JP2014216250A - Method for manufacturing slurry composition for positive electrode of lithium ion battery - Google Patents

Method for manufacturing slurry composition for positive electrode of lithium ion battery Download PDF

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Junichi Kawasaki
淳一 川崎
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裕理 遠藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion battery capable of shortening mixing time of slurry preparation and improving slurry life.SOLUTION: A method for manufacturing a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion battery includes: a first step for mixing binder liquid and a conductive assistant to obtain a conductive pasty object; and a second step for mixing a positive electrode active material input in a container earlier and a conductive pasty object input therein later.

Description

本発明は、電子とイオンが電気化学的に作用することで外部に対して仕事を行う電気デバイスの１種であるリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion battery, which is one type of electric device that performs work on the outside by the action of electrons and ions electrochemically.

近年、大気汚染や地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。   In recent years, in order to cope with air pollution and global warming, reduction of the amount of carbon dioxide has been strongly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.

リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、高電圧、高エネルギー密度、および高出力であることから、車両のモータの駆動用電源として注目を集めている。   Secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are attracting attention as power sources for driving motors of vehicles because of their high voltage, high energy density, and high output.

リチウムイオン二次電池は、正極として正極集電体に接合した正極活物質層と、負極として負極集電体に接合した負極活物質層と、各活物質層の面と対向した対向面を有する電解質層と、を備える。この電解質層としては、多孔質のセパレータの細孔部分に液体電解質（電解液）、ゲル電解質または固体（高分子）電解質を含有させたものが一般に知られている。そして、リチウムイオン二次電池は、前記正極と、前記負極とが、前記電解質層を介して接続され、電池外装材に収納される構成を有している。   A lithium ion secondary battery has a positive electrode active material layer bonded to a positive electrode current collector as a positive electrode, a negative electrode active material layer bonded to a negative electrode current collector as a negative electrode, and a facing surface facing the surface of each active material layer An electrolyte layer. As this electrolyte layer, one in which a liquid electrolyte (electrolytic solution), a gel electrolyte or a solid (polymer) electrolyte is contained in the pores of a porous separator is generally known. And the lithium ion secondary battery has the structure by which the said positive electrode and the said negative electrode are connected through the said electrolyte layer, and are accommodated in a battery exterior material.

こうしたリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法としては、例えば、特許文献１に記載の製造方法が知られている。即ち、第１工程で、バインダと導電助剤と溶剤を混合して導電性ペースト状物を得、第２工程で、該導電性ペースト状物に正極活物質と追加の溶剤を混合して正極用スラリー組成物を調製する方法が記載されている（文献１の実施例１の段落「００２０」参照）。   As a manufacturing method of such a positive electrode slurry composition for a lithium ion secondary battery, for example, a manufacturing method described in Patent Document 1 is known. That is, in the first step, a binder, a conductive additive and a solvent are mixed to obtain a conductive paste-like material, and in the second step, the positive electrode active material and an additional solvent are mixed into the positive electrode. A method for preparing a slurry composition for use is described (see paragraph “0020” of Example 1 of Document 1).

特開平１１−２６５７０９号公報、特に実施例１の段落「００２０」Japanese Patent Laid-Open No. 11-265709, in particular, paragraph “0020” in Example 1

しかしながら、特許文献１の上記製造方法では、相対的に比重の軽い正極活物質と相対的に比重の重い導電性ペースト状物の混合順について何ら記載がなく、文献１の実施例１の記載内容を忠実に追試した場合、以下の問題が生じることがわかった。即ち、正極用スラリー組成物を調製するための混合装置の（撹拌・混合）容器内に先に導電性ペースト状物が投入されており、その後、正極活物質と追加の溶剤が投入され、混合されている。この場合、上記導電性ペースト状物を下にして、正極活物質と追加の溶剤を上から加えて混合することになるが、そうした場合、正極活物質が浮いてしまうため液中に均一に浸透できず分散に時間が掛かる、という問題点があった。   However, in the above production method of Patent Document 1, there is no description about the mixing order of the positive active material having a relatively low specific gravity and the conductive paste-like material having a relatively high specific gravity. It was found that the following problems occur when faithfully pursuing. That is, the conductive paste-like material is put in the (stirring / mixing) container of the mixing apparatus for preparing the positive electrode slurry composition, and then the positive electrode active material and the additional solvent are put and mixed. Has been. In this case, the positive electrode active material and an additional solvent are added from above and mixed with the conductive paste-like material facing down, but in such a case, the positive electrode active material floats and penetrates uniformly into the liquid. There was a problem that dispersion could not be done and it took time.

そこで本発明の目的は、リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法において、スラリー作製の混合時間の短縮とスラリーライフの向上を図ることで、これらの問題を解決しようというものである。   Accordingly, an object of the present invention is to solve these problems by shortening the mixing time for slurry preparation and improving the slurry life in a method for producing a positive electrode slurry composition for a lithium ion battery.

本発明の正極用スラリー組成物の製造方法は、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る工程と、容器内に正極活物質を先に投入し、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる工程とを備えることを特徴とするものである。   The method for producing a slurry composition for a positive electrode according to the present invention includes a step of mixing a binder liquid and a conductive auxiliary agent to obtain a conductive paste-like material, and a positive electrode active material is first introduced into a container, and the conductive property is later And a step of adding and mixing the paste-like material.

本発明によれば、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物を後から、位置的には上から投入、混合するとペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、混合時間を短縮することができる。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることができる。   According to the present invention, when a high-viscosity and heavy conductive paste-like material is added to the cathode active material having a low specific gravity, the paste-like material sinks from the top to the bottom of the cathode active material. Since mixing is performed from the bottom, the mixing time can be shortened. In addition, since the positive electrode active material can be uniformly penetrated and dispersed in the liquid without floating, the slurry life can be improved (long-term stabilization).

本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の代表的な一実施形態である、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。A non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery of a stacked type (flat type), which is a typical embodiment of a lithium ion secondary battery using a positive electrode obtained by the method for producing a slurry composition for positive electrode of the present invention It is a cross-sectional schematic diagram which shows the basic composition. 図２Ａは、本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の電極表面にストライプ状の接着層を設けた様子を表す平面図である。図２Ｂ、２Ｃは、リチウムイオン二次電池の電極表面にドット状の接着層を設けた様子を表す平面図である。FIG. 2A is a plan view showing a state in which a stripe-shaped adhesive layer is provided on the electrode surface of a lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by the method for producing the positive electrode slurry composition of the present invention. 2B and 2C are plan views illustrating a state in which a dot-like adhesive layer is provided on the electrode surface of the lithium ion secondary battery. 本発明の正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池外観を表した斜視図である。It is a perspective view showing the appearance of a flat lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by the method for producing a positive electrode slurry composition of the present invention. 実施例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。1 is a drawing showing a viscosity profile of a positive electrode slurry composition obtained in Example 1. 比較例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。5 is a drawing showing a viscosity profile of a positive electrode slurry composition obtained in Comparative Example 1. 実施例２で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。2 is a drawing showing the viscosity profile of the positive electrode slurry composition obtained in Example 2. FIG.

本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法は、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る第１工程と、容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる第２工程とを備えることを特徴とする。かかる構成を有する製造方法とすることで、上記した本発明の効果を有効に発現することができる。以下、本実施形態の製造方法につき、各工程ごとに詳しく説明する。   The manufacturing method of the positive electrode slurry composition of the present embodiment is a first step in which a binder liquid and a conductive additive are mixed to obtain a conductive paste, and a positive electrode active material is first introduced into a container. And a second step of adding and mixing the conductive paste later. By setting it as the manufacturing method which has this structure, the above-mentioned effect of this invention can be expressed effectively. Hereinafter, the manufacturing method of this embodiment will be described in detail for each step.

（第１工程）
本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法では、第１工程として、バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得るものである。 (First step)
In the method for producing the positive electrode slurry composition of the present embodiment, as a first step, a binder liquid and a conductive additive are mixed to obtain a conductive paste.

（１）バインダ液
上記バインダ液とは、バインダ（正極用スラリー組成物中の固形分の１種とする）と溶剤を混合し、溶剤にバインダを溶解ないし分散して得られるものをいう。ここで、バインダの含有量を規定する際には、スラリー組成物中の固形分の１種として算出（固形分換算）する。この他にも正極用スラリー組成物中の溶剤以外の成分（正極活物質、バインダ、導電助剤など）は、全て固形分として、その含有量を算出（固形分換算）するものとする。 (1) Binder Liquid The binder liquid refers to a liquid obtained by mixing a binder (one solid content in the positive electrode slurry composition) and a solvent, and dissolving or dispersing the binder in the solvent. Here, when prescribing the binder content, it is calculated (converted to a solid content) as one type of solid content in the slurry composition. In addition to this, all the components (positive electrode active material, binder, conductive additive, etc.) other than the solvent in the positive electrode slurry composition are calculated as solid contents (converted into solid contents).

（１ａ）バインダ
上記バインダ液に用いられるバインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。 (1a) Binder The binder used in the binder liquid is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector. The binder is not particularly limited as long as it is an insulating material that can achieve the above-described purpose and does not cause a side reaction (oxidation-reduction reaction) at the time of charge / discharge, and examples thereof include the following materials. Specifically, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and the like Thermoplastic polymers such as hydrogenated products, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (F P), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE) ), Fluororesin such as polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP) -TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF-PFP fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene Fluorine rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine Examples thereof include vinylidene fluoride fluorine rubber such as rubber (VDF-CTFE fluorine rubber), epoxy resin, and the like. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used independently and may use 2 or more types together. However, it goes without saying that the binder is not limited to these.

バインダの含有量（配合量）は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。   The binder content (blending amount) is not particularly limited as long as it is an amount capable of binding an active material or the like, but is preferably 0 with respect to the total solid content of the positive electrode slurry composition. It is 5-15 mass%, More preferably, it is 1-10 mass%.

（１ｂ）溶剤
上記バインダ液に用いられる溶剤としては、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。 (1b) Solvent As the solvent used in the binder liquid, a slurry viscosity adjusting solvent used for preparing a known positive electrode slurry composition can be appropriately used. Examples of the solvent include slurry viscosity adjusting solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, the solvent is not limited to these, and various polar solvents that dissolve or disperse the binder can be used. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable because it is a good solvent such as polyvinylidene fluoride (PVdF) which is a suitable binder.

溶剤の含有量（配合量）は、バインダ液が適当な粘度となる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくはバインダ液の総量に対して、９０〜９５質量％であり、より好ましくは９１．５〜９２．５質量％である。   The content (blending amount) of the solvent is not particularly limited as long as the binder liquid has an appropriate viscosity, but is preferably 90 to 95% by mass with respect to the total amount of the binder liquid. Preferably it is 91.5-92.5 mass%.

（１ｃ）バインダ液の作製方法
バインダ液の作製方法は特に制限されるものではなく、適当な混合装置、例えば、ニーダ、プラネタリミキサ、二軸タイプの混練ミキサーなどを用いて行うことができる。即ち、混合装置に所定量のバインダ粉末と溶剤とを投入し、混合することで、作製することができる。なお、バインダ粉末を素早く溶解させるには、溶剤を予め加温しておいてもよいし、あるいは加熱機能を備えた混合装置を用いて行ってもよいなど特に制限されるものではない。具体的には、混合時、常温下で行えばよいが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃に加温して行うのが、混合時間を短縮することができる点で望ましい。 (1c) Binder Liquid Production Method The binder liquid production method is not particularly limited, and can be performed using an appropriate mixing apparatus such as a kneader, a planetary mixer, a biaxial kneading mixer, or the like. That is, a predetermined amount of the binder powder and the solvent are put into a mixing apparatus and mixed, so that it can be manufactured. In order to quickly dissolve the binder powder, the solvent may be preheated or may be performed using a mixing device having a heating function, and is not particularly limited. Specifically, at the time of mixing, it may be performed at room temperature, but it is preferable that heating is performed at 40 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C., because the mixing time can be shortened. .

（２）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。但し、活物質に導電性材料である炭素材料を用いる場合において、活物質だけでも電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する場合には、導電助剤を添加しなくともよい。 (2) Conductive aid The conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer. Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like. However, it goes without saying that the conductive aid is not limited to these. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery. However, in the case where a carbon material that is a conductive material is used as the active material, an electronic network can be effectively formed only by the active material, and if the conductive material contributes to the improvement of the output characteristics of the battery, a conductive auxiliary agent is not added. Also good.

導電助剤の含有量（配合量）は、正極用スラリー組成物を用いて形成される正極活物質層の導電性を向上することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、導電助剤の含有量（配合量）は、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（＝正極用スラリー組成物の固形分の総量に対する含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。   The content (blending amount) of the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is an amount capable of improving the conductivity of the positive electrode active material layer formed using the positive electrode slurry composition, but preferably Is in the range of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solid content of the positive electrode slurry composition. Further, the content (blending amount) of the conductive assistant is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less with respect to the total solid content of the positive electrode slurry composition. It is. The electronic conductivity of the active material itself is low, and the blending ratio of the conductive assistant in the positive electrode active material layer (= content with respect to the total solid content of the positive electrode slurry composition) can be reduced by the amount of the conductive assistant. By defining within the range, the following effects are manifested. That is, it is possible to sufficiently ensure the electronic conductivity without hindering the electrode reaction, to suppress the decrease in the energy density due to the decrease in the electrode density, and to improve the energy density due to the increase in the electrode density. .

（３）導電性ペースト状物の作製方法
導電性ペースト状物の作製方法は特に制限されるものではなく、適当な混合装置、例えば、ニーダ、プラネタリミキサ、二軸タイプの混練ミキサーなどを用いて行うことができる。即ち、混合装置に所定量のバインダ液と導電助剤とを投入し、混合することで、作製することができる。なお、バインダ液中に導電助剤粉末を素早く溶解させるには、バインダ液の溶剤と同じ溶剤（湿潤用の溶剤）を予め導電助剤粉末に混ぜて湿らせておくのが望ましい。導電助剤粉末に湿潤用の溶剤を予め混ぜておく場合には、導電助剤と湿潤用の溶剤との総量に対して、導電助剤粉末を０．５〜５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３質量％の範囲とするのが望ましい。かかる範囲で導電助剤粉末を予め湿らせておくことで、導電助剤の溶剤に対する濡れ性がよくなり、バインダ液が導電助剤の粒子間に浸透しやすくなる。その結果、混合時間を短縮することができる点で望ましい。また、バインダ液の調製時と同様に、バインダ液を加温しておいてもよいし、あるいは加熱機能を備えた混合装置を用いて行ってもよい。具体的には、混合時、常温下で行えばよいが、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃に加温して行うのが、混合時間を短縮することができる点で望ましい。 (3) Method for producing conductive paste-like material The method for producing the conductive paste-like material is not particularly limited, and an appropriate mixing device such as a kneader, a planetary mixer, a biaxial kneading mixer, or the like is used. It can be carried out. That is, a predetermined amount of the binder liquid and the conductive auxiliary agent are put into a mixing apparatus and mixed, so that it can be manufactured. In order to quickly dissolve the conductive assistant powder in the binder liquid, it is desirable that the same solvent (wetting solvent) as that of the binder liquid is mixed with the conductive auxiliary powder in advance and moistened. When the wetting solvent is mixed in advance with the conductive auxiliary powder, the conductive auxiliary powder is preferably in the range of 0.5 to 5% by mass with respect to the total amount of the conductive auxiliary and the wetting solvent. More preferably, the content is in the range of 1 to 3% by mass. By pre-wetting the conductive additive powder in such a range, the wettability of the conductive additive to the solvent is improved, and the binder liquid is likely to penetrate between the conductive additive particles. As a result, it is desirable in that the mixing time can be shortened. Further, as in the preparation of the binder liquid, the binder liquid may be heated or may be performed using a mixing apparatus having a heating function. Specifically, at the time of mixing, it may be performed at room temperature, but it is preferable that heating is performed at 40 to 80 ° C., more preferably 55 to 75 ° C., because the mixing time can be shortened. .

（第２工程）
本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法では、第２工程として、容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせることで、所望の正極用スラリー組成物を得るものである。好ましくは第２工程を行うに際して、下記の第１〜第２ステップの中からいずれか一方のステップを行った後、第３ステップとして上記第２工程を行うのが望ましい。より好ましくは、第１〜第３ステップの順位を行うのがより望ましい。第１ステップでは、正極活物質に湿潤用の溶剤を投入して湿らせる工程を行う。第２ステップでは、導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液の形態、または、前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態で、投入して混練する事前練り工程を行う。第３ステップでは、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせて正極用スラリー組成物を調製する工程を行うものである。 (Second step)
In the method for producing the slurry composition for positive electrode of the present embodiment, as the second step, the positive electrode active material is first introduced into the container, and then the conductive paste-like material is introduced and mixed together. A desired positive electrode slurry composition is obtained. Preferably, when performing the second step, it is desirable to perform the second step as a third step after performing any one of the following first to second steps. More preferably, the order of the first to third steps is more desirable. In the first step, a wet process is performed by adding a wetting solvent to the positive electrode active material. In the second step, in the form of a mixed liquid of a conductive paste-like material obtained by mixing a part of the conductive paste-like material and a solvent for viscosity adjustment, or for adjusting the viscosity of a part of the conductive paste-like material and The pre-kneading step of charging and kneading is performed in such a manner that the solvent is added separately. In the third step, the remaining conductive paste is put into a container and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

＜第１ステップ（正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａ）＞
第１ステップでは、前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で、正極活物質を、導電性ペースト状物の溶剤と同じ溶剤（湿潤用の溶剤）で湿らせる工程２ａを行うのが好ましい。これは、正極活物質は粉体状のため導電性ペースト状物との混ざりが良くないことから、粉体状の正極活物質を予め導電性ペースト状物の溶剤と同じ溶剤で予め湿らせておくことで、正極活物質の溶剤に対する濡れ性がよくなる。その結果、導電性ペースト状物が正極活物質の粒子間に浸透しやすくなり、粉体状の正極活物質と導電性ペースト状物との混ざりをよくすることができ、混合時間の短縮を図ることができるためである。但し、本実施形態では、正極活物質を溶剤で湿らせる工程（第１ステップ）を行うことなく、第２工程として、容器内に、先に正極活物質を投入した後、第２ステップから第３ステップを行ってもよい。 <First Step (Step 2a in which a positive electrode active material is wetted with a solvent)>
In the first step, the positive electrode active material is wetted with the same solvent (wetting solvent) as the solvent of the conductive paste before or before the positive electrode active material is charged into the container. It is preferable to perform step 2a. This is because the positive electrode active material is in powder form and does not mix well with the conductive paste, so the powdered positive electrode active material is pre-moistened with the same solvent as the solvent of the conductive paste. By setting, the wettability of the positive electrode active material to the solvent is improved. As a result, the conductive paste can easily penetrate between the particles of the positive electrode active material, the mixing of the powdered positive electrode active material and the conductive paste can be improved, and the mixing time can be shortened. Because it can. However, in this embodiment, without performing the process of moistening the positive electrode active material with a solvent (first step), as the second process, after the positive electrode active material is first introduced into the container, the second step to the second step are performed. Three steps may be performed.

また、第１ステップでは、ミキシング前の準備として、混合装置（例えば、ブレード付のミキサー）の容器（タンク）内に、先に正極活物質を投入する。容器（タンク）に投入する前に、所定量の計量と、適用なフィルタを用いて容器（タンク）への投入金属コンタミの除去を行うのが望ましい。次に、粉末材料である正極活物質をドライミキシング（乾燥混合）する。これは、混合装置（ミキサー）の撹拌手段（ブレード）を回転させることで、行うことができる。これにより、粉末材料である正極活物質をできるだけ均一に拡散させることができる。次に、正極活物質に湿潤用の溶剤（例えば、ＮＭＰ）を所定量投入する。具体的には、粉末材料である正極活物質に湿潤用の溶剤を注ぎ入れればよい。その後、ミキシング（混合・混練）することで、粉末材料である正極活物質の表面を湿らせて拡散しやすくする。これにより、正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａを行うことができ、粉末材料である正極活物質をできるだけ均一に拡散させることができる。   In the first step, as a preparation before mixing, the positive electrode active material is first introduced into a container (tank) of a mixing apparatus (for example, a mixer with a blade). Prior to charging the container (tank), it is desirable to measure a predetermined amount and remove the metal contamination introduced into the container (tank) using an appropriate filter. Next, the positive electrode active material which is a powder material is dry mixed (dry mixed). This can be done by rotating the stirring means (blade) of the mixing device (mixer). Thereby, the positive electrode active material which is a powder material can be diffused as uniformly as possible. Next, a predetermined amount of a wetting solvent (for example, NMP) is added to the positive electrode active material. Specifically, a wetting solvent may be poured into the positive electrode active material that is a powder material. Then, by mixing (mixing and kneading), the surface of the positive electrode active material which is a powder material is moistened and easily diffused. Thereby, the process 2a which puts a solvent in a positive electrode active material and moistens it can be performed, and the positive electrode active material which is a powder material can be diffused as uniformly as possible.

（１）容器
上記容器は、正極活物質と前記導電性ペースト状物とを混合する際に、正極活物質と前記導電性ペースト状物を入れるための容器であり、通常、混合装置の撹拌・混合（混練）用の容器等を適宜利用することができる。ただし、上記容器としては、これらに何ら制限されるものではない。また、この容器には、必要に応じて撹拌・混合手段や加熱手段が備えられていてもよい。上記混合装置としては、例えば、プラネタリミキサー、水平円筒型混合機、Ｖ型混合機、二重円錐型混合機、リボン型混合機、単軸ロッドまたはピン付ローター型混合機、複軸パドル型混合機（パグミル）、円錐型スクリュー混合機、高速流動型混合機、回転円板型混合機、マラー型混合機、双腕型ねっか機、インターナルミキサー、連続式マラーねっか機、コニーダー、ボテーター型ねっか機、セルフクリーニング型ねっか機、ボールミル、ポニーミキサーなどを用いることができる。撹拌・混合手段としては、デスクタービン、ファンタービン、わん曲羽根ファンタービン、矢羽根タービン、ファウドラー型撹拌翼、ブルマージン型撹拌翼、角度付羽根ファンタービン、プロペラ、多段翼、アンカー型撹拌翼、ゲート型撹拌翼、二重リボン、スクリューなどの撹拌翼などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。 (1) Container The container is a container for containing the positive electrode active material and the conductive paste material when the positive electrode active material and the conductive paste material are mixed. A mixing (kneading) container or the like can be appropriately used. However, the container is not limited to these. Further, this container may be provided with stirring / mixing means and heating means as required. Examples of the mixing apparatus include planetary mixers, horizontal cylindrical mixers, V-type mixers, double-cone mixers, ribbon-type mixers, rotor-type mixers with single-shaft rods or pins, and double-shaft paddle-type mixers. Machines (pug mills), conical screw mixers, high-speed fluid mixers, rotating disk mixers, muller mixers, double-armed mixers, internal mixers, continuous muller mixers, kneaders, bottors A mold-type machine, a self-cleaning type machine, a ball mill, a pony mixer, etc. can be used. As agitation / mixing means, a desk turbine, a fan turbine, a curved blade fan turbine, an arrow blade turbine, a fowler type stirring blade, a bull margin type stirring blade, an angled blade fan turbine, a propeller, a multistage blade, an anchor type stirring blade, Examples thereof include, but are not limited to, a gate type stirring blade, a double ribbon, a stirring blade such as a screw.

（２）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。またＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。 (2) Positive electrode active material As a positive electrode active material, a conventionally well-known thing can be used. Examples of the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M = Co, Ni, etc.) ) Lithium-transition metal composite oxides such as solid solutions and those in which some of these transition metals are substituted with other elements, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used. In addition, a positive electrode active material having a high energy density such as LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or Li 2 MnO 3 is easy to increase the capacity of the battery. It is also advantageous in that the travel distance can be extended.

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、リチウムイオン二次電池の高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。   The average particle diameter of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 μm from the viewpoint of increasing the output of the lithium ion secondary battery.

正極活物質の添加量は、電池性能として高エネルギー密度化、高容量化を図る観点から、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対して、好ましくは５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。   The addition amount of the positive electrode active material is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70%, based on the total solid content of the slurry composition for the positive electrode, from the viewpoint of achieving high energy density and high capacity as battery performance. It is -97 mass%, More preferably, it is the range of 80-96 mass%.

（３）湿潤用の溶剤
湿潤用の溶剤には、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。より好ましくは、導電性ペースト状物の溶剤（バインダ液の溶剤）と同じ溶剤を用いるのが望ましい。 (3) Wetting solvent As the wetting solvent, a slurry viscosity adjusting solvent used for the preparation of a known positive electrode slurry composition can be appropriately used. Examples of the solvent include slurry viscosity adjusting solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, the solvent is not limited to these, and various polar solvents that dissolve or disperse the binder can be used. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable because it is a good solvent such as polyvinylidene fluoride (PVdF) which is a suitable binder. More preferably, it is desirable to use the same solvent as the solvent of the conductive paste (binder liquid solvent).

前記湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、１〜８質量％。好ましくは１〜５質量％の範囲とするのが望ましい。湿潤用の溶剤の添加量が上記範囲内とすることで、導電性ペースト状物を投入して混合したときに、正極活物質の表面が適度に湿らせてあるので、後から投入するペースト状物を均一に拡散しやすくすることができる点で優れている。即ち、湿潤用の溶剤の添加量が８質量％以下であれば、湿らせすぎることもなく、後から導電性ペースト状物を投入したときに、適度な流動性を有し、流動性が良すぎて緩くなり混練し難くなることもなく、効率よく適度に混練することができる。また湿潤用の溶剤の添加量が１質量％以上であれば、湿らせ不足となることもなく、粉体状の正極活物質を十分に湿らす（濡らす）ことができ、正極活物質がドライ状態のままとなることもない。そのため、濡れた正極活物質材料と濡れない正極活物質材料が混在してしまい混練不足になることもなく、予め十分に湿った（濡れた）状態の正極活物質材料と、導電性ペースト状物との接触が良く、効率よく適度に混練することができる。   The addition amount of the wetting solvent is 1 to 8% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material and the wetting solvent. Preferably it is 1 to 5 mass%. When the addition amount of the wetting solvent is within the above range, the surface of the positive electrode active material is appropriately moistened when the conductive paste is added and mixed. It is excellent in that it can easily diffuse objects uniformly. That is, if the addition amount of the wetting solvent is 8% by mass or less, it is not excessively moistened, and when the conductive paste is added later, it has an appropriate fluidity and good fluidity. It can be kneaded efficiently and appropriately without becoming too loose and difficult to knead. If the addition amount of the wetting solvent is 1% by mass or more, the powdery positive electrode active material can be sufficiently moistened (wet) without being dampened, and the positive electrode active material can be dried. It does not remain in a state. Therefore, the positive electrode active material material which is sufficiently wet (wet) in advance and the conductive paste-like material without mixing the wet positive electrode active material material and the non-wetting positive electrode active material material, resulting in insufficient kneading. Can be kneaded efficiently and appropriately.

（４）正極活物質を、湿潤用の溶剤で湿らせる態様
正極活物質を、湿潤用の溶剤で湿らせる実施態様としては、前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で行えばよい。詳しくは（ｉ）容器内に、正極活物質を投入する前に、別の小型容器を用いて正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。この場合には、効率よく正極活物質に湿潤用の溶剤を接触させて、素早く湿らせることが可能となる。また、この場合には、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせた後に、容器内に当該正極活物質を投入すればよい。或いは（ｉｉ）容器内に、正極活物質と湿潤用の溶剤とを同時に投入し、必要に応じて混合して、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。更には（ｉｉｉ）容器内に、先に正極活物質を投入し、次に湿潤用の溶剤を投入し、必要に応じて混合して、正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせてもよい。また、いずれの態様においても、効率よく正極活物質に湿潤用の溶剤を接触させることができるように、湿潤用の溶剤が、ミスト状になるように噴霧（スプレー）して、より接触性能を高めるようにしてもよい。また正極活物質に湿潤用の溶剤を接触（スプレーないし滴下）後に、超音波（振動）を用いて、更に濡れ性を高めるようにしてもよいなど、従来公知の濡れ性向上技術を適宜利用することができる。 (4) Aspect in which the positive electrode active material is moistened with a wetting solvent As an embodiment in which the positive electrode active material is moistened with a wetting solvent, before the positive electrode active material is first introduced into the container, or This can be done in the process of charging. Specifically, (i) before the positive electrode active material is put into the container, the positive electrode active material may be moistened with a wetting solvent using another small container. In this case, it becomes possible to efficiently wet the positive electrode active material by bringing it into contact with the wetting solvent. In this case, the positive electrode active material may be put into a container after the positive electrode active material is moistened with a wetting solvent. Alternatively, (ii) the positive electrode active material and the wetting solvent may be simultaneously charged into the container, mixed as necessary, and the positive electrode active material may be moistened with the wetting solvent. Furthermore, (iii) the positive electrode active material may be put into the container first, then the wetting solvent may be put in, mixed as necessary, and the positive electrode active material may be moistened with the wetting solvent. . In any of the embodiments, the wet solvent is sprayed in a mist form so that the positive electrode active material can be efficiently contacted with the wet solvent. You may make it raise. In addition, conventionally known wettability improvement technology may be used as appropriate, for example, wettability may be further increased using ultrasonic waves (vibration) after contacting (spraying or dripping) a wet solvent with the positive electrode active material. be able to.

＜第２ステップ（事前練り工程２ｂ）＞
第２ステップでは、先に正極活物質または湿潤用の溶剤で湿らせた正極活物質が投入された容器内に、後から前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を以下の形態で投入して混練する事前練り工程２ｂを行う。上記形態としては、（ｉ）導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液で投入する形態、或いは（ｉｉ）前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態が挙げられる。ただし、事前練り工程２ｂの目的が達成可能な形態であれば、上記（ｉ）〜（ｉｉ）の形態に何ら制限されるものではない。例えば、（ｉｉｉ）前記導電性ペースト状物の全部を投入する形態も適用可能である。 <Second step (pre-kneading step 2b)>
In the second step, a part of the conductive paste and the viscosity adjusting solvent are added into the container into which the positive electrode active material or the positive electrode active material previously wetted with the wetting solvent has been put. A pre-kneading step 2b is performed in which the mixture is charged in the form and kneaded. As the above-mentioned form, (i) a form in which a part of the conductive paste and a viscosity adjusting solvent are mixed and charged with a mixed liquid, or (ii) the conductive paste And a viscosity adjusting solvent are charged separately. However, as long as the purpose of the pre-kneading step 2b can be achieved, the present invention is not limited to the forms (i) to (ii). For example, (iii) a mode in which all of the conductive paste is put in is also applicable.

（１）導電性ペースト状物の一部
第２ステップで用いる導電性ペースト状物は、その一部を用いるものである。第２ステップで用いる導電性ペースト状物の量は、導電性ペースト状物の総量に対して、好ましくは１０〜２０質量％、より好ましくは１２〜１６質量％の範囲である。第２ステップで用いる導電性ペースト状物の量を上記範囲内とすることで、本事前練り工程２ｂで混練することで得られる混練物（混合物）が纏まり且つ弾力のある粘土状態が得られる。そのため、この段階で最大電力（最大混練力）を掛けられる液固比（即ち、所望の粘度に調整された）混練物となり、正極活物質との混合と混練物中の固形分材料同士の均一分散が促進される点で優れている。即ち、正極活物質量と第２ステップで用いる導電性ペースト状物中の固形分量が最適なバランスとなっているため、上記したような作用効果を奏することができるものである。但し、上記（ｉｉｉ）の形態のように、導電性ペースト状物の全部を用いてもよい。 (1) Part of conductive paste-like material The conductive paste-like material used in the second step uses a part thereof. The amount of the conductive paste used in the second step is preferably 10 to 20% by mass, more preferably 12 to 16% by mass, based on the total amount of the conductive paste. By setting the amount of the conductive paste-like material used in the second step within the above range, the kneaded material (mixture) obtained by kneading in the pre-kneading step 2b is gathered and an elastic clay state is obtained. Therefore, a liquid-solid ratio (that is, adjusted to a desired viscosity) that can be applied with the maximum power (maximum kneading force) at this stage is obtained, and the mixture with the positive electrode active material and the solid content materials in the kneaded material are uniform. Excellent in promoting dispersion. That is, since the amount of the positive electrode active material and the solid content in the conductive paste used in the second step are in an optimal balance, the above-described effects can be achieved. However, as in the form (iii) above, the entire conductive paste may be used.

（２）粘度調整用の溶剤
前記粘度調整用の溶剤には、既知の正極用スラリー組成物の調製に用いられているスラリー粘度調整用溶剤を適宜利用することができる。該溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどのスラリー粘度調整用溶剤が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかしながら、溶剤はこれらに限定されるものではなく、バインダを溶解ないし分散させる各種極性溶媒が使用できる。好ましくは、好適なバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の良溶媒であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。より好ましくは、導電性ペースト状物の溶剤（バインダ液の溶剤）や湿潤用の溶剤と同じ溶剤を用いるのが望ましい。 (2) Solvent for adjusting viscosity As the solvent for adjusting the viscosity, a slurry viscosity adjusting solvent used for preparing a known positive electrode slurry composition can be appropriately used. Examples of the solvent include slurry viscosity adjusting solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, and methylformamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more. However, the solvent is not limited to these, and various polar solvents that dissolve or disperse the binder can be used. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is preferable because it is a good solvent such as polyvinylidene fluoride (PVdF) which is a suitable binder. More preferably, it is desirable to use the same solvent as the solvent for the conductive paste (binder liquid solvent) or the wetting solvent.

前記粘度調整用の溶剤の添加量は、前記導電性ペースト状物の混合液、または、前記導電性ペースト状物の一部と前記粘度調整用の溶剤の総量に対して、好ましくは１８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。前記粘度調整用の溶剤の添加量が上記範囲内とすることにより、本事前練り工程２ｂで混練することで得られる混練物（混合物）が纏まり且つ弾力のある粘土状態が得られる。そのため、この段階で最大電力（最大混練力）を掛けられる液固比（即ち、所望の粘度に調整された）混練物となり、正極活物質との混合と混練物中の固形分材料同士の均一分散が促進される。即ち、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物と粘度調整用の溶剤を後から、位置的には上から投入、事前練り（混練）することで、該導電性ペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、全体の混合時間を大幅に短縮することができる（実施例２参照）。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることもできる。また、上記（ｉｉｉ）の形態の場合には、第１工程で導電性ペースト状物を作製する段階で、導電性ペースト状物中に含まれる溶剤量を上記範囲内となるように調製しておけばよい。   The addition amount of the solvent for adjusting the viscosity is preferably 18 to 25 with respect to the mixed solution of the conductive paste-like material or a part of the conductive paste-like material and the total amount of the solvent for adjusting the viscosity. It is the range of 10 mass%, More preferably, it is 10-20 mass%. By setting the addition amount of the viscosity adjusting solvent within the above range, a kneaded product (mixture) obtained by kneading in the pre-kneading step 2b is gathered and an elastic clay state is obtained. Therefore, a liquid-solid ratio (that is, adjusted to a desired viscosity) that can be applied with the maximum power (maximum kneading force) at this stage is obtained, and the mixture with the positive electrode active material and the solid content materials in the kneaded material are uniform. Dispersion is promoted. That is, a conductive paste material having a high viscosity and a heavy conductive paste and a viscosity adjusting solvent are added to the positive electrode active material having a low specific gravity later, from the top, and kneaded (kneaded) in advance. Since the material sinks from the top to the bottom of the positive electrode active material and is mixed from the bottom, the overall mixing time can be greatly shortened (see Example 2). Further, since the positive electrode active material can be uniformly penetrated and dispersed in the liquid without floating, the slurry life can be improved (long-term stabilization). In the case of the form (iii), the amount of the solvent contained in the conductive paste is adjusted to be within the above range in the step of producing the conductive paste in the first step. Just keep it.

（３）混練（固練）
上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの形態にせよ、粉末材料である正極活物質に導電性ペースト状物の混合液等を追加投入して、力が入りやすい硬さに調整した後、混練する。好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質，導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）の混合液等が絡む様に力と熱を加えて捏ねる。 (3) Kneading (solidification)
In any of the above forms (i) to (iii), after adding a mixed liquid of a conductive paste or the like to the positive electrode active material that is a powder material and adjusting the hardness so that force is easily applied, kneading To do. Preferably, a force is applied by high-speed rotation mixing so that the binder is entangled with the active material and the conductive additive. More preferably, the positive electrode active material is kneaded by applying force and heat so that a mixed liquid of conductive paste (binder liquid + conductive auxiliary agent) is entangled.

この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。   The force (stirring force) applied at this time is preferably 20 to 70 rpm, more preferably 30 to 60 rpm, by high speed rotation mixing (rotation speed: 10 to 80 rpm).

この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは５０〜８０℃、より好ましくは５５〜７５℃の範囲とするのが望ましい。   As the heat applied at this time, the heating temperature (material temperature) by the heating means is preferably 50 to 80 ° C. so that the material temperature to be mixed becomes an appropriate temperature by using the heating means provided in the mixing device. More preferably, the temperature is in the range of 55 to 75 ° C.

＜第３ステップ（混ぜ合わせ工程２ｃ）＞
第３ステップでは、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせる工程２ｃを行う。これにより、全体の混合時間を格段に短縮し、スラリーライフを向上（長期安定化）し得る正極用スラリー組成物を調製することができる。 <Third step (mixing step 2c)>
In the third step, a process 2c is performed in which the remaining conductive paste is put into the container and mixed. Thereby, the slurry composition for positive electrodes which can shorten the whole mixing time markedly and can improve a slurry life (long-term stabilization) can be prepared.

上記（ｉ）〜（ｉｉ）のいずれの形態にせよ、粉末材料である正極活物質に残りの導電性ペースト状物を追加投入して、混ぜ合わせる。好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質、導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）の混合液等が絡む様に力と熱を加えて捏ねる。   In any of the forms (i) to (ii), the remaining conductive paste is added to the positive electrode active material that is a powder material and mixed. Preferably, a force is applied by high-speed rotation mixing so that the binder is entangled with the active material and the conductive additive. More preferably, the positive electrode active material is kneaded by applying force and heat so that a mixed liquid of conductive paste (binder liquid + conductive auxiliary agent) is entangled.

この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。   The force (stirring force) applied at this time is preferably 20 to 70 rpm, more preferably 30 to 60 rpm, by high speed rotation mixing (rotation speed: 10 to 80 rpm).

この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃の範囲とするのが望ましい。   As the heat applied at this time, the heating temperature (material temperature) by the heating means is preferably 20 to 50 ° C. so that the material temperature to be mixed becomes an appropriate temperature using the heating means provided in the mixing device. More preferably, the temperature is in the range of 20 to 35 ° C.

なお、第２ステップと第３ステップをまとめて行ってもよい。即ち、導電性ペースト状物の全量を用い、上記した粘度調整用の溶剤の添加量の範囲で、導電性ペースト状物の混合液を投入、または、導電性ペースト状物と粘度調整用の溶剤とを別々に投入し、混ぜ合わせることで、正極用スラリー組成物を調製してもよい。   Note that the second step and the third step may be performed together. That is, the entire amount of the conductive paste is used, and the mixture of the conductive paste is added within the range of the addition amount of the viscosity adjusting solvent described above, or the conductive paste and the viscosity adjusting solvent are added. May be separately added and mixed to prepare a positive electrode slurry composition.

また上記（ｉｉｉ）の形態では、所定の粘度に調整するため粘度調整用の溶剤の投入と混練を繰り返す工程２ｃ’を行う。これにより、全体の混合時間を格段に短縮し、スラリーライフを向上（長期安定化）し得る正極用スラリー組成物を調製することもできる。   In the form (iii), the step 2c 'of repeating the addition and kneading of the viscosity adjusting solvent is performed in order to adjust to a predetermined viscosity. Thereby, the slurry composition for positive electrodes which can shorten the whole mixing time markedly and can improve a slurry life (long-term stabilization) can also be prepared.

上記（ｉｉｉ）の形態でも、粉末材料である正極活物質と導電性ペースト状物に粘度調整用の溶剤を追加投入して、混ぜ合わせる（混練する）操作を繰り返すものである。この際にも、好ましくは、高速回転ミキシングにより、活物質、導電助剤にバインダが絡む様に力を入れる。より好ましくは、正極活物質に導電性ペースト状物（バインダ液＋導電助剤）と追加される粘度調整用の溶剤からなる混合液が絡む様に力と熱を加えて捏ねるのが望ましい。   Also in the form (iii), an operation of adding a solvent for viscosity adjustment to the positive electrode active material and the conductive paste as a powder material and mixing (kneading) is repeated. Also in this case, it is preferable to apply a force so that the binder is entangled with the active material and the conductive additive by high-speed rotation mixing. More preferably, it is desirable that the positive electrode active material is kneaded by applying force and heat so that a mixed liquid composed of a conductive paste-like material (binder liquid + conductive auxiliary agent) and a viscosity adjusting solvent added is entangled.

この際に加える力（撹拌力）としては、高速回転ミキシング（回転数１０〜８０ｒｐｍ）により、好ましくは２０〜７０ｒｐｍ、より好ましくは３０〜６０ｒｐｍとするのが望ましい。   The force (stirring force) applied at this time is preferably 20 to 70 rpm, more preferably 30 to 60 rpm, by high speed rotation mixing (rotation speed: 10 to 80 rpm).

この際に加える熱としては、混合装置に備えられた加熱手段などを用いて、ミキシングされる材料温度が適温となるように、加熱手段による加熱温度（材料温度）を、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃の範囲とするのが望ましい。   As the heat applied at this time, the heating temperature (material temperature) by the heating means is preferably 20 to 50 ° C. so that the material temperature to be mixed becomes an appropriate temperature using the heating means provided in the mixing device. More preferably, the temperature is in the range of 20 to 35 ° C.

尚、最終的に、得られた正極用スラリー組成物は、適当なフィルタを介して、混合装置の容器（タンク）から排出し、貯蔵タンクまたはスラリー塗工用装置の貯蔵部等に蓄えればよい。   In addition, finally, the obtained positive electrode slurry composition is discharged from a container (tank) of a mixing device through an appropriate filter and stored in a storage tank or a storage unit of a slurry coating device. Good.

以上が、本実施形態のリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法についての説明である。   The above is description about the manufacturing method of the slurry composition for positive electrodes of the lithium ion secondary battery of this embodiment.

次に、上記した本実施形態の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン二次電池につき、説明する。   Next, a lithium ion secondary battery characterized by using a positive electrode formed using the positive electrode slurry composition obtained by the manufacturing method of the present embodiment will be described.

リチウムイオン二次電池の好ましい実施態様である積層型電池の１種として、積層型（積層構造）の非水電解質リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。   A laminated (stacked structure) non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery will be described as one type of laminated battery which is a preferred embodiment of a lithium ion secondary battery, but is not limited to the following embodiments. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.

本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池は、特に車載用電池のような大型の電池に適用するのが好ましいが、電池の大きさや用途に制限されるものではない。従来公知の任意のサイズ及び用途に用いられる積層構造のリチウムイオン二次電池に適用されうる。   The laminated (laminated structure) lithium ion secondary battery of this embodiment is preferably applied to a large battery such as a vehicle-mounted battery, but is not limited to the size or use of the battery. The present invention can be applied to a lithium ion secondary battery having a laminated structure used for any conventionally known size and application.

本実施形態の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池を電解質の形態で区別した場合にも、特に制限はない。例えば、非水電解液をセパレータに含浸させた液体電解質型電池、ポリマー電池とも称される高分子ゲル電解質型電池および固体高分子電解質（全固体電解質）型電池のいずれにも適用されうる。本実施形態では、高分子ゲル電解質および固体高分子電解質に関しても、これら高分子ゲル電解質や固体高分子電解質をセパレータに含浸ないし含有させたものを使用するものである。   Even when the laminated (laminated structure) lithium ion secondary battery of the present embodiment is distinguished in the form of an electrolyte, there is no particular limitation. For example, the present invention can be applied to any of a liquid electrolyte type battery in which a separator is impregnated with a nonaqueous electrolytic solution, a polymer gel electrolyte type battery also called a polymer battery, and a solid polymer electrolyte (all solid electrolyte) type battery. In the present embodiment, the polymer gel electrolyte and the solid polymer electrolyte are also obtained by impregnating or containing a polymer gel electrolyte or solid polymer electrolyte in a separator.

以下の説明では、双極型でない内部並列接続タイプの積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池につき図面を用いて説明するが、決してこれらに制限されるべきものではない。   In the following description, a laminated (stacked structure) lithium ion secondary battery of an internal parallel connection type that is not a bipolar type will be described with reference to the drawings, but should not be limited to these.

図１は、積層型（扁平型）の非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層構造電池」ともいう）の一実施形態の基本構成を示す概略図である。   FIG. 1 is a schematic diagram showing a basic configuration of an embodiment of a laminated (flat) nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “laminated structure battery”).

図１に示すように、本実施形態の積層構造電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、本実施形態の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極と、電解質を含有するセパレータ（電解質層）１７と、負極とを積層した構成を有している。正極は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された構造を有する。さらに、本実施形態では、セパレータ１７と負極（活物質層１５）との間に、この間を接着してなる接着層１８がさらに配置されている。また、図１とは接着層１８の配置を逆にすることで、セパレータ１７と正極（活物質層１３）との間に、この間を接着してなる接着層１８がさらに配置されているようにしてもよい。更には、セパレータ１７と負極（活物質層１５）との間、及びセパレータ１７と正極（活物質層１３）との間の両方に、これら両方の間を接着してなる接着層１８がそれぞれ配置されているようにしてもよい。   As shown in FIG. 1, the laminated battery 10 of this embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a battery exterior material 29 that is an exterior body. Have. Here, the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode formed using the positive electrode slurry composition obtained by the manufacturing method of the present embodiment, a separator (electrolyte layer) 17 containing an electrolyte, and a negative electrode are stacked. Have. The positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 11. The negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 12. Further, in the present embodiment, an adhesive layer 18 is further disposed between the separator 17 and the negative electrode (active material layer 15). Further, the arrangement of the adhesive layer 18 is reversed from that in FIG. 1 so that the adhesive layer 18 formed by adhering the separator 17 and the positive electrode (active material layer 13) is further arranged. May be. Further, an adhesive layer 18 is provided between the separator 17 and the negative electrode (active material layer 15) and between the separator 17 and the positive electrode (active material layer 13). You may be made to do.

具体的には、図１に示すように、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、セパレータ（電解質層）１７、接着層１８を介して対向するようにして、負極、接着層、セパレータ（電解質層）および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、セパレータ（電解質層）、接着層および負極は、１つの単電池層（単セル）１９を構成する。また、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが接着層１８、セパレータ（電解質層）１７、接着層１８を介して対向するようにして負極、接着層、セパレータ（電解質層）、接着層、正極がこの順に積層されていてもよい。これにより、隣接する正極、接着層、セパレータ（電解質層）、接着層および負極が、１つの単電池層（単セル）１９を構成するようにしてもよい。このように、本実施形態の積層構造電池１０は、単電池層（単セル）１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、双極型（内部直列接続タイプ）の積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池では、単電池層（単セル）が複数積層されることで、電気的に直列接続されてなる構成を有するともいえる。   Specifically, as shown in FIG. 1, one positive electrode active material layer 13 and a negative electrode active material layer 15 adjacent thereto are opposed to each other with a separator (electrolyte layer) 17 and an adhesive layer 18 therebetween. The negative electrode, the adhesive layer, the separator (electrolyte layer), and the positive electrode are laminated in this order. Thereby, the adjacent positive electrode, separator (electrolyte layer), adhesive layer, and negative electrode constitute one single battery layer (single cell) 19. Further, the negative electrode, the adhesive layer, and the separator (with the positive electrode active material layer 13 and the negative electrode active material layer 15 adjacent thereto facing each other through the adhesive layer 18, the separator (electrolyte layer) 17, and the adhesive layer 18 ( Electrolyte layer), adhesive layer, and positive electrode may be laminated in this order. Thereby, the adjacent positive electrode, adhesive layer, separator (electrolyte layer), adhesive layer and negative electrode may constitute one single battery layer (single cell) 19. Thus, it can be said that the laminated battery 10 of the present embodiment has a configuration in which a plurality of single battery layers (single cells) 19 are stacked so that they are electrically connected in parallel. Note that a bipolar (internal series connection type) lithium-ion secondary battery (stacked structure) has a configuration in which a plurality of single battery layers (single cells) are stacked to be electrically connected in series. It can be said that it has.

なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層負極集電体が位置するようにし、該最外層負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。   In addition, although the positive electrode active material layer 13 is arrange | positioned only at one side in the outermost layer positive electrode collector located in both outermost layers of the electric power generation element 21, an active material layer may be provided in both surfaces. That is, instead of using a current collector dedicated to the outermost layer provided with an active material layer only on one side, a current collector having an active material layer on both sides may be used as it is as an outermost current collector. In addition, the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1, so that the outermost layer negative electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, and the outermost layer negative electrode current collector is disposed on one or both surfaces. A negative electrode active material layer may be disposed.

また、本実施形態では、電極（正極ないし負極）には、自立電極を含むものである。自立電極とは金属箔（集電体）がなくても形状を担保するものである。即ち、自立電極（自立構造）は、構造的（ないし強度的）には、金属箔（集電体）がなくても活物質層だけで形状を担保できるものである。但し、自立電極（自立構造）といえども、電極要素としては、集電体（但し、金属箔以外にも金属箔より機械的強度が低く、形状を担保し得ない金属の蒸着膜やメッキ薄膜、更には金属配線などでもよい）と活物質層とが必要である。上記に定義した自立電極は、活物質層（正極活物質層、負極活物質層）と、前記活物質層の片面に直接形成されてなる集電体（正極集電体、負極集電体）とを有する。そして、前記活物質層が、多孔質骨格体と、前記多孔質骨格体の空孔内に保持される活物質（正極活物質，負極活物質）とを含むものである。   In the present embodiment, the electrode (positive electrode or negative electrode) includes a self-supporting electrode. A self-supporting electrode secures the shape without a metal foil (current collector). In other words, the self-supporting electrode (self-supporting structure) can be structurally (or strength) secured with only the active material layer without the metal foil (current collector). However, even if it is a self-supporting electrode (self-supporting structure), the electrode element is a current collector (however, other than the metal foil, the mechanical strength is lower than that of the metal foil, and the metal deposited film or plated thin film that cannot secure the shape. In addition, a metal wiring or the like may be required) and an active material layer. The self-supporting electrode defined above includes an active material layer (positive electrode active material layer, negative electrode active material layer) and a current collector (positive electrode current collector, negative electrode current collector) formed directly on one side of the active material layer. And have. The active material layer includes a porous skeleton and an active material (positive electrode active material, negative electrode active material) held in the pores of the porous skeleton.

本明細書中、「集電体」と記載する場合、正極集電体、負極集電体の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もあるし、双極型電池の双極型電極用集電体を指す場合もある。同様に、「活物質層」と記載する場合、正極活物質層、負極活物質層の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に、「活物質」と記載する場合、正極活物質，負極活物質の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。同様に「電極」と記載する場合、正極、負極の両方を指す場合もあるし、片方のみを指す場合もある。   In this specification, when it is described as “current collector”, it may refer to both a positive electrode current collector and a negative electrode current collector, or may refer to only one, or for a bipolar electrode of a bipolar battery. Sometimes refers to a current collector. Similarly, when describing as “active material layer”, both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be referred to, or only one of them may be referred to. Similarly, when describing as "active material", both a positive electrode active material and a negative electrode active material may be pointed out, and only one side may be pointed out. Similarly, when describing as "electrode", both a positive electrode and a negative electrode may be pointed out, and only one side may be pointed out.

正極集電体１１および負極集電体１２には、各電極（正極および負極）と導通される正極集電タブ（正極集電板）２５および負極集電タブ（負極集電板）２７の一方の先端部がそれぞれ取り付けられている。また正極集電タブ２５および負極集電タブ２７のもう一方の先端部は、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電タブ２５および負極集電タブ２７はそれぞれ、必要に応じて電極端子リード（正極端子リードおよび負極端子リード）（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。   The positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 12 include one of a positive electrode current collector tab (positive electrode current collector plate) 25 and a negative electrode current collector tab (negative electrode current collector plate) 27 that are electrically connected to each electrode (positive electrode and negative electrode). The tip of each is attached. Further, the other end portions of the positive electrode current collecting tab 25 and the negative electrode current collecting tab 27 have a structure of being led out of the battery outer packaging material 29 so as to be sandwiched between the end portions of the battery outer packaging material 29. The positive electrode current collecting tab 25 and the negative electrode current collecting tab 27 are respectively connected to the positive electrode current collector 11 and the negative electrode current collector 11 of each electrode via electrode terminal leads (positive electrode terminal lead and negative electrode terminal lead) (not shown) as necessary. The electric body 12 may be attached by ultrasonic welding, resistance welding, or the like.

以上が本実施形態の積層構造電池１０の基本的な構成要件についての説明である。以下では本実施形態の積層構造電池１０の上記した各構成要件（構成部材）について説明する。なお、積層構造電池１０の各構成要件（構成部材）については、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態も同様に採用されうる。   The above is the description of the basic configuration requirements of the laminated battery 10 of the present embodiment. Below, each above-mentioned component requirement (component) of the laminated structure battery 10 of this embodiment is demonstrated. In addition, about each component (constituent member) of the laminated battery 10, it does not restrict | limit only to the following form, A conventionally well-known form may be employ | adopted similarly.

（１）集電体
集電体は、導電性材料から構成され、その一方の面または両面に活物質層が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。 (1) Current collector The current collector is made of a conductive material, and an active material layer is disposed on one or both surfaces thereof. There is no particular limitation on the material constituting the current collector, and for example, a conductive resin in which a conductive filler is added to a metal or a conductive polymer material or a non-conductive polymer material may be employed.

金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、および銅が好ましい。   Examples of the metal include aluminum, nickel, iron, stainless steel, titanium, and copper. In addition to these, a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used. Moreover, the foil by which aluminum is coat | covered on the metal surface may be sufficient. Of these, aluminum, stainless steel, and copper are preferable from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.

金属を用いた集電体の形態としては金属箔の他に、金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層、金属配線を用いてもよい。金属蒸着層及び金属メッキ層は、活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属蒸着層や金属メッキ層を形成（配置）することができる。金属配線も活物質層の片面に、真空蒸着法や各種メッキ法により、極めて薄い金属配線を形成（配置）することができる。また、金属配線にプライマ層を含浸させて、熱圧着により貼り付けることができる。さらに、金属配線としてパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートを用いる場合には、パンチングメタルシートやエキスパンドメタルシートの両面に電極スラリーを塗布、乾燥することで活物質層に挟まれた金属配線（集電体）を配置することができる。金属箔を用いる場合にも、金属箔上（片面又は両面）に電極スラリーを塗布、乾燥することで、活物質層の片面に金属箔（集電体）を配置することができる。また、導電性プライマ層は、基本的にはカーボン（鎖状、繊維状）や金属フィラー（集電体材料に用いられるアルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル粉など）に樹脂を混合して作製することができる。配合は様々である。これを活物質層の片面に塗布、乾燥することで形成（配置）することができる。   As a form of the current collector using metal, a metal vapor deposition layer, a metal plating layer, a conductive primer layer, and a metal wiring may be used in addition to the metal foil. The metal vapor deposition layer and the metal plating layer can form (arrange) an extremely thin metal vapor deposition layer or metal plating layer on one surface of the active material layer by a vacuum vapor deposition method or various plating methods. As for the metal wiring, an extremely thin metal wiring can be formed (arranged) on one surface of the active material layer by vacuum vapor deposition or various plating methods. Further, a metal wiring can be impregnated with a primer layer and attached by thermocompression bonding. Furthermore, when a punching metal sheet or an expanded metal sheet is used as the metal wiring, an electrode slurry is applied to both sides of the punching metal sheet or the expanded metal sheet and dried, so that the metal wiring sandwiched between the active material layers (current collector) ) Can be arranged. Even when the metal foil is used, the metal foil (current collector) can be disposed on one side of the active material layer by applying and drying the electrode slurry on the metal foil (one side or both sides). The conductive primer layer is basically prepared by mixing a resin with carbon (chain, fiber) or metal filler (aluminum, copper, stainless steel, nickel powder, etc. used for the current collector material). be able to. The formulation varies. It can be formed (arranged) by applying and drying this on one side of the active material layer.

上記導電性プライマ層は、導電性を有する集電接着層を含む。好適には、導電性プライマ層は、導電性を有する集電接着層からなる。導電性プライマ層が導電性を有するには、具体的な形態として、１）樹脂を構成する高分子材料が導電性高分子である形態、２）集電接着層が樹脂および導電性フィラー（導電材）を含む形態が挙げられる。   The conductive primer layer includes a current collecting adhesive layer having conductivity. Preferably, the conductive primer layer comprises a current collecting adhesive layer having conductivity. In order for the conductive primer layer to have conductivity, specific modes are as follows: 1) the polymer material constituting the resin is a conductive polymer, 2) the current collecting adhesive layer is a resin and a conductive filler (conductive) Material).

上記１）の形態に用いられる導電性高分子は、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。これらの導電性高分子は、共役したポリエン系がエネルギー帯を形成し伝導性を示すと考えられている。代表的な例としては電解コンデンサなどで実用化が進んでいるポリエン系導電性高分子を用いることができる。具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキサジアゾール、またはこれらの混合物などが好ましい。電子伝導性および電池内で安定に使用できるという観点から、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレンがより好ましい。   The conductive polymer used in the form 1) is selected from materials having conductivity and not having conductivity with respect to ions used as a charge transfer medium. These conductive polymers are considered to be conductive because the conjugated polyene system forms an energy band. As a typical example, a polyene-based conductive polymer that has been put into practical use in an electrolytic capacitor or the like can be used. Specifically, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, polyoxadiazole, or a mixture thereof is preferable. Polyaniline, polypyrrole, polythiophene, and polyacetylene are more preferable from the viewpoint of electronic conductivity and stable use in the battery.

上記２）の形態に用いられる導電性フィラー（導電材）は、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、導電性を有する集電接着層内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが望ましい。   The conductive filler (conductive material) used in the form 2) is selected from materials having conductivity. Preferably, from the viewpoint of suppressing ion permeation in the current collecting adhesive layer having conductivity, it is desirable to use a material that does not have conductivity with respect to ions used as the charge transfer medium.

具体的には、アルミニウム材、ステンレス（ＳＵＳ）材、カーボン材、銀材、金材、銅材、チタン材などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金材が用いられてもよい。好ましくは銀材、金材、アルミニウム材、ステンレス材、カーボン材、さらに好ましくはカーボン材である。また、これらの導電性フィラー（導電材）は、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記導電材）をめっき等でコーティングしたものでもよい。   Specific examples include, but are not limited to, aluminum materials, stainless steel (SUS) materials, carbon materials, silver materials, gold materials, copper materials, and titanium materials. These conductive fillers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, these alloy materials may be used. Silver material, gold material, aluminum material, stainless steel material, carbon material is preferable, and carbon material is more preferable. Further, these conductive fillers (conductive materials) may be those obtained by coating a conductive material (the above-mentioned conductive material) around the particle ceramic material or resin material with plating or the like.

前記カーボン材としては、例えば、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、ハードカーボン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。これらのカーボン材は電位窓が非常に広く、正極電位および負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れている。また、カーボン材は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。さらに、カーボン材は、電極の導電助剤として用いられることが多いため、これらの導電助剤と接触しても、同材料であるがゆえに接触抵抗が非常に低くなる。なお、カーボン材を導電性粒子として用いる場合には、カーボンの表面に疎水性処理を施すことにより電解質のなじみ性を下げ、集電体の空孔に電解質が染み込みにくい状況を作ることも可能である。   Examples of the carbon material include at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, hard carbon, and fullerene. Can be mentioned. These carbon materials have a very wide potential window, are stable in a wide range with respect to both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and are excellent in conductivity. Also, since the carbon material is very lightweight, the increase in mass is minimized. Furthermore, since carbon materials are often used as conductive aids for electrodes, even if they come into contact with these conductive aids, the contact resistance is very low because of the same material. When carbon materials are used as conductive particles, it is possible to reduce the compatibility of the electrolyte by applying a hydrophobic treatment to the surface of the carbon, making it difficult for the electrolyte to penetrate into the current collector holes. is there.

導電性フィラー（導電材）の形状は、特に制限はなく、粒子状、粉末状、繊維状、板状、塊状、布状、またはメッシュ状などの公知の形状を適宜選択することができる。例えば、樹脂に対して広範囲に亘って導電性を付与したい場合は、粒子状の導電材料を使用することが好ましい。一方、樹脂において特定方向への導電性をより向上させたい場合は、繊維状等の形状に一定の方向性を有するような導電材料を使用することが好ましい。   The shape of the conductive filler (conductive material) is not particularly limited, and a known shape such as a particle shape, a powder shape, a fiber shape, a plate shape, a lump shape, a cloth shape, or a mesh shape can be appropriately selected. For example, when it is desired to impart conductivity to a resin over a wide range, it is preferable to use a particulate conductive material. On the other hand, when it is desired to further improve the conductivity in a specific direction in the resin, it is preferable to use a conductive material having a certain direction in the shape of a fiber or the like.

導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０μｍ程度であることが望ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。後述する活物質粒子などの粒子径や平均粒子径も同様に定義することができる。   Although the average particle diameter of a conductive filler is not specifically limited, It is desirable that it is about 0.01-10 micrometers. In the present specification, “particle diameter” means the maximum distance L among the distances between any two points on the contour line of the conductive filler. As the value of “average particle diameter”, the average particle diameter of particles observed in several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted. Particle diameters and average particle diameters of active material particles to be described later can be defined similarly.

また、集電接着層が導電性フィラーを含む形態の場合、集電接着層を形成する樹脂は、上記導電性フィラーに加えて、当該導電性フィラーを結着させる導電性のない高分子材料を含んでいてもよい。集電接着層の構成材料として導電性のない高分子材料を用いることで、導電性フィラーの結着性を高め、電池の信頼性を高めることができる。高分子材料は、印加される正極電位および負極電位に耐えうる材料から選択される。   In the case where the current collecting adhesive layer contains a conductive filler, the resin forming the current collecting adhesive layer is made of a non-conductive polymer material that binds the conductive filler in addition to the conductive filler. May be included. By using a non-conductive polymer material as the constituent material of the current collecting adhesive layer, the binding property of the conductive filler can be improved and the reliability of the battery can be improved. The polymer material is selected from materials that can withstand the applied positive electrode potential and negative electrode potential.

導電性のない高分子材料の例としては、好ましくは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）またはこれらの混合物が挙げられる。これらの材料は電位窓が非常に広く正極電位、負極電位のいずれに対しても安定である。また軽量であるため、電池の高出力密度化が可能となる。   Examples of polymer materials having no electrical conductivity are preferably polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polyimide (PI), polyamide ( PA), polyamideimide (PAI), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC) ), Polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene chloride (PVDC), or mixtures thereof. These materials have a very wide potential window and are stable to both positive and negative electrode potentials. In addition, since it is lightweight, it is possible to increase the output density of the battery.

導電性フィラーの含有量も特に制限はない。特に、樹脂が導電性高分子材料を含み、十分な導電性が確保できる場合は、導電性フィラーを必ずしも添加する必要はない。しかしながら、樹脂が非導電性高分子材料のみからなる場合は、導電性を付与するために導電性フィラーの添加が必須となる。この際の導電性フィラーの含有量は、非導電性高分子材料の全質量に対して、好ましくは５〜９０質量％であり、より好ましくは３０〜８５質量％であり、さらに好ましくは５０〜８０質量％である。かような量の導電性フィラーを樹脂に添加することにより、樹脂の質量増加を抑制しつつ、非導電性高分子材料にも十分な導電性を付与することができる。   The content of the conductive filler is not particularly limited. In particular, when the resin includes a conductive polymer material and sufficient conductivity can be secured, it is not always necessary to add a conductive filler. However, when the resin is made of only a nonconductive polymer material, it is essential to add a conductive filler in order to impart conductivity. The content of the conductive filler at this time is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, and still more preferably 50 to 90% by mass with respect to the total mass of the nonconductive polymer material. 80% by mass. By adding such an amount of conductive filler to the resin, sufficient conductivity can be imparted to the non-conductive polymer material while suppressing an increase in the mass of the resin.

上記導電性プライマ層には、導電性フィラーおよび樹脂の他、他の添加剤を含んでいてもよいが、好ましくは、導電性フィラーおよび樹脂からなる。   The conductive primer layer may contain other additives in addition to the conductive filler and the resin, but preferably includes the conductive filler and the resin.

また、上記集電体を構成する材料のうち、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。   Among the materials constituting the current collector, examples of the conductive polymer material include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacetylene, polyparaphenylene, polyphenylene vinylene, polyacrylonitrile, and polyoxadiazole. . Since such a conductive polymer material has sufficient conductivity without adding a conductive filler, it is advantageous in terms of facilitating the manufacturing process or reducing the weight of the current collector.

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。   Examples of non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。   A conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary. In particular, when the resin used as the base material of the current collector is made of only a non-conductive polymer, a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin. The conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity. For example, metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier | blocking property. The metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals. It is preferable to include an alloy or metal oxide. Further, the conductive carbon is not particularly limited, but is at least one selected from the group consisting of acetylene black, vulcan, black pearl, carbon nanofiber, ketjen black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon nanoballoon, and fullerene. Preferably it contains seeds. The amount of the conductive filler added is not particularly limited as long as it is an amount capable of imparting sufficient conductivity to the current collector, and is generally about 5 to 35% by mass.

集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。   The size of the current collector is determined according to the intended use of the battery. For example, if it is used for a large battery that requires a high energy density, a current collector having a large area is used.

集電体の厚さは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは３〜８０μｍ、さらに好ましくは５〜４０μｍである。自立電極では、薄膜化が可能であることから、好ましくは１〜１８μｍ、より好ましくは２〜１５μｍ、さらに好ましくは３〜１３μｍである。これは、自立電極を作製する際には、従来の塗工・乾燥工程を経ることなく作製可能である。そのため、従来の塗工・乾燥工程を経る必要のない金属蒸着層、金属メッキ層、導電性プライマ層若しくは金属配線を集電体を用いる場合には、塗工・乾燥工程で必要とされる引張り強度を有している必要がない。その分、必要に応じ、集電体の厚みを薄くすることができ、集電体の設計の自由度が向上し、電極、ひいては電池の軽量化にも寄与する。   The thickness of the current collector is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and still more preferably 5 to 40 μm. Since the self-standing electrode can be thinned, it is preferably 1 to 18 μm, more preferably 2 to 15 μm, and further preferably 3 to 13 μm. This can be produced without going through a conventional coating / drying process when producing a free-standing electrode. Therefore, when a current collector is used for a metal vapor deposition layer, metal plating layer, conductive primer layer or metal wiring that does not need to undergo the conventional coating / drying process, the tension required in the coating / drying process is required. There is no need to have strength. Accordingly, the thickness of the current collector can be reduced as necessary, and the degree of freedom in designing the current collector is improved, which contributes to the weight reduction of the electrodes, and hence the battery.

集電体として複数の貫通孔を有するパンチングメタルシートやエキスパンドメタルシート等を用いる場合、当該貫通孔の形状としては、四角形、菱形、亀甲形状、六角形、丸形、角型、星形、十文字形などが挙げられる。かような所定形状の多数の孔をプレス加工により、例えば、千鳥配置や、並列配置となるように形成したものが、いわゆるパンチングメタルシートなどである。また、千鳥状の切れ目を入れたシートを引き伸ばして略ひし形の貫通孔を多数形成したものが、いわゆるエキスパンドメタルシートなどである。   When using a punching metal sheet or an expanded metal sheet having a plurality of through holes as a current collector, the through holes have a quadrilateral shape, a rhombus shape, a turtle shell shape, a hexagonal shape, a round shape, a square shape, a star shape, and a cross shape. Examples include shapes. A so-called punching metal sheet or the like is formed by pressing a large number of holes having such a predetermined shape, for example, in a staggered arrangement or a parallel arrangement. A so-called expanded metal sheet or the like is formed by stretching a sheet with staggered cuts to form a large number of substantially diamond-shaped through holes.

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の開口率は、特に限定されない。ただし、集電体の開口率の下限の目安は、好ましくは１０面積％以上、より好ましくは３０面積％以上、さらに好ましくは５０面積％以上、さらに好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。このように、本実施形態の電極においては、９０面積％以上の開口率を有する集電体も使用することができる。また、上限としては、例えば、９９面積％以下、あるいは、９７面積％以下などである。このように、有意に大きな開口率を有する集電体を有して形成される電極を備える積層構造電池１０は、その重量を有意に減少させることができ、ひいては、容量を増加させることができ、高密度化をすることができる。   When the current collector having the plurality of through holes described above is used for the current collector, the aperture ratio of the through holes of the current collector is not particularly limited. However, the lower limit of the aperture ratio of the current collector is preferably 10 area% or more, more preferably 30 area% or more, further preferably 50 area% or more, more preferably 70 area% or more, and further preferably 90 area. % Or more. Thus, in the electrode of this embodiment, a current collector having an aperture ratio of 90 area% or more can also be used. Moreover, as an upper limit, it is 99 area% or less, or 97 area% or less, for example. As described above, the stacked structure battery 10 including the electrodes formed with the current collector having a significantly large aperture ratio can significantly reduce the weight, and thus can increase the capacity. The density can be increased.

集電体に、上記した複数の貫通孔を有する集電体を用いる場合、集電体の貫通孔の孔径（開口径）も同様に、特に制限されない。ただし、集電体の開口径の下限の目安は、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上、特に好ましくは１５０μｍ以上である。上限としては、例えば、３００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下程度である。なお、ここでいう開口径とは、貫通孔＝開口部の外接円の直径である。外接円の直径は、レーザー顕微鏡や工具顕微鏡などにより集電体の表面観察を行い、開口部に外接円をフィッティングさせ、それを平均化したものである。   When the current collector having the plurality of through holes is used as the current collector, the diameter (opening diameter) of the through holes of the current collector is not particularly limited as well. However, the lower limit of the opening diameter of the current collector is preferably 10 μm or more, more preferably 20 μm or more, still more preferably 50 μm or more, and particularly preferably 150 μm or more. As an upper limit, it is 300 micrometers or less, for example, Preferably, it is about 200 micrometers or less. In addition, the opening diameter here is the diameter of the circumscribed circle of the through hole = opening. The diameter of the circumscribed circle is obtained by observing the surface of the current collector with a laser microscope or a tool microscope, fitting the circumscribed circle to the opening, and averaging the results.

（２）電極（正極および負極）及び電極活物質層
正極および負極は、リチウムイオンの授受により電気エネルギーを生み出す機能を有する。正極は、正極活物質を必須に含み、負極は負極活物質を必須に含む。 (2) Electrode (Positive Electrode and Negative Electrode) and Electrode Active Material Layer The positive electrode and the negative electrode have a function of generating electric energy by transferring lithium ions. The positive electrode essentially includes a positive electrode active material, and the negative electrode essentially includes a negative electrode active material.

これらの電極構造は、積層構造電池の場合、図１の形態のように上記集電体の表面に活物質を含む活物質層が形成されてなる構造である。一方、双極型二次電池の場合の電極（双極型電極）は、集電体の一方の面に正極活物質を含む正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質を含む負極活物質層が形成されてなる構造を有する。すなわち、集電体を介して正極（正極活物質層）および負極（負極活物質層）が一体化した形態を有する。なお、活物質層には、活物質以外にも必要に応じて導電助剤、バインダ、更には電解質として電解質塩（リチウム塩）やイオン伝導性ポリマーなどの添加剤が含まれうる。   In the case of a laminated battery, these electrode structures are structures in which an active material layer containing an active material is formed on the surface of the current collector as shown in FIG. On the other hand, in the case of a bipolar secondary battery (bipolar electrode), a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is formed on one surface of a current collector, and a negative electrode active material containing a negative electrode active material on the other surface. It has a structure in which a material layer is formed. That is, the positive electrode (positive electrode active material layer) and the negative electrode (negative electrode active material layer) are integrated with each other through the current collector. In addition to the active material, the active material layer may contain a conductive additive, a binder, and an additive such as an electrolyte salt (lithium salt) or an ion conductive polymer as an electrolyte as necessary.

（２ａ）正極活物質
正極活物質としては、従来公知のものを使用することができる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２系（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなど）固溶体およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。またＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のエネルギー密度が高い正極活物質は、電池を高容量化しやすく、車載用電池に用いた場合、１回の充電での走行距離を延ばすことができるなどの点でも有利である。 (2a) Positive electrode active material As a positive electrode active material, a conventionally well-known thing can be used. Examples of the positive electrode active material include LiMn 2 O 4 , LiCoO 2 , LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , Li 2 MnO 3 , Li 2 MnO 3 —LiMO 2 (M = Co, Ni, etc.) ) Lithium-transition metal composite oxides such as solid solutions and those in which some of these transition metals are substituted with other elements, lithium-transition metal phosphate compounds, lithium-transition metal sulfate compounds, and the like. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination. Preferably, a lithium-transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material from the viewpoint of capacity and output characteristics. Of course, positive electrode active materials other than those described above may be used. In addition, a positive electrode active material having a high energy density such as LiNiO 2 , Li (Ni, Co, Mn) O 2 , or Li 2 MnO 3 is easy to increase the capacity of the battery. It is also advantageous in that the travel distance can be extended.

正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２５μｍである。   The average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 25 μm from the viewpoint of increasing the output.

正極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは正極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。   The amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and still more preferably 80 to 96% by mass with respect to the total amount of the positive electrode active material layer. is there.

（２ｂ）負極活物質
負極活物質は、放電時にリチウムイオンを放出し、充電時にリチウムイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、負極活物質の例としては、ＳｉやＳｎなどの金属、あるいはＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物、Ｌｉ−Ｐｂ系合金、Ｌｉ−Ａｌ系合金、Ｌｉ、または天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料などが好ましく挙げられる。このうち、リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。上記負極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。 (2b) Negative electrode active material A negative electrode active material has a composition which can discharge | release lithium ion at the time of discharge and can occlude lithium ion at the time of charge. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium. Examples of the negative electrode active material include metals such as Si and Sn, TiO, Ti 2 O 3 , TiO 2 , or Metal oxides such as SiO 2 , SiO, SnO 2 , complex oxides of lithium and transition metals such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 or Li 7 MnN, Li—Pb alloys, Li—Al alloys , Li, or carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, activated carbon, carbon fiber, coke, soft carbon, or hard carbon. Among these, by using an element that forms an alloy with lithium, it becomes possible to obtain a battery having a high capacity and an excellent output characteristic having a higher energy density than that of a conventional carbon-based material. The negative electrode active material may be used alone or in the form of a mixture of two or more. The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like.

上記負極活物質のうち、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、炭素材料、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含むことがより好ましい。炭素材料のうち、リチウム対比放電電位が低い黒鉛を用いることがさらに好ましい。   Among the negative electrode active materials, it is preferable to include a carbon material and / or at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. Or Sn element is more preferable. Of the carbon materials, it is more preferable to use graphite having a low lithium relative discharge potential.

上記負極活物質を負極として使用する際には、負極活物質を含む負極活物質層を板状に成形しそのまま負極としてもよいし、集電体の表面に上記負極活物質粒子を含む負極活物質層を形成して負極としてもよい。後者の形態における負極活物質粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、負極活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１〜１００μｍであり、さらに高出力化の観点から、より好ましくは１〜２５μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、負極活物質が二次粒子である場合には該二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、本実施形態では、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、負極活物質が凝集、塊状などにより二次粒子化したものでなくても良いことはいうまでもない。かかる負極活物質の粒径および一次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、負極活物質粒子の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。   When the negative electrode active material is used as a negative electrode, the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material may be formed into a plate shape and used as it is, or the negative electrode active material containing the negative electrode active material particles on the surface of the current collector. A material layer may be formed to form a negative electrode. The average particle diameter of the negative electrode active material particles in the latter form is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm from the viewpoint of high capacity, reactivity, and cycle durability of the negative electrode active material, and further increase the output. From the viewpoint, the thickness is more preferably 1 to 25 μm. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current. In addition, when the negative electrode active material is secondary particles, it can be said that the average particle diameter of primary particles constituting the secondary particles is desirably in the range of 10 nm to 1 μm. It is not limited to. However, it goes without saying that, depending on the manufacturing method, the negative electrode active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like. As the particle size of the negative electrode active material and the particle size of the primary particles, the median diameter obtained using a laser diffraction method can be used. The shape of the negative electrode active material particles varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powdered shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Any shape can be used without any problem. Preferably, an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.

負極活物質の量は、特に制限されないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、５０〜９９質量％、より好ましくは７０〜９７質量％、さらに好ましくは８０〜９６質量％の範囲である。   The amount of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and still more preferably 80 to 96% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material layer. is there.

（２ｂ）導電助剤
導電助剤とは、活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維、膨張黒鉛などが挙げられる。しかし、導電助剤がこれらに限定されないことはいうまでもない。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。但し、活物質に導電性材料である炭素材料を用いる場合において、活物質だけでも電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与する場合には、導電助剤を添加しなくともよい。 (2b) Conductive aid The conductive aid refers to an additive blended to improve the conductivity of the active material layer. Examples of the conductive aid include carbon powders such as acetylene black, carbon black, ketjen black, and graphite, various carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF; registered trademark), expanded graphite, and the like. However, it goes without saying that the conductive aid is not limited to these. When the active material layer contains a conductive additive, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery. However, in the case where a carbon material that is a conductive material is used as the active material, an electronic network can be effectively formed only by the active material, and if the conductive material contributes to the improvement of the output characteristics of the battery, a conductive auxiliary agent is not added. Also good.

正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上の範囲である。また、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量は、正極活物質層の総量に対して、１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下の範囲である。活物質自体の電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる正極活物質層での導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。即ち、電極反応を阻害することなく、電子導電性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができる。   The content of the conductive additive mixed into the positive electrode active material layer is in the range of 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the positive electrode active material layer. is there. In addition, the content of the conductive additive mixed into the positive electrode active material layer is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material layer. It is a range. By defining the compounding ratio (content) of the conductive auxiliary agent in the positive electrode active material layer within the above range, the electronic conductivity of the active material itself is low and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive auxiliary agent. Is done. That is, it is possible to sufficiently ensure the electronic conductivity without hindering the electrode reaction, to suppress the decrease in the energy density due to the decrease in the electrode density, and to improve the energy density due to the increase in the electrode density. .

負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量としては、負極活物質により異なることから一義的には規定することができない。即ち、負極活物質自体が優れた電子導電性を有する、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、金属材料を用いる場合には、負極活物質層への導電助剤の含有は特に必要がない。導電助剤を含有するとしても、負極側の電極構成材料の総量に対して、せいぜい０．１〜１質量％の範囲で十分である。一方、正極活物質と同様に電子導電性は低く導電助剤の量によって電極抵抗を低減できる。リチウム合金系負極材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）などの負極活物質を用いる場合には、正極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量と同程度の含有量とするのが望ましい。即ち、負極活物質層へ混入されてなる導電助剤の含有量も、負極側の電極構成材料の総量に対して、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、特に好ましくは３〜７質量％の範囲とするのが望ましい。 The content of the conductive additive mixed into the negative electrode active material layer cannot be uniquely defined because it varies depending on the negative electrode active material. That is, when a carbon material such as graphite (graphite), soft carbon, hard carbon, or a metal material is used, in which the negative electrode active material itself has excellent electronic conductivity, the inclusion of the conductive assistant in the negative electrode active material layer is There is no particular need. Even if it contains a conductive additive, a range of 0.1 to 1% by mass at most is sufficient with respect to the total amount of the electrode constituting material on the negative electrode side. On the other hand, like the positive electrode active material, the electronic conductivity is low, and the electrode resistance can be reduced by the amount of the conductive auxiliary. In the case of using a negative electrode active material such as a lithium alloy negative electrode material or a lithium-transition metal composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), the content of the conductive additive mixed in the positive electrode active material layer and It is desirable to have the same content. That is, the content of the conductive additive mixed in the negative electrode active material layer is also preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, particularly preferably relative to the total amount of the electrode constituent material on the negative electrode side. Is preferably in the range of 3 to 7% by mass.

（２ｃ）バインダ（結着剤）
バインダは、活物質層中の構成部材同士または活物質層と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で添加される。バインダとしては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、バインダがこれらに限定されないことはいうまでもない。 (2c) Binder (binder)
The binder is added for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the constituent members in the active material layer or the active material layer and the current collector. The binder is not particularly limited as long as it is an insulating material that can achieve the above-described purpose and does not cause a side reaction (oxidation-reduction reaction) at the time of charge / discharge, and examples thereof include the following materials. Polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene Rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, styrene / isoprene / styrene block copolymer and its hydrogenated product, etc. Thermoplastic polymer, polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), Tet Fluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyfluorinated Fluorine resin such as vinyl (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-HFP-TFE-based fluorine) Rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-based fluoro rubber (VDF-PFP-based fluoro rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluoro rubber (VDF-PFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-perfluoromethyl vinyl ether-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-PFMVE-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine rubber (VDF) Vinylidene fluoride fluororubbers such as (-CTFE fluororubber) and epoxy resins. Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. These suitable binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the active material layer. These binders may be used independently and may use 2 or more types together. However, it goes without saying that the binder is not limited to these.

バインダの量は、活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは電極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。   The amount of the binder is not particularly limited as long as it can bind the active material and the like, but is preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the electrode active material layer, More preferably, it is 1-10 mass%.

（２ｄ）電解質塩（リチウム塩）
電解質塩（リチウム塩）としては、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ビスペンタフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）等が挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。電極活物質層中に含まれる電解質塩（リチウム塩）の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒系二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 (2d) Electrolyte salt (lithium salt)
As electrolyte salt (lithium salt),
LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiTaF 6 , LiAlCl 4 , Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, bispentafluoroethylsulfonylimide lithium (LiBETI) and the like. Furthermore, an electrolyte salt (lithium salt) used for an electrolyte layer described later can be appropriately used. The compounding ratio of the electrolyte salt (lithium salt) contained in the electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about non-aqueous solvent secondary batteries.

（２ｅ）イオン伝導性ポリマー
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系ポリマー、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマー、それらの共重合体のリチウム塩を含み得るイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質材料）などが挙げられる。更には、後述する電解質層に用いられる電解質塩（リチウム塩）を適宜利用することができる。電極活物質層中に含まれるイオン伝導性ポリマーの配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒系二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。 (2e) Ion conductive polymer Examples of the ion conductive polymer include polyethylene oxide (PEO) -based polymers, polypropylene oxide (PPO) -based polymers, and ion-conductive polymers (solids) that can include lithium salts of these copolymers. Polymer electrolyte material). Furthermore, an electrolyte salt (lithium salt) used for an electrolyte layer described later can be appropriately used. The compounding ratio of the ion conductive polymer contained in the electrode active material layer is not particularly limited. The mixing ratio can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about non-aqueous solvent secondary batteries.

（２ｆ）増粘剤またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）誘導体
負極の作製に、水系溶媒を含む水系スラリーを用いてなる場合には、負極活物質中に負極活物質、増粘剤またはＣＭＣ誘導体、水系バインダを含む。好ましくは、更にアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、炭酸アルカリを含む。必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。このうち、負極活物質については、すでに説明している通りである。 (2f) Thickener or carboxymethylcellulose (CMC) derivative When an aqueous slurry containing an aqueous solvent is used for producing the negative electrode, the negative electrode active material, the thickener or CMC derivative, the aqueous binder in the negative electrode active material including. Preferably, an alkali metal and / or an alkaline earth metal and an alkali carbonate are further contained. If necessary, other additives are further included. Among these, the negative electrode active material is as already described.

増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩は、その分子中に、カルボキシルメチル基（−ＣＨ２ＣＯＯＨ）の他に、その塩として、−ＣＨ２ＣＯＯＮａ、−ＣＨ２ＣＯＯＬｉ、−ＣＨ２ＣＯＯＫ、−ＣＨ２ＣＯＯＮＨ４等が存在する。こうした多数の種類（化合物）を包含するＣＭＣないしＣＭＣ塩としては、既に多くの種類（化合物）が市販されており、これらの中から適宜選択して使用することができる。これら市販品の多くは、分子中の−ＣＨ２ＣＯＯＨ基の水素原子の一部または全部がカチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などであるものが用いられており、カチオン種であるＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４量は任意に調整可能である。本実施形態では、−ＣＨ２ＣＯＯＮａなどカチオン種であるＮａ等の部分でミセルを形成する為、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子鎖の末端はＮａ等のカチオン種のものを用いるのが望ましいといえる。 In addition to the carboxylmethyl group (—CH 2 COOH), the CMC or CMC salt of the thickener includes —CH 2 COONa, —CH 2 COOLi, —CH 2 COOK, —CH 2 in addition to the carboxylmethyl group (—CH 2 COOH). COONH 4 etc. exist. As CMC or CMC salt including such a large number of types (compounds), many types (compounds) are already commercially available, and can be appropriately selected from these. Many of these commercially available products are those in which some or all of the hydrogen atoms of the —CH 2 COOH group in the molecule are cationic species such as Na, Li, K, NH 4, etc., and are cationic species. The amounts of Na, Li, K, and NH 4 can be arbitrarily adjusted. In this embodiment, micelles are formed at a portion of Na, which is a cationic species such as —CH 2 COONa, and therefore it can be said that it is desirable to use a cationic species such as Na at the end of the molecular chain of CMC or CMC salt.

ＣＭＣ誘導体としては、増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基の全部または一部が、−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっているものなどが挙げられる。ここで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基としては、１種だけでもよいし、２種以上であってもよい。１種の場合には、分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基のＲには、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などのカチオン種のいずれかが挙げられる。また２種以上の場合には、分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基のＲには、少なくともＮａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ４などのカチオン種が含まれていればよく、その他に、Ｈ（水素原子）を有するものであってもよい。初期充電前の負極活物質層の構成材料としてＣＭＣないしＣＭＣ塩ではなく、ＣＭＣ誘導体を含有することで、ＣＭＣ誘導体では分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基が、初期充電で還元分解されにくい安定な−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっている。そのため、初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。 As the CMC derivative, all or part of the —CH 2 COOR group present in the molecule of the CMC or CMC salt of the thickener is a —CH 2 CHO group, a —CH 2 CH 2 OH group, a —CH 3 group. Some of them are listed here. Here, the —CH 2 COOR group present in the molecule of the CMC or CMC salt may be one type or two or more types. In the case of one type, R of the —CH 2 COOR group present in the molecule includes any one of cationic species such as Na, Li, K, and NH 4 . In the case of two or more species, it is sufficient that R of the —CH 2 COOR group present in the molecule contains at least a cationic species such as Na, Li, K, NH 4, etc. It may have a hydrogen atom). By containing a CMC derivative instead of CMC or CMC salt as a constituent material of the negative electrode active material layer before the initial charge, the -CH 2 COOR group present in the molecule is not easily reduced and decomposed by the initial charge. A —CH 2 CHO group, a —CH 2 CH 2 OH group, or a —CH 3 group. Therefore, reductive decomposition of CMC or CMC salt at the initial charge can be suppressed, and a negative electrode having excellent capacity by improving not only gas generation but also charge / discharge efficiency can be provided.

ＣＭＣ誘導体では、ＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中では電離してＣＨ２ＣＯＯ−（イオン基）の状態で存在）の全部または一部が還元反応により、安定な−ＣＨ２ＣＨＯ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ基、−ＣＨ３基のいずれかになっている。かかるＣＭＣないしＣＭＣ塩の分子中に存在する−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（水系スラリー中で電離した状態のＣＨ２ＣＯＯ−）の還元割合は、１０〜１００％、好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは１００％である。還元割合が１０％未満であれば、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えるのが困難となる場合がある。１０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を十分に抑えることができる。よって、−ＣＨ２ＣＯＯＲ基（ＣＨ２ＣＯＯ−基）の還元割合は必ずしも全部（＝１００％）でなくともよいといえるが、還元割合１００％とすることで、得られるＣＭＣ誘導体を初回充電した際のガス発生を格段に抑制することができる。また、容量向上にも大いに寄与し得る点でも好ましいといえるものである。還元割合は、ＣＭＣ誘導体につき表面ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法（装置））などを用いて測定することができる。この他にも、１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、１４Ｃ ＮＭＲ、二次元ＮＭＲを用いたＣＯＳＹ（ＣＯｒｒｅｌａｔｉｏｎ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ， ＣＯｒｒｅｌａｔｅｄ ＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐＹ）測定法等を用いて測定（補足）することもできる。なお、上記還元割合に代えて、後述するアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を満足するものであれば、本発明の所期の目的及び効果を達成できているものである。そのため、上記した高価な装置を購入して上記還元割合を求めなくても、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の含有量を測定することで、本発明の所期の目的及び効果の達成が確認可能であることから、上記還元割合は、いわば任意要件といえるものである。 In the CMC derivative, all or a part of —CH 2 COOR groups (ionized in an aqueous slurry and present in the state of CH 2 COO − (ionic groups)) present in the molecule of CMC or CMC salt are reduced, It is a stable —CH 2 CHO group, —CH 2 CH 2 OH group, or —CH 3 group. The reduction ratio of —CH 2 COOR groups (CH 2 COO − ionized in an aqueous slurry) present in the molecule of CMC or CMC salt is 10 to 100%, preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, particularly preferably 100%. If the reduction ratio is less than 10%, it may be difficult to sufficiently suppress gas generation when the obtained CMC derivative is charged for the first time. By setting it to 10% or more, preferably 50% or more, more preferably 80% or more, gas generation when the obtained CMC derivative is initially charged can be sufficiently suppressed. Therefore, it can be said that the reduction ratio of the —CH 2 COOR group (CH 2 COO — group) is not necessarily all (= 100%), but by setting the reduction ratio to 100%, the obtained CMC derivative was charged for the first time. The generation of gas at the time can be remarkably suppressed. Moreover, it can be said that it is preferable also in that it can greatly contribute to the capacity improvement. The reduction ratio can be measured for each CMC derivative using surface ESCA (X-ray photoelectron spectroscopy (apparatus)) or the like. In addition, it can also be measured (supplemented) using a COSY (Correlated Spectroscopy Y, Correlated Spectroscopy Y) measurement method using 1 H NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), 14 C NMR, two-dimensional NMR, or the like. Note that the intended purpose and effect of the present invention can be achieved as long as the content of alkali metal and / or alkaline earth metal described later is satisfied instead of the reduction ratio. Therefore, it is possible to achieve the intended object and effect of the present invention by measuring the content of alkali metal and / or alkaline earth metal without purchasing the above-mentioned expensive apparatus and determining the reduction ratio. Since it can be confirmed, the reduction ratio is an arbitrary requirement.

負極活物質層に含まれる増粘剤またはＣＭＣ誘導体の含有量は、負極活物質層の総量に対して、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。ＣＭＣ誘導体の含有量が０．１質量％以上であれば、負極製造過程での増粘効果を十分に発現し、平坦で滑らかな表面の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。またＣＭＣ誘導体の含有量が１０質量％以下であれば、優れた増粘効果により水系の負極スラリーの粘度を適当に調整することができ、所望の負極活物質層とすることができる。また、得られた負極の初期充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。   Content of the thickener or CMC derivative contained in a negative electrode active material layer is 0.1-10 mass% with respect to the total amount of a negative electrode active material layer, Preferably it is the range of 0.5-2 mass%. When the content of the CMC derivative is 0.1% by mass or more, the thickening effect in the negative electrode production process is sufficiently exhibited, and the negative electrode active material layer having a flat and smooth surface can be obtained. In addition, reductive decomposition of CMC or CMC salt in the initial charging of the obtained negative electrode can be suppressed, and a negative electrode having excellent capacity not only by gas generation but also by improvement of charge / discharge efficiency can be provided. Moreover, if content of a CMC derivative is 10 mass% or less, the viscosity of an aqueous | water-based negative electrode slurry can be appropriately adjusted with the outstanding thickening effect, and it can be set as a desired negative electrode active material layer. In addition, reductive decomposition of CMC or CMC salt in the initial charging of the obtained negative electrode can be suppressed, and a negative electrode having excellent capacity not only by gas generation but also by improvement of charge / discharge efficiency can be provided.

増粘剤またはＣＭＣ誘導体の重量平均分子量は、５０００〜１２０００００、好ましくは６０００〜１１０００００、より好ましくは７０００〜１００００００の範囲である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が５０００以上であれば、負極水系スラリーの粘度を適度に保つことができるなど、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水に溶解した際に、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量が１２０００００以下であれば、ＣＭＣ誘導体が還元される前の増粘剤のＣＭＣないしＣＭＣ塩を水等の水系溶媒に溶解した際にゲル状態となることなく、負極の水系スラリーの粘度を適度に保つことができる。その結果、負極の製造段階で増粘剤として有効に利用することができる点で有利である。ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、例えば、金属−アミン錯体および／または金属−アルカリ錯体を含有する溶媒を移動相溶媒としたゲルパーミュエーションクロマトグラフィーを用いてＣＭＣ誘導体の分子量分布の測定を行うことができる。かかる分子量分布から、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の分子量を算出することができる。なお、ＣＭＣ誘導体の重量平均分子量の測定方法としては、上記方法に何ら制限されるものではなく、従来公知の方法により測定、算出することができる。   The weight average molecular weight of the thickener or CMC derivative is in the range of 5000 to 1200000, preferably 6000 to 1100000, more preferably 7000 to 1000000. When the weight average molecular weight of the CMC derivative is 5000 or more, the viscosity of the negative electrode aqueous slurry can be kept moderate. For example, when the CMC or CMC salt of the thickener before the CMC derivative is reduced is dissolved in water. The viscosity of the aqueous slurry of the negative electrode can be kept moderate. As a result, it is advantageous in that it can be effectively used as a thickener in the production stage of the negative electrode. If the CMC derivative has a weight average molecular weight of 1200000 or less, the CMC or CMC salt of the thickener before the reduction of the CMC derivative is dissolved in an aqueous solvent such as water, and the negative aqueous system The viscosity of the slurry can be kept moderate. As a result, it is advantageous in that it can be effectively used as a thickener in the production stage of the negative electrode. As a method for measuring the weight average molecular weight of the CMC derivative, for example, the molecular weight distribution of the CMC derivative is measured using gel permeation chromatography using a solvent containing a metal-amine complex and / or a metal-alkali complex as a mobile phase solvent. Measurements can be made. From the molecular weight distribution, the molecular weight of the weight average molecular weight of the CMC derivative can be calculated. In addition, as a measuring method of the weight average molecular weight of a CMC derivative, it does not restrict | limit at all to the said method, It can measure and calculate by a conventionally well-known method.

（２ｇ）水系バインダ
水系バインダとは、水系溶媒に均一に分散可能なバインダのことを意味する。なお正極の作製に用いるバインダを有機溶剤系（非水系）バインダと称し、区別する。有機溶剤系（非水系）バインダとは、有機溶媒に均一に混合（溶解）あるいは分散可能なバインダのことを意味する。 (2g) Aqueous binder An aqueous binder means a binder that can be uniformly dispersed in an aqueous solvent. Note that the binder used for manufacturing the positive electrode is referred to as an organic solvent-based (non-aqueous) binder and is distinguished. An organic solvent (non-aqueous) binder means a binder that can be uniformly mixed (dissolved) or dispersed in an organic solvent.

負極活物質層に含まれる水系バインダとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ニトリルゴム（またはニトリルブタジエンゴム；ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリレート系ゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などゴム系バインダを用いることもできる。更に、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコールを水系バインダ等を挙げることができる。中でも、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な水系バインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり負極活物質層に使用が可能となる。これらの水系バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。但し、本実施形態では上記に例示したものに何ら制限されるものではなく、従来公知の各種の水系バインダを用いることができる。これらは、電極製造時には、上記水系バインダを安価な水等の水系溶媒中に粒子状に分散させた状態で用いられる。これらの水系バインダを用いることで、従来のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機溶剤系バインダのように、高価なＮＭＰ等の有機溶媒に溶解（混合或いは分散）させて用いる場合に比べて、低コスト化を図ることができる。さらに、充電時の加熱分解発熱量が低く、高容量が得やすく、サイクル特性に優れるなどの点から望ましい。なお、これら水系バインダは強い結着性（結着効果）はあるものの、増粘性が十分でない。そのため、電極作成時に水系スラリーに水系バインダを加えただけでは十分な増粘効果が得られない。そこで、増粘性に優れるＣＭＣないしＣＭＣ塩を増粘剤として用いることで、水系バインダに増粘性を付与するものである。   Examples of the aqueous binder contained in the negative electrode active material layer include styrene-butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, nitrile rubber (or nitrile butadiene rubber; NBR), and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM). Further, rubber binders such as acrylate rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof, styrene / isoprene / styrene block copolymer and hydrogenated product thereof can also be used. Furthermore, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, ethylene-vinyl acetate copolymer, Examples include polyvinyl chloride, polyacrylate, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and water-based binder. Among these, polyimide, styrene / butadiene rubber, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. These suitable aqueous binders are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the negative electrode active material layer. These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more. However, the present embodiment is not limited to those exemplified above, and various conventionally known aqueous binders can be used. These are used in a state where the aqueous binder is dispersed in the form of particles in an aqueous solvent such as inexpensive water at the time of manufacturing the electrode. By using these water-based binders, as compared with the case where they are dissolved (mixed or dispersed) in an expensive organic solvent such as NMP, such as conventional organic solvent-based binders such as polyvinylidene fluoride (PVDF), it is low. Cost can be reduced. Furthermore, it is desirable from the viewpoints of low thermal decomposition calorific value at the time of charge, easy to obtain high capacity, and excellent cycle characteristics. Although these water-based binders have strong binding properties (binding effects), they are not sufficiently thickened. Therefore, a sufficient thickening effect cannot be obtained only by adding an aqueous binder to the aqueous slurry at the time of electrode preparation. Therefore, CMC or CMC salt excellent in thickening is used as a thickening agent to impart thickening to the aqueous binder.

水系バインダの含有量は、負極活物質等を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の総量に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。水系バインダの含有量が０．５質量％以上であれば、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着効果を発現し、得られる負極活物質層において負極活物質同士または負極活物質と集電体とを結着し、導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。また、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による容量の優れた負極を提供できる。また、水系バインダの含有量が１５質量％以下であれば、負極活物質層に占める水系バインダ量を十分に抑えることができ、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を抑制でき、ガス発生のみならず充放電効率の改善による高容量の負極を提供できる。また、水系スラリーを用いて塗工、乾燥することで十分な結着（バインダ）効果を発現し、得られる負極活物質層において、負極活物質同士を結着し、高い導電性の３次元ネットワークを形成し得るものである。   The content of the aqueous binder is not particularly limited as long as it can bind the negative electrode active material and the like, but preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the negative electrode active material layer. More preferably, it is 1-10 mass%. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as long as the effects of the present invention can be effectively expressed. If the content of the aqueous binder is 0.5% by mass or more, a sufficient binding effect can be obtained by coating and drying using the aqueous slurry, and the negative electrode active material layers or the negative electrodes are obtained in the obtained negative electrode active material layer. The active material and the current collector can be bound to form a conductive three-dimensional network. In addition, reductive decomposition of CMC or CMC salt at the first charge can be suppressed, and a negative electrode having excellent capacity not only by gas generation but also by improvement of charge / discharge efficiency can be provided. Further, if the content of the aqueous binder is 15% by mass or less, the amount of the aqueous binder in the negative electrode active material layer can be sufficiently suppressed, the reductive decomposition of CMC or CMC salt in the first charge can be suppressed, and the gas generation In addition, it is possible to provide a high-capacity negative electrode by improving charge / discharge efficiency. In addition, a sufficient binding (binder) effect is achieved by coating and drying using an aqueous slurry, and in the obtained negative electrode active material layer, the negative electrode active materials are bonded to each other, and a highly conductive three-dimensional network is obtained. Can be formed.

（２ｈ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
水系スラリーを用いた負極活物質層に含まれるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、充放電容量を改善することができる。該アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属としては、特に制限されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等を挙げることができるが、これらに制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上を含有していてもよい。 (2h) Alkali metal and / or alkaline earth metal The alkali metal and / or alkaline earth metal contained in the negative electrode active material layer using the aqueous slurry can improve the charge / discharge capacity. The alkali metal and / or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba. It is not limited. These may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は、負極活物質層の総量に対して、５０〜３００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲である。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５０ｐｐｍ以上であれば、充放電容量の改善に有効な含有効果が認められる。また３００００ｐｐｍ以下であれば、充放電容量の改善に寄与することができる点で有利である。   Content of an alkali metal and / or alkaline-earth metal is 50-30000 ppm with respect to the total amount of a negative electrode active material layer, Preferably it is the range of 100 ppm-20000 ppm. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as long as the effects of the present invention can be effectively expressed. When the content of the alkali metal and / or alkaline earth metal is 50 ppm or more, an effective content effect for improving the charge / discharge capacity is recognized. Moreover, if it is 30000 ppm or less, it is advantageous at the point which can contribute to the improvement of charging / discharging capacity.

水系スラリーを用いた負極活物質層中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、負極活物質層に持ち込まれる成分である。具体的には、負極製造段階でアルカリ水を用いることで、ＣＭＣないしＣＭＣ塩を還元することで、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの元素を含有した負極活物質層が得られる。これらは、後述するように酸化物（酸化リチウム、酸化カリウム）や炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸カリウム）等の形態で存在していてもよい。   The alkali metal and / or alkaline earth metal in the negative electrode active material layer using the aqueous slurry is a component brought into the negative electrode active material layer by adding alkali or alkaline water during the negative electrode manufacturing process. Specifically, a negative electrode active material layer containing an element such as lithium, calcium, magnesium, sodium, or potassium can be obtained by reducing CMC or CMC salt by using alkaline water in the negative electrode manufacturing stage. These may exist in the form of oxides (lithium oxide, potassium oxide), carbonates (for example, lithium carbonate, potassium carbonate) and the like, as will be described later.

（２ｉ）炭酸アルカリ
水系スラリーを用いた負極活物質層には、炭酸アルカリ（Ｌｉ２ＣＯ３）を含むのが好ましい。具体的には、水系スラリーを用いた負極活物質層に炭酸アルカリを含むことで、初回充電でのＣＭＣないしＣＭＣ塩の還元分解を大幅に抑制することができ、ガス発生の抑制のみならず、充放電効率が大幅に改善された優れた負極を提供できる。更に初回充放電の効率がよくなる点でも優れている（実施例参照）。該炭酸アルカリも、負極製造過程でアルカリ又はアルカリ水を添加することにより、大気中（ないし水系スラリー）の二酸化炭素との反応により、負極活物質層に持ち込まれる成分である。 (2i) Alkali carbonate The negative electrode active material layer using an aqueous slurry preferably contains an alkali carbonate (Li 2 CO 3 ). Specifically, by including alkali carbonate in the negative electrode active material layer using an aqueous slurry, reductive decomposition of CMC or CMC salt at the first charge can be significantly suppressed, not only suppressing gas generation, An excellent negative electrode with significantly improved charge / discharge efficiency can be provided. Furthermore, it is also excellent in that the efficiency of the first charge / discharge is improved (see Examples). The alkali carbonate is also a component brought into the negative electrode active material layer by reaction with carbon dioxide in the atmosphere (or aqueous slurry) by adding alkali or alkaline water during the negative electrode manufacturing process.

炭酸アルカリとしては、特に制限されるものではなく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。これらは１種単独でも、２種以上が併用して含まれていてもよい。なかでも炭酸リチウムが好ましい。この場合には、ＣＭＣ誘導体の被膜の表面に炭酸リチウムを点在させる、若しくは炭酸リチウムの被膜を形成することができる。この炭酸リチウムは負極活物質のＳＥＩ（表面皮膜）の成分でもあるため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることもできる点で優れている。ＣＭＣ誘導体の被膜の表面への炭酸リチウムの点在化若しくは炭酸リチウムの被膜化は負極製造時になされる以外にも、更に初回充放電によりなされることもある。   The alkali carbonate is not particularly limited, and examples include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, beryllium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and ammonium carbonate. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, lithium carbonate is preferred. In this case, lithium carbonate can be scattered on the surface of the CMC derivative coating, or a lithium carbonate coating can be formed. Since this lithium carbonate is also a component of the SEI (surface film) of the negative electrode active material, it is excellent in that the life performance can be improved in addition to the gas generation suppressing effect and the capacity increasing effect. Scattering of lithium carbonate on the surface of the coating of the CMC derivative or coating of lithium carbonate may be performed by initial charge / discharge as well as during the production of the negative electrode.

炭酸アルカリの含有量としては、負極活物質層の総量に対して、０．０１〜５質量％の範囲とするのが好ましい。但し、上記範囲を外れても、本発明の作用効果を有効に発現し得る範囲であれば、十分に適用可能である。炭酸アルカリの含有量が０．０１質量％以上であれば、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる点で優れている。一方、炭酸アルカリの含有量が５質量％以下であれば、負極活物質の含有量を低減させることなく、高容量を保持しつつ、ＣＭＣ誘導体の負膜３６の表面に炭酸リチウムの被膜３７を形成可能である。そのため、ガス発生抑制効果・容量アップの効果に加え、寿命性能の向上を図ることができる。   As content of alkali carbonate, it is preferable to set it as the range of 0.01-5 mass% with respect to the total amount of a negative electrode active material layer. However, even if it is out of the above range, it can be sufficiently applied as long as the effects of the present invention can be effectively expressed. If the alkali carbonate content is 0.01% by mass or more, a lithium carbonate coating 37 can be formed on the surface of the negative film 36 of the CMC derivative. Therefore, in addition to the effect of suppressing gas generation and the effect of increasing the capacity, it is excellent in that the life performance can be improved. On the other hand, if the alkali carbonate content is 5 mass% or less, the lithium carbonate coating 37 is formed on the surface of the negative film 36 of the CMC derivative while maintaining a high capacity without reducing the content of the negative electrode active material. It can be formed. Therefore, in addition to the effect of suppressing gas generation and the effect of increasing capacity, it is possible to improve the life performance.

（２ｊ）その他の添加剤
負極活物質層には、負極活物質、ＣＭＣ誘導体、水系バインダ、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の他に、その他の添加剤（例えば、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等）が保持されることが好ましい。これら導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマーについても、すでに説明している通りである。 (2j) Other additives In addition to the negative electrode active material, the CMC derivative, the water-based binder, the alkali metal and / or the alkaline earth metal, other additives (for example, conductive assistants, electrolyte salts) (Lithium salt, ion conductive polymer, etc.) are preferably retained. These conductive assistants, electrolyte salts (lithium salts), and ion conductive polymers are also as already described.

（２ｋ）自立電極に用いられる多孔質骨格体
自立電極に用いられる多孔質骨格体としては、不織布、織布、金属発泡体（ないし金属多孔体）、カーボンペーパーなどが望ましい。このうち、多孔質骨格体に用いられる不織布は、繊維が異方向に重なって形成されている。不織布には、樹脂製の材料が使用されており、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ナイロン、ＥＶＡ樹脂（エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂）等の繊維が適用されうる。なお、多孔質骨格体として、不織布以外の形態としては、樹脂製の織布（規則性のある樹脂多孔体）、金属発泡体ないし金属多孔体、カーボンペーパーなどが挙げられる。ここで、樹脂製の織布に用いられる樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ＥＶＡ樹脂などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。金属発泡体ないし金属多孔体としては、好ましくは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉの少なくとも１種の金属発泡体ないし金属多孔体などが例示できるが、これらに何ら制限されるものではない。好ましくは、Ｃｕ、Ａｌの少なくとも１種の金属多孔体、カーボンペーパー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＥＶＡ樹脂製の不織布である。 (2k) Porous skeleton used for self-supporting electrode As the porous skeleton used for the self-supporting electrode, non-woven fabric, woven fabric, metal foam (or metal porous material), carbon paper and the like are desirable. Among these, the nonwoven fabric used for the porous skeleton is formed by overlapping fibers in different directions. A resin material is used for the nonwoven fabric, and fibers such as polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, cellulose, nylon, EVA resin (ethylene-vinyl acetate copolymer resin), and the like can be applied. Examples of the porous skeleton body other than the nonwoven fabric include resin woven fabric (regular resin porous body), metal foam or metal porous body, and carbon paper. Here, examples of the resin used for the woven fabric made of resin include polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, EVA resin, and the like, but are not limited thereto. Preferred examples of the metal foam or metal porous body include, but are not limited to, at least one metal foam or metal porous body of Cu, Ni, Al, and Ti. Preferably, it is a nonwoven fabric made of at least one metal porous body of Cu and Al, carbon paper, polypropylene, polyethylene, and EVA resin.

活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２体積％以上、好ましくは７体積％以上の範囲である。一方、活物質層に占める骨格部の多孔質骨格体の割合は、２８体積％以下、好ましくは１２体積％以下の範囲である。活物質層に占める多孔質骨格体の割合が上記範囲内であれば、電極反応を阻害することない点で優れている。   The proportion of the porous skeleton in the skeleton part in the active material layer is in the range of 2% by volume or more, preferably 7% by volume or more. On the other hand, the proportion of the porous skeleton in the skeleton part in the active material layer is 28% by volume or less, preferably 12% by volume or less. If the ratio of the porous skeleton in the active material layer is within the above range, the electrode reaction is not hindered.

多孔質骨格体の空孔率（空隙率）としては、好ましくは７０％〜９８％、より好ましくは９０〜９５％である。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。   The porosity (porosity) of the porous skeleton is preferably 70% to 98%, more preferably 90 to 95%. If it is in the said range, it is excellent in the point from which the effect of invention is acquired effectively.

多孔質骨格体の空孔径としては、世の中で使用されている活物質が十分に充填できる５０〜１００μｍ程度が望ましい。上記範囲内であれば、発明の効果が有効に得られる点で優れている。即ち、多孔質骨格体の空孔径が１００μｍ以下であれば、本実施形態の効果が有効に得られ、当該空孔径が５０μｍ以上であれば、使用する活物質の粒径の制約なく使用用途に応じて適切な活物質を適宜選択することができる点で優れている。   The pore size of the porous skeleton is preferably about 50 to 100 μm that can be sufficiently filled with active materials used in the world. If it is in the said range, it is excellent in the point from which the effect of invention is acquired effectively. That is, if the pore size of the porous skeleton is 100 μm or less, the effect of the present embodiment can be obtained effectively. If the pore size is 50 μm or more, the particle size of the active material to be used can be used without any restrictions. Accordingly, it is excellent in that an appropriate active material can be appropriately selected.

多孔質骨格体の厚さは、活物質層の厚さより小さければよく、通常１〜１２０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度であることが好ましい。   The thickness of the porous skeleton need only be smaller than the thickness of the active material layer, and is usually about 1 to 120 μm, preferably about 1 to 20 μm.

各活物質層の厚さについても特に制限はないが、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の厚さ（片面）は、１〜１２０μｍ程度であることが好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of each active material layer, From a viewpoint of suppressing electronic resistance, it is preferable that the thickness (one side) of each active material layer is about 1-120 micrometers.

各活物質層の空孔率については、電解液の含浸、保持によるＬｉイオンの導電性（拡散性）を高めたり、電子抵抗を抑えるという観点から、各活物質層の空孔率は、１０〜４０％程度であることが好ましい。   With respect to the porosity of each active material layer, the porosity of each active material layer is 10 from the viewpoint of increasing the conductivity (diffusibility) of Li ions by impregnating and holding the electrolytic solution and suppressing the electronic resistance. It is preferably about ˜40%.

（３）電解質層
本実施形態の電解質層は、電解質と、該電解質を空孔に含浸または保持してなるセパレータとからなる。セパレータを有する電解質層は、正極と負極との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。さらに、本実施形態では、上記したように接着層１８を用いてセパレータと電極の間を接着することで、セパレータの熱収縮による短絡を防止することができる。さらに、電極活物質層とセパレータの接着界面において、セパレータ側の接着部分（接着層）が必要以上に塑性変形することを防止ることができる。加えて充放電に伴う電極の膨張収縮にあっても単電池層（単セル）中でセパレータ−電極間の密着性を保つことができる。その結果、セパレータ−電極間の接着部分である接着層への目詰まりを効果的に抑制・防止することができ、電池のサイクル耐久性（容量維持率）を向上させることができ、サイクル急劣化も効果的に防止することができる。 (3) Electrolyte layer The electrolyte layer of this embodiment consists of an electrolyte and a separator formed by impregnating or holding the electrolyte in pores. The electrolyte layer having a separator functions as a spatial partition (spacer) between the positive electrode and the negative electrode. In addition, it also has a function of holding an electrolyte that is a lithium ion transfer medium between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Furthermore, in this embodiment, the short circuit due to the thermal contraction of the separator can be prevented by bonding the separator and the electrode using the adhesive layer 18 as described above. Further, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from being plastically deformed more than necessary at the adhesive interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, the adhesion between the separator and the electrode can be maintained in the single battery layer (single cell) even when the electrode expands and contracts due to charge / discharge. As a result, clogging of the adhesive layer, which is the bonding part between the separator and the electrode, can be effectively suppressed / prevented, the cycle durability (capacity retention rate) of the battery can be improved, and the cycle is rapidly deteriorated. Can also be effectively prevented.

電解質層を構成する電解質に特に制限はなく、液体電解質、ならびに高分子ゲル電解質および高分子固体電解質などのポリマー電解質が適宜用いられうる。   There is no restriction | limiting in particular in the electrolyte which comprises an electrolyte layer, Polymer electrolytes, such as a liquid electrolyte and a polymer gel electrolyte and a polymer solid electrolyte, can be used suitably.

（３ａ）液体電解質
液体電解質は、溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解したものである。溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４−メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせた混合物として使用してもよい。また、支持塩（リチウム塩）としては、特に制限はないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。 (3a) Liquid electrolyte The liquid electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as a supporting salt in a solvent. Examples of the solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propionate (MP), methyl acetate (MA), and methyl formate (MF). 4-methyldioxolane (4MeDOL), dioxolane (DOL), 2-methyltetrahydrofuran (2MeTHF), tetrahydrofuran (THF), dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC) , And γ-butyrolactone (GBL). These solvents may be used alone or as a mixture of two or more. As the supporting salt (lithium salt) is not particularly limited, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, Li 2 B 10 Cl 10, LiI, LiBr, LiCl Inorganic acid anion salts such as LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiBOB (lithium bisoxide borate), LiBETI (lithium bis (perfluoroethylenesulfonylimide); And organic acid anion salts such as Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N). These electrolyte salts may be used alone or in the form of a mixture of two or more.

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない高分子固体電解質に分類される。   On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel electrolyte containing an electrolytic solution and a polymer solid electrolyte containing no electrolytic solution.

（３ｂ）ゲル電解質
ゲル電解質は、リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。リチウムイオン伝導性を有するマトリックスポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。これらのうち、ＰＥＯ、ＰＰＯおよびそれらの共重合体、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰを用いることが望ましい。かようなマトリックスポリマーには、リチウム塩等の電解質塩がよく溶解しうる。 (3b) Gel electrolyte The gel electrolyte has a configuration in which the above liquid electrolyte is injected into a matrix polymer having lithium ion conductivity. Examples of the matrix polymer having lithium ion conductivity include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), poly Acrylonitrile (PAN), polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (Methyl methacrylate) (PMMA) etc. are mentioned. In addition, mixtures of the above-described polymers, modified products, derivatives, random copolymers, alternating copolymers, graft copolymers, block copolymers, and the like can also be used. Among these, it is desirable to use PEO, PPO and their copolymers, PVdF, PVdF-HFP. In such a matrix polymer, an electrolyte salt such as a lithium salt can be well dissolved.

（３ｃ）高分子固体電解質
高分子固体電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が高分子固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。 (3c) Polymer solid electrolyte The polymer solid electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the above matrix polymer, and does not contain an organic solvent. Therefore, when the electrolyte layer is composed of a polymer solid electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.

高分子ゲル電解質や高分子固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。なお、上記電解質は、電極の活物質層中に含まれていてもよい。   A matrix polymer of a polymer gel electrolyte or a polymer solid electrolyte can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed. In addition, the said electrolyte may be contained in the active material layer of an electrode.

（３ｄ）セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを適宜利用することができる。例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。 (3d) Separator The separator is not particularly limited, and conventionally known separators can be appropriately used. For example, a porous sheet separator or nonwoven fabric separator made of a polymer or fiber that absorbs and holds the electrolyte can be used.

前記ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。   As the separator of the porous sheet made of the polymer or fiber, for example, a microporous (microporous film) can be used. Specific examples of the porous sheet made of the polymer or fiber include polyolefins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); a laminate in which a plurality of these are laminated (for example, three layers of PP / PE / PP) And a microporous (microporous membrane) separator made of a hydrocarbon resin such as polyimide, aramid, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), glass fiber, and the like.

前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）、その気孔率（空孔率）は２０〜８０％であることが望ましい。   The thickness of the microporous (microporous membrane) separator cannot be uniquely defined because it varies depending on the intended use. For example, in applications such as secondary batteries for driving motors such as electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV), and fuel cell vehicles (FCV), it is 4 to 60 μm in a single layer or multiple layers. Is desirable. The microporous (microporous membrane) separator preferably has a fine pore diameter of 1 μm or less (usually a pore diameter of about several tens of nanometers) and a porosity (porosity) of 20 to 80%. .

前記不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。   As the nonwoven fabric separator, cotton, rayon, acetate, nylon, polyester; polyolefins such as PP and PE; conventionally known ones such as polyimide and aramid are used alone or in combination. The bulk density of the nonwoven fabric is not particularly limited as long as sufficient battery characteristics can be obtained by the impregnated polymer gel electrolyte.

前記不織布セパレータの気孔率（空孔率）は４５〜９０％であることが好ましい。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満では電解質の保持性が悪化し、２００μｍを超える場合には抵抗が増大することになる。   The nonwoven fabric separator preferably has a porosity (porosity) of 45 to 90%. Furthermore, the thickness of the nonwoven fabric separator may be the same as that of the electrolyte layer, preferably 5 to 200 μm, particularly preferably 10 to 100 μm. When the thickness is less than 5 μm, the electrolyte retention deteriorates, and when it exceeds 200 μm, the resistance increases.

（４）接着層
接着層１８は、電極（正極ないし負極）と、セパレータのいずれにも接着して、セパレータの熱収縮による短絡を防止する目的で設けられてなるものである。本実施形態では、上記した適切な接着強度と透気度比を兼ね備えることができるように接着層を形成する必要がある。これにより、電極活物質層とセパレータの接着界面において、セパレータ側の接着部分（接着層）が必要以上に塑性変形することを防止することができる。加えて充放電に伴う電極の膨張収縮にあっても単電池層（単セル）中でセパレータ−電極間の密着性を保つことができる。その結果、セパレータ−電極間の接着部分である接着層への目詰まりを効果的に抑制・防止することができ、電池のサイクル耐久性（容量維持率）を向上させることができ、サイクル急劣化も効果的に防止することができる。 (4) Adhesive layer The adhesive layer 18 is provided for the purpose of adhering to both an electrode (a positive electrode or a negative electrode) and a separator and preventing a short circuit due to thermal contraction of the separator. In the present embodiment, it is necessary to form an adhesive layer so that the above-described appropriate adhesive strength and air permeability ratio can be provided. Thereby, it is possible to prevent the adhesive portion (adhesive layer) on the separator side from being plastically deformed more than necessary at the adhesive interface between the electrode active material layer and the separator. In addition, the adhesion between the separator and the electrode can be maintained in the single battery layer (single cell) even when the electrode expands and contracts due to charge / discharge. As a result, clogging of the adhesive layer, which is the bonding part between the separator and the electrode, can be effectively suppressed / prevented, the cycle durability (capacity retention rate) of the battery can be improved, and the cycle is rapidly deteriorated. Can also be effectively prevented.

接着層に用いられる材料としては、上記目的を達成できる絶縁性材料であって、充放電時に副反応（酸化還元反応）を起こさない材料であればよく、リチウムイオン二次電池用バインダに使用されている材料などを使用することができるが、特に制限されない。例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、アラミド等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適な接着層に用いられる材料は、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり接着層に使用が可能となる。これらの接着層に用いられる材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。しかし、接着層に用いられる材料がこれらに限定されないことはいうまでもない。これらのうち、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）ないしＰＶＤＦを含む材料、（メタ）アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などは、正極側、負極側のいすれの電位にも強いことから、いずれにも適用可能である。また、ＳＢＲなどは、負極電位に強いことから負極側に用いるのが好ましい。更に、ＰＴＦＥなどは、正極電位に強いことから正極側に用いるのが好ましい。ここで、ＰＶＤＦないしＰＶＤＦを含む材料は、接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）をセパレータ変形温度域よりも低い温度で設定できる。それ故、電池反応を極力阻害しないので、出力特性に更なる効果がある。更に、ＰＶＤＦやＰＶＤＦを含む材料は、軟化開始温度からの変性量が大きいので、すぐに接着させることができるので、熱プレス時間を短くする、或いは熱プレス温度を低く設定することもできる。   The material used for the adhesive layer is an insulating material that can achieve the above-described purpose, and may be any material that does not cause a side reaction (oxidation-reduction reaction) during charge and discharge, and is used for a binder for a lithium ion secondary battery. However, it is not particularly limited. For example, the following materials are mentioned. Olefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, cellulose, carboxymethyl cellulose (CMC), ethylene-vinyl acetate copolymer, polychlorinated Vinyl, styrene / butadiene rubber (SBR), isoprene rubber, butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, ethylene / propylene / diene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer and hydrogenated products thereof, styrene / isoprene / styrene Thermoplastic polymers such as block copolymers and hydrogenated products thereof, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVdF-HFP), Lafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE), polychloro Fluoropolymers such as trifluoroethylene (PCTFE), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), polyvinyl fluoride (PVF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based fluororubber (VDF-HFP-based fluororubber), Vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene fluorine rubber (VDF-HFP-TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene fluorine rubber (VDF) PFP-based fluororubber), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFP-TFE-based fluororubber), vinylidene fluoride-perfluoromethylvinylether-tetrafluoroethylene-based fluororubber (VDF-PFMVE) -TFE fluorine rubber), vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene fluorine rubber (VDF-CTFE fluorine rubber) and other vinylidene fluoride fluorine rubber, epoxy resin, (meth) acrylic resin, aramid, etc. . Among these, polyvinylidene fluoride, polyimide, styrene / butadiene rubber, carboxymethyl cellulose, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyacrylonitrile, and polyamide are more preferable. The materials used for these suitable adhesive layers are excellent in heat resistance, have a very wide potential window, are stable at both the positive electrode potential and the negative electrode potential, and can be used for the adhesive layer. The materials used for these adhesive layers may be used alone or in combination of two or more. However, it goes without saying that the material used for the adhesive layer is not limited to these. Of these, for example, materials containing polyvinylidene fluoride (PVdF) or PVDF, (meth) acrylic resins, olefinic resins, etc. are resistant to both positive and negative electrode potentials. Applicable. SBR or the like is preferably used on the negative electrode side because it is strong against the negative electrode potential. Furthermore, PTFE is preferably used on the positive electrode side because it is resistant to the positive electrode potential. Here, the material containing PVDF or PVDF can set the bonding temperature (the temperature at which the surface of the bonding layer starts to soften and have adhesiveness; the softening start temperature) at a temperature lower than the separator deformation temperature range. Therefore, since the battery reaction is not inhibited as much as possible, there is a further effect on the output characteristics. Furthermore, PVDF and PVDF-containing materials have a large amount of modification from the softening start temperature, and can be bonded immediately, so that the hot press time can be shortened or the hot press temperature can be set low.

また、ＰＶＤＦを含む材料としては、ＰＶＤＦの単独重合体、ＰＶＤＦの一部（例えば、繰り返し単位の側鎖など）に置換基（例えば、カルボキシル基）を導入したもの、ＰＶＤＦと他の１以上のポリマーとのランダム、ブロック、交互、グラフト共重合体（２元共重合体、３元共重合体、４元共重合体・・・等）、ＰＶＤＦと１以上の他の（共）重合体を含むポリマーアロイなどが挙げられる。なかでも、ＰＶＤＦにカルボキシル基を混入してなるもの（例えば、カルボキシル基を一部側鎖に持つ構造；−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｎ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＦ２）ｍ−、あるいは−（ＣＨ２−ＣＦ２−）ｎ−（ＣＨ２−ＣＦ（ＣＯＯＨ））ｍ−など）が望ましい。ＰＶＤＦへカルボキシル基を混入することで融点を、１〜１０℃程度下げる（調節する）ことができる。このようにカルボキシル基の混入量を調節することで、電池積層体の端側（上下端）と中央側の接着層が同時に軟化開始するように、電池積層体の各接着層の接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）を簡単に調節できる。同様に、ＳＢＲの場合は、スチレンとブタジエンの共重合体であるため、スチレンの割合を増やすと融点を１〜１０℃程度上げることができる。このようにスチレンの割合を調節することで、電池積層体の端側（上下端）と中央側の接着層が同時に軟化開始するように、電池積層体の各接着層の接着温度（接着層の表面が軟化し始め、接着性を有する温度；軟化開始温度）を簡単に調節することもできる。 Moreover, as a material containing PVDF, a homopolymer of PVDF, a material in which a substituent (for example, a carboxyl group) is introduced into a part of PVDF (for example, a side chain of a repeating unit), PVDF and one or more other materials Random, block, alternating, graft copolymer (binary copolymer, ternary copolymer, quaternary copolymer, etc.) with polymer, PVDF and one or more other (co) polymers Examples thereof include polymer alloys. Among them, PVDF mixed with a carboxyl group (for example, a structure having a carboxyl group partially in the side chain; — (CH (COOH) —CF 2 ) n —, or — (CH 2 —CF (COOH) ) n -, or - (CH 2 -CF 2 -) n - (CH (COOH) -CF 2) m -, or - (CH 2 -CF 2 -) n - (CH 2 -CF (COOH)) m -Etc.) is desirable. By mixing a carboxyl group into PVDF, the melting point can be lowered (adjusted) by about 1 to 10 ° C. By adjusting the amount of carboxyl groups mixed in this way, the adhesive temperature (adhesion) of each adhesive layer of the battery stack is such that the end layer (upper and lower ends) and the center adhesive layer of the battery stack start to soften simultaneously. The surface of the layer begins to soften and the temperature at which it has adhesiveness (softening start temperature) can be easily adjusted. Similarly, since SBR is a copolymer of styrene and butadiene, the melting point can be increased by about 1 to 10 ° C. by increasing the proportion of styrene. By adjusting the ratio of styrene in this way, the adhesive temperature (of the adhesive layer) of each adhesive layer of the battery laminate is such that the adhesive layer on the end side (upper and lower ends) and the central side of the battery laminate starts to soften simultaneously. The temperature at which the surface starts to soften and has adhesiveness; the softening start temperature) can also be easily adjusted.

接着層の厚さは、本実施形態の上記目的・効果が達成できる範囲内でできるだけ薄くするのが、Ｌｉイオンの拡散距離が長くなるのを抑制でき、電池の軽量化にも寄与する点で望ましい。かかる観点から接着層の厚さは、接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合には、０．１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、特に好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、セパレータと電極との間の接着を十分に維持することができ、製造が容易にできるため好ましい。接着層の厚さが１０μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さく、エネルギー密度が著しく低下するのを防止することができるため好ましい。   The thickness of the adhesive layer should be as thin as possible within the range in which the above-mentioned objects and effects of the present embodiment can be achieved. This can suppress the increase in the diffusion distance of Li ions and contribute to the weight reduction of the battery. desirable. From this viewpoint, the thickness of the adhesive layer depends on the form of the adhesive layer, but when the adhesive layer is present on the entire surface of the separator and the electrode (entire surface), 0.1 to 10 μm is preferable, and more preferable. It is 0.1-5 micrometers, Most preferably, it is the range of 1-2 micrometers. If the thickness of the adhesive layer is 0.1 μm or more, it is preferable because the adhesion between the separator and the electrode can be sufficiently maintained and the production can be facilitated. If the thickness of the adhesive layer is 10 μm or less, it is preferable because the risk of adversely affecting the load characteristics of the battery is small and the energy density can be prevented from significantly decreasing.

また、セパレータ及び電極表面全体にストライプ状またはドット状に接着部（接着層）が存在している場合（図２参照）には、接着層の厚さは、０．１〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。接着層の厚さが０．１μｍ以上であれば、製造が容易にできるため好ましく、接着層の厚さが５μｍ以下であれば、電池の負荷特性に悪影響を及ぼす虞が小さいため好ましい。   Moreover, when the adhesion part (adhesion layer) exists in stripe form or dot form in the separator and the whole electrode surface (refer FIG. 2), the thickness of an adhesion layer is 0.1-5 micrometers, Preferably it is 1 It is in the range of ˜2 μm. If the thickness of the adhesive layer is 0.1 μm or more, it is preferable because it can be easily manufactured, and if the thickness of the adhesive layer is 5 μm or less, it is preferable because there is little possibility of adversely affecting the load characteristics of the battery.

接着層の厚さは、接着層が脆くうまく剥がせない場合もあり得ることから、電池を解体し、断面出しして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から計測することができる。   The thickness of the adhesive layer can be measured from a cross-sectional image of an SEM (scanning electron microscope) by disassembling the battery and taking out a cross-section because the adhesive layer is brittle and may not peel off well.

接着層の空孔率（気孔率ともいう）は、セパレータ空孔率や接着層の形態にもよるが、セパレータ及び電極表面全体（全面）に接着層が存在している場合やストライプ状やドット状に接着部が存在している場合、３０〜９０％、好ましくは６０〜９０％の範囲である。接着層の空孔率が３０％以上であれば、目詰まりの一因となることもなく、Ｌｉイオンの拡散を妨げず抵抗増大を防止することができる点で優れている。接着層の空孔率が９０％以下であれば、接着力が著しく低下するのを効果的に抑制することができる。なお、上記に挙げた接着層の空孔率は、セパレータ空孔率が４５〜５５％程度の場合に好適な組み合わせの例であり、当該セパレータの空孔率が増減した場合には、接着層の空孔率もこれに比例して増減させればよい。このように、セパレータ空孔率よりも接着層の空孔率を若干高くしているのは、電極表面に形成される接着層の存在により、Ｌｉイオンの拡散を阻害しないようにするためである。   The porosity of the adhesive layer (also referred to as porosity) depends on the separator porosity and the form of the adhesive layer, but when the adhesive layer is present on the entire surface of the separator and electrode (entire surface), stripes or dots When the adhesive part exists in the shape, it is 30 to 90%, preferably 60 to 90%. If the porosity of the adhesive layer is 30% or more, it is excellent in that it can prevent clogging and prevent increase in resistance without impeding the diffusion of Li ions. When the porosity of the adhesive layer is 90% or less, it is possible to effectively suppress the adhesive force from being significantly reduced. The porosity of the adhesive layer listed above is an example of a combination that is suitable when the separator porosity is about 45 to 55%. When the porosity of the separator increases or decreases, the adhesive layer The porosity may be increased or decreased in proportion to this. The reason why the porosity of the adhesive layer is slightly higher than the separator porosity is to prevent the diffusion of Li ions from being inhibited by the presence of the adhesive layer formed on the electrode surface. .

一方、ドット状に接着部を設ける場合であって、接着部の割合が非常に小さい場合に、接着部（接着層）の空孔率は、むしろ小さい方がよく、１０％以下、好ましくは０％である。これは、割合の大きい非接着部が、新たな電解液保持部として有効に機能するためである。接着部の割合が非常に小さい場合の接着部の割合は、接着性と電池性能とを考慮して適宜決定すればよい。ただし、上記したように当該接着部（接着層）の空孔率は６０％以上、好ましくは６０〜９０％であっても特に問題はない。   On the other hand, when the adhesive portion is provided in a dot shape and the proportion of the adhesive portion is very small, the porosity of the adhesive portion (adhesive layer) should be rather small, preferably 10% or less, preferably 0. %. This is because the non-adhesive portion having a large ratio functions effectively as a new electrolyte solution holding portion. What is necessary is just to determine suitably the ratio of the adhesion part when the ratio of an adhesion part is very small in consideration of adhesiveness and battery performance. However, as described above, there is no particular problem even if the porosity of the adhesive portion (adhesive layer) is 60% or more, preferably 60 to 90%.

接着層内に存在する空孔率は、ます、電池を解体して、各接着層を取り出し、電解質を洗浄除去し、乾燥した後に水銀圧入法などを用いて測定することができる。但し、接着層が脆くうまく剥がせない場合などには、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）の断面画像から接着層の空間部分をマッピングによりカウント（計測）することもできる。   The porosity present in the adhesive layer can be measured using the mercury intrusion method or the like after disassembling the battery, taking out each adhesive layer, washing and removing the electrolyte, and drying. However, if the adhesive layer is brittle and cannot be peeled off, disassemble the battery, take out the cross section, and count (measure) the space portion of the adhesive layer from the cross-sectional image of the SEM (scanning electron microscope) by mapping. You can also.

また、セパレータ及び電極表面に存在する接着部（または非接着部）の割合は、電池を解体し、断面だしして、ＳＥＭの断面画像から接着部（ドット）をマッピングによりカウント（計測）することで算出できる。   Moreover, the ratio of the adhesion part (or non-adhesion part) which exists in the separator and the electrode surface disassembles a battery, takes out a cross section, and counts (measures) the adhesion part (dot) by mapping from the cross-sectional image of SEM. Can be calculated by

接着層の形態としては、本実施形態の上記目的・効果を達成できるものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、（ｉ）セパレータ及び電極の表面全体（全面）に接着層が存在していてもよい。この場合には、当該接着部が、保液空間を有するべく、多孔質層となっている必要がある（上記空孔率参照）。あるいは、（ｉｉ）セパレータ及び電極表面に、接着層の存在する接着部と接着層の存在しない非接着部が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。接着部は、セパレータ及び電極表面に均等性が保たれるように配置されているのが望ましい。上記（ｉｉ）の場合には、非接着部が保液空間として有効に機能することから、当該接着部（接着層）は、保液空間を有する多孔質層であってもよい。或いは、保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）であってもよい。特にドット状に接着部を設ける場合（＝接着部の割合が非常に小さい場合）に、当該接着部を保液空間が存在しない無孔質（＝気孔率（空孔率）０％）とするのがよい。   The form of the adhesive layer is not particularly limited as long as it can achieve the objects and effects of the present embodiment. For example, (i) the adhesive layer may be present on the entire surface (entire surface) of the separator and the electrode. In this case, the bonding portion needs to be a porous layer so as to have a liquid retaining space (see the porosity). Alternatively, (ii) the adhesive layer may be present on the separator and the electrode surface at an interval so that an adhesive portion where the adhesive layer exists and a non-adhesive portion where the adhesive layer does not exist are formed. It is desirable that the bonding portion is arranged so that uniformity is maintained on the separator and the electrode surface. In the case of (ii) above, since the non-adhesive portion functions effectively as the liquid retention space, the adhesion portion (adhesive layer) may be a porous layer having a liquid retention space. Alternatively, it may be nonporous (= porosity (porosity) 0%) in which no liquid retention space exists. In particular, when an adhesive part is provided in a dot shape (= when the ratio of the adhesive part is very small), the adhesive part is made nonporous (= porosity (porosity) 0%) with no liquid retention space. It is good.

図２Ａは、電極表面にストライプ状の接着部を設けた様子を表す平面図である。図２Ｂ、２Ｃは、電極表面にドット状の接着部を設けた様子を表す平面図である。   FIG. 2A is a plan view showing a state in which stripe-shaped adhesive portions are provided on the electrode surface. 2B and 2C are plan views showing a state in which a dot-shaped adhesive portion is provided on the electrode surface.

具体的には、（ｉｉａ）図２Ａに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ストライプ状の接着部３３ａとストライプ（３３ａ）ストライプ（３３ａ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ａ）が間隔をあけて存在していてもよい。（ｉｉｂ）図２Ｂ、Ｃに示すように、セパレータ及び電極表面３１に、ドット状の接着部３３ｂとドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間に非接着部３５が形成されるように接着層（３３ｂ）が間隔をあけて点在して存在していてもよい。（ｉｉｂ）の例としては、（ｂ１）セパレータ及び電極表面３１の四隅だけにドット状の接着部３３ｂが存在し、四隅のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図２Ｂ）。或いは（ｂ２）セパレータ及び電極表面３１にドット状の接着部３３ｂが均等性を保つように点在し、ドット（３３ｂ）とドット（３３ｂ）の間のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい。例えば、セパレータ及び電極表面３１に、横３点×縦４点で合計１２点のドット状の接着部３３ｂが等間隔に点在し、１２点のドット（接着部３３ｂ）以外のセパレータ及び電極表面３１に非接着部３５が形成されるように接着層が間隔をあけて存在していてもよい（図２Ｃ）。但し、これらの形態に何ら制限されるものではなく、格子状、菱形格子状、短冊状、連続又は不連続な円や楕円などのリング状や多角形状、波形状、半円状、不定形状など、本実施形態の上記目的・効果を達成できるものであれば他のいかなる形態でもよい。   Specifically, (iii) As shown in FIG. 2A, a non-adhesive portion 35 is formed on the separator and electrode surface 31 between the stripe-shaped adhesive portion 33a and the stripe (33a) stripe (33a). The adhesive layer (33a) may be present at an interval. (Iib) As shown in FIGS. 2B and 2C, an adhesive layer is formed on the separator and electrode surface 31 so that a non-adhesive part 35 is formed between the dot-like adhesive part 33b and the dot (33b) and the dot (33b). (33b) may be present at intervals. As an example of (iib), (b1) The dot-like adhesion portions 33b exist only at the four corners of the separator and the electrode surface 31, and the non-adhesion portions 35 are formed on the separator and the electrode surface 31 other than the four corner dots (adhesion portion 33b). An adhesive layer may be present at an interval so that is formed (FIG. 2B). Alternatively, (b2) dot-like adhesive portions 33b are scattered on the separator and electrode surface 31 so as to maintain uniformity, and non-adhesive portions 35 are provided on the separator and electrode surface 31 between the dots (33b) and dots (33b). Adhesive layers may be present at intervals so as to be formed. For example, on the separator and electrode surface 31, a total of 12 dot-like adhesive portions 33 b with 3 horizontal points × 4 vertical points are scattered at equal intervals, and the separator and electrode surfaces other than 12 dots (adhesive portion 33 b) Adhesive layers may be present at intervals such that a non-adhesive portion 35 is formed on 31 (FIG. 2C). However, it is not limited to these forms at all, such as a lattice shape, a rhombus lattice shape, a strip shape, a ring shape such as a continuous or discontinuous circle or ellipse, a polygonal shape, a wave shape, a semicircular shape, an indefinite shape, etc. Any other form may be used as long as the object and effect of the present embodiment can be achieved.

また、本実施形態では、接着層の軟化点は、セパレータの軟化点よりも低いのが好ましい。これは、セパレータの形状を保ちながら、接着層の表面を軟化させて接着性を出させることで電極−セパレータ間を接着させることができる点で優れているためである。かかる観点から、接着層の軟化点を、セパレータの軟化点より５〜１０℃低くするのが好ましい。   In the present embodiment, the softening point of the adhesive layer is preferably lower than the softening point of the separator. This is because it is excellent in that the electrode-separator can be adhered by softening the surface of the adhesive layer to bring out adhesion while maintaining the shape of the separator. From this viewpoint, it is preferable that the softening point of the adhesive layer is 5 to 10 ° C. lower than the softening point of the separator.

ここで、接着層の軟化点温度およびセパレータの軟化点温度は、いずれもビカット軟化温度（ビカット軟化点、Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、ＶＳＴ）とし、ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９年）により測定することができる。ＪＩＳ Ｋ ７２０６（１９９９年）の概要を説明すれば、加熱浴槽の中に規定された寸法の試験片を据え、中央部に一定の断面積（ＪＩＳ Ｋ ７２０６では１ｍｍ２）の端面を押し当てた状態で浴槽の温度を上昇させる。試験片に端面が一定の深さまで食い込んだ時の温度をビカット軟化温度（単位：℃）とするものである。 Here, the softening point temperature of the adhesive layer and the softening point temperature of the separator are both set to the Vicat softening temperature (Vicat Softening Temperature, VST), and can be measured by JIS K 7206 (1999). To explain the outline of JIS K 7206 (1999), a test piece having a prescribed size was set in a heating bath, and an end surface of a constant cross-sectional area (1 mm 2 in JIS K 7206) was pressed to the center. Increase the temperature of the bathtub in the state. The temperature when the end surface bites into the test piece to a certain depth is the Vicat softening temperature (unit: ° C.).

接着層の形成は、実施例に示すように、予めセパレータ表面に、接着層を形成するための樹脂材料を適当な溶剤に溶解した接着スラリー（濃度変化により接着層の空孔率を調整可能）を所望の厚さ、形状（全面、ストライプ状、ドット状等）に塗布、乾燥する。これによりセパレータと接着層を一体化できる。なお、正負極のいずれか一方に接着層を設ける場合、いずれでも本実施形態の効果は同じである。ただ、電極サイズが異なる場合には、サイズの大きい電極側（通常、負極側）に設けた方が、サイズの大きい電極と同じサイズのセパレータが熱収縮して、サイズの小さい電極よりも小さくなるまでは、対向する電極同士が接触しないため有利ともいえる。この接着層と一体化したセパレータを通常のセパレータと同様にして、正極、負極の間に挟み込んで、発電要素（電池積層体）２１を形成する。その後、発電要素２１の上下方向からホットプレス装置でホットプレスすることで、接着層と一体化したセパレータの接着層１８（接着部）の表面部分を軟化させて接着性をださせて電極とも接着させる。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することができる。さらにホットプレスすることなく、接着層と一体化したセパレータを用いて形成した発電要素２１を真空シールすることにより、セパレータと電極とを接着層を介して接してもよい。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。或いは、予め電極（正極ないし負極）側に接着スラリーを塗布して接着層と一体化した電極を作製してもよい。その後は、同様にして発電要素２１を形成し、ホットプレスすることで、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。さらにホットプレスすることなく、接着層と一体化した電極を用いて形成した発電要素２１を真空シールすることにより、セパレータと電極とを接着層を介して接してもよい。これにより、電極−セパレータ間を接着してなる接着層１８を形成することもできる。   As shown in the examples, the adhesive layer is formed in advance by an adhesive slurry in which a resin material for forming the adhesive layer is dissolved in an appropriate solvent on the separator surface (the porosity of the adhesive layer can be adjusted by changing the concentration). Is applied to a desired thickness and shape (entire surface, stripe shape, dot shape, etc.) and dried. Thereby, a separator and an adhesive layer can be integrated. In addition, when providing an adhesive layer in any one of positive and negative electrodes, the effect of this embodiment is the same in any case. However, when the electrode sizes are different, the separator of the same size as the larger electrode is heat-shrinked and smaller than the smaller electrode when the electrode is provided on the larger electrode side (usually the negative electrode side). Up to this point, it can be said that the opposing electrodes do not contact each other, which is advantageous. A separator integrated with the adhesive layer is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode in the same manner as a normal separator to form a power generation element (battery stack) 21. Thereafter, the surface of the adhesive layer 18 (adhesive portion) of the separator integrated with the adhesive layer is softened by hot pressing from the vertical direction of the power generating element 21 with the hot press device so that the adhesiveness is obtained and the electrode is adhered. Let Thereby, the contact bonding layer 18 formed by bonding between the electrode and the separator can be formed. Furthermore, you may contact | connect a separator and an electrode through an adhesive layer by vacuum-sealing the electric power generation element 21 formed using the separator integrated with the adhesive layer, without hot-pressing. Thereby, the adhesive layer 18 formed by adhering between the electrode and the separator can also be formed. Or you may produce the electrode which apply | coated the adhesive slurry beforehand to the electrode (positive electrode or negative electrode) side, and was integrated with the contact bonding layer. Thereafter, the power generation element 21 is formed in the same manner, and the adhesive layer 18 formed by adhering between the electrode and the separator can be formed by hot pressing. Furthermore, the separator and the electrode may be brought into contact with each other through the adhesive layer by vacuum-sealing the power generating element 21 formed using the electrode integrated with the adhesive layer without performing hot pressing. Thereby, the adhesive layer 18 formed by adhering between the electrode and the separator can also be formed.

（５）集電板（集電タブ；外部リード）
リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電板（集電タブ）２５、２７を用いてもよい。集電板（集電タブ）２５、２６は、集電体１１、１２に電気的に接続され、外装材であるラミネートフィルム等の外部に取り出されている。 (5) Current collector (current collector tab; external lead)
In the lithium ion secondary battery (laminated structure battery) 10, current collecting plates (current collecting tabs) 25 and 27 may be used for the purpose of taking out current outside the battery. The current collector plates (current collector tabs) 25 and 26 are electrically connected to the current collectors 11 and 12 and are taken out to the outside such as a laminate film as an exterior material.

集電板２５、２７を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）２５と負極集電板（負極タブ）２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。   The material constituting the current collecting plates 25 and 27 is not particularly limited, and a known highly conductive material conventionally used as a current collecting plate for a lithium ion secondary battery can be used. As a constituent material of the current collector plate, for example, metal materials such as aluminum, copper, titanium, nickel, stainless steel (SUS), and alloys thereof are preferable. From the viewpoint of light weight, corrosion resistance, and high conductivity, aluminum and copper are more preferable, and aluminum is particularly preferable. In addition, the same material may be used for the positive electrode current collecting plate (positive electrode tab) 25 and the negative electrode current collecting plate (negative electrode tab) 27, and different materials may be used.

（５ａ）電極（正極および負極）端子リード（内部リード）
図１に示す積層構造電池１０においては、負極端子リードおよび正極端子リード（図示せず）をそれぞれ介して、集電体１１、１２は集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続されていてもよい。但し。集電体１１、１２の一部を電極端子リード（内部リード）のように伸ばして、直接集電板（集電タブ）２５、２７と電気的に接続することもできる。したがって、電極端子リード（図示せず）は、必要に応じて適宜用いればよい、任意構成部材といえるものである。 (5a) Electrode (positive electrode and negative electrode) terminal lead (internal lead)
In the laminated battery 10 shown in FIG. 1, the current collectors 11 and 12 are electrically connected to current collector plates (current collecting tabs) 25 and 27 through a negative terminal lead and a positive terminal lead (not shown), respectively. It may be connected. However. A part of the current collectors 11 and 12 can be extended like electrode terminal leads (internal leads) and directly connected to current collector plates (current collection tabs) 25 and 27. Therefore, the electrode terminal lead (not shown) can be said to be an optional component that may be used as needed.

負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。   As a material for the negative electrode and the positive electrode terminal lead, a lead used in a known laminated secondary battery can be used. In addition, the parts removed from the battery exterior material should be heat-insulating so that they do not affect products (for example, automobile parts, especially electronic devices) by touching peripheral devices or wiring and causing leakage. It is preferable to coat with a heat shrinkable tube or the like.

（６）電池外装材
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。また、高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点からもラミネートフィルム外装材が望ましい。 (6) Battery exterior material As a battery exterior material, a conventionally well-known metal can case can be used. In addition, the power generation element 21 may be packed using a laminate film 29 as shown in FIG. The laminate film can be configured as a three-layer structure in which, for example, polypropylene, aluminum, and nylon are laminated in this order. By using such a laminate film, it is possible to easily open the exterior material, add the capacity recovery material, and reseal the exterior material. In addition, a laminate film exterior material is also desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.

［リチウムイオン二次電池の製造方法］
上記の積層構造のリチウムイオン二次電池１０は、上記したリチウムイオン二次電池の正極用スラリー組成物の製造方法以外は、従来公知の製造方法により製造することができる。 [Method for producing lithium ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery 10 having the above laminated structure can be manufactured by a conventionally known manufacturing method other than the manufacturing method of the positive electrode slurry composition of the lithium ion secondary battery described above.

例えば、通常のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等の粘度調整溶媒を用いて調製した負極スラリーを用いて負極活物質層を作製してもよい。更に負極活物質、水系バインダ、増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩、さらに必要があれば導電助剤等を混合した後、水等の水系溶媒を用いて調製した水系スラリーを用いて負極活物質層を作製してもよい、このように、従来公知の製造方法の中から適宜最適な製法を選択して製造すればよい。   For example, the negative electrode active material layer may be produced using a negative electrode slurry prepared using a viscosity adjusting solvent such as ordinary NMP (N-methyl-2-pyrrolidone). Furthermore, after mixing negative electrode active material, aqueous binder, CMC or CMC salt as a thickener, and further, if necessary, conductive auxiliary agent, negative electrode active material using an aqueous slurry prepared using an aqueous solvent such as water A layer may be produced. Thus, an optimum production method may be selected as appropriate from conventionally known production methods.

［リチウムイオン二次電池の外観構成］
図３は、積層構造電池の代表的な実施形態である扁平な積層型（積層構造）のリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 [Appearance structure of lithium ion secondary battery]
FIG. 3 is a perspective view showing the appearance of a flat laminated (laminated structure) lithium ion secondary battery which is a typical embodiment of a laminated battery.

図３に示すように、扁平な積層型のリチウムイオン二次電池３０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ３８、負極タブ３９が引き出されている。発電要素３７は、リチウムイオン二次電池３０の電池外装材３２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素３７は、正極タブ３８および負極タブ３９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素３７は、先に説明した図１に示す積層型のリチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素３７は、正極、電解質層および負極で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。   As shown in FIG. 3, the flat laminated lithium ion secondary battery 30 has a rectangular flat shape, and a positive electrode tab 38 and a negative electrode tab 39 for taking out electric power from both sides thereof. Has been pulled out. The power generation element 37 is wrapped by the battery outer packaging material 32 of the lithium ion secondary battery 30 and the periphery thereof is heat-sealed. The power generation element 37 is sealed in a state where the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 are pulled out to the outside. Has been. Here, the power generation element 37 corresponds to the power generation element 21 of the stacked lithium ion secondary battery (stacked structure battery) 10 shown in FIG. 1 described above. The power generation element 37 is formed by laminating a plurality of single battery layers (single cells) 19 composed of a positive electrode, an electrolyte layer, and a negative electrode.

また、図３に示すタブ３８、３９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ３８と負極タブ３９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ３８と負極タブ３９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。   Further, the removal of the tabs 38 and 39 shown in FIG. 3 is not particularly limited. The positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 may be drawn out from the same side, or the positive electrode tab 38 and the negative electrode tab 39 may be divided into a plurality of parts and taken out from each side, as shown in FIG. It is not limited to.

上記リチウムイオン二次電池（積層構造電池）１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。   The lithium ion secondary battery (stacked structure battery) 10 is a vehicle drive that requires a high volume energy density and a high volume output density as a large-capacity power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a fuel cell vehicle, and a hybrid fuel cell vehicle. It can be suitably used as a power source or auxiliary power source.

なお、上記実施形態は、積層構造電池として、積層型のリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。   In addition, although the said embodiment illustrated the laminated-type lithium ion secondary battery as a laminated structure battery, it is not necessarily restricted to this, It applies also to other types of secondary batteries, and also a primary battery. it can.

以上説明した本実施形態の正極用スラリー組成物の製造方法は、以下の効果を有する。   The manufacturing method of the positive electrode slurry composition of the present embodiment described above has the following effects.

即ち、本実施形態の製造方法では、比重の軽い正極活物質に、粘度が高く重い導電性ペースト状物を後から、位置的には上から投入、混合するとペースト状物は正極活物質の上から下へ沈み下から混ざるので、混合時間を短縮することができる。また、正極活物質が浮いてしまうことなく液中に均一に浸透、分散できるためスラリーライフの向上（長期安定化）を図ることができる。   That is, in the manufacturing method of the present embodiment, a high-viscosity and heavy conductive paste-like material is introduced into the positive electrode active material having a low specific gravity later, and from the top in terms of position, and mixed, the paste-like material is formed on the positive electrode active material. Since it sinks from the bottom to the bottom and mixes from below, the mixing time can be reduced. In addition, since the positive electrode active material can be uniformly penetrated and dispersed in the liquid without floating, the slurry life can be improved (long-term stabilization).

正極用スラリー組成物の製造方法で得られた正極を用いてなるリチウムイオン二次電池では、生産性に優れた安価で高品質の正極を得られるため、最終製品であるリチウムイオン二次電池のコスト及び品質を高めることができる。   In the lithium ion secondary battery using the positive electrode obtained by the method for producing the positive electrode slurry composition, an inexpensive and high quality positive electrode with excellent productivity can be obtained. Cost and quality can be increased.

本発明につき、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。   The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but is not limited to the following examples.

＜実施例１＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより３０分間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）８質量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９２質量部とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより混合して作製したものを用いた。 <Example 1>
(First step)
14 parts by mass of binder liquid (binder amount; 10% by mass) and 14 parts by mass of acetylene black (5% by mass) as a conductive auxiliary agent are mixed for 30 minutes by a mixer having high-speed blades as a mixing device to form a conductive paste. A product was made. Here, the binder liquid is prepared by mixing 8 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder and 92 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent by a mixer having a high-speed blade as a mixing device. Were used.

（第２工程）
混合装置であるプラネタリーミキサーの撹拌・混合用の容器内に、先に正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０質量部（８５質量％）を投入し、後から前記導電性ペースト状物８質量部（バインダ；１０質量％、導電助剤；５質量％）を投入して１００分間混ぜ合わせて、正極用スラリー組成物を得た。その結果、図４に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図４は、実施例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程終了までの混合時間の合計（所要時間）は１３０分間であった。 (Second step)
First, 70 parts by mass (85% by mass) of LiMn 2 O 4 is charged as a positive electrode active material into a stirring / mixing container of a planetary mixer which is a mixing device, and 8 parts by mass of the conductive paste is subsequently added. (Binder: 10% by mass, conductive additive: 5% by mass) was added and mixed for 100 minutes to obtain a positive electrode slurry composition. As a result, the viscosity profile shown in FIG. 4 was obtained. That is, FIG. 4 is a drawing showing the viscosity profile of the positive electrode slurry composition obtained in Example 1. The total mixing time (required time) from the first step to the end of the second step was 130 minutes.

図４より、測定方向である行と戻の曲線が重なっており、ヒステリシスがなく均一に分散がなされていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きが緩くなっており、粘度の低い、活物質とバインダ状物（導電性ペースト状物）が十分に混ざった正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。   From FIG. 4, it was confirmed that the line in the measurement direction and the curve of the return overlap, and there is no hysteresis and the dispersion is made uniformly. In addition, the viscosity curve has a gentle slope with respect to the measured rotational speed (shear rate), and a positive electrode slurry composition in which the active material and the binder-like material (conductive paste-like material) are sufficiently mixed is obtained. I was able to confirm.

尚、上記容器には、混合装置であるプラネタリーミキサーの撹拌・混合手段を備えた撹拌・混合用のＳＵＳ製の容器を用いた。また、正極活物質のＬｉＭｎ２Ｏ４には、平均粒子径１３μｍのものを用いた。また、図３に示す粘度プロファイルの計測は、コーンプレート型粘度計により行った。また、正極活物質、バインダおよび導電助剤の括弧内の質量％の値は、正極用スラリー組成物の固形分の総量に対する割合を示す値である。 In addition, the container made from SUS for the stirring and mixing provided with the stirring and mixing means of the planetary mixer which is a mixing apparatus was used for the said container. The positive electrode active material LiMn 2 O 4 was an average particle diameter of 13 μm. The viscosity profile shown in FIG. 3 was measured with a cone plate viscometer. Moreover, the value of the mass% in the parenthesis of the positive electrode active material, the binder, and the conductive additive is a value indicating a ratio to the total amount of the solid content of the positive electrode slurry composition.

＜比較例１＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置であるニーダにより１時間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、実施例１と同様のものを用いた。 <Comparative Example 1>
(First step)
14 parts by mass of binder liquid (binder amount: 10% by mass) and 14 parts by mass of acetylene black (5% by mass) as a conductive auxiliary agent were mixed for 1 hour using a kneader as a mixing device to prepare a conductive paste. . Here, the same binder solution as in Example 1 was used.

（第２工程）
混合装置であるプラネタリミキサの撹拌・混合用の容器内に、先に前記導電性ペースト状物８質量部（バインダ；１０質量％、導電助剤；５質量％）を投入し、後から正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０質量部（８５質量％）とＮＭＰ２質量部を投入し２時間混ぜ合わせて、正極用スラリー組成物を得た。その結果、図５に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図５は、比較例１で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程終了までの混合時間の合計（所要時間）は３時間であった。 (Second step)
First, 8 parts by mass of the conductive paste (binder: 10% by mass, conductive auxiliary agent: 5% by mass) is charged into a stirring / mixing vessel of a planetary mixer which is a mixing device. As a material, 70 parts by mass (85% by mass) of LiMn 2 O 4 and 2 parts by mass of NMP were added and mixed for 2 hours to obtain a positive electrode slurry composition. As a result, the viscosity profile shown in FIG. 5 was obtained. That is, FIG. 5 is a drawing showing the viscosity profile of the positive electrode slurry composition obtained in Comparative Example 1. The total mixing time (required time) from the first step to the end of the second step was 3 hours.

図５より、測定方向である行と戻の曲線が低速度領域では離れており、ヒステリシスが出ていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きがあり、低い測定回転速度のときに粘度が高い、活物質と導電性ペースト状物が混ざりが不十分でざらつきのある正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。この正極用スラリー組成物を前記容器から排出したところ、所定粒径以上の異物（凝集物等）除去用の濾過フィルタが短時間で詰まってしまった。尚、図４に示す粘度プロファイルの計測は、図３に示す粘度プロファイルの計測と同様にして行った。   From FIG. 5, it was confirmed that the line in the measurement direction and the curve of the return were separated in the low speed region, and hysteresis appeared. Also, the composition of the positive electrode slurry has a slope of the viscosity curve with respect to the measured rotational speed (shear rate), the viscosity is high at a low measured rotational speed, and the active material and conductive paste are not sufficiently mixed and rough. It was confirmed that the product was obtained. When the positive electrode slurry composition was discharged from the container, a filter for removing foreign matters (aggregates and the like) having a predetermined particle diameter or more was clogged in a short time. The viscosity profile shown in FIG. 4 was measured in the same manner as the viscosity profile shown in FIG.

＜実施例２＞
（第１工程）
バインダ液１４質量部（バインダ量；１０質量％）と、導電助剤としてアセチレンブラック１４質量部（５質量％）とを混合装置である高速羽根を有するミキサーにより３０分間混合して導電性ペースト状物を作製した。ここで、上記バインダ液は、実施例１と同様のものを用いた。 <Example 2>
(First step)
14 parts by mass of binder liquid (binder amount; 10% by mass) and 14 parts by mass of acetylene black (5% by mass) as a conductive auxiliary agent are mixed for 30 minutes by a mixer having high-speed blades as a mixing device to form a conductive paste. A product was made. Here, the same binder solution as in Example 1 was used.

（第２工程）
＜正極活物質に溶剤を投入して湿らせる工程２ａ；第１ステップ＞
実施例１と同様の容器内に、先に正極活物質として平均粒子径１３μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４ ７０質量部（８５質量％）を投入した。この正極活物質に湿潤用の溶剤であるＮＭＰ２質量部を投入し、混合装置であるトリミックスにより混合して、正極活物質（粉末）を湿らせる工程２ａ（第１ステップ）を行った。ここで、湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、２．５質量％であった。 (Second step)
<Step 2a in which a positive electrode active material is wetted with a solvent; first step>
In the same container as that of Example 1, 70 parts by mass (85% by mass) of LiMn 2 O 4 having an average particle diameter of 13 μm was previously charged as the positive electrode active material. Step 2a (first step) of wetting the positive electrode active material (powder) was performed by adding 2 parts by mass of NMP, which is a wetting solvent, to the positive electrode active material and mixing with a trimix as a mixing device. Here, the addition amount of the wetting solvent was 2.5 mass% with respect to the total amount of the positive electrode active material and the wetting solvent.

＜導電性ペースト状物と溶剤を入れて混練する事前練り工程２ｂ；第２ステップ＞
前記第１ステップを行った容器内に、その後、前記第１工程で作製した導電性ペースト状物の一部（１４質量部）と（粘度調整用）溶剤であるＮＭＰ２質量部とを投入して３０分間混練する事前練り工程２ｂ（第２ステップ）を行った。ここで、前記（粘度調整用）溶剤の添加量は、前記導電性ペースト状物の一部と前記（粘度調整用）溶剤の総量に対して、２０．５質量％であった。 <Pre-kneading step 2b in which conductive paste and solvent are added and kneaded; second step>
Then, a part (14 parts by mass) of the conductive paste produced in the first step and 2 parts by mass of NMP (for viscosity adjustment) are put into the container in which the first step has been performed. A pre-kneading step 2b (second step) for kneading for 30 minutes was performed. Here, the addition amount of the solvent (for viscosity adjustment) was 20.5% by mass with respect to a part of the conductive paste and the total amount of the solvent (for viscosity adjustment).

＜混ぜ合わせ工程２ｃ；第３ステップ＞
前記第２ステップを行った容器内に、その後、残りの導電性ペースト状物１質量部を投入し、６０分間混ぜ合わせる工程２ｃ（第３ステップ）を行うことで、正極用スラリー組成物を調製した。その結果、図６に示す粘度プロファイルが得られた。即ち、図６は、実施例２で得られた正極用スラリー組成物の粘度プロファイルを示す図面である。また、第１工程から第２工程（第３ステップ終了）までの混合時間の合計（所要時間）は１２０分間であった（ここで、工程２ａは工程１と並行して行うことができるため、所要時間として工程２ａに要した時間は含まれない）。 <Mixing step 2c; third step>
Then, 1 part by mass of the remaining conductive paste is put into the container in which the second step has been performed, and a step 2c (third step) of mixing for 60 minutes is performed to prepare a positive electrode slurry composition. did. As a result, the viscosity profile shown in FIG. 6 was obtained. That is, FIG. 6 is a drawing showing the viscosity profile of the positive electrode slurry composition obtained in Example 2. The total mixing time (required time) from the first step to the second step (end of the third step) was 120 minutes (here, step 2a can be performed in parallel with step 1, The time required for the step 2a is not included as the required time).

図６より、測定方向である行と戻の曲線が重なっており、ヒステリシスがなく均一に分散がなされていることが確認できた。また測定回転速度（シェアレート）に対して粘度曲線の傾きが緩くなっており、活物質と導電性ペースト状物が十分に混ざった正極用スラリー組成物が得られたことが確認できた。また、比較例１で得られた正極用スラリー組成物においては「行と戻」の粘度差が発生するが、本実施例２で調製した正極用スラリー組成物は、図５に示すように、翌日においても粘度変動が小さくスラリーライフの安定化にも優れていることが確認できた。尚、図５に示す粘度プロファイルの計測は、図３に示す粘度プロファイルの計測と同様にして行った。   From FIG. 6, it was confirmed that the line in the measurement direction and the curve of the return overlap, and there is no hysteresis and the dispersion is made uniformly. In addition, the slope of the viscosity curve was gentle with respect to the measured rotational speed (share rate), and it was confirmed that a positive electrode slurry composition in which the active material and the conductive paste were sufficiently mixed was obtained. Moreover, in the positive electrode slurry composition obtained in Comparative Example 1, a viscosity difference of “row and return” occurs, but the positive electrode slurry composition prepared in Example 2 is as shown in FIG. On the next day, it was confirmed that the viscosity variation was small and the slurry life was excellent. The viscosity profile shown in FIG. 5 was measured in the same manner as the viscosity profile shown in FIG.

１０、３０ 積層構造のリチウムイオン二次電池、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層（セパレータ）、
１８ 接着層、
１９ 単電池層（単セル）、
２１、３７ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９、３２ 電池外装材、
３１、電極（セパレータ）表面、
３３ａ ストライプ状の接着部、
３３ｂ ドット状の接着部
３５ 非接着部、
３８ 正極タブ、
３９ 負極タブ。 10, 30 Stacked lithium ion secondary battery,
11 positive electrode current collector,
12 negative electrode current collector,
13 positive electrode active material layer,
15 negative electrode active material layer,
17 electrolyte layer (separator),
18 adhesive layer,
19 Single battery layer (single cell),
21, 37 Power generation element,
25 positive current collector,
27 negative current collector,
29, 32 Battery exterior material,
31, electrode (separator) surface,
33a Striped adhesive part,
33b Dot-shaped adhesive part 35 non-adhesive part,
38 positive electrode tab,
39 Negative electrode tab.

Claims (5)

バインダ液と導電助剤を混合して導電性ペースト状物を得る第１工程と、
容器内に、先に正極活物質を投入して、後から前記導電性ペースト状物を投入して混ぜ合わせる第２工程と、
を備えることを特徴とするリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。 A first step of mixing a binder liquid and a conductive aid to obtain a conductive paste,
A second step in which the positive electrode active material is first introduced into the container, and then the conductive paste is introduced and mixed;
The manufacturing method of the slurry composition for positive electrodes of a lithium ion battery characterized by the above-mentioned. 前記容器内に、先に正極活物質を投入する前に、または投入する過程で、
前記正極活物質を湿潤用の溶剤で湿らせる工程を行うことを特徴とする請求項１に記載リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。 In the container, before or before the positive electrode active material is charged,
The method for producing a slurry composition for a positive electrode of a lithium ion battery according to claim 1, wherein the step of moistening the positive electrode active material with a wetting solvent is performed. 前記湿潤用の溶剤の添加量は、正極活物質と湿潤用の溶剤の総量に対して、１〜８質量％の範囲であることを特徴とする請求項２に記載リチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。   3. The slurry for a positive electrode of a lithium ion battery according to claim 2, wherein the addition amount of the wetting solvent is in the range of 1 to 8 mass% with respect to the total amount of the positive electrode active material and the wetting solvent. A method for producing the composition. 前記第２工程において、
（１）先に正極活物質又は湿潤用の溶剤で湿らされた正極活物質が投入された容器内に、後から前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤を混合してなる導電性ペースト状物の混合液で投入する形態、または、前記導電性ペースト状物の一部と粘度調整用の溶剤とを別々に投入する形態で、投入して混練する事前練り工程と
（２）その後、容器内に、残りの導電性ペースト状物を投入し、混ぜ合わせる工程と、を有し、
前記粘度調整用の溶剤の添加量が、前記導電性ペースト状物の混合液、または、前記導電性ペースト状物の一部と前記粘度調整用の溶剤の総量に対して、１８〜２５質量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池の正極用スラリー組成物の製造方法。 In the second step,
(1) A container in which a positive electrode active material or a positive electrode active material previously wetted with a wetting solvent is put, is mixed with a part of the conductive paste and a viscosity adjusting solvent later. A pre-kneading step of charging and kneading in a form charged with a mixed liquid of conductive paste or a form in which a part of the conductive paste and a solvent for adjusting viscosity are separately charged (2) ) Then, the remaining conductive paste is put into the container and mixed,
The added amount of the solvent for adjusting the viscosity is 18 to 25% by mass with respect to the mixed liquid of the conductive paste-like material or a part of the conductive paste-like material and the total amount of the solvent for adjusting the viscosity. The manufacturing method of the slurry composition for positive electrodes of the lithium ion battery of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法で得られた正極用スラリー組成物を用いて形成した正極を使用してなることを特徴とするリチウムイオン電池。   A lithium ion battery comprising a positive electrode formed using the positive electrode slurry composition obtained by the production method according to claim 1.
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