JP2011003318A - Lithium ion secondary battery - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a battery in which deterioration of a battery is prevented by suppressing reaction between a reference electrode and an electrolyte solution and cycle characteristics is further improved.SOLUTION: The lithium ion secondary battery is provided with a power generation element including a unit cell with a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode laminated in this order, and a reference electrode with an reference electrode active material layer containing graphite fluoride in which lithium is doped formed on a current collector. The reference electrode active material layer is insulated electrically from the positive electrode and the negative electrode with electrolyte in-between.

Description

本発明はリチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。より詳細には、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させるための改良に関する。   The present invention relates to a lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to an improvement for improving the cycle characteristics of a lithium ion secondary battery.

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車やハイブリッド電気自動車の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is eagerly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for the reduction of carbon dioxide emissions by the introduction of electric vehicles and hybrid electric vehicles, and the development of secondary batteries for driving motors, which hold the key to commercialization of these, is actively underway.

モータ駆動用二次電池としては、比較的高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、一般に、バインダーを用いて正極活物質等を正極集電体に塗布した正極およびバインダーを用いて負極活物質等を負極集電体に塗布した負極が、液体または固体状電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。そして、リチウムイオンが電極活物質中に吸蔵・放出することにより電池の充放電反応が起こる。   As a secondary battery for driving a motor, a lithium ion secondary battery having a relatively high theoretical energy is attracting attention, and is currently being developed rapidly. Generally, a lithium ion secondary battery has a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material or the like to a positive electrode current collector using a binder and a negative electrode obtained by applying a negative electrode active material or the like to a negative electrode current collector using a binder. It is connected via an electrolyte layer and is configured to be stored in a battery case. Then, when lithium ions are occluded / released in the electrode active material, a charge / discharge reaction of the battery occurs.

リチウムイオン二次電池において、充電を過度に行うと、正極活物質層内のリチウムが過剰に放出され、正極活物質層の結晶構造が不安定となって電池のサイクル特性が低下する場合がある。また、負極では、過充電により、リチウム金属が析出する場合がある(いわゆる「デンドライト析出」)。かようなリチウム金属のデンドライト析出は、負極活物質の対リチウムイオン電位が0V以下となった場合に発生しうる。   In a lithium ion secondary battery, if the battery is excessively charged, lithium in the positive electrode active material layer is excessively released, and the crystal structure of the positive electrode active material layer may become unstable, resulting in deterioration of the cycle characteristics of the battery. . Further, in the negative electrode, lithium metal may be deposited due to overcharge (so-called “dendritic deposition”). Such dendritic precipitation of lithium metal can occur when the lithium ion potential of the negative electrode active material becomes 0 V or less.

かような負極活物質の対リチウムイオン電位の低下によるデンドライト析出や正極の過充電を防止するために、特許文献1では、通常の正極および負極に加えて、リチウムまたはリチウム合金からなる参照極をさらに設置する技術が提案されている。この開示によれば、正極または負極と参照極との電位差の変化を監視することにより、活物質の正確な充電状態を把握でき、正極の過充電およびリチウム金属のデンドライト析出が抑制されたサイクル特性に優れた二次電池が得られる、としている。   In order to prevent dendrite precipitation and overcharge of the positive electrode due to a decrease in the lithium ion potential of the negative electrode active material, in Patent Document 1, in addition to a normal positive electrode and a negative electrode, a reference electrode made of lithium or a lithium alloy is used. Further installation techniques have been proposed. According to this disclosure, by monitoring the change in potential difference between the positive electrode or the negative electrode and the reference electrode, it is possible to grasp the exact charge state of the active material, and the cycle characteristics in which the overcharge of the positive electrode and the dendrite precipitation of the lithium metal are suppressed. It is said that a secondary battery excellent in the above can be obtained.

特開2002−50407号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-50407

しかしながら、特許文献1に記載される電池では、参照極としてリチウムが使用される。このリチウムは、電位的に安定でかつ高容量な材料であるが、電解液中の添加剤(ビニレンカーボネートなど)と反応するため、電池の劣化が速いという問題があった。   However, in the battery described in Patent Document 1, lithium is used as a reference electrode. Although this lithium is a material that is stable in potential and has a high capacity, there is a problem that the battery is rapidly deteriorated because it reacts with an additive (such as vinylene carbonate) in the electrolytic solution.

そこで本発明は、参照極と電解液との反応を抑制して電池の劣化を防止し、サイクル特性の一層向上した電池を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a battery with further improved cycle characteristics by preventing the deterioration of the battery by suppressing the reaction between the reference electrode and the electrolytic solution.

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、参照極を構成する材料としてリチウムがドープされたフッ化黒鉛を使用することにより、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using fluorinated graphite doped with lithium as a material constituting the reference electrode, and the present invention has been completed.

すなわち、本発明は正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素とリチウムがドープされたフッ化黒鉛を含む参照極活物質層が集電体上に形成された参照極とを備えたリチウムイオン二次電池に関する。そして、該参照極活物質層が電解質を介して前記正極および前記負極と電気的に絶縁されている。   That is, according to the present invention, a power generation element including a single cell in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, and a reference electrode active material layer including lithium-fluorinated graphite are formed on a current collector. The present invention relates to a lithium ion secondary battery including a reference electrode. The reference electrode active material layer is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode through an electrolyte.

本発明において参照極を構成する材料として使用される、リチウムがドープされたフッ化黒鉛は、プラトー電位を有し、かつ、電解質に対する安定性が高い。このため、本発明によれば、電池の劣化が抑制され、電池のサイクル特性が向上する。   Lithium-doped fluorinated graphite used as a material constituting the reference electrode in the present invention has a plateau potential and high stability to the electrolyte. For this reason, according to this invention, deterioration of a battery is suppressed and the cycling characteristics of a battery improve.

本発明の代表的な一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池の基本構成を示す概略図である。1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a flat (stacked) lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the present invention. FIG. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法に使用される参照極前駆体を示す模式断面図であって、図2A〜図2Cは参照極前駆体の様々な実施形態を示す模式断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a reference electrode precursor used in a method for manufacturing a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2A to 2C are schematic views showing various embodiments of the reference electrode precursor. It is sectional drawing. 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の充電制御方法における動作を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the operation | movement in the charge control method of the lithium secondary battery which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。1 is a perspective view schematically showing the appearance of a stacked battery which is an embodiment of the present invention. 本発明の一実施形態に係る組電池の外観図であって、図5Aは組電池の平面図であり、図5Bは組電池の正面図であり、図5Cは組電池の側面図である。FIG. 5A is an external view of an assembled battery according to an embodiment of the present invention, FIG. 5A is a plan view of the assembled battery, FIG. 5B is a front view of the assembled battery, and FIG. 5C is a side view of the assembled battery. 本発明の一実施形態に係る組電池を搭載した車両の概念図である。It is a conceptual diagram of the vehicle carrying the assembled battery which concerns on one Embodiment of this invention.

本発明の代表的な一実施形態は、正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、リチウムがドープされたフッ化黒鉛を含む参照極活物質層が集電体上に形成された参照極と、を有する。そして、前記参照極活物質層が電解質を介して前記正極および前記負極と電気的に絶縁されている。   One representative embodiment of the present invention is a collection of a power generating element including a unit cell in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, and a reference electrode active material layer including a fluorinated graphite doped with lithium. A reference electrode formed on the electric body. The reference electrode active material layer is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode through an electrolyte.

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには制限されない。図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In addition, this invention is not restrict | limited only to the following embodiment. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. The dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may differ from actual ratios.

[電池の全体構造]
本発明において、リチウムイオン二次電池の構造および形態は、積層型(扁平型)、巻回型(円筒型)電池など特に制限されず、従来公知の多様な構造に適用されうる。好ましくは積層型(扁平型)の電池である。以下の説明では、代表的な実施形態として本発明の電池が積層型(扁平型)のリチウムイオン二次電池である場合を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみに制限されない。
[Battery overall structure]
In the present invention, the structure and form of the lithium ion secondary battery are not particularly limited, such as a stacked type (flat type) or a wound type (cylindrical type) battery, and can be applied to various conventionally known structures. A stacked (flat) battery is preferred. In the following description, a case where the battery of the present invention is a laminated (flat) lithium ion secondary battery will be described as an example as a representative embodiment, but the technical scope of the present invention is as follows. Is not limited to only.

図1は、本発明の一実施形態である、扁平型(積層型)のリチウムイオン二次電池(以下、単に「積層型電池」ともいう)の基本構成を示す概略図である。図1に示すように、本実施形態の積層型電池10は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素21が、外装体であるラミネートシート29の内部に封止された構造を有する。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of a flat (stacked) lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate sheet 29 that is an exterior body. .

発電要素21は、少なくとも1つの単電池(=電池単位、単セル)17を有する。単電池17は、正極集電体12の両面に正極活物質層15が配置された正極、電解質層16、および負極集電体11の両面に負極活物質層13が配置された負極から構成される。具体的には、1つの負極活物質層13とこれに隣接する正極活物質層15とが、電解質層16を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。図1において、この単電池17は複数積層され、負極が最外層に位置するように単電池17が配置されて発電要素21を構成する。したがって、本実施形態の積層型電池10は、単電池17が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。ただし、積層型電池10はかような複数の単電池17を有する形態に限定されるわけではなく、単電池17を1つのみ有する形態であってもよい。   The power generation element 21 has at least one single battery (= battery unit, single cell) 17. The unit cell 17 includes a positive electrode in which the positive electrode active material layer 15 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12, an electrolyte layer 16, and a negative electrode in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11. The Specifically, the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are stacked in this order so that one negative electrode active material layer 13 and the positive electrode active material layer 15 adjacent thereto face each other with the electrolyte layer 16 therebetween. . In FIG. 1, a plurality of the unit cells 17 are stacked, and the unit cells 17 are arranged so that the negative electrode is located in the outermost layer, thereby forming the power generation element 21. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of the single cells 17 are stacked and electrically connected in parallel. However, the stacked battery 10 is not limited to the form having the plurality of unit cells 17 and may have a form having only one unit cell 17.

参照極は参照極集電体19の表面に参照極活物質層20が形成された構造を有し、該参照極活物質層が電解質を介して単電池内の正極および負極と電気的に絶縁されて配置される。図1において、参照極は、発電要素21の最外層に位置する負極(負極活物質層13)の、正極と対向する面とは反対の面に電解質層16を介して配置され、参照極活物質層20が電解質層16を介して正極および負極と電気的に絶縁されている。ただし、参照極は参照極活物質層20が発電要素21(単電池17)内の正極および負極と電気的に絶縁されていればよく、図1に示す形態に限定されるわけではない。例えば、発電要素21内の最外層以外の負極を一回り大きく作製し、当該負極の一部と参照極活物質層20とが電解質層を介して対向するように配置させた形態としてもよい。また、ラミネートシート29の内部に発電要素21とは離隔して参照極を配置し、ラミネートシート29内部に存在する電解質を介して参照極活物質層2と発電要素21(単電池17)内の正極および負極とが電気的に絶縁された形態としてもよい。   The reference electrode has a structure in which a reference electrode active material layer 20 is formed on the surface of a reference electrode current collector 19, and the reference electrode active material layer is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode in the unit cell via an electrolyte. To be placed. In FIG. 1, the reference electrode is disposed on the surface opposite to the surface facing the positive electrode of the negative electrode (negative electrode active material layer 13) located in the outermost layer of the power generation element 21 via the electrolyte layer 16. The material layer 20 is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode through the electrolyte layer 16. However, the reference electrode is not limited to the form shown in FIG. 1 as long as the reference electrode active material layer 20 is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode in the power generation element 21 (unit cell 17). For example, the negative electrode other than the outermost layer in the power generation element 21 may be made one size larger, and a part of the negative electrode and the reference electrode active material layer 20 may be arranged to face each other with the electrolyte layer interposed therebetween. In addition, a reference electrode is disposed inside the laminate sheet 29 so as to be separated from the power generation element 21, and the reference electrode active material layer 2 and the power generation element 21 (unit cell 17) are interposed via an electrolyte present inside the laminate sheet 29. The positive electrode and the negative electrode may be electrically insulated.

図1において、集電体(負極集電体11、正極集電体12、参照極集電板19)にはいずれも貫通孔28が設けられている。ただし、集電体(11、12、19)は貫通孔28が設けられていない集電体を使用してもよいし、集電体(11、12、19)の一部のみに貫通孔28が設けられた集電体を使用してもよい。   In FIG. 1, the current collectors (the negative electrode current collector 11, the positive electrode current collector 12, and the reference electrode current collector plate 19) are each provided with a through hole 28. However, the current collector (11, 12, 19) may be a current collector not provided with the through hole 28, or the through hole 28 may be formed only in a part of the current collector (11, 12, 19). A current collector provided with may be used.

なお、図1において、参照極集電体19および発電要素21の最外層に位置する最外層負極集電体11aには、いずれも片面のみに活物質層(参照極活物質層20および負極活物質層13)が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。ただし、発電要素21の最外層に位置する最外層負極集電体11aの両面に活物質層13が設けられる場合、ラミネートシート29側に位置する活物質層13が充放電反応に関与すると、最外層の電極の電極容量が他の電極の電極容量に比べて増大し、好ましくない。このため、かかる場合には、最外層負極集電体11aに貫通孔が設けられていない集電体を使用して、ラミネートシート29側に配置される負極活物質層13が充放電反応に関与しない構成とする必要がある。また、図1に示す積層型電池10では、参照極が配置される側とは反対の最外層に負極が配置されているが、正極を配置してももちろんよい。   In FIG. 1, the outermost layer negative electrode current collector 11 a located in the outermost layer of the reference electrode current collector 19 and the power generation element 21 has an active material layer (reference electrode active material layer 20 and negative electrode active material only on one side). The material layer 13) is arranged, but active material layers may be provided on both sides. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. However, when the active material layer 13 is provided on both surfaces of the outermost negative electrode current collector 11a located in the outermost layer of the power generating element 21, if the active material layer 13 located on the laminate sheet 29 side is involved in the charge / discharge reaction, The electrode capacity of the outer electrode is increased compared to the electrode capacity of the other electrodes, which is not preferable. For this reason, in such a case, the negative electrode active material layer 13 disposed on the laminate sheet 29 side is involved in the charge / discharge reaction by using a current collector in which no through-hole is provided in the outermost layer negative electrode current collector 11a. It is necessary to have a configuration that does not. In the stacked battery 10 shown in FIG. 1, the negative electrode is disposed on the outermost layer opposite to the side on which the reference electrode is disposed, but a positive electrode may naturally be disposed.

負極集電体11、正極集電体12、および参照極集電板19は、各電極(負極、正極および参照極)と導通される負極集電板25、正極集電板26、参照極集電板27がそれぞれ取り付けられる。これらは、ラミネートシート29の端部に挟まれるようにしてラミネートシート29の外部に導出される構造を有している。負極集電板25、正極集電板26、参照極集電板27はそれぞれ、必要に応じて負極リード、正極リード、参照極リード(図示せず)を介して、各電極の負極集電体11、正極集電体12、参照極集電板19に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられてもよい。   The negative electrode current collector 11, the positive electrode current collector 12, and the reference electrode current collector plate 19 are connected to each electrode (negative electrode, positive electrode, and reference electrode), a negative electrode current collector plate 25, a positive electrode current collector plate 26, and a reference electrode current collector. The electric plates 27 are respectively attached. These have a structure led out of the laminate sheet 29 so as to be sandwiched between the end portions of the laminate sheet 29. The negative electrode current collector plate 25, the positive electrode current collector plate 26, and the reference electrode current collector plate 27 are respectively connected to the negative electrode current collector of each electrode via a negative electrode lead, a positive electrode lead, and a reference electrode lead (not shown) as necessary. 11, the positive electrode current collector 12 and the reference electrode current collector plate 19 may be attached by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

なお、図1に示す積層型電池10においては、負極活物質層13が正極活物質層15よりも一回り大きいが、かような形態のみには制限されない。また、図1において参照極活物質層20は正極活物質層15と同じ大きさであるが、本発明はかような形態のみには制限されない。   In the stacked battery 10 shown in FIG. 1, the negative electrode active material layer 13 is slightly larger than the positive electrode active material layer 15, but is not limited to such a form. In FIG. 1, the reference electrode active material layer 20 has the same size as the positive electrode active material layer 15, but the present invention is not limited to such a form.

以下、本実施形態の電池を構成する部材について詳細に説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。   Hereinafter, although the member which comprises the battery of this embodiment is demonstrated in detail, it is not restrict | limited only to the following form, A conventionally well-known form can be employ | adopted similarly.

(集電体)
負極集電体11、正極集電体12としては、いずれも電池用の集電体材料として従来用いられている部材が適宜採用されうる。一例を挙げると、正極集電体および負極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼(SUS)、チタンまたは銅が挙げられる。中でも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、正極集電体としてはアルミニウムが好ましく、負極集電体としては銅が好ましい。
(Current collector)
As the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12, members conventionally used as current collector materials for batteries can be appropriately employed. As an example, examples of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper. Among these, from the viewpoints of electron conductivity and battery operating potential, aluminum is preferable as the positive electrode current collector, and copper is preferable as the negative electrode current collector.

参照極集電体19は導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも1種の集電体材料が好ましく用いられうる。なお、積層型電池10に使用される負極集電体11、正極集電体12、参照極集電体19は同一の材料で構成されていてもよいし、異なる材料で構成されていてもよい。   The reference electrode current collector 19 is made of a conductive material. The material constituting the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a metal or a conductive polymer can be adopted. Specifically, at least one current collector material selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, platinum, and carbon is preferable. Can be used. The negative electrode current collector 11, the positive electrode current collector 12, and the reference electrode current collector 19 used in the stacked battery 10 may be made of the same material or different materials. .

集電体(11、12、19)の厚さは特に限定されないが、一般的な厚さは10〜20μmである。ただし、この範囲を外れる厚さの集電体を用いてもよい。また、集電板についても、集電体と同様の材料で形成することができる。   The thickness of the current collector (11, 12, 19) is not particularly limited, but a general thickness is 10 to 20 μm. However, a current collector having a thickness outside this range may be used. The current collector plate can also be formed of the same material as the current collector.

正極および負極の少なくとも一方は貫通孔が設けられた集電体を有することが好ましい。かような形態によれば、電極間をリチウムが拡散により移動できるようになるので、発電要素内のリチウム濃度のばらつきを軽減することができる。これにより、発電要素21内の一部の正極または負極が過充電状態となり、正極の電極構造の崩壊やリチウム金属の析出を防止することができる。なお、図1において、集電体(負極集電体11、正極集電体12)にはいずれも貫通孔28が設けられている。ただし、正極および/または負極を構成する全ての集電体に貫通孔が設けられた集電体を使用してもよいし、正極および/または負極を構成する集電体の一部に貫通孔が設けられた集電体を使用してもよい。   At least one of the positive electrode and the negative electrode preferably has a current collector provided with a through hole. According to such a form, since lithium can move between the electrodes by diffusion, variation in lithium concentration in the power generation element can be reduced. Thereby, a part of positive electrode or negative electrode in the power generation element 21 is overcharged, and it is possible to prevent the collapse of the electrode structure of the positive electrode and the deposition of lithium metal. In FIG. 1, the current collectors (the negative electrode current collector 11 and the positive electrode current collector 12) are each provided with a through hole 28. However, a current collector in which through holes are provided in all the current collectors constituting the positive electrode and / or the negative electrode may be used, or a through hole may be formed in a part of the current collectors constituting the positive electrode and / or the negative electrode. A current collector provided with may be used.

また、参照極に使用される集電体(参照極集電体19)も、貫通孔が設けられることが好ましい。かような場合には、集電体内の貫通孔を通じてリチウムの移動が可能となるため、参照極内のリチウム濃度が均一となるとともに後述するフッ化黒鉛へのリチウムのドープを簡便な方法で行うことができる。   Further, the current collector (reference electrode current collector 19) used for the reference electrode is also preferably provided with a through hole. In such a case, lithium can be moved through the through-hole in the current collector, so that the lithium concentration in the reference electrode becomes uniform and lithium doping to the fluorinated graphite described later is performed by a simple method. be able to.

集電体における貫通孔の形態としては、電解液が移動できる形状であれば特に制限されず、任意の形状をとることができる。貫通孔の断面形状は、特に制限されず、円形状、楕円形状、三角形状、四角形状、星型形状、十文字型形状、その他多角形状などの特定の形状のほか、不定形状であってもよい。また、これらの形状を単独で用いてもよいし、複数の形状を組み合わせて用いてもよい。   The shape of the through-hole in the current collector is not particularly limited as long as the electrolyte solution can move, and can take any shape. The cross-sectional shape of the through hole is not particularly limited, and may be an indefinite shape in addition to a specific shape such as a circular shape, an elliptical shape, a triangular shape, a quadrangular shape, a star shape, a cross shape, and other polygonal shapes. . In addition, these shapes may be used alone, or a plurality of shapes may be used in combination.

貫通孔の平均孔径は、電解液の円滑な移動および集電体の機械的強度の確保の観点から、0.1mm〜5mmであることが好ましく、0.5mm〜3mmであることがより好ましい。なお、本発明において「貫通孔の平均孔径」とは、集電体に存在する貫通孔の直径の平均値をいい、本発明では、貫通孔の孔径の絶対最大長を貫通孔の直径として用いる。貫通孔の平均孔径の測定方法は特に制限されないが、例えばSEMにより観察される集電体における貫通孔の孔径を測定し、これらを算術平均する方法を用いることができる。   The average hole diameter of the through holes is preferably 0.1 mm to 5 mm, and more preferably 0.5 mm to 3 mm, from the viewpoint of smooth movement of the electrolytic solution and securing of the mechanical strength of the current collector. In the present invention, the “average diameter of through holes” refers to the average value of the diameters of the through holes existing in the current collector. In the present invention, the absolute maximum length of the diameter of the through holes is used as the diameter of the through holes. . The method for measuring the average hole diameter of the through holes is not particularly limited. For example, a method of measuring the hole diameters of the through holes in the current collector observed by SEM and arithmetically averaging them can be used.

均一かつ迅速な電解液の移動という観点から、集電体は複数の貫通孔を有しているのが好ましい。ただし、集電体における貫通孔の占有体積が大きい場合には、集電体の機械的強度を確保できなくなるおそれがある。したがって、集電体における貫通孔の占有体積(集電体の空孔率)は、好ましくは10%〜40%であり、より好ましくは10〜20%である。ここで、集電体の空孔率とは、集電体の体積に対する、集電体内部に存在する空孔(細孔)の総体積の割合を意味する。空孔率の測定方法は特に制限されないが、例えば最終製品の集電体の嵩密度ρと集電体を構成する原材料の真密度ρから下記式を用いて算出することができる。ここで「嵩密度」とは集電体の空孔を考慮した密度をいい、「真密度」とは集電体を構成する原材料の空孔を考慮しない理論密度をいう。 From the viewpoint of uniform and rapid movement of the electrolytic solution, the current collector preferably has a plurality of through holes. However, when the volume occupied by the through holes in the current collector is large, the mechanical strength of the current collector may not be ensured. Therefore, the occupied volume of the through holes in the current collector (the porosity of the current collector) is preferably 10% to 40%, more preferably 10 to 20%. Here, the porosity of the current collector means the ratio of the total volume of pores (pores) existing inside the current collector to the volume of the current collector. The method for measuring the porosity is not particularly limited. For example, the porosity can be calculated from the bulk density ρ of the current collector of the final product and the true density ρ 0 of the raw material constituting the current collector using the following formula. Here, “bulk density” refers to the density in consideration of the pores of the current collector, and “true density” refers to the theoretical density that does not consider the pores of the raw materials constituting the current collector.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

また、複数の貫通孔の配列形態は特に制限されず、規則的な配列形態であっても不規則な配列形態であってもよい。また、集電体内で異なる貫通孔が結合していてもよい。ただし、発電要素内のリチウム濃度の均一化を図る観点から、集電体内に均質に貫通孔が配置されていることが好ましい。   Further, the arrangement form of the plurality of through holes is not particularly limited, and may be a regular arrangement form or an irregular arrangement form. Further, different through holes may be combined in the current collector. However, from the viewpoint of achieving a uniform lithium concentration in the power generation element, it is preferable that the through-holes are arranged uniformly in the current collector.

かような貫通孔の形成方法は特に制限されず、従来公知の方法を使用することができる。例えば、設ける貫通孔の形態に応じてパンチングプレス加工等の機械的処理、エッチングなどの化学的処理、レーザー処理等を適宜行えばよい。   The method for forming such a through hole is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, mechanical processing such as punching press processing, chemical processing such as etching, laser processing, or the like may be performed as appropriate in accordance with the form of the through hole to be provided.

(活物質層)
活物質層(負極活物質層13、正極活物質層15、参照極活物質層20)は活物質(負極活物質、正極活物質、参照極活物質)を含んで構成される。さらに、これらの活物質層は、必要に応じて結着剤、電気伝導性を高めるための導電助剤、電解質(ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など)、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩(リチウム塩)などを含む。
(Active material layer)
The active material layer (the negative electrode active material layer 13, the positive electrode active material layer 15, and the reference electrode active material layer 20) includes an active material (a negative electrode active material, a positive electrode active material, and a reference electrode active material). Furthermore, these active material layers are used to increase binders, conductive aids to increase electrical conductivity, electrolytes (polymer matrix, ion conductive polymers, electrolytes, etc.), and ion conductivity as necessary. Including electrolyte support salt (lithium salt).

各活物質層(13、15、20)に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点から、通常は0.1〜100μm程度であり、好ましくは1〜20μmである。   The average particle diameter of each active material contained in each active material layer (13, 15, 20) is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 100 μm from the viewpoint of increasing capacity, reactivity, and cycle durability. And preferably 1 to 20 μm.

各活物質層(13、15、20)中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、リチウムイオン二次電池またはリチウムイオン電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、2〜100μm程度である
(a)活物質
(i)負極活物質
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、従来公知の負極活物質をいずれも使用できるが、炭素材料またはリチウムと合金化する材料を使用することが好ましい。
The mixing ratio of the components contained in each active material layer (13, 15, 20) is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about lithium ion secondary batteries or lithium ion batteries. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of an active material layer, The conventionally well-known knowledge about a lithium ion secondary battery or a lithium ion battery can be referred suitably. For example, the thickness of the active material layer is about 2 to 100 μm. (A) Active material (i) Negative electrode active material The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Any conventionally known negative electrode active material can be used, but it is preferable to use a carbon material or a material alloyed with lithium.

かようなリチウムと合金化する材料としては、リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。リチウムと合金化する材料を用いることにより、炭素系材料に比して高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、Zn、H、Ca、Sr、Ba、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Ag、Au、Cd、Hg、Ga、Tl、C、N、Sb、Bi、O、S、Se、Te、Cl等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Si、Ge、Sn、Pb、Al、In、およびZnからなる群より選択される少なくとも1種の元素を含むことが好ましく、SiまたはSnの元素を含むことがより好ましく、Siを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素(SiO)、SiO(0<x<2)、二酸化スズ(SnO)、SnO(0<x<2)、SnSiOなどを用いることができる。また、炭化物としては、炭化ケイ素(SiC)などを用いることができる。 Examples of such materials that can be alloyed with lithium include simple elements that are alloyed with lithium, oxides and carbides containing these elements, and the like. By using a material that is alloyed with lithium, it is possible to obtain a high-capacity battery having a higher energy density than that of a carbon-based material. The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like. Among these, from the viewpoint that a battery excellent in capacity and energy density can be configured, the negative electrode active material contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is preferable to include Si, Sn elements are more preferable, and Si is particularly preferable. As the oxide, silicon monoxide (SiO), SiO x (0 <x <2), tin dioxide (SnO 2 ), SnO x (0 <x <2), SnSiO 3 or the like can be used. Moreover, silicon carbide (SiC) etc. can be used as a carbide | carbonized_material.

炭素材料としては、高結晶性カーボンであるグラファイト(天然グラファイト、人造グラファイト等)、低結晶性カーボン(ソフトカーボン、ハードカーボン)、カーボンブラック(ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等)、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンフィブリルなどが挙げられる。   Carbon materials include graphite (natural graphite, artificial graphite, etc.), highly crystalline carbon, low crystalline carbon (soft carbon, hard carbon), carbon black (Ketjen Black, acetylene black, channel black, lamp black, oil Furnace black, thermal black, etc.), fullerene, carbon nanotube, carbon nanofiber, carbon nanohorn, carbon fibril and the like.

この他、リチウム金属等の金属材料、リチウム−チタン複合酸化物(チタン酸リチウム:LiTi12)等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 In addition, metal materials such as lithium metal, lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ), and other conventionally known negative electrode active materials can be used. It is. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

負極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。   The average particle size of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material. If it is such a range, increase of the internal resistance of the battery at the time of charging / discharging under high output conditions will be suppressed, and sufficient electric current can be taken out.

(ii)正極活物質
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物(LiMnなど)、リチウム−ニッケル複合酸化物(LiNiOなど)、リチウム−コバルト複合酸化物(LiCoOなど)、リチウム−鉄複合酸化物(LiFeOなど)、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.5など)、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.2など)、リチウム−遷移金属リン酸化合物(LiFePOなど)、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物(LiFe(SO)などが挙げられる。上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
(Ii) Positive electrode active material The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and a positive electrode active material usually used in lithium ion secondary batteries can be used. Specifically, lithium-manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 etc.), lithium-nickel composite oxide (LiNiO 2 etc.), lithium-cobalt composite oxide (LiCoO 2 etc.), lithium-iron composite oxide ( LiFeO 2 etc.), lithium-nickel-manganese composite oxide (LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 etc.), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 etc.), lithium - transition metal phosphate compound (such as LiFePO 4), and lithium - transition metal sulfate compound (Li x Fe 2 (SO 4 ) 3) , and the like. The positive electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

正極活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、正極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは1〜100μm、より好ましくは1〜20μmである。このような範囲であれば、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。   The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 20 μm, from the viewpoint of increasing the capacity, reactivity, and cycle durability of the positive electrode active material. If it is such a range, increase of the internal resistance of the battery at the time of charging / discharging under high output conditions will be suppressed, and sufficient electric current can be taken out.

(iii)参照極活物質
積層型電池10はその特徴的な構成として参照極を有する。本実施形態において、参照極は、負極電位および正極電位を測定するために使用される。参照極を基準として負極電位および正極電位を測定することにより、活物質の正確な充電状態を把握することができる。この負極電位および正極電位に基づいて二次電池の充放電を制御することにより、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出や正極の過充電(正極におけるリチウムの過剰放出)による電極構造の崩壊を効果的に防止することができる。
(Iii) Reference Electrode Active Material The stacked battery 10 has a reference electrode as a characteristic configuration. In the present embodiment, the reference electrode is used for measuring the negative electrode potential and the positive electrode potential. By measuring the negative electrode potential and the positive electrode potential with reference to the reference electrode, the accurate charged state of the active material can be grasped. By controlling the charging / discharging of the secondary battery based on the negative electrode potential and the positive electrode potential, it is possible to effectively prevent the collapse of the electrode structure due to lithium metal dendrite deposition at the negative electrode and overcharge of the positive electrode (excessive release of lithium at the positive electrode). Can be prevented.

本実施形態では、参照極を構成する参照極活物質として、リチウムがドープされたフッ化黒鉛(「リチウムドープフッ化黒鉛」とも称する)を使用する。フッ化黒鉛は放電電圧の平坦性に優れるとともに、熱的・化学的に安定な材料であり、電解質(特に、ビニレンカーボネート(VC)などのような添加剤)との反応性が小さい。このため、本実施形態によれば、リチウム金属におけるような電解質との反応による電池性能の劣化を防止することができ、サイクル特性が向上する。さらに、フッ化黒鉛にリチウムをドープすることにより、参照極の電位が3.2Vから3.0Vへと低下し、放電電圧の平坦性(電位のプラトー領域)がより一層向上して、電位が一定となり、優れた参照極として機能しうる。   In this embodiment, fluorinated graphite doped with lithium (also referred to as “lithium-doped fluorinated graphite”) is used as a reference electrode active material constituting the reference electrode. Fluorinated graphite is excellent in flatness of discharge voltage, is a thermally and chemically stable material, and has low reactivity with an electrolyte (in particular, an additive such as vinylene carbonate (VC)). For this reason, according to the present embodiment, it is possible to prevent the deterioration of the battery performance due to the reaction with the electrolyte as in lithium metal, and the cycle characteristics are improved. Further, by doping lithium into fluorinated graphite, the potential of the reference electrode is reduced from 3.2 V to 3.0 V, the flatness of the discharge voltage (potential plateau region) is further improved, and the potential is reduced. It becomes constant and can function as an excellent reference electrode.

フッ化黒鉛((CF))は層状化合物であり、その層間にリチウムイオンを挿入することができる。挿入されたリチウムイオンがフッ素原子と結合し、フッ化リチウム(LiF)となることにより、フッ化黒鉛にリチウムがドープされる(下記式(2)参照)。当該反応は不可逆反応であり、フッ化黒鉛はリチウムを吸蔵することはできるが放出することはできない。 Fluorinated graphite ((CF) n ) is a layered compound, and lithium ions can be inserted between the layers. The inserted lithium ions are combined with fluorine atoms to become lithium fluoride (LiF), so that the fluorinated graphite is doped with lithium (see the following formula (2)). The reaction is an irreversible reaction, and graphite fluoride can occlude lithium but cannot release it.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

フッ化黒鉛へのリチウムのドープ量は特に限定されないが、フッ化黒鉛の容量の好ましくは10〜15%、より好ましくは10〜12%に相当する量のリチウムをドープする。後述するように、参照極を使用する際には、負極と参照極との間に微小電流を流すことにより、参照極に対する負極の電位を測定する。すなわち、参照極と負極との間の放電反応によって負極電位の測定を行うため、参照極の使用に際しては十分な量のフッ化黒鉛が存在することが必要となる。上記範囲のドープ量であれば、参照極として機能する際に必要な量のフッ化黒鉛が残存し、かつ放電電圧の平坦性に優れるため好ましい。   The doping amount of lithium to the fluorinated graphite is not particularly limited, but the lithium is preferably doped in an amount corresponding to 10 to 15%, more preferably 10 to 12% of the capacity of the fluorinated graphite. As will be described later, when the reference electrode is used, the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode is measured by passing a minute current between the negative electrode and the reference electrode. In other words, since the negative electrode potential is measured by a discharge reaction between the reference electrode and the negative electrode, a sufficient amount of fluorinated graphite needs to be present when the reference electrode is used. A doping amount in the above range is preferable because an amount of fluorinated graphite required for functioning as a reference electrode remains and the flatness of the discharge voltage is excellent.

フッ化黒鉛は、石油コークス、人造黒鉛などの炭素材料を250〜650℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ化黒鉛のF/C比は、例えば0.45〜1.30程度である。   Fluorinated graphite can be obtained by reacting a carbon material such as petroleum coke or artificial graphite at a temperature of about 250 to 650 ° C. The F / C ratio of fluorinated graphite is, for example, about 0.45 to 1.30.

(b)結着剤
結着剤は、活物質同士または活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。
(B) Binder The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the active materials or the active material and the current collector.

かような結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリ酢酸ビニル、ポリイミド(PI)、ポリアミド(PA)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)およびポリアクリロニトリル(PAN)などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、およびユリア樹脂などの熱硬化性樹脂、ならびにスチレンブタジエンゴム(SBR)などのゴム系材料が挙げられる。   Examples of such binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinyl acetate, polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), and polymethyl acrylate (PMA). ), Polymethyl methacrylate (PMMA), polyether nitrile (PEN), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyacrylonitrile (PAN), and other thermoplastic resins, epoxy resins, polyurethane resins, and urea resins And rubber materials such as styrene butadiene rubber (SBR).

(c)導電助剤
導電助剤とは、導電性を向上させるために配合される導電性の添加物をいう。本実施形態で使用しうる導電助剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上、電解液の保液性の向上による信頼性向上に寄与しうる。
(C) Conductive aid The conductive aid refers to a conductive additive blended to improve conductivity. The conductive auxiliary agent that can be used in the present embodiment is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber. When the conductive assistant is included, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery and improvement of reliability due to improvement of liquid retention of the electrolytic solution.

(d)電解質
電解質としては、後述する(電解質層)の項で説明する液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質を特に制限なく用いることができる。液体電解質、ゲルポリマー電解質、および真性ポリマー電解質の具体的な形態については、後述する(電解質層)の項で説明するため、詳細はここでは省略する。これらの電解質は1種単独であってもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、後述する電解質層に用いた電解質と異なる電解質を用いてもよいし、同一の電解質を用いてもよい。
(D) Electrolyte As the electrolyte, a liquid electrolyte, a gel polymer electrolyte, and an intrinsic polymer electrolyte described in the later section (electrolyte layer) can be used without particular limitation. Specific forms of the liquid electrolyte, the gel polymer electrolyte, and the intrinsic polymer electrolyte will be described later in the section of (electrolyte layer), and the details are omitted here. These electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Moreover, an electrolyte different from the electrolyte used for the electrolyte layer described later may be used, or the same electrolyte may be used.

(電解質層)
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質(具体的には、リチウム塩)は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
(Electrolyte layer)
The electrolyte layer is a layer containing a non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte (specifically, a lithium salt) contained in the electrolyte layer has a function as a carrier of lithium ions that moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge. The nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a polymer electrolyte may be used.

液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等のカーボネート類が例示される。また、支持塩(リチウム塩)としては、Li(CFSON、Li(CSON、LiPF、LiBF、LiAsF、LiTaF、LiClO、LiCFSO等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。 The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). As the supporting salt (lithium salt), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2) 2 N, LiPF 6, LiBF 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiClO 4, LiCF 3 Compounds that can be added to the electrode mixture layer, such as SO 3, can be employed as well.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質(ゲル電解質)と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー(ホストポリマー)に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー(ホストポリマー)として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体(PVDF−HFP)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、活物質層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液(電解質塩および可塑剤)の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。   The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. Using a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block the ion conductivity between the layers. The ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited. For example, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), Examples thereof include polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers thereof. Here, the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the active material layer, but is preferably the same. The type of the electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer) is not particularly limited, and an electrolyte salt such as the lithium salt exemplified above and a plasticizer such as carbonates may be used.

真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。   The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.

ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(例えば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。   The matrix polymer of gel polymer electrolyte or intrinsic polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.

これらの電解質層に含まれる非水電解質は、1種単独であってもよいし、2種以上であってもよい。   The non-aqueous electrolyte contained in these electrolyte layers may be one kind alone, or two or more kinds.

なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。   In addition, when an electrolyte layer is comprised from a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, a separator is used for the electrolyte layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.

電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、通常1〜100μm、好ましくは5〜50μm、とするのがよい。   It can be said that the thinner the electrolyte layer, the better to reduce the internal resistance. The thickness of the electrolyte layer is usually 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.

[外装体]
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、発電要素全体を外装体に収容するのが望ましい。外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができほか、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートフィルムには、例えば、PP、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる3層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。
[Exterior body]
In a lithium ion secondary battery, it is desirable to accommodate the entire power generating element in an exterior body in order to prevent external impact and environmental degradation during use. As the exterior body, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element using a laminate film containing aluminum can be used. For example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used as the laminate film, but the laminate film is not limited thereto.

[電池の製造方法]
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
[Battery manufacturing method]
The method for producing the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known method.

本発明の他の一形態によれば、(1)正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、フッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層および金属リチウムを含むリチウムプレドープ層が集電体上に形成された参照極前駆体とを有する電池前駆体を作製する工程(電池前駆体の作製工程)と、(2)前記フッ化黒鉛層に前記金属リチウムをドープして前記参照極前駆体を参照極に変換してリチウムイオン二次電池を作製する工程(リチウムドープ工程)と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。かような方法を用いることにより、電池系(正極、負極)が関与せずに参照極に所望の量のリチウムがドープされたリチウムイオン二次電池を容易に製造することができる。複数の単電池を含んで構成されるリチウムイオン二次電池において、発電要素内に存在する各正極および各負極が同じ電位にない場合には充放電反応にばらつきが生じ、電池が劣化するおそれがある。本実施形態によれば、電池系(正極、負極)が関与することなく参照極にリチウムをドープすることができるため、電池の劣化を抑制することができる。   According to another aspect of the present invention, (1) a power generation element including a unit cell in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, a fluorinated graphite layer including fluorinated graphite, and metallic lithium are included. A step of producing a battery precursor having a reference electrode precursor on which a lithium pre-doped layer is formed on a current collector (a step of producing a battery precursor); and (2) the metal lithium on the fluorinated graphite layer. And a step of doping the reference electrode precursor into a reference electrode to produce a lithium ion secondary battery (lithium doping step). A method for producing a lithium ion secondary battery is provided. By using such a method, it is possible to easily produce a lithium ion secondary battery in which a desired amount of lithium is doped in the reference electrode without involving the battery system (positive electrode, negative electrode). In a lithium ion secondary battery configured to include a plurality of single cells, if each positive electrode and each negative electrode present in the power generation element are not at the same potential, the charge / discharge reaction may vary and the battery may deteriorate. is there. According to this embodiment, since the reference electrode can be doped with lithium without involving the battery system (positive electrode, negative electrode), deterioration of the battery can be suppressed.

(1)積層体の作製工程
まず、単電池を構成する正極および負極、ならびに参照極前駆体を作製する。
(1) Manufacturing process of a laminated body First, the positive electrode and negative electrode which comprise a single battery, and a reference electrode precursor are produced.

(a)正極・負極の作製
正極および負極の作製方法は特に限定されず、リチウムイオン二次電池について公知の方法を好ましく使用することができる。具体的には、まず、活物質(正極活物質または負極活物質)ならびに必要に応じて結着剤、導電助剤および電解質などを含む電極材料をスラリー粘度調整溶媒に分散して、正極活物質スラリーまたは負極活物質スラリーを調製する。
(A) Production of Positive Electrode / Negative Electrode The production method of the positive electrode and the negative electrode is not particularly limited, and a known method can be preferably used for the lithium ion secondary battery. Specifically, first, an active material (positive electrode active material or negative electrode active material) and, if necessary, an electrode material containing a binder, a conductive additive, an electrolyte, and the like are dispersed in a slurry viscosity adjusting solvent to obtain a positive electrode active material. A slurry or a negative electrode active material slurry is prepared.

スラリー粘度調整溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。活物質ならびに必要に応じて結着剤、導電助剤および電解質などの電極材料を混合・分散する順序は特に制限されない。これらの電極材料を同時に混合・分散してもよいし、原料成分の種類毎に段階的に混合・分散するようにしてもよい。   The slurry viscosity adjusting solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide. The slurry is converted into ink from the solvent and the solid content using a homogenizer or a kneader. There are no particular restrictions on the order of mixing and dispersing the active material and, if necessary, the electrode materials such as the binder, the conductive additive and the electrolyte. These electrode materials may be mixed and dispersed simultaneously, or may be mixed and dispersed stepwise for each type of raw material component.

次いで、活物質層を形成するための集電体を準備し、上記で調製したスラリーを、集電体の表面(片面または両面)に塗布し、塗膜を形成する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法、インクジェット法などの一般に用いられる手段が採用されうる。   Next, a current collector for forming an active material layer is prepared, and the slurry prepared above is applied to the surface (one side or both sides) of the current collector to form a coating film. The application means for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, commonly used means such as a self-propelled coater, a doctor blade method, a spray method, and an ink jet method can be adopted.

続いて、集電体の表面(片面または両面)に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件(乾燥時間、乾燥温度など)は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調整溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物をプレスすることにより、集電体の表面(片面または両面)に活物質層(正極活物質層または負極活物質層)が形成された電極(正極または負極)が得られる。プレス手段については、特に限定されず、従来公知の手段が適宜採用されうる。プレス手段の一例を挙げると、カレンダーロール、平板プレスなどが挙げられる。   Subsequently, the coating film formed on the surface (one side or both sides) of the current collector is dried. Thereby, the solvent in a coating film is removed. The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. For example, heat treatment is exemplified. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the amount of slurry applied and the volatilization rate of the slurry viscosity adjusting solvent. By pressing the obtained dried product, an electrode (positive electrode or negative electrode) in which an active material layer (positive electrode active material layer or negative electrode active material layer) is formed on the surface (one surface or both surfaces) of the current collector is obtained. The pressing means is not particularly limited, and conventionally known means can be appropriately employed. If an example of a press means is given, a calendar roll, a flat plate press, etc. will be mentioned.

(b)参照極前駆体の作製
参照極前駆体は、集電体上に、フッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層、およびリチウムを含むリチウムプレドープ層が形成された構造を有する。参照極前駆体は、後述するリチウムドープ工程においてリチウムプレドープ層中のリチウムがフッ化黒鉛層にドープされることにより、参照極となる。集電体上のフッ化黒鉛層およびリチウムプレドープ層の配置形態は特に限定されない。例えば、集電体の一方の面にフッ化黒鉛層が、他方の面にリチウムプレドープ層が形成された形態であってもよいし、集電体の一方の面にフッ化黒鉛層およびリチウムプレドープ層を積層させた形態であってもよい。また、集電体上のフッ化黒鉛層およびリチウムプレドープ層の積層順序も特に制限されず、フッ化黒鉛層かリチウムプレドープ層のどちらが上面に配置されてもよい。
(B) Production of Reference Electrode Precursor The reference electrode precursor has a structure in which a fluorinated graphite layer containing fluorinated graphite and a lithium pre-doped layer containing lithium are formed on a current collector. The reference electrode precursor becomes a reference electrode when lithium in the lithium pre-doped layer is doped into the fluorinated graphite layer in a lithium doping step described later. The arrangement form of the fluorinated graphite layer and the lithium pre-doped layer on the current collector is not particularly limited. For example, a form in which a fluorinated graphite layer is formed on one side of the current collector and a lithium pre-doped layer is formed on the other side, or a fluorinated graphite layer and a lithium on one side of the current collector The form which laminated | stacked the pre dope layer may be sufficient. Further, the stacking order of the fluorinated graphite layer and the lithium pre-doped layer on the current collector is not particularly limited, and either the fluorinated graphite layer or the lithium pre-doped layer may be disposed on the upper surface.

図2A〜図2Cに、参照極前駆体の様々な実施形態を示す模式断面図を示す。図2Aは本発明の一実施形態に使用される参照極前駆体を示す模式断面図である。図2Aに示す実施形態において、参照極前駆体22は参照極集電体19の一方の面にフッ化黒鉛層23が、他方の面にリチウムプレドープ層24が形成された構造を有する。本実施形態では、後述するリチウムドープ工程においてリチウムプレドープ層24中のリチウムが参照極集電体19を介してフッ化黒鉛層23にドープされる。このため、参照極集電体19には貫通孔28が設けられる。参照極集電体19に貫通孔28を設けることにより、後述するリチウムドープ工程ではリチウムプレドープ層24中のリチウムが貫通孔28を通してフッ化黒鉛層23にドープされる。   2A to 2C are schematic cross-sectional views showing various embodiments of the reference electrode precursor. FIG. 2A is a schematic cross-sectional view showing a reference electrode precursor used in one embodiment of the present invention. 2A, the reference electrode precursor 22 has a structure in which a fluorinated graphite layer 23 is formed on one surface of a reference electrode current collector 19 and a lithium pre-doped layer 24 is formed on the other surface. In the present embodiment, lithium in the lithium pre-doped layer 24 is doped into the fluorinated graphite layer 23 via the reference electrode current collector 19 in a lithium doping step described later. For this reason, the reference electrode current collector 19 is provided with a through hole 28. By providing the through-hole 28 in the reference electrode current collector 19, lithium in the lithium pre-doped layer 24 is doped into the fluorinated graphite layer 23 through the through-hole 28 in the lithium doping step described later.

図2Bは本発明の他の一実施形態に使用される参照極前駆体を示す模式断面図である。図2Bに示す実施形態において、参照極前駆体22は参照極集電体19の一方の面に、フッ化黒鉛層23およびリチウムプレドープ層24が順に積層された構造を有する。本実施形態においては、リチウムプレドープ層24とフッ化黒鉛層23とが隣接して配置されており、後述するリチウムドープ工程においてリチウムプレドープ層24中のリチウムがフッ化黒鉛層23にドープされる。したがって、参照極集電体19は貫通孔を有していても、有していなくてもよい。   FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a reference electrode precursor used in another embodiment of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 2B, the reference electrode precursor 22 has a structure in which a fluorinated graphite layer 23 and a lithium pre-doped layer 24 are sequentially laminated on one surface of the reference electrode current collector 19. In the present embodiment, the lithium pre-doped layer 24 and the fluorinated graphite layer 23 are disposed adjacent to each other, and lithium in the lithium pre-doped layer 24 is doped into the fluorinated graphite layer 23 in the lithium doping step described later. The Therefore, the reference electrode current collector 19 may or may not have a through hole.

図2Cは本発明のさらに他の一実施形態に使用される参照極前駆体を示す模式断面図である。図2Cに示す実施形態では、参照極集電体19の両方の面に、フッ化黒鉛層23が形成されている。そして、2つのフッ化黒鉛層23の一方の上面にリチウムプレドープ層が形成されている。本実施形態において、リチウムプレドープ層と隣接しないフッ化黒鉛層23には、参照極集電体19を介してリチウムのドープが行われる。このため、本実施形態では、参照極集電体19には貫通孔28が設けられる。かような形態によれば、リチウムドープ工程において、リチウムプレドープ層24と隣接するフッ化黒鉛層23にリチウムがドープされ、さらに、参照極集電体19の貫通孔28を通してもう一方のフッ化黒鉛層23にもリチウムがドープされる。   FIG. 2C is a schematic cross-sectional view showing a reference electrode precursor used in still another embodiment of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 2C, a fluorinated graphite layer 23 is formed on both surfaces of the reference electrode current collector 19. A lithium pre-doped layer is formed on the upper surface of one of the two fluorinated graphite layers 23. In the present embodiment, the fluorinated graphite layer 23 not adjacent to the lithium pre-doped layer is doped with lithium through the reference electrode current collector 19. For this reason, in the present embodiment, the reference electrode current collector 19 is provided with a through hole 28. According to such a form, in the lithium doping step, lithium is doped into the fluorinated graphite layer 23 adjacent to the lithium pre-doped layer 24, and the other fluorination is performed through the through hole 28 of the reference electrode current collector 19. The graphite layer 23 is also doped with lithium.

図2Dは本発明のさらに他の一実施形態に使用される参照極前駆体を示す模式断面図である。図2Dに示す実施形態において、参照極前駆体22は参照極集電体19の両方の面に、フッ化黒鉛層23およびリチウムプレドープ層24が順に積層された構造を有する。本実施形態では、フッ化黒鉛層23に隣接するリチウムプレドープ層24からリチウムがドープされるため、参照極集電体19は貫通孔を有していても、有していなくてもよい。ただし、参照極内のリチウム濃度の均一化の観点から、参照極集電体19は貫通孔を有することが好ましい。   FIG. 2D is a schematic cross-sectional view showing a reference electrode precursor used in still another embodiment of the present invention. In the embodiment shown in FIG. 2D, the reference electrode precursor 22 has a structure in which a fluorinated graphite layer 23 and a lithium pre-doped layer 24 are sequentially laminated on both surfaces of the reference electrode current collector 19. In the present embodiment, since lithium is doped from the lithium pre-doped layer 24 adjacent to the fluorinated graphite layer 23, the reference electrode current collector 19 may or may not have a through hole. However, from the viewpoint of uniforming the lithium concentration in the reference electrode, the reference electrode current collector 19 preferably has a through hole.

なお、図2A〜図2Dに示す形態では、リチウムプレドープ層24の面内方向の大きさとフッ化黒鉛層23の面内方向の大きさとが同じ大きさで図示されている。ただし、本発明はかような形態のみには制限されず、面内方向の大きさはリチウムプレドープ層24がフッ化黒鉛層23よりも大きい形態やフッ化黒鉛層23よりも小さい形態であってもよい。また、リチウムプレドープ層24からフッ化黒鉛層23へのリチウムのドープが可能である限り、リチウムプレドープ層24と参照極集電体19またはフッ化黒鉛層23との間に他の物質や他の層が存在してもよい。以下、上記実施形態の参照極前駆体を例に挙げて、参照極前駆体を構成する部材について説明するが、本発明は下記の形態に制限されるわけではない。   2A to 2D, the size in the in-plane direction of the lithium pre-doped layer 24 and the size in the in-plane direction of the fluorinated graphite layer 23 are illustrated as being the same size. However, the present invention is not limited to such a form, and the size in the in-plane direction is such that the lithium pre-doped layer 24 is larger than the fluorinated graphite layer 23 or smaller than the fluorinated graphite layer 23. May be. In addition, as long as lithium can be doped from the lithium pre-doped layer 24 into the fluorinated graphite layer 23, other substances or between the lithium pre-doped layer 24 and the reference electrode current collector 19 or the fluorinated graphite layer 23 may be used. Other layers may be present. Hereinafter, the reference electrode precursor of the above embodiment will be described as an example, and members constituting the reference electrode precursor will be described. However, the present invention is not limited to the following embodiments.

フッ化黒鉛層は、参照極活物質の前駆体であるフッ化黒鉛ならびに必要に応じて結着剤、導電助剤および電解質などを含む参照極材料を含んで構成される。そして、後述するリチウムドープ工程においてリチウムプレドープ層中のリチウムがフッ化黒鉛層にドープされることにより、参照極活物質層となる。フッ化黒鉛層に含まれうる参照極材料については、リチウムがドープされていないフッ化黒鉛を使用すること以外は、「参照極活物質」の項で説明した通りである。   The fluorinated graphite layer is configured to include a fluorinated graphite that is a precursor of the reference electrode active material, and a reference electrode material including a binder, a conductive additive, an electrolyte, and the like as necessary. And in the lithium dope process mentioned later, lithium in a lithium pre dope layer becomes a reference electrode active material layer by doping the fluorinated graphite layer. The reference electrode material that can be contained in the fluorinated graphite layer is as described in the section “Reference electrode active material” except that fluorinated graphite not doped with lithium is used.

リチウムプレドープ層は、リチウムを含んで構成され、後述するリチウムドープ工程においてフッ化黒鉛層にドープするためのリチウム(イオン)の吸蔵層として機能する。リチウムプレドープ層を構成するリチウム(リチウム源)としては、フッ化黒鉛層へのドープが可能であれば特に制限されないが、金属リチウムまたはリチウム合金であることが好ましい。リチウム合金としては、「負極活物質」の項で説明したリチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等のリチウム合金を好ましく使用することができる。リチウムプレドープ層の形態も特に制限されず、リチウム金属箔をそのまま使用してもよいし、リチウム粒子やリチウム合金粒子の集合体を使用してもよい。   The lithium pre-doped layer is configured to contain lithium and functions as a lithium (ion) occlusion layer for doping the fluorinated graphite layer in a lithium doping step described later. The lithium (lithium source) constituting the lithium pre-doped layer is not particularly limited as long as the fluorinated graphite layer can be doped, but is preferably metallic lithium or a lithium alloy. As a lithium alloy, lithium alloys such as simple elements which are alloyed with lithium described in the section of “Negative electrode active material”, oxides and carbides containing these elements can be preferably used. The form of the lithium pre-doped layer is not particularly limited, and a lithium metal foil may be used as it is, or an aggregate of lithium particles or lithium alloy particles may be used.

リチウムプレドープ層の厚さやサイズ(面内方向の大きさ)は、フッ化黒鉛層にドープするために必要なリチウムを吸蔵できる限り薄い方が好ましい。具体的には、フッ化黒鉛層へのリチウムのドープ量が所望の範囲となるように厚さやサイズを決定する。一例を挙げると、リチウムプレドープ層の厚さは1〜100μm程度である。   The thickness and size (size in the in-plane direction) of the lithium pre-doped layer is preferably as thin as possible to occlude lithium necessary for doping the fluorinated graphite layer. Specifically, the thickness and size are determined so that the amount of lithium doped into the fluorinated graphite layer falls within a desired range. As an example, the thickness of the lithium pre-doped layer is about 1 to 100 μm.

上記で説明した参照極前駆体を作製する方法は特に制限されない。例えば、まず、参照極集電体の表面(片面または両面)にフッ化黒鉛層を形成する。フッ化黒鉛層の形成方法は特に制限されず、上述した正極または負極の作製方法と同様の方法を採用すればよい。具体的には、参照極活物質の前駆体としてのフッ化黒鉛ならびに必要に応じて結着剤、導電助剤および電解質などを含む電極材料をスラリー粘度調整溶媒に分散して、スラリーを調製する。次いで、参照極集電体を準備し、上記で調製したスラリーを、集電体の表面(片面または両面)に塗布し、乾燥後プレスする。これにより、参照極集電体の表面(片面または両面)にフッ化黒鉛層が形成される。   The method for producing the reference electrode precursor described above is not particularly limited. For example, first, a graphite fluoride layer is formed on the surface (one side or both sides) of the reference electrode current collector. The method for forming the fluorinated graphite layer is not particularly limited, and a method similar to the method for manufacturing the positive electrode or the negative electrode described above may be employed. Specifically, a fluorinated graphite as a reference electrode active material precursor and, if necessary, an electrode material containing a binder, a conductive additive, an electrolyte, and the like are dispersed in a slurry viscosity adjusting solvent to prepare a slurry. . Next, a reference electrode current collector is prepared, the slurry prepared above is applied to the surface (one side or both sides) of the current collector, dried and pressed. Thereby, a fluorinated graphite layer is formed on the surface (one side or both sides) of the reference electrode current collector.

続いて、リチウムプレドープ層を形成する。リチウムプレドープ層の形成方法も特に制限されない。例えば、リチウム箔をフッ化黒鉛層の表面または参照極集電体の表面に配置する(貼り付ける)方法、リチウム粒子またはリチウム合金粒子をフッ化黒鉛層の表面または参照極集電体の表面に塗布する方法、リチウム蒸着膜をフッ化黒鉛層の表面または参照極集電体の表面に転写する方法、電気化学的手法によりフッ化黒鉛層の表面または参照極集電体の表面にリチウム膜を形成する方法、などが挙げられる。この際、リチウム箔の貼り付け量やリチウム(合金)粒子の塗布量・蒸着量を調整することにより、フッ化黒鉛層へのリチウムのドープ量を所望の範囲に制御することが可能となる。   Subsequently, a lithium pre-doped layer is formed. The method for forming the lithium pre-doped layer is not particularly limited. For example, a method of arranging (attaching) lithium foil on the surface of a fluorinated graphite layer or the surface of a reference electrode current collector, lithium particles or lithium alloy particles on the surface of a fluorinated graphite layer or the surface of a reference electrode current collector The method of coating, the method of transferring the lithium deposited film to the surface of the fluorinated graphite layer or the surface of the reference electrode current collector, the lithium film on the surface of the fluorinated graphite layer or the surface of the reference electrode current collector by an electrochemical method And a forming method. At this time, the amount of lithium doped into the fluorinated graphite layer can be controlled within a desired range by adjusting the amount of lithium foil attached and the amount of lithium (alloy) particles applied and deposited.

上記工程により、フッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層および金属リチウムを含むリチウムプレドープ層が集電体上に形成された参照極前駆体が得られる。   Through the above-described steps, a reference electrode precursor in which a fluorinated graphite layer containing fluorinated graphite and a lithium pre-doped layer containing metallic lithium are formed on the current collector is obtained.

(c)電池前駆体の組み立て
次いで、上記(a)で作製した集電体の両面に活物質層が形成された正極または負極を、セパレータ(電解質層に相当)を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層させることにより単電池を含む発電要素を作製する。そして、フッ化黒鉛層が単電池内の正極および負極と電気的に絶縁されるように上記(b)で作製した参照極前駆体を配置させる。これにより、単電池を含む発電要素と参照極前駆体とを有する電池前駆体が得られる。
(C) Assembling the battery precursor Next, the positive electrode or negative electrode in which the active material layer was formed on both surfaces of the current collector prepared in (a) above was connected to the positive electrode active material layer via a separator (corresponding to an electrolyte layer). A power generation element including a unit cell is manufactured by laminating the negative electrode active material layer so as to face each other. And the reference electrode precursor produced by said (b) is arrange | positioned so that a fluorinated graphite layer may be electrically insulated from the positive electrode and negative electrode in a single battery. Thereby, the battery precursor which has the electric power generation element containing a single battery and a reference electrode precursor is obtained.

例えば、図1に示す実施形態における積層型電池10を作製する場合には、単電池17(発電要素21)の作製の際に、単電池17(発電要素21)の2つの最外層のうちの少なくとも一方には負極が配置されるようにする。そして、単電池17(発電要素21)の最外層に位置する負極上に、上記(b)で作製した参照極前駆体を、セパレータ(電解質層に相当)を介して負極活物質層とフッ化黒鉛層とが対向するように積層させる。なお、本実施形態において、積層体の一方の最外層には参照極が配置され、他方の最外層には負極または正極が配置される。これらの最外層に配置される電極としては、上記と同様の手順で集電体の片面のみに活物質層の形成された参照極前駆体(図2Aおよび図2B)および正極または負極を準備し、これを用いるのが好ましい。ただし、最外層に配置される電極が両面にフッ化黒鉛層または活物質層の形成された集電体であってももちろんよい。   For example, when the stacked battery 10 according to the embodiment shown in FIG. 1 is manufactured, when the cell 17 (power generation element 21) is manufactured, of the two outermost layers of the cell 17 (power generation element 21). A negative electrode is arranged at least on one side. Then, on the negative electrode located in the outermost layer of the unit cell 17 (power generation element 21), the reference electrode precursor produced in (b) above is combined with the negative electrode active material layer and the fluoride through a separator (corresponding to the electrolyte layer). Lamination is performed so that the graphite layer faces the graphite layer. In this embodiment, a reference electrode is disposed on one outermost layer of the laminate, and a negative electrode or a positive electrode is disposed on the other outermost layer. As electrodes arranged in these outermost layers, a reference electrode precursor (FIGS. 2A and 2B) in which an active material layer is formed only on one side of a current collector and a positive electrode or a negative electrode are prepared in the same procedure as described above. It is preferable to use this. However, the electrode arranged in the outermost layer may of course be a current collector in which a fluorinated graphite layer or an active material layer is formed on both surfaces.

そして、正極、負極、参照極前駆体のそれぞれに集電板および/またはリードを接続し、集電板またはリードが導出するように、発電要素をアルミニウムのラミネートフィルムバッグに収容する。その後、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。   Then, a current collector plate and / or a lead is connected to each of the positive electrode, the negative electrode, and the reference electrode precursor, and the power generation element is accommodated in an aluminum laminate film bag so that the current collector plate or the lead is led out. Thereafter, an electrolytic solution is injected by a liquid injector, and the end is sealed under reduced pressure to obtain a battery.

(2)リチウムドープ工程
続いて、フッ化黒鉛層に金属リチウムをドープして前記参照極前駆体を参照極に変換することによりリチウムイオン二次電池を作製する。具体的には、電解液の注液により、リチウムプレドープ層内のリチウムがフッ化黒鉛層にドープされる。そして、リチウムのドープ後には、参照極前駆体は参照極へと変換される。これにより、単電池と、集電体上にリチウムがドープされたフッ化黒鉛を含む参照極活物質層を有する参照極とを有するリチウムイオン二次電池が得られる。なお、リチウムプレドープ層が金属リチウムから構成される場合、すなわち、リチウムプレドープ層がリチウム元素のみから構成される場合には、リチウムのドープ後にはリチウムプレドープ層が消失する。一方、リチウムプレドープ層がリチウム合金のようにリチウム元素以外の材料を含んで構成される場合には、リチウムのドープ後においてもリチウムプレドープ層(例えば、リチウム合金の場合にはリチウムと合金化する元素)が残存する。
(2) Lithium doping step Subsequently, a lithium ion secondary battery is produced by doping the fluorinated graphite layer with metallic lithium and converting the reference electrode precursor into a reference electrode. Specifically, lithium in the lithium pre-doped layer is doped into the fluorinated graphite layer by injection of the electrolytic solution. After the lithium doping, the reference electrode precursor is converted into a reference electrode. Thereby, a lithium ion secondary battery having a single battery and a reference electrode having a reference electrode active material layer containing a fluorinated graphite doped with lithium on a current collector is obtained. When the lithium pre-doped layer is composed of metallic lithium, that is, when the lithium pre-doped layer is composed of only lithium element, the lithium pre-doped layer disappears after doping with lithium. On the other hand, when the lithium pre-doped layer includes a material other than lithium element such as a lithium alloy, the lithium pre-doped layer (eg, lithium alloy in the case of a lithium alloy is alloyed with lithium) even after lithium doping. Element) remains.

なお、上記の形態では、単電池を含む発電要素と参照極前駆体とを有する電池前駆体を作製した後にフッ化黒鉛層へのリチウムのドープを行ったが、本発明はかような形態に限定されるわけではない。例えば、参照極前駆体の作製後にフッ化黒鉛層へのリチウムのドープを行って参照極を作製した後に、この参照極を使用してリチウムイオン二次電池を作製してもよい。すなわち、本発明の他の一実施形態によれば、(1)集電体上にフッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層および金属リチウムを含むリチウムプレドープ層が形成された参照極前駆体を作製する工程と、(2)前記フッ化黒鉛層に前記金属リチウムをドープして前記参照極前駆体を参照極に変換する工程と、(3)正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、前記参照極とを有するリチウムイオン二次電池を作製する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法が提供される。かような方法を用いることにより、電池系(正極、負極)が関与することなく所望の量のリチウムがドープされたフッ化黒鉛を有する参照極を容易かつ確実に製造することができる。   In the above embodiment, the battery precursor having the power generation element including the single battery and the reference electrode precursor was produced, and then lithium was doped into the fluorinated graphite layer. It is not limited. For example, after the reference electrode precursor is prepared, the fluorinated graphite layer is doped with lithium to prepare the reference electrode, and then the reference electrode is used to manufacture a lithium ion secondary battery. That is, according to another embodiment of the present invention, (1) a reference electrode precursor in which a fluorinated graphite layer containing fluorinated graphite and a lithium pre-doped layer containing metallic lithium are formed on a current collector is prepared. (2) a step of converting the reference electrode precursor into a reference electrode by doping the lithium metal into the fluorinated graphite layer, and (3) a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order. There is provided a method for producing a lithium ion secondary battery, comprising the step of producing a lithium ion secondary battery having a power generation element including the unit cell and the reference electrode. By using such a method, a reference electrode having graphite fluoride doped with a desired amount of lithium can be easily and reliably produced without involving the battery system (positive electrode, negative electrode).

本実施形態では、まず、上述した方法と同様の方法により参照極前駆体を作製する。その後、参照極前駆体に電解液を塗布するかまたは参照極前駆体を電解液中に浸漬させることにより、フッ化黒鉛層にリチウムプレドープ層中の金属リチウムをドープする。これにより、参照極前駆体は参照極へと変換される。   In this embodiment, first, a reference electrode precursor is produced by the same method as described above. Thereafter, the electrolytic solution is applied to the reference electrode precursor or the reference electrode precursor is immersed in the electrolytic solution, so that the fluorinated graphite layer is doped with metallic lithium in the lithium pre-doped layer. Thereby, the reference electrode precursor is converted into a reference electrode.

その後、上述した方法と同様の方法により、正極および負極を作製する。そして、正極、負極、および参照極をセパレータを介して積層することにより、リチウムイオン二次電池が得られる。   Thereafter, a positive electrode and a negative electrode are produced by the same method as described above. And a lithium ion secondary battery is obtained by laminating | stacking a positive electrode, a negative electrode, and a reference electrode through a separator.

さらに、上記の実施形態では、リチウムがドープされていないフッ化黒鉛を使用して参照極前駆体を作製したのちにフッ化黒鉛へのリチウムのドープを行う形態を例に挙げて説明したが、積層型電池10の製造方法は当該形態に限定されるわけではない。例えば、フッ化黒鉛にリチウムをケミカルドープさせることによって所望のリチウムがドープされたフッ化黒鉛を予め調製し、このリチウムドープフッ化黒鉛を用いて参照極を作製し、発電要素を得ることも可能である。   Furthermore, in the above embodiment, the description has been given by taking as an example the form of doping the fluorinated graphite with lithium after producing the reference electrode precursor using the fluorinated graphite not doped with lithium. The manufacturing method of the stacked battery 10 is not limited to this form. For example, it is also possible to prepare a fluorinated graphite in which the desired lithium is doped by chemical doping lithium into the fluorinated graphite, and then use this lithium-doped fluorinated graphite to produce a reference electrode to obtain a power generation element It is.

また、上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。   In the above description, the laminated battery in which the electrolyte is a liquid electrolyte has been described as an example. However, with respect to the production of a laminated battery in the case of using a gel electrolyte or an intrinsic polymer electrolyte, refer to a known technique. Implementation is possible and is omitted here.

(エージング工程)
上記工程により得られた電池(発電要素)は、好ましくは初充電後、所定の時間エージング(静置)される。当該処理は1回のみ行われてもよいし、複数回行われてもよい。エージング工程を実施することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウム量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。
(Aging process)
The battery (power generation element) obtained by the above process is preferably aged for a predetermined time after the initial charge. The process may be performed only once or a plurality of times. By performing the aging process, the amount of lithium per unit area in the active material layer can be made uniform, and a battery with improved reliability can be obtained.

初充電時の電池の電圧は、セル設計により異なる。通常、参照極と負極の電位差が3Vを越えないように電流値を制御することが好ましい。さらに、電池(正極と負極)の電位と、参照極と負極との電位差の差が1.3Vを超えないように電流値を制御することが好ましい。   The battery voltage at the time of initial charge varies depending on the cell design. Usually, it is preferable to control the current value so that the potential difference between the reference electrode and the negative electrode does not exceed 3V. Furthermore, it is preferable to control the current value so that the difference between the potential of the battery (positive electrode and negative electrode) and the potential difference between the reference electrode and negative electrode does not exceed 1.3V.

エージングの温度は、リチウム量の均一化のために必要な時間(エージング時間)を短縮する点で好ましくは20〜80℃、より好ましくは40〜60℃である。また、エージング時間は、フッ化黒鉛の量とリチウムのドープ量により異なるが、通常24〜120時間程度である。   The aging temperature is preferably 20 to 80 ° C., more preferably 40 to 60 ° C. in terms of shortening the time (aging time) required for making the amount of lithium uniform. The aging time is usually about 24 to 120 hours, although it varies depending on the amount of graphite fluoride and the amount of lithium doped.

なお、エージングは電池の組み立てや予備充電の後に行なってもよい。予備充電の条件は特に制限されない。例えば、20〜60℃の雰囲気下で定電流方式(電流:0.5C)で10分間充電する方法を用いてもよい。   The aging may be performed after battery assembly or preliminary charging. The conditions for the preliminary charging are not particularly limited. For example, a method of charging for 10 minutes in a constant current method (current: 0.5 C) in an atmosphere of 20 to 60 ° C. may be used.

[電池の充電制御方法]
本発明のさらに他の一形態によれば、リチウムイオン二次電池の充電制御方法が提供される。本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の充電制御方法は、(1)参照極と負極との電位差を測定して参照極電位に対する負極の電位を得、かつ正極と負極との電位差を測定して負極電位に対する正極の電位を得る段階と、(2)前記負極電位に対する正極の電位から前記参照極電位に対する負極の電位を差し引くことにより参照極基準の正極の電位を算出する段階と、(3)前記参照極基準の負極の電位および前記参照極基準の正極の電位に基づいて前記二次電池の充電を制御する段階と、を含む。
[Battery charge control method]
According to still another aspect of the present invention, a method for controlling charging of a lithium ion secondary battery is provided. The charge control method for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention includes (1) measuring the potential difference between the reference electrode and the negative electrode to obtain the potential of the negative electrode relative to the reference electrode potential, and calculating the potential difference between the positive electrode and the negative electrode. Measuring and obtaining a positive electrode potential relative to a negative electrode potential; (2) calculating a reference electrode reference positive electrode potential by subtracting a negative electrode potential relative to the reference electrode potential from a positive electrode potential relative to the negative electrode potential; (3) controlling charging of the secondary battery based on the potential of the negative electrode based on the reference electrode and the potential of the positive electrode based on the reference electrode.

フッ化黒鉛へのリチウムのドープ反応は不可逆反応であり、リチウムを吸蔵することはできるが、放出することはできない。したがって、リチウムがドープされたフッ化黒鉛を参照極として使用して、電極の電位を測定する場合には、リチウムを受け入れる方向、すなわち測定する電極よりも参照極の電位のほうが高い場合でのみ使用することが可能である。すなわち、電位が低い負極の電位を測定することはできるが、電位が高い正極の電位を測定することはできない。上記形態に係る充電方法を使用することにより、リチウムがドープされたフッ化黒鉛を参照極活物質として使用した場合であっても、正極および負極の参照極電位に対する電位を測定することができ、この電位に基づいて電池の充放電を制御することが可能となる。   The lithium doping reaction to fluorinated graphite is an irreversible reaction, which can occlude lithium but cannot release it. Therefore, when measuring the potential of an electrode using fluorinated graphite doped with lithium as a reference electrode, use it only in the direction of accepting lithium, that is, when the potential of the reference electrode is higher than the electrode to be measured. Is possible. That is, the potential of the negative electrode having a low potential can be measured, but the potential of the positive electrode having a high potential cannot be measured. By using the charging method according to the above aspect, even when lithium-doped fluorinated graphite is used as the reference electrode active material, the potential with respect to the reference electrode potential of the positive electrode and the negative electrode can be measured, Based on this potential, the charge / discharge of the battery can be controlled.

図3は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の充電制御方法における動作を示すフローチャートである。   FIG. 3 is a flowchart illustrating an operation in the method for controlling charging of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.

図3に示すとおり、本実施形態における充電制御方法では、まず、充電が開始される(ステップS101)。   As shown in FIG. 3, in the charge control method according to the present embodiment, charging is first started (step S101).

次に、参照極と負極との電位差を測定することにより参照極電位に対する負極の電位を得る(ステップS102)。具体的には、参照極(図1に示す参照極集電板27)と負極(図1に示す負極集電板25)との間に微小電流を流し、参照極と負極との電位差を測定する。微小電流の大きさは特に限定されないが、通常1μA程度である。   Next, the potential difference of the negative electrode with respect to the reference electrode potential is obtained by measuring the potential difference between the reference electrode and the negative electrode (step S102). Specifically, a minute current is passed between the reference electrode (reference electrode current collector plate 27 shown in FIG. 1) and the negative electrode (negative electrode current collector plate 25 shown in FIG. 1), and the potential difference between the reference electrode and the negative electrode is measured. To do. The magnitude of the minute current is not particularly limited, but is usually about 1 μA.

次に、正極と負極との電位差を測定して負極電位に対する正極の電位を得る(ステップS103)。具体的には、上記ステップS102と同様に、正極(図1に示す参照極集電板26)と負極(図1に示す負極集電板25)との間に微小電流を流し、正極と負極との電位差を測定する。微小電流の大きさは特に限定されないが、通常1μA程度である。   Next, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode is measured to obtain the potential of the positive electrode with respect to the negative electrode potential (step S103). Specifically, as in step S102 above, a minute current is passed between the positive electrode (reference electrode current collector plate 26 shown in FIG. 1) and the negative electrode (negative electrode current collector plate 25 shown in FIG. 1), and the positive electrode and negative electrode Measure the potential difference between. The magnitude of the minute current is not particularly limited, but is usually about 1 μA.

次に、負極電位に対する正極の電位から前記参照極電位に対する負極の電位を差し引くことにより参照極電位に対する正極の電位を算出する(ステップS104)。   Next, the potential of the positive electrode with respect to the reference electrode potential is calculated by subtracting the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode potential from the potential of the positive electrode with respect to the negative electrode potential (step S104).

そして、前記参照極電位に対する負極の電位および前記参照極電位に対する正極の電位に基づいて前記二次電池の充電を制御する。具体的な充電制御の方法としては、特に限定されない。例えば、参照極電位に対する正極の電位の上限値と参照極電位に対する負極の電位の下限値とを設定しておき、当該上限値を超える場合または当該下限値を下回る場合に充電を停止する方法が挙げられる。かような方法を用いることにより、正極および負極の過充電が防止され、正極におけるリチウムの過剰放出による電極構造の崩壊や負極におけるリチウム金属のデンドライト析出が防止されうる。
参照極電位に対する正極の電位の上限値および参照極電位に対する負極の電位の下限値は正極または負極が過充電状態になっていないかどうかを判断するための臨界値であり、正極材料および負極材料の種類によって決定される。通常、参照極電位に対する正極の電位の上限値は4.3Vである。ただし、正極活物質として鉄オリビンを使用する場合には当該上限値は4.0V程度である。また、通常、参照極電位に対する負極の電位の下限値は0Vである。これらの正極の電位の上限値および負極の電位の上限値は満充電状態における正極および負極の電位に基づいて決定すればよい。
Then, charging of the secondary battery is controlled based on the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential and the positive electrode potential with respect to the reference electrode potential. A specific charging control method is not particularly limited. For example, there is a method of setting an upper limit value of the positive electrode potential with respect to the reference electrode potential and a lower limit value of the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential, and stopping charging when the upper limit value is exceeded or below the lower limit value. Can be mentioned. By using such a method, overcharge of the positive electrode and the negative electrode can be prevented, and collapse of the electrode structure due to excessive release of lithium at the positive electrode and dendrite deposition of lithium metal at the negative electrode can be prevented.
The upper limit value of the positive electrode potential relative to the reference electrode potential and the lower limit value of the negative electrode potential relative to the reference electrode potential are critical values for determining whether the positive electrode or the negative electrode is in an overcharged state. Determined by the type of Usually, the upper limit of the potential of the positive electrode with respect to the reference electrode potential is 4.3V. However, when iron olivine is used as the positive electrode active material, the upper limit is about 4.0V. In general, the lower limit of the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode potential is 0V. The upper limit value of the positive electrode potential and the upper limit value of the negative electrode potential may be determined based on the positive electrode potential and the negative electrode potential in a fully charged state.

具体的な処理としては、まず、前記参照極電位に対する正極の電位が上記上限値を超える場合または前記参照極電位に対する負極の電位が上記下限値を下回る場合に充電を停止させる方法が挙げられる。   Specific processing includes a method of stopping charging when the positive electrode potential with respect to the reference electrode potential exceeds the upper limit value or when the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential is lower than the lower limit value.

具体的には、参照極電位に対する正極の電位が正極の材料に応じて予め設定した電位を超えるか否かが判断される(ステップS105)。ステップS104で算出される参照極電位に対する正極の電位が正極の材料に応じて予め設定された電位を超える場合には、正極が十分に充電された状態にあると判断される。   Specifically, it is determined whether or not the positive electrode potential with respect to the reference electrode potential exceeds a potential set in advance according to the positive electrode material (step S105). When the potential of the positive electrode with respect to the reference electrode potential calculated in step S104 exceeds a preset potential according to the material of the positive electrode, it is determined that the positive electrode is sufficiently charged.

正極が十分に充電された状態にあると判断される場合(ステップS105:YES)、充電が停止される(ステップS106)。かような処理を行うことにより、正極が過充電されるのが防止され、正極におけるリチウムの過剰放出による電極構造の崩壊が防止されうる。   When it is determined that the positive electrode is sufficiently charged (step S105: YES), charging is stopped (step S106). By performing such treatment, the positive electrode can be prevented from being overcharged, and the electrode structure can be prevented from collapsing due to excessive release of lithium at the positive electrode.

一方、正極が十分に充電された状態にあると判断されない場合(ステップS105:NO)、参照極電位に対する負極の電位が負極の材料に応じて予め設定した電位未満であるか否かが判断される(ステップS107)。ステップS102で算出される参照極電位に対する負極の電位が負極の材料に応じて予め設定された電位未満である場合には、負極が十分に充電された状態にあると判断される。   On the other hand, if it is not determined that the positive electrode is sufficiently charged (step S105: NO), it is determined whether or not the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential is less than a preset potential according to the negative electrode material. (Step S107). If the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode potential calculated in step S102 is less than a potential set in advance according to the material of the negative electrode, it is determined that the negative electrode is sufficiently charged.

負極が十分に充電された状態にあると判断される場合(ステップS107:YES)、充電が停止される(ステップS106)。かような処理を行うことにより、負極におけるリチウム金属のデンドライト析出が防止されうる。   When it is determined that the negative electrode is sufficiently charged (step S107: YES), charging is stopped (step S106). By performing such treatment, dendritic precipitation of lithium metal on the negative electrode can be prevented.

一方、負極が十分に充電された状態にあると判断されない場合(ステップS107:NO)、正極または負極が十分に充電された状態にあると判断されるまで、ステップS102以下の処理が繰り返される。   On the other hand, when it is not determined that the negative electrode is sufficiently charged (step S107: NO), the processes in and after step S102 are repeated until it is determined that the positive electrode or the negative electrode is sufficiently charged.

[電池の外観]
図4は、本発明の一実施形態である積層型電池の外観を模式的に表した斜視図である。図4に示すように、積層型電池10は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための負極集電板25、正極集電板26、参照極集電版27が引き出されている。発電要素21は、電池(10)の外装体29によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素21は負極集電板25、正極集電板26、および参照極集電版27を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素21は、図1に示す積層型電池10の発電要素21に相当し、負極(負極活物質層)13、電解質層16および正極(正極活物質層)15で構成される単電池17が複数積層された発電要素21ならびに参照極(参照極活物質層)20で構成されるものである。
[Battery appearance]
FIG. 4 is a perspective view schematically showing the appearance of the stacked battery according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the stacked battery 10 has a rectangular flat shape, and a negative electrode current collector plate 25, a positive electrode current collector plate 26, and a reference electrode current collector for taking out electric power from both sides thereof. The electronic version 27 is pulled out. The power generation element 21 is encased in an outer casing 29 of the battery (10), and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 21 includes a negative electrode current collector plate 25, a positive electrode current collector plate 26, and a reference electrode current collector plate 27. It is sealed in the state that it is pulled out. Here, the power generation element 21 corresponds to the power generation element 21 of the stacked battery 10 shown in FIG. 1, and is composed of a negative electrode (negative electrode active material layer) 13, an electrolyte layer 16, and a positive electrode (positive electrode active material layer) 15. A power generation element 21 in which a plurality of batteries 17 are stacked and a reference electrode (reference electrode active material layer) 20 are configured.

なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図1および図4に示すような扁平な形状(積層型)のものに制限されるわけではない。例えば、巻回型のリチウムイオン電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよい。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶(金属缶)を用いてもよく、特に制限はない。   The lithium ion secondary battery of the present invention is not limited to a flat shape (stacked type) as shown in FIGS. For example, the wound type lithium ion battery may have a cylindrical shape, or may have a shape that is a flattened rectangular shape by deforming such a cylindrical shape. . In the cylindrical shape, a laminate sheet or a conventional cylindrical can (metal can) may be used as the exterior material, and there is no particular limitation.

図1および図4に示す集電板25、26、27の取り出しに関しても特に制限されない。例えば、負極集電板25、正極集電板26、参照極集電板27を同じ辺から引き出すようにしてもよいし、負極集電板25、正極集電板26、参照極集電板27をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよい。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶(金属缶)を利用して端子を形成すればよい。   There are no particular restrictions on the extraction of the current collector plates 25, 26, and 27 shown in FIGS. For example, the negative electrode current collector plate 25, the positive electrode current collector plate 26, and the reference electrode current collector plate 27 may be drawn out from the same side, or the negative electrode current collector plate 25, the positive electrode current collector plate 26, and the reference electrode current collector plate 27. May be divided into a plurality of parts and taken out from each side. Further, in a wound bipolar secondary battery, a terminal may be formed using, for example, a cylindrical can (metal can) instead of the current collector plate.

本実施形態によれば、充放電サイクルに優れるリチウムイオン二次電池が提供されうる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   According to this embodiment, a lithium ion secondary battery excellent in charge / discharge cycles can be provided. The lithium ion secondary battery of this embodiment can be suitably used as a power source for driving a vehicle or an auxiliary power source as a large capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, or a hybrid fuel cell vehicle.

[組電池]
本実施形態の電池の複数個を、並列および/または直列に接続して、組電池としてもよい。図5は、本発明の一実施形態に係る組電池の外観図である。図5Aは組電池の平面図であり、図5Bは組電池の正面図であり、図5Cは組電池の側面図である。
[Battery]
A plurality of the batteries of this embodiment may be connected in parallel and / or in series to form an assembled battery. FIG. 5 is an external view of an assembled battery according to an embodiment of the present invention. 5A is a plan view of the assembled battery, FIG. 5B is a front view of the assembled battery, and FIG. 5C is a side view of the assembled battery.

図5に示す形態では、上記実施形態の積層型電池10を複数、直列および/または並列に接続して装脱着可能な小型の組電池35が形成されている。そして、この装脱着可能な小型の組電池35がさらに複数、直列および/または並列に接続され、組電池37とされている。これにより、組電池37は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池37とされる。作成した装脱着可能な小型の組電池35は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池35は接続治具39を用いて複数段積層される。何個の非双極型ないし双極型のリチウムイオン二次電池を接続して組電池35を作製するか、また、何段の組電池35を積層して組電池37を作製するかは、搭載される車両(電気自動車)の電池容量や出力に応じて決めればよい。本実施形態によれば、高容量で充放電サイクルに優れる組電池が提供されうる。   In the form shown in FIG. 5, a small assembled battery 35 that can be attached and detached by connecting a plurality of the stacked batteries 10 of the above embodiment in series and / or in parallel is formed. A plurality of small assembled batteries 35 that can be attached and detached are connected in series and / or in parallel to form an assembled battery 37. As a result, the assembled battery 37 is an assembled battery 37 having a large capacity and a large output suitable for a vehicle driving power source and an auxiliary power source that require high volume energy density and high volume output density. The small assembled batteries 35 that can be attached and detached are connected to each other using an electrical connection means such as a bus bar, and the assembled batteries 35 are stacked in a plurality of stages using a connection jig 39. It is mounted how many non-bipolar or bipolar lithium ion secondary batteries are connected to produce the assembled battery 35, and how many assembled batteries 35 are stacked to produce the assembled battery 37. What is necessary is just to determine according to the battery capacity and output of the vehicle (electric vehicle) to be. According to this embodiment, an assembled battery having a high capacity and excellent charge / discharge cycle can be provided.

[車両]
積層型電池10または組電池37は、車両の駆動用電源として用いられうる。積層型電池10または組電池37は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車(いずれも四輪車(乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など)のほか、二輪車(バイク)や三輪車を含む)に用いられうる。これにより、充放電サイクルに優れた自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
[vehicle]
The stacked battery 10 or the assembled battery 37 can be used as a power source for driving the vehicle. The stacked battery 10 or the assembled battery 37 may be, for example, a hybrid vehicle, a fuel cell vehicle, an electric vehicle (all are automobiles (commercial vehicles such as passenger cars, trucks, buses, light vehicles, etc.), motorcycles ( Motorcycles) and tricycles). Thereby, the motor vehicle excellent in the charge / discharge cycle can be provided. However, the application is not limited to automobiles. For example, if it is another vehicle, it can be applied to various power sources for moving bodies such as trains, and it can be used for mounting uninterruptible power supplies and the like. It can also be used as a power source.

図6は、組電池37を搭載した車両の概念図である。図6に示すように、組電池37を自動車40のような車両に搭載するには、自動車40の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池37を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池37を用いた自動車40は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。   FIG. 6 is a conceptual diagram of a vehicle on which the assembled battery 37 is mounted. As shown in FIG. 6, in order to mount the assembled battery 37 in a vehicle such as the automobile 40, the assembled battery 37 is mounted under the seat in the center of the vehicle body of the automobile 40. This is because if it is installed under the seat, the interior space and the trunk room can be widened. The place where the assembled battery 37 is mounted is not limited to the position under the seat, but may be a lower part of the rear trunk room or may be mounted in an engine room in front of the vehicle. The automobile 40 using the assembled battery 37 as described above has excellent durability and can provide a sufficient output even when used for a long period of time. Furthermore, it is possible to provide electric vehicles and hybrid vehicles that are excellent in fuel efficiency and driving performance.

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。   The effects of the present invention will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

[実施例1]
(参照極前駆体の作製)
参照極活物質(前駆体)としてのフッ化黒鉛(CF:x=0.80)(95質量%)および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(5質量%)を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の適量に分散させ、参照極活物質スラリーを調製した。この参照極活物質スラリーを、参照極集電体としてのパンチングメタル(材質:アルミニウム、厚さ25μm、空孔率:20%、平均孔径:2mm)の一方の面に塗布した。次いで、80℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の厚みが50μmのフッ化黒鉛層を作製した。
[Example 1]
(Preparation of reference electrode precursor)
Graphite fluoride (CF x : x = 0.80) (95% by mass) as a reference electrode active material (precursor) and polyvinylidene fluoride (5% by mass) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to prepare a reference electrode active material slurry. This reference electrode active material slurry was applied to one surface of a punching metal (material: aluminum, thickness 25 μm, porosity: 20%, average hole diameter: 2 mm) as a reference electrode current collector. Next, after drying in an 80 ° C. atmosphere and pressing, a fluorinated graphite layer having a thickness of 50 μm on one side was produced.

続いて、参照極集電体の他方の面にリチウムプレドープ層としてのリチウム箔(5mm×5mm、厚み100μm)を貼り付け、参照極前駆体を得た。この際、リチウムのドープ量はフッ化黒鉛からなる参照極前駆体の放電容量の10%に相当する量とした。得られた参照極前駆体を、電極部サイズが34mm×24mmとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の参照極前駆体を作製した。   Subsequently, a lithium foil (5 mm × 5 mm, thickness 100 μm) as a lithium pre-doped layer was attached to the other surface of the reference electrode current collector to obtain a reference electrode precursor. At this time, the amount of lithium doped was equivalent to 10% of the discharge capacity of the reference electrode precursor made of graphite fluoride. The obtained reference electrode precursor was punched out so that the electrode size was 34 mm × 24 mm, leaving a tab portion to be welded, and a reference electrode precursor for lamination was produced.

(電池前駆体の作製)
負極活物質としての黒鉛(95質量%)および結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂(5質量%)を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。この負極活物質スラリーを、負極集電体としてのパンチングメタル(材質:銅、厚さ:20μm、空孔率:20%、平均孔径:2mm)の表面に塗布した。次いで、80℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の活物質層の厚みが70μmの負極を作製した。得られた負極を、電極部サイズが36mm×26mmとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の負極を作製した。
(Preparation of battery precursor)
Graphite (95% by mass) as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride resin (5% by mass) as a binder were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to prepare a negative electrode active material slurry. This negative electrode active material slurry was applied to the surface of a punching metal (material: copper, thickness: 20 μm, porosity: 20%, average pore diameter: 2 mm) as a negative electrode current collector. Subsequently, the negative electrode whose thickness of the active material layer of one side is 70 micrometers was produced by pressing after drying in 80 degreeC atmosphere. The obtained negative electrode was punched out so that the electrode portion size was 36 mm × 26 mm, leaving a tab portion to be welded, and a negative electrode for lamination was produced.

正極活物質としてのニッケル酸リチウム(85質量%)、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン樹脂(5質量%)、および導電助剤としての炭素粉末(10質量%)を混合した。この混合物をスラリー粘度調整溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。この正極活物質スラリーを、正極集電体としてのパンチングメタル(材質:アルミニウム、厚さ:25μm、空孔率:20%、平均孔径:2mm)の表面に塗布した。次いで、80℃雰囲気下で乾燥後プレスすることで片面の活物質層の厚みが60μmの正極を作製した。得られた正極を、電極部サイズが34mm×24mmとなるように、溶接するタブ部を残して打ち抜き、積層用の正極を作製した。   Lithium nickelate (85% by mass) as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride resin (5% by mass) as a binder, and carbon powder (10% by mass) as a conductive additive were mixed. This mixture was dispersed in an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), which is a slurry viscosity adjusting solvent, to prepare a positive electrode active material slurry. This positive electrode active material slurry was applied to the surface of a punching metal (material: aluminum, thickness: 25 μm, porosity: 20%, average pore diameter: 2 mm) as a positive electrode current collector. Next, after drying in an 80 ° C. atmosphere and pressing, a positive electrode having a single-sided active material layer thickness of 60 μm was produced. The obtained positive electrode was punched out so that the electrode portion size was 34 mm × 24 mm, leaving a tab portion to be welded, and a positive electrode for lamination was produced.

なお、負極については集電体の両面に活物質層を形成させ、正極および参照極については集電体の片面に活物質層を形成させた。   For the negative electrode, an active material layer was formed on both sides of the current collector, and for the positive electrode and the reference electrode, an active material layer was formed on one side of the current collector.

上記で作製した積層用の正極1枚と、積層用の負極1枚と、積層用の参照極前駆体1枚とをこの順にセパレータを介して積層させた。この際、負極活物質層の一方の面が正極活物質層とセパレータを介して対向するようにし、負極活物質層の他方の面が参照極活物質層とセパレータを介して対向するようにした。これにより、下記の積層体(電池前駆体)を作製した。なお、セパレータとしては、ポリエチレン微多孔質膜(厚さ:25μm、空孔率:50%)を使用した。   One positive electrode for stacking, one negative electrode for stacking, and one reference electrode precursor for stacking were stacked in this order via a separator. At this time, one surface of the negative electrode active material layer was opposed to the positive electrode active material layer via the separator, and the other surface of the negative electrode active material layer was opposed to the reference electrode active material layer via the separator. . Thereby, the following laminated body (battery precursor) was produced. As the separator, a polyethylene microporous film (thickness: 25 μm, porosity: 50%) was used.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

上記で作製した積層体(電池前駆体)の正極にアルミニウム製タブリードを、負極にニッケル製タブリードを、参照極前駆体にアルミニウム製タブリードを超音波溶接にて接続させた。次いで、当該電池前駆体を、電池前駆体のサイズに成形されたアルミラミネートフィルムの外装の内部に入れ、電解液を注液する1辺を残し、残り3辺を熱融着して袋状にした。その内部に、所定量の電解液を注入して含浸させた後、残りの1辺を真空封止して評価用セルを作製した。電解液の含浸により、フッ化黒鉛層にリチウムがドープされ、参照極前駆体が参照極へと変換される。なお、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)との等体積混合液(EC:DMC=1:1(体積比))にリチウム塩であるLiPFが1.0Mの濃度となるように溶解した溶液を用いた。 An aluminum tab lead was connected to the positive electrode of the laminate (battery precursor) prepared above, a nickel tab lead was connected to the negative electrode, and an aluminum tab lead was connected to the reference electrode precursor by ultrasonic welding. Next, the battery precursor is put into the exterior of an aluminum laminate film molded to the size of the battery precursor, leaving one side for injecting the electrolyte, and heat-sealing the remaining three sides into a bag shape. did. A predetermined amount of electrolytic solution was injected and impregnated therein, and the remaining one side was vacuum-sealed to produce an evaluation cell. By impregnating the electrolytic solution, the graphite fluoride layer is doped with lithium, and the reference electrode precursor is converted into the reference electrode. As the electrolytic solution, an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (EC: DMC = 1: 1 ( volume ratio)) concentration LiPF 6 of 1.0M is a lithium salt A solution dissolved so as to be used was used.

(初充電・エージング)
上記の方法で作製した評価用セルについて、25℃雰囲気下、定電流定電圧方式(CCCV、電流:0.05C、セル電圧:4.2V)で24時間充電した。この際、参照極と負極との電位差(参照極の電位に対する負極電位)が3Vを超えないように電流値を制御した。さらに、正極と負極との電位差と、参照極と負極との電位差の差とから算出される参照極と正極との電位差(参照極の電位に対する正極電位)が1.2Vを超えないように電流値を制御した。なお、Cは時間率を示し、時間率1Cとは、電池の全容量を1時間で充電/放電させるだけの電流量をいう。例えば、0.5Cの電流とは、2時間(=1/0.5時間)で電池の全容量が充電/放電される電流量をいう。
(First charge / aging)
The evaluation cell produced by the above method was charged in a constant current constant voltage method (CCCV, current: 0.05 C, cell voltage: 4.2 V) in a 25 ° C. atmosphere for 24 hours. At this time, the current value was controlled so that the potential difference between the reference electrode and the negative electrode (negative electrode potential with respect to the reference electrode potential) did not exceed 3V. Further, the current difference is such that the potential difference between the reference electrode and the positive electrode calculated from the potential difference between the positive electrode and the negative electrode and the difference in potential between the reference electrode and the negative electrode (positive electrode potential with respect to the potential of the reference electrode) does not exceed 1.2V. The value was controlled. Note that C represents a time rate, and the time rate 1C refers to an amount of current sufficient to charge / discharge the entire capacity of the battery in one hour. For example, a current of 0.5 C refers to an amount of current that charges / discharges the entire capacity of the battery in 2 hours (= 1 / 0.5 hour).

その後、25℃雰囲気で1週間エージング(静置)した。エージング後の電池の電圧は4.18Vであった。これにより、参照極活物質層内のフッ化黒鉛にリチウムがドープされる。   Then, it aged for 1 week (at rest) in 25 degreeC atmosphere. The battery voltage after aging was 4.18V. Thereby, lithium is doped in the fluorinated graphite in the reference electrode active material layer.

[実施例2]
実施例1と同様の方法により、積層用の正極6枚、積層用の負極7枚、積層用の参照極前駆体1枚を作製した。なお、積層体の最外層に配置される負極1枚および参照極1枚については集電体の片面に活物質層を形成させ、その他の正極6枚および負極6枚については集電体の片面に活物質層を形成させた。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, 6 positive electrodes for lamination, 7 negative electrodes for lamination, and 1 reference electrode precursor for lamination were produced. An active material layer is formed on one side of the current collector for one negative electrode and one reference electrode arranged in the outermost layer of the laminate, and one side of the current collector is used for the other six positive electrodes and six negative electrodes. An active material layer was formed on.

上記で作製した積層用の正極6枚と積層用の負極7枚とをセパレータを介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように積層させ、発電要素を作製した。この際、発電要素の最外層の一方には集電体の片面に活物質層が形成された負極を配置し、他方には集電体の両面に活物質層が形成された負極を配置した。   The six positive electrodes for lamination and the seven negative electrodes for lamination produced above were laminated so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other with a separator interposed therebetween, thereby producing a power generation element. At this time, a negative electrode having an active material layer formed on one side of the current collector is disposed on one of the outermost layers of the power generation element, and a negative electrode having an active material layer formed on both sides of the current collector is disposed on the other side. .

続いて、発電要素の最外層に位置する集電体の両面に活物質層が形成された負極上に、参照極前駆体をセパレータを介して、負極活物質層とフッ化黒鉛層とが対向するように積層した。これにより、電池前駆体を作製した。   Subsequently, the negative electrode active material layer and the fluorinated graphite layer face each other with the reference electrode precursor interposed between the negative electrode having the active material layer formed on both surfaces of the current collector located on the outermost layer of the power generation element, with a separator interposed therebetween. Laminated so that. This produced the battery precursor.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

上記で得た電池前駆体を使用すること以外は、実施例1と同様にして評価用セルを作製し、評価用セルの初充電・エージングを行った。   An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the battery precursor obtained above was used, and the evaluation cell was initially charged and aged.

[実施例3]
負極集電体として、箔(材質:銅、厚さ:20μm、空孔率:0%)を、正極集電体として、箔(材質:アルミニウム、厚さ:25μm、空孔率:0%)を使用した。このこと以外は、実施例2と同様にして評価用セルを作製し、評価用セルの初充電・エージングを行った。
[Example 3]
Foil (material: copper, thickness: 20 μm, porosity: 0%) as negative electrode current collector, foil (material: aluminum, thickness: 25 μm, porosity: 0%) as positive electrode current collector It was used. Except for this, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 2, and the evaluation cell was initially charged and aged.

[比較例1]
参照極前駆体を配置せずに積層体(電池前駆体)を作製したこと以外は、実施例1と同様にして評価用セルを作製し、評価用セルの初充電・エージングを行った。なお、積層体(電池前駆体)の作製の際には、負極および正極とも集電体の片面のみに活物質層を形成した電極を用いた。
[Comparative Example 1]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the laminate (battery precursor) was prepared without arranging the reference electrode precursor, and the evaluation cell was initially charged and aged. In the production of the laminate (battery precursor), an electrode in which an active material layer was formed only on one side of the current collector was used for both the negative electrode and the positive electrode.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

[比較例2]
参照極前駆体の作製の際に、リチウムプレドープ層としてのリチウム箔を配置せず、参照極集電体の片面にフッ化黒鉛層が形成された参照極前駆体を使用した。すなわち、リチウムのプレドープを行わなかった。このこと以外は実施例1と同様にして評価用セルを作製し、評価用セルの初充電・エージングを行った。
[Comparative Example 2]
In the production of the reference electrode precursor, a reference electrode precursor in which a fluorinated graphite layer was formed on one side of the reference electrode current collector without using a lithium foil as a lithium pre-doped layer was used. That is, lithium pre-doping was not performed. Except for this, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1, and the evaluation cell was initially charged and aged.

[比較例3]
参照極としてリチウム箔(厚さ:1mm、空孔率:0%)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして評価用セルを作製し、評価用セルの初充電・エージングを行った。なお、評価用セルの初充電・エージングの際に、参照極と負極との電位差(参照極の電位に対する負極電位)が0Vを超えないように、すなわち、負極の電位が参照極のリチウムの電位より低くならないように制御した。さらに、正極と負極との電位差と、参照極と負極との電位差の差とから算出される参照極と正極との電位差(参照極の電位に対する正極電位)が4.2Vを超えないように制御した。
[Comparative Example 3]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that lithium foil (thickness: 1 mm, porosity: 0%) was used as a reference electrode, and the evaluation cell was initially charged and aged. . In the initial charge / aging of the evaluation cell, the potential difference between the reference electrode and the negative electrode (the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential) does not exceed 0 V, that is, the negative electrode potential is the lithium potential of the reference electrode. Control was made so as not to lower. Furthermore, the potential difference between the reference electrode and the positive electrode (positive electrode potential with respect to the reference electrode potential) calculated from the potential difference between the positive electrode and the negative electrode and the difference in potential difference between the reference electrode and the negative electrode is controlled so as not to exceed 4.2V. did.

[試験用セルの評価]
(容量維持率)
上記でエージング処理を施した各評価用セルについて、45℃雰囲気下、定電流定電圧方式(CCCV、電流:1C、セル電圧:4.2V)で3時間充電した後、定電流(CC、電流:1C)でセル電圧2.5Vまで放電させた。この充放電過程を1サイクルとし、500サイクルの充放電サイクル試験を行った。500サイクルにおける放電容量(mAh)の1サイクル目の放電容量(mAh)に対する割合(=容量維持率[%])を求めた。なお、充電の際には、初充電における制御と同様の制御を行った。結果を表1に示す。
[Evaluation of test cell]
(Capacity maintenance rate)
Each evaluation cell subjected to the above aging treatment was charged in a constant current constant voltage method (CCCV, current: 1 C, cell voltage: 4.2 V) in a 45 ° C. atmosphere for 3 hours, and then a constant current (CC, current). : 1C) to a cell voltage of 2.5V. This charge / discharge process was defined as one cycle, and a 500-cycle charge / discharge cycle test was conducted. The ratio of the discharge capacity (mAh) at 500 cycles to the discharge capacity (mAh) at the first cycle (= capacity maintenance ratio [%]) was determined. In the charging, the same control as that in the initial charging was performed. The results are shown in Table 1.

(抵抗上昇率)
上記で作製し一連の試験を行った後に、50%の充電状態(「SOC;State of charge)」)にある評価用セルを45℃雰囲気下で、定電流(CC、電流:3C)で10秒間放電させた後と放電させる前のIV抵抗値を各々測定した。そして、放電させる前のIV抵抗値に対する抵抗値の上昇率(抵抗上昇率)を求めた。抵抗上昇率が低いほど、電池の耐久性が向上したことを意味する。各評価セルについての抵抗上昇率の評価結果を、下記の表1に示す。
(Rate increase rate)
After a series of tests made as described above, the evaluation cell in a 50% state of charge (“SOC; State of charge”) is 10 at a constant current (CC, current: 3C) in a 45 ° C. atmosphere. The IV resistance value was measured after discharging for 2 seconds and before discharging. And the increase rate (resistance increase rate) of the resistance value with respect to IV resistance value before making it discharge was calculated | required. A lower resistance increase rate means that the durability of the battery is improved. The evaluation results of the resistance increase rate for each evaluation cell are shown in Table 1 below.

Figure 2011003318
Figure 2011003318

表1より、リチウムがドープされたフッ化黒鉛を参照極として使用した実施例1〜3のセルは、容量維持率が大きく、かつ抵抗の上昇が抑制されることがわかった。これに対して、参照極を有さない比較例1のセルやリチウムのプレドープを行わなかった比較例2のセルやリチウム箔を参照極として使用した比較例3のセルは、実施例1〜3のセルに比べて容量維持率が低下し、かつ抵抗上昇率が大きくなった。   From Table 1, it was found that the cells of Examples 1 to 3 using fluorinated graphite doped with lithium as a reference electrode had a large capacity retention rate and an increase in resistance was suppressed. In contrast, the cell of Comparative Example 1 having no reference electrode, the cell of Comparative Example 2 in which lithium pre-doping was not performed, or the cell of Comparative Example 3 using a lithium foil as a reference electrode were used in Examples 1-3. As compared with the cell, the capacity retention rate decreased and the resistance increase rate increased.

さらに、正極集電体および負極集電体の空孔率が0%である実施例3のセルは、正極集電体および負極集電体の空孔率が20%である実施例1〜2のセルに比べて容量維持率が小さく、かつ抵抗上昇率が大きいことが確認された。   Furthermore, the cells of Example 3 in which the porosity of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is 0% are the same as in Example 1-2 in which the porosity of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is 20%. It was confirmed that the capacity retention rate was small and the resistance increase rate was large as compared with the cell.

以上から、参照極を構成する材料として使用するリチウムがドープされたフッ化黒鉛を使用した場合には、サイクル特性が向上した電池が得られることが確認された。   From the above, it was confirmed that when a fluorinated graphite doped with lithium used as a material constituting the reference electrode is used, a battery with improved cycle characteristics can be obtained.

10 積層型電池、
11 負極集電体、
11a 最外層負極集電体、
12 正極集電体、
13 負極活物質層、
15 正極活物質層、
16 電解質層、
17 単電池(電池単位、単セル)、
19 参照極集電体、
20 参照極活物質層、
21 発電要素、
22 参照極前駆体、
23 フッ化黒鉛層、
24 リチウムプレドープ層、
25 負極集電板、
26 正極集電板、
27 参照極集電板、
28 貫通孔、
29 外装体(ラミネートシート)、
35 装脱着可能な小型の組電池、
37 組電池、
39 接続治具、
40 自動車。
10 stacked battery,
11 negative electrode current collector,
11a outermost layer negative electrode current collector,
12 positive electrode current collector,
13 negative electrode active material layer,
15 positive electrode active material layer,
16 electrolyte layer,
17 single battery (battery unit, single cell),
19 Reference electrode current collector,
20 reference active material layer,
21 power generation elements,
22 Reference electrode precursor,
23 Fluorinated graphite layer,
24 lithium pre-doped layer,
25 negative current collector,
26 positive current collector,
27 Reference electrode current collector,
28 through holes,
29 exterior body (laminate sheet),
35 A small assembled battery that can be attached and detached,
37 battery pack,
39 Connecting jig,
40 cars.

Claims (7)

正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、
リチウムがドープされたフッ化黒鉛を含む参照極活物質層が集電体上に形成された参照極と、を有し、
前記参照極活物質層が電解質を介して前記正極および前記負極と電気的に絶縁されている、リチウムイオン二次電池。
A power generation element including a unit cell in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order;
A reference electrode active material layer including a fluorinated graphite doped with lithium formed on a current collector, and
The lithium ion secondary battery in which the reference electrode active material layer is electrically insulated from the positive electrode and the negative electrode through an electrolyte.
前記正極および前記負極の少なくとも一方は貫通孔が設けられた集電体を有する、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。   The lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode has a current collector provided with a through hole. 正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、フッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層、およびリチウムを含むリチウムプレドープ層が集電体上に形成されてなる参照極前駆体とを有する電池前駆体を作製する工程と、
前記フッ化黒鉛層に前記リチウムをドープして前記参照極前駆体を参照極に変換することによりリチウムイオン二次電池を作製する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
A power generation element including a single battery in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order, a fluorinated graphite layer including fluorinated graphite, and a lithium pre-doped layer including lithium are formed on a current collector. Producing a battery precursor having a reference electrode precursor;
Producing a lithium ion secondary battery by doping the lithium fluorinated graphite layer with the lithium and converting the reference electrode precursor into a reference electrode;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising:
集電体上にフッ化黒鉛を含むフッ化黒鉛層、およびリチウムを含むリチウムプレドープ層が形成されてなる参照極前駆体を作製する工程と、
前記フッ化黒鉛層に前記リチウムをドープして前記参照極前駆体を参照極に変換する工程と、
正極、電解質層、および負極がこの順に積層されてなる単電池を含む発電要素と、前記参照極とを有するリチウムイオン二次電池を作製する工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
Producing a reference electrode precursor in which a fluorinated graphite layer containing fluorinated graphite and a lithium pre-doped layer containing lithium are formed on a current collector;
Converting the reference electrode precursor into a reference electrode by doping the lithium into the fluorinated graphite layer;
Producing a lithium-ion secondary battery having a power generation element including a single battery in which a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode are laminated in this order; and the reference electrode;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising:
請求項1もしくは2に記載のリチウムイオン二次電池または請求項3もしくは4に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池の充電制御方法であって、
参照極と負極との電位差を測定して参照極電位に対する負極の電位を得、かつ正極と負極との電位差を測定して負極電位に対する正極の電位を得る段階と、
前記負極電位に対する正極の電位から前記参照極電位に対する負極の電位を差し引くことにより参照極電位に対する正極の電位を算出する段階と、
前記参照極電位に対する負極の電位および前記参照極電位に対する正極の電位に基づいて前記二次電池の充電を制御する段階と、
を含む、充電制御方法。
A charge control method for a lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2, or a lithium ion secondary battery produced by the production method according to claim 3 or 4,
Measuring the potential difference between the reference electrode and the negative electrode to obtain the negative electrode potential relative to the reference electrode potential, and measuring the potential difference between the positive electrode and the negative electrode to obtain the positive electrode potential relative to the negative electrode potential;
Calculating the positive electrode potential with respect to the reference electrode potential by subtracting the negative electrode potential with respect to the reference electrode potential from the positive electrode potential with respect to the negative electrode potential;
Controlling charging of the secondary battery based on a negative electrode potential with respect to the reference electrode potential and a positive electrode potential with respect to the reference electrode potential;
Including a charge control method.
前記充電を制御する段階は、前記参照極電位に対する正極の電位が前記正極の材料に応じて予め設定した電位を超える場合、または前記参照極電位に対する負極の電位が前記負極の材料に応じて予め設定した電位未満となる場合に充電を停止する段階をさらに含む、請求項5に記載の充電制御方法。   The step of controlling the charging is performed when the potential of the positive electrode with respect to the reference electrode potential exceeds a preset potential according to the material of the positive electrode or when the potential of the negative electrode with respect to the reference electrode potential is The charging control method according to claim 5, further comprising a step of stopping charging when the potential becomes less than a set potential. 請求項1もしくは2に記載のリチウムイオン二次電池または請求項3もしくは4に記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池を用いた組電池。   An assembled battery using the lithium ion secondary battery according to claim 1 or 2 or the lithium ion secondary battery produced by the production method according to claim 3 or 4.
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