JP5780285B2 - 紫外線散乱剤及びその用途 - Google Patents
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Description
1. (1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、
(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び
(3)上記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が2〜30
である楕円状又は針状のポリマー粒子Aを少なくとも1種、及び
(4)ポリマー粒子Aと異なる形状を有し、体積平均粒子径(MV B )が1/5×D AV ≦MV B ≦L AV を満たす粒子Bを少なくとも1種
含むことを特徴とするUV散乱剤。
2. ポリマー粒子Aが、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリ−N−ビニル化合物系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、アミノ系樹脂、オキサゾリン系樹脂及びカルボジイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種から構成される1のUV散乱剤。
3. ポリマー粒子Aが、スチレン類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、N−ビニル化合物、オレフィン類、フッ化オレフィン類及び共役ジエン類から選ばれる少なくとも1種の単量体からなる(共)重合体である1又は2のUV散乱剤。
4. 粒子Bが、ポリマー粒子である1〜3のいずれかのUV散乱剤。
5. 粒子Bが、球状又は略球状である1〜4のいずれかのUV散乱剤。
6. ポリマー粒子Aと粒子Bとの質量比が、99:1〜10:90である1〜5のいずれかのUV散乱剤。
7. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含む樹脂組成物。
8. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含む分散液。
9. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含む塗料。
10. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含むインク。
11. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含む化粧用組成物。
12. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を含む成型品。
13. 成型品がフィルム、シート又は紙である12の成型品。
14. 1〜6のいずれかのUV散乱剤を透明乃至半透明の樹脂、水又は揮発性油剤に添加することによりUV遮断性を付与する方法。
本発明のUV散乱剤は、(1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び(3)上記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が2〜30楕円状又は針状のポリマー粒子Aを少なくとも1種含むものである。
ポリマー粒子の製造方法は、上述した形状のものが得られる方法であれば特に限定されない。例えば、粒子Bがポリマー粒子である場合は、粉砕や溶液重合等によって得ることができる。ポリマー粒子Aは、例えば、特許文献1〜5等に記載の方法によって得ることができ、詳しくは、一般的な不飽和二重結合を有する単量体を用いて得られる粒子径を制御しやすい溶液重合によって製造することが好ましい。
(i)スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−t−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、3,4−ジクロロスチレン等のスチレン類;
(ii)(メタ)アクリル酸;
(iii)(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の炭化水素含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸2,2,2−トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸3,3,3−トリフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロエチル)エチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキシル)エチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロデシル)エチル、(メタ)アクリル酸2−(パーフルオロヘキサデシル)エチル等のフッ素含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(β−メチル)グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、アクリル酸−N−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N−エチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸−N−フェニルアミノエチル、(メタ)アクリル酸−N−シクロヘキシルアミノエチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル系単量体;γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)ジメトキシメチルシラン等のケイ素含有(メタ)アクリル系単量体;(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸3−メトキシブチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル系単量体;(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等の(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体;メトキシ(ポリ)エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシ(ポリ)プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸2−メルカプトエチル、(メタ)アクリル酸2−メルカプト−1−カルボキシエチル等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体;(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、α−クロロ(メタ)アクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類;
(iv)酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、ギ酸ビニル、バレリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類;
(v)N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル化合物;
(vi)エチレン、プロピレン等のオレフィン類;
(vii)フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ化オレフィン類;
(viii)ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類
等が挙げられる。これらは1種単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
アリルアミン、N−メチルアリルアミン等のアリルアミン系誘導体;p−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン誘導体;2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン等のトリアジン誘導体等が挙げられる。これらの中でも1級又は2級アミノ基を有する化合物が好ましい。
クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノC1〜C8アルキルエステル;マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノC1〜C8アルキルエステル;ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体;アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。
N−(2−メルカプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メルカプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ2−メルカプトエチルアミド等が挙げられる。
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体が挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、4−ペンテンニトリル、p−シアノスチレン等が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等が挙げられる。
イオン性官能基としては、アニオン性官能基、カチオン性官能基のどちらでもよい。アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性ヒドロキシ基及びこれらの塩等が挙げられる。カチオン性官能基としては、アミノ基、イミダゾール基、ピリジン基、アミジノ基及びこれらの塩等が挙げられる。
ジカルボン酸系モノマーとしては、(無水)マレイン酸、α−メチル(無水)マレイン酸、α−フェニル(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
本発明のUV散乱剤は、UVカット用添加剤として好適である。
本発明のUV散乱剤を含む組成物は、ポリマーに混練させたり媒体に分散させたりする場合の製造適性に優れ、長期使用によるブリードアウトを生じることがなく、UV散乱性能に優れ、かつ、この散乱性能を長期間維持して耐光性(UV堅牢性)に優れるという効果を奏する。また、皮膚刺激性のある構造ではない点で取り扱いが容易である。
走査電子顕微鏡(S−4800、(株)日立ハイテクノロジーズ製。以下、SEMという。)を用い、測定可能な倍率(300〜30,000倍)で写真を撮影し、得られた楕円状又は針状ポリマー粒子を二次元化した状態(なお、通常、楕円状又は針状ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。)で、各粒子の長径(L)及び短径(D)を測定し、アスペクト比(L/D)を算出し、平均アスペクト比(PAV)を算出した。
粒子の平均長径(LAV)及び平均短径(DAV)も同様に、長径(L)及び短径(D)の測定をランダムにn=100繰り返し行って算出した。
(2)ポリマー粒子の体積平均粒子径(MV)
MICROTRACK HRA9320−X100(日機装(株)製)を用いて測定した。
[合成例1]
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を各相でそれぞれ溶解した後、水相及び油相を混合して仕込み、窒素気流下でオイルバス温度80℃、約8時間加熱・攪拌(400rpm)してポリメタクリル酸メチルの粒子溶液を得た。
水相 水 1280.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 8.0g
過硫酸アンモニウム 4.8g
油相 トルエン 80.0g
ポリスチレン 16.0g
メタクリル酸メチル 160.0g
(ポリスチレン:シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量約45,000)
油相のポリスチレンを12.0gへ変更した以外は、合成例1と同じ方法でポリメタクリル酸メチルのポリマー粒子A2を得た。
攪拌を500rpmへ変更した以外は、合成例1と同じ方法によりポリメタクリル酸メチルのポリマー粒子A3を得た。
攪拌を250rpmへ変更した以外は、合成例1と同じ方法によりポリメタクリル酸メチルのポリマー粒子A4を得た。
メタクリル酸メチルをスチレン(和光純薬工業(株)製)に変更した以外は、合成例1と同じ方法によりポリスチレンのポリマー粒子A5を得た。
2,000mLフラスコに、以下に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機で窒素気流下、オイルバス温度88℃で約12時間加熱をして、スチレン・p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合粒子溶液を得た。
スチレン 240g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 60g
ブタノール 400g
メタノール 200g
水 600g
アゾビスイソブチロニトリル 30g
ポリビニルピロリドン(K−30) 250g
ドデシル硫酸ナトリウム 6.0g
共重合体成分をスチレンとメタクリル酸2−ヒドロキシエチルとし、組成比を3:7(質量比)にした以外は合成例6と同じ方法で、スチレン−メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体のポリマー粒子A7を得た。
[合成例8]
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を下記割合で混合してなる混合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で1,000rpmで懸濁液を作成、窒素気流下でオイルバス温度80℃、8時間加熱・攪拌し粒子分散液を得た。その後、遠心分離を5回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が5μmのポリメタクリル酸メチル単一の球状ポリマー粒子B1を作製した。
水 533.3g
メタクリル酸メチル 66.7g
ラウリルパーオキサイド 3.33g
ポリビニルピロリドン(K−30) 6.67g
メタクリル酸メチルをスチレンに変更した以外は、合成例8と同じ方法で平均粒子径が5μmのポリスチレン単一の球状ポリマー粒子B2を作製した。
ポリビニルピロリドン(K−30)の使用量を1/3に変更した以外は、合成例8と同じ方法で平均粒子径が150μmのポリメタクリル酸メチル単一の球状ポリマー粒子B3を作製した。
合成例1で得られた粒子をトルエンに溶解させ、シート状にして再乾燥させた後、粉砕機にかけ、分級操作を行い、平均粒子径が5μmのポリメタクリル酸メチル単一の粉砕(異形)ポリマー粒子B4を作製した。
[実施例1〜9、参考例1〜7、比較例1〜4]
ポリマー粒子A、B及び精製水を下記表2に示す割合で混合して、0.1質量%のポリマー粒子水分散液1〜20を作製した。
分散液1〜20をそれぞれ付属の石英セルに注入し、紫外可視分光光度計(日本分光(株)製UV−2450)を用いて、波長320nm、360nm、400nmにおける粒子分散時のUVの透過光分析を行った。結果を表3に示す。
[実施例10〜18、参考例8〜12、比較例5〜9]
ポリマー粒子A、B、バインダー樹脂((株)クラレ製PVA樹脂)及び精製水を下記表4に示す割合で混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルム(E−5000、東洋紡(株)製)の片面に市販のバーコーターを使用しコーティングした。コーティング後、乾燥機を50℃に設定し20分間熱風乾燥を行った後、塗工層の厚みが40μmとなるように光学シートを作製した。
紫外可視分光光度計(日本分光(株)製UV−2450)を用いて、光学シート1〜19について、波長320nm、360nm、400nmにおけるUVの透過光分析を行った。結果を表5に示す。
[実施例19〜27、参考例13〜17、比較例10〜14]
光学シート1〜19を用いて、以下の方法でUV散乱試験を行った。
UV光に対して色が変わる紙(評価試験紙(ケニス(株)製))の上に5cm四方に加工した光学シート1〜19を置き固定し、UVランプを1分間照射し変色度合を外観で確認した。結果を表6に示す。
※UVランプ(フナコシ(株)製)
・波長254nm MODEL UVG−54
・波長302nm MODEL UVM−57
・波長366nm MODEL UVL−56
[実施例28、参考例18、比較例15]
参考例10で配合した粒子を黒色の合成皮革(5cm×8cm)に、化粧用パフでパッティングしながら均一に塗布し(0.24mg/cm2)、評価用シートを作製した。次いで、自動変角光度計((株)村上色彩技術研究所製Gonio Photometer GP−200)を用い、評価用シートに入射角45°で光を一定量照射し、反射光の光散乱分布を測定した(参考例18)。また、参考例10で配合した粒子の代わりに実施例12及び比較例6で配合した粒子を用いて、同じ方法で反射光の光散乱分布を測定した(実施例28、比較例15)。結果を図1に示す。
[実施例29〜37、参考例19〜23、比較例16〜19]
実施例10〜18、参考例8〜12、比較例6〜9で配合した粒子について、下記に示す方法で評価した。結果を表7に示す。
評価項目
・肌触り:各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触で評価。
・滑り性:黒色合皮上に各粒子を1gのせて、指で伸ばした際の長さで評価。
・粒子付着力:黒色合皮上に各粒子を1gのせて、パフで均等に伸ばした後、合皮を3回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ(VHX200、キーエンス社製)で観察し評価。
また、UV散乱、可視光散乱いずれにも有効であることから、ヘアケア製品、特に毛染め等の光散乱剤としても有効である。
下記表8の組成にしたがって、ファンデーション1、2及び3(水中油型乳化)を作製した。
A:<ファンデーション1>の方がよい。
B:<ファンデーション2>の方がよい。
C:<ファンデーション3>の方がよい。
D:何れも同じ。
その結果、パネラーの評価は
<ファンデーション用化粧料>
A:5名
B:4名
C:0名
D:1名
であった。なお、ファンデーション1、2については殆ど特性が類似しているという意見が多かった。
下記表9の組成にしたがって、ファンデーション4、5、6、7及び8(粉末状)を作製した。
A:<ファンデーション4>の方がよい。
B:<ファンデーション5>の方がよい。
C:<ファンデーション6>の方がよい。
D:<ファンデーション7>の方がよい。
E:<ファンデーション8>の方がよい。
F:何れも同じ。
その結果、パネラーの評価は
<ファンデーション用化粧料>
A:2名
B:3名
C:2名
D:3名
E:0名
F:0名
であった。なお、ファンデーション4、5、6及び7については殆ど特性が類似しているという意見が多かった。また、ファンデーション4、5、6及び7については「肌への付着性」、「ソフトフォーカス性」、「化粧効果の持続性(4時間)」が特に優れているという意見が多かった。一方ファンデーション8については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性(4時間)」に欠けるとの意見が多かった。
下記表10の組成にしたがって、マスカラ用化粧料1、2及び3を作製した。
A:<マスカラ用化粧料1>の方がよい。
B:<マスカラ用化粧料2>の方がよい。
C:<マスカラ用化粧料3>の方がよい。
D:何れも同じ
その結果、パネラーの評価は
<マスカラ用化粧料>
A:5名
B:4名
C:0名
D:1名
であった。なお、マスカラ用化粧料1、2については殆ど特性が類似しているという意見が多かった。
また、UV散乱、可視光散乱いずれにも有効であることから、ヘアケア製品、特に、毛染め等の光散乱剤としても有効である。
Claims (14)
- (1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、
(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び
(3)上記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が2〜30
である楕円状又は針状のポリマー粒子Aを少なくとも1種、及び
(4)ポリマー粒子Aと異なる形状を有し、体積平均粒子径(MV B )が1/5×D AV ≦MV B ≦L AV を満たす粒子Bを少なくとも1種
含むことを特徴とする紫外線散乱剤。 - ポリマー粒子Aが、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリ−N−ビニル化合物系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、フェノール系樹脂、アミノ系樹脂、オキサゾリン系樹脂及びカルボジイミド樹脂から選ばれる少なくとも1種から構成される請求項1記載の紫外線散乱剤。
- ポリマー粒子Aが、スチレン類、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、N−ビニル化合物、オレフィン類、フッ化オレフィン類及び共役ジエン類から選ばれる少なくとも1種の単量体からなる(共)重合体である請求項1又は2記載の紫外線散乱剤。
- 粒子Bが、ポリマー粒子である請求項1〜3のいずれか1項記載の紫外線散乱剤。
- 粒子Bが、球状又は略球状である請求項1〜4のいずれか1項記載の紫外線散乱剤。
- ポリマー粒子Aと粒子Bとの質量比が、99:1〜10:90である請求項1〜5のいずれか1項記載の紫外線散乱剤。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含む樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含む分散液。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含む塗料。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含むインク。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含む化粧用組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を含む成型品。
- 成型品がフィルム、シート又は紙である請求項12記載の成型品。
- 請求項1〜6のいずれか1項記載の紫外線散乱剤を透明乃至半透明の樹脂、水又は揮発性油剤に添加することにより紫外線遮断性を付与する方法。
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