JP4779271B2 - 触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
この排気ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】
例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、この高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質があり、このシンタリングは、特に高温の酸化性雰囲気下において促進されやすい。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、触媒成分の金属を合金化することにより触媒活性を高めるといった着想に基づき、特開平１１−１５６１９３号公報において、貴金属を含む合金触媒を提案している。しかし、この公報においては、合金触媒のシンタリング抑制に関する特段の開示はしていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、かかるシンタリングが抑制され、経時的に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、担体上にＰｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第１の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担持されてなる触媒であって、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々の担体に担持されて構成される触媒である。
【０００９】
また、上記の目的は、担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第２の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、担体上で１つの合金粒子を形成した触媒である。
【００１０】
こうした本発明の触媒において、シンタリングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮することができるメカニズムは、以下のように考えられる。
第１の態様の触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの触媒成分を、例えば、溶解性の貴金属化合物の溶液を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担持されることができる。
【００１１】
このようにして調製された触媒は、シンタリングが有意には進行していない使用開始後の一定期間は、高分散の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能を発揮することができる。
次いで、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングによって、第２の態様の触媒に移行し、この第２の態様の触媒においては、実質的にシンタリングが停止する。
【００１２】
即ち、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担持され、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々の担体に高分散の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガスに曝されることにより担体上を移動し、もしくは揮発性の酸化物を形成することにより気相を介した物質移動が生じ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、担体上で合金粒子を形成する。この合金粒子は、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそれ以上の肥大化が実質的に起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、高い触媒性能を継続して発揮することができる。
また、この第２の態様の触媒への移行は、ＰｔとＲｈを別々の担体に担持することで遅延され、それにより、初期活性の期間をより長くすることができる。
【００１３】
こうした第１の態様の触媒から第２の態様の触媒に移行し、第２の態様の触媒においては実質的にシンタリングが停止することは、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。
このように、本発明は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、シンタリングによって合金粒子を形成し、それによって以降のシンタリングが実質的に停止するといった特異な現象に基づくものである。
【００１４】
このような現象が起きる理由は、必ずしも明らかではないが、ＡｕとＰｔ、ＡｕとＲｈがそれぞれ合金を形成し、これらの合金は担体上を移動するが、この移動によりＰｔとＲｈとＡｕが合体すると高融点のＰｔ-Ｒｈ-Ａｕ合金を形成するため、以降の移動が抑制されるものと推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、担体上にＰｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする触媒である。
第１触媒は、担体上にＰｔが担持されて構成され、この担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００１６】
このような担体にＰｔを担持するのは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金化合物を用い、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。次いで、好ましくは、大気中で３００〜７００℃の温度に数時間加熱することにより、Ｐｔの担持をより強固にすることができる。
【００１７】
第２触媒は、担体上にＲｈが担持されて構成され、同様に、上記の酸化物又は複合酸化物の担体上に、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3等のロジウム化合物を用いて蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＲｈを担持することにより得ることができる。
なお、第１触媒の担体と第２触媒の担体は、第１触媒と第２触媒が別々に調製されるならば、同じ種類のものであることができる。
【００１８】
Ａｕは、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方に担持され、上記のＰｔ又はＲｈの担持の前又は後に、第１触媒と第２触媒の一方、あるいは第１触媒と第２触媒の双方に、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって担持させることができる。
好ましくは、このＡｕの担持は、水溶液中でＡｕイオンを生成する金化合物の水溶液に還元剤を添加し、Ａｕイオンを還元することによって不溶性にし、Ａｕ粒子を析出させることにより行う。
【００１９】
具体的には、塩化金酸ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、塩化金ＡｕＣｌ3等の金化合物を、第１触媒、第２触媒、又は第１触媒と第２触媒を分散させた水系スラリーに溶解させ、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、メタ重亜硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ5、ヒドラジンＮ2Ｈ4、テトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａＢＨ4、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩等の還元剤と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加してＡｕイオンを還元し、Ａｕ微粒子を第１触媒、第２触媒、又は第１触媒と第２触媒の上に析出させる。
【００２０】
こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ(ナノメートル)のレベルのＡｕ微粒子を、実質的に全てＰｔ又はＲｈの上に析出させることが比較的容易である。
第１触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、このようにしてＡｕを担持させた第１触媒を調製し、次いで、第２触媒と、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等によって混合して得ることができ、第２触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、同様に、Ａｕを担持させた第２触媒と第１触媒を混合して得ることができる。
また、第１触媒と第２触媒の双方にＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、第１触媒と第２触媒を、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等によって混合した後にＡｕを担持して得ることができる。
【００２１】
このようにして得られる第１の態様の触媒は、好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１であり、より好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜４／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜７／３となるように原料比を調節して調製される。
なお、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕ以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的において許容されることができる。
【００２２】
第２の態様の触媒は、第１の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発現し、即ち、第１の態様の触媒に含まれる触媒成分のＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕは、移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金粒子を形成し、この合金粒子が第１触媒と第２触媒の双方の担体に担持された状態の第２の態様の触媒が形成される。
この第２の態様の触媒において、触媒成分のＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕは、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、より好ましくは、少なくとも７５質量％が、直径約５〜４０ｎｍの粒子径の粒子として存在し、Ｐｔ／Ａｕのモル比とＲｈ／Ａｕのモル比は、第１の態様の触媒と同等である。
【００２３】
この第２の態様の触媒は、第１の態様の触媒の初期活性に比較すると若干の触媒性能の低下を示すものの、通常シンタリングが促進される高温の酸化性雰囲気に曝した後でも、一定の粒子径を維持し、高い排気ガス浄化性能を持続することができる。
【００２４】
本発明の触媒が適用された通常のハニカム型排気ガス浄化用触媒は、第１の態様の触媒をモノリス担体にウォッシュコート等により担持して調製することができ、排気ガス浄化用触媒として使用される過程で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２の態様の触媒が発現する。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、及び硝酸ジルコニウムを原料として共沈・焼成によって調製したＡｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末(比表面積約１００ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝２／１／１、表２中「ＡＣＺ」と示す。)を担体として用い、この複合酸化物粉末をイオン交換水に分散させ、得られたスラリーにジニトロジアンミン白金を溶解させ、次いで、蒸発乾固と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、Ａｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末の上に５.０質量％のＰｔが担持された第１触媒を得た。
【００２６】
別に、ＺｒＯ2粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、このＺｒＯ2粉末をイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに硝酸ロジウムを溶解させ、次いで、蒸発乾固させることにより、ＺｒＯ2粉末の上に１.０質量％のＲｈを担持させた。
【００２７】
このＲｈ担持ＺｒＯ2粉末の１００ｇを５００ｃｃの６０℃のイオン交換水に分散させたスラリーに、下記の濃度となる量で試薬を順次に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで塩化金酸からＡｕを還元析出させた。
ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ ２.００×１０-2質量％
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ １.００×１０-1質量％
Ｎａ2ＳＯ3 ３.００×１０-1質量％
Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％
【００２８】
この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、次いで、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行った。これにより、ＺｒＯ2粉末の上に０.９９質量％のＲｈと０.０１質量％のＡｕが高分散で担持された第２触媒を得た。
上記の第１触媒と第２触媒を等質量で乳鉢を用いて混合し、圧縮・解砕して、直径約１〜３ｍｍのペレット状の本発明の触媒Ａを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１で調製した５.０質量％のＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末と、１.０質量％のＲｈを担持したＺｒＯ2粉末を、実施例１と同様にして、等質量で混合し、圧縮・解砕して、ＰｔとＲｈを含む直径約１〜３ｍｍのペレット状の比較例の触媒ａを得た。
【００３０】
−触媒性能評価(１)−
上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａの各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置した。次いで、表１に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.４、１４.７、又は２０.０のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、７００℃、８００℃、又は９００℃の温度に高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。
次いで、Ａ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。ストイキのモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０３ｇ貴金属とした。
【００３１】
図１に、この耐久処理温度とモデル雰囲気ガスに対するＴ50の関係を示す。図１に示した結果より、比較例の触媒ａでは、８００℃の耐久処理により、特にＡ／Ｆ＝１４.７のスライトリーンと、Ａ／Ｆ＝２０.０のリーンの雰囲気においてＴ50が顕著に高くなり、排気ガス浄化性能が大きく低下するのに対し、実施例の触媒Ａでは、この低下が顕著に軽減されることが明らかに分かる。
【００３２】
−合金触媒の形態観察−
上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａについて、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。結果を図２〜４に示す。
図２(ａ)は、触媒Ａの耐久処理前のＴＥＭ像であり、図２(ｂ)は、触媒ａの耐久処理前のＴＥＭ像である。金属粒子は、これらのＴＥＭ像からは観察されず、極めて微細な状態で担体上に担持されているものと判断される。
【００３３】
図３(ａ)は、触媒ＡをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約２０ｎｍの金属粒子が観察される。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が分析され、１つの粒子の中にこれらの３成分が共存することが確認された。
図３(ｂ)は、比較例１の触媒ａをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、同様に、シンタリングによって成長した直径約１００ｎｍの金属粒子が観察される。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところＰｔのみが分析された。
【００３４】
図４(ａ)は、触媒Ａをより厳しいＡ／Ｆ＝２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約２０ｎｍ金属粒子が観察されるが、Ａ／Ｆ＝１４.７での耐久処理後と同等の粒子径であることが分かる。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、同様に１つの粒子の中にＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が共存することが確認された。
【００３５】
図４(ｂ)は、触媒ａをより厳しいＡ／Ｆ＝２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによってさらに大きく成長した直径約４００ｎｍの金属粒子が観察される。この粒子をＥＤＸによって元素分析したところＰｔのみが分析された。
【００３６】
これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より、触媒Ａと触媒ａは、いずれも、耐久処理前は触媒成分がＴＥＭ像によっては観察されない微細な状態で存在するが、耐久処理によって触媒成分がシンタリングし、ＴＥＭ像によって観察される直径の粒子に成長することが分かる。しかしながら、触媒Ａでは、直径約２０ｎｍを上回る粒子は観察されず、シンタリングは一定の粒子径になると停止するのに対し、触媒ａでは、直径約４００ｎｍもの大粒子が観察され、シンタリングが継続することが分かる。
【００３７】
また、ＰｔとＲｈが別な担体に担持されて調製された第１の態様の触媒から、１つの粒子の中にＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が共存する第２の態様の触媒が発現することが分かる。そして、この３成分の共存状態が、シンタリングの抑制作用を奏するものと推定され、図１に示すような、耐久処理によって顕著には排気ガス浄化性能が低下しない効果をもたらすものと考えられる。
【００３８】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、表２に摘要を示す実施例２〜５の第１の態様の触媒Ｂ〜Ｅを調製した。
第１触媒の調製として、実施例２〜５は、いずれもジニトロジアンミン白金の蒸発乾固によって、Ａｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末の上にＰｔを担持させ、次いで、実施例２、３、５では、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を調製し、実施例４では、この還元析出を行わずに、そのまま第１触媒とした。
【００３９】
第２触媒の調製として、実施例２〜３では、担体にＡｌ2Ｏ3粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を用い、実施例４〜５では、実施例１で用いたものと同じＺｒＯ2粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様にして、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持させた。次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させ、実施例２、４、５の第２触媒を調製した。実施例３ではＡｌ2Ｏ3粉末の上にＲｈを担持させたものをそのまま第２触媒とした。
【００４０】
得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ等質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む第１の態様の触媒Ｂ〜Ｅを得た。
表２に示した摘要において、「担持量」は担体と貴金属の合計質量を基準にした貴金属の質量％であり、「比率」はＰｔ又はＲｈ／Ａｕの質量比を示す。
【００４１】
比較例２
実施例５におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例４と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒ｂを得た。
【００４２】
実施例６〜９
実施例１と同様にして、表３に摘要を示す実施例６〜９の第１の態様の触媒Ｆ〜Ｉを調製した。
第１触媒の調製として、担体はいずれも、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、及び硝酸イットリウムを原料として共沈・焼成によって調製したＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複合酸化物粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｙ2Ｏ3モル比＝５０／４７／３、表３中「ＣＺＹ」と示す。)とし、いずれもジニトロジアンミン白金の蒸発乾固によって、この複合酸化物粉末の上にＰｔを担持させた。
次いで、実施例６、７、９では、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を調製し、実施例８では、この還元析出を行わずに、そのまま第１触媒とした。
【００４３】
第２触媒の調製として、実施例６〜８では、担体として、硝酸ジルコニウム、及び硝酸カルシウムを原料として共沈・焼成によって調製しＺｒＯ2-ＣａＯ複合酸化物粉末(比表面積約８０ｍ2／ｇ、ＺｒＯ2／ＣａＯモル比＝２４／１、表３中「ＺＣＯ」と示す。)を用い、実施例９では、実施例１で用いたものと同じＺｒＯ2粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様にして、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持させた。
【００４４】
次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させ、実施例６、８、９の第２触媒を調製した。実施例７ではＺｒＯ2-ＣａＯ複合酸化物粉末の上にＲｈを担持させたものをそのまま第２触媒とした。
得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ等質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む触媒Ｆ〜Ｉを得た。
比較例３
実施例９におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例９と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒ｃを得た。
【００４５】
−触媒性能評価(２)−
上記の実施例２〜９、比較例２〜３の各合金触媒の各１００ｇに、４０質量％硝酸アルミニウム水溶液を３０ｇ、ベーマイトを１.５ｇ、イオン交換水を６０ｃｃ加えてスラリーを作成した。
【００４６】
このスラリーを直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのモノリス担体（壁厚７５μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ2、六角セル）にウォッシュコートし、大気中で、１００℃×２時間の仮乾燥と２５０℃×３時間の乾燥の後、５５０℃で２時間焼成し、モノリス担体に上記の各触媒がコートされた排気ガス浄化用触媒を得た。
これらの各排気ガス浄化用触媒を、常圧流通式の耐久処理装置に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）の比が１４.６／１のモデル排気ガス雰囲気下で９００℃×５時間の加熱を行う耐久処理に供した。
【００４７】
耐久処理後の各排気ガス浄化用触媒を、固定床流通反応装置に配置し、下記のリーン雰囲気とリッチ雰囲気が１秒間ごとに切り替わるモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を高めながらＣ3Ｈ6の浄化率を測定した。
リッチ雰囲気のガス組成：
０.１５％Ｃ3Ｈ6＋１.０５％ＣＯ＋０.３３％Ｏ2＋０.３％ＮＯ
＋０.３５％Ｈ2＋１４.１９％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
リーン雰囲気のガス組成：
０.０５％Ｃ3Ｈ6＋０.１４％ＣＯ＋０.９４％Ｏ2＋０.３４％ＮＯ
＋１４.２７％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
この排気ガス浄化性能試験において、モデル排気ガスの流量は３０リットル／分、昇温速度は２５℃／分とした。
【００４８】
各触媒のＣ3Ｈ6の５０％浄化率(Ｔ50)を図５〜６にまとめて示す。この結果より、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む本発明の触媒は、ＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒よりも、顕著に排気ガス浄化性能が高いことが分かり、この理由は、実施例１の触媒Ａと同様に、触媒成分のシンタリングが抑制されたためと考えられる。また、このシンタリング抑制の効果は、第１触媒と第２触媒のいずれか一方又は双方にＡｕが担持されたときに得られることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して触媒性能を発揮する触媒を提供することができる。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久処理条件と触媒浄化性能の関係を示すグラフである。
【図２】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】触媒浄化性能を比較したグラフである。
【図６】触媒浄化性能を比較したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温雰囲気下での触媒成分のシンタリングが顕著に抑制され、高い耐久性能を有する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスには、一酸化炭素(ＣＯ)、炭化水素(ＨＣ)、窒素酸化物(ＮＯX)等が含まれ、これらの有害物質は、一般に、白金(Ｐｔ)、金(Ａｕ)、パラジウム(Ｐｄ)、ルテニウム(Ｒｕ)、ロジウム(Ｒｈ)等の貴金属を触媒成分とする排気ガス浄化用触媒によって浄化される。
【０００３】
この排気ガス浄化用触媒は、通常、金属酸化物の担体に上記の触媒成分を担持して構成されるが、これらの有害物質の浄化反応を効率的に促進するためには、触媒成分が排気ガスとの高い接触面積を呈するように、担体上に触媒成分が高分散に担持されることが必要である。そして、この高分散の担持状態が、排気ガス雰囲気下で経時的に維持されることが必要である。
【０００４】
例えば、自動車用エンジンの排気ガス浄化用触媒の場合、常温と約１０００℃の間で温度が繰り返して変動し、かつ比較的ＨＣとＣＯの濃度が高くてＯ2濃度が低い還元性雰囲気と、比較的ＨＣとＣＯの濃度が低くてＯ2濃度が高い酸化性雰囲気が繰り返される条件下で、この高分散の担持状態が維持される必要がある。
【０００５】
しかしながら、上記の貴金属の触媒成分には、こうした雰囲気に長期間曝されると、触媒成分が担体上を移動して肥大化した粒子を形成する、いわゆるシンタリングを生じる性質があり、このシンタリングは、特に高温の酸化性雰囲気下において促進されやすい。
このため、触媒成分は、排気ガスとの高い接触面積を維持することができず、排気ガスの浄化性能が経時的に低下するという問題がある。
【０００６】
ところで、本出願人は、先に、触媒成分の金属を合金化することにより触媒活性を高めるといった着想に基づき、特開平１１−１５６１９３号公報において、貴金属を含む合金触媒を提案している。しかし、この公報においては、合金触媒のシンタリング抑制に関する特段の開示はしていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、かかるシンタリングが抑制され、経時的に安定して高い触媒性能を発揮する触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、担体上にＰｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第１の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担持されてなる触媒であって、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々の担体に担持されて構成される触媒である。
【０００９】
また、上記の目的は、担体上に、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが共存する合金粒子が担持されてなることを特徴とする触媒によって達成される。
即ち、本発明の触媒は、第２の態様において、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、担体上で１つの合金粒子を形成した触媒である。
【００１０】
こうした本発明の触媒において、シンタリングが抑制され、高い排気ガス浄化性能を継続して発揮することができるメカニズムは、以下のように考えられる。
第１の態様の触媒は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの触媒成分を、例えば、溶解性の貴金属化合物の溶液を用いて担体上に担持して調製することで、触媒成分は、担体の表面全体に、極めて微細な高分散の状態で担持されることができる。
【００１１】
このようにして調製された触媒は、シンタリングが有意には進行していない使用開始後の一定期間は、高分散の担持状態の触媒成分により、高い初期活性の触媒性能を発揮することができる。
次いで、高温の排気ガスに長期間曝されることにより、触媒成分のシンタリングが生じるが、ここで、第１の態様の触媒は、シンタリングによって、第２の態様の触媒に移行し、この第２の態様の触媒においては、実質的にシンタリングが停止する。
【００１２】
即ち、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが担体上に担持され、ＰｔとＲｈが、それぞれ別々の担体に高分散の状態で担持されたこれらの触媒成分は、高温の排気ガスに曝されることにより担体上を移動し、もしくは揮発性の酸化物を形成することにより気相を介した物質移動が生じ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、担体上で合金粒子を形成する。この合金粒子は、高温の排気ガスにさらに曝されても、粒子径のそれ以上の肥大化が実質的に起こらず、触媒成分の高分散の担持状態が維持され、高い触媒性能を継続して発揮することができる。
また、この第２の態様の触媒への移行は、ＰｔとＲｈを別々の担体に担持することで遅延され、それにより、初期活性の期間をより長くすることができる。
【００１３】
こうした第１の態様の触媒から第２の態様の触媒に移行し、第２の態様の触媒においては実質的にシンタリングが停止することは、後述の実施例に記載するように、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察によって実証されている。
このように、本発明は、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕが、シンタリングによって合金粒子を形成し、それによって以降のシンタリングが実質的に停止するといった特異な現象に基づくものである。
【００１４】
このような現象が起きる理由は、必ずしも明らかではないが、ＡｕとＰｔ、ＡｕとＲｈがそれぞれ合金を形成し、これらの合金は担体上を移動するが、この移動によりＰｔとＲｈとＡｕが合体すると高融点のＰｔ-Ｒｈ-Ａｕ合金を形成するため、以降の移動が抑制されるものと推測される。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の態様は、担体上にＰｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする触媒である。
第１触媒は、担体上にＰｔが担持されて構成され、この担体は、アルミナ、シリカ、ジルコニアのような酸化物のほか、シリカ-アルミナ、ジルコニア-セリア、アルミナ-セリア-ジルコニア、セリア-ジルコニア-イットリア、ジルコニア-カルシアのような複合酸化物からなるものが好適に使用可能である。
【００１６】
このような担体にＰｔを担持するのは、例えば、白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ3)2(ＮＯ2)2、塩化白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ等の白金化合物を用い、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって行うことができる。次いで、好ましくは、大気中で３００〜７００℃の温度に数時間加熱することにより、Ｐｔの担持をより強固にすることができる。
【００１７】
第２触媒は、担体上にＲｈが担持されて構成され、同様に、上記の酸化物又は複合酸化物の担体上に、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ3)3、塩化ロジウムＲｈＣｌ3等のロジウム化合物を用いて蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によってＲｈを担持することにより得ることができる。
なお、第１触媒の担体と第２触媒の担体は、第１触媒と第２触媒が別々に調製されるならば、同じ種類のものであることができる。
【００１８】
Ａｕは、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方に担持され、上記のＰｔ又はＲｈの担持の前又は後に、第１触媒と第２触媒の一方、あるいは第１触媒と第２触媒の双方に、蒸発乾固法、沈殿法、イオン交換法、吸着法、還元析出法等によって担持させることができる。
好ましくは、このＡｕの担持は、水溶液中でＡｕイオンを生成する金化合物の水溶液に還元剤を添加し、Ａｕイオンを還元することによって不溶性にし、Ａｕ粒子を析出させることにより行う。
【００１９】
具体的には、塩化金酸ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、塩化金ＡｕＣｌ3等の金化合物を、第１触媒、第２触媒、又は第１触媒と第２触媒を分散させた水系スラリーに溶解させ、このスラリーに、チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ3、チオ硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ3、亜硫酸ナトリウムＮａ2ＳＯ3、メタ重亜硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸カリウムＫ2Ｓ2Ｏ5、メタ重亜硫酸アンモニウム(ＮＨ4)2Ｓ2Ｏ5、ヒドラジンＮ2Ｈ4、テトラヒドロホウ酸ナトリウムＮａＢＨ4、ホウ水素化物、次亜リン酸塩、クエン酸塩等の還元剤と、L-アスコルビン酸ナトリウムＣ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ、エチレンジアミン四酢酸塩等の緩衝剤を添加してＡｕイオンを還元し、Ａｕ微粒子を第１触媒、第２触媒、又は第１触媒と第２触媒の上に析出させる。
【００２０】
こうした還元析出によれば、直径約１ｎｍ(ナノメートル)のレベルのＡｕ微粒子を、実質的に全てＰｔ又はＲｈの上に析出させることが比較的容易である。
第１触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、このようにしてＡｕを担持させた第１触媒を調製し、次いで、第２触媒と、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等によって混合して得ることができ、第２触媒のみにＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、同様に、Ａｕを担持させた第２触媒と第１触媒を混合して得ることができる。
また、第１触媒と第２触媒の双方にＡｕを担持させた第１の態様の触媒は、第１触媒と第２触媒を、例えば、ボールミル、ヘンシェルミキサー等によって混合した後にＡｕを担持して得ることができる。
【００２１】
このようにして得られる第１の態様の触媒は、好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１であり、より好ましくは、Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜４／１で、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜７／３となるように原料比を調節して調製される。
なお、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕ以外の金属成分が、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの合計質量を基準に数質量％以下の量で含まれていても、本発明の目的において許容されることができる。
【００２２】
第２の態様の触媒は、第１の態様の触媒を高温雰囲気に長期間曝すことにより発現し、即ち、第１の態様の触媒に含まれる触媒成分のＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕは、移動してこれらが１つの粒子の中に共存する合金粒子を形成し、この合金粒子が第１触媒と第２触媒の双方の担体に担持された状態の第２の態様の触媒が形成される。
この第２の態様の触媒において、触媒成分のＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕは、これらの合計質量を基準に少なくとも５０質量％、より好ましくは、少なくとも７５質量％が、直径約５〜４０ｎｍの粒子径の粒子として存在し、Ｐｔ／Ａｕのモル比とＲｈ／Ａｕのモル比は、第１の態様の触媒と同等である。
【００２３】
この第２の態様の触媒は、第１の態様の触媒の初期活性に比較すると若干の触媒性能の低下を示すものの、通常シンタリングが促進される高温の酸化性雰囲気に曝した後でも、一定の粒子径を維持し、高い排気ガス浄化性能を持続することができる。
【００２４】
本発明の触媒が適用された通常のハニカム型排気ガス浄化用触媒は、第１の態様の触媒をモノリス担体にウォッシュコート等により担持して調製することができ、排気ガス浄化用触媒として使用される過程で、又は場合によりこの調製時の焼成工程で、第２の態様の触媒が発現する。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
硝酸アルミニウム、硝酸セリウム、及び硝酸ジルコニウムを原料として共沈・焼成によって調製したＡｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末(比表面積約１００ｍ2／ｇ、Ａｌ2Ｏ3／ＣｅＯ2／ＺｒＯ2モル比＝２／１／１、表２中「ＡＣＺ」と示す。)を担体として用い、この複合酸化物粉末をイオン交換水に分散させ、得られたスラリーにジニトロジアンミン白金を溶解させ、次いで、蒸発乾固と大気中で５００℃×２時間の熱処理を行い、Ａｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末の上に５.０質量％のＰｔが担持された第１触媒を得た。
【００２６】
別に、ＺｒＯ2粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ)を担体として用い、このＺｒＯ2粉末をイオン交換水に分散させ、得られたスラリーに硝酸ロジウムを溶解させ、次いで、蒸発乾固させることにより、ＺｒＯ2粉末の上に１.０質量％のＲｈを担持させた。
【００２７】
このＲｈ担持ＺｒＯ2粉末の１００ｇを５００ｃｃの６０℃のイオン交換水に分散させたスラリーに、下記の濃度となる量で試薬を順次に添加し、穏やかな攪拌下に２４時間置くことで塩化金酸からＡｕを還元析出させた。
ＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2Ｏ ２.００×１０-2質量％
Ｎａ2Ｓ2Ｏ3・５Ｈ2Ｏ １.００×１０-1質量％
Ｎａ2ＳＯ3 ３.００×１０-1質量％
Ｃ6Ｈ7Ｏ6Ｎａ １.００質量％
【００２８】
この還元析出の後、スラリーを濾過・洗浄し、大気中で１２０℃×２時間の乾燥を行い、次いで、大気中で５００℃×２時間の熱処理を行った。これにより、ＺｒＯ2粉末の上に０.９９質量％のＲｈと０.０１質量％のＡｕが高分散で担持された第２触媒を得た。
上記の第１触媒と第２触媒を等質量で乳鉢を用いて混合し、圧縮・解砕して、直径約１〜３ｍｍのペレット状の本発明の触媒Ａを得た。
【００２９】
比較例１
実施例１で調製した５.０質量％のＰｔを担持したＡｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末と、１.０質量％のＲｈを担持したＺｒＯ2粉末を、実施例１と同様にして、等質量で混合し、圧縮・解砕して、ＰｔとＲｈを含む直径約１〜３ｍｍのペレット状の比較例の触媒ａを得た。
【００３０】
−触媒性能評価(１)−
上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａの各２.０ｇを、実験室用の排気ガス浄化性能評価装置の反応管内部に設置した。次いで、表１に示す組成のＡ／Ｆ＝１４.４、１４.７、又は２０.０のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を２０℃／分の速度で昇温させながら、７００℃、８００℃、又は９００℃の温度に高め、それらの温度に３時間曝す耐久処理に供した。
次いで、Ａ／Ｆ＝１４.６(ストイキ)のモデル雰囲気ガスを流通させ、触媒床温度を１０℃／分の速度で降温させながら、Ｃ3Ｈ6の５０％浄化温度(Ｔ50)を測定した。ストイキのモデル雰囲気ガスの流量は６.０リットル／分／０.０３ｇ貴金属とした。
【００３１】
図１に、この耐久処理温度とモデル雰囲気ガスに対するＴ50の関係を示す。図１に示した結果より、比較例の触媒ａでは、８００℃の耐久処理により、特にＡ／Ｆ＝１４.７のスライトリーンと、Ａ／Ｆ＝２０.０のリーンの雰囲気においてＴ50が顕著に高くなり、排気ガス浄化性能が大きく低下するのに対し、実施例の触媒Ａでは、この低下が顕著に軽減されることが明らかに分かる。
【００３２】
−合金触媒の形態観察−
上記の実施例の触媒Ａと比較例の触媒ａについて、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ)による形態観察と、エネルギー分散型Ｘ線分光分析(ＥＤＸ)による電子顕微鏡像のスポット領域における元素分析を行った。結果を図２〜４に示す。
図２(ａ)は、触媒Ａの耐久処理前のＴＥＭ像であり、図２(ｂ)は、触媒ａの耐久処理前のＴＥＭ像である。金属粒子は、これらのＴＥＭ像からは観察されず、極めて微細な状態で担体上に担持されているものと判断される。
【００３３】
図３(ａ)は、触媒ＡをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約２０ｎｍの金属粒子が観察される。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が分析され、１つの粒子の中にこれらの３成分が共存することが確認された。
図３(ｂ)は、比較例１の触媒ａをＡ／Ｆ＝１４.７の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、同様に、シンタリングによって成長した直径約１００ｎｍの金属粒子が観察される。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところＰｔのみが分析された。
【００３４】
図４(ａ)は、触媒Ａをより厳しいＡ／Ｆ＝２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによって成長した直径約２０ｎｍ金属粒子が観察されるが、Ａ／Ｆ＝１４.７での耐久処理後と同等の粒子径であることが分かる。この金属粒子をＥＤＸによって元素分析したところ、同様に１つの粒子の中にＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が共存することが確認された。
【００３５】
図４(ｂ)は、触媒ａをより厳しいＡ／Ｆ＝２０.０の条件で８００℃×３時間の耐久処理に供した後のＴＥＭ像であり、シンタリングによってさらに大きく成長した直径約４００ｎｍの金属粒子が観察される。この粒子をＥＤＸによって元素分析したところＰｔのみが分析された。
【００３６】
これらのＴＥＭ像とＥＤＸ分析より、触媒Ａと触媒ａは、いずれも、耐久処理前は触媒成分がＴＥＭ像によっては観察されない微細な状態で存在するが、耐久処理によって触媒成分がシンタリングし、ＴＥＭ像によって観察される直径の粒子に成長することが分かる。しかしながら、触媒Ａでは、直径約２０ｎｍを上回る粒子は観察されず、シンタリングは一定の粒子径になると停止するのに対し、触媒ａでは、直径約４００ｎｍもの大粒子が観察され、シンタリングが継続することが分かる。
【００３７】
また、ＰｔとＲｈが別な担体に担持されて調製された第１の態様の触媒から、１つの粒子の中にＰｔ、Ｒｈ、及びＡｕの３成分が共存する第２の態様の触媒が発現することが分かる。そして、この３成分の共存状態が、シンタリングの抑制作用を奏するものと推定され、図１に示すような、耐久処理によって顕著には排気ガス浄化性能が低下しない効果をもたらすものと考えられる。
【００３８】
実施例２〜５
実施例１と同様にして、表２に摘要を示す実施例２〜５の第１の態様の触媒Ｂ〜Ｅを調製した。
第１触媒の調製として、実施例２〜５は、いずれもジニトロジアンミン白金の蒸発乾固によって、Ａｌ2Ｏ3-ＣｅＯ2-ＺｒＯ2複合酸化物粉末の上にＰｔを担持させ、次いで、実施例２、３、５では、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を調製し、実施例４では、この還元析出を行わずに、そのまま第１触媒とした。
【００３９】
第２触媒の調製として、実施例２〜３では、担体にＡｌ2Ｏ3粉末(比表面積約１８０ｍ2／ｇ)を用い、実施例４〜５では、実施例１で用いたものと同じＺｒＯ2粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様にして、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持させた。次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させ、実施例２、４、５の第２触媒を調製した。実施例３ではＡｌ2Ｏ3粉末の上にＲｈを担持させたものをそのまま第２触媒とした。
【００４０】
得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ等質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む第１の態様の触媒Ｂ〜Ｅを得た。
表２に示した摘要において、「担持量」は担体と貴金属の合計質量を基準にした貴金属の質量％であり、「比率」はＰｔ又はＲｈ／Ａｕの質量比を示す。
【００４１】
比較例２
実施例５におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例４と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒ｂを得た。
【００４２】
実施例６〜９
実施例１と同様にして、表３に摘要を示す実施例６〜９の第１の態様の触媒Ｆ〜Ｉを調製した。
第１触媒の調製として、担体はいずれも、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、及び硝酸イットリウムを原料として共沈・焼成によって調製したＣｅＯ2-ＺｒＯ2-Ｙ2Ｏ3複合酸化物粉末(比表面積約７０ｍ2／ｇ、ＣｅＯ2／ＺｒＯ2／Ｙ2Ｏ3モル比＝５０／４７／３、表３中「ＣＺＹ」と示す。)とし、いずれもジニトロジアンミン白金の蒸発乾固によって、この複合酸化物粉末の上にＰｔを担持させた。
次いで、実施例６、７、９では、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させて第１触媒を調製し、実施例８では、この還元析出を行わずに、そのまま第１触媒とした。
【００４３】
第２触媒の調製として、実施例６〜８では、担体として、硝酸ジルコニウム、及び硝酸カルシウムを原料として共沈・焼成によって調製しＺｒＯ2-ＣａＯ複合酸化物粉末(比表面積約８０ｍ2／ｇ、ＺｒＯ2／ＣａＯモル比＝２４／１、表３中「ＺＣＯ」と示す。)を用い、実施例９では、実施例１で用いたものと同じＺｒＯ2粉末を用い、これらの担体に、実施例１と同様にして、硝酸ロジウムの蒸発乾固によってＲｈを担持させた。
【００４４】
次いで、実施例１と同様にしてＨＡｕＣｌ4・４Ｈ2ＯからＡｕを還元析出させ、実施例６、８、９の第２触媒を調製した。実施例７ではＺｒＯ2-ＣａＯ複合酸化物粉末の上にＲｈを担持させたものをそのまま第２触媒とした。
得られた第１触媒と第２触媒をそれぞれ等質量で混合して、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む触媒Ｆ〜Ｉを得た。
比較例３
実施例９におけるＡｕ還元析出を行わない以外は実施例９と同様にして、表２に摘要を示すＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒ｃを得た。
【００４５】
−触媒性能評価(２)−
上記の実施例２〜９、比較例２〜３の各合金触媒の各１００ｇに、４０質量％硝酸アルミニウム水溶液を３０ｇ、ベーマイトを１.５ｇ、イオン交換水を６０ｃｃ加えてスラリーを作成した。
【００４６】
このスラリーを直径３０ｍｍ×長さ５０ｍｍのモノリス担体（壁厚７５μｍ、セル密度９３セル／ｃｍ2、六角セル）にウォッシュコートし、大気中で、１００℃×２時間の仮乾燥と２５０℃×３時間の乾燥の後、５５０℃で２時間焼成し、モノリス担体に上記の各触媒がコートされた排気ガス浄化用触媒を得た。
これらの各排気ガス浄化用触媒を、常圧流通式の耐久処理装置に配置し、空気／燃料（Ａ／Ｆ）の比が１４.６／１のモデル排気ガス雰囲気下で９００℃×５時間の加熱を行う耐久処理に供した。
【００４７】
耐久処理後の各排気ガス浄化用触媒を、固定床流通反応装置に配置し、下記のリーン雰囲気とリッチ雰囲気が１秒間ごとに切り替わるモデル排気ガスを流通させ、触媒温度を高めながらＣ3Ｈ6の浄化率を測定した。
リッチ雰囲気のガス組成：
０.１５％Ｃ3Ｈ6＋１.０５％ＣＯ＋０.３３％Ｏ2＋０.３％ＮＯ
＋０.３５％Ｈ2＋１４.１９％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
リーン雰囲気のガス組成：
０.０５％Ｃ3Ｈ6＋０.１４％ＣＯ＋０.９４％Ｏ2＋０.３４％ＮＯ
＋１４.２７％ＣＯ2＋１０％Ｈ2Ｏ （残余Ｎ2）
この排気ガス浄化性能試験において、モデル排気ガスの流量は３０リットル／分、昇温速度は２５℃／分とした。
【００４８】
各触媒のＣ3Ｈ6の５０％浄化率(Ｔ50)を図５〜６にまとめて示す。この結果より、ＰｔとＲｈとＡｕの３成分を含む本発明の触媒は、ＰｔとＲｈの２成分を含む比較例の触媒よりも、顕著に排気ガス浄化性能が高いことが分かり、この理由は、実施例１の触媒Ａと同様に、触媒成分のシンタリングが抑制されたためと考えられる。また、このシンタリング抑制の効果は、第１触媒と第２触媒のいずれか一方又は双方にＡｕが担持されたときに得られることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
触媒成分のシンタリングが抑制され、経時的に安定して触媒性能を発揮する触媒を提供することができる。
【００５０】
【表１】
【表２】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【図１】耐久処理条件と触媒浄化性能の関係を示すグラフである。
【図２】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】触媒成分の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図５】触媒浄化性能を比較したグラフである。
【図６】触媒浄化性能を比較したグラフである。
Claims (2)
- 担体上にＰｔが担持された第１触媒、及び担体上にＲｈが担持された第２触媒を含んでなり、第１触媒と第２触媒の少なくとも一方にＡｕがさらに担持されたことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- Ｐｔ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１であり、かつＲｈ／Ａｕのモル比が２００／１〜１／１である請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
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