JP5789932B2 - Electrode for lithium ion secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池の電極、電池および電極の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrode for a secondary battery, a battery, and a method for manufacturing the electrode.
近年、大型のリチウムイオン二次電池の開発が盛んに行われており、電池の高容量化が図られている。リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質および負極活物質の各々が集電体に塗布されて正極および負極が形成され、正極と負極が電解質層を解して重ねられて構成される。電池を高容量化するには、例えば、活物質の反応面積を広くすることが望ましく、例えば特許文献１には、表面積が広く、かつ電子導電性が付与された表面積が広い３次元網状の支持体（集電体）に、活物質を担持させる電極が記載されている。 In recent years, large-sized lithium ion secondary batteries have been actively developed, and the capacity of the batteries has been increased. In general, a lithium ion secondary battery is configured such that each of a positive electrode active material and a negative electrode active material is applied to a current collector to form a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are overlapped via an electrolyte layer. In order to increase the capacity of the battery, for example, it is desirable to increase the reaction area of the active material. For example, Patent Document 1 discloses a three-dimensional network-like support having a large surface area and a large surface area provided with electronic conductivity. An electrode for carrying an active material on a body (current collector) is described.
しかしながら、多孔質の集電体に活物質を充填させると、活物質粒子と集電体の間に空間が形成されているため、活物質粒子と電解液の接触面積が大きく電解液の分解が促進されて分解生成物による閉塞が生じ、電池の容量維持率が低下する。 However, when a porous current collector is filled with an active material, a space is formed between the active material particles and the current collector, so the contact area between the active material particles and the electrolyte is large, and the electrolyte is not decomposed. This is promoted to cause clogging by decomposition products, and the capacity retention rate of the battery is lowered.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、活物質の電解液との接触面積を制限して、電解液の分解を抑えて容量維持率を向上させることが可能な電極、電池および電極の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and is an electrode that can limit the contact area of the active material with the electrolytic solution, suppress decomposition of the electrolytic solution, and improve the capacity retention rate. It aims at providing the manufacturing method of a battery and an electrode.
上記目的を達成する本発明に係るリチウムイオン二次電池用の電極は、非電子導電性の多孔質体と、多孔質体の空孔内に保持される、電子導電性の粒子状の活物質と、電極層の導電性を向上させる導電助剤と、を有している。ここで、活物質は、平均粒径における重量あたりの表面積を、平均粒径と同一の粒径を有する真球と仮定した重量あたりの表面積で除した値で定義されるラフネスが、３以上５以下である。 An electrode for a lithium ion secondary battery according to the present invention that achieves the above object includes a non-electroconductive porous body and an electroconductive particulate active material held in the pores of the porous body And a conductive additive that improves the conductivity of the electrode layer. Here, the active material has a roughness defined by a value obtained by dividing the surface area per weight in the average particle diameter by the surface area per weight assumed to be a true sphere having the same particle diameter as the average particle diameter. It is as follows.
上記のように構成した電極によれば、非電子導電性の多孔質体を用いており、この非電子伝導性の多孔質体が電解液と反応しないことから、多孔質体の周りには充放電サイクルが進んでも電解液の分解生成物による閉塞が発生しない。そして、活物質のラフネスが３以上５以下であるため、周囲に閉塞されない空間を有する多孔質体に活物質が面接触しやすくなり、活物質の電解液と反応する面積が制限され、電解液の分解が抑制される。このため、電解液の浸透経路が確実に確保され、容量維持率を向上させることができる。 According to the electrode configured as described above, a non-electron conductive porous body is used, and since this non-electron conductive porous body does not react with the electrolytic solution, the porous body is filled around. Even if the discharge cycle proceeds, clogging due to decomposition products of the electrolyte does not occur. Since the roughness of the active material is 3 or more and 5 or less, the active material is likely to come into surface contact with the porous body having a space that is not blocked around the active material, and the area that reacts with the electrolyte of the active material is limited. Decomposition is suppressed. For this reason, the permeation | transmission path | route of electrolyte solution is ensured reliably and a capacity | capacitance maintenance factor can be improved.
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from the actual ratios.
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池の電極は、例えば、形態・構造で区別した場合には、積層型（扁平型）電池、巻回型（円筒型）電池など、従来公知のいずれの形態・構造にも適用し得るものである。 The electrode of the lithium ion battery according to the embodiment of the present invention is, for example, any conventionally known form such as a stacked type (flat type) battery or a wound type (cylindrical type) battery when distinguished by form / structure.・ Applicable to structures.
また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極）で見た場合、双極型でない（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。 Further, when viewed in terms of electrical connection form (electrode) in a lithium ion battery, it can be applied to both non-bipolar (internal parallel connection type) batteries and bipolar (internal series connection type) batteries. .
リチウムイオン電池内の電解質の種類で区別した場合には、電解質に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質のタイプにも適用し得るものである。電解質に高分子電解質を用いたポリマー電池に好ましく適用される。該ポリマー電池は、更に高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。 When distinguished by the type of electrolyte in the lithium ion battery, any of the conventionally known ones such as a solution electrolyte type battery using a solution electrolyte such as a non-aqueous electrolyte for the electrolyte, a polymer battery using a polymer electrolyte for the electrolyte, etc. It can also be applied to electrolyte types. It is preferably applied to a polymer battery using a polymer electrolyte as an electrolyte. The polymer battery is further divided into a gel electrolyte type battery using a polymer gel electrolyte (also simply referred to as a gel electrolyte) and a solid polymer (all solid) type battery using a polymer solid electrolyte (also simply referred to as a polymer electrolyte). It is done.
以下の説明では、本発明の双極型でない（内部並列接続タイプ）リチウムイオン電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。 In the following description, a lithium ion battery that is not a bipolar type (internal parallel connection type) of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the present invention should not be limited to these.
本実施形態のリチウムイオン電池１０は、図１に示すように、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素（電池要素）２１が、外装であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートシートを電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、発電要素２１を収納し密封した構成を有している。
In the
発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質を含む正極層１３（電極層）が配置された正極と、電解質層１７と、負極集電体１２の両面に正極活物質を含む負極層１５（電極層）が配置された負極とを積層した構成を有している（なお、以下では、正極層１３および負極層１５を総じて電極層と称する場合がある）。具体的には、１つの正極層１３とこれに隣接する負極層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、正極、電解質層および負極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。従って、本実施形態のリチウムイオン電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周には、隣接する正極集電体１１と負極集電体１２との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極層１３が配置されているが、両面に電極層が設けられてもよい。なお、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面のみに負極層が配置されているようにしてもよい。
The
正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
The positive electrode
負極層１５は、図２，３に示すように、非導電性の多孔質体である不織布３１に、粒状の活物質３２が保持されて形成されている。不織布３１は、負極層１５の３次元的な骨格として機能しつつ、活物質３２を保持している。活物質３２が不織布３１に内包されることで、負極層１５のヤング率が高くなり、耐久劣化時の活物質３２の膨張収縮による電池性能の悪化を抑制でき、電池性能の長寿命化が可能となる。不織布３１の空隙率は、特に限定されないが、７０％〜９８％であることが好ましい。
As shown in FIGS. 2 and 3, the
不織布３１は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布３１には、樹脂製の非導電性材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン等の繊維が適用されうる。なお、多孔質体として、不織布以外の形態が適用されてもよい。
The
活物質３２の粒子径Ｒ２は、不織布３１の繊維細孔径Ｒ１の半分以下であることが好ましい。粒子径Ｒ２を繊維細孔径Ｒ１の半分以下とすれば、骨格構造である不織布３１内に活物質３２を十分に充填させることができ、負極層１５内に性能低下を招く不要な空隙が生じず、設計通りの電極を作製できる。
The particle diameter R2 of the
活物質３２は、粒子の円形度が高く、表面が不織布３１の繊維と面接触している。ここで、使用される活物質３２の平均粒径がＸである場合に、粒径Ｘを有する真球の重量あたりの表面積Ａにより、活物質３２の実際の重量あたりの表面積Ｂを除した値をラフネス（＝Ｂ／Ａ）と定義する。ラフネスは、５以下であることが好ましく、より望ましくは３以上５以下であり、更に望ましくは３以上４．５以下であり、更に望ましくは３以上４．３以下である。活物質が円形度の低い角張った形状であると、活物質を不織布に充填する際に角部が不織布に引っ掛かり、活物質を不織布に充填し難くなるが、活物質３２のラフネスを低くする（円形度を高くする）ことで、活物質３２が不織布３１に充填しやすくなり、電池性能を向上できる。
The
通常、電池の負極の活物質には、平均粒径が２５μｍ程度のカーボンが多く用いられる。電池の出力性能を上げるためには、活物質の反応面積（比表面積）が大きくなる小粒径（例えば、粒径３μｍ）の方が一見好ましく思われるが、小粒径の活物質を使用すると、電池の耐久性が低下する。これは、小粒径の活物質を使用すると、電解液との接触面積が大きくなり、電解液の分解反応が促進されて、電解液の分解生成物（リチウム皮膜等）により電極層内の細孔が閉塞するためと考えられる。 Usually, carbon having an average particle size of about 25 μm is often used as the active material for the negative electrode of the battery. In order to increase the output performance of the battery, a small particle size (for example, a particle size of 3 μm) that increases the reaction area (specific surface area) of the active material seems to be preferable at first glance, but when an active material having a small particle size is used. , Battery durability decreases. This is because, when an active material having a small particle size is used, the contact area with the electrolytic solution is increased, the decomposition reaction of the electrolytic solution is promoted, and the electrolytic product decomposition product (lithium film, etc.) This is thought to be because the hole is blocked.
そして、活物質の平均粒径を小さくすると反応面積が増えて性能は向上するが耐久性は低下し、逆に、活物質の平均粒径を大きくすると反応面積が減少して性能は低下するが耐久性は向上することになり、電池性能および耐久性の向上を両立させることは困難である。 And if the average particle size of the active material is reduced, the reaction area is increased and the performance is improved, but the durability is lowered. Conversely, if the average particle size of the active material is increased, the reaction area is reduced and the performance is lowered. Durability is improved, and it is difficult to achieve both battery performance and durability.
しかしながら、本実施形態では、活物質３２を不織布３１に保持させて電極層を形成しており、不織布３１の繊維自体は電子伝導性を持たないため電解液と反応せず、不織布３１の繊維の周りには、充放電サイクルが進んでも分解生成物による閉塞が発生しない。このため、電解液の浸透経路が確実に確保され、容量維持率（充放電サイクル耐性）が向上する。
However, in this embodiment, the
さらに、不織布３１の繊維に活物質３２が面接触するため、不織布３１と活物質３２の間に空間が生じず、活物質３２の粒子の表面が、不織布３１で覆われることになる。活物質が円形度の低い角張った形状であると、活物質が不織布と点接触し、活物質と不織布の間に電解液が入り込んで、不織布により確保されるはずの電解液の浸透経路に電解液の分解生成物が形成されて、充放電サイクル耐性が低下する。しかしながら、上記したように活物質３２のラフネスが低く、不織布３１の繊維に活物質３２が面接触することで、活物質３２の周りに電解液の浸透経路が確保され、充放電サイクル耐性が向上する。したがって、不織布３１に面接触する活物質３２に、小粒径の活物質３２を適用することで、性能向上と耐久性向上とを両立させることができる。
Furthermore, since the
一例として、小粒径（粒径３μｍ）のカーボンを活物質として不織布の内部に保持させた電極層は、大粒径（粒径２５μｍ）のカーボンを活物質として用いた不織布なしの電極層と同等の充放電サイクル耐性が得られる。更に、小粒径（粒径３μｍ）のカーボンを活物質として不織布の内部に保持させた電極層は、不織布なしの小粒径カーボンを活物質とした電極層との比較では、約１．５倍の充放電サイクル耐性が得られる。 As an example, an electrode layer in which carbon having a small particle size (3 μm particle size) is held as an active material inside the nonwoven fabric is an electrode layer without a nonwoven fabric using carbon having a large particle size (25 μm particle size) as an active material. Equivalent charge / discharge cycle resistance is obtained. Furthermore, an electrode layer in which carbon having a small particle size (particle size of 3 μm) is held inside the nonwoven fabric as an active material is about 1.5% in comparison with an electrode layer using a small particle size carbon without a nonwoven fabric as an active material. Double charge / discharge cycle resistance is obtained.
次に、本実施形態に係る電池の電極の製造方法について、図５に示すフローチャートに基づいて説明する。 Next, a method for manufacturing the electrode of the battery according to this embodiment will be described based on the flowchart shown in FIG.
上述した本実施形態における電極を製造するには、まず、図６に示すように、ラフネスが３以上５以下の活物質、支持塩、導電助剤、および溶媒を含む電極スラリーＳを含浸槽４５に準備する。次に、不織布３１をガイドロール４１、４２、４３により搬送し、含浸槽４５を通過させて、不織布３１に電極スラリーＳを含浸させる（工程Ｓ１１）。次に、ギャップ調整した２本のロール４４の間を通過させて、余剰に付着した電極スラリーＳを掻き落とす（工程Ｓ１２）。この後、乾燥炉内にて乾燥させ、圧延によって密度を調整し、電極層が形成される（工程Ｓ１３）。このように、含浸槽４５を通過させて不織布３１に電極スラリーＳを含浸させることで、設備コストを抑えつつ製造速度を高速にすることができ、最小限のコストアップで発明に係る電極を製造できる。
In order to manufacture the electrode in the present embodiment described above, first, as shown in FIG. 6, an electrode slurry S containing an active material having a roughness of 3 or more and 5 or less, a supporting salt, a conductive additive, and a solvent is impregnated in the
また、本実施形態では、電極スラリーＳを不織布３１に保持させた状態で乾燥させるため、両面乾燥が可能となり、乾燥時間が短縮される。また、多孔質体として不織布３１を用いることで、多孔質体のコストを最小限に抑えることができる。
Moreover, in this embodiment, since the electrode slurry S is dried in a state of being held on the
なお、不織布３１に電極スラリーＳを含浸させるには、例えば両面ダイコーター等を用いて、不織布３１の両面から電極スラリーＳを塗布することも可能である。これにより、精度の高い電極層を作成でき、電池性能を向上させることができる。
In order to impregnate the
また、電極スラリーＳを非導電性の不織布３１に保持させた状態で乾燥させるため、表面自由エネルギーの大きい不織布３１に電極構成材料が吸着され、高温乾燥を行なっても電極構成材料の偏在が抑制され、電池の性能低下を引き起こさずに乾燥時間を短縮できる。
Further, since the electrode slurry S is dried while being held on the non-conductive
なお、本実施形態では、負極層１５が不織布３１を備える構造となっているが、正極層１３が不織布を備える構造とすることも可能であり、正極層１３および負極層１５の両方が不織布を備える構造とすることも可能である。
In the present embodiment, the
本明細書において、「電解質」とは、溶媒中に溶解した際に、陽イオンと陰イオンに電離する物質を意味する。なお、下記に詳述するが、電解質が全固体電解質である場合には、「電解質（１）」または「電解質（２）」は、全固体型電解質のみを意味する。また、電解質がゲル電解質である場合には、「電解質（１）」または「電解質（２）」は、マトリックスポリマー中に電解液を保持させたゲル電解質（高分子ゲル電解質）を意味する。 In the present specification, the “electrolyte” means a substance that ionizes into a cation and an anion when dissolved in a solvent. As will be described in detail below, when the electrolyte is an all-solid electrolyte, “electrolyte (1)” or “electrolyte (2)” means only an all-solid electrolyte. When the electrolyte is a gel electrolyte, the “electrolyte (1)” or “electrolyte (2)” means a gel electrolyte (polymer gel electrolyte) in which an electrolytic solution is held in a matrix polymer.
＜正極／負極層＞
本発明において、負極層および正極層で使用される電解質の形態は特に制限されず、電解質は、液体、ゲル、または固体のいずれの形態であってもよい。ここで、「固体高分子電解質」とは、詳しくは、後述するが、高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めるものとする。
<Positive electrode / negative electrode layer>
In the present invention, the form of the electrolyte used in the negative electrode layer and the positive electrode layer is not particularly limited, and the electrolyte may be in any form of liquid, gel, or solid. Here, the “solid polymer electrolyte” will be described later in detail, but includes a polymer gel electrolyte, a solid polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
電解質としては、具体的には、従来公知の材料として、（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）、（ｂ）全固体高分子電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）、（ｃ）液体電解質（電解液）などが好ましく挙げられる。以下、これらの電解質について詳述する。 Specific examples of the electrolyte include conventionally known materials: (a) gel electrolyte (polymer gel electrolyte), (b) all solid polymer electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte), (c) A liquid electrolyte (electrolyte) is preferred. Hereinafter, these electrolytes will be described in detail.
（ａ）ゲル電解質（高分子ゲル電解質）
ゲル電解質（高分子ゲル電解質）とは、マトリックスポリマー（ホストポリマー）中に電解液を保持させたものをいう。電解質としてゲル電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体への電解質の流出をおさえ、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。
(A) Gel electrolyte (polymer gel electrolyte)
The gel electrolyte (polymer gel electrolyte) refers to an electrolyte solution held in a matrix polymer (host polymer). The use of a gel electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte is prevented from flowing out to the current collector, and the ion conductivity between the layers can be easily blocked.
上記ゲル電解質（高分子ゲル電解質）は、下記に詳述するように、ＰＥＯ、ＰＰＯなどの全固体型高分子電解質に、通常リチウムイオン電池で用いられる電解液を含ませることにより作製される。また、ＰＶＤＦ、ＰＡＮ、ＰＭＭＡなど、リチウムイオン伝導性をもたない高分子の骨格中に、電解液を保持させたものも、ゲル電解質（高分子ゲル電解質）に含まれる。ゲル電解質を構成するポリマーと電解液との比率は、特に限定されない。ポリマー１００％を全固体高分子電解質、電解液１００％を液体電解質とすると、その中間体はすべてゲル電解質（高分子ゲル電解質）の概念に含まれる。また、セラミックなどの無機固体などイオン伝導性を持つ無機固体型電解質も全固体型電解質にあたる。よって、上記高分子ゲル電解質、固体高分子型電解質、無機固体型電解質すべてを含めて固体電解質とする。 As described in detail below, the gel electrolyte (polymer gel electrolyte) is prepared by including an electrolyte solution usually used in a lithium ion battery in an all solid polymer electrolyte such as PEO or PPO. Moreover, what hold | maintained electrolyte solution in polymer | matrix frame | skeleton which does not have lithium ion conductivity, such as PVDF, PAN, and PMMA, is also contained in gel electrolyte (polymer gel electrolyte). The ratio of the polymer constituting the gel electrolyte and the electrolytic solution is not particularly limited. If 100% of the polymer is an all solid polymer electrolyte and 100% of the electrolyte is a liquid electrolyte, all of the intermediates are included in the concept of gel electrolyte (polymer gel electrolyte). An inorganic solid electrolyte having ion conductivity such as an inorganic solid such as ceramic corresponds to the all solid electrolyte. Therefore, the polymer gel electrolyte, the solid polymer electrolyte, and the inorganic solid electrolyte are all included in the solid electrolyte.
ゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。 Examples of the matrix polymer used as the gel electrolyte include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile ( PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVDF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (methyl) Methacrylate) (PMMA). In addition, mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, PVDF, PVDF-HFP.
また、電解液（可塑剤）としては通常リチウムイオン電池に用いられる電解液を用いることが可能である。かかる電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものであり、電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、スルホラン、アセトニトリルなどが挙げられる。これらのうち、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、電解液中のリチウム塩の濃度は、特に制限されないが、通常、０．５〜２．５モル／リットル程度が好ましい。
Moreover, as an electrolytic solution (plasticizer), it is possible to use an electrolytic solution usually used for a lithium ion battery. And such electrolyte, an electrolyte salt are those dissolved in a solvent, as the electrolyte salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2
本発明におけるゲル電解質中の電解液の割合としては、特に制限されるべきものではない。通常、マトリックスポリマーの含量は、マトリックスポリマーと電解液との合計に対して、０．１〜５０質量％であり、より好ましくは１〜３０質量％である。特に、ＰＶＤＦをマトリックスポリマーとして使用する場合には、ＰＶＤＦの含量は、マトリックスポリマーと電解液との合計に対して、１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。 The ratio of the electrolytic solution in the gel electrolyte in the present invention is not particularly limited. Usually, the content of the matrix polymer is 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total of the matrix polymer and the electrolytic solution. In particular, when PVDF is used as a matrix polymer, the content of PVDF is 1 to 20% by mass, and more preferably 1 to 15% by mass, based on the total of the matrix polymer and the electrolytic solution.
ここで、電解質（１）または（２）がゲル電解質である場合に、ゲル電解質を含む電極層の形成方法は、特に制限されず、従来公知の方法が同様にしてあるいは適宜修飾して適用できる。例えば、（ア）冷却によってゲル化可能なポリマーが含有された電解液を加温状態で使用して常温までポリマーを冷却する方法、（イ）モノマーが含有された電解液を使用してモノマーを重合させる方法などを採用することができる。 Here, when the electrolyte (1) or (2) is a gel electrolyte, the method for forming the electrode layer containing the gel electrolyte is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied in the same manner or appropriately modified. . For example, (a) a method of cooling a polymer to room temperature by using an electrolyte containing a polymer that can be gelled by cooling in a heated state, and (a) a monomer using an electrolyte containing a monomer. A polymerization method or the like can be employed.
上記方法のうち、（ア）の方法では、通常、電極層表面に電解液を塗付して適度の時間放置するだけで十分であるが、電極層の空隙に電解液が含浸する速度を高めるため、圧入や真空含浸などの操作を行ってもよい。ゲル電解質は、電極層内の空隙を完全に充填して形成されることが好ましいが、ある程度の空隙が残留しても電池特性に大きな支障はない。電池特性が低下する程の空隙が生じる場合は、上述の様な含浸速度を高める方法を採用するのが好ましい。なお、上記（ア）で使用されるゲル化可能なポリマーは、上記マトリックスポリマーから適宜選択される。具体的には、ＰＭＭＡ、ＰＥＭＡ、ＰＭＡ、ＰＥＡ、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＡＮなどが挙げられる。 Of the above methods, in the method (a), it is usually sufficient to apply an electrolytic solution to the surface of the electrode layer and leave it for an appropriate period of time. However, the rate at which the electrolytic solution impregnates the voids in the electrode layer is increased. Therefore, operations such as press-fitting and vacuum impregnation may be performed. The gel electrolyte is preferably formed by completely filling the voids in the electrode layer, but even if a certain amount of voids remain, there is no significant problem with battery characteristics. In the case where voids are generated to such a degree that the battery characteristics are deteriorated, it is preferable to employ a method for increasing the impregnation rate as described above. The gelable polymer used in (a) above is appropriately selected from the matrix polymers. Specific examples include PMMA, PEMA, PMA, PEA, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, PVDF, PVDF-HFP, and PAN.
また、上記（イ）の方法は、電解液の粘度が低いため、電極層の空隙中に電解液を含浸させるのが容易である。電極層の厚さは通常１ｍｍ以下であるため、電解液の含浸は速やかに完了する。また、いずれの方法による場合も塗膜にカレンダー処理を加えることにより、塗膜を圧密し活物質の充填量を高めることができる。なお、上記（イ）で使用されるモノマーは、所望のゲル電解質の種類によって適宜選択される。重合の制御が容易で且つ重合時に副生成物が発生しない付加重合により生成される高分子が好適である。特に、反応性不飽和基含有モノマーの付加重合により生成される高分子は、その生産性にも優れる。具体的には、反応性不飽和基含有モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロニトリル等が挙げられる。また、上記モノマーの重合方法としては、熱、紫外線、電子線などによる公知の方法が適用できる。生産性の観点から紫外線による方法が好ましい。この場合、反応を効果的に進行させるため、電解液に紫外線に反応する重合開始剤を配合することも出来る。紫外線重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ビアセチル、ベンゾイルパーオキザイド等が挙げられる。 In the method (a), since the viscosity of the electrolytic solution is low, it is easy to impregnate the electrolytic solution in the voids of the electrode layer. Since the thickness of the electrode layer is usually 1 mm or less, the impregnation with the electrolytic solution is completed quickly. Further, in any method, by applying a calendar treatment to the coating film, the coating film can be consolidated and the active material filling amount can be increased. In addition, the monomer used by said (a) is suitably selected according to the kind of desired gel electrolyte. Polymers that are easy to control polymerization and that are produced by addition polymerization that does not generate by-products during polymerization are preferred. In particular, a polymer produced by addition polymerization of a reactive unsaturated group-containing monomer is excellent in productivity. Specifically, the reactive unsaturated group-containing monomer includes acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxyethoxyethyl acrylate, Examples include polyethylene glycol monoacrylate, ethoxyethyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, ethoxyethoxyethyl methacrylate, polyethylene glycol monomethacrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, and acrylonitrile. In addition, as a method for polymerizing the monomer, a known method using heat, ultraviolet rays, electron beams or the like can be applied. From the viewpoint of productivity, a method using ultraviolet rays is preferred. In this case, in order to effectively advance the reaction, a polymerization initiator that reacts with ultraviolet rays can be blended in the electrolytic solution. Examples of the ultraviolet polymerization initiator include benzoin, benzyl, acetophenone, benzophenone, Michler's ketone, biacetyl, benzoyl peroxide and the like.
より具体的には、溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。この電解液に、マトリクスポリマーおよび重合開始剤を添加して、電解質前駆体溶液を調製する。次に、電極層を上記電解質前駆体溶液に浸漬した後、余分な電解質前駆体溶液を除去することにより、含浸電極層を得る。さらに、電極層の電解質を重合する。ここで、電極層の電解質前駆体溶液への浸漬条件は、電極層に電解質前駆体溶液が十分染み込むような条件であれば特に制限されない。具体的には、電極層を、電解質前駆体溶液中に、１５〜６０℃、より好ましくは２０〜５０℃の温度で、１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間、浸漬することが好ましい。また、所定条件で浸漬した後は、余分な電解質前駆体溶液を除去するが、この際に使用できる方法としては、特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、電解質前駆体溶液が染み込んだ電極層を、履形フィルムで挟んだ後、ロールなどで軽くしごく方法；電解質前駆体溶液が染み込んだセパレータ基材を軽く絞る方法などが好ましく使用できる。 More specifically, an electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a solvent. A matrix polymer and a polymerization initiator are added to this electrolytic solution to prepare an electrolyte precursor solution. Next, after immersing the electrode layer in the electrolyte precursor solution, the excess electrolyte precursor solution is removed to obtain an impregnated electrode layer. Furthermore, the electrolyte of the electrode layer is polymerized. Here, the conditions for immersing the electrode layer in the electrolyte precursor solution are not particularly limited as long as the electrolyte precursor solution is sufficiently immersed in the electrode layer. Specifically, the electrode layer is preferably immersed in the electrolyte precursor solution at a temperature of 15 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C. for 1 to 120 minutes, more preferably 5 to 60 minutes. . Moreover, after immersing on predetermined conditions, an excess electrolyte precursor solution is removed, However, It does not restrict | limit especially as a method which can be used in this case, A well-known method can be used. For example, a method in which an electrode layer infiltrated with an electrolyte precursor solution is sandwiched between footwear films and then lightly squeezed with a roll or the like; a method in which a separator substrate infiltrated with an electrolyte precursor solution is lightly squeezed can be preferably used.
（ｂ）全固体型電解質（高分子固体電解質、無機固体型電解質）
電解質として全固体型電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、集電体層への電解質の流出がなくなり各層間のイオン伝導性を遮断することが可能になる点で優れている。
(B) All solid electrolyte (polymer solid electrolyte, inorganic solid electrolyte)
The use of an all solid electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost, the electrolyte does not flow out to the current collector layer, and the ion conductivity between the layers can be blocked.
全固体型電解質としては、例えば、ＰＥＯ、ＰＰＯ、これらの共重合体などの公知の高分子固体電解質、セラミックなどのイオン伝導性を持つ無機固体型電解質が挙げられる。高分子固体電解質中には、イオン伝導性を確保するためにリチウム塩が含まれる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が使用できる。なお、上記リチウム塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
Examples of the all solid electrolyte include known solid polymer electrolytes such as PEO, PPO, and copolymers thereof, and inorganic solid electrolytes having ion conductivity such as ceramic. The solid polymer electrolyte contains a lithium salt to ensure ionic conductivity. The lithium salt, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2
（ｃ）液体電解質（電解液）
電解液とは、電解質塩を溶媒に溶かしたものが挙げられる。ここで、電解質塩としては、特に制限されない。具体的には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。また、溶媒もまた、特に制限されない。具体的には、溶媒としては、ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ、ＤＭＣ、ＤＥＣなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
(C) Liquid electrolyte (electrolyte)
Examples of the electrolytic solution include those obtained by dissolving an electrolyte salt in a solvent. Here, the electrolyte salt is not particularly limited. Specifically, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2
上述したように、電極層は、集電体上に形成され、充放電反応の中心を担う活物質を含む層である。 As described above, the electrode layer is a layer that is formed on the current collector and includes an active material that plays a central role in the charge / discharge reaction.
ここで、負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、或いはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量及び優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 Here, the negative electrode active material has a composition capable of releasing ions during discharge and occluding ions during charge. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Moreover, it is preferable that a negative electrode active material contains the element alloyed with lithium. By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことが特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like. Among these, from the viewpoint of configuring a battery having excellent capacity and energy density, at least one selected from the group consisting of carbon materials and / or Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is preferable to include an element, and it is particularly preferable to include an element of a carbon material, Si, or Sn. These may be used alone or in combination of two or more.
負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、不織布等からなる非導電性の多孔質体に面接触可能であればよい。 The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current. In addition, when the negative electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like. As the particle size of the negative electrode active material and the particle size of the primary particles, the median diameter obtained using a laser diffraction method can be used. The shape of the negative electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. It is not necessary to be able to make surface contact with a non-conductive porous body made of non-woven fabric or the like.
また、正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム−遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したものなどが使用できる。これらリチウム−遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストな材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、前記正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、正極活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本発明では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、正極活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる正極活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、正極活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。なお、本実施形態では、負極に非導電性の多孔質体（不織布等）が設けられているが、正極に非導電性の多孔質体を設ける場合には、上述した負極活物質と同様に、正極活物質を非導電性の多孔質体に面接触可能な形状とすることが好ましい。 The positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharge and releases ions during charge. A preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium. Specifically, Li · Co-based composite oxide such as LiCoO 2, Li · Ni-based composite oxide such as LiNiO 2, Li · Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4, Li · such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by replacing some of these transition metals with other elements can be used. These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics, and are low-cost materials. Therefore, it is possible to form a battery having excellent output characteristics by using these materials for electrodes. In addition, examples of the positive electrode active material include transition metal oxides such as LiFePO 4 and lithium phosphate compounds and sulfuric acid compounds; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 , TiS 2 , MoS 2 , and MoO 3 , and sulfides. Materials; PbO 2 , AgO, NiOOH, etc. can also be used. The positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current. When the positive electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the positive electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, agglomeration, or the like. As the particle diameter of the positive electrode active material and the particle diameter of the primary particles, a median diameter obtained by using a laser diffraction method can be used. The shape of the positive electrode active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problems. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected. In this embodiment, a non-conductive porous body (nonwoven fabric or the like) is provided on the negative electrode. However, when a non-conductive porous body is provided on the positive electrode, similarly to the negative electrode active material described above. The positive electrode active material is preferably shaped so as to be in surface contact with the non-conductive porous body.
電極層には、必要であれば、その他の物質が含まれてもよい。例えば、導電助剤、バインダー等が含まれうる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、前記ポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれてもよい。 If necessary, the electrode layer may contain other substances. For example, a conductive assistant, a binder, and the like can be included. When an ion conductive polymer is included, a polymerization initiator for polymerizing the polymer may be included.
導電助剤とは、電極層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことは言うまでもない。 A conductive support agent means the additive mix | blended in order to improve the electroconductivity of an electrode layer. Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like. However, it goes without saying that the conductive assistant is not limited to these.
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、合成ゴム系バインダー等が挙げられる。しかし、バインダーがこれらに限定されないことはいうまでもない。また、バインダーとゲル電解質として用いるマトリックスポリマーとが同じ場合には、バインダーを使用する必要はない。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide, PTFE, SBR, and a synthetic rubber binder. However, it goes without saying that the binder is not limited to these. When the binder and the matrix polymer used as the gel electrolyte are the same, it is not necessary to use a binder.
電極層に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 The compounding ratio of the components contained in the electrode layer is not particularly limited. The blending ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries.
＜集電体＞
本発明において、集電体の材質は、特に限定されないが、具体的な例としては、例えば、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンよりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料、より好ましくはアルミニウム、チタン、銅、ニッケル、銀、またはステンレス（ＳＵＳ）よりなる群から選ばれてなる少なくとも１種類の集電体材料などが好ましく挙げられ、これらは単層構造（例えば、箔の形態）で用いてもよいし、異なる種類の層で構成された多層構造で用いてもよいし、これらで被覆されたクラッド材（例えば、ニッケルとアルミニウムのクラッド材、銅とアルミニウムのクラッド材）を用いてもよい。あるいは、これらの集電体材料の組み合わせのめっき材なども好ましく使える。また、上記集電体材料である金属（アルミニウムを除く）表面に、他の集電体材料であるアルミニウムを被覆させた集電体であってもよい。また、場合によっては、２つ以上の上記集電体材料である金属箔を張り合わせた集電体を用いてもよい。上述の材質は、耐食性、導電性、または加工性などに優れる。集電体の一般的な厚さは、５〜５０μｍである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。
<Current collector>
In the present invention, the material of the current collector is not particularly limited, but specific examples include, for example, iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, and platinum. And at least one current collector material selected from the group consisting of carbon and more preferably at least one current collector selected from the group consisting of aluminum, titanium, copper, nickel, silver, or stainless steel (SUS) Preferred examples include electrical materials, which may be used in a single layer structure (for example, in the form of a foil), may be used in a multilayer structure composed of different kinds of layers, or may be covered with these. A clad material (for example, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum) may be used. Alternatively, a plating material of a combination of these current collector materials can be preferably used. Further, a current collector in which the surface of a metal (excluding aluminum) as the current collector material is coated with aluminum as another current collector material may be used. Moreover, you may use the electrical power collector which bonded together the metal foil which is two or more said electrical power collector materials depending on the case. The above materials are excellent in corrosion resistance, conductivity, workability, and the like. The general thickness of the current collector is 5 to 50 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used.
集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。大型の電池に用いられる大型の電極を作製するのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。小型の電極を作製するのであれば、面積の小さな集電体が用いられる。 The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. If a large electrode used for a large battery is manufactured, a current collector having a large area is used. If a small electrode is produced, a current collector with a small area is used.
電極スラリーＳは、正極活物質（または負極活物質）、ならびに必要であれば、イオン伝導性を高めるための電解質塩、電子伝導性を高めるための導電助剤、および結着剤を、適当な溶剤に分散、溶解などして、正極活物質液（または負極活物質液）を調製する。これを集電体上に塗布、乾燥して溶剤を除去した後、プレスすることによって、正極層（または負極層）が集電体上に形成される。この際、溶剤としては、特に制限されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、シクロヘキサン、ヘキサンなどが用いられうる。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を採用する場合には、ＮＭＰを溶媒として用いるとよい。 The electrode slurry S contains a positive electrode active material (or a negative electrode active material) and, if necessary, an electrolyte salt for increasing ionic conductivity, a conductive auxiliary agent for increasing electron conductivity, and a binder. A positive electrode active material liquid (or negative electrode active material liquid) is prepared by dispersing and dissolving in a solvent. This is applied onto a current collector, dried to remove the solvent, and then pressed to form a positive electrode layer (or negative electrode layer) on the current collector. In this case, the solvent is not particularly limited, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methylformamide, cyclohexane, hexane and the like can be used. In the case where polyvinylidene fluoride (PVDF) is employed as the binder, NMP may be used as a solvent.
＜電解質層＞
本発明の非水電解質二次電池においては、正極と負極との間に電解質層が設けられる。ここで、電解質層は、セパレータを有することが好ましい。
<Electrolyte layer>
In the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode. Here, the electrolyte layer preferably has a separator.
また、セパレータの構造は特に制限されず、１層のみ（セパレータ自体が電解質層を構成する）であっても、あるいは２層以上の積層体であってもよい。 Further, the structure of the separator is not particularly limited, and may be only one layer (the separator itself constitutes the electrolyte layer) or may be a laminate of two or more layers.
ここで、セパレータとしては、特に制限されず、公知のセパレータ基材が使用できる。例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムなどのポリオレフィン系樹脂、ならびにアラミド、ポリイミド、セルロースなどの多孔膜または不織布、これらの積層体などが挙げられる。これらは、電解質（電解液）との反応性を低く抑えることができるという優れた効果を有する。他に、ポリオレフィン系樹脂不織布またはポリオレフィン系樹脂多孔膜を補強材層に用い、前記補強材層中にフッ化ビニリデン樹脂化合物を充填した複合樹脂膜なども挙げられる。 Here, it does not restrict | limit especially as a separator, A well-known separator base material can be used. Examples thereof include polyolefin resins such as a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, and a microporous ethylene-propylene copolymer film, and porous films or nonwoven fabrics such as aramid, polyimide, and cellulose, and laminates thereof. These have the outstanding effect that the reactivity with electrolyte (electrolyte solution) can be restrained low. In addition, a composite resin film in which a polyolefin-based resin nonwoven fabric or a polyolefin-based resin porous film is used as a reinforcing material layer, and the reinforcing material layer is filled with a vinylidene fluoride resin compound may be used.
セパレータ基材の厚さは、使用用途に応じて適宜決定すればよいが、自動車等のモータ駆動用二次電池などの用途においては、１〜１００μｍ程度とすればよい。また、セパレータ基材の多孔度、大きさなどは、得られる二次電池の特性を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、セパレータ基材の空孔率は、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜７０％である。また、セパレータ基材の曲路率は、好ましくは１．２〜２．８である。このような多孔度を有するセパレータ基材であれば、電解液及びセパレータ層の電解質を十分量導入することができ、かつセパレータ層の強度も十分維持できる。 The thickness of the separator base material may be appropriately determined according to the intended use, but may be about 1 to 100 μm in the use of a secondary battery for driving a motor such as an automobile. Further, the porosity and size of the separator base material may be appropriately determined in consideration of the characteristics of the obtained secondary battery. For example, the porosity of the separator substrate is preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 70%. The curvature of the separator base material is preferably 1.2 to 2.8. If it is a separator base material which has such porosity, sufficient quantity of electrolyte solution and the electrolyte of a separator layer can be introduce | transduced, and the intensity | strength of a separator layer can also be fully maintained.
また、セパレータに含浸する電解質は、特に制限されず、公知の電解質が使用できる。具体的な電解質としては、上記負極層／正極層で記載したのと同様のものが使用できるため、ここでは説明を省略する。 The electrolyte impregnated in the separator is not particularly limited, and a known electrolyte can be used. As a specific electrolyte, the same electrolyte as described in the negative electrode layer / positive electrode layer can be used, and therefore, the description thereof is omitted here.
＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
積層型の扁平なリチウムイオン二次電池５０は、図４に示すように、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素（電池要素）５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素（電池要素）５７は、正極タブ５８及び負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素（電池要素）５７は、先に説明した図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素（電池要素）２１に相当するものであり、正極（正極層）１３、電解質層１７および負極（負極層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
<Appearance structure of lithium ion secondary battery>
As shown in FIG. 4, the stacked flat lithium ion
なお、本発明のリチウムイオン電池は、図４に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素（電池要素）がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。 Note that the lithium ion battery of the present invention is not limited to a stacked flat shape as shown in FIG. 4, and a wound lithium ion battery may have a cylindrical shape. The cylindrical shape may be deformed into a rectangular flat shape, and is not particularly limited. In the said cylindrical shape thing, a laminate film may be used for the exterior material, and the conventional cylindrical can (metal can) may be used, for example, It does not restrict | limit. Preferably, the power generation element (battery element) is covered with an aluminum laminate film. With this configuration, weight reduction can be achieved.
また、図４に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではなく、正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図４に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。
The
本発明のリチウムイオン電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。 The lithium ion battery of the present invention is used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, a hybrid fuel cell vehicle, etc. It can be suitably used.
本実施形態の電極によれば、非電子導電性の多孔質体を用いており、非電子伝導性の多孔質体が電解液と反応しないことから、多孔質体の周りには充放電サイクルが進んでも電解液の分解生成物による閉塞が発生しない。そして、周囲に閉塞されない空間を有する多孔質体に活物質３２が面接触するため、活物質３２の電解液と反応する面積が制限され、電解液の分解が抑制される。このため、電解液の浸透経路が確実に確保され、容量維持率を向上させることができる。更に、電解液の浸透経路を確保できるため、電池の出力性能を向上させるために小粒径の活物質３２を用いても容量維持率を高く保つことができ、容量維持率に加えて電池の出力性能を向上させることができる。
According to the electrode of the present embodiment, a non-electroconductive porous body is used, and the non-electroconductive porous body does not react with the electrolytic solution, and therefore there is a charge / discharge cycle around the porous body. Even if it progresses, clogging due to decomposition products of the electrolyte does not occur. Since the
また、活物質３２のラフネスが３以上５以下であるため、活物質３２が不織布３１に充填しやすくなり、電池性能を向上できる。更に、活物質３２のラフネスが３以上５以下であれば、活物質３２の円形度が高くなり、不織布３１と面接触しやすくなる。
Moreover, since the roughness of the
また、非電子導電性の多孔質体が不織布３１であれば、多孔質体のコストを最小限に抑えることができる。
Moreover, if the non-electroconductive porous body is the
また、上記の電極を用いたリチウムイオン二次電池１０は、非電子導電性の多孔質体に活物質３２が面接触するため、電解液と反応しない多孔質体によって電解液の分解が抑制され、電解液の浸透経路が確実に確保されて、容量維持率を向上させることができる。更に、電解液の浸透経路を確保できるため、電池の出力性能を向上させるために小粒径の活物質３２を用いても容量維持率を高く保つことができ、容量維持率に加えて電池の出力性能を向上させることができる。
Further, in the lithium ion
また、本実施形態の電極の製造方法によれば、ラフネスが３以上５以下である粒状の活物質３２を含む電極スラリーを非導電性の多孔質体に含浸させ、含浸した電極スラリーを乾燥させて電極を形成するため、円形度が高い活物質３２が不織布３１と面接触しやすくなる。
In addition, according to the electrode manufacturing method of the present embodiment, a non-conductive porous material is impregnated with an electrode slurry containing a granular
また、不織布３１に電極スラリーを含浸させるため、多孔質体のコストを最小限に抑えることができ、かつ電極の製造が容易となる。
Moreover, since the
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
（実施例１）
（１−１）正極の作成
正極活物質としてのマンガン酸リチウム粉末（ＬｉＭｎ２Ｏ４）と、導電助剤としてのカーボン粉末と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、重量比９０：５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを作成した。作成した正極スラリーを、アルミ箔にダイコーターにより塗布し、乾燥炉内にて電極スラリーを乾燥させ、圧延による密度調整を経て、正極を作成した。
（１−２）負極の作成
（１−２−ａ）電極スラリーの作成
負極活物質として円形形状のグラファイト粉末（粒子径：３μｍ、ラフネス：４以下）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて負極スラリーを作成した。
（１−２−ｂ）負極層の作成
ポリプロピレン製の不織布（平均空隙率：９０％、平均繊維細孔径：５０μｍ）を、（１−２−ａ）で作成した負極スラリーを入れた含浸槽を通過させ、不織布に負極スラリーを含浸させた。その後、ギャップ調整した２本のロールの間を通過させて余剰に付着した電極スラリーを掻き落とした。最後に乾燥炉内にて乾燥、圧延による密度調整を経て電極層を作成した。
（１−２−ｃ）負極の作成
導電性接着剤（接着剤樹脂：オレフィン、導電フィラー：カーボン）を塗布した銅箔に（１−２−ｂ）で作成した負極層を重ね合わせ、ホットプレス機にて５ＭＰａで１分のホットプレスを行ない、負極層とアルミ層を接合して負極を作成した。
（１−３）電池の作成
（１−１）で作成した正極と（１−２）で作成した負極とをセパレータ（ポリエチレン多孔膜）を介して積層した。この積層体をアルミラミネート袋に入れ、炭酸エチレン・炭酸ジエチル混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）を溶解させて作成した電解液を注入後、袋の口を封止してリチウムイオン二次電池を作成した。
（実施例２）
実施例２では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.
Example 1
(1-1) Preparation of positive electrode Lithium manganate powder (LiMn 2 O 4 ) as a positive electrode active material, carbon powder as a conductive additive, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder have a weight ratio of 90: It mix | blended with 5: 5, was made to disperse | distribute to NMP (N-methyl-pyrrolidone) as a solvent, and created the positive electrode slurry. The prepared positive electrode slurry was applied to an aluminum foil with a die coater, the electrode slurry was dried in a drying furnace, and the density was adjusted by rolling to prepare a positive electrode.
(1-2) Preparation of negative electrode (1-2-a) Preparation of electrode slurry Circular graphite powder (particle diameter: 3 μm, roughness: 4 or less) as a negative electrode active material, and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder Were mixed at a weight ratio of 95: 5 and dispersed in NMP (N-methyl-pyrrolidone) as a solvent to prepare a negative electrode slurry.
(1-2-b) Preparation of negative electrode layer An impregnation tank containing a negative electrode slurry prepared in (1-2-a) of a polypropylene nonwoven fabric (average porosity: 90%, average fiber pore diameter: 50 μm) The nonwoven fabric was impregnated with the negative electrode slurry. Then, the electrode slurry adhering excessively through the gap-adjusted two rolls was scraped off. Finally, an electrode layer was prepared through density adjustment by drying and rolling in a drying furnace.
(1-2c) Preparation of negative electrode The negative electrode layer prepared in (1-2-b) is superimposed on a copper foil coated with a conductive adhesive (adhesive resin: olefin, conductive filler: carbon), and hot press is performed. Hot press was performed at 5 MPa for 1 minute using a machine, and the negative electrode layer and the aluminum layer were joined to form a negative electrode.
(1-3) Preparation of Battery The positive electrode prepared in (1-1) and the negative electrode prepared in (1-2) were laminated via a separator (polyethylene porous film). This laminated body is put in an aluminum laminate bag, and after injecting an electrolyte prepared by dissolving 1 mol / L LiPF 6 (lithium hexafluorophosphate) in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate, the mouth of the bag is sealed. A lithium ion secondary battery was prepared.
(Example 2)
In Example 2, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode slurry used for producing the negative electrode layer was changed from that in Example 1.
負極スラリーは、負極活物質として円形形状のグラファイト粉末（粒子径：１０μｍ、ラフネス：４以下）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（実施例３）
実施例３では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
The negative electrode slurry is composed of a graphite powder having a circular shape as a negative electrode active material (particle diameter: 10 μm, roughness: 4 or less) and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder in a weight ratio of 95: 5, respectively. It was prepared by dispersing in NMP (N-methyl-pyrrolidone).
(Example 3)
In Example 3, only the negative electrode slurry used for preparation of the negative electrode layer was changed from that of Example 1, and a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that.
負極スラリーは、負極活物質として円形形状のグラファイト粉末（粒子径：１５μｍ、ラフネス：５以下）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（比較例１）
比較例１では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
The negative electrode slurry is composed of a graphite powder having a circular shape (particle size: 15 μm, roughness: 5 or less) as a negative electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder in a weight ratio of 95: 5, respectively. It was prepared by dispersing in NMP (N-methyl-pyrrolidone).
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode slurry used for producing the negative electrode layer was changed from that in Example 1.
負極スラリーは、負極活物質としてグラファイト粉末（粒子径：２７μｍ、ラフネス：５．５）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（比較例２）
比較例１では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
The negative electrode slurry is composed of graphite powder (particle diameter: 27 μm, roughness: 5.5) as a negative electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder in a weight ratio of 95: 5, respectively, and NMP as a solvent. It was prepared by dispersing in (N-methyl-pyrrolidone).
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode slurry used for producing the negative electrode layer was changed from that in Example 1.
負極スラリーは、負極活物質としてグラファイト粉末（粒子径：１５μｍ、ラフネス：２４）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（比較例３）
比較例３では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
In the negative electrode slurry, graphite powder (particle diameter: 15 μm, roughness: 24) as a negative electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder are blended in a weight ratio of 95: 5, respectively, and NMP (N -Methyl-pyrrolidone).
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a lithium ion secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode slurry used for preparing the negative electrode layer was changed from that in Example 1.
負極スラリーは、負極活物質としてグラファイト粉末（粒子径：１０μｍ、ラフネス：２２）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（比較例４）
比較例４では、実施例１に対して、負極層の作成に用いる負極スラリーのみを変更し、他は実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作成した。
In the negative electrode slurry, graphite powder (particle diameter: 10 μm, roughness: 22) as a negative electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder are blended in a weight ratio of 95: 5, respectively, and NMP (N -Methyl-pyrrolidone).
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the negative electrode slurry used for producing the negative electrode layer was changed from that in Example 1.
負極スラリーは、負極活物質としてグラファイト粉末（粒子径：３μｍ、ラフネス：２０）と、バインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）とを、それぞれ重量比９５：５で配合し、溶媒としてのＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）に分散させて作成した。
（評価試験結果）
上述の実施例１〜実施例３、比較例１〜比較例４のリチウム二次電池に対して充電と放電を延べ１００サイクル繰り返し行い、リチウムイオン二次電池の容量を確認した。作製したばかりのリチウムイオン二次電池の容量と１００サイクル充放電を繰り返した後のリチウムイオン二次電池との容量の比である容量維持率を、下の表に示す。
The negative electrode slurry is composed of graphite powder (particle diameter: 3 μm, roughness: 20) as a negative electrode active material and PVDF (polyvinylidene fluoride) as a binder in a weight ratio of 95: 5, respectively, and NMP (N -Methyl-pyrrolidone).
(Evaluation test results)
The lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were repeatedly charged and discharged for 100 cycles, and the capacity of the lithium ion secondary battery was confirmed. The table below shows the capacity retention ratio, which is the ratio of the capacity of the lithium ion secondary battery just manufactured and the capacity of the lithium ion secondary battery after 100 cycles of charge / discharge.
結果として、負極に不織布を有し活物質のラフネスを小さくする（円形度を高くする）ことで、容量維持率が高くなることが確認された。また、活物質の粒子径が小さくなっても、容量維持率が高く保たれることが確認され、電池性能および耐久性を両立できることが確認された。 As a result, it was confirmed that the capacity retention rate was increased by having a nonwoven fabric in the negative electrode and reducing the roughness of the active material (increasing the circularity). Moreover, it was confirmed that the capacity retention rate was kept high even when the particle size of the active material was reduced, and it was confirmed that both battery performance and durability could be achieved.
１０，５０ リチウムイオン二次電池、
１３ 正極層、
１５ 負極層、
３１ 不織布（非電子導電性の多孔質体）、
３２ 活物質、
Ｓ 電極スラリー。
10,50 lithium ion secondary battery,
13 positive electrode layer,
15 negative electrode layer,
31 Nonwoven fabric (non-electroconductive porous body),
32 active material,
S Electrode slurry.
Claims (2)
前記多孔質体の空孔内に保持される、電子導電性の粒子状の活物質と、 An electronically conductive particulate active material held in the pores of the porous body;
電極層の導電性を向上させる導電助剤と、を有し、 A conductive aid for improving the conductivity of the electrode layer,
前記活物質は、平均粒径における重量あたりの表面積を、前記平均粒径と同一の粒径を有する真球と仮定した重量あたりの表面積で除した値で定義されるラフネスが、３以上５以下である、リチウムイオン二次電池用の電極。 The active material has a roughness defined by a value obtained by dividing a surface area per weight at an average particle diameter by a surface area per weight assumed to be a true sphere having the same particle diameter as the average particle diameter. An electrode for a lithium ion secondary battery.
前記多孔質体の空孔内に保持され、表面が前記多孔質体と面接触する、電子導電性の粒子状の活物質と、 An electronically conductive particulate active material that is retained in the pores of the porous body and whose surface is in surface contact with the porous body;
電極層の導電性を向上させる導電助剤と、を有する、リチウムイオン二次電池用の電極。 An electrode for a lithium ion secondary battery, comprising: a conductive additive that improves the conductivity of the electrode layer.
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