CN105722940B - 紫外线散射剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供紫外线散射剂,其特征在于,包含至少1种(1)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维图的长径(L)的平均(LAV)为0.1~80μm、(2)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维图的短径(D)的平均(DAV)为0.05~40μm以及(3)由上述长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(PAV)为2~30的椭圆状或针状聚合物粒子A。

Description

紫外线散射剂及其用途
技术领域
本发明涉及紫外线(UV)散射剂及其用途。
背景技术
具有微米尺寸的聚合物粒子、无机粒子作为填充剂、被检物体已 在电子·电气材料、光学材料、涂料、墨、建筑材料、生物·医药材 料、化妆料等各种领域中使用。近年来,特别是与球状不同的异形状 的微粒的开发在活跃地进行,从赋予光学特性、手感等各种的特性出 发,也在日益地进行着应用开发。本发明人也进行了具有高纵横比的 椭圆状或针状聚合物粒子的开发,开发出了在隐蔽性、光散射性、手 感性等各特性上比以往的球状粒子更优异的粒子(专利文献1~5)。
在化妆料、涂料/墨、建材、内部装饰材料、塑料制品等各种领域 中,为了防止UV产生的对人体的不良影响、UV产生的成型品、组合 物等的劣化,使用了UV吸收剂、UV散射(扩散)剂等。
一般地,UV吸收剂如果使添加量增多,则效果提高,但由于UV 的遮蔽机理主要是吸收,因此存在只能遮蔽一定波长区域的UV的缺 点,而且有时在耐久性上产生问题。另外,如果将UV吸收剂用于化妆 品等,对于肌肤弱的人而言,有可能产生肌肤粗糙、起斑疹等对人体 的影响。
另一方面,由氧化锌、氧化钛等无机粒子构成的UV散射剂,一般 而言UV的散射效果高,但难以以一次粒子的状态分散维持,作为凝聚 物存在的情形增多,结果存在隐蔽性过度升高的缺点。另外,存在即 使只少量添加,光泽感也受损的缺点。
无机材料与有机物相比,比重大,在膜、成型品等中使用的情况 下由于难以与树脂亲和,因此有时在轻量化、开裂性等方面的性能上 产生不利情形。而且,在化妆品中,为了分散维持,有时必须大量使 用表面活性剂,大量的表面活性剂的使用从防止肌肤粗糙、皮肤老化 的观点出发也不优选。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2005-247979号公报
专利文献2:特开2006-104401号公报
专利文献3:特开2007-070372号公报
专利文献4:特开2009-235353号公报
专利文献5:特开2009-235355号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成,目的在于提供轻量性、光散射 性、手感、流动性等优异、而且安全性也优异、能够作为UV屏蔽(遮 蔽)用添加剂在化妆料、涂料、墨、膜片等中使用的UV散射剂。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的反复深入研究,结果发现规定的形状 的椭圆状或针状聚合物粒子具有UV散射效果,完成了本发明。
即,本发明提供下述UV散射剂及其用途。
1.UV散射剂,其特征在于,包含至少1种(1)从与长轴方向正 交的方向照射光而得到的投影二维图的长径(L)的平均值(LAV)为 0.1~80μm、(2)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维 图的短径(D)的平均值(DAV)为0.05~40μm、以及(3)由上述长 径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(PAV)为2~30 的椭圆状或针状的聚合物粒子A。
2.1的UV散射剂,其中,聚合物粒子A由选自苯乙烯系树脂、 (甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、 聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯 系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、酚醛系树脂、氨基系树脂、噁唑啉系树脂及碳二亚胺树 脂中的至少1种构成。
3.1或2的UV散射剂,其中,聚合物粒子A为包含选自苯乙烯 类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、N-乙烯基 化合物、烯烃类、氟化烯烃类及共轭二烯类中的至少1种的单体的(共) 聚合物。
4.1~3的任一项的UV散射剂,其中,还包含至少1种(4)具 有与聚合物粒子A不同的形状、体积平均粒径(MVB)满足1/5×DAV≦ MVB≦LAV的粒子B。
5.4的UV散射剂,其中,粒子B为聚合物粒子。
6.4或5的UV散射剂,其中,粒子B为球状或基本上为球状。
7.4~6的任一项的UV散射剂,其中,聚合物粒子A与粒子B的 质量比为99:1~10:90。
8.树脂组合物,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
9.分散液,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
10.涂料,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
11.墨,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
12.化妆用组合物,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
13.成型品,其包含1~7的任一项的UV散射剂。
14.13的成型品,其中,成型品为膜、片材或纸。
15.方法,其中,通过将1~7的任一项的UV散射剂添加到透明 乃至半透明的树脂、水或挥发性油剂中而赋予UV遮蔽性。
发明的效果
本发明的UV散射剂由于为聚合物粒子,因此轻量性、光散射性、 手感、流动性等优异,而且安全性也优异,能够适合作为UV屏蔽用添 加剂使用。
附图说明
图1为表示实施例45、46及比较例15中测定的反射光的光散射 分布的图。
具体实施方式
[UV散射剂]
本发明的UV散射剂包含至少1种(1)从与长轴方向正交的方向 照射光而得到的投影二维图的长径(L)的平均(LAV)为0.1~80μm、 (2)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维图的短径(D) 的平均(DAV)为0.05~40μm以及(3)由上述长径(L)与短径(D) 算出的纵横比(L/D)的平均值(PAV)为2~30的椭圆状或针状聚合物 粒子A。
聚合物粒子A的LAV为0.1~80μm,优选0.2~50μm,更优选1.0~ 30μm,进一步优选2~20μm。如果LAV超过80μm,随着每单位的比 表面积的减少,存在UV散射效果显著降低的倾向。另外,如果LAV低 于0.1μm,由于短径也变细,因此有时发生UV的漏光,UV散射效果 降低。
聚合物粒子A的DAV为0.05~40μm,优选0.1~25μm,更优选 0.5~15μm,进一步优选1~10μm。如果DAV超过40μm,随着每单位 的比表面积的减少,存在UV散射效果显著降低的倾向。另外,如果 DAV低于0.05μm,有时发生UV的漏光,UV散射效果降低。
聚合物粒子A的PAV为2~30,优选为3~25,更优选为3.5~20, 最佳为4~18。如果PAV超过30,有时粒子容易取向,无法稳定地获得 UV散射效果、可见光区域中的光散射性、光反射性等的光学特性。另 外,如果PAV不到2,只具有同成分的球状粒子程度的UV散射效果,缺乏效果的优越性。
另外,聚合物粒子A的体积平均粒径(MVA)优选0.06~50μm, 更优选0.1~30μm,进一步优选0.5~20μm。如果MVA超过50μm, 随着每单位的比表面积的减少,有时UV散射效果降低。另外,如果 MVA低于0.06μm,有时发生UV的漏光,UV散射效果降低。
应予说明,本发明中所谓体积平均粒径,是采用激光散射·衍射 法的测定值,例如,意味着在椭圆状或针状的粒子、异形粒子中将体 积换算为球状的情形的平均粒径。
聚合物粒子A优选由选自苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、 乙烯基酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯 系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、 聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、酚醛系树脂、 氨基系树脂、噁唑啉系树脂及碳二亚胺树脂中的至少1种构成。这种 情况下,上述各树脂可以是均聚物、共聚物的任一种。例如“苯乙烯 系树脂”为以苯乙烯类作为主结构单元的树脂,除了苯乙烯类的均聚 物以外,也包含苯乙烯类或苯乙烯类与其他单体的共聚物。
作为苯乙烯系树脂,可列举苯乙烯类的(共)聚合物、苯乙烯-(甲 基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-苯乙 烯共聚物、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚 物等或者将它们改性的产物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBR)、苯 乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIR)、苯乙烯- 异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 嵌段共聚物(SEPS)等苯乙烯与烯烃或共轭二烯的共聚物等。
作为(甲基)丙烯酸系树脂,可列举(甲基)丙烯酸(共)聚合物、 (甲基)丙烯酸酯(共)聚合物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共 聚物、乙烯基酯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯基酯-(甲基)丙烯酸 酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等烯烃-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等烯烃-(甲基)丙烯酸酯共聚物、N-乙烯基化合物- (甲基)丙烯酸共聚物、N-乙烯基化合物-(甲基)丙烯酸酯共聚物、 共轭二烯-(甲基)丙烯酸共聚物、共轭二烯-(甲基)丙烯酸酯共聚 物等。
作为乙烯基酯系树脂,可列举乙烯基酯的(共)聚合物、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物等烯烃-乙烯基酯共聚物、乙烯基酯-共轭二烯共聚物等。 作为聚-N-乙烯基化合物系树脂,可列举N-乙烯基化合物的(共)聚合 物、烯烃-N-乙烯基化合物的共聚物、共轭二烯-N-乙烯基化合物的共 聚物等。作为聚烯烃系树脂,可列举聚烯烃、聚氟化烯烃、烯烃和/ 或氟化聚烯烃的共聚物、烯烃-共轭二烯共聚物等。作为聚二烯系树脂, 可列举共轭二烯的(共)聚合物等。
应予说明,上述苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基 酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂 等由不饱和单体构成的树脂可适当地根据用途、目的制成2种以上的 共聚物。
作为聚酯系树脂,并无特别限定,例如可列举以对苯二甲酸或对 苯二甲酸二甲酯作为主要的酸成分、以选自乙二醇、二甘醇、1,3-丙 二醇和丁二醇中的至少1种的亚烷基二醇作为主要的二醇成分的聚酯 树脂、聚乳酸等。具体地,可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲 酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯 二甲酸1,3-丙二醇酯、聚亚环己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚亚环己 基二亚甲基萘二甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇 酯、聚乳酸等。
作为有机硅系树脂,只要是在分子链中包含硅-硅键、硅-碳键、 硅氧烷键或硅-氮键的有机硅系树脂,则并无特别限定。具体地,可列 举聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷等。
作为聚氨酯系树脂,可列举通过使多元醇与多异氰酸酯聚合而得 到的聚氨酯树脂等。作为多元醇,可列举乙二醇、二甘醇、丙二醇、 二丙二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,2,5-己三醇、1,3-丁二醇、 1,4-丁二醇、4,4'-二羟基苯基丙烷、4,4'-二羟基苯基甲烷、季戊四 醇等。作为多异氰酸酯,可列举4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰 酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、 对苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为聚酰胺系树脂,可列举通过使己二酸、庚烷二羧酸、辛烷二 羧酸、壬烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等二羧酸与四亚甲 基二胺、六亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基 二胺、十二亚甲基二胺等二胺缩聚而得到的聚酰胺树脂。另外,也可 以列举使α-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺、ε-庚内酰胺 等内酰胺开环聚合的聚酰胺树脂。具体地,可列举尼龙-6、尼龙-11、 尼龙-12、尼龙-6,6、尼龙-6,T等。
作为聚酰亚胺系树脂,可列举通过使邻苯二胺、间苯二胺、对苯 二胺、4,4'-二氨基二苯基醚、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨 基甲基)环己烷、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺 等二胺与4,4'-六氟亚丙基双邻苯二甲酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸 酐、联苯-2,3,3',4'-四羧酸二酐、联苯-2,2',3,3'-四羧酸二酐、均 苯四甲酸二酐等四羧酸二酐聚合而得到的聚酰亚胺树脂等。
作为环氧系树脂,可列举多环氧化物、芳香族系多环氧化合物、 多元酚的缩水甘油基醚体、多元酚的缩水甘油基酯体、缩水甘油基芳 香族多胺、脂环族系多环氧化合物、脂肪族系多环氧化合物、多元脂 肪酸的多缩水甘油基酯体等。这些中,优选为脂肪族系多环氧化合物 及芳香族系多环氧化合物。
作为聚乙烯醇缩丁醛系树脂,可列举聚乙烯醇与丁醛的反应生成 物、分子间通过单缩丁醛键交联的生成物等。
作为酚醛系树脂,可列举使用苯酚、甲酚等属于酚类的有机化合 物得到的树脂等。
作为氨基系树脂,可列举脲醛树脂、蜜胺树脂、胍胺树脂等。
作为噁唑啉系树脂,可以列举双噁唑啉化合物、使双噁唑啉化合 物的噁唑啉基2化学当量与多元羧酸的羧基1化学当量反应而得到的 具有末端噁唑啉基的化合物等。另外,噁唑啉化合物可以为不使噁唑 啉环开环而由加成聚合等的聚合物得到的在1分子中具有至少2个以 上的噁唑啉基的聚合物化的化合物。另外,作为其实例,也可列举加 成聚合性噁唑啉化合物和不与噁唑啉基反应的可共聚的单体的共聚物 等。
作为碳二亚胺树脂,可列举以1种或2种以上的异氰酸酯化合物 作为原料而得到的具有至少1个碳二亚胺基的树脂等。
这些中,作为聚合物粒子A,更优选苯乙烯系树脂、(甲基)丙 烯酸系树脂、聚烯烃系树脂、乙烯基酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系 树脂、聚二烯系树脂等。
聚合物粒子A特别优选为包含选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸、 (甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、N-乙烯基化合物、烯烃类、氟化 烯烃类及共轭二烯类中的至少1种的单体的(共)聚合物。
具体地,可列举聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙 烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸 甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙 烯酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚醋酸 乙烯酯、聚-N-乙烯基吡咯、聚-N-乙烯基咔唑、聚-N-乙烯基吲哚、聚 -N-乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丁 二烯、聚异戊二烯及这些的共聚物等。
这些中,优选包含由选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸、(甲基) 丙烯酸酯类中的至少1种单体得到的重复单元作为必要单元的(共)聚 合物,特别优选聚苯乙烯、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯- (甲基)丙烯酸酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸甲 酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯 酸-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物。
聚合物粒子A只要满足上述条件(1)~(3),也可以是2种以 上的混合物。
本发明的UV散射剂优选还包含至少1种(4)具有与聚合物粒子 A不同的形状、体积平均粒径(MVB)满足1/5×DAV≦MVB≦LAV的粒子B。
这里所述的不同的形状,也包含与上述聚合物粒子A形状或尺寸 不同的椭圆状或针状的粒子,如果考虑容易取向、可稳定地获得UV 散射效果、可见光区域中的光散射性、光反射性等光学特性,优选地 成为与椭圆状或针状不同的形状的任意的形状为宜。例如,为球状、 大致球状、板状、鳞片状、粉碎状、棒状、多面体、凹凸状、块状等。 应予说明,所谓大致球状,是指为椭圆状、纵横比不到2。
根据本发明人进行的研究,聚合物粒子A由于其形状,与以往的 同一组成的球状或大致球状的粒子相比,UV散射效果高,由于成型品 及组合物的制造、调合时的流动性,沿流动方向该粒子容易排列,这 种情况下,有时无法稳定地获得UV散射效果、可见光区域中的光散射 性、光反射性等光学特性。这样的情况下,通过添加规定的粒子B, 给予空间位阻性,能够稳定地控制各向异性特征。即,利用粒子B, 能够在不损害聚合物粒子A的特征的情况下维持稳定的UV散射效果。
粒子B的体积平均粒径(MVB)优选满足1/3×DAV≦MVB≦0.8×LAV, 更优选满足1/2×DAV≦MVB≦0.6×LAV,最优选满足DAV≦MVB≦1/2×LAV。 如果MVB低于1/5×DAV,有时缺乏空间位阻的稳定性,如果MVB高于LAV, 由于UV散射效果容易依赖于体积平均粒径,因此有时使UV散射效果 降低。
粒子B可以为无机粒子,也可为聚合物粒子。为了充分地发挥聚 合物粒子A具有的光学特性、光泽性、透过性、轻量化、手感性等, 粒子B优选为聚合物粒子。这种情况下,作为构成粒子的聚合物,从 制造上的效率的观点出发,优选与聚合物粒子A的成分相同或至少包 含相同成分。也考虑可见光区域的扩散性能提高的情况下,如果使聚 合物粒子A与B成为折射率不同的成分组成则有效。
粒子B只要满足上述条件(4),也可以是2种以上的混合物。根 据用途,也可以是聚合物粒子与无机粒子的混合物。
在UV散射效果、可见光散射效果进一步提高的方面,优选聚合物 粒子A及粒子B的至少一者具有下述的至少任一个特征:在粒子表面 具有微细的凹凸、具有多孔性、比表面积比较大。
另外,聚合物粒子A及粒子B的至少一者也能够制成具有核-壳结 构的复合粒子、物理地或化学地附加其他微粒而得到的复合粒子。
作为制成复合粒子的方法,具体地,可列举(1)在母粒子制造时 引入其他微粒、(2)在母粒子制作后利用在母粒子表面存在的离子性 官能团的极性进行加成、(3)加成聚合、缩聚、加成缩合、种子聚合 等化学方法。
在此,作为其他微粒,只要是比成为母粒子的聚合物粒子A、粒 子B小的粒子,不存在有机物、无机物的限制。其他微粒的优选的粒 径也取决于母粒子的大小,通常为0.005~50μm左右。
作为有机粒子,可列举由在聚合物粒子的制造中使用的聚合性单 体构成的粒子、固化性粒子、有机颜料等。
作为无机粒子,可列举铜粉、铁粉、金粉、氧化铝、氧化钛、氧 化锌、氧化硅、氧化锡、氧化铜、氧化铁、氧化镁、氧化锰、碳酸钙、 氢氧化镁、氢氧化铝等金属、金属氧化物、水合金属氧化物、无机颜 料等。
再有,这些微粒可原样地使用市售品,也可使用预先用偶联剂等 表面处理剂进行了表面改性的产物。
特别地,将聚合物粒子A、粒子B用于光学用途的情况下,以折 射率的控制、UV散射效果的提高为目的,也可以附加粒径0.005~10 μm的氧化金属微粒、尤其是氧化钛、氧化锌、氧化硅等。这些能够1 种单独地使用或者将2种以上组合使用。
该氧化金属微粒,能够通过在聚合物粒子的制造时相对于聚合成 分全体配合0.1~50质量%的该微粒并使其反应,通过物理的·化学的 吸附、结合等将该微粒引入得到的聚合物粒子内。这样通过使聚合物 微粒中含有适量的无机粒子或者被覆而复合化,从而也可以在维持光 泽性的同时进一步提高UV散射效果。
另外,以化妆品、医药品为首、制成生物·医药材料的被检物体 的情况下,通过使活性物质物理地、机械地或化学地适当结合,能够 赋予作为药剂的效果。作为这里所说的物理的、机械的或化学的结合, 在公知的技术中可以应用,例如,如果是溶解的成分则使粒子内部或 表层部吸收/吸附的技术、染料等的着色技术、使在粒子内部或表层部 具有的反应基团与活性物质具有的反应基团化学地结合而吸附的公知 的化学结合技术也可以应用。
这里所说的反应基团,可列举例如α,β-不饱和羰基、α,β- 不饱和腈基、卤化乙烯基、卤化亚乙烯基、芳香族乙烯基、杂环式乙 烯基、共轭二烯、羧酸乙烯酯等含有聚合性不饱和键的基团、羧基、 羰基、环氧基、异氰酸酯基、羟基、酰氨基、氰基、氨基、环氧基、 氯甲基、缩水甘油醚基、锂基、酯基、甲酰基、腈基、硝基、碳二亚 胺基、噁唑啉基等。
本发明的UV散射剂包含聚合物粒子A及粒子B这两者的情况下, 其混合比(质量比)优选为99:1~10:90,更优选98:2~30:70, 进一步优选97:3~50:50。最优选为95:5~80:20。如果粒子B 的混合比超过90质量%,有时与UV散射效果同时聚合物粒子A具有的 可见光区域中的光学特性大幅地减少。另外,如果粒子B的混合比不 到1质量%,有时与UV散射效果同时聚合物粒子A具有的可见光区域 中的光学特性的稳定性产生问题。
[聚合物粒子的制造方法]
聚合物粒子的制造方法,只要是可得到上述的形状的聚合物粒子 的方法,则并无特别限定。例如,粒子B为聚合物粒子的情况下,能 够通过粉碎、溶液聚合等得到。聚合物粒子A能够采用例如专利文献 1~5等中记载的方法得到,具体地,优选通过容易控制使用一般的具 有不饱和双键的单体得到的粒径的溶液聚合制造。
作为溶液聚合,可列举(1)在水溶液中进行的乳液聚合或悬浮聚 合、(2)在水、有机溶剂或者水与有机溶剂的混合溶剂中在分散剂的 存在下进行的分散聚合、(3)将上述(1)或(2)与种子法组合的方 法等。特别地,关于聚合物粒子A的制造,可以优选地使用将(1)及 (2)混合的溶液聚合。
根据本发明人的研究,粒子B为聚合物粒子、使其与聚合物粒子 A的成分相同的情况下,通过改变单体、溶剂的种类及量比、以及根 据需要使用的分散剂、乳化剂的量比,能够容易地适当制备目标的混 合粒子。
另外,为了使聚合物粒子具有上述的微粒表面的微细的凹凸、多 孔性、大的比表面积这样的特征,专利文献4或5所述的制造方法。
作为成为本发明中使用的聚合物粒子的原料的聚合性单体,可列 举例如
(i)苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、 α-甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对-正-丁基苯乙烯、对-叔-丁基苯乙烯、对-正- 己基苯乙烯、对-正-辛基苯乙烯、对-正-壬基苯乙烯、对-正-癸基苯 乙烯、对-正-十二烷基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、 对-氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯类;
(ii)(甲基)丙烯酸;
(iii)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙 烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基) 丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲 基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲 基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬 脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基) 丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有烃 基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲 基)丙烯酸3,3,3-三氟丙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲 基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙 酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基) 丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基 -2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙 烯酸2-(全氟癸基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟十六烷基)乙酯等含有氟的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸 4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸缩 水甘油酯、(甲基)丙烯酸(β-甲基)缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸 3,4-环氧环己酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙 烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸 N-乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N-苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N-环己基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体;3-(甲基) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基 甲基硅烷等含有硅的(甲基)丙烯酸系单体;(聚)乙二醇单(甲基)丙 烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯等含有烷氧基的(甲基)丙烯酸系单体;(聚)丙二醇单(甲基)丙烯 酸酯等(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸系单体;甲氧基(聚)乙二醇单(甲 基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亚烷 基二醇(甲基)丙烯酸系单体;(甲基)丙烯酸2-巯基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-巯基-1-羧基乙酯等含有巯基的(甲基)丙烯酸系单体;(甲 基)丙烯酸2-氯乙酯、α-氯(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸 酯类;
(iv)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、 甲酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等乙烯酯类;
(v)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡 咯烷酮等N-乙烯基化合物;
(vi)乙烯、丙烯等烯烃类;
(vii)氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯等氟代烯烃类;
(viii)丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类
等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
这些中,优选将苯乙烯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯 类、乙烯酯类等用作聚合性单体,通过使用这些,能够容易地以低价 获得具有上述的形状的聚合物粒子。
另外,除了上述聚合性单体以外,还能够使用具有亲水性官能团、 活性氢基等反应性官能团的不饱和单体。作为这样的反应性官能团, 可列举氨基、羧基、羟基、硫醇基、羰基、醚基、氰基、酰氨基、氧 化烯基、环氧基、离子性官能团等。应予说明,不饱和单体中上述官 能团可1种单独地存在,也可混合存在2种以上。通过将这些亲水性 官能团、活性氢基等反应性官能团导入粒子内部或表层部,不仅能够 实现亲水性、耐油性的功能提高,而且能够作为使其具有上述的无机 粒子、其他聚合物微粒等的复合化、官能团之间的反应导致的交联结 构体的生成、反应性化合物的结合引起的表面处理及表面的改性、活 性物质的赋予等多种功能性的辅助官能团应用。
作为具有这样的反应性官能团的不饱和单体,例如可列举以下所 示的单体。应予说明,以下的说明中,“Cn”意味着碳原子数为n。
(1)含有氨基的单体
可列举烯丙胺、N-甲基烯丙胺等烯丙胺系衍生物;对-氨基苯乙烯 等含有氨基的苯乙烯衍生物;2-乙烯基-4,6-二氨基-S-三嗪等三嗪衍 生物等。这些中,优选具有伯或仲氨基的化合物。
(2)含有羧基的单体
可列举巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸; 衣康酸单丁酯等衣康酸单C1~C8烷基酯;马来酸单丁酯等马来酸单 C1~C8烷基酯;乙烯基苯甲酸等含有乙烯基的芳香族羧酸等、以及它 们的盐。
(3)含有羟基的单体
可列举羟基乙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基 醚系单体;烯丙醇、2-羟基乙基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基单体等。
(4)含有硫醇(巯基)基的单体
可列举N-(2-巯基乙基)丙烯酰胺、N-(2-巯基-1-羧基乙基)丙烯 酰胺、N-(2-巯基乙基)甲基丙烯酰胺、N-(4-巯基苯基)丙烯酰胺、N-(7- 巯基萘基)丙烯酰胺、马来酸单2-巯基乙基酰胺等。
(5)含有羰基的单体
可列举乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基 酮类等。
(6)含有醚基的单体
可列举乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基 醚系单体。
(7)含有氰基的单体
可列举丙烯腈、甲基丙烯腈、己烯腈、4-戊烯腈、对-氰基苯乙烯 等。
(8)含有酰氨基的单体
可列举(甲基)丙烯酰胺、α-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基) 丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、 N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲 基-对-苯乙烯磺酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二 乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、 N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。
(9)含有环氧基的单体
可列举烯丙基缩水甘油基醚、3,4-环氧乙烯基环己烷、二(β-甲 基)缩水甘油基马来酸酯、二(β-甲基)缩水甘油基马来酸酯等。
(10)含有离子性官能团的单体
作为离子性官能团,可以是阴离子性官能团、阳离子性官能团的 任一种。作为阴离子性官能团,可列举例如羧基、磺酸基、磷酸基、 酚性羟基及它们的盐等。作为阳离子性官能团,可列举氨基、咪唑基、 吡啶基、脒基及它们的盐等。
特别地,从通用品多、种类丰富并且椭圆状或针状聚合物粒子的 情况下能够高效率地控制大小、形状等出发,优选阴离子性官能团。 进而,从向分子内的导入容易,同时稳定性及安全性优异出发,其中 优选为选自羧酸基、磺酸基、磷酸基和它们的衍生物中的1种以上的 官能团。
作为可成为这些离子性官能团的反离子的化合物,对于阴离子性 官能团,可列举金属阳离子、铵阳离子、吡啶鎓阳离子、鏻阳离子等, 对于阳离子性官能团,可列举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子 等卤化物离子等。
使用阴离子性官能团的情况下,如果考虑制造成本及种类的丰富 性和高效率地控制椭圆状或针状聚合物粒子的精度、大小、形状等, 作为反离子,特别优选金属阳离子。
作为金属阳离子,可列举锂、钠、铷、铯等碱金属阳离子;镁、 钙、锶、钡等碱土类金属阳离子;铝等其他的非过渡金属阳离子;锌、 铜、锰、镍、钴、铁、铬等过渡金属阳离子。
作为具有阴离子性官能团的单体,可列举例如单羧酸系单体、二 羧酸系单体、磺酸系单体、硫酸酯系单体、含有酚性羟基的单体、磷 酸系单体等。
作为单羧酸系单体,可列举(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、 马来酸单C1~C8烷基酯、衣康酸单C1~C8烷基酯、乙烯基苯甲酸及它 们的盐等。
作为二羧酸系单体,可列举马来酸(酐)、α-甲基马来酸(酐)、 α-苯基马来酸(酐)、富马酸、衣康酸及它们的盐等。
作为磺酸系单体,可列举乙二磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基 磺酸等烯烃磺酸;苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等芳香族(苯乙烯 系)磺酸;C1~C10烷基(甲基)烯丙基磺基琥珀酸酯、磺基丙基(甲基) 丙烯酸酯等磺基C2~C6烷基(甲基)丙烯酸酯;甲基乙烯基磺酸酯、2- 羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2-二 甲基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基 -2-羟基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-(甲基)丙烯 酰氨基-2-羟基丙磺酸等含有磺酸基的不饱和酯、及它们的盐等。
作为硫酸酯系单体,可列举聚氧丙烯单甲基丙烯酸酯硫酸酯化物 等(甲基)丙烯酰基聚氧化烯(聚合度2~15)硫酸酯及它们的盐等。
作为含有酚性羟基的单体,可列举羟基苯乙烯、双酚A单烯丙醚、 双酚A单(甲基)丙烯酸酯及它们的盐等。
作为磷酸系单体,可列举2-羟基乙基(甲基)丙烯酰基磷酸酯、苯 基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基磷酸单酯、乙 烯基磷酸等。
再有,这种情况下,作为盐,可列举钠盐、钾盐等碱金属盐;三 乙醇胺等胺盐;四C4~C18烷基铵盐等季铵盐等。
另一方面,作为具有阳离子性官能团的单体,可列举含有伯氨基 的单体、含有仲氨基的单体、含有叔氨基的单体、含有季铵盐基的单 体、含有杂环的单体、含有鏻基的单体、含有锍基的单体、含有磺酸 基的聚合性不饱和单体等。
作为含有伯氨基的单体,可列举烯丙胺、丁烯基胺等C3~C6烯基 胺;(甲基)丙烯酸氨基乙酯等氨基C2~C6烷基(甲基)丙烯酸酯;乙烯 基苯胺、对-氨基苯乙烯等具有芳香环和伯氨基的单体;乙二胺;多亚 烷基多胺等。
作为含有仲氨基的单体,可列举叔-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸 酯、甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等C1~C6烷基氨基C2~C6烷基(甲基) 丙烯酸酯;二(甲基)烯丙胺等C6~C12的二烯基胺;乙烯亚胺;二烯丙 胺等。
作为含有叔氨基的单体,可列举N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯 酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲 基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二丁基氨基 乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔-丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲 基氨基丁基(甲基)丙烯酸酯等二C1~C4烷基氨基C2~C6烷基(甲基)丙 烯酸酯;N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基 (甲基)丙烯酰胺等二C1~C4烷基氨基C2~C6烷基(甲基)丙烯酰胺;N,N- 二甲基氨基苯乙烯等具有芳香环和叔氨基的单体等。
作为含有季铵盐基的单体,可列举使用C1~C12烷基氯、二烷基硫 酸、二烷基碳酸酯、苄基氯等季铵化剂将叔胺季铵化的产物。
例如,可列举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、2-(甲 基)丙烯酰氧基乙基三甲基溴化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙基 氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯 酰氧基乙基甲基吗啉代氯化铵等烷基(甲基)丙烯酸酯系季铵盐;(甲基) 丙烯酰基氨基乙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三甲基溴 化铵、(甲基)丙烯酰基氨基乙基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰基氨基 乙基二甲基苄基氯化铵等烷基(甲基)丙烯酰胺系季铵盐;二甲基二烯 丙基铵甲基硫酸盐、三甲基乙烯基苯基氯化铵、四丁基铵(甲基)丙烯 酸盐、三甲基苄基铵(甲基)丙烯酸盐、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲 基铵二甲基磷酸盐等其他的含有季铵盐基的单体。
作为含有杂环的单体,可列举N-乙烯基咔唑、N-乙烯基咪唑、N- 乙烯基-2,3-二甲基咪唑啉、N-甲基-2-乙烯基咪唑啉、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-甲基乙烯基吡啶、羟乙基-1-亚甲基吡啶等。
作为含有鏻基的单体,可列举缩水甘油基三丁基氯化磷等。
作为含有锍基的单体,可列举2-丙烯酰氧基乙基二甲基砜、缩水 甘油基甲基锍等。
作为含有磺酸基的聚合性不饱和单体,可列举2-丙烯酰胺-2-甲 基丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺-烷烃磺酸、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸酯 等磺基烷基(甲基)丙烯酸酯等。
具有上述阳离子性官能团的单体,也能够作为盐酸盐、磷酸盐等 无机酸盐;甲酸盐、醋酸盐等有机酸盐使用。
再有,上述的具有反应性官能团的不饱和单体能够1种单独地使 用或者将2种以上组合使用。
以上那样的具有反应性官能团的不饱和单体中,优选具有羟基、 羧基、氨基、酰氨基、氧化烯基或离子性官能团的单体,特别地,更 优选具有羟基、羧基、氧化乙烯基或离子性官能团的单体。通过使用 这样的官能团,亲水性增强,在溶液中得到的粒子之间的排斥变强, 因此分散系的稳定性提高,能够进一步提高单分散性,从而能够减轻 粘附、凝聚引起的粒径精度的恶化,同时能够得到耐化学品性、反应 性、溶液分散性及粉体分散性、机械特性等优异的聚合物粒子。
另外,具有反应性官能团的不饱和单体优选水溶性的化合物。通 过使用水溶性单体,可以进一步提高上述单分散性。另外,可以使得 到的聚合物粒子在水或水系介质中容易地分散。
此外,聚合反应时,根据得到的粒子的耐热性、耐化学品性用途 等,相对于聚合成分的合计质量,也能够以0.01~80质量%的适当的 量配合交联剂。作为交联剂,可列举二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香 族二乙烯基化合物;乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三 甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙 烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、 1,4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸 酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙 烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、甘油丙烯酰氧基二甲基丙烯酸酯、 N,N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基砜等化合 物。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为进行聚合反应时使用的聚合引发剂,能够使用公知的各种聚 合引发剂,可列举例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁 基、过硫酸钠、过硫酸铵等过氧化物、偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁 腈、偶氮二异戊腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮 二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二-2-氰基丙烷-1- 磺酸二钠等偶氮系化合物等油溶性、水溶性或离子性的聚合引发剂。 这些聚合引发剂能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。上述 自由基聚合引发剂的配合量通常相对于原料单体100质量份,优选为 0.1~50质量份。
作为合成用溶剂,并无特别限定,可从一般的溶剂中根据使用的 原料等选择适当的溶剂。
作为可使用的溶剂,例如可列举水以及作为亲水性有机溶剂的甲 醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甲基溶纤剂、乙基溶 纤剂、丙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡 必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丙酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、乙腈等。这些可以1种单独 使用或者将2种以上混合使用。
在此,亲水性有机溶剂意味与水的混合液维持均一的外观的有机 溶剂,疏水性有机溶剂意味着在1个大气压下、温度20℃下与同容量 的纯水缓慢地混合,流动平息后该混合液体不能维持均一的外观的有 机溶剂。
也能够使用疏水性有机溶剂,作为其具体例,可列举1-丁醇、2- 丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、 异戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基 丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等高级醇类;丁基溶纤剂等醚醇类;甲基乙基酮、甲基异丁基酮、 环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、丁基卡必醇乙酸酯 等酯类;戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、环己烷、2-甲基戊烷、2,2-二 甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、2,2,3-三甲基 戊烷、癸烷、壬烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、 萜烷、双环己基、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等脂肪族或芳香族烃类; 四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等卤代烃类等。这些可1种单 独地使用或者将2种以上混合使用。
为了使聚合物粒子A及B的至少一者具有上述的表面的微细的凹 凸、多孔性、大的比表面积这样的特征,优选将水及亲水性有机溶剂 的混合溶剂、进一步将疏水性有机溶剂并用。由此能够使粒子表面及 内部适度地改性。
上述溶剂的混合比例是任意的,可根据使用的单体适当地进行调 整,例如,以质量比计,能够设为水:水以外的有机溶剂=1:99~99: 1的范围,由于容易获得目标的混沌(ファジー)状态,并且由于使(共) 聚合性提高、以更小的粒径更高效率地得到高纵横比的粒子,因此优 选设为10:90~80:20、特别地30:70~70:30。应予说明,混沌状 态是指通过任意地选择混合介质而具备单体溶解的部分和分散的部分 这两者的状态,即,至少具有乳化部分和溶解部分这两者的状态。通 过成为这样的混沌状态,从而能够高效率地进行聚合后得到的粒子的 表面的改性、小径化、纵横比的调整等(专利文献5)。
另外,作为有机溶剂,使用亲水性有机溶剂和疏水性有机溶剂的 混合溶剂的情况下,出于与上述同样的理由,以质量比计,优选设为 亲水性有机溶剂:疏水性有机溶剂=10:90~90:10的范围,更优选 设为80:20~20:80的范围,最优选设为70:30~30:70的范围。
本发明中,通过进行以上那样的溶剂组成的调整,由于能够控制 聚合物粒子的粒径、纵横比、表面的微细的凹凸的大小、多孔性,因 此能够实现UV散射效果的提高和均衡地控制光学特性、吸水性、吸油 性等诸性能。
反应溶液中的原料单体的含量优选设为全部反应溶液中的1~80 质量%,更优选为5~50质量%,进一步优选为10~30质量%。如果原 料单体的含量超过80质量%,在单分散化的状态下以高收率得到具有 上述物性的聚合物粒子变得困难。另一方面,如果为不到1质量%,直 至反应完成需要长时间,而且从工业的观点出发不实用。
聚合時的反应温度因使用的溶剂的种类而改变,不能一概地规定, 通常为10~200℃左右,优选为30~130℃,更优选为40~90℃。
另外,反应时间只要是目标的反应基本完成所需的时间,则并无 特别限定,大幅地受到单体种及其配合量、溶液的粘度及其浓度、目 标的粒径等的左右,例如,40~90℃的情况下,为1~72小时,优选 为2~24小时左右。
制造本发明中使用的聚合物粒子时,根据聚合方法也能够相对于 上述原料单体以0.01~50质量%的适当的量配合其他的(高分子)分 散剂、稳定剂、乳化剂(表面活性剂)等。
作为分散剂及稳定剂,可列举聚羟基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、羟 基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚 物、苯乙烯-羟基苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等聚苯乙烯衍生物; 聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚(甲基)丙烯酸 乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等聚(甲基)丙烯酸衍生物;聚甲基乙烯 基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚异丁基乙烯基醚等聚乙 烯基烷基醚衍生物;纤维素、甲基纤维素、醋酸纤维素、硝酸纤维素、 羟基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维 素等纤维素衍生物;聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、 聚醋酸乙烯酯等聚醋酸乙烯酯衍生物;聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯 烷酮、聚乙烯亚胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等含氮聚合物衍生物;聚氯 乙烯、聚偏氯乙烯等聚卤化乙烯衍生物等各种疏水性或亲水性的分散 剂、稳定剂。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
作为乳化剂(表面活性剂),可列举十二烷基硫酸钠等烷基硫酸 酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、脂肪酸盐、 烷基磷酸盐、烷基磺基琥珀酸盐等阴离子系乳化剂;烷基胺盐、季铵 盐、烷基甜菜碱、氧化胺等阳离子系乳化剂;聚氧乙烯烷基醚、聚氧 乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘 油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯等非离子系乳化剂等。这些能够1种 单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外,聚合反应时,根据得到的粒子的用途等,能够配合催化剂 (反应促进剂)。配合量能够设为对粒子物性不产生不良影响的适当 的量,例如,相对于聚合成分的合计质量,能够设为0.01~20质量%。
作为催化剂,只要是正催化剂,则并无特别限定,能够从公知的 催化剂中适当选择而使用。作为具体例,可列举苄基二甲基胺、三乙 胺、三丁胺、吡啶、三苯基胺等叔胺类;三乙基苄基氯化铵、四甲基 氯化铵等季铵化合物类;三苯基膦、三环膦等膦类;苄基三甲基氯化 鏻等鏻化合物类;2-甲基咪唑、2-甲基-4-乙基咪唑等咪唑化合物类; 氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等碱金属氢氧化物类;碳酸钠、碳酸 锂等碱金属碳酸盐类;有机酸的碱金属盐类;三氯化硼、三氟化硼、 四氯化锡、四氯化钛等显示路易斯酸性的卤化物类或其络盐类等催化 剂。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外,聚合反应时,为了调整得到的椭圆状或针状聚合物粒子的 大小、形状、品质等,也可以添加可溶解于水或其他的极性溶剂、电 离为阳离子和阴离子而其溶液显示导电性的化合物。
作为具体例,可列举盐类、无机酸、无机碱、有机酸、有机碱、 离子液体等。配合量可以设为对粒子物性不产生不良影响的适当的量, 例如,相对于聚合成分的合计质量,可以设为0.01~80质量%。
[UV散射剂的用途]
本发明的UV散射剂优选作为UV屏蔽用添加剂。
包含本发明的UV散射剂的组合物发挥如下效果:在聚合物中混炼 或者在介质中分散的情况下的制造适合性优异,不会发生长期使用引 起的渗出,UV散射性能优异,并且长期维持该散射性能,耐光性(UV 坚牢性)优异。另外,在不是具有皮肤刺激性的结构的方面,处理容 易。
本发明的UV散射剂由于具有优异的耐光性,因此能够用于塑料、 容器、涂料、涂膜、纤维、建材等高分子成型品。另外,由于保护不 耐UV的内容物等,例如,能够用于滤光器、包装材料、容器、涂料、 涂膜、墨、纤维、建材、记录介质、图像显示装置、太阳能电池盖,也能够抑制对于光不稳定的化合物的分解。
就本发明的UV散射剂而言,能够使其在水、亲水性有机溶剂、疏 水性有机溶剂或这些的混合溶剂中分散,作为分散液使用。在此,作 为亲水性有机溶剂及疏水性有机溶剂,可列举与聚合物粒子的制造方 法中例示的有机溶剂同样的有机溶剂。
这种情况下,在添加了0.1质量%的本发明的UV散射剂的分散液 中,优选波长360nm的UV的透射率成为不到8%,更优选为不到5%, 进一步优选为不到3%。另外,将该UV散射剂与和聚合物粒子A同一 组成且同一体积换算径的球状聚合物比较的情况下,优选UV-A及UV-B 透射率成为1/2以下。其中,UV-A、UV-B及UV-C分别为波长315~ 400nm、280~315nm及200~280nm的UV。
本发明的UV散射剂能够作为在液体、涂膜、膜、板材、纸等的成 型品中的添加剂利用。本发明的含有UV散射剂的组合物能够在光散射 剂、光学滤波器材料、着色剂、化妆品、吸收剂、吸附剂、墨、电磁 波屏蔽材料、荧光传感器、生物体标记物、记录材料、记录元件、偏光材料、药物送达***(DDS)用药物保持体、生物传感器、DNA芯片、 检查药等中广泛地利用。
另外,通过窗玻璃制品、窗帘、壁材等的内部制品等将入射到室 内及车内等的UV遮蔽,不仅防止人体的晒伤及对人体的不良影响,而 且在能够防止室内、车内的装饰品等的劣化的方面也变得有用。
本发明的UV散射剂适合作为化妆品用添加剂。这是因为,在保护 椭圆状或针状聚合物粒子A本来的轻量性、光散射性、手感性、流动 特性、溶液分散性等的同时,能够不再使用UV吸收剂、其他的UV散 射剂或者抑制使用量。另外,本发明的UV散射剂不具有皮肤刺激性也 是作为化妆品用添加剂有用的方面。另外,本发明的UV散射剂由于独 特的形状,因此具有与一般的球状不同的附着力,例如具有提高粉底 等的成型体的固着力、涂布后的保持力的效果。进而,利用其光学特 性,能够使肌肤看起来明亮,利用晕色效果,能够提高覆盖力。另外, 利用形状特有的滑动性,肌肤上的铺展优异,进而通过细微地填埋纹 理的沟,能够使皱纹、毛孔不明显,或者能够自由地控制制品全体的 流动性。另外,利用附着力、保持力,能够使制品全体的聚合物添加 量增多,能够发现以往所不具有的化妆效果。作为优选的添加量,相 对于制品配合量,为0.1~50质量%,优选为0.5~30质量%。能够根 据UV散射效果、晕色效果等的光散射性、流动性、成型性、附着提高、 整饰感等用途/目的适当调节。再有,在本发明人的研究中,作为化妆 品用添加剂,特别优选1~20质量%。再有,可与市售的粒子适当地调 节、组合使用。
特别地,作为在UV屏蔽及防止UV引起的劣化上效果高的化妆品, 具体地,可以是护肤制品、头发制品、控汗剂制品、化妆品制品、UV 防御制品、香料制品等。例如可列举乳液、乳霜、洗液、胭脂露、遮 光剂、化妆基底料、防晒剂、须后水、须前水、填充料、清洁料、洗脸料、应对粉刺的化妆料、精油等的基础化妆料、粉底、白粉、睫毛 膏、眼影膏、眼线膏、眉笔、腮红、指甲油、唇膏、口红等的上妆化 妆料、香波、染发剂、护发剂、染发膏、护发素、定型剂、爽身粉、 育毛剂、除臭剂、脱毛剂、肥皂、体用香波、入浴剂、洗手肥皂、香 水等。另外,对于制品的形态也无特别限定,可以是液状、乳液状、 膏状、固体状、糊状、凝胶状、粉末状、多层状、摩斯状、喷雾状等。 作为这些化妆品的添加剂能够期待有用的效果。
本发明的UV散射剂能够作为丝网印刷、胶版印刷、彩色套印、凹 版印刷、凹版移印、涂布器、喷墨等中使用的印刷墨用添加剂、标记 笔用、圆珠笔用、钢笔用、铅笔用、万能笔等的笔记用具墨用添加剂、 蜡笔、水彩、橡皮等文具类的添加剂利用。
本发明的UV散射剂适合作为毛刷涂布、喷射涂装、静电涂装、电 泳涂装、流涂、辊涂、浸渍涂装等中使用的涂料用添加剂。例如,适 合作为汽车、电车、直升机、船、自行车、雪上车、索道、电梯、汽 垫船、自动双轮车等输送用设备、窗框、百叶窗、贮水槽、门、阳台、 建筑用外板面板、屋顶材料、楼梯、天窗、混凝土塀等的建筑用构件、 建筑物室内外的外壁、内装、护栏、过街天桥、隔音壁、标识、高速 道路侧壁、铁道高架桥、桥梁等的道路构件、罐、管、塔、烟囱等的 工场构件、塑料大棚、温室、谷仓、农业用片材等的农业用设备、电 线杆、送电铁塔、抛物面天线等的通信用设备、电气配线箱、照明器 具、空调室外机、洗衣机、冰箱、微波炉等电气设备、及其盖、纪念 碑、墓石、铺装材料、防风片材、防水片材、建筑用养护片材等的物 品中使用的涂料用添加剂。
作为涂料的形态,除了溶剂型涂料以外,还有水分散型涂料、非 水分散型涂料、粉末涂料、电泳型涂料等,可以根据需要适当选择。
实施例
以下列举合成例、实施例及比较例,对本发明更具体地说明,但 本发明并不限定于下述的实施例。应予说明,以下的各实施例、比较 例中的评价项目采用下述方法测定。
(1)聚合物粒子的纵横比
使用扫描电子显微镜((株)日立ハイテクノロジーズ制S-4800), 以可测定的倍率(300~30,000倍)拍摄照片,在将得到的椭圆状或 针状聚合物粒子二维化的状态(应予说明,通常,椭圆状或针状聚合 物粒子保持使长轴方向为水平的状态。)下,测定各粒子的长径(L) 及短径(D),算出纵横比(L/D),算出平均纵横比(PAV)。
粒子的平均长径(LAV)及平均短径(DAV)也同样地,随机地反复 进行长径(L)及短径(D)的测定而算出(n=100)。
(2)聚合物粒子的体积平均粒径(MV)
使用MICROTRACK HRA9320-X100(日机装(株)制造)测定。
[1]椭圆状或针状聚合物粒子A的合成
[合成例1]
在2,000mL烧瓶中将下述所示的化合物在各相中分别溶解后,将 水相和油相混合而装入,在氮气流下在油浴温度80℃下加热·搅拌 (400rpm)约8小时,得到了聚甲基丙烯酸甲酯的粒子溶液。
(聚苯乙烯:シグマアルドリッチ社制造、重均分子量约45,000)
接下来,使用公知的吸滤设备将该粒子溶液用甲醇反复进行清洗- 过滤5次,进行真空干燥,得到了聚合物粒子A1。
[合成例2]
除了将油相的聚苯乙烯变为12.0g以外,采用与合成例1相同的 方法,得到了聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物粒子A2。
[合成例3]
除了将搅拌变为500rpm以外,采用与合成例1相同的方法,得到 了聚甲基丙烯酸甲酯的聚合物粒子A3。
[合成例4]
将搅拌变为250rpm以外,采用与合成例1相同的方法,得到了聚 甲基丙烯酸甲酯的聚合物粒子A4。
[合成例5]
除了将甲基丙烯酸甲酯变为苯乙烯(和光纯药工业(株)制造) 以外,采用与合成例1相同的方法得到了聚苯乙烯的聚合物粒子A5。
[合成例6]
在2,000mL烧瓶中将以下所示的化合物以下述比例混合而成的混 合物一并装入,用氮将溶存氧置换后,用搅拌机在氮气流下、油浴温 度88℃下进行约12小时加热,得到了苯乙烯-对-苯乙烯磺酸钠共聚 粒子溶液。
接下来,使用公知的吸滤设备对该粒子溶液用甲醇反复进行清洗- 过滤5次,进行真空干燥,得到了聚合物粒子A6。
[合成例7]
除了使共聚物成分为苯乙烯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯,使组成比 为3:7(质量比)以外,采用与合成例6相同的方法,得到了苯乙烯 -甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物的聚合物粒子A7。
[2]粒子B的合成
[合成例8]
在2,000mL烧瓶中将按下述比例将下述所示的化合物混合而成的 混合物一并装入,用分散器分散叶片以1,000rpm作成悬浮液,在氮气 流下油浴温度80℃、加热·搅拌8小时,得到了粒子分散液。然后, 反复离心分离5次,进行分级·清洗操作,制作平均粒径为5μm的聚 甲基丙烯酸甲酯单一的球状聚合物粒子B1。
[合成例9]
除了将甲基丙烯酸甲酯变为苯乙烯以外,采用与合成例8相同的 方法制作平均粒径为5μm的聚苯乙烯单一的球状聚合物粒子B2。
[合成例10]
除了将聚乙烯基吡咯烷酮(K-30)的使用量变为1/3以外,采用 与合成例8相同的方法制作平均粒径为150μm的聚甲基丙烯酸甲酯单 一的球状聚合物粒子B3。
[合成例11]
使合成例1中得到的粒子溶解于甲苯中,制成片材状,使其再干 燥后,装入粉碎机,进行分级操作,制作平均粒径为5μm的聚甲基丙 烯酸甲酯单一的粉碎(异形)聚合物粒子B4。
将对于上述合成例1~11中得到的粒子的MV、LAV、DAV、PAV、粒子 成分、形状的汇总示于表1中。
[表1]
[3]光学测定分散液的制作及其评价
[实施例1~16、比较例1~4]
将聚合物粒子A、B及精制水以下述表2中所示的比例混合,制作 0.1质量%的聚合物粒子水分散液1~20。
[表2]
[评价试验1]
将分散液1~20分别注入附属的石英池中,使用紫外可见分光光 度计(日本分光(株)制UV-2450),进行了波长320nm、360nm、400nm 下的粒子分散时的UV的透过光分析。将结果示于表3中。
[表3]
透过光分析的结果,在包含UV-A区域的UV区域中,确认了椭圆 状或针状聚合物粒子的UV散射效果明显地高。
[4]光学测定片材的制作及其评价
[实施例17~30、比较例5~9]
将聚合物粒子A、B、粘结剂树脂((株)クラレ制PVA树脂)及 精制水按下述表4中所示的比例混合,调制组合物,在厚100μm的 PET膜(东洋纺(株)制E-5000)的单面使用市售的棒涂器进行涂布。 涂布后,将干燥机设定为50℃,进行了20分钟热风干燥后,以涂布 层的厚度成为40μm的方式制作光学片材。
[表4]
[评价试验2]
使用紫外可见分光光度计(日本分光(株)制UV-2450),对于 光学片材1~19,进行了波长320nm、360nm、400nm下的UV的透过光 分析。将结果示于表5。
[表5]
透过光分析的结果,对于包含本发明的椭圆状或针状聚合物粒子 的添加剂,由于UV区域(特别地UV-A)中透过光降低,因此清楚地 确认UV散射效果高。另外,由于可见光区域中散射效果也高,因此确 认隐蔽性也高。
再有,制作多个片材(n=5),进行了同样的试验,结果由实施例 17~21构成的光学片材虽然散射效果高,但与实施例22~30相比, 发现在每个片材的特性上略有波动。推测这起因于椭圆状或针状聚合 物粒子的流动性、该粒子容易取向的特性,在UV散射效果上产生了波 动。换言之,如果在椭圆状或针状聚合物粒子中混合如球状或粉碎(异 形)状那样不同的形状的第2聚合物粒子(实施例22~30),可知以 抑制椭圆状或针状聚合物粒子中的取向的方式,第2聚合物粒子产生 空间位阻,在没有损害椭圆状或针状聚合物粒子的特征的情况下,能 够稳定地维持UV散射效果。
另外,由实施例22与29的比较可知,将椭圆状或针状聚合物粒 子以及相同成分的球状的聚合物粒子混合的情况下,如果减少椭圆状 或针状聚合物粒子的比例,UV散射效果也略有降低,但与比较例6(只 是相同成分的球状的聚合物)相比,UV散射效果足够高。
[评价试验3]
[实施例31~44、比较例10~14]
使用光学片材1~19,采用以下的方法进行了UV散射试验。
在对于UV光颜色变化的纸(评价试验纸(ケニス(株)制))上 放置加工成5cm四方的光学片材1~19并固定,使用UV灯,照射1 分钟UV,通过外观确认了变色程度。将结果示于表6中。
※UV灯(フナコシ(株)制)
·波长254nm MODEL UVG-54
·波长302nm MODEL UVM-57
·波长366nm MODEL UVL-56
[表6]
◎:几乎不变色/劣化
○:稍有变化
△:变色/劣化很大
×:与开放部同等的剧烈的变色/劣化
由UV散射试验的结果确认,通过使包含本发明的椭圆状或针状聚 合物粒子的添加剂在基材中混合或者在基材表层部等中附带,在UV 区域(UV-A、UV-B、UV-C)中具有UV散射效果,能够抑制化妆品、墨、 涂料、着色材料等的由UV引起的劣化、变色、对健康危害等的不良影 响。
[5]反射散射性的评价
[实施例45、46、比较例15]
将实施例19中配合的粒子用化妆用粉扑边拍到黑色的合成皮革 (5cm×8cm)上边均匀地涂布(0.24mg/cm2),制作评价用片材。接 下来,使用自动变角光度计((株)村上色彩技术研究所制Gonio Photometer GP-200),对评价用片材以入射角45°照射一定量的光,测定反射光的光散射分布(实施例45)。另外,代替实施例19中配 合的粒子而使用实施例24及比较例6中配合的粒子,采用相同的方法 测定了反射光的光散射分布(实施例46、比较例15)。将结果示于图 1中。
由图1确认,在没有损害UV散射效果的情况下也稳定地获得椭圆 状或针状聚合物粒子的光散射性效果。另外,确认在涂料、墨、成型 品、化妆品等UV屏蔽必要的用途中该粒子有效。
[6]面向化妆品用途的试验
[实施例47~60、比较例16~19]
对于实施例17~30、比较例6~9中配合的粒子,采用下述所示 的方法评价。将结果示于表7中。
评价项目
·肌肤触感:用将各粒子在皮肤上铺展时的感触进行评价。
·滑动性:在黑色复合皮上放置各粒子1g,通过用手指铺展时的 长度进行评价。
·粒子附着力:在黑色复合皮上放置各粒子1g,用粉扑均等地铺 展后,敲打复合皮3次,用数码显微镜(キーエンス社制VHX200)观 察粒子的残存量而评价。
[表7]
○:极为良好,△:良好,×:不良
由上述结果确认,在没有损害椭圆状或针状聚合物粒子的肌肤触 感、滑动性、粒子附着性的特性的情况下,也获得UV散射效果。
另外,由于对于UV散射、可见光散射都有效,因此本发明的UV 散射剂作为护发制品、特别是染发制品等的光散射剂也有效。
[化妆料评价试验1]
按照下述表8的组成,制作粉底1、2及3(水包油型乳化)。
[表8]
作为评定小组,选定10人,对于粉底1、2、3,对于使用感、使 用前后的差异综合地评价“在肌肤上的附着性”、“涂布时的适合感”、 “使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4小时)”的5 个项目,对于可否在化妆品中配合进行了评价。
A:<粉底1>好。
B:<粉底2>好。
C:<粉底3>好。
D:都相同。
其结果,评定小组的评价为:
<粉底用化妆料>
A:5名
B:4名
C:0名
D:1名
。应予说明,对于粉底1、2,特性几乎类似的意见多。
[化妆料评价试验2]
按照下述表9的组成,制作粉底4、5、6、7及8(粉末状)。[表9]
作为评定小组,选定10人,对于粉底4、5、6、7及8,对于使 用感、使用前后的差异综合地评价“在肌肤上的附着性”、“涂布时 的适合感”、“使用感触”、“柔焦性”、“化妆效果的持续性(4 小时)”的5个项目,对于可否在化妆品中配合进行了评价。
A:<粉底4>好。
B:<粉底5>好。
C:<粉底6>好。
D:<粉底7>好。
E:<粉底8>好。
F:均相同。
其结果,评定小组的评价为:
<粉底用化妆料>
A:2名
B:3名
C:2名
D:3名
E:0名
F:0名
。应予说明,对于粉底4、5、6及7,特性几乎类似的意见多。 另外,对于粉底4、5、6及7,“在肌肤上的附着性”、“柔焦性”、 “化妆效果的持续性(4小时)”特别优异的意见多。另一方面,对 于粉底8,“在肌肤上的附着性”、“化妆效果的持续性(4小时)” 缺乏的意见多。
[化妆料评价试验3]
按照下述表10的组成,制作睫毛膏用化妆料1、2及3。
[表10]
作为评定小组,选定10人,对于睫毛膏用化妆料1、2、3,对于 使用感、使用前后的差异综合地评价“睫毛膏的附着的良好性”、“睫 毛膏的质感”、“睫毛膏的外观”、“化妆效果的持续性(4小时)” 的4个项目,对于可否在化妆品中配合进行了评价。
A:<睫毛膏用化妆料1>好。
B:<睫毛膏用化妆料2>好。
C:<睫毛膏用化妆料3>好。
D:均相同
其结果,评定小组的评价为:
<睫毛膏用化妆料>
A:5名
B:4名
C:0名
D:1名
应予说明,对于睫毛膏用化妆料1、2,特性几乎类似的意见多。
由以上的结果确认,本发明的UV散射剂在维持UV散射特性的同 时,也可用作化妆品、护肤品等的全部化妆料的添加剂(原料)。
另外,由于对于UV散射、可见光散射都有效,因此作为护发制品、 特别地染发制品等的光散射剂也有效。

Claims (14)

1.紫外线散射剂,其特征在于,包含至少1种椭圆状或针状的聚合物粒子A,所述聚合物粒子A满足:
(1)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维图的长径(L)的平均值(LAV)为0.1~80μm、
(2)从与长轴方向正交的方向照射光而得到的投影二维图的短径(D)的平均值(DAV)为0.05~40μm,以及
(3)由上述长径(L)和短径(D)算出的纵横比(L/D)的平均值(PAV)为2~30,
还包含至少1种(4)具有与聚合物粒子A不同的形状、体积平均粒径(MVB)满足1/5×DAV≤MVB≤LAV的粒子B,
其中,聚合物粒子A与粒子B的混合比以质量比计为99:1~10:90。
2.权利要求1所述的紫外线散射剂,其中,聚合物粒子A由选自苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、乙烯基酯系树脂、聚-N-乙烯基化合物系树脂、聚烯烃系树脂、聚二烯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、聚氨酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、聚乙烯醇缩丁醛系树脂、酚醛系树脂、氨基系树脂、噁唑啉系树脂及碳二亚胺树脂的至少1种构成。
3.权利要求1或2所述的紫外线散射剂,其中,聚合物粒子A为由选自苯乙烯类、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基酯类、N-乙烯基化合物、烯烃类、氟化烯烃类及共轭二烯类的至少1种单体形成的聚合物。
4.权利要求1~3的任一项所述的紫外线散射剂,其中,粒子B为聚合物粒子。
5.权利要求1~3的任一项所述的紫外线散射剂,其中,粒子B为球状或基本上为球状。
6.权利要求4所述的紫外线散射剂,其中,粒子B为球状或基本上为球状。
7.树脂组合物,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
8.分散液,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
9.涂料,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
10.墨,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
11.化妆用组合物,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
12.成型品,其包含权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂。
13.权利要求12所述的成型品,其中,成型品为膜、片材或纸。
14.通过将权利要求1~6的任一项所述的紫外线散射剂添加于透明或半透明的树脂、水或挥发性油剂而提供紫外线遮蔽性的方法。
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