムの密度と、グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量/高分子フィルムの厚みには相関がある。上述のように、グラファイト化処理後フィルムは、発泡の程度が大きいと密度は小さくなり、発泡の程度が小さくなると密度は大きくなる。発泡の程度が大きい、つまり密度が小さい場合は、フィルムが厚み方向に膨張しており、面方向への結晶の成長が阻害されているために、グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は大きくなる。一方、発泡の程度が小さい、つまり密度が大きい場合は、フィルムが厚み方向に大きく膨張しておらず、面方向へ結晶が成長しているため、グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量は小さくなる。
グラファイトフィルムの単位面積当たりの重量/高分子フィルムの厚みは、グラファイト化処理後フィルム(発泡後)の発泡の程度と相関があり、グラファイト化処理後フィルムの発泡の程度を知る一つの指標となる。
グラファイト化処理後フィルムは発泡の程度、つまり密度が圧縮後のグラファイトフィルムの耐屈曲性、熱拡散性を決定する一要因である。そのため、この発泡状態を最適化することが重要となる。グラファイト化処理後フィルムの発泡状態(密度)を制御するファクターとして、
(1)炭化昇温速度、
(2)グラファイト化昇温速度、
(3)グラファイト化最高温度、
(4)グラファイト化時にかかるフィルムへの圧力、
(5)原料フィルムの分子配向、
など様々である。発泡状態の最適化には、それぞれのファクターのバランスが重要であり、上記のような条件は適宜変更しなければならない。上記の5つのファクターをバランスよく組み合わせて、発泡の程度(グラファイト化処理フィルムの密度)を最適化することで、非常に耐屈曲性、熱拡散性の優れたグラファイトフィルムとなる。各ファクターとグラファイト化処理後の密度の関係を以下に示す。
炭化昇温速度は、グラファイト化処理後フィルムの発泡の程度を決定する大きな要因の一つである。炭化昇温速度が遅いとグラファイト化処理後フィルムの発泡の程度は大きく(密度が小さく)なり、炭化昇温速度が速いと発泡の程度は小さく(密度が大きく)なる。そのメカニズムについて以下に説明する。
グラファイト化昇温速度も、グラファイト化処理後フィルムの発泡の程度を決定する大きな要因の一つである。グラファイト化昇温速度が遅いとグラファイト化処理後フィルムの発泡の程度は小さく(密度が大きく)なり、グラファイト化昇温速度が速いと発泡の程度は大きく(密度が小さく)なる。そのメカニズムについて以下に説明する。
グラファイト化最高温度が低いと、グラファイト化の進行度が小さく、発泡の程度も小さくなる。
グラファイト化処理後のフィルムの密度と熱拡散率は相関がある。一般的に密度が大きいほど、面方向にグラファイト層が成長したフィルムとなっているために、熱拡散率は高い。一方、密度が小さいと、発泡ガスによりグラファイト層が破壊されているために熱拡散率が小さい場合が多い。
発泡状態を呈したグラファイト化処理後フィルムを圧縮することで、耐屈曲性が非常に優れたグラファイトフィルムとなる。耐屈曲性の高まるメカニズムは、次の通りである。
グラファイト化処理後フィルムの圧縮方法として、特許文献2に記載のような後圧延工程がある。具体的には、セラミック製やステンレス製の2本のローラーを通す方法が記載されている。
前述した後圧延工程では、グラファイト化処理後フィルムの密度が大きい場合であるとき、ある程度、皺、折れ皺(巻き込み皺)、厚みバラツキの少ないグラファイトフィルムを作製できるが、十分でない場合があった。
(理由3)密度の小さなグラファイト化処理後フィルムは、厚みを薄くするために、大きな圧縮圧力が必要となる。しかしながら、後圧延工程では、圧縮圧力を大きくすることが難しい。圧力を大きくすると、グラファイトを傷つけやすい。また、折れ皺(巻き込み皺)も多く発生する。後面状加圧工程では、圧力を強めてもグラファイトを傷つけ難く、折れ皺(巻き込み皺)も発生しない。
前記グラファイト化処理後フィルム以外のフィルム状媒体としては、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルムや、樹脂フィルムや、金属板、金属箔等が例示される。具体的には、天然黒鉛から得られたグラファイトフィルム、緩衝ゴム材、鉄板、テフロン(登録商標)フィルム、ポリイミドフィルム、PETフィルム等が挙げられる。
本発明のグラファイトフィルムの製造方法で作製されたグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験おける折り曲げ回数(Rが2mm、左右の折り曲げ角度135°、スプリングφ14mm)は、500回以上、好ましくは1000回以上、更に好ましくは5000回以上がよい。MIT耐屈曲試験が500回以上であると、柔軟であり、ハンドリングしやすい。一方、500回未満のグラファイトフィルムは、ハンドリングが難しく、機器への取り付けの際、破壊されてしまう場合がある。
グラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験は、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dなどを用いて測定することができる。測定では、折り曲げ半径R、折り曲げ角度を選択することが可能であり、Rが2mm、1mm等が選択することができる。通常、折り曲げ半径Rが小さいほど、折り曲げ角度が大きいほど、厳しい試験となる。特に、携帯電話、ゲーム機、液晶テレビ、PDP等のスペース小さい電子機器においては、小さな折り曲げ半径と大きな折り曲げ角度での折り曲げ性が優れることは、機器の省スペース設計が可能となり、非常に重要である。なお、MIT試験方法の詳細は実施例の欄に記載した。
本発明の後面状加圧工程のグラファイト化処理後フィルムを面状に加圧する圧力は、2MPa以上40MPa以下、好ましくは4MPa以上20MPa以下、更に好ましく8MPa以上15MPa以下である。グラファイト化処理後フィルムを面状に加圧する圧力が2MPaより小さい場合は、圧力が小さすぎて十分に圧縮処理できず、耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムとなる。一方、グラファイト化処理後フィルムを面状に加圧する圧力が40MPaより大きいと、圧力が大きすぎて圧縮処理時にグラファイトフィルムが破壊されてしまい、耐屈曲性、熱拡散性、外観の悪いグラファイトフィルムとなる。
本発明の後面状加圧工程後のグラファイトフィルムの密度は、1.50g/cm3以上2.20g/cm3以下、好ましくは1.60g/cm3以上2.15g/cm3以下、更に好ましく1.75g/cm3以上2.10g/cm3以下である。後面状加圧工程後のグラファイトフィルムの密度が1.0g/cm3より小さい場合は、圧縮が足りず、耐屈曲性の悪いグラファイトフィルムとなる。一方、後面状加圧工程後のグラファイトフィルムの密度が2.40g/cm3より大きいと、圧縮が大きすぎて圧縮処理時にグラファイトフィルムが破壊されてしまい、耐屈曲性、熱拡散性、外観の悪いグラファイトフィルムとなる。
グラファイトフィルムに厚みムラがあると、厚みの厚い部分に折り曲げに対する応力が集中するために耐屈曲性が悪くなる場合がある。また、熱拡散性、電気伝導度、引っ張り強度などグラファイトフィルムの優れた特性が損なわれる原因となる。
グラファイトフィルムに折れ皺(巻き込み皺)があると、皺部分に折り曲げに対する応力が集中するために耐屈曲性が悪くなる場合がある。また、熱拡散性、電気伝導度、引っ張り強度などグラファイトフィルムの優れた特性が損なわれる原因となる。
柔軟性、電気伝導性にも優れるため、この特徴を活かした用途には特に適している。グラファイトフィルムの熱伝導に優れるという特徴は、熱を移動させる、熱を逃がす、熱を広げる、熱を均一にする、熱応答を早くする、早く暖める、早く冷ますといった効果が必要な用途には適している。熱を瞬時に広げることで急激な温度変化を防止緩和したり、局所的な熱の集中を回避したりすることが可能である。またその逆で、急激な変化を起こさせたり、わずかな熱の変化を検知したりする用途に使用することが可能である。熱が緩和されることで高温環境化においても強度、接着性を確保できる。また、均一かつ正確に熱を伝えることにより、高精度、高品位、高画質といった特性改善も可能になる。製造装置に用いた場合には、熱を早く、大量に輸送できる特長を活かし、タクトタイム短縮、加熱・冷却効率改善、乾燥効率改善、高速化、待ち時間短縮といった生産性の向上が可能になる。また、熱の均一化や素早い輸送により、不良低減、保温機能も高めることが可能となる。また、様々な機器に採用することで、省スペース化、薄膜化、軽量化、機構の単純化、設置の自由度改善を可能とし、余計な部品を無くすことで、省電力化、静音化も可能となる。また、熱を逃がすことが可能なため、ヒートサイクル環境試験やアニ−ル処理でも特性劣化なく、半田耐熱、接着層の密着性、耐熱性、信頼性、耐久性が改善でき、また断熱性を高めたり、熱に弱い部品から守ったりすることも可能となる。その結果、メンテナンスレス、コストダウンにつながり、安全性も改善することが可能となる。
4,4’−オキシジアニリンの1当量を溶解したDMF(ジメチルフォルムアミド)溶液に、ビロメリット酸二無水物の1当量を溶解してポリアミド酸溶液(18.5wt%)を得た。
<グラファイト化処理後フィルムの厚み測定>
グラファイト化処理後フィルムの厚みの測定方法としては、10cm×10cmのフィルムを厚みゲージ(ハイデンハイン(株)社製、HEIDENHAIN−CERTO)を用い、室温25℃の恒温室にて測定した。測定箇所は、グラファイトフィルムの左下の末端を(0,0)とした場合、(1,1)、(1,5)、(1,9)、(5,1)、(5,5)、(5,9)、(9,1)、(9,5)、(9,9)の9点を測定し、平均して測定値とした(図3)。
グラファイト化処理後フィルムの密度は、10cm角のグラファイト化処理後フィルムの重量(g)をグラファイト化処理後フィルムの縦(10cm)、横(10cm)、厚みの積で算出した体積(cm3)の割り算により算出された。
グラファイト化処理後フィルムの面方向の熱拡散率測定は、光交流法による熱拡散率測定装置(アルバック理工(株)社から入手可能な「LaserPit」)を用いて、グラファイトフィルムを4×40mmのサンプル形状に切り取り、20℃の雰囲気下、10Hzにおいて測定された。
グラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、10cm×10cmのフィルムを厚みゲージ(ハイデンハイン(株)社製、HEIDENHAIN−CERTO)を用い、室温25℃の恒温室にて測定した。測定箇所は、グラファイトフィルムの左下の末端を(0,0)とした場合、(1,1)、(1,5)、(1,9)、(5,1)、(5,5)、(5,9)、(9,1)、(9,5)、(9,9)の9点を測定し、平均して測定値とした。<グラファイトフィルムの密度測定>
グラファイトフィルムの密度は、10cm角のグラファイトフィルムの重量(g)をグラファイトフィルムの縦(10cm)、横(10cm)、厚みの積で算出した体積(cm3)の割り算により算出された。
厚みが50μm、75μmの原料フィルムを使用したグラファイトフィルムのMIT耐屈曲試験の条件は次の通りである。グラファイトフィルムを1.5×10cmにカットし、東洋精機(株)製のMIT耐揉疲労試験機型式Dを用いて、試験荷重100gf(0.98N)、速度90回/分、折り曲げクランプの曲率半径Rは2mmでおこなった。折り曲げ角度は左右へ135°で測定した。なお、スプリングはφ14mmのものを使用した。
グラファイトフィルムの厚みムラは、グラファイトフィルムの厚み測定で測定した9点の最大値と最小値の差で評価した。厚みの差が0〜3μmを◎、3〜5μmを○、5〜7μmを△、7μmより大きい場合は×とした。
グラファイトフィルムの折れ皺(巻き込み皺)は、目視にて実施した。折れ皺が確認されないものを○、5cm未満の折れ皺が確認できるものを△、5cm以上の折れ皺が確認できるものを×とした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで2℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで5℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで10℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで2℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで5℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで10℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧延ローラを用いて後圧延工程を実施した。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧延ローラを用いて後圧延工程を実施した。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は2MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は5MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は5MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は20MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は20MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は40MPaとした。
厚さ25μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで0.5℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで10℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ125μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで5℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで1℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで1℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで15℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで0.5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで1℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで15℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで0.5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧縮成型機を用いて後面状加圧工程を実施した。加えた圧力は10MPaとした。
厚さ50μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧延ローラを用いて後圧延工程を実施した。
厚さ75μmのポリイミドフィルムA(PI−A)(縦200mm×横200mm)を黒鉛板に挟み、電気炉を用いて、1000℃まで2℃/minで昇温して炭化処理をおこなった。炭化処理により得られた炭化フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み250μmの膨張黒鉛シートで上下から挟み、グラファイト化炉を用いて2900℃まで5℃/minで昇温してグラファイト化処理をおこなった。室温まで冷却後、熱処理後のグラファイト化処理後フィルムを、縦250mm×横250mm×厚み125μmのポリイミドフィルムで上下から挟み圧延ローラを用いて後圧延工程を実施した。
MIT耐屈曲試験の結果、破断までの折り曲げ回数は実施例1〜18は1000回以上であり、比較例1〜8は500回未満であり、密度が、0.70g/cm3以上・1.68g/cm3以下のグラファイト化処理後フィルムに対して、(1)グラファイト化処理後フィルムを面状に加圧する後面状加圧工程、または(2)グラファイト化処理後フィルムを圧延する後圧延工程を実施することで優れた耐屈曲性を示すグラファイトフィルムが得られた。
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
実施例1〜4および比較例1〜3を比較すると、グラファイト化処理後の密度が0.70g/cm3以上・1.68g/cm3以下の範囲にあると折り曲げ回数1000回以上である。さらに密度が0.70g/cm3以上1.50g/cm3以下の範囲にあると、折り曲げ回数10000回以上と非常に優れた耐屈曲性を示すことがわかる。このような密度となるように調製されたグラファイト化処理後フィルムは、グラファイト層の面方向への成長が非常に優れているために、圧縮処理を施すことで非常に優れた耐屈曲性を示す。
実施例5〜8および比較例4〜6を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
後圧延工程を施した実施例9〜10および比較例7〜8を比較しても、グラファイト化処理後フィルムの密度が、0.70g/cm3以上・1.68g/cm3以下の範囲にあると耐屈曲性が高いことがわかる。
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
熱処理して得られたグラファイト化処理後フィルムを後面状加圧工程した実施例2と、同じ密度のグラファイト化処理フィルムを後圧延工程した実施例9を比較すると、後面状加圧工程を施した方が折り曲げ回数が多いことがわかる。
実施例6および実施例10を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
実施例2、11、12、14、16を比較すると後面状加圧工程の圧力が、2MPa以上であると、折り曲げ回数1000回以上である。さらに圧力が4MPa以上であると、折り曲げ回数5000回以上、8MPa以上であると10000以上と非常に優れた耐屈曲性を示すことがわかる。このように、後面状加圧工程の圧縮圧力が大きいほど、耐屈曲性は向上する。
実施例6、13、15を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
●グラファイト化処理後フィルムの密度と熱拡散率
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
実施例1〜4および比較例1〜3を比較するとグラファイト化処理後フィルムの密度が小さい場合(発泡の程度が大きい場合)、熱拡散率は悪くなることがわかる。本発明のように従来よりグラファイト化処理後フィルムの発泡の程度を抑えることで(密度を大きくなるようにグラファイト化処理フィルムを調製することで)グラファイトフィルムの熱拡散性を向上させることができる。
実施例5〜8および比較例4〜6を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
●グラファイト化処理後フィルムの密度と厚みムラ
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
実施例1〜4および比較例1〜3を比較すると、グラファイト化処理後の密度が0.7g/cm3以上1.68g/cm3以下の範囲にあると、グラファイト化処理後フィルムの厚みバラツキが少ないために非常に圧縮処理しやすく、圧縮後のグラファイトフィルムの厚みムラも非常に少ない。グラファイト化処理後フィルムの密度が小さくなると(発泡の程度が大きくなると)、グラファイト化処理後フィルムの厚みバラツキが多くなるために、圧縮後のグラファイトフィルムの厚みムラも多くなる。また、グラファイト化処理後フィルムの密度が大きすぎる場合は、フィルムが硬く、圧縮し難いために圧縮後のグラファイトフィルムの厚みムラは多くなる。
実施例5〜8および比較例4〜6を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
熱処理して得られたグラファイト化処理後フィルムを後面状加圧工程した実施例2と、同じ密度のグラファイト化処理フィルムを後圧延工程した実施例9を比較すると、後圧延工程を施した方が厚みムラが多いことがわかる。
実施例6および比較例10を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
実施例2、11、12、14、16を比較すると後面状加圧工程の圧力が、高くなるほど厚みムラが少なくなることがわかる。
実施例10、13、15を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
●後圧延工程および後面状加圧工程と折れ皺
・原料厚みが50μmのポリイミドフィルム
熱処理して得られたグラファイト化処理後フィルムを後面状加圧工程した実施例2と、同じ密度のグラファイト化処理フィルムを後圧延工程した実施例9を比較すると、後面状加圧工程を施したものは、折れ皺(巻き込み皺)が発生していないものの、後圧延処理を実施したものは、特にグラファイト化処理後フィルムの密度が小さいほど、折れ皺(巻き込み皺)が発生していた。
実施例6、10を比較しても、原料厚みが50μmのポリイミドフィルムの場合と同様の傾向にあることがわかる。
12 グラファイトフィルムの面方向
31 各測定点
32 基準点(0,0)
Claims (4)
- 厚み5μm以上250μm以下の高分子フィルムを2400℃以上の温度で熱処理するグラファイト化工程と後処理工程を含むグラファイトフィルムの製造方法において、
前記グラファイト化処理後フィルムの密度が、0.7g/cm3以上1.68g/cm3以下であり
前記後処理工程が、グラファイト化処理後フィルムを圧延する後圧延工程であり、
前記後圧延工程を施して得られるグラファイトフィルムは、密度が、1.5g/cm3以上2.20g/cm3以下であり、かつ、MIT耐屈曲試験における折り曲げ回数が5000回以上のものであることを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率が7.0×10−4m2/s以上であることを特徴とする請求項1に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記グラファイト化工程におけるグラファイト化昇温速度が0.1℃/min以上15℃/min以下であることを特徴とする請求項1または2に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記後圧延工程において、前記グラファイト化処理後フィルムを、フィルムで上下から挟み、圧延することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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