JP2010160983A - Nonaqueous electrolyte secondary battery and its electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は非水電解液二次電池およびその電極に関する。より詳細には、容量特性およびサイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用負極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery and its electrode. More specifically, the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery having excellent capacity characteristics and cycle characteristics, and a lithium ion secondary battery using the same.
近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が盛んに行われている。 In recent years, in order to cope with global warming, reduction of the amount of carbon dioxide is eagerly desired. In the automobile industry, there is a great expectation for reducing carbon dioxide emissions by introducing electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV), and the development of secondary batteries for motor drive that holds the key to commercialization of these is thriving. Has been done.
モータ駆動用二次電池としては、携帯電話やノートパソコン等に使用される民生用リチウムイオン二次電池と比較して極めて高い出力特性、及び高いエネルギーを有することが求められている。従って、全ての電池の中で最も高い理論エネルギーを有するリチウムイオン二次電池が注目を集めており、現在急速に開発が進められている。 As a secondary battery for driving a motor, it is required to have extremely high output characteristics and high energy as compared with a consumer lithium ion secondary battery used in a mobile phone, a notebook personal computer or the like. Therefore, lithium ion secondary batteries having the highest theoretical energy among all the batteries are attracting attention, and are currently being developed rapidly.
リチウムイオン二次電池は、一般に、結着剤を用いて正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、結着剤を用いて負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有している。 Lithium ion secondary batteries generally have a positive electrode in which a positive electrode active material or the like is applied to both surfaces of a positive electrode current collector using a binder, and a negative electrode active material or the like that is applied to both surfaces of the negative electrode current collector using a binder. The applied negative electrode is connected via an electrolyte layer and is housed in a battery case.
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な炭素・黒鉛系材料が用いられてきた。また、最近では、高容量の負極活物質として、リチウムと合金化する材料などが研究されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり４．４ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ２２Ｓｉ５においては２０００ｍＡｈ／ｇ程度もの理論容量を有する。このようにリチウムと合金化する材料は電極のエネルギー密度を増加させることができるため、車両用途における負極材料として期待されている。 Conventionally, carbon / graphite-based materials that are advantageous in terms of charge / discharge cycle life and cost have been used for negative electrodes of lithium ion secondary batteries. Recently, a material capable of alloying with lithium has been studied as a high-capacity negative electrode active material. For example, Si material occludes and releases 4.4 mol of lithium ions per mol during charge / discharge, and Li 22 Si 5 has a theoretical capacity of about 2000 mAh / g. Thus, since the material alloyed with lithium can increase the energy density of an electrode, it is anticipated as a negative electrode material in a vehicle use.
しかしながら、このような炭素材料やリチウムと合金化する材料などを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池は、初期不可逆容量が大きいため、サイクル初期における容量低下が大きいという問題がある。ここで、不可逆容量とは、リチウムイオン二次電池において、初期充電で負極中に吸蔵されたリチウムの全てを放電によって放出することはできず、放電後も負極中に残留するリチウム量のことを意味する。この不可逆容量の問題は、高容量が要求される車両用途への実用化において大きな開発課題となっており、不可逆容量を抑制する試みが盛んに行われている。 However, a lithium ion secondary battery using such a carbon material or a material that is alloyed with lithium as a negative electrode active material has a problem in that the capacity loss at the beginning of the cycle is large because the initial irreversible capacity is large. Here, the irreversible capacity refers to the amount of lithium remaining in the negative electrode even after the discharge in the lithium ion secondary battery, in which all of the lithium occluded in the negative electrode during the initial charge cannot be released by the discharge. means. This problem of irreversible capacity has become a major development issue in the practical application to vehicle applications that require high capacity, and attempts to suppress the irreversible capacity have been actively made.
このような不可逆容量に相当するリチウムを補填する技術として、予め所定量のリチウム粉末を電極上に付着させた炭素材料を負極活物質として用いる方法が提案されている（特許文献１を参照）。この開示によれば、負極に初回充放電容量差に相当する量のリチウムを予備吸蔵（プレドープ）させることにより、初充電時に充放電容量差を解消でき高容量で安全な電池が得られる、としている。 As a technique for supplementing lithium corresponding to such irreversible capacity, a method has been proposed in which a carbon material in which a predetermined amount of lithium powder is previously deposited on an electrode is used as a negative electrode active material (see Patent Document 1). According to this disclosure, by preliminarily storing (pre-doping) lithium in an amount corresponding to the initial charge / discharge capacity difference in the negative electrode, the charge / discharge capacity difference can be eliminated at the first charge, and a high-capacity and safe battery can be obtained. Yes.
しかし、リチウムを予備吸蔵させた負極では、リチウムのドープ時にリチウムと負極活物質との間で発熱反応が生じる。特に、特許文献１のように負極上にリチウムを付着させる場合には、リチウムと負極活物質との接触面積が大きいために発熱量も大きくなる。その結果、電極層に含まれる結着剤などの電極構成材料が溶解して活物質間の抵抗が上昇し、これにより電極の内部抵抗が上昇するおそれがあるという問題があった。
However, in the negative electrode preliminarily occluded with lithium, an exothermic reaction occurs between lithium and the negative electrode active material when lithium is doped. In particular, when lithium is deposited on the negative electrode as in
そこで、本発明は、リチウムと負極活物質との間の過度な発熱反応およびこれに伴う結着剤の軟化を防止して、電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、不可逆容量を補償しうる手段を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can compensate for irreversible capacity while preventing an excessive exothermic reaction between lithium and the negative electrode active material and the accompanying softening of the binder, and suppressing an increase in the internal resistance of the battery. It aims to provide a means.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、金属リチウムを含む層を負極表面に配置し、さらに負極活物質層中に融点が１９０℃以上の結着剤を用いることによって上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it is found that the above problem can be solved by disposing a layer containing metallic lithium on the negative electrode surface and further using a binder having a melting point of 190 ° C. or higher in the negative electrode active material layer, thereby completing the present invention. It came to.
すなわち、本発明は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。そして、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層の表面に金属リチウムを含む層を有し、負極活物質層中に融点が１９０℃以上である結着剤を含むことを特徴とする。 That is, this invention relates to the negative electrode for lithium ion secondary batteries containing a collector and the negative electrode active material layer containing the negative electrode active material formed in the surface of a collector. And the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention has a layer which contains metallic lithium on the surface of a negative electrode active material layer, and contains the binder whose melting | fusing point is 190 degreeC or more in a negative electrode active material layer. Features.
本発明によれば、負極活物質中に絶縁性が高い結着剤を用いることで、リチウムのイオン化および電子の移動が抑制される。このため、リチウムと負極活物質との間の発熱反応が防止される。また、高融点の結着剤を選択することで発熱による結着剤の軟化が防止される。したがって、電池の内部抵抗を上昇させることなく不可逆容量を補償することが可能となる。 According to the present invention, by using a binder having high insulating properties in the negative electrode active material, lithium ionization and electron transfer are suppressed. For this reason, the exothermic reaction between lithium and a negative electrode active material is prevented. Moreover, softening of the binder due to heat generation is prevented by selecting a binder having a high melting point. Therefore, it becomes possible to compensate for the irreversible capacity without increasing the internal resistance of the battery.
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. In addition, the dimensional ratios in the drawings are exaggerated for convenience of explanation, and may be different from the actual ratios.
［負極］
本発明の一実施形態は、集電体と、前記集電体の表面に形成された負極活物質を含む負極活物質層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極に関する。そして、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、前記負極活物質層の表面に、金属リチウムを含む層を有し、前記負極活物質層中に融点が１９０℃以上である結着剤を含むことを特徴とする。
[Negative electrode]
One embodiment of the present invention relates to a negative electrode for a lithium ion secondary battery including a current collector and a negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on a surface of the current collector. And the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this embodiment has a layer containing metallic lithium on the surface of the negative electrode active material layer, and the binder has a melting point of 190 ° C. or higher in the negative electrode active material layer. It is characterized by including.
図１は、本発明の代表的な一実施形態である、リチウムイオン二次電池用負極を示す模式断面図である。以下、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極を例に挙げて説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, which is a typical embodiment of the present invention. Hereinafter, the negative electrode for a lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 will be described as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form.
図１に示す本実施形態の負極１０は、集電体１と、負極活物質層２と、リチウムプレドープ層３とが順に積層された構造を有する。ここで、負極活物質層２は負極活物質および融点が１９０℃以上の結着剤を含み、リチウムプレドープ層３は金属リチウムを含む。ここで、リチウムプレドープ層は、負極活物質層の表面に存在していればよく、図示した層を形成した形態のみに限定されるわけではない。例えば、図２に示すように、リチウムプレドープ層が負極活物質層の表面の一部のみに付着した形態であってもよい。場合によっては、リチウムプレドープ層と負極活物質層との間に他の物質または他の層が存在してもよい。しかしながら、他の層の介在による電極反応の反応面積の減少や液抵抗の上昇を回避するため、リチウムプレドープ層と負極活物質層とが他の物質または層を介さずに接触していることが好ましい。リチウムプレドープ層の負極活物質層への付着は、物理的相互作用によるものであってもよいし、化学的相互作用によるものであってもよい。
1 has a structure in which a
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、好ましくは、前記負極活物質層の放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｍ３以上である。放電容量が８００ｍＡｈ／ｃｍ３以上であれば、プレドープに必要なリチウムの量が多いため、本願発明の効果がより顕著に得られ、高出力の電池が作製されうる。 In the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the discharge capacity of the negative electrode active material layer is preferably 800 mAh / cm 3 or more. If the discharge capacity is 800 mAh / cm 3 or more, the amount of lithium required for pre-doping is large, so that the effects of the present invention can be obtained more remarkably and a high-power battery can be produced.
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、好ましくは、前記負極活物質層の充放電効率が５０〜８０％である。充放電効率が５０％以上であれば高出力、高エネルギー密度の電池が得られ、８０％以下であれば本願発明の効果がより顕著である。 Moreover, the negative electrode for lithium ion secondary batteries of this invention, Preferably, the charging / discharging efficiency of the said negative electrode active material layer is 50 to 80%. If the charge / discharge efficiency is 50% or more, a battery with high output and high energy density is obtained, and if it is 80% or less, the effect of the present invention is more remarkable.
以下、本実施形態の負極１０を構成する部材について説明するが、下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, although the member which comprises the
［集電体］
集電体は導電性材料から構成される。集電体を構成する材料は、導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、鉄、クロム、ニッケル、マンガン、チタン、モリブデン、バナジウム、ニオブ、アルミニウム、銅、銀、金、白金およびカーボンからなる群より選択されてなる少なくとも１種の集電体材料が好ましく用いられうる。集電体の厚さは、特に限定されないが、通常は１〜１００μｍ程度である。
[Current collector]
The current collector is made of a conductive material. The material constituting the current collector is not particularly limited as long as it has conductivity. For example, a metal or a conductive polymer can be adopted. Specifically, at least one current collector material selected from the group consisting of iron, chromium, nickel, manganese, titanium, molybdenum, vanadium, niobium, aluminum, copper, silver, gold, platinum, and carbon is preferable. Can be used. Although the thickness of a collector is not specifically limited, Usually, it is about 1-100 micrometers.
［負極活物質層］
負極活物質層は負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含み、必要に応じて電気伝導性を高めるための導電剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるための電解質支持塩（リチウム塩）などをさらに含んで構成される。
[Negative electrode active material layer]
The negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder having a melting point of 190 ° C. or higher, and a conductive agent or electrolyte (polymer matrix, ion conductive polymer, electrolytic solution, etc.) for enhancing electrical conductivity as necessary. Further, an electrolyte supporting salt (lithium salt) for increasing ion conductivity is further included.
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。また、活物質層の厚さについても特に制限はなく、非水電解質二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。 The compounding ratio of the components contained in the negative electrode active material layer is not particularly limited, and can be adjusted by appropriately referring to known knowledge about the lithium ion secondary battery. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also about the thickness of an active material layer, The conventionally well-known knowledge about a nonaqueous electrolyte secondary battery can be referred suitably. For example, the thickness of the active material layer is about 2 to 100 μm.
（負極活物質）
負極活物質はリチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されないが、リチウムと合金化する元素を含むことが好ましい。リチウムと合金化する元素を含む形態としては、リチウムと合金化する元素の単体、これらの元素を含む酸化物および炭化物等が挙げられる。
(Negative electrode active material)
The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly occlude and release lithium, but preferably contains an element that forms an alloy with lithium. Examples of the form containing an element that forms an alloy with lithium include simple elements that form an alloy with lithium, oxides and carbides containing these elements, and the like.
リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量の電池を得ることが可能となる。また、リチウムと合金化する元素を含む材料はリチウムのドープ時に急激な発熱反応を起こし、炭素材料などの他の負極活物質に比べて発熱量を増加させる。本発明では、予備吸蔵されたリチウム粒子の表面に絶縁性物質などが付着していることによりリチウムと負極活物質との過剰な反応が抑制される点に特徴を有し、リチウムとの反応による発熱量が大きい活物質を用いた場合に本発明の効果がより顕著に発揮される。 By using an element that forms an alloy with lithium, it is possible to obtain a high-capacity battery having a higher energy density than conventional carbon-based materials. In addition, a material containing an element that forms an alloy with lithium causes a rapid exothermic reaction when doped with lithium, and increases the amount of heat generation as compared with other negative electrode active materials such as a carbon material. The present invention is characterized in that an excessive amount of reaction between lithium and the negative electrode active material is suppressed due to adhesion of an insulating material or the like to the surface of the pre-occluded lithium particles. When an active material having a large calorific value is used, the effect of the present invention is more remarkably exhibited.
上記のリチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましく、ＳｉまたはＳｎの元素を含むことがより好ましく、Ｓｉを含むことが特に好ましい。酸化物としては、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、一酸化スズ（ＳｎＯ）、一酸化鉛（ＰｂＯ）、一酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 The element alloying with lithium is not limited to the following, but specifically, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl, and the like. Among these, from the viewpoint that a battery excellent in capacity and energy density can be configured, the negative electrode active material contains at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, and Zn. It is preferable to include Si, Sn elements are more preferable, and Si is particularly preferable. As the oxide, silicon monoxide (SiO), tin monoxide (SnO), lead monoxide (PbO), zinc monoxide (ZnO), or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
この他、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−チタン複合酸化物（チタン酸リチウム：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム−遷移金属複合酸化物、およびその他の従来公知の負極活物質が使用可能である。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。 In addition, carbon materials such as graphite, soft carbon, and hard carbon, lithium-transition metal composite oxides such as lithium-titanium composite oxide (lithium titanate: Li 4 Ti 5 O 12 ), and other conventionally known negative electrodes An active material can be used. In some cases, two or more negative electrode active materials may be used in combination.
ただし、容量を向上させるためには、上記リチウムと合金化する材料を多く活物質中に含むことが好ましい。具体的には、負極活物質中、リチウムと合金化する材料を６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％を含む。 However, in order to improve the capacity, it is preferable that the active material contains a large amount of the material alloyed with lithium. Specifically, the negative electrode active material contains 60% by mass or more of a material alloyed with lithium, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
（結着剤）
結着剤は、活物質同士または活物質と活物質と集電体とを結着させて電極構造を維持する目的で活物質層に加えられる。本発明においては、さらに、絶縁性の高い物質として、リチウムのイオン化と電子の移動を抑制する役割を果たす。すなわち、プレドープ時のリチウムと負極活物質との発熱反応を抑制することができる。
(Binder)
The binder is added to the active material layer for the purpose of maintaining the electrode structure by binding the active materials to each other or the active material, the active material, and the current collector. In the present invention, as a highly insulating substance, it plays the role of suppressing lithium ionization and electron transfer. That is, the exothermic reaction between lithium and the negative electrode active material during pre-doping can be suppressed.
また、活物質の絶縁性が高くなるため、リチウムと活物質との反応が遅くなり、活物質粒子間の接触抵抗の増大、電解液の蒸発といった問題が生じないため、高出力の電池が得られうる。 In addition, since the insulating property of the active material is increased, the reaction between lithium and the active material is slowed, and problems such as an increase in contact resistance between active material particles and evaporation of the electrolyte do not occur. Can be.
本発明に用いられる結着剤は、１９０℃以上の融点を有する。融点が１９０℃より低い結着剤の場合、初回充電時のリチウムと負極活物質との反応による発熱に伴う結着剤の軟化、溶解、または電解液への膨潤が生じうる。このような場合、活物質粒子間の接触抵抗が高くなり、電池の内部抵抗が増大しうる。また、活物質の絶縁性が高める効果が不十分な場合がある。前記結着剤の融点は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上である。前記結着剤の融点の下限値は特に限定されないが、実質的に１９０℃である。 The binder used in the present invention has a melting point of 190 ° C. or higher. In the case of the binder having a melting point lower than 190 ° C., the binder may be softened, dissolved, or swollen in the electrolyte solution due to heat generation due to the reaction between lithium and the negative electrode active material during the initial charge. In such a case, the contact resistance between the active material particles is increased, and the internal resistance of the battery can be increased. In addition, the effect of increasing the insulation of the active material may be insufficient. The melting point of the binder is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. or higher. The lower limit of the melting point of the binder is not particularly limited, but is substantially 190 ° C.
このような結着剤としては、例えば、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）などのポリイミド樹脂、ＰＡ６６（融点約２６５℃）などのポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）（融点約３４０℃）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（融点約２３０℃）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）（融点約２８０℃）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（融点約２６０℃）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）（融点約２４０℃）などが挙げられる。熱硬化性であり融点を持たないため、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミドなどのポリイミド樹脂またはポリアミド樹脂が特に好ましい。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。 Examples of such a binder include polyimide resins such as polyimide (PI), polyetherimide (PEI), and polyamideimide (PAI), polyamide resins such as PA66 (melting point: about 265 ° C.), polyetheretherketone ( PEEK) (melting point about 340 ° C.), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES) (melting point about 230 ° C.), polyphenylene sulfide (PPS) (melting point about 280 ° C.), polyphenylene ether (PPE), polyethylene terephthalate (PET) ) (Melting point: about 260 ° C.), polybutylene terephthalate (PBT) (melting point: about 240 ° C.), and the like. Since it is thermosetting and does not have a melting point, polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, and polyamide, or polyamide resins are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
前記結着剤の配合量は、好ましくは、前記負極活物質層の不可逆容量あたりの体積が、１．０〜９．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈであり、より好ましくは１．５〜４．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒである。必要な結着剤の量は、リチウムと負極活物質との反応に伴う発熱量によって変化するため、不可逆容量に相当するリチウムの量に依存する。結着剤の配合量が、１．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒ以上であれば、発熱を抑制する効果が高い。また、９．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒ以下であれば、負極活物質を被覆することによる出力の低下を回避することができる。ここで、負極の不可逆容量は、後述の実施例に記載の方法で測定した値を採用する。体積あたりの不可逆容量は重量あたりの不可逆容量を負極活物質層の見かけ密度で除して求める。結着剤の体積は、負極活物質層を作製する際に用いた結着剤の真密度を用いる。真密度はＨｅガスを用いたピクノメーター法で測定し、不可逆容量あたりの結着剤量は結着剤の真密度を体積あたりの不可逆容量で除して求める。 The blending amount of the binder is preferably such that the volume per irreversible capacity of the negative electrode active material layer is 1.0 to 9.0 × 10 −4 cm 3 / mAh, more preferably 1.5 to It is 4.0 * 10 < -4 > cm < 3 > / mAhr. The amount of binder required depends on the amount of lithium corresponding to the irreversible capacity because it varies depending on the amount of heat generated by the reaction between lithium and the negative electrode active material. When the amount of the binder is 1.0 × 10 −4 cm 3 / mAhr or more, the effect of suppressing heat generation is high. Moreover, if it is 9.0 * 10 < -4 > cm < 3 > / mAhr or less, the fall of the output by coat | covering a negative electrode active material can be avoided. Here, the value measured by the method as described in the below-mentioned Example is employ | adopted for the irreversible capacity | capacitance of a negative electrode. The irreversible capacity per volume is obtained by dividing the irreversible capacity per weight by the apparent density of the negative electrode active material layer. For the volume of the binder, the true density of the binder used in producing the negative electrode active material layer is used. The true density is measured by a pycnometer method using He gas, and the amount of the binder per irreversible capacity is obtained by dividing the true density of the binder by the irreversible capacity per volume.
前記結着剤は、負極活物質層の面方向に均一に分布していることが好ましい。面方向に均一に分布していれば、発熱を抑制する効果が高い。結着剤の面方向の分布は、例えば、負極活物質層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、負極活物質や導電剤の分布を観察することによって見積もることができる。結着剤を負極活物質層の面方向に均一に分布させるためには、例えば、後述するようにあらかじめ結着剤またはその前駆体を溶媒に溶解または分散させてから、負極活物質や導電剤などの他の材料と混合して負極活物質スラリーを作製し、これを集電体上に塗布する。特に結着剤の前駆体を用い、負極活物質スラリーを塗布、乾燥後、加熱して重合させることが好ましい。 The binder is preferably uniformly distributed in the surface direction of the negative electrode active material layer. If it is uniformly distributed in the surface direction, the effect of suppressing heat generation is high. The distribution in the surface direction of the binder can be estimated by, for example, observing the surface of the negative electrode active material layer using a scanning electron microscope (SEM) and observing the distribution of the negative electrode active material and the conductive agent. In order to uniformly distribute the binder in the surface direction of the negative electrode active material layer, for example, as described later, the binder or its precursor is dissolved or dispersed in a solvent in advance, and then the negative electrode active material or conductive agent is used. A negative electrode active material slurry is prepared by mixing with other materials such as the above, and this is applied onto a current collector. In particular, it is preferable to use a binder precursor and apply and dry the negative electrode active material slurry, followed by heating to polymerize.
厚み方向における結着剤の分布は特に限定されないが、少なくとも負極活物質層の表面（金属リチウムを含む層と接触する面）近傍の領域に存在することが好ましい。少なくとも負極活物質層の表面近傍の領域に結着剤が存在すれば、金属リチウムと直接接触する領域での発熱反応を抑制することができる。例えば、複数の層を積層した負極活物質層を作製し、結着剤の配合量が、金属リチウムを含む層と接触する側の層から集電体側の層に向かって段階的に減少するように調製してもよい。 The distribution of the binder in the thickness direction is not particularly limited, but is preferably present at least in the region near the surface of the negative electrode active material layer (the surface in contact with the layer containing metallic lithium). If the binder is present at least in the region near the surface of the negative electrode active material layer, the exothermic reaction in the region in direct contact with the metallic lithium can be suppressed. For example, a negative electrode active material layer in which a plurality of layers are laminated is prepared, and the amount of the binder is gradually reduced from the layer in contact with the layer containing metallic lithium toward the layer on the current collector side. May be prepared.
（導電剤）
導電剤とは、導電性を向上させるために配合される添加物をいう。本発明に用いられうる導電剤は特に制限されず、従来公知のものを利用することができる。例えば、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。導電剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
(Conductive agent)
The conductive agent refers to an additive blended to improve conductivity. The conductive agent that can be used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known ones can be used. Examples thereof include carbon materials such as carbon black such as acetylene black, graphite, and carbon fiber. When the conductive agent is included, an electronic network inside the active material layer is effectively formed, which can contribute to improvement of the output characteristics of the battery.
（電解質・支持塩）
電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、それらの共重合体などのリチウム塩を含むイオン伝導性ポリマー（固体高分子電解質）などが挙げられるが、これらに制限されることはない。
(Electrolyte / Supporting salt)
Examples of the electrolyte include, but are not limited to, ion conductive polymers (solid polymer electrolytes) including lithium salts such as polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), and copolymers thereof. There is nothing.
支持塩（リチウム塩）としては、以下に制限されないが、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０等の無機酸陰イオン塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ等の有機酸陰イオン塩が挙げられる。これらの支持塩は、単独で使用されてもまたは２種以上混合して使用してもよい。 The supporting salt (lithium salt), but are not limited to, LiPF 6, LiBF 4, LiClO 4, LiAsF 6, LiTaF 6, LiAlCl 4, inorganic acid anion salts such as Li 2 B 10 Cl 10; LiCF 3 SO 3 , organic acid anion salts such as Li (CF 3 SO 2 ) 2 N and Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N. These supporting salts may be used alone or in combination of two or more.
［リチウムプレドープ層］
リチウムプレドープ層は、初回充放電において生じる電極の不可逆容量を補償するためのリチウム（イオン）の予備吸蔵層として機能する。リチウムプレドープ層は、金属リチウムを含む層であればその形態は特に制限されないが、好ましくは、金属リチウムを９０質量％以上含む金属箔である。より好ましくは、リチウムプレドープ層は、金属リチウムを９５質量％以上含み、さらに好ましくは、９９質量％含有する。
[Lithium pre-doped layer]
The lithium pre-doped layer functions as a lithium (ion) pre-occlusion layer for compensating for the irreversible capacity of the electrode generated in the first charge / discharge. Although the form will not be restrict | limited especially if a lithium pre dope layer is a layer containing metallic lithium, Preferably, it is a metal foil containing 90 mass% or more of metallic lithium. More preferably, the lithium pre-doped layer contains 95% by mass or more of metallic lithium, and more preferably 99% by mass.
金属箔としては、金属リチウム箔の他に、例えば、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｉｎ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｃｄなどが用いられうる。 As the metal foil, in addition to the metal lithium foil, for example, Li—Al, Li—Al—Mn, Li—Al—Mg, Li—Al—Sn, Li—Al—In, Li—Al—Cd, etc. are used. Can be.
リチウムプレドープ層の厚さに特に制限はないが、高エネルギー密度化の観点から、電極の不可逆容量を補償するためのリチウムを吸蔵できる限り薄い方が好ましい。一例を挙げると、リチウムプレドープ層の厚さは１〜１００μｍであり、より好ましくは１０〜５０μｍである。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a lithium pre dope layer, From the viewpoint of high energy density, the thinner one is preferable as long as it can occlude lithium for compensating the irreversible capacity | capacitance of an electrode. As an example, the thickness of the lithium pre-doped layer is 1 to 100 μm, more preferably 10 to 50 μm.
リチウムプレドープ層は、上述のように、負極活物質層の表面の全体を覆うように配置してもよく、表面の一部のみの上に配置してもよい。好ましくは、リチウムプレドープ層は、負極活物質層の表面の面積の２０〜１００％を覆う。また、リチウムプレドープ層は、厚さが均一であることが好ましい。リチウムプレドープ層を表面の一部のみに配置する場合、ストライプ状、枠状、島状など任意の形態で配置することができる。好ましくは、一定の間隔でリチウムプレドープ層を配置する。 As described above, the lithium pre-doped layer may be disposed so as to cover the entire surface of the negative electrode active material layer, or may be disposed on only a part of the surface. Preferably, the lithium pre-doped layer covers 20 to 100% of the surface area of the negative electrode active material layer. Moreover, it is preferable that the lithium pre-doped layer has a uniform thickness. When arrange | positioning a lithium pre-dope layer only in a part of surface, it can arrange | position in arbitrary forms, such as stripe shape, frame shape, and island shape. Preferably, lithium pre-doped layers are arranged at regular intervals.
［負極の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
[Production method of negative electrode]
The method for producing the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known method.
本発明の他の一形態によれば、集電体の表面に負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含む負極活物質層を形成する工程と、前記負極活物質層上に金属リチウムを含む層を配置する工程と、を含む、リチウムイオン二次電池用負極の製造方法が提供される。かような方法を用いることにより、リチウムと負極活物質との間の過度の反応を防いで反応熱およびこれに伴う結着剤の軟化を抑制し、抵抗上昇を防止しうるリチウムイオン二次電池用負極を容易に得ることができる。 According to another embodiment of the present invention, a step of forming a negative electrode active material layer including a negative electrode active material and a binder having a melting point of 190 ° C. or higher on the surface of the current collector, and on the negative electrode active material layer, A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery, comprising the step of disposing a layer containing metallic lithium. By using such a method, a lithium ion secondary battery that prevents excessive reaction between lithium and the negative electrode active material, suppresses heat of reaction and softening of the binder accompanying the reaction, and prevents an increase in resistance. A negative electrode can be easily obtained.
（１）負極活物質層を形成する工程
まず、負極活物質、導電剤および融点が１９０℃以上の結着剤またはその前駆体などの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して負極活物質スラリーを調製する。融点が１９０℃以上の結着剤またはその前駆体は、あらかじめスラリー粘度調製溶媒に分散させてから他の材料と混合してもよい。前記前駆体としては、例えば、ポリアミック酸などが挙げられる。
(1) Step of forming negative electrode active material layer First, a mixture of electrode slurry containing a negative electrode active material, a conductive agent and an electrode material such as a binder having a melting point of 190 ° C. or higher or a precursor thereof is dispersed in a slurry viscosity adjusting solvent. Thus, a negative electrode active material slurry is prepared. The binder having a melting point of 190 ° C. or higher or a precursor thereof may be previously dispersed in a slurry viscosity adjusting solvent and then mixed with other materials. Examples of the precursor include polyamic acid.
スラリー粘度調製溶媒としては、特に制限されることはないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いて溶媒および固形分よりインク化される。 The slurry viscosity adjusting solvent is not particularly limited, and examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The slurry is converted into ink from the solvent and the solid content using a homogenizer or a kneader.
次いで、集電体の表面に上記スラリーを塗布する。スラリーを集電体に塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コーター、ドクターブレード法、スプレー法などの一般に用いられる手段が採用されうる。 Next, the slurry is applied to the surface of the current collector. The application means for applying the slurry to the current collector is not particularly limited. For example, commonly used means such as a self-propelled coater, a doctor blade method, and a spray method may be employed.
続いて、集電体の表面に形成された塗膜を乾燥させる。これにより、塗膜中の溶媒が除去される。塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見が適宜参照されうる。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度など）は、スラリーの塗布量やスラリー粘度調製溶媒の揮発速度に応じて適宜設定されうる。得られた乾燥物はプレスすることによって電極の密度、空孔率や厚みが調整される。 Subsequently, the coating film formed on the surface of the current collector is dried. Thereby, the solvent in a coating film is removed. The drying means for drying the coating film is not particularly limited, and conventionally known knowledge about electrode production can be appropriately referred to. Drying conditions (drying time, drying temperature, etc.) can be appropriately set according to the amount of slurry applied and the volatilization rate of the slurry viscosity adjusting solvent. The density, porosity, and thickness of the electrode are adjusted by pressing the obtained dried product.
その後、結着剤の前駆体を用いた場合は、好ましくは減圧下で、加熱処理して前駆体を重合させ、負極活物質層を得る。 Thereafter, when a binder precursor is used, the precursor is polymerized by heat treatment, preferably under reduced pressure, to obtain a negative electrode active material layer.
（２）金属リチウムを含む層を配置する工程
金属リチウムを含む層（リチウムプレドープ層）を配置する方法は、特に限定されず、従来公知の方法が用いられうる。
(2) Step of Arranging Layer Containing Metal Lithium A method for arranging a layer containing lithium metal (lithium pre-doped layer) is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
例えば、金属リチウム箔を前記負極活物質層の表面に貼り付けて作製してもよく、蒸着などの気相法によって作製してもよい。また、金属リチウム粉末を付着させる方法も用いられうる。この際、金属リチウム粉末にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁性物質、有機バインダなどを添加して付着させてもよい。また、粉末状のリチウム、絶縁性物質、導電性物質、および有機バインダなどを含むリチウム複合粒子を作製し、負極活物質層の表面に塗布する方法で作製してもよい。中でも、金属リチウム箔を貼り付ける方法は、適度な厚みを有する均一な膜が得られ、低コストであるため好ましい。 For example, a metal lithium foil may be attached to the surface of the negative electrode active material layer, or may be prepared by a vapor phase method such as vapor deposition. Also, a method of attaching metallic lithium powder can be used. At this time, an insulating material such as SiO 2 or Al 2 O 3 , an organic binder, or the like may be added and adhered to the metal lithium powder. Alternatively, lithium composite particles containing powdery lithium, an insulating material, a conductive material, an organic binder, and the like may be manufactured and applied to the surface of the negative electrode active material layer. Among them, the method of attaching the metal lithium foil is preferable because a uniform film having an appropriate thickness is obtained and the cost is low.
金属箔を負極活物質層の表面に貼り付ける方法は特に限定されない。例えば、不活性ガス下または乾燥空気中などで平板プレス、ロールプレスなどの通常のプレス方法で圧着する手法が用いられうる。 The method for attaching the metal foil to the surface of the negative electrode active material layer is not particularly limited. For example, it is possible to use a technique of pressure bonding by an ordinary press method such as a flat plate press or a roll press under an inert gas or in dry air.
［電池］
上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極はリチウムイオン二次電池に用いられうる。すなわち、本発明の一形態は上記の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極によって構成される、リチウムイオン二次電池である。上記実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極は、積層型電池、双極型電池など特に制限されず、従来公知のいずれの構造にも適用されうるが、特に双極型電池に適用されると、高出力化および高電圧化の効果がより顕著である。
[battery]
The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above embodiment can be used for a lithium ion secondary battery. That is, one embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery configured by the lithium ion secondary battery negative electrode according to the above embodiment. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the above embodiment is not particularly limited, such as a stacked battery or a bipolar battery, and can be applied to any conventionally known structure, but particularly when applied to a bipolar battery, The effect of higher output and higher voltage is more remarkable.
以下、本発明のリチウムイオン二次電池の構造について説明する。 Hereinafter, the structure of the lithium ion secondary battery of the present invention will be described.
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池用負極によって構成される。 A lithium ion secondary battery is comprised by the negative electrode for lithium ion secondary batteries.
［積層型電池］
本発明の一実施形態は、積層型のリチウムイオン二次電池（以下、「積層型電池」とも称する）である。
[Stacked battery]
One embodiment of the present invention is a stacked lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as a “stacked battery”).
積層型電池は、一の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した正極活物質層を有する正極と、他の集電体の両面とそれぞれ電気的に結合した負極活物質層を有する負極と、前記正極および前記負極の間に配置された電解質層とが交互に積層されてなる。 The stacked battery includes a positive electrode having a positive electrode active material layer electrically coupled to both surfaces of one current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to both surfaces of another current collector. The electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode is alternately laminated.
図３は、本発明の一実施形態である、積層型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。以下、図３に示す積層型電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。例えば、本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池であってもよい。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a stacked lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention. Hereinafter, the laminated battery shown in FIG. 3 will be described in detail as an example, but the technical scope of the present invention is not limited to such a form. For example, the battery of the present invention may be a bipolar lithium ion secondary battery.
図３に示す本実施形態の積層型電池１００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素１７０が、外装体であるラミネートシート２２０の内部に封止された構造を有する。
The stacked
図３に示すように、本実施形態の積層型電池１００の発電要素１７０は、単電池層（＝電池単位ないし単セル）１６０を含む。単電池層１６０は、正極活物質層１５０が正極集電体１４０の表面に形成されてなる正極２４０と、電解質層１３０と、リチウムプレドープ層３００および負極活物質層１２０が負極集電体１１０の表面に形成されてなる負極２３０とが順に積層された構成を有する。なお、単電池層１６０の積層構造において、電解質層１３０の一方の面はリチウムプレドープ層３００と接触し、電解質層１３０の他方の面は正極活物質層１５０と接触している。
As shown in FIG. 3, the
さらに、図３に示すように、負極集電体１１０（１１０ａを含む）および正極集電体１４０は、それぞれ負極リード２００および正極リード２１０を経て、超音波溶接などの手法によってそれぞれ負極集電板１８０および正極集電板１９０に電気的に接続される。そして、発電要素１７０は、これらの負極集電板１８０および正極集電板１９０が外部に導出するように、外装体であるラミネートシート２２０により封止されている。
Further, as shown in FIG. 3, the negative electrode current collector 110 (including 110 a) and the positive electrode
なお、図３に示す積層型電池１００においては、負極活物質層１２０が正極活物質層１５０よりも一回り大きいが、かような形態のみには制限されない。また、図３に示す積層型電池１００においては、最外層集電体１１０ａおよび１１０ｂの片面に活物質層が形成されているが、両面に活物質層が設けられた形態であってもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体１１０ａおよび１１０ｂとするのではなく、両面に活物質層がある集電体１１０をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。
In the stacked
本実施形態においては、全ての負極活物質層１２０上にリチウムプレドープ層が設けられているが、かような形態のみには制限されず、発電要素１７０に含まれる少なくとも１つの負極活物質層１２０の表面にリチウムプレドープ層３００が設けられていればよい。負極活物質層１２０の表面にリチウムプレドープ層３００が存在しない場合には、負極活物質層１２０の片面は電解質層１３０と接することとなる。さらに、リチウムプレドープ層は正極、すなわち、正極活物質層１５０と電解質層１３０との間に設けられてもよい。
In the present embodiment, the lithium pre-doped layer is provided on all the negative electrode active material layers 120, but is not limited to such a form, and at least one negative electrode active material layer included in the
以下、本実施形態の積層型電池１００を構成する部材について簡単に説明する。ただし、負極を構成する成分については上記で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の技術的範囲が下記の形態のみに制限されることはなく、従来公知の形態が同様に採用されうる。
Hereinafter, members constituting the stacked
［正極］
［正極活物質層］
正極活物質層は正極活物質を含み、必要に応じて導電剤、結着剤、電解質、電解質支持塩などをさらに含んで構成される。正極活物質層の構成要素のうち、正極活物質以外は、上記で説明した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。正極活物質層中に含まれる成分の配合比および正極活物質層の厚さについても特に限定されず、リチウムイオン二次電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。
[Positive electrode]
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer includes a positive electrode active material, and further includes a conductive agent, a binder, an electrolyte, an electrolyte supporting salt, and the like as necessary. Since the components other than the positive electrode active material among the components of the positive electrode active material layer are the same as those described above, the description thereof is omitted here. The compounding ratio of the components contained in the positive electrode active material layer and the thickness of the positive electrode active material layer are not particularly limited, and conventionally known knowledge about the lithium ion secondary battery can be appropriately referred to.
（正極活物質）
正極活物質は特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を利用することができる。具体的には、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ−Ｎｉ系複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２などのＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ系複合酸化物が挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
(Positive electrode active material)
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, and a positive electrode active material usually used for a lithium ion secondary battery can be used. Specifically, a lithium-transition metal composite oxide is preferable. For example, a Li—Mn composite oxide such as LiMn 2 O 4, a Li—Ni composite oxide such as LiNiO 2 , LiNi 0.5 Mn 0. A Li—Ni—Mn based composite oxide such as 5 O 2 can be given. In some cases, two or more positive electrode active materials may be used in combination.
［電解質層］
電解質層は、非水電解質を含む層である。電解質層に含まれる非水電解質（具体的には、リチウム塩）は、充放電時に正負極間を移動するリチウムイオンのキャリアーとしての機能を有する。非水電解質としてはかような機能を発揮できるものであれば特に限定されないが、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
[Electrolyte layer]
The electrolyte layer is a layer containing a non-aqueous electrolyte. A nonaqueous electrolyte (specifically, a lithium salt) contained in the electrolyte layer has a function as a carrier of lithium ions that moves between the positive and negative electrodes during charge and discharge. The nonaqueous electrolyte is not particularly limited as long as it can exhibit such a function, but a liquid electrolyte or a polymer electrolyte may be used.
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の合剤層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
The liquid electrolyte has a form in which a lithium salt as a supporting salt is dissolved in an organic solvent as a plasticizer. Examples of the organic solvent that can be used as the plasticizer include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). As the supporting salt (lithium salt), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲルポリマー電解質（ゲル電解質）と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。 On the other hand, the polymer electrolyte is classified into a gel polymer electrolyte containing an electrolytic solution (gel electrolyte) and an intrinsic polymer electrolyte containing no electrolytic solution.
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することが容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。ここで、上記のイオン伝導性ポリマーは、正極合剤層および負極合剤層において電解質として用いられるイオン伝導性ポリマーと同じであってもよく、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。電解液（電解質塩および可塑剤）の種類は特に制限されず、上記で例示したリチウム塩などの電解質塩およびカーボネート類などの可塑剤が用いられうる。 The gel polymer electrolyte has a configuration in which the liquid electrolyte is injected into a matrix polymer (host polymer) made of an ion conductive polymer. Using a gel polymer electrolyte as the electrolyte is superior in that the fluidity of the electrolyte is lost and it is easy to block the ion conductivity between the layers. The ion conductive polymer used as the matrix polymer (host polymer) is not particularly limited. For example, polyethylene oxide (PEO), polypropylene oxide (PPO), polyvinylidene fluoride (PVDF), a copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVDF-HFP), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), Examples thereof include polymethyl methacrylate (PMMA) and copolymers thereof. Here, the ion conductive polymer may be the same as or different from the ion conductive polymer used as the electrolyte in the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, but is preferably the same. . The type of the electrolytic solution (electrolyte salt and plasticizer) is not particularly limited, and an electrolyte salt such as the lithium salt exemplified above and a plasticizer such as carbonates may be used.
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。従って、電解質として真性ポリマー電解質を用いることで電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。 The intrinsic polymer electrolyte has a structure in which a supporting salt (lithium salt) is dissolved in the matrix polymer, and does not include an organic solvent that is a plasticizer. Therefore, by using an intrinsic polymer electrolyte as the electrolyte, there is no fear of liquid leakage from the battery, and the battery reliability can be improved.
ゲルポリマー電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。 The matrix polymer of gel polymer electrolyte or intrinsic polymer electrolyte can express excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure. In order to form a crosslinked structure, thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte using an appropriate polymerization initiator. A polymerization treatment may be performed.
これらの電解質層に含まれる非水電解質は、１種単独であってもよいし、２種以上であってもよい
なお、電解質層が液体電解質やゲルポリマー電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いる。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
The non-aqueous electrolyte contained in these electrolyte layers may be one kind or two or more kinds. When the electrolyte layer is composed of a liquid electrolyte or a gel polymer electrolyte, the electrolyte A separator is used for the layer. Specific examples of the separator include a microporous film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene.
電解質層の厚さは、内部抵抗を低減させるには薄ければ薄いほどよいといえる。電解質層の厚さは、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ、とするのがよい。 It can be said that the thinner the electrolyte layer, the better to reduce the internal resistance. The thickness of the electrolyte layer is 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm.
［集電板］
積層型電池１００では、電池外部に電流を取り出す目的で、それぞれの負極集電体１１０（１１０ａを含む）および正極集電体１４０が発電要素１７０の端部において集められ、集電板（負極集電板１８０および正極集電板１９０）に電気的に接続される。さらに、これらの集電板（１８０、１９０）が外装体であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。具体的には、それぞれの負極集電体１１０、１１０ａに電気的に接続された負極集電板１８と、それぞれの正極集電体１４０に電気的に接続された正極集電板１９０とが、外装体であるラミネートシート２２０の外部に取り出される。
[Current collector]
In the stacked
集電板（負極集電板１８０および正極集電板１９０）を構成する材料は特に制限されず、積層型電池用の集電板として従来用いられている公知の材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等が例示される。なお、負極集電板１８０と正極集電板１９０とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。接続方法としては、本実施形態のように、別途準備した集電板（１８０、１９０）を集電体（１１０、１４０）に接続してもよいし、集電体を延長することにより集電板としてもよい。また、集電体（１１０、１４０）と集電板（１８０、１９０）との間を負極端子リード２００、正極端子リード２１０を介して電気的に接続してもよい。
There are no particular restrictions on the materials that make up the current collector plates (the negative electrode
［外装体］
リチウムイオン二次電池では、使用時の外部からの衝撃や環境劣化を防止するために、電解質保持層の形成された発電要素全体を電池外装材ないし電池ケースに収容するのが望ましい。外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができるほか、アルミニウムを含むラミネートシートを用いた発電要素を覆うことができる袋状のケースを用いることができる。ラミネートシートは形状の自由度が高いため、狭い空間に実装し易いことに加え、膨張収縮の大きな負極材料を用いた電池にも好適に適用することができる。
[Exterior body]
In a lithium ion secondary battery, it is desirable that the entire power generating element on which the electrolyte holding layer is formed is accommodated in a battery exterior material or a battery case in order to prevent external impact and environmental degradation during use. As the exterior material, a conventionally known metal can case can be used, and a bag-like case that can cover a power generation element using a laminate sheet containing aluminum can be used. Since the laminate sheet has a high degree of freedom in shape, it can be suitably applied to a battery using a negative electrode material having a large expansion and contraction in addition to being easily mounted in a narrow space.
金属缶ケースタイプの外装体は強度を有するため、缶内の発電要素が多少膨張収縮しても吸収でき、セルの厚み変化は生じない。また、缶の材質、板厚の設計および外装缶と発電要素のクリアランス等を検討することにより、所望の強度および大きさを有する缶ケースを得ることが可能である。 Since the metal can case type exterior body has strength, it can absorb even if the power generation element in the can expands and contracts somewhat, and the thickness of the cell does not change. Moreover, it is possible to obtain a can case having a desired strength and size by examining the material of the can, the design of the plate thickness, the clearance between the outer can and the power generation element, and the like.
高分子−金属複合ラミネートシートとしては、特に制限されず、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。具体的には、高分子フィルムからなる外装保護層（ラミネート最外層）、金属フィルム層、高分子フィルムからなる熱融着層（ラミネート最内層）のように配置し全体を積層一体化してなるものが挙げられる。 The polymer-metal composite laminate sheet is not particularly limited, and a conventionally known sheet formed by arranging a metal film between polymer films and laminating and integrating the whole can be used. Specifically, it is arranged as an outer protective layer (laminated outermost layer) made of a polymer film, a metal film layer, a heat-sealing layer (laminated innermost layer) made of a polymer film, and the whole is laminated and integrated. Is mentioned.
中でも特に、形状の自由度の高いアルミラミネートフィルムの外装体を用いることが好ましい。本発明において、「アルミラミネート」とはアルミニウムを含む積層物をいう。アルミラミネートフィルムの具体的な形態としては、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等が挙げられるが、これらに何ら制限されるものではない。 Among these, it is particularly preferable to use an aluminum laminate film outer package having a high degree of freedom in shape. In the present invention, “aluminum laminate” refers to a laminate containing aluminum. Specific examples of the aluminum laminate film include, but are not limited to, a three-layer laminate film in which polypropylene (PP), aluminum, and nylon are laminated in this order.
［双極型電池］
本発明の電池は、双極型のリチウムイオン二次電池（以下、「双極型電池」とも称する）でありうる。
[Bipolar battery]
The battery of the present invention may be a bipolar lithium ion secondary battery (hereinafter also referred to as “bipolar battery”).
双極型電池は、集電体の一方の面と電気的に結合した正極活物質層を有する正極と、前記集電体のもう一方の面と電気的に結合した負極活物質層を有する負極と、正極および負極の間に配置された電解質層と、が交互に積層されてなる非水電解液二次電池である。 The bipolar battery includes a positive electrode having a positive electrode active material layer electrically coupled to one surface of a current collector, and a negative electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the other surface of the current collector. And a non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrolyte layer disposed between a positive electrode and a negative electrode is alternately laminated.
双極型電池は、積層型電池に比して一層の高出力密度および高電圧を有しうる利点があるため好ましい。積層型電池は正極および負極のそれぞれからリード線をとり、当該リード線を介して隣の電池と接続される。このため、リード線の長さに相当して電子の伝導パスが長くなり、電池の出力が低くなる。これに対して双極型電池は、集電体を介して縦方向（電極の積層方向）に電流が流れるため、電子の伝導パスを短くでき、高出力になる。 Bipolar batteries are preferred because they have the advantage of having a higher power density and higher voltage than stacked batteries. A stacked battery takes lead wires from each of a positive electrode and a negative electrode, and is connected to an adjacent battery via the lead wires. For this reason, the conduction path of electrons becomes longer corresponding to the length of the lead wire, and the output of the battery is lowered. On the other hand, in the bipolar battery, current flows in the vertical direction (electrode stacking direction) through the current collector, so that the electron conduction path can be shortened and the output is high.
図４は本発明の他の一実施形態である、双極型のリチウムイオン二次電池を示す模式断面図である。図４に示す本実施形態の双極型電池３００は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素３７０が、外装体であるラミネートシート４２０の内部に封止された構造を有する。
FIG. 4 is a schematic sectional view showing a bipolar lithium ion secondary battery according to another embodiment of the present invention. The
図４に示すように、本実施形態の双極型電池３００の発電要素３７０は、複数の双極型電極３４０を含む。双極型電極３４０は、集電体３１０の片面に正極活物質層３５０を設けた正極と、他方の面に負極活物質層３２０およびリチウムプレドープ層４５０を設けた負極を備えた構造を有している。すなわち、双極型電池３００は、双極型電極３４０を、電解質層３３０を介して積層させてなる単電池層３６０を有する発電要素３７０を具備してなる。また、図４に示す形態において、電解質層３３０は、非水電解質を保持している。
As shown in FIG. 4, the
なお、最外層に位置する集電体は、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂであり、これには片面にのみ、負極活物質層３２０または正極活物質層３５０のいずれか一方が形成されている。この最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂのさらに外側に集電板３８０ａ、３９０ｂが設けられている。これらはそれぞれ延長されて負極集電板３８０および正極集電板３９０となっている。また、集電板３８０ａ、３９０ｂは、集電体３１０より厚く形成することで、積層された複数の単電池層３６０からの電流を取り出しやすくなるようにしている。
The current collectors located in the outermost layers are the outermost
そして、これら各部材が、ラミネートシート４２０によって封止されている。集電板３８０ａ、３９０ｂは、それぞれラミネートシート４２０の外に延長されて負極集電板３８０および正極集電板３９０とされている。また、単電池層３６０の外周には、隣接する集電体３１０の間を絶縁するための絶縁層４３０が設けられている。
These members are sealed with a
なお、集電板に代えて、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂを厚くして、そのままラミネートシート４２０の外に延長して負極集電板３８０および正極集電板３９０としてもよい。また、最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂと集電板３８０ａ、３９０ｂの間に活物質層があってもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層集電体３１０ａおよび３１０ｂとするのではなく、両面に活物質層がある集電体３１０をそのまま最外層の集電体として用いてもよいのである。
Instead of the current collector plate, the outermost layer
以下、本実施形態の双極型電池３００を構成する部材について簡単に説明するが、上記双極型電池の構成要素のうち、電極構成成分、集電板および外装体については上記に記載した内容と同様であるので、ここでは説明を省略する。
Hereinafter, the members constituting the
［絶縁層］
双極型電池３００においては、通常、各単電池層３６０の周囲に絶縁層（シール部）４３０が設けられる。この絶縁層（シール部）４３０は、電池内で隣り合う集電体３１同士が接触したり、発電要素３７０における単電池層３６０の端部の僅かな不揃いなどによる短絡が起きたりするのを防止する目的で設けられる。かような絶縁層４３０の設置により、長期間の信頼性および安全性が確保され、高品質の双極型電池３００が提供されうる。
[Insulation layer]
In the
絶縁層としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、またはゴムなどが用いられうる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂またはエポキシ樹脂が好ましい。 Any insulating layer may be used as long as it has insulating properties, sealing properties against falling off of the solid electrolyte, sealing properties against moisture permeation from the outside (sealing properties), heat resistance at the battery operating temperature, and the like. For example, urethane resin, epoxy resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyimide resin, or rubber can be used. Of these, urethane resins or epoxy resins are preferred from the viewpoints of corrosion resistance, chemical resistance, ease of production (film forming properties), economy, and the like.
［電池の製造方法］
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適用して作製することができる。
[Battery manufacturing method]
The method for producing the lithium ion secondary battery of the present embodiment is not particularly limited, and can be produced by applying a conventionally known method.
例えば、上記方法により製造されたリチウムイオン二次電池用負極を用いて発電要素を製造する工程と、前記発電要素をエージングする工程と、を実施することによって作製されうる。 For example, it can be produced by performing a step of manufacturing a power generation element using the negative electrode for a lithium ion secondary battery manufactured by the above method and a step of aging the power generation element.
１．発電要素の作製工程
例えば、積層型電池の場合には、まず、正極および負極を作製する。負極としては、上述のリチウムイオン二次電池用負極を作製すればよい。正極については、負極と同様に、活物質、導電剤および結着剤などの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーを調製し、集電体の両面に上記スラリーを塗布した後、乾燥およびプレスすることにより作製すればよい。
1. For example, in the case of a stacked battery, a positive electrode and a negative electrode are first prepared. What is necessary is just to produce the above-mentioned negative electrode for lithium ion secondary batteries as a negative electrode. For the positive electrode, similarly to the negative electrode, a mixture of electrode slurry containing an electrode material such as an active material, a conductive agent and a binder is dispersed in a slurry viscosity adjusting solvent to prepare a positive electrode active material slurry, and both surfaces of the current collector The slurry may be applied to the substrate and then dried and pressed.
次に、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。かような製造方法によれば、より簡便な手法によってセパレータの形成が可能であり、かつ、セパレータと活物質層との密着性が高い発電要素が作製されうる。 Next, the unit cell may be manufactured by stacking the positive electrode and the negative electrode so as to face each other with a separator interposed therebetween. Then, the stacking of separators and electrodes is repeated until the number of single cells reaches a desired number. According to such a manufacturing method, a separator can be formed by a simpler method, and a power generation element having high adhesion between the separator and the active material layer can be produced.
そして、各正極と負極を束ねてリードを溶接して、この積層体を正負極のリードを取り出した構造にて、アルミニウムのラミネートフィルムバッグに収めて、注液機により電解液を注液して、減圧下で端部をシールして電池とする。 Then, each positive electrode and negative electrode are bundled and leads are welded, and this laminate is placed in an aluminum laminate film bag with a structure in which the positive and negative electrode leads are taken out, and an electrolytic solution is injected with a liquid injector. The end is sealed under reduced pressure to obtain a battery.
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極型電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。 In the above description, the multilayer battery in which the electrolyte is a liquid electrolyte has been described as an example. Can be implemented with reference to a known technique, and is omitted here.
２．エージング工程
こうして得た電池を所定の時間エージング（静置）する。これにより、リチウムプレドープ層に存在するリチウム粒子がイオン化して負極活物質層および／または正極活物質層にドープされる。エージング工程を有することにより、活物質層における単位面積当たりのリチウムドープ量を均一化することができ、信頼性の向上した電池が得られる。
2. Aging process The battery thus obtained is aged for a predetermined time. Thereby, lithium particles present in the lithium pre-doped layer are ionized and doped into the negative electrode active material layer and / or the positive electrode active material layer. By having an aging process, the lithium dope amount per unit area in the active material layer can be made uniform, and a battery with improved reliability can be obtained.
エージングの温度は、工程時間短縮の観点で好ましくは１０〜７０℃、より好ましくは２０〜６０℃である。また、エージング時間は、エージング後の電池の電圧が所望のレベルとなるように適宜決定すればよいが、通常１〜１００時間程度である。 The aging temperature is preferably 10 to 70 ° C, more preferably 20 to 60 ° C, from the viewpoint of shortening the process time. Further, the aging time may be appropriately determined so that the voltage of the battery after aging becomes a desired level, but it is usually about 1 to 100 hours.
エージング工程後の電池の電圧は、１．０Ｖ以上であることが好ましく、１．５〜３．５Ｖであることがより好ましく、２．０〜３．０Ｖであることがさらに好ましい。かような範囲の電圧を有する場合には、リチウムが活物質層に十分にドープされている。 The voltage of the battery after the aging process is preferably 1.0 V or more, more preferably 1.5 to 3.5 V, and further preferably 2.0 to 3.0 V. In the case where the voltage is in such a range, the active material layer is sufficiently doped with lithium.
なお、エージングは電池の組み立て、予備充電を行った後に行ってもよい。予備充電の条件は特に制限されない。 Aging may be performed after the battery is assembled and precharged. The conditions for the preliminary charging are not particularly limited.
上記では電解質が液体電解質である場合の積層型電池を例に挙げて説明したが、ゲル電解質や真性ポリマー電解質を用いた場合の積層型電池およびここで挙げた電解質を用いた双極電池の作製についても、公知の技術を参照して実施可能であり、ここでは省略する。 In the above description, a laminated battery in which the electrolyte is a liquid electrolyte has been described as an example. However, it can be implemented with reference to known techniques and is omitted here.
［組電池］
本発明の電池の複数個を、並列および／または直列に接続して、組電池としてもよい。
[Battery]
A plurality of the batteries of the present invention may be connected in parallel and / or in series to form an assembled battery.
図５は、本実施形態の組電池を示す斜視図である。 FIG. 5 is a perspective view showing the assembled battery of the present embodiment.
図５に示すように、組電池５００は、上記の実施形態に記載の積層型電池１００が複数個接続されることにより構成される。各積層型電池１００の正極集電板１８０および負極集電板１９０がバスバーを用いて接続されることにより、各積層型電池１００が接続されている。組電池５００の一の側面には、組電池５００全体の電極として、電極ターミナル（５２０、５３０）が設けられている。
As shown in FIG. 5, the assembled
組電池５００を構成する複数個の積層型電池１００を接続する際の接続方法は特に制限されず、従来公知の手法が適宜採用されうる。例えば、超音波溶接、スポット溶接などの溶接を用いる手法や、リベット、カシメなどを用いて固定する手法が採用されうる。かような接続方法によれば、組電池５００の長期信頼性が向上しうる。
A connection method for connecting the plurality of
本発明の組電池５００によれば、組電池５００を構成する個々の積層型電池１００が容量特性およびサイクル特性に優れることから、容量特性およびサイクル特性に優れる組電池が提供されうる。
According to the assembled
なお、組電池５００を構成する積層型電池１００の接続は、複数個全て並列に接続してもよく、また、複数個全て直列に接続してもよく、さらに、直列接続と並列接続とを組み合わせてもよい。これにより、容量および電圧を自由に調節することが可能となる。
In addition, the connection of the stacked
［車両］
本発明の電池は、上述した積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ駆動用電源として車両に搭載されうる。積層型電池１００、双極型電池３００、または組電池５００をモータ用電源として用いる車両としては車輪をモータによって駆動する自動車、および他の車両（例えば電車）が挙げられる。上記の自動車としては、例えば、ガソリンを用いない完全電気自動車、シリーズハイブリッド自動車やパラレルハイブリッド自動車などのハイブリッド自動車、および燃料電池自動車などがある。これにより、従来に比して高寿命で信頼性の高い車両を製造することが可能となる。
[vehicle]
The battery of the present invention can be mounted on a vehicle using the above-described
参考までに、図６に、組電池を搭載する自動車の概略図を示す。自動車６００に搭載される組電池５００は、上記で説明したような特性を有する。このため、組電池５００を搭載する自動車６００は容量特性およびサイクル特性に優れた車両となる。
For reference, FIG. 6 shows a schematic diagram of an automobile equipped with an assembled battery. The assembled
以上、本発明の好適な実施形態について示したが、本発明は、以上の実施形態に限られるものではなく、当業者によって種々の変更、省略、および追加が可能である。 The preferred embodiments of the present invention have been described above, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications, omissions, and additions can be made by those skilled in the art.
以下、本発明による負極およびこれを用いた二次電池の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the effects of the negative electrode according to the present invention and the secondary battery using the same will be described using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples. .
［実施例１］
１．負極の作製
（１）活物質層形成工程
負極活物質としてＳｉＯ（８７質量部）、導電剤としてアセチレンブラック（８質量部）、および結着剤としてポリアミック酸のＮＭＰ溶液（乾燥質量で５質量％）をスラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、負極活物質スラリーを調製した。
[Example 1]
1. Production of negative electrode (1) Active material layer forming step SiO (87 parts by mass) as a negative electrode active material, acetylene black (8 parts by mass) as a conductive agent, and NMP solution of polyamic acid as a binder (5% by mass in dry mass) ) Was dispersed in an appropriate amount of NMP, which is a slurry viscosity adjusting solvent, to prepare a negative electrode active material slurry.
集電体として、厚さ２０μｍの銅箔（１２０ｍｍ×２００ｍ）を準備し、集電体の両面に上記で作製した負極活物質スラリーを１００ｍｍ×１０ｍに塗布し、乾燥させ、プレスした。その後、３５０℃で５時間、１０Ｐａの減圧下で結着剤のイミド化処理を行い、片面の活物質層の厚みが２５μｍの負極活物質層を作製した。 A 20 μm thick copper foil (120 mm × 200 m) was prepared as a current collector, and the negative electrode active material slurry prepared above was applied to both sides of the current collector to a size of 100 mm × 10 m, dried and pressed. Thereafter, the binder was imidized at 350 ° C. for 5 hours under a reduced pressure of 10 Pa to prepare a negative electrode active material layer having a thickness of 25 μm on one side of the active material layer.
ついで、厚さ３５μｍのリチウム金属箔（５０ｍｍ×１０ｍ）を準備し、両面の負極活物質層上に貼り付け、負極活物質層上にリチウムプレドープ層を有する負極を得た。 Next, a lithium metal foil (50 mm × 10 m) having a thickness of 35 μm was prepared and attached on the negative electrode active material layers on both sides to obtain a negative electrode having a lithium pre-doped layer on the negative electrode active material layer.
この負極の片面活物質目付けを測定したところ、２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。 It was 2.0 mg / cm < 2 > when the single-sided active material basis weight of this negative electrode was measured.
２．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉＯ２（８６質量部）、導電剤としてアセチレンブラック（８質量部）、および結着剤としてＰＶＤＦ（８質量部）を乾式混合後、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰの適量に分散させ、正極活物質スラリーを調製した。
2. Preparation of positive electrode LiNiO 2 (86 parts by mass) as a positive electrode active material, acetylene black (8 parts by mass) as a conductive agent, and PVDF (8 parts by mass) as a binder are dry-mixed, and then NMP which is a slurry viscosity adjusting solvent A positive electrode active material slurry was prepared by dispersing in an appropriate amount.
集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備し、集電体の両面に上記で作製したスラリーを塗布した。これを乾燥後プレスすることで片面の活物質層厚みが２００μｍの正極を作製した。 As the current collector, an aluminum foil having a thickness of 20 μm was prepared, and the slurry prepared above was applied to both surfaces of the current collector. This was dried and pressed to produce a positive electrode having a thickness of 200 μm on one side of the active material layer.
３．発電要素の作製
上記で調整した積層用の正極５枚、積層用の負極６枚、セパレータ１０枚を位置ズレが生じないように治具を用いて、下記のように正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、発電要素を完成させた。なお、セパレータとしては、微多孔質膜（材質：ポリエチレン、厚さ：２５μｍ、空孔率：４０％）を準備した。
3. Production of power generation element The positive electrode and negative electrode are placed between the positive electrode and negative electrode as described below using a jig so as not to cause misalignment of the five positive electrodes for lamination, six negative electrodes for lamination, and ten separators prepared as described above. The power generation elements were completed by laminating them so as to face each other. As the separator, a microporous film (material: polyethylene, thickness: 25 μm, porosity: 40%) was prepared.
４．評価用セルの作製
上記で作製した発電要素の正極にアルミニウム製集電板リードを、負極にニッケル製集電板リードを、超音波溶接にて接続させた。次いで、当該発電要素を、発電要素のサイズに成形されたアルミラミネートフィルムの外装の内部に入れ、電解液を注液する１辺を残し、残り３辺を熱融着して袋状にした。その内部に、所定量の電解液を注入して含浸させた後、残りの１辺を真空封止して評価用セルを作製した。
4). Production of Evaluation Cell An aluminum collector plate lead was connected to the positive electrode of the power generation element produced above, and a nickel collector plate lead was connected to the negative electrode by ultrasonic welding. Next, the power generation element was put into the exterior of an aluminum laminate film molded to the size of the power generation element, leaving one side for injecting the electrolyte, and heat-sealing the remaining three sides to form a bag. A predetermined amount of electrolytic solution was injected and impregnated therein, and the remaining one side was vacuum-sealed to produce an evaluation cell.
なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合液（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１（体積比））にリチウム塩であるＬｉＰＦ６が１Ｍの濃度に溶解した溶液を用いた。 Incidentally, the electrolyte, an equal volume mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) LiPF 6 is a lithium salt is dissolved in a concentration of 1M to (EC:: DMC = 1 1 ( volume ratio)) The solution was used.
［実施例２］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を８４質量部、結着剤を８質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 2]
When preparing the negative electrode active material slurry, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 84 parts by mass of the active material and 8 parts by mass of the binder were used.
［実施例３］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を８２質量部、結着剤を１０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 3]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 82 parts by mass of the active material and 10 parts by mass of the binder were used when preparing the negative electrode active material slurry.
［実施例４］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７９質量部、結着剤を１３質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 4]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 79 parts by mass of the active material and 13 parts by mass of the binder were used when preparing the negative electrode active material slurry.
［実施例５］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７６質量部、結着剤を１６質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 5]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 76 parts by mass of the active material and 16 parts by mass of the binder were used when preparing the negative electrode active material slurry.
［実施例６］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７２質量部、結着剤を２０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 6]
When preparing the negative electrode active material slurry, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 72 parts by mass of the active material and 20 parts by mass of the binder were used.
［実施例７］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を６８質量部、結着剤を２４質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 7]
An evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 68 parts by mass of the active material and 24 parts by mass of the binder were used when preparing the negative electrode active material slurry.
［実施例８］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を６２質量部、結着剤を３０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Example 8]
When preparing the negative electrode active material slurry, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 62 parts by mass of the active material and 30 parts by mass of the binder were used.
［比較例１］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７７質量部、結着剤としてＰＶＤＦ（１５質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Comparative Example 1]
When preparing the negative electrode active material slurry, an evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that 77 parts by mass of the active material and PVDF (15 parts by mass) as the binder were used.
［比較例２］
負極活物質スラリーの調製の際、活物質を７２質量部、結着剤としてＰＶＤＦ（２０質量部）を使用したこと以外は、実施例１と同様にして評価用セルを作製した。
[Comparative Example 2]
When preparing the negative electrode active material slurry, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that 72 parts by mass of the active material and PVDF (20 parts by mass) were used as the binder.
［比較例３］
負極活物質層上にリチウムプレドープ層を作製しなかったこと以外は、実施例５と同様にして評価用セルを作製した。
[Comparative Example 3]
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 5 except that the lithium pre-doped layer was not produced on the negative electrode active material layer.
［比較例４］
負極活物質層上にリチウムプレドープ層を作製しなかったこと以外は、実施例６と同様にして評価用セルを作製した。
[Comparative Example 4]
An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 6 except that the lithium pre-doped layer was not produced on the negative electrode active material layer.
（評価）
（充放電サイクル試験）
（１）エネルギー密度
上記の方法で作製した各評価用セルについて、２５℃で定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、３０分休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定した。得られた放電容量を積算し、セルの体積で除したものをセルのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）とした。
(Evaluation)
(Charge / discharge cycle test)
(1) Energy density Each cell for evaluation produced by the above method was charged for 3 hours at 25 ° C. by a constant current and constant voltage method (CCCV, current: 0.5 C, voltage: 4.2 V), and then rested for 30 minutes. I let you. Then, it discharged to 2.5V with constant current (CC, electric current: 0.5C), and measured the discharge capacity. The obtained discharge capacity was integrated and divided by the cell volume to obtain the cell energy density (Wh / L).
（２）出力測定
各評価用セルについて、２５℃で定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電した後、３０分休止させた。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で放電させた。この際、上記（１）で得られた放電容量の１／２まで放電させ、放電深度を５０％に調整した。放電時間は１０秒であった。この１０秒間の放電による電圧降下と電流値から出力（Ｗ）を求め、セルの体積で除したものをセルの出力密度（ｋＷ／Ｌ）とした。
(2) Output measurement Each cell for evaluation was charged at 25 ° C. for 3 hours by a constant current constant voltage method (CCCV, current: 0.5 C, voltage: 4.2 V), and then rested for 30 minutes. Thereafter, the battery was discharged at a constant current (CC, current: 0.5C). At this time, discharge was performed to half the discharge capacity obtained in (1) above, and the discharge depth was adjusted to 50%. The discharge time was 10 seconds. The output (W) was obtained from the voltage drop and the current value due to the discharge for 10 seconds, and divided by the volume of the cell was used as the cell output density (kW / L).
（結着剤の融点の測定）
結着剤の融点は、電池から取り出した電極をジメチルカーボネートで洗浄、乾燥後、示差走査熱質量測定法（ＤＳＣ）によって吸熱ピークを測定することで融点を調べた。測定装置はＤＳＣ−６２００（セイコーインスツルメンツ）を用い、測定条件は、測定温度：２５〜３００℃、昇温速度５℃／分とした。
(Measurement of melting point of binder)
The melting point of the binder was determined by measuring the endothermic peak by differential scanning calorimetry (DSC) after washing and drying the electrode taken out from the battery with dimethyl carbonate. The measuring apparatus was DSC-6200 (Seiko Instruments), and the measurement conditions were a measurement temperature: 25 to 300 ° C., and a temperature rising rate of 5 ° C./min.
ポリアミドを用いた電極は、３００℃まで加熱しても吸熱ピークがなく、ポリイミドの融点が１９０℃未満ではないことを確認した。一方、ＰＶＤＦの融点は１７０℃であった。 It was confirmed that the electrode using polyamide had no endothermic peak even when heated to 300 ° C., and the melting point of polyimide was not less than 190 ° C. On the other hand, the melting point of PVDF was 170 ° C.
（不可逆容量の測定）
電池から取り出した負極を水洗し、リチウム分を溶解させた後、電極を真空乾燥し水分を除去した。この電極をφ１５ｍｍで打ち抜いた。φ１７ｍｍの微多孔質膜をセパレータとし、φ１７ｍｍ金属リチウムを対極として、ＥＣとＤＭＣとの等体積混合液にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度に溶解させた電解液とともに直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍのコイン型セルにかしめた。コイン型セルを以下の条件で充放電し、不可逆容量を求めた。
(Measurement of irreversible capacity)
The negative electrode taken out from the battery was washed with water to dissolve the lithium content, and then the electrode was vacuum dried to remove moisture. This electrode was punched out with a diameter of 15 mm. A coin with a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm together with an electrolytic solution in which LiPF 6 is dissolved at a concentration of 1 M in an equal volume mixture of EC and DMC, using a microporous membrane of φ17 mm as a separator and a metal electrode of φ17 mm as a counter electrode. Caulked into a type cell. The coin cell was charged / discharged under the following conditions, and the irreversible capacity was determined.
負極：定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、１０ｍＶ、１ｍＡ）で６０時間充電した後、定電流（ＣＣ、１ｍＡ）で２Ｖまで放電させた。 Negative electrode: Charged for 60 hours by a constant current constant voltage method (CCCV, 10 mV, 1 mA), and then discharged to 2 V by a constant current (CC, 1 mA).
正極：定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、４．２Ｖ、１ｍＡ）で６０時間充電した後、定電流（ＣＣ、１ｍＡ）で２Ｖまで放電させた。 Positive electrode: Charged for 60 hours by a constant current constant voltage method (CCCV, 4.2 V, 1 mA), and then discharged to 2 V by a constant current (CC, 1 mA).
結果を下記の表１および図７に示す。 The results are shown in Table 1 below and FIG.
表１より、負極活物質層中に融点が１９０℃以上の結着剤を含み、リチウムプレドープ層を有する負極を用いた実施例１〜８のセルは、比較例３、４のセルに比べて高いエネルギー密度が得られることが確認された。これは、リチウムプレドープ層を有さない比較例３、４のセルは、負極の不可逆容量を補償することができないためと考えられる。また、融点が１９０℃より低い結着剤を用いた比較例１、２のセルは、実施例１〜８のセルに比べて、出力密度およびエネルギー密度が小さい。このことから、融点が１９０℃より低い結着剤を用いた場合は、活物質の絶縁性が十分でないことがわかる。 From Table 1, the cells of Examples 1 to 8 using the negative electrode having a lithium pre-doped layer containing a binder having a melting point of 190 ° C. or higher in the negative electrode active material layer were compared with the cells of Comparative Examples 3 and 4. It was confirmed that a high energy density was obtained. This is presumably because the cells of Comparative Examples 3 and 4 that do not have a lithium pre-doped layer cannot compensate for the irreversible capacity of the negative electrode. Moreover, the cells of Comparative Examples 1 and 2 using a binder having a melting point lower than 190 ° C. have lower output density and energy density than the cells of Examples 1 to 8. From this, it can be seen that when a binder having a melting point lower than 190 ° C. is used, the insulating property of the active material is not sufficient.
これらのことから、負極活物質上にリチウムプレドープ層を配置し、負極活物質層に融点１９０℃以上の結着剤を用いることにより、電池のエネルギー密度をより一層向上させることができることがわかった。特に、負極の不可逆容量あたりの結着剤の体積が、１．５〜４．０×１０−４ｃｍ３／ｍＡｈｒである実施例３〜６のセルでは、不可逆容量の補償が効率的に行われ、一層高い出力密度が得られることがわかった。 From these, it is understood that the energy density of the battery can be further improved by disposing a lithium pre-doped layer on the negative electrode active material and using a binder having a melting point of 190 ° C. or higher for the negative electrode active material layer. It was. In particular, in the cells of Examples 3 to 6 in which the volume of the binder per irreversible capacity of the negative electrode is 1.5 to 4.0 × 10 −4 cm 3 / mAhr, the irreversible capacity is efficiently compensated. It was found that a higher power density can be obtained.
１、３１０ 集電体、
２ 負極活物質層、
３ リチウムプレドープ層、
１０ 負極、
１００ 積層型電池、
１１０ 負極集電体、
１１０ａ 最外層負極集電体、
１２０、３２０ 負極活物質層、
１３０、３３０ 電解質層、
１４０ 正極集電体、
１５０、３５０ 正極活物質層、
１６０、３６０ 単電池層、
１７０、３７０ 発電要素、
１８０、３８０ 負極集電板（端子）、
１９０、３９０ 正極集電板（端子）、
２００ 負極端子リード、
２１０ 正極端子リード、
２２０、４２０ ラミネートシート、
２３０ 負極、
２４０ 正極、
２５０、４５０ リチウムプレドープ層、
３００ 双極型電池、
３１０ａ 負極側の最外層集電体、
３１０ｂ 正極側の最外層集電体、
３４０ 双極型電極、
４３０ 絶縁層、
５００ 組電池、
５２０、５３０ 電極ターミナル、
６００ 自動車。
1, 310 current collector,
2 negative electrode active material layer,
3 Lithium pre-doped layer,
10 negative electrode,
100 stacked battery,
110 negative electrode current collector,
110a outermost layer negative electrode current collector,
120, 320 negative electrode active material layer,
130, 330 electrolyte layer,
140 positive electrode current collector,
150, 350 positive electrode active material layer,
160, 360 cell layer,
170, 370 power generation elements,
180, 380 negative electrode current collector (terminal),
190, 390 Positive current collector (terminal),
200 negative terminal lead,
210 positive terminal lead,
220, 420 Laminate sheet,
230 negative electrode,
240 positive electrode,
250, 450 lithium pre-doped layer,
300 bipolar battery,
310a outermost current collector on the negative electrode side,
310b outermost current collector on the positive electrode side,
340 bipolar electrode,
430 insulating layer,
500 battery packs,
520, 530 electrode terminal,
600 cars.
Claims (11)
前記集電体の表面に形成された、負極活物質および融点が１９０℃以上である結着剤を含む負極活物質層と、
前記負極活物質層の表面に配置された金属リチウムを含む層と、
を含む、リチウムイオン二次電池用負極。 A current collector,
A negative electrode active material layer including a negative electrode active material formed on the surface of the current collector and a binder having a melting point of 190 ° C. or higher;
A layer containing metallic lithium disposed on the surface of the negative electrode active material layer;
A negative electrode for a lithium ion secondary battery.
前記発電要素をエージングするエージング工程と、
を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。 A power generation element production step of producing a power generation element using the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 5,
An aging step of aging the power generation element;
A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising:
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