KR102157774B1

KR102157774B1 - Preparing method of composite thermoelectric material and the composite thermoelectric material obtained thereby

Info

Publication number: KR102157774B1
Application number: KR1020180171117A
Authority: KR
Inventors: 신원호; 조중영; 서원선
Original assignee: 한국세라믹기술원
Priority date: 2018-12-27
Filing date: 2018-12-27
Publication date: 2020-09-18
Also published as: KR20200081032A

Abstract

본 개시는 In이 도핑된 Co₄Sb₁₂의 열전소재로서, 용융스피닝을 통해 제조된 열전소재에 관한 것이다. The present disclosure relates to a thermoelectric material of Co ₄ Sb ₁₂ doped with In, which is manufactured through melt spinning.

Description

복합 열전소재의 제조방법 및 이에 의해 수득된 복합 열전소재{PREPARING METHOD OF COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND THE COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL OBTAINED THEREBY}Manufacturing method of composite thermoelectric material and composite thermoelectric material obtained thereby {PREPARING METHOD OF COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL AND THE COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL OBTAINED THEREBY}

본 개시는 높은 성능지수를 갖는 복합 열전소재, 특히 Co-Sb 계 복합 열전소재의 제조방법 및 이에 의해 수득된 복합 열전소재에 관한 것이다.The present disclosure relates to a method of manufacturing a composite thermoelectric material having a high index of merit, in particular, a Co-Sb-based composite thermoelectric material, and a composite thermoelectric material obtained thereby.

열전(ThermoElectric, TE) 기술은 에너지 수집 기술로, 지구 온난화를 일으키는 온실 가스를 줄이기 위한 세계적 수요에 부응하여 재생가능하고, 지속 가능한 에너지원으로 개발되고 있다. 열전현상은 독일의 물리학자 티.제이.제벡(T.J.Seebeck)이 처음 발견하였으며, 서로 다른 두 개의 도체로 이루어진 한 회로에서 도체 간의 접점에 서로 다른 온도를 가해주면 전류 또는 전압이 발생하는 현상을 가리키며, 뜨거운 곳에서 차가운 곳으로 이동하는 열흐름이 전류를 발생시킨다. 이러한 현상을 제벡효과(Seebeck Effect)라고 한다. 프랑스의 장 샤를 아타나스 펠티에는 또 하나의 중요한 열전현상을 발견하였는데, 그것은 다른 도체로 이루어진 회로를 통해 직류전류를 흐르게 하면, 전류의 방향에 따라 서로 다른 도체 사이의 접합의 한쪽은 가열되는 반면, 또 다른 한쪽은 냉각되는 현상이다. 이를 펠티에 효과(Peltier Effect)라고 한다. 열전모듈, 펠티어소자, 써모일렉트릭 쿨러(ThermoElectric Cooler; TEC), 써모일렉트릭 모듈(ThermoElectric Module; TEM) 등의 다양한 이름으로 불리고 있는 열전소자는 작은 열 펌프(Heat Pump)(저온의 열원으로부터 열을 흡수하여 고온의 열원에 열을 주는 장치)이다. 열전소자 양단에 직류 전압을 인가하면 열이 흡열부에서 발열부로 이동하게 되며, 따라서 시간이 지남에 따라 흡열부는 온도가 떨어지고 발열부는 온도가 상승하게 된다. 이때 인가전압의 극성을 바꿔주면 흡열부와 발열부는 서로 바뀌게 되고 열의 흐름도 반대가 된다.Thermoelectric (TE) technology is an energy collection technology, and is being developed as a renewable and sustainable energy source in response to global demand to reduce greenhouse gases that cause global warming. The thermoelectric phenomenon was first discovered by German physicist TJSeebeck, and refers to a phenomenon in which current or voltage occurs when different temperatures are applied to the junction between conductors in a circuit consisting of two different conductors. In addition, the heat flow from hot to cold generates electric current. This phenomenon is called the Seebeck Effect. Jean-Charles Athanas Peltier of France discovered another important thermoelectric phenomenon, which, when direct current flows through a circuit made of different conductors, one side of the junction between different conductors heats up depending on the direction of the current. The other is cooling. This is called the Peltier Effect. Thermoelectric devices, called by various names such as thermoelectric modules, Peltier devices, ThermoElectric Cooler (TEC), and ThermoElectric Modules (TEM), are small heat pumps (heat pumps that absorb heat from low-temperature heat sources). It is a device that gives heat to a high-temperature heat source). When a DC voltage is applied to both ends of the thermoelectric element, heat is transferred from the heat absorbing unit to the heat generating unit, and thus the temperature of the heat absorbing unit decreases and the temperature of the heating unit increases over time. At this time, if the polarity of the applied voltage is changed, the heat absorbing part and the heating part are changed and the flow of heat is reversed.

이러한 열전 기술은 버려진 폐열을 활용하여 전력을 생산하는데 중요한 역할을 할 것으로 기대된다. 열전 장치의 효율은 열전 재료의 성능에 의해 크게 좌우되기 때문에, 고성능 열전 재료는 폐열을 전기로 전환시켜 전력을 생성하거나 전기를 사용하여 온도 차이를 발생시켜 냉각시키는데 있어 매우 중요하다.This thermoelectric technology is expected to play an important role in generating electric power using waste heat. Since the efficiency of a thermoelectric device is largely influenced by the performance of the thermoelectric material, a high-performance thermoelectric material is very important in converting waste heat into electricity to generate electric power or to cool it by generating a temperature difference using electricity.

열전 재료의 성능은 무차원(dimensionless)의 성능 지수(figure of merit)인 ZT 값에 의해 결정된다. 그러나 높은 ZT 값을 가지는 열전 재료를 제조하는 것에 많은 어려움이 있다.The performance of a thermoelectric material is determined by the ZT value, which is a dimensionless figure of merit. However, there are many difficulties in manufacturing a thermoelectric material having a high ZT value.

성능 지수는 전기 전도도(σ)와 제벡 계수(S)의 제곱을 곱한 파워 팩터(PF)에 온도(T)를 곱한 후 열 전도도(κ)로 나눈 값으로 정의된다. 또한, 열 전도도 (κ)는 격자 열 전도도 (κ_lat)와 전기적 열 전도도(κ_el)의 합으로 주로 결정된다.The figure of merit is defined as the power factor (PF) multiplied by the square of the electrical conductivity (σ) and the Seebeck coefficient (S), multiplied by the temperature (T), and then divided by the thermal conductivity (κ). In addition, thermal conductivity (κ) is mainly determined by the sum of lattice thermal conductivity (κ _lat ) and electrical thermal conductivity (κ _el ).

ZT = σS²T / κZT = σS ² T / κ

여기서 전기 전도도와 제벡 계수는 캐리어 농도에 따라 반비례 관계를 가지기 때문에 성능 계수를 높이는 것에 어려움이 있다.Here, it is difficult to increase the coefficient of performance because the electrical conductivity and the Seebeck coefficient have an inverse relationship with the carrier concentration.

이러한 이유로 성능 계수는 오랜 기간 동안 성능 지수 값의 한계를 가지는 것으로 여겨졌다. 최근 연구를 통해 열 전도도를 낮춤으로써 개선된 성능 계수를 가지는 열전 재료가 개발되고 있으나, 아직 높은 성능 지수를 갖는 다양한 물질들이 더욱 필요하다.For this reason, the coefficient of merit was considered to have a limit of the figure of merit value over a long period of time. Although recent research has been developing thermoelectric materials having an improved coefficient of performance by lowering the thermal conductivity, various materials having a high performance index are still needed.

일본공개특허 제2014-179375호 (2014.09.25)Japanese Patent Publication No. 2014-179375 (2014.09.25)

이하에서는 높은 성능 계수를 가지는 복합 열전 소재를 제조하는 기술을 제공한다.Hereinafter, a technique for manufacturing a composite thermoelectric material having a high coefficient of performance is provided.

상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 개시는 In_xCo₄Sb₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8)의 조성을 갖는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법으로서, 상기 제조방법은As an aspect for achieving the above object, the present disclosure is a method of manufacturing a scuterdite-type composite thermoelectric material having a composition of In _x Co ₄ Sb ₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8), the manufacturing method

In, Co 및 Sb 원료 물질을 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;Preparing a composite raw material by mixing In, Co, and Sb raw materials;

상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;Manufacturing a composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet by using the composite raw material;

상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를, 용융스피닝에 도입하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;Introducing the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet into melt spinning to form a ribbon;

상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및Pulverizing the ribbon; And

상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계Sintering the pulverized ribbon

를 포함하는, 복합 열전소재의 제조방법을 제공한다. It provides a method for manufacturing a composite thermoelectric material comprising a.

높은 성능지수 값을 갖는 열전소재를 제공하기 위해 Co₄Sb₁₂ 열전소재가 많이 연구되었고, 이에 다른 금속 물질, 예를 들면 Y, In 등이 도핑된 복합재 역시 많이 연구되었다. 그러나, 감소된 열 전도도(κ), 특히 감소된 격자 열 전도도(κ_lat) 값을 갖는 열전소재의 개발에 어려움이 있다. In order to provide a thermoelectric material having a high figure of merit, Co ₄ Sb ₁₂ thermoelectric materials have been studied a lot, and composite materials doped with other metal materials such as Y and In have also been studied. However, there is a difficulty in developing a thermoelectric material having a reduced thermal conductivity (κ), particularly a reduced lattice thermal conductivity (κ _lat ) value.

특히, 도핑 금속 종류의 하나로 In을 사용하는 것이 알려져 있으며, In이 도핑되어 Co₄Sb₁₂ 구조 중 어디에 위치하게 되는지에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. Co₄Sb₁₂ 화합물은 아래에서 도시되는 것과 같은 스쿠테루다이트(skutterudite) 구조를 가지는 것으로 알려져 있다 (Yinglu Tang 등의 Energy Environ. Sci., 2014, 7, p. 812-819; 및 Tao He 등의 Chem. Mater., Vol. 18, No. 3, 2006, p. 59-762 참조). In particular, it is known to use In as one of the types of doped metals, and many studies on where In is doped and positioned in the Co ₄ Sb ₁₂ structure have been conducted. Co ₄ Sb ₁₂ compounds are known to have a skutterudite structure as shown below (Environ. Sci. of Yinglu Tang et al., 2014, 7, p. 812-819; and Tao He et al. Of Chem. Mater., Vol. 18, No. 3, 2006 , p. 59-762).

이러한 스쿠테루다이트의 결정 구조는 1928년에 입방정으로 밝혀졌으며, 스페이스 그룹(space group) Im-3로 속하는 것으로 밝혀졌다. 단위 격자(unit cell)는 코발트 원자로 형성된 작은 정육면체들이 다시 8개가 모여서 형성된다. 상기 결정 구조에서 코발트 원자를

로 표시하였다. 한편, 4개의 Sb 원자들은 거의 평면에 가까운 4각형의 고리를 형성하고 있으며, 코발트 원자들로 형성된 작은 정육면체들 중 6개의 내부에 이러한 Sb 고리가 위치된다. 상기 결정 구조에서 Sb 원자를

로 표시하였다. 이러한 Sb 고리는 단위 격자 모서리의 하나에 평행하게 배향된다. 따라서, Sb 원자들은 중심에 코발트 원자가 위치된 팔면체를 형성한다. 한편, 이러한 결정 격자를 이루는 원자들만으로 모든 공간이 채워지지 않으므로, 빈 공간이 생기게 되며 이러한 공간을 보이드(void)라고 한다. 앞서 나타난 Co₄Sb₁₂의 결정 구조 내 보이드 중에는 다른 원자가 존재할 수 있을 정도의 보이드가 존재하며, 이러한 보이드를

로 나타냈다. The crystal structure of this scuterudite was found to be a cubic crystal in 1928, and it was found to belong to the space group Im-3. The unit cell is formed by gathering eight small cubes of cobalt atoms. Cobalt atom in the crystal structure

Denoted as. On the other hand, four Sb atoms form a quadrangular ring close to the plane, and these Sb rings are located inside six of the small cubes formed of cobalt atoms. Sb atom in the crystal structure

Denoted as. These Sb rings are oriented parallel to one of the corners of the unit grid. Thus, Sb atoms form an octahedron with a cobalt atom located at the center. On the other hand, since not all spaces are filled with only the atoms constituting the crystal lattice, an empty space is created, and this space is called a void. Among the voids in the crystal structure of Co ₄ Sb ₁₂ shown above, there are voids sufficient to allow other atoms to exist.

Represented by

따라서, 이러한 결정구조를 갖는 Co₄Sb₁₂ 화합물에 In, Yb, Ce와 같은 다른 금속이 도핑되는 경우 보이드 위치에 금속이 위치하게 된다. 즉, 결정구조 내에 금속 원자가 인-필러(in-filler)로 혼입되게 되는 것이다. 이 때, In이 Co₄Sb₁₂ 화합물 1몰 기준으로 약 0.2몰까지는 보이드 내로 혼입될 수 있으나, 이를 초과하는 경우에는 InSb의 이차상(secondary phase)을 형성하는 것으로 밝혀졌다. 이 때, 모상을 형성하는 Sb의 일부가 결정에서 빠져나와 In과 InSb의 이차상을 형성하는 것으로 생각된다. Accordingly, when the Co ₄ Sb ₁₂ compound having such a crystal structure is doped with other metals such as In, Yb, and Ce, the metal is located at the void position. That is, metal atoms are mixed in the crystal structure as an in-filler. At this time, it was found that In may be incorporated into the void up to about 0.2 mol based on 1 mol of the Co ₄ Sb ₁₂ compound, but when it exceeds this, it was found to form a secondary phase of InSb. At this time, it is thought that a part of Sb forming the mother phase escapes from the crystal to form a secondary phase of In and InSb.

Co₄Sb₁₂ 화합물에 In이 도핑되는 경우 열전성능이 증가하나 도핑되는 In의 함량이 보이드 내로 혼입될 수 있는 함량을 초과하는 경우 InSb 이차상 입자의 존재로 인해 오히려 열전성능이 감소하게 된다. 이차상을 이루는 InSb 입자가 통상 수십 ㎛ 수준에 이르기 때문에 격자 열전도도를 증가시키고, 제벡계수의 저감으로 인해 열전성능이 감소되는 것이다. 이에 본 발명자들은 이차상인 InSb 입자 크기를 나노입자 수준으로 감소시킨, In이 도핑된 Co₄Sb₁₂의 복합 열전소재를 제조하였으며, 이러한 InSb 이차상은 입계를 따라서 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였으며, 이들의 열전도도, 특히 격자 열전도도가 감소되어 높은 성능지수 값을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 용융스피닝(melt spinning; MS) 공정을 이용하는 경우 이러한 이차상 입자 크기를 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 본 개시는 이에 기초한다. When the Co ₄ Sb ₁₂ compound is doped with In, the thermoelectric performance increases, but when the content of the doped In exceeds the amount that can be incorporated into the void, the thermoelectric performance decreases due to the presence of InSb secondary phase particles. Since the InSb particles constituting the secondary phase usually reach the level of several tens of µm, the lattice thermal conductivity is increased, and the thermoelectric performance is decreased due to the decrease of the Seebeck coefficient. Accordingly, the present inventors fabricated a composite thermoelectric material of In-doped Co ₄ Sb ₁₂ that reduced the particle size of InSb, a secondary phase, to the level of nanoparticles, and it was confirmed that the InSb secondary phase was uniformly formed along the grain boundary. It was confirmed that the thermal conductivity of, in particular, the lattice thermal conductivity was reduced, resulting in a high figure of merit. It has also been found that this secondary phase particle size can be reduced when using a melt spinning (MS) process. The present disclosure is based on this.

상기 복합 원료를 준비하는 단계는 최종적으로 생성되는 복합 열전소재 내 각각의 금속들의 몰비를 계산하여 준비될 수 있다. 즉, 상기 In, Co 및 Sb 원료 물질의 각각의 조성을 고려하여 각 원료 물질의 양을 선택된다. 조성의 몰비에 따라 미리 계산된 각각의 금속, In, Co 및 Sb를 각각 혼합하여 복합 원료를 준비할 수 있다. 최종적으로 생성되는 복합 열전소재는 In_xCo₄Sb₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8)의 조성을 가질 수 있다. 구체적으로, 생성되는 복합 열전소재의 조성에서 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.3 ≤ x ≤ 0.5, 또는 0.35 ≤ x ≤ 0.45일 수 있다. 일 실시예에서, 상기 복합 열전소재의 조성은 In_0.4Co₄Sb₁₂일 수 있다.The step of preparing the composite raw material may be prepared by calculating a molar ratio of each metal in the composite thermoelectric material finally generated. That is, the amount of each raw material is selected in consideration of the composition of each of the In, Co, and Sb raw materials. A composite raw material may be prepared by mixing each of the metals, In, Co, and Sb calculated in advance according to the molar ratio of the composition. The resulting composite thermoelectric material may have a composition of In _x Co ₄ Sb ₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8). Specifically, the composition of the resulting composite thermoelectric material may be 0.2 ≤ x ≤ 0.6, 0.3 ≤ x ≤ 0.5, or 0.35 ≤ x ≤ 0.45. In one embodiment, the composition of the composite thermoelectric material may be In _0.4 Co ₄ Sb ₁₂ .

상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계는 앞선 단계에서 생성된 복합 원료를 용해하고 냉각시키는 단계를 포함한다. 구체적으로, 상기 복합 원료를 탄소가 코팅된 석영관에 넣어 밀봉시키고, 이 때 약 10^-3 Torr의 진공도를 유지하며 밀봉시킬 수 있다. 이어서, 밀봉된 석영관을 용해시키는데, 고주파 유도 용해로를 이용하여 복합 원료들을 용해시킬 수 있다. 이 때, 5 내지 10 kw, 바람직하게는 약 7kw의 전력을 이용하고, 20 내지 60kHz, 바람직하게는 약 40kHz의 주파수를 이용하여 60 내지 150분, 바람직하게는 80 내지 100분, 더 바람직하게는 약 90분 동안 유도 용해과정을 수행할 수 있다. 그 후, 용해된 원료들을 공랭시킬 수 있다. Co₄Sb₁₂ 기반의 물질들은 주로 다른 열전소재들에 비해 융점이 높기 때문에, 유도 가열방법을 이용하여 용해시키는 것이 바람직하다. The step of manufacturing a composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet using the composite raw material includes dissolving and cooling the composite raw material generated in the previous step. Specifically, the composite raw material is sealed by putting it in a quartz tube coated with carbon, and at this time, it can be sealed while maintaining a vacuum degree of about 10 ^-3 Torr. Subsequently, the sealed quartz tube is dissolved, and the composite raw materials can be dissolved using a high-frequency induction melting furnace. At this time, using a power of 5 to 10 kw, preferably about 7 kw, using a frequency of 20 to 60 kHz, preferably about 40 kHz, 60 to 150 minutes, preferably 80 to 100 minutes, more preferably The induction dissolution process can be carried out for about 90 minutes. After that, the dissolved raw materials can be air-cooled. Since Co ₄ Sb _12- based materials mainly have a higher melting point than other thermoelectric materials, it is preferable to melt them using an induction heating method.

상기 리본을 형성하는 단계에서 용융스피닝은 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 용융시키는 단계 및 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 휠, 예를 들면 금속 휠, 예를 들면 Cu 휠에 분출시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 용융스피닝에서 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 휠에 분출시키는 단계는 고압의 용융된 열전 소재를 분출하는 것일 수 있다. 이 때 챔버 압력은 0.1-1bar, 구체적으로 0.2-0.6 bar, 보다 구체적으로 약 0.4 bar의 범위에서 수행되고, 챔버 내부는 비활성 기체, 구체적으로 아르곤 기체 분위기 하에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 휠의 회전속도는 100 내지 4000rpm, 구체적으로 500 내지 4000rpm, 보다 구체적으로는 1000 내지 3000 rpm, 더 구체적으로는 1500 내지 2500 rpm, 더욱 더 구체적으로는 약 2000 rpm에서 수행될 수 있다.In the step of forming the ribbon, melt spinning includes melting the composite thermoelectric material in the form of ingots or pellets, and ejecting the melted thermoelectric material into a wheel, for example, a metal wheel, for example, a Cu wheel through a nozzle. can do. The step of ejecting the melted thermoelectric material into the wheel through a nozzle in the melt spinning may be ejecting a high-pressure molten thermoelectric material. In this case, the chamber pressure may be performed in a range of 0.1-1 bar, specifically 0.2-0.6 bar, and more specifically about 0.4 bar, and the inside of the chamber may be performed under an inert gas, specifically argon gas atmosphere. The rotational speed of the wheel may be performed at 100 to 4000 rpm, specifically 500 to 4000 rpm, more specifically 1000 to 3000 rpm, more specifically 1500 to 2500 rpm, and even more specifically about 2000 rpm.

상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 등을 이용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 건식으로 원료를 분쇄하여 분말을 제조하는 방법으로서 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.The step of pulverizing the ribbon includes a method of pulverizing in a ball milling, attraction milling, high energy milling, jet milling, mortar, etc. Although it may be used, it is not necessarily limited to these, and any method that can be used in the art as a method for producing powder by pulverizing raw materials in a dry manner may be used.

상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계는 소결 전에 분쇄된 리본을 흑연 몰드에 팩킹하는 단계를 포함할 수 있다. 소결 과정은 복합체 분말을 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method), 핫프레스 소결(hot press sintering) 등을 이용할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당해 업계에서 소결 방법으로 사용될 수 있는 것으로 알려진 다른 방법 또한 가능하다. 또한, 소결은 700K 내지 1200K, 구체적으로 900K 내지 1000K, 약 963K의 온도, 1MPa 내지 100MPa, 구체적으로 10 내지 90MPa, 보다 구체적으로 40 내지 60MPa, 더 구체적으로 약 50MPa의 압력 및 진공에서 1분 내지 20분, 구체적으로 약 10분 동안 수행될 수 있으나 반드시 이러한 조건으로 한정되지 않으며 상기 복합 열전소재의 성능계수를 향상시킬 수 있는 범위 내에서 적절히 변경될 수 있다. 소결된 복합 열전소재는 펠릿 형태, 구체적으로 원기둥 모양의 펠릿으로 형성될 수 있다. 일 실시예에서 제조된 펠릿은 10 내지 15mm의 직경을 갖고, 5 내지 15 mm의 높이를 갖는다.Sintering the pulverized ribbon may include packing the pulverized ribbon into a graphite mold before sintering. The sintering process may use a spark plasma sintering method, hot press sintering, etc. of the composite powder, but is not limited thereto, and other methods known to be used as a sintering method in the art are also possible. . In addition, the sintering is 700K to 1200K, specifically 900K to 1000K, at a temperature of about 963K, 1 MPa to 100 MPa, specifically 10 to 90 MPa, more specifically 40 to 60 MPa, more specifically about 50 MPa at a pressure and vacuum of 1 minute to 20 Minute, specifically, may be performed for about 10 minutes, but is not necessarily limited to these conditions, and may be appropriately changed within a range capable of improving the coefficient of performance of the composite thermoelectric material. The sintered composite thermoelectric material may be formed into a pellet shape, specifically, a cylindrical pellet. The pellets prepared in one example have a diameter of 10 to 15 mm and a height of 5 to 15 mm.

본 개시에 따른 제조방법에 의해 제조된 복합 열전소재는 n-형 열전소재일 수 있다. 일반적인 열전소자는 n-형과 p-형 열전소재 1쌍이 기본 단위가 된다. 직류(DC) 전압을 양단에 인가하면 n-형에서는 전자의 흐름에 따라, p-형에서는 정공(Hole)의 흐름에 따라 열이 이동하여 흡열부의 온도가 낮아지게 된다. 이는 금속 내의 전자의 포텐셜 에너지 차가 있고 포텐셜 에너지가 낮은 상태에 있는 금속으로부터 높은 상태에 있는 금속으로 전자가 이동하기 위해서는, 외부로부터 에너지를 얻어야 하기 때문에 접점에서 열에너지를 빼앗기고 반대의 경우에는 열에너지가 방출되게 되는 원리이다. 이러한 흡열(냉각)은 전류의 흐름과 써모일렉트릭 커플(thermoelectric couple)(n형, p형 1쌍)의 수에 비례하게 된다. 본 발명자들은 본 개시에 따른 복합 열전소재가 음의 제벡계수 값을 가져, n-형 열전소재로서 우수한 열전성능을 나타냄을 확인하였다.The composite thermoelectric material manufactured by the manufacturing method according to the present disclosure may be an n-type thermoelectric material. In general thermoelectric devices, a pair of n-type and p-type thermoelectric materials is the basic unit. When a direct current (DC) voltage is applied to both ends, heat moves in accordance with the flow of electrons in the n-type and the flow of holes in the p-type, so that the temperature of the heat absorbing part decreases. This is because there is a difference in potential energy of electrons in the metal, and in order for electrons to move from a metal in a low potential energy state to a metal in a high state, energy must be obtained from the outside. It is the principle of becoming. This endothermic (cooling) is proportional to the flow of current and the number of thermoelectric couples (n-type, p-type 1 pair). The present inventors confirmed that the composite thermoelectric material according to the present disclosure has a negative Seebeck coefficient value, and exhibits excellent thermoelectric performance as an n-type thermoelectric material.

본 개시에 따른 복합 열전소재는 이차상으로써 InSb 나노입자를 포함한다. 기존에 관찰된 InSb 이차상 입자를 갖는 복합 열전소재의 경우 수 마이크로미터 크기의 InSb 입자가 형성되었고, 이로 인해 열전도도가 증가되어 낮은 열전성능으로 이어졌다. 그러나, 본 발명자들은 용융스피닝 공정을 이용하여 복합 열전소재를 제조하는 경우 InSb 이차상 입자의 크기를 나노미터 수준으로 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 원리를 도 1에 간략히 나타냈다. The composite thermoelectric material according to the present disclosure includes InSb nanoparticles as a secondary phase. In the case of the previously observed composite thermoelectric material having InSb secondary phase particles, InSb particles of several micrometers were formed, which resulted in an increase in thermal conductivity, leading to low thermoelectric performance. However, the present inventors have found that when a composite thermoelectric material is manufactured using a melt spinning process, the size of the InSb secondary phase particles can be reduced to the nanometer level. This principle is briefly shown in FIG. 1.

본 개시의 일 실시예에서, 기존의 In 도핑된 Co₄Sb₁₂의 복합 열전소재의 제조방법과 본 개시에 따른 복합 열전소재의 제조방법을 비교하였다. 기존의 제조방법은 용융된 금속들을 어닐링하고, 그라인딩 및 소결을 거치는 것이다. 즉, 본 개시에 따른 제조방법은 종래의 열전소재 제조장법과 비교할 때, 어닐링 단계 대신에 용융스피닝 과정을 수행한다는 점에서 차이가 있다. 이러한 실시예에 사용된 각 방법을 비교하여 대략적으로 도 2에 나타냈다. 이러한 실시예에 따르면, 각 방법에 따라 제조된 복합 열전소재는 서로 상이한 InSb 입자 크기를 보였다. 구체적으로 기존의 어닐링 단계를 거쳐 수득된 복합 열전소재의 경우 수 마이크로미터에 달하는 InSb 입자가 형성되었으나, 용융스피닝 과정을 거쳐 제조된 본 발명의 복합 열전소재의 경우 나노미터 크기의 입자가 형성되는 것을 확인하였다. 이러한 나노입자들은 Co₄Sb₁₂결정 격자 내의 보이드에 일부의 In이 혼입되어 형성된 모상에 분산되어 존재하는데, 특히 이러한 나노입자들은 모상의 그레인 경계에 분산되어 존재한다. In an embodiment of the present disclosure, a method of manufacturing a composite thermoelectric material of a conventional In-doped Co ₄ Sb ₁₂ and a method of manufacturing a composite thermoelectric material according to the present disclosure were compared. Existing manufacturing methods are to anneal molten metals, grinding and sintering. That is, the manufacturing method according to the present disclosure differs from the conventional thermoelectric material manufacturing method in that the melt spinning process is performed instead of the annealing step. Each method used in this example is compared and roughly shown in FIG. 2. According to this example, the composite thermoelectric material manufactured according to each method showed different InSb particle sizes. Specifically, in the case of the composite thermoelectric material obtained through the conventional annealing step, InSb particles of several micrometers were formed, but in the case of the composite thermoelectric material of the present invention manufactured through the melt spinning process, nanometer-sized particles were formed. Confirmed. These nanoparticles are dispersed and existed in the matrix formed by mixing some In into the voids in the Co ₄ Sb ₁₂ crystal lattice. In particular, these nanoparticles are dispersed in the grain boundary of the matrix.

그 결과, 용융스피닝 과정을 거쳐 제조된 복합 열전소재는 어닐링 단계를 거쳐 수득된 복합 열전소재와 비교할 때, 더 높은 전기전도도, 유사한 제벡계수 값을 가져 더 높은 파워팩터 값을 보이는 것을 확인하였다. As a result, it was confirmed that the composite thermoelectric material manufactured through the melt spinning process had a higher electric conductivity and a similar Seebeck coefficient value as compared to the composite thermoelectric material obtained through the annealing step, thereby showing a higher power factor value.

또한, 이러한 실시예에 따르면, 열전도도와 격자 열전도도 측면에서 볼 때, 용융스피닝 과정을 거쳐 제조된 복합 열전소재가 어닐링 단계를 거쳐 수득된 복합 열전소재보다 모두 더 낮은 값을 보이는 것을 확인하였다. 이는 InSb 나노입자로 인한 포논 스캐터링으로 인해 격자 열전도도가 감소되기 때문이다. In addition, according to this embodiment, in terms of thermal conductivity and lattice thermal conductivity, it was confirmed that the composite thermoelectric material manufactured through the melt spinning process showed lower values than the composite thermoelectric material obtained through the annealing step. This is because lattice thermal conductivity is reduced due to phonon scattering caused by InSb nanoparticles.

그 결과, 상기 실시예에 따르면 용융스피닝 과정을 거쳐 제조된 복합 열전소재는 어닐링 단계를 거쳐 수득된 복합 열전소재와 비교할 때, 더 높은 성능지수 값을 나타냈다. As a result, according to the above example, the composite thermoelectric material manufactured through the melt spinning process exhibited a higher performance index value as compared to the composite thermoelectric material obtained through the annealing step.

또한, 본 개시에 따른 제조방법의 용융스피닝 과정은 1시간 이내에서 수행될 수 있으나, 종래의 어닐링 과정은 약 7일이 소요되므로, 본 개시에 따른 방법은 전체적인 제조 시간을 크게 단축시킬 수 있다. Further, the melt spinning process of the manufacturing method according to the present disclosure may be performed within 1 hour, but since the conventional annealing process takes about 7 days, the method according to the present disclosure can greatly shorten the overall manufacturing time.

본 개시에 따른 복합 열전소재는 514K 이상의 온도에서 0.8 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖고, 624K 이상의 온도에서 1.0 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖는 것일 수 있다. The composite thermoelectric material according to the present disclosure may have a figure of merit (ZT) value of 0.8 or higher at a temperature of 514K or higher, and a figure of merit (ZT) value of 1.0 or higher at a temperature of 624K or higher.

앞서 설명한 것과 같이, 본 개시에 따른 복합 열전소재의 InSb 입자는 약 10 내지 약 1000nm 범위, 바람직하게는 약 10 내지 약 500 nm, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 200nm 범위, 더욱 더 바람직하게는 약 100 nm의 입자 크기를 가질 수 있다. As described above, the InSb particles of the composite thermoelectric material according to the present disclosure are in the range of about 10 to about 1000 nm, preferably about 10 to about 500 nm, more preferably in the range of about 50 to about 200 nm, even more preferably about It can have a particle size of 100 nm.

다른 하나의 양태로서, 본 개시는 In_xCo₄Sb₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8)의 조성을 갖는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재로서,As another aspect, the present disclosure is a scuterudite-type composite thermoelectric material having a composition of In _x Co ₄ Sb ₁₂ (0.1 ≤ x ≤ 0.8),

In의 일부는 결정 격자 내의 보이드(void) 내에 혼입되고, Part of In is incorporated into voids in the crystal lattice,

상기 In의 나머지는 나노입자 형태로 InSb 이차상(secondary phase)을 형성하여, 모상(parent phase)의 그레인 경계에 분산되어 있는 것인, 복합 열전소재를 제공한다. The remainder of the In provides a composite thermoelectric material, which forms an InSb secondary phase in the form of nanoparticles and is dispersed in the grain boundary of the parent phase.

이러한 복합 열전소재는 앞서 설명한 본 개시에 따른 복합 열전소재의 제조방법에 따라 제조된 복합 열전소재일 수 있다. 따라서, 앞서 설명한 본 개시에 따른 복합 열전소재에 대한 특징을 모두 포함할 수 있다.Such a composite thermoelectric material may be a composite thermoelectric material manufactured according to the method of manufacturing a composite thermoelectric material according to the present disclosure described above. Accordingly, all of the characteristics of the composite thermoelectric material according to the present disclosure described above may be included.

본 개시에 따른 복합 열전소재는 우수한 성능 지수를 가질 수 있다. 따라서, 높은 열전성능을 필요로 하는 응용 분야에 이용될 수 있다. 본 개시의 복합 열전소재는 재료의 양단 간의 온도차가 주어지면 제벡(Seebeck) 효과에 의해 전압이 발생하는 것을 이용하는 열전발전(Thermoelectric Power Generation)과, 재료의 양단 간에 직류전류를 인가하면 한 면이 발열하고 다른 면이 흡열하는 펠티에(Peltier) 효과를 이용하는 열전냉각(Thermoelectric Cooling) 등에 응용될 수 있다. The composite thermoelectric material according to the present disclosure may have an excellent performance index. Therefore, it can be used in applications requiring high thermoelectric performance. The composite thermoelectric material of the present disclosure uses thermoelectric power generation that generates a voltage by the Seebeck effect when a temperature difference between both ends of the material is given, and one side generates heat when a direct current is applied between both ends of the material. And it can be applied to thermoelectric cooling using the Peltier effect in which the other side absorbs heat.

도 1은 본 개시에 따른 복합 열전소재 내 InSb 이차상 입자의 크기 및 분포의 변화를, 기존의 복합 열전소재의 제조방법에 따라 얻어진 복합 열전소재와 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 기존의 복합 열전소재의 제조방법과 본 개시에 따른 복합 열전소재의 제조방법을 대략적으로 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 실험예 1에 따른 XRD 결과를 나타낸 것이다. “In_0.4Co₄Sb₁₂”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “In_0.4Co₄Sb₁₂_MS”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 4는 본 개시의 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 EPMA 분석 결과를 나타낸 것이다. 왼쪽 상단은 In의 결과, 오른쪽 상단은 Sb의 결과, 왼쪽 하단은 Co의 결과, 오른쪽 하단은 SEM이미지이다.
도 5는 본 개시의 제조예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 EPMA 분석 결과를 나타낸 것이다. 왼쪽 상단은 In의 결과, 오른쪽 상단은 Sb의 결과, 왼쪽 하단은 SEM이미지, 오른쪽 하단은 Co의 결과이다.
도 6는 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 전기전도도를 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 7는 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 제벡계수를 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 8는 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 파워팩터를 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 9는 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 열전도도를 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 10은 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 격자 열전도도를 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.
도 11은 본 개시의 제조예 및 비교예에 따라 각각 제조된 복합 열전소재의 성능지수(ZT) 값을 나타낸 것이다. “RSP”는 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를, “No RSP”는 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 나타낸다.FIG. 1 shows changes in the size and distribution of InSb secondary phase particles in a composite thermoelectric material according to the present disclosure in comparison with a composite thermoelectric material obtained according to a conventional method of manufacturing a composite thermoelectric material.
FIG. 2 schematically shows a comparison between a conventional method for manufacturing a composite thermoelectric material and a method for manufacturing a composite thermoelectric material according to the present disclosure.
3 shows the XRD results according to Experimental Example 1. “In _0.4 Co ₄ Sb ₁₂ ”represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example, and “In _0.4 Co ₄ Sb ₁₂ _MS” represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure.
4 shows EPMA analysis results of composite thermoelectric materials each manufactured according to a comparative example of the present disclosure. The upper left is the result of In, the upper right is the result of Sb, the lower left is the result of Co, and the lower right is the SEM image.
5 shows EPMA analysis results of composite thermoelectric materials each manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure. The upper left is the result of In, the upper right is the result of Sb, the lower left is the SEM image, and the lower right is the result of Co.
6 shows electrical conductivity of a composite thermoelectric material each manufactured according to Preparation Example and Comparative Example of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.
7 shows Seebeck coefficients of composite thermoelectric materials each manufactured according to Preparation Example and Comparative Example of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.
8 shows a power factor of a composite thermoelectric material each manufactured according to Manufacturing Example and Comparative Example of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.
9 shows the thermal conductivity of a composite thermoelectric material each manufactured according to Manufacturing Example and Comparative Example of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.
10 illustrates lattice thermal conductivity of composite thermoelectric materials manufactured according to Manufacturing Examples and Comparative Examples of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.
FIG. 11 shows a performance index (ZT) value of a composite thermoelectric material each manufactured according to Manufacturing Example and Comparative Example of the present disclosure. "RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, and "No RSP" represents the result of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.

이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.Hereinafter, exemplary embodiments will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, since various changes may be made to the embodiments, the scope of the rights of the patent application is not limited or limited by these embodiments. It should be understood that all changes, equivalents, or substitutes to the embodiments are included in the scope of the rights.

실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the examples are used for illustrative purposes only and should not be interpreted as limiting. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly indicates otherwise. In the present specification, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate the presence of features, numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof described in the specification, but one or more other features. It is to be understood that the presence or addition of elements or numbers, steps, actions, components, parts, or combinations thereof, does not preclude in advance.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the embodiment belongs. Terms as defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related technology, and should not be interpreted as an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in this application. Does not.

또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the description with reference to the accompanying drawings, the same reference numerals are assigned to the same components regardless of the reference numerals, and redundant descriptions thereof will be omitted. In describing the embodiments, when it is determined that a detailed description of related known technologies may unnecessarily obscure the subject matter of the embodiments, the detailed description thereof will be omitted.

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.Throughout this specification, the “%” used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight)% for solids/solids, (weight/volume)% for solids/liquids, and Liquid/liquid is (vol/vol) %.

제조예: 용융스피닝(MS) 공정을 이용한 열전소재(InManufacturing Example: Thermoelectric material using melt spinning (MS) process (In _0.40.4 CoCo ₄₄ SbSb ₁₂₁₂ )의 제조) Of manufacture

제조예 1: 잉곳(ingot) 합성Preparation Example 1: Ingot (ingot) synthesis

In_0.4Co₄Sb₁₂의 조성을 가지는 열전반도체가 얻어지도록 원료 금속 In (High Purity Chemicals, 99.999%), Co (Alfa Aesar, 99.95%), Sb (High Purity Chemical, 99.999%)을 사용하여, 조성비에 맞게 각 금속 원료들을 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 각 금속을 아래 표 1에 기재된 양을 사용하여 혼합하였다. In order to obtain a thermoelectric semiconductor having a composition of In _0.4 Co ₄ Sb ₁₂ , raw material metals In (High Purity Chemicals, 99.999%), Co (Alfa Aesar, 99.95%), and Sb (High Purity Chemical, 99.999%) were used in the composition ratio. Each metal raw material was mixed accordingly to prepare a mixture. Each metal was mixed using the amounts listed in Table 1 below.

모든 시료를, 탄소가 코팅된 석영관에 넣어 약 10-3 Torr의 진공도를 유지하면서 밀봉하였다. 밀봉된 석영관은 고주파 유도용해로를 이용하여 7 kw의 전력 및 40 kHz의 주파수로 약 90분 동안 유도용해하였고, 수축 및 기공을 최소화시키기 위해 용해 후 공랭하여, 잉곳(ingot) 형태의 열전소재를 제조하였다.All samples were put in a carbon-coated quartz tube and sealed while maintaining a vacuum degree of about 10-3 Torr. The sealed quartz tube was induction-melted for about 90 minutes at a power of 7 kw and a frequency of 40 kHz using a high-frequency induction melting furnace, and air-cooled after melting to minimize shrinkage and porosity to form an ingot-type thermoelectric material. Was prepared.

제조예 2: 용융 스피닝(Melt-Spinning; MS) 과정Preparation Example 2: Melt-Spinning (MS) process

상기 제조예 1에서 얻어진 잉곳 형태의 열전반도체 20g을 용융스피닝(melt spinning)시켰다(㈜예인테크의 용융스피닝 장치 사용). 구체적으로, 상기 용융 스피닝의 챔버 내에서 잉곳 형태의 열전소재를 인덕션 코일을 통해 용융시킨 후 노즐을 통하여 약 50cm 정도의 직경을 갖는 Cu 휠에 분출시켰다. 챔버 내부는 아르곤 분위기이며 챔버 압력은 0.4bar였고, Cu휠(wheel)의 회전 속도는 2000rpm이었다. 고압의 아르곤 가스를 통해 용융된 열전 소재를 Cu 휠에 분출시키는 것이 가능하며, Cu 휠이 빠른 속도로 회전하기 때문에 분출된 열전소재가 리본 형태로 얻어진다. 이러한 전체적인 용융스피닝 과정은 약 1시간이 소요되었다. 20 g of the thermoelectric semiconductor in the form of an ingot obtained in Preparation Example 1 was melt spinning (using a melt spinning apparatus of Yein Tech). Specifically, the thermoelectric material in the form of an ingot was melted through an induction coil in the chamber of the melt spinning, and then sprayed onto a Cu wheel having a diameter of about 50 cm through a nozzle. The inside of the chamber was an argon atmosphere, the chamber pressure was 0.4 bar, and the rotation speed of the Cu wheel was 2000 rpm. It is possible to eject the molten thermoelectric material into the Cu wheel through high-pressure argon gas, and because the Cu wheel rotates at a high speed, the ejected thermoelectric material is obtained in the form of a ribbon. This overall melt spinning process took about 1 hour.

제조예 3: 그라인딩 및 소결 과정Preparation Example 3: Grinding and Sintering Process

마노유발(agate mortar) 및 막자(pestle)를 이용하여 핸드 그라인딩(hand grinding)으로 분말을 제조하였고, 제조된 분말을 흑연 몰드에 팩킹하여 스파크 플라즈마 소결(SPS)을 이용하여 963 K, 50 MPa에서 10 분 동안 소결을 진행하였다. 소결 후 얻어진 원기둥 모양의 펠릿은 12.5 mm의 직경과 10 mm의 높이를 가졌다.Powder was prepared by hand grinding using an agate mortar and a pestle, and the prepared powder was packed in a graphite mold to use spark plasma sintering (SPS) at 963 K, 50 MPa. Sintering was performed for 10 minutes. The cylindrical pellets obtained after sintering had a diameter of 12.5 mm and a height of 10 mm.

비교예: 어닐링(annealing) 공정을 이용한 열전소재(InComparative Example: Thermoelectric material using an annealing process (In _0.40.4 CoCo ₄₄ SbSb ₁₂₁₂ )의 제조) Of manufacture

제조예 1과 동일한 과정을 반복한 후, 제조예 2의 과정 대신에 어닐링 과정을 거치고, 다시 제조예 3과 동일한 과정을 수행하였다. 어닐링 과정은 7일간 973K에서 가열로에 열전소재를 둠으로써 수행하였다. 상기 제조예와 비교예의 과정을 비교한 것을 도 2에 나타냈다. After repeating the same process as in Preparation Example 1, an annealing process was performed instead of the process of Preparation Example 2, and the same process as in Preparation Example 3 was performed again. The annealing process was performed by placing a thermoelectric material in a heating furnace at 973 K for 7 days. It is shown in Fig. 2 that the process of the Preparation Example and the Comparative Example were compared.

실험예 1: 열전소재의 결정 분석Experimental Example 1: Crystal analysis of thermoelectric material

앞선 제조예 및 비교예에 따라 수득된 열전소재의 성분을 확인하고자, X-선 회절(XRD) 패턴을 조사하였다. X-선 회절기(New D8 Advance, Bruker)를 이용하였다. 비교를 위해 상기 비교예에 따라 제조된 열전소재의 XRD 패턴을 함께 조사하였으며 그 결과를 도 3에 함께 나타내었다. 두 열전소재 모두 동일한 결정구조가 생성되는 것을 확인하였다. In order to confirm the components of the thermoelectric material obtained according to the above Preparation Examples and Comparative Examples, an X-ray diffraction (XRD) pattern was investigated. An X-ray diffractometer (New D8 Advance, Bruker) was used. For comparison, the XRD pattern of the thermoelectric material manufactured according to the comparative example was investigated together, and the results are also shown in FIG. 3. It was confirmed that both thermoelectric materials produced the same crystal structure.

실험예 2: 열전소재의 표면 이미지 분석Experimental Example 2: Analysis of surface image of thermoelectric material

앞선 제조예에 따라 수득된 복합재의 표면을 전자 프로브 X-선 마이크로분석기 (electrone probe X-ray microanalyzer; EPMA)을 통해 관찰하였다.The surface of the composite material obtained according to the above preparation example was observed through an electron probe X-ray microanalyzer (EPMA).

비교예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 도 4에 나타냈고, 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재의 결과를 도 5에 나타냈다. The results of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example are shown in FIG. 4, and the results of the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example are shown in FIG. 5.

비교예에 따라 제조된 복합재의 경우 InSb 이차상이 수 ㎛에서 약 10㎛에 이르는 크기로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 반면, 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합재의 경우 InSb 이차상이 약 100 nm 크기로 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한, Co₄Sb₁₂ 매트릭스의 그레인 경계 부분을 따라 입자가 형성되는 것으로 나타났다. In the case of the composite material manufactured according to the comparative example, it can be seen that the InSb secondary phase is formed in a size ranging from several μm to about 10 μm. On the other hand, in the case of the composite material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure, it can be seen that the InSb secondary phase is formed in a size of about 100 nm. In addition, it was found that particles were formed along the grain boundary portions of the Co ₄ Sb ₁₂ matrix.

실험예 3: 복합재의 열전성능 분석Experimental Example 3: Analysis of thermoelectric performance of composite material

앞선 제조예 및 비교예에 따라 수득된 각각의 열전소재의 성능을 확인하였다.The performance of each thermoelectric material obtained according to the above Preparation Example and Comparative Example was confirmed.

ZEM-3 장비(ULVAC-RIKO)를 이용하여 전기전도도, 제벡계수, 파워팩터를 측정하였다. 또한, 열전소재의 열전도도를 레이저-플래쉬 방법(laser-flash method)(LFA, TA, DLF 1300)를 이용하여 측정했다.Electrical conductivity, Seebeck coefficient, and power factor were measured using ZEM-3 equipment (ULVAC-RIKO). In addition, the thermal conductivity of the thermoelectric material was measured using a laser-flash method (LFA, TA, DLF 1300).

각 열전소재의 전기 전도도 (도 5), 제벡계수 (도 6), 파워팩터 (도 7), 열전도도 (도 8), 격자 열전도도(도 9), 및 성능지수(ZR) 값 (도 10)을 측정하여 각각 도 5 내지 10에 나타냈다.Electrical conductivity of each thermoelectric material (FIG. 5), Seebeck coefficient (FIG. 6), power factor (FIG. 7), thermal conductivity (FIG. 8), lattice thermal conductivity (FIG. 9), and performance index (ZR) values (FIG. 10 ) Was measured and shown in FIGS. 5 to 10, respectively.

전기 전도도(σ)의 경우 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재가 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재보다 더 높은 전기 전도도를 보이는 것을 확인하였다. 제벡계수의 경우는 두 열전소재 모두 유사한 값을 보였다. 그 결과, 파워팩터(PF)의 값을 비교하면 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재가 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재보다 더 높은 값을 나타냈다. In the case of electrical conductivity (σ), it was confirmed that the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure exhibits higher electrical conductivity than the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example. In the case of the Seebeck coefficient, both thermoelectric materials showed similar values. As a result, when comparing the value of the power factor (PF), the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure exhibited a higher value than the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.

열전도도의 경우 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재가 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재보다 더 낮게 나타났다. 격자 열전도도의 경우 역시 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재가 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재보다 더 낮게 나타났다.In the case of thermal conductivity, the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure was lower than that of the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example. In the case of the lattice thermal conductivity, the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure was also lower than the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example.

결과적으로, 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재가 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재보다 더 높은 성능지수(ZT) 값을 보였다. 특히, 300K부터 온도가 증가할수록 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재와 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재 간의 차이가 커지는 것을 확인할 수 있다. 본 개시의 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재는 약 600K 이상의 온도부터 성능지수 값이 1.0 이상에 이르는 것으로 나타났다. 또한, 상온에서 800K에 이를 때까지 비교예에 따라 제조된 복합 열전소재에 비해, 제조예에 따라 제조된 복합 열전소재는 성능 지수가 약10% 향상된 것으로 나타났다. 따라서, 고온 영역에서 열전소재가 이용되는 경우 본 개시에 따른 열전소재가 더 유용하게 활용될 수 있음을 제시한다. As a result, the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure showed a higher index of merit (ZT) value than the composite thermoelectric material manufactured according to the comparative example. In particular, it can be seen that as the temperature increases from 300K, the difference between the composite thermoelectric material manufactured according to the Manufacturing Example of the present disclosure and the composite thermoelectric material manufactured according to the Comparative Example increases. The composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example of the present disclosure was found to have a performance index value of 1.0 or higher from a temperature of about 600K or higher. In addition, compared to the composite thermoelectric material manufactured according to the Comparative Example until reaching 800 K at room temperature, the composite thermoelectric material manufactured according to the manufacturing example was found to have an improved performance index of about 10%. Therefore, it is suggested that the thermoelectric material according to the present disclosure can be more usefully used when the thermoelectric material is used in a high temperature region.

이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.As described above, although the embodiments have been described by the limited drawings, a person of ordinary skill in the art can apply various technical modifications and variations based on the above. For example, the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or components such as a system, structure, device, circuit, etc. described are combined or combined in a form different from the described method, or other components Alternatively, even if substituted or substituted by an equivalent, an appropriate result can be achieved.

그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.Therefore, other implementations, other embodiments and claims and equivalents fall within the scope of the following claims.

Claims

In_xCo₄Sb₁₂ (0.35 ≤ x ≤ 0.45)의 조성을 갖는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법으로서,
상기 제조방법은
In, Co 및 Sb 원료 물질을 혼합하여 복합 원료를 준비하는 단계;
상기 복합 원료를 이용하여 잉곳(ingot) 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계;
상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를, 용융스피닝에 도입하여 리본(ribbon)을 형성하는 단계;
상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계; 및
상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계
를 포함하는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
As a method of manufacturing a scuterdite composite thermoelectric material having a composition of In _x Co ₄ Sb ₁₂ (0.35 ≤ x ≤ 0.45),
The manufacturing method is
Preparing a composite raw material by mixing In, Co, and Sb raw materials;
Manufacturing a composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet by using the composite raw material;
Introducing the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet into melt spinning to form a ribbon;
Pulverizing the ribbon; And
Sintering the pulverized ribbon
A method of manufacturing a scuterdite-type composite thermoelectric material comprising a.

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제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 n-형 열전소재인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the composite thermoelectric material is an n-type thermoelectric material.

제1항에 있어서, 상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 제조하는 단계는 복합 원료를 용해하고 냉각시키는 단계를 포함하는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the manufacturing of the composite thermoelectric material in the form of an ingot or pellet comprises dissolving and cooling the composite material.

제1항에 있어서, 상기 용융스피닝에 도입하는 것은 상기 잉곳 또는 펠릿 형태의 복합 열전소재를 용융시키는 단계 및 용융된 열전 소재를 노즐을 통해 휠에 분출시키는 단계를 포함하는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the introduction of the melt spinning comprises melting the ingot or pellet-shaped composite thermoelectric material and ejecting the molten thermoelectric material into the wheel through a nozzle. Manufacturing method of composite thermoelectric material.

제7항에 있어서, 상기 휠의 회전 속도는 500 내지 4000rpm인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 7, wherein the rotation speed of the wheel is 500 to 4000 rpm.

제1항에 있어서, 상기 리본을 분쇄(pulverize)하는 단계는 볼 밀링(ball milling), 어트리션 밀링(attrition milling), 고에너지 밀링(high energy milling), 제트 밀링(zet milling), 막자 사발 등에서 분쇄하는 방법 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 수행되는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the step of pulverizing the ribbon is ball milling, attraction milling, high energy milling, jet milling, and a mortar. A method of manufacturing a scuterdite-type composite thermoelectric material, which is carried out through any one selected from the group consisting of a method of pulverizing in or the like and a combination thereof.

제1항에 있어서, 상기 분쇄된 리본을 소결하는 단계는 스파크 플라즈마 소성법(Spark Plasma Sintering method), 핫프레스 소결(hot press sintering) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 수행되는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sintering of the pulverized ribbon is performed through any one selected from the group consisting of a spark plasma sintering method, hot press sintering, and combinations thereof. Phosphorus, a method of manufacturing a scuterdite composite thermoelectric material.

제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 514K 이상의 온도에서 0.8 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a performance index (ZT) value of 0.8 or more at a temperature of 514K or more.

제1항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 624K 이상의 온도에서 1.0 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1, wherein the composite thermoelectric material has a performance index (ZT) value of 1.0 or higher at a temperature of 624K or higher.

제1항에 있어서,
상기 복합 열전소재 중의 In의 일부는 Co₄Sb₁₂ 결정 격자 내의 보이드(void)에 혼입되고,
In의 나머지는 나노입자 형태로 InSb 이차상(secondary phase)을 형성하여, 모상(parent phase)의 그레인(grain) 경계에 분산되어 있는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 1,
Part of In in the composite thermoelectric material is mixed in a void in the Co ₄ Sb ₁₂ crystal lattice,
The rest of In is dispersed in a grain boundary of a parent phase by forming an InSb secondary phase in the form of nanoparticles, a method of manufacturing a scuterdite composite thermoelectric material.

제13항에 있어서, 상기 InSb 이차상은 10 nm 이상 1000 nm 미만의 입자 크기를 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재의 제조방법.
The method of claim 13, wherein the InSb secondary phase has a particle size of 10 nm or more and less than 1000 nm.

In_xCo₄Sb₁₂ (0.35 ≤ x ≤ 0.45)의 조성을 갖는, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재로서,
In의 일부는 결정 격자 내의 보이드(void) 내에 혼입되고,
상기 In의 나머지는 나노입자 형태로 InSb 이차상(secondary phase)을 형성하여, 모상(parent phase)의 그레인 경계에 분산되어 있는 것인, 제1항에 기재된 제조방법에 의해 수득되는 스쿠테루다이트형 복합 열전소재.
As a scuterudite composite thermoelectric material having a composition of In _x Co ₄ Sb ₁₂ (0.35 ≤ x ≤ 0.45),
Part of In is incorporated into voids in the crystal lattice,
The rest of the In is dispersed in the grain boundary of the parent phase by forming an InSb secondary phase in the form of nanoparticles, a scuterudite type obtained by the manufacturing method according to claim 1 Composite thermoelectric material.

제15항에 있어서, 상기 소재는 n-형 열전 소재인 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재.
The scuterudite composite thermoelectric material according to claim 15, wherein the material is an n-type thermoelectric material.

제15항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 514K 이상의 온도에서 0.8 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재.
The scuterudite-type composite thermoelectric material according to claim 15, wherein the composite thermoelectric material has a performance index (ZT) value of 0.8 or more at a temperature of 514K or more.

제15항에 있어서, 상기 복합 열전소재는 624K 이상의 온도에서 1.0 이상의 성능 지수(ZT) 값을 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재.
The scuterudite-type composite thermoelectric material according to claim 15, wherein the composite thermoelectric material has a performance index (ZT) value of 1.0 or more at a temperature of 624K or more.

제15항에 있어서, 상기 InSb 이차상은 10 nm 이상 1000 nm 미만의 입자 크기를 갖는 것인, 스쿠테루다이트형 복합 열전소재. The scuterudite-type composite thermoelectric material according to claim 15, wherein the InSb secondary phase has a particle size of 10 nm or more and less than 1000 nm.