JP6763375B2 - 楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
1.下記(1)〜(3)を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、
水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のpHを5以下又は11〜14に調整して溶液重合を行う工程を含むことを特徴とする楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
(1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、
(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び
(3)前記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が1.5〜30。
2.前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、99:0.5:0.5〜25:55:20である1の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
3.前記疎水性有機溶媒が、分子量が200以上の高分子化合物である1又は2の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
4.前記不飽和単量体が、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも1種を含む1〜3のいずれかの楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
5.前記不飽和単量体が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びチオール基から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有するものを含む1〜4のいずれかの楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
6.前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含む5の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
7.前記有機化合物が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含むものである6の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
8.少なくとも加熱開始後に前記合成溶液のpHを5以下に調整する1〜7のいずれかの楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
[溶液重合工程]
本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法は、下記(1)〜(3)を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のpHを5以下又は9以上に調整して溶液重合を行う工程を含むものである。
(1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、
(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び
(3)前記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が1.5〜30。
懸濁重合法は、単量体と、単量体に可溶な重合開始剤等とを、これらが難溶な媒体中で機械的に攪拌し、懸濁させた状態で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
乳化重合法は、水等の媒体と、この媒体に難溶な単量体と乳化剤(界面活性剤)等とを混合するとともに、媒体に可溶な重合開始剤を加えて重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
分散重合法は、単量体は溶解するがポリマー化するに従い不溶となる液状媒体において単量体、開始剤、分散安定剤等が媒体に溶解した均一溶液で重合反応を進行させてポリマー粒子を析出又は生成させる方法である。
シード重合法は、重合反応の際にあらかじめ核となる別の粒子を加え、その粒子表面で重合反応を行う重合法のことである。
本発明の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、これら各種の溶液重合によって得ることができるが、より好ましくは懸濁重合、乳化重合、分散重合又はその組み合わせによる方法がよい。これらの方法によれば、シード重合のように、シード粒子の準備工程を省くことができる。
グリシジル(メタ)アクリレート、(β−メチル)グリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸−4,5−エポキシペンチル、アクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸−6,7−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−6,7−エポキシヘプチル等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート類;o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルグリシジルエーテル類;2,3−ジグリシジルオキシスチレン、3,4−ジグリシジルオキシスチレン、2,4−ジグリシジルオキシスチレン、3,5−ジグリシジルオキシスチレン、2,6−ジグリシジルオキシスチレン、5−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、4−ビニルピロガロールトリグリシジルエーテル、ビニルフロログリシノールトリグリシジルエーテル、2,3−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,4−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、3,5−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,6−ジヒドロキシメチルスチレンジグリシジルエーテル、2,3,4−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、1,3,5−トリヒドロキシメチルスチレントリグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、3,4−エポキシビニルシクロヘキサン、ジ(β−メチル)グリシジルマレート、ジ(β−メチル)グリシジルフマレート等のエチレン性不飽和結合とエポキシ基とを含む単量体等が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸;イタコン酸モノブチル等のイタコン酸モノC1〜C8アルキルエステル;マレイン酸モノブチル等のマレイン酸モノC1〜C8アルキルエステル;ビニル安息香酸等のビニル基含有芳香族カルボン酸等、及びこれらの塩が挙げられる。
(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル−p−スチレンスルホンアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル系単量体;ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリル系単量体;ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル系単量体;アリルアルコール、2−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリル単量体等が挙げられる。
アリルアミン、N−メチルアリルアミン等のアリルアミン系単量体;p−アミノスチレン等のアミノ基含有スチレン系単量体;2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート等のアミノ基含有アクリル系単量体;2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン等のトリアジン含有単量体等が挙げられる。これらの中でも1級又は2級アミノ基を有する化合物が好ましい。
N−(2−メルカプトエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプト−1−カルボキシエチル)アクリルアミド、N−(2−メルカプトエチル)メタクリルアミド、N−(4−メルカプトフェニル)アクリルアミド、N−(7−メルカプトナフチル)アクリルアミド、マレイン酸モノ2−メルカプトエチルアミド、2−メルカプトエチル(メタ)アクリレート、2−メルカプト−1−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等のメルカプト基含有(メタ)アクリル系単量体等が挙げられる。
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニル基含有ケトン等が挙げられる。
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニル基含有エーテル系単量体が挙げられる。
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヘキセンニトリル、4−ペンテンニトリル、p−シアノスチレン等が挙げられる。
本発明の製造方法は、前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含んでもよい。このとき、前記得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、前記不飽和単量体Bを用いて得られたものである。
本発明の方法によって得られるポリマー粒子のLAVは0.1〜80μmであるが、0.2〜60μmが好ましく、1.0〜40μmがより好ましく、2〜30μmが更に好ましい。LAVが80μm超となると、汎用の繊維と特性が変わらなくなり優位性がなくなる。また、単位当たりの比表面積の減少に伴い、光散乱等の光学特性が著しく低減する傾向がある。また、LAVが0.1μmを下回ると、短径も細くなることから光学特性の低下や、強度が低減することがある。
SB/SD≧1.2
(式中、SBは各粒子の実際の比表面積を意味し、SDは各粒子の平均粒子径から算出される真球状粒子の理論比表面積を意味する。)
本発明の製造方法で得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は、優れた耐熱性、耐薬品性を有しているので、プラスチック、容器、塗料、塗膜、繊維、建材等の高分子成形品に用いることができる。また、UV散乱性にも効果があることから、UVに弱い内容物等を保護するため、例えば、フィルタ、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池カバーに用いることができ、光に不安定な化合物の分解を抑制することもできる。
走査電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ製S-4800、以下、SEMという)を用い、測定可能な倍率(300〜30,000倍)で写真を撮影し、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を二次元化した状態(なお、通常、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は長軸方向を水平にした状態を保つ。)で、ランダムに100個の粒子を抽出して、各粒子の長径(L)及び短径(D)を測定し、アスペクト比(L/D)を算出し、平均アスペクト比(PAV)を算出した。
粒子の平均長径(LAV)及び平均短径(DAV)も同様に、ランダム抽出した100個の粒子について、長径(L)及び短径(D)を測定して算出した。
(2)ポリマー粒子の体積平均粒子径(MV)
MICROTRACK MT3000(日機装(株)製)を用いて測定した。
(3)測定用凝集物の定義とその量の測定
合成時に得られる測定用凝集物を次のように定義した。
凝集物1:合成溶液を200μmのふるいに通し、ふるい上に溜まった凝集物を水−エタノール混合溶液で洗浄し、得られた成分を乾燥させたものを凝集物1とした。
凝集物2:合成容器内(フラスコ及び攪拌翼)に付着しているポリマー成分(凝集物)を使用容器内で掻き落とし、水−エタノール混合溶液で分散/洗浄を行った後、200μmのふるいに通し、ふるい上に溜まった成分を乾燥させたものを凝集物2とした。
凝集物割合(%)は、下記式によって求めた。
凝集物割合(%)=[(凝集物1+凝集物2)/粒子化成分総量(単量体)]×100
(4)pHの測定
pH試験紙(Whatman社製)を用いて、色の変化を目視で判断した。
[実施例1]
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で1時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のpHを測定したところ、7であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度80℃に設定し、加熱・攪拌(400rpm)を開始し、8時間加熱・攪拌(400rpm)して、ポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、pH調整剤として1mol/L塩酸をpHが2となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも2であった。
水 1280.0g
メタノール 38.4g
ポリプロピレングリコール(♯3000) 9.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 32.0g
ショ糖ラウリン酸エステル 10.5g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 8.6g
メタクリル酸メチル 288.0g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A1を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは19.1μmであり、PAVは6.8であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
得られた粒子のSEM写真を図1に示す。
pH調整剤を1mol/L水酸化ナトリウムに変更し、合成時のpHが12となるように調整した以外は、実施例1と同様の方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、反応終了時のpHも12であった。
得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した。また、実施例1と同様な工程を経て凝集物1及び2を採取した。(使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A2を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは23.5μmであり、PAVは7.4であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
アゾビスイソブチロニトリルを過硫酸アンモニウム16.0gに変更し、pH調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例1と同様の方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHは2、反応終了時のpHは1であった。
得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した。また、実施例1と同様な工程を経て凝集物1及び2を採取した。(使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A3を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは17.8μmであり、PAVは5.9であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、室温で1時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、pHを測定したところ7であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度80℃に設定し、加熱・攪拌(400rpm)を開始し、8時間加熱・攪拌(400rpm)して、スチレン−p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体の粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、合成溶液にpH調整剤として1mol/L水酸化ナトリウムをpHが12となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも12であった。
水 768.0g
メタノール 512.0g
ポリプロピレングリコール(♯3000) 32.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 48.0g
ソルビターンモノオレート 8.0g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 30.0g
スチレン 240.0g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 60.0g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A4を得た。ポリマー粒子A4中の各繰り返し単位の組成比(モル比)は、スチレン:p−スチレンスルホン酸ナトリウム=89:11であった。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは29.4μmであり、PAVは8.4であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で1時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のpHを測定したところ6であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度80℃に設定し、加熱・攪拌(400rpm)を開始し、8時間加熱・攪拌(400rpm)して、スチレン−メタクリル酸2−ヒドロキシエチル共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、合成溶液にpH調整剤として1mol/L塩酸をpHが2となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも2であった。
水 768.0g
メタノール 512.0g
ポリプロピレングリコール(♯3000) 15.0g
ポリビニルピロリドン(K−30) 24.0g
ポリエチレングリコール(PEG20000) 6.4g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 12.0g
スチレン 80.0g
メタクリル酸2−ヒドロキシエチル 120.0g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールと水との混合溶液(質量比=7:3)で5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A5を得た。ポリマー粒子A5中の各繰り返し単位の組成比(モル比)は、スチレン:メタクリル酸2−ヒドロキシエチル=46:54であった。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは51.2μmであり、PAVは10.2であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を各相でそれぞれ溶解した後、水系相及び油系相を混合して仕込み、合成溶液を調製した。その後、1時間攪拌した後、窒素気流下でオイルバス温度80℃、約12時間加熱・攪拌してポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHは6、反応終了時のpHも6であった。
水系相 水 1280.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 8.0g
過硫酸アンモニウム 4.8g
油系相 トルエン 80.0g
ポリスチレン(Mw45,000) 16.0g
メタクリル酸メチル 160.0g
(ポリスチレン:アルドリッチ製Polystyrene、average Mw ca. 45,000)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子B1を得た。
得られた粒子の形状をSEMにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されるものの、所々に200μmのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。得られた粒子のSEM写真を図2に示す。
粒子100個をランダムに抽出し、測定したところ、LAVは31.2μmであり、PAVは6.9であった。
2,000mLフラスコに下記に示した化合物を一括して仕込み、合成溶液を調製した。その後、窒素にて溶存酸素を置換した後、攪拌機で窒素気流下オイルバス温度88℃で、約12時間加熱をして、スチレン−p−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHは8、反応終了時のpHも8であった。
スチレン 240.0g
p−スチレンスルホン酸ナトリウム 60.0g
ブタノール 400.0g
メタノール 200.0g
水 600.0g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 30.0g
ポリビニルピロリドン(K−30) 250.0g
ドデシル硫酸ナトリウム 6.0g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子B2を得た。ポリマー粒子B2中の各繰り返し単位の組成比(モル比)は、スチレン:p−スチレンスルホン酸ナトリウム=89:11であった。
得られた粒子の形状をSEMにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されるものの、所々に200μmのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。
粒子100個をランダムに抽出し、測定したところ、LAVは22.7μmであり、PAV)は6.2であった。
pH調整を行わなかった以外は、実施例1と同じ方法でポリメタクリル酸メチルの粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHも7、反応終了時のpHも7であった。
得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した。また、実施例1と同様な工程を経て凝集物1及び2を採取した。(使用したフラスコ周り、攪拌翼に若干ポリマーが析出した凝集物の塊が見られた。)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子B3を得た。
得られた粒子の形状をSEMにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されているものの球状に近い粒子も多く、それらについて100個をランダムに抽出し、測定したところ、LAVは48.2μmであり、PAVは2.1であり、比較的アスペクト比の小さい緩やかな楕円形状であった。また、所々に200μmのふるいを通り抜けた異物や凝集物も若干散見されており、楕円状、針状又は棒状を工業レベルで制御できる製法とは言えなかった。
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括して仕込み、ディスパー分散翼で1,000rpmで懸濁液を作製、窒素気流下でオイルバス温度80℃、8時間加熱・攪拌しポリメタクリル酸メチル粒子分散液を得た。
水 1386.5g
メタクリル酸メチル 173.4g
ラウリルパーオキサイド 8.6g
ポリビニルピロリドン(K−30) 17.3g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より遠心分離を5回繰り返し分級・洗浄操作を行い、平均粒子径が5μmのポリメタクリル酸メチル単一の球状ポリマー粒子B4を得た。
得られた粒子の形状をSEMにて観察したところ、平均粒子径が5μm球状のポリマー粒子であった。
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で1時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のpHを測定したところ7であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度80℃に設定し、加熱・攪拌(400rpm)を開始し、8時間加熱・攪拌(400rpm)して、メタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、合成溶液にpH調整剤として1mol/L塩酸をpHが1となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも1であった。
水 1252.5g
メタノール 65.9g
ポリプロピレングリコール(♯3000) 9.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 32.0g
ショ糖ラウリン酸エステル 8.5g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 30g
メタクリル酸メチル 228.3g
エチレングリコ−ルジメタクリレート 4.4g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A6を得た。ポリマー粒子A6中の各繰り返し単位の組成比(モル比)は、メタクリル酸メチル:エチレングリコ−ルジメタクリレート=99:1であった。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは22.4μmであり、PAVは6.4であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
(第一工程)
2,000mLフラスコに、下記に示した化合物を一括で仕込み、合成溶液を調製した。その後、室温で1時間攪拌を行った。液相は、水系相部分と乳化相部分と油系相部分の各相が交じり合う状態であった。また、合成溶液のpHを測定したところ6であった。次に、窒素気流下でオイルバス温度80℃に設定し、加熱・攪拌(400rpm)を開始し、8時間加熱・攪拌(400rpm)して、スチレン−メタクリル酸共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、合成溶液にpH調整剤として1mol/L塩酸をpHが2となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも2であった。
水 1136.0g
メタノール 284.0g
ポリプロピレングリコール(♯3000) 24.0g
ポリビニルピロリドン(K−15) 8.0g
ポリエチレングリコール(PEG20000) 4.0g
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 24.0g
スチレン 240.0g
メタクリル酸 60.0g
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールと水との混合溶液(質量比=7:3)で5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A7を得た。ポリマー粒子A7中の各繰り返し単位の組成比(モル比)は、スチレン:メタクリル酸=77:23であった。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは15.2μmであり、PAVは5.1であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
次に、300mLフラスコに下記に示した割合の混合物を一括して仕込み、室温で1時間攪拌機で分散化した後、触媒としてトリブチルアミンを0.1g添加して窒素気流下オイルバス温度70℃で約8時間加熱を行い、エポキシ含有粒子分散液を作製した。
第一工程で得られた粒子 10.0g
デナコールEX−1610 14.8g
メタノール 41.4g
水 57.8g
[デナコールEX―1610:ナガセケムテックス(株)製エポキシ化合物(エポキシ当量:170)]
なお、この粒子の一部をフーリエ変換赤外分光光度計((株)島津製作所製FT-IR8200PC)で測定したところ、波数910(1/cm)前後でエポキシ基による吸収ピークを確認した。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは16.5μmであり、PAVは5.3であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は見られなかった。
アゾビスイソブチロニトリルを過硫酸アンモニウム21.0gに変更し、攪拌を250rpmに変更したこと以外は、実施例6と同様の方法でメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHは2、反応終了時のpHは1であった。
得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した。また、実施例1と同様な工程を経て凝集物1及び2を採取した。(使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A9を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは21.1μmであり、PAVは2.0であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
実施例6のポリビニルピロリドン(K−15)を20.0gに変更した以外は、実施例6と同様の方法でメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、途中内温が40℃になった時から、合成溶液にpH調整剤として1mol/L塩酸をpHが1となるまで15分かけて滴下した。反応終了時のpHも1であった。
得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した。また、実施例1と同様な工程を経て凝集物1及び2を採取した。(使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。)
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子A10を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは56.4μmであり、PAVは12.4であった。
また、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
pH調整を行わなかった以外は、実施例6と同じ方法でメタクリル酸メチル−エチレングリコールジメタクリレート共重合体粒子分散液を得た。なお、合成溶液の加熱開始前のpHは7、加熱開始2時間後のpHも7であった。
次に、ふるいを通過した粒子分散液より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子B5を得た。
得られた粒子の形状をSEMにて観察したところ、楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されているものの球状に近い粒子も多く、粒子100個をランダムに抽出して測定したところ、LAVは22.1μmであり、PAVは1.4であり、比較的アスペクト比の小さい緩やかな楕円形状であった。また、所々に200μmのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見されており、安定的に効率よく楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子を製造する製法とは言えなかった。
300mLフラスコに、実施例6で得られた粒子、実施例7の第2工程で得られた粒子、実施例8で得られた粒子、実施例9で得られた粒子、又は比較例1で得られた粒子各1gと、下記表5記載の溶媒100mLとを入れ、常温で30分間攪拌した後、耐薬品性の確認のため目視による粒子の分散状態の確認を行った。また、SEMにより形状の確認を行った。それらの評価結果を表5に示す。
したがって、本製法は、楕円状、針状又は棒状架橋ポリマー粒子を安定的に効率よく得られる製法であることが確認された。
[実施例10]
実施例1に従って同様な方法で粒子合成を行い、ポリメタクリル酸メチルの粒子分散液C1を得た。得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した後、合成に使用したフラスコに、再度実施例1に記載した成分を仕込み、実施例1と同じ方法で連続合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液C2を得た。
得られた粒子分散液C2を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移し、ふるい上に溜まった凝集物は所定の工程を経て凝集物1として採取した。また、合成容器内(フラスコ及び攪拌翼)に付着しているポリマー成分(凝集物)を使用容器内で掻き落とし、所定の工程を経て凝集物2として採取した。(使用したフラスコ、攪拌翼に付着物は殆ど見られず、綺麗な状態であった。)
次に、粒子分散液C1及び粒子分散液C2より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子CA1及びCA2を得た。
得られた粒子100個をランダムに抽出し、SEMにて形状を観察したところ、ポリマー粒子CA1は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは19.8μmであり、PAVは6.7であった。
また、ポリマー粒子CA2も楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子であり、LAVは20.2μmであり、PAVは6.9であった。連続合成を行ってもほぼ同様な楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子が得られることを確認した。ポリマー粒子CA1及びポリマー粒子CA2において、異物について確認したが、凝集物やくっつき等の変形物は殆ど見られなかった。
比較例1に従って同様な方法で粒子合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液C3を得た。得られた粒子分散液を200μmふるいを通して別途3,000mLのフラスコに移した後、合成に使用したフラスコを用いて同じ方法で連続合成を行い、ポリメタクリル酸メチル粒子分散液C4を得た。
次に、粒子分散液C3及び粒子分散液C4より公知の吸引ろ過設備を使ってメタノールで5回、洗浄−ろ過を繰り返して真空乾燥し、ポリマー粒子CB1及びCB2を得た。
SEMにて形状を観察したところ、ポリマー粒子CB1は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は散見されており、粒子100個をランダムに抽出し、LAVは32.8μmであり、PAVは6.8であった。しかし、所々に200μmのふるいを通り抜けた異物や凝集物も多数散見された。
一方、ポリマー粒子CB2は楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は得られているものの極わずかであり、大半が球状粒子やふるいを通り抜けた異物や凝集物であった。
<光学測定シートの作製及びその評価>
[実施例11、比較例7、8]
ポリマー粒子A1(実施例11)、ポリマー粒子B1(比較例7)又はポリマー粒子B4(比較例8)と、バインダー樹脂((株)クラレ製PVA樹脂)及び精製水とを下記表8に示す割合で混合して組成物を調製し、厚み100μmのPETフィルム(東洋紡(株)製E-5000)の片面に市販のバーコーターを使用しコーティングした。コーティング後、乾燥機を50℃に設定し20分間熱風乾燥を行った後、塗工層の厚みが40μmとなるように光学シート1〜3を作製した。
紫外可視分光光度計(日本分光(株)製UV-2450)を用いて、光学シート1〜3について、波長360nm、500nm、600nm、700nmにおける透過光分析を行った。結果を表9に示す。
また、比較例7において比較例8の球状粒子に比べて楕円形状が有する拡散効果、隠蔽性は得られるものの、実施例11に比べると凝集物の存在によりその効果が低下してしまうことを確認した。
[評価試験2]
[実施例12、比較例9、10]
ポリマー粒子A1(実施例12)、ポリマー粒子B1(比較例9)、ポリマー粒子B4(比較例10)を黒色の合成皮革(5cm×8cm)に、化粧用パフでパッティングしながら均一に塗布し(0.24mg/cm2)、評価用シートを作製した。次いで、自動変角光度計((株)村上色彩技術研究所製Gonio Photometer GP-200)を用い、評価用シートに入射角45°で光を一定量照射し、反射光の光散乱分布を測定した。結果を図3に示す。
また、比較例9において比較例10の球状粒子に比べて楕円形状が有する散乱効果は得られるものの、実施例12に比べると凝集物の存在によりその効果が低下してしまうことを確認した。
[評価試験3]
[実施例13、比較例11、12]
ポリマー粒子A1(実施例13)、ポリマー粒子B1(比較例11)、ポリマー粒子B4(比較例12)について下記に示す方法で評価した。
結果を表10に示す。
評価項目
・肌触り:各粒子を皮膚上に伸ばした際の感触を評価。
・滑り性:黒色合皮上に各粒子を1gのせて、指で伸ばした際の長さを評価。
・粒子付着力:黒色合皮上に各粒子を1gのせて、パフで均等に伸ばした後、合皮を3回たたき、粒子の残存量をデジタルマイクロスコープ(キーエンス社製VHX200)で観察し評価。
評価詳細
・肌触り:○感触を感じ、塗心地感が良い。△触感を感じるがふつう。×触感を感じるが不快。
・滑り性:○よく伸びる。△ふつう。×伸びない。
・粒子付着力:○殆ど付着状態を維持。△部分的に剥がれ散見。×大部分が剥がれ落ちた。
[評価試験4]
下記表11の組成にしたがって、ファンデーション1〜3(粉末状)を作製した。
A:<ファンデーション1>の方がよい。
B:<ファンデーション2>の方がよい。
C:<ファンデーション3>の方がよい。
D:何れも同じ。
A:6名
B:3名
C:1名
D:0名
であった。なお、ファンデーション1については「肌への付着性」、「ソフトフォーカス性」、「化粧効果の持続性(4時間)」が特に優れているという意見が多かった。ファンデーション2については、「塗布時のフィット感」、「使用感触」に難点があるとの意見が多く、これは凝集物による影響が高いものと推測している。また、ファンデーション3については、「肌への付着性」、「化粧効果の持続性(4時間)」に欠けるとの意見が多かった。
Claims (8)
- 下記(1)〜(3)を満たす楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法であって、
水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合溶媒、高分子安定剤、重合開始剤及び不飽和単量体を含む合成溶液を加熱し、少なくとも加熱開始後に合成溶液のpHを5以下又は11〜14に調整して溶液重合を行う工程を含むことを特徴とする楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
(1)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の長径(L)の平均(LAV)が0.1〜80μm、
(2)長軸方向と直交する方向から光を照射して得られる投影二次元図の短径(D)の平均(DAV)が0.05〜40μm、及び
(3)前記長径(L)と短径(D)とから算出されるアスペクト比(L/D)の平均(PAV)が1.5〜30。 - 前記水、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒の混合比が、質量比で、99:0.5:0.5〜25:55:20である請求項1記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 前記疎水性有機溶媒が、分子量が200以上の高分子化合物である請求項1又は2記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 前記不飽和単量体が、スチレン系単量体、(メタ)アクリル酸エステル系単量体、カルボン酸ビニルエステル系単量体及び多官能不飽和単量体から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1〜3のいずれか1項記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 前記不飽和単量体が、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基及びチオール基から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有するものを含む請求項1〜4のいずれか1項記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 前記溶液重合工程の後、得られた楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子と、前記反応性官能基と反応する反応基を有する有機化合物とを、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子は溶解しないが前記有機化合物は溶解する溶媒の存在下で、前記楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子に含まれる官能基と前記有機化合物に含まれる反応基とを反応させて架橋させる工程を含む請求項5記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 前記有機化合物が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、カルボニル基、エーテル基、シアノ基、エポキシ基、アミド基、イソシアネート基、カルボジイミド基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1つの官能基を含むものである請求項6記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
- 少なくとも加熱開始後に前記合成溶液のpHを5以下に調整する請求項1〜7のいずれか1項記載の楕円状、針状又は棒状ポリマー粒子の製造方法。
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