JP5124818B2 - パターン形成方法 - Google Patents
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Description
また、クロムレス位相シフトマスク(CPL)はハーフトーン位相シフトマスクよりもコントラストを上げる効果が高いことが報告されている(非特許文献9:Proc.SPIE Vol.1496,p.27(1990))。CPLをコンタクトホール、ラインアンドスペース、長軸ドット、2次元のゲートパターンに適用した結果が報告されている(非特許文献10:Proc.SPIE Vol.4691,p.446(2002))。
レジストパターン上に塗布された珪素樹脂をフルオロカーボンガス等によるエッチングによってエッチバックしてレジストパターンを表面に露出させて酸素ガス及び水素ガスによるドライエッチングでイメージを反転させる。イメージの反転を行うためにエッチバックとエッチングの2つのエッチングとガス交換を行う必要があるために、この方法ではスループットが低下する。
現状の露光装置のマスクステージは1個であり、1枚ごとのウエハーの露光で3枚のマスクを交換しながら露光を行うようにはなっていない。マスクの交換ごとにアライメントが必要であり、3回の露光の露光時間だけでなくマスクの交換とそのアライメントの時間が加わるために大幅なスループットの低下につながる。
請求項1:
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は該光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜にクロムレスのシフターが配列された位相シフトマスクを用いて高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱し、これにより生じた酸あるいは熱により該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項2:
ドット形状のクロムレスのシフターを用い、該シフターのドット部分に現像後のレジスト膜のドットパターンを形成することを特徴とする請求項1記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項3:
格子状に配列されたクロムレスのシフターを用い、該シフターの格子の隙間に現像後のレジスト膜のドットパターンを形成することを特徴とする請求項1記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項4:
クロムレスのシフターが配列された位相シフトマスクを用いた密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光を行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項5:
クロムレスの位相シフトマスクを用いた密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上でステージからウエハーが離されることなく連続して行われることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項6:
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際、エッチング速度が2nm/秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に30秒間触れさせた時の膜減りが10nm以下である耐溶剤性を有するものである請求項1乃至5のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項7:
上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格あるいは脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項1乃至6のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項8:
上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記架橋形成ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程との間に、上記架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を該ポジ型パターンが露出するまで除去する工程を含む請求項1乃至7のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項9:
上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウェットエッチングである請求項8記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項10:
上記反転用膜は、アルカリ性ウェットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウェットエッチングにアルカリ性ウェットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項9記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項11:
上記反転用膜の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際の溶解速度は、0.02nm/秒以上2nm/秒以下である請求項10記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項12:
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項1乃至11のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項13:
上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項12記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項14:
上記熱酸発生剤が下記一般式(P1a−2)で示されることを特徴とする請求項13記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項15:
上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記樹脂としてラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項1乃至14のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項16:
上記化学増幅ポジ型レジスト材料によるレジストパターンの架橋形成が該レジスト材料の樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造によることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項17:
ポジ型レジスト材料が、7−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であり、ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにした請求項16記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項18:
7−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位が、下記一般式(1)に示される繰り返し単位(a)で示される請求項17記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項19:
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式(2)で示される繰り返し単位(b)である請求項15乃至18のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項20:
R7の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基である請求項19記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項21:
上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含むものである請求項1乃至20のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項22:
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンと孤立ドットパターンの両方を含むものであり、上記反転で得られるパターンは密集ホールパターンと孤立ホールパターンを含むものである請求項1乃至21のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項23:
上記ポジ型パターンは密集ドットパターンを露光し、不必要なドットパターン部分を露光することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンを形成し、上記ポジネガ反転によって密集ホールパターンと孤立ホールパターンを形成するものである請求項22記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項24:
被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が1以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを液浸露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を液浸露光し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む請求項1乃至23のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項25:
保護膜形成用組成物が、アミノ基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベースにしたものであることを特徴とする請求項24記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項26:
保護膜形成用組成物が、アミン化合物を含有することを特徴とする請求項24又は25記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項27:
被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては炭化水素系の材料からなることを特徴とする請求項1乃至26のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項28:
被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項1乃至26のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
請求項29:
被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上に有機反射防止膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項28記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
密集パターンと孤立パターンとが共存しているホールパターンを形成しようとする場合、密集ホールと孤立ホールの寸法差(プロキシミティーバイアス)が生じる。プロキシミティーバイアスが大きくなると、同一の露光量では孤立パターンと密集パターンのどちらか一方のパターンが形成されなくなる。輪帯照明、クロスポール照明、ダイポール照明等の斜入射照明を用いると密集パターンの解像性が向上するが、孤立パターンの解像度は向上しないかむしろ劣化するためプロキシミティーバイアスが増大する問題が生じる。図19は、図18のマスクを用いて形成される密集ドットパターンである。図20は、不必要なドットパターンを消去するためのマスクパターンを示す。図21では、密集ドットとドット消去マスクパターンとを重ねている。図22は、部分的に消去されたドットパターン、図23は、前記ドットパターンをポジネガ反転して形成したホールパターンを示す。図18のマスクと、図20のマスクの露光は1台のスキャナー内で連続して行ってもよいし、2台のスキャナーを並べて連続して露光してもよいし、図18のマスクの露光を行い、PEBと現像によって図19のドットを形成した後に図20のマスクを用いて部分的なドットの消去のための露光と現像を行ってもよい。1台のスキャナーの1つのステージ上で2つのマスクを用いて露光することは、ステージをウエハーが離れることなく2回の露光が行われるために最もアライメント精度が高いが1枚のウエハーを露光するために2枚のマスクが必要である。2枚のマスクを交換しながら連続して露光するためには、予めウエハーステージとアライメントされている2つのレチクルステージとアライメント機構を有する露光機が必要である。
しかしながら、本発明のパターン形成方法では、高コントラストな格子状ラインパターンのマスクを用いてドットパターン形成を行うために、ホールを形成する従来の方法に比べて解像性も大幅に向上する。
クロムレス位相シフトパターンを適用させるのは、マスク全面でも構わないが、マスク全面が透明基板の場合、マスク自体のアライメントやウエハーとのアライメントマークが転写できない問題があるため、目的とする微細なパターン以外のところはCrやハーフトーン位相シフトマスク等の遮光帯としておくことが好ましい。
クロムレスシフターが配された格子のライン幅は格子のピッチの半分よりも狭いほうが即ち四角のサイズがピッチの半分よりも広いほうが、より遮光性の高い黒点が格子の隙間部分に形成できる。ピッチ80nmの格子の場合は、ライン幅として40〜20nmが好ましく、30nm程度が最適である。この時に格子の隙間のサイズは一辺が50nm程度の四角形となる。なお、格子のライン幅、格子のピッチは、例えば図18に示した通りである。
更に、微細なホールパターンはトレンチパターンよりも更に技術的な困難さがあるが、オーバー露光によって細かなドットパターンを形成し、これを本発明のパターン形成方法で反転してやることで非常に小さいサイズのホールを形成することが可能となる。
この場合、レジストパターンとしてドットパターンを形成し、これを反転させてホールパターンを形成することができる。
第1のパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、7−オキサノルボルナン環の架橋によって溶剤(反転用膜を形成するための材料の溶剤)に不溶化する膜になる。よって、第1のパターン上に、反転用膜材料を有機溶剤に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第1のパターンはパターン反転用膜材料とミキシングしない。
次に、アルカリ現像液による処理によって、反転用膜が第1のパターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第1のパターンの溶解が始まり、画像反転が起こる。
R55、R56、R57はそれぞれ炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはR55とR56、R55とR57、又はR56とR57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20、特に4〜16の環、特に脂環を形成してもよい。
(式中、R69は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。R70〜R75及びR78、R79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の一価の炭化水素基を示し、R76、R77は水素原子を示す。あるいは、R70とR71、R72とR74、R72とR75、R73とR75、R73とR79、R74とR78、R76とR77、又はR77とR78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環(特に脂環)を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の2価の炭化水素基を示す。またR70とR79、R76とR79、又はR72とR74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。)
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開2000−327633号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、R111、R112は互いに独立に水素原子、メチル基、−COOCH3、−CH2COOCH3等を示す。
(式中、R80、R81はそれぞれ独立に炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。又は、R80、R81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数3〜20の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。R82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる2価の基を示す。R83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基を示す。)
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、R112は上記の通りである。また、下記式中Meはメチル基、Acはアセチル基を示す。
繰り返し単位(c)を得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式(b)で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位中、10モル%以上90モル%以下、特に12モル%以上80モル%以下であることが好ましい。
本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか1つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては、特開2008−111103号公報の段落[0144]〜[0145]、塩基性化合物としては段落[0146]〜[0164]、界面活性剤は段落[0165]〜[0166]、溶解制御剤としては特開2008−122932号公開段落[0155]〜[0178]、アセチレンアルコール類は段落[0179]〜[0182]に記載されている。
なお、酸不安定基については上述したものが挙げられる。
反転用膜形成用組成物として珪素を有する材料としては、エッチング耐性の観点からシルセスキオキサンをベースとする珪素重合体が好ましく用いられる。
また、分散度(Mw/Mn)は1.0〜7.0、特に1.02〜5.0であることが好ましい。
なお、このアルカリ可溶界面活性剤の重量平均分子量は1,000〜100,000、特に2,000〜50,000であることが好ましい。
前述の溶剤に加えてトルエン、キシレン、アニソール等の芳香族系の溶剤を混合することもできる。
また、基板上の裾引きやパターン倒れを防止し、基板反射を更に低減する目的で、珪素含有膜とフォトレジストの間に有機反射防止膜を形成してもよい。
次いで、ベーク(PEB)を行い、現像によってドットパターンを形成する。ランダムピッチのドットパターンは一度の現像によって形成される(図4(B)参照)。
。
反転用膜に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物(ポリマー1)を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は1H−NMR、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィにより確認した。
ポジ型レジスト材料、アルカリ可溶性保護膜形成用組成物の調製
下記高分子化合物(レジストポリマー及び保護ポリマー)を用いて、下記表2,4に示す組成で溶解させた溶液を0.2μmサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液及び保護膜形成用組成物溶液を調製した。
表2中の各組成は次の通りである。
下記表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにスピンコーティングし、ホットプレートを用いて190℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを150nmにした。レジスト膜に溶剤を30秒間静止ディスペンスし、その後2,000rpmで30秒間回転して溶剤を振り切り、100℃で60秒間ベークして溶剤を乾燥させ、190℃でベーク後との膜厚の変化量を膜厚計を用いて求めた。
次に、190℃ベーク後の膜のアルカリ溶解速度を、リソテックジャパン(株)製レジスト現像アナライザーRDA−790を用いて、2.38質量%TMAH水溶液中でのアルカリ溶解速度を求めた。結果を表3にまとめる。
下記表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940(珪素の含有量が43質量%)の35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC−1をスピンコーティングし、90℃で60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、クロムレス位相シフトマスクで、ウエハー上寸法がピッチ80nmライン幅30nmの図24(A)に示されるレイアウトの格子部分がシフターとなっているクロムレス位相シフトマスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後100℃で60秒間ベークし(PEB)、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。
露光量60mJ/cm2で格子の間に図24(D)に示されるレイアウトの寸法30nm、ピッチ80nmの密集ドットパターンが形成された。100点のドットを測定し、寸法ばらつきは2.1nmであった。
現像によって形成されたドットパターンは190℃で60秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。ドットパターン上に表1に示されるパターン反転用膜材料を60nmの膜厚になるように塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行い、ドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。
現像によって形成されたドットパターンは190℃で60秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。ドットパターン上に表1に示されるパターン反転用膜材料を60nmの膜厚になるように塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行い、ドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。現像後のドットパターンと、加熱後のドットパターンと、イメージ反転されたホールパターンの寸法を日立ハイテクノロジーズ社製TDSEM(S−9380)で観察した。
下記表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50(カーボンの含有量が80質量%)を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940(珪素の含有量が43質量%)の35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC−1をスピンコーティングし、90℃で60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。
これをArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、クロムレス位相シフトマスクで、ウエハー上寸法がピッチ80nmライン幅30nmの図24(A)に示されるレイアウトの四角部分がシフターとなっているクロムレス位相シフトマスク)を用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後100℃で60秒間ベークし(PEB)、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。
露光量60mJ/cm2でマスクの四角い部分に図24(D)に示されるレイアウトの寸法30nm、ピッチ80nmの密集ドットパターンが形成された。100点のドットを測定し、寸法ばらつきの標準偏差は2.3nmであった。
現像によって形成されたドットパターンは190℃で60秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。ドットパターン上に表1に示されるパターン反転用膜材料を60nmの膜厚になるように塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行い、ドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。現像後のドットパターンと、加熱後のドットパターンと、イメージ反転されたホールパターンの寸法を日立ハイテクノロジーズ社製TDSEM(S−9380)で観察した。結果を表6に示す。
下記表2に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ODL−50を200nm、その上に珪素含有スピンオンハードマスクSHB−A940の35nmの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で60秒間ベークし、レジスト膜の厚みを100nmにした。その上に表4に示す保護膜形成用組成物TC−1をスピンコーティングし、90℃で60秒間ベークし、保護膜の厚みを50nmにした。
これをArF露光パターニング評価2と同様にArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78、クロスポール開口20度、Azimuthally偏光照明、クロムレス位相シフトマスクで、ウエハー上寸法がピッチ80nmライン幅30nmの図24(A)に示されるレイアウトの格子部分がシフターとなっている格子状マスクを用いて1回目の露光を行い、次いで1回目の露光領域の一部をArFエキシマレーザー液浸スキャナー((株)ニコン製、NSR−610C、NA1.30、σ0.98/0.78輪帯照明、6%ハーフトーン位相シフトマスク、ウエハー上寸法がピッチ160nmドット寸法が80nmの図24(B)記載のレイアウトのマスク)で2回目の露光を行い、露光後100℃で60秒間ベークし(PEB)、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行った。
現像仕上がり30nm、80nmピッチの1:1ドットパターン(図24(D))と30nmと160nmピッチの1:3ドットパターン(図24(E))の両方を得た。マスクレイアウト図24(A)と24Bを重ねた図として、図24(C)が示されている。ドットパターン上に表1に示されるパターン反転用膜材料を60nmの膜厚になるように塗布し、100℃で60秒間ベークを行い、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行い、1:1と1:3のドットパターンをホールパターンにイメージ反転させた。イメージ反転されたホールパターンの寸法を日立ハイテクノロジーズ社製TDSEM(S−9380)で観察した。結果を表7に示す。
20 被加工基板
30 レジスト膜
30a レジストパターン
30b 架橋レジストパターン
40 反転用膜
40a 反転パターン
Claims (29)
- 被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は該光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜にクロムレスのシフターが配列された位相シフトマスクを用いて高エネルギー線を露光し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱し、これにより生じた酸あるいは熱により該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記架橋が形成されたポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- ドット形状のクロムレスのシフターを用い、該シフターのドット部分に現像後のレジスト膜のドットパターンを形成することを特徴とする請求項1記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 格子状に配列されたクロムレスのシフターを用い、該シフターの格子の隙間に現像後のレジスト膜のドットパターンを形成することを特徴とする請求項1記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- クロムレスのシフターが配列された位相シフトマスクを用いた密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光を行うことを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- クロムレスの位相シフトマスクを用いた密集パターンの露光と、不必要な密集パターンを除去させるための露光が同じ露光ステージ上でステージからウエハーが離されることなく連続して行われることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解速度は、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際、エッチング速度が2nm/秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる1種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に30秒間触れさせた時の膜減りが10nm以下である耐溶剤性を有するものである請求項1乃至5のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格あるいは脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項1乃至6のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記架橋形成ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程との間に、上記架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を該ポジ型パターンが露出するまで除去する工程を含む請求項1乃至7のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程は、ウェットエッチングである請求項8記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記反転用膜は、アルカリ性ウェットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウェットエッチングにアルカリ性ウェットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程は同時に行うものである請求項9記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記反転用膜の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液でエッチングした際の溶解速度は、0.02nm/秒以上2nm/秒以下である請求項10記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項1乃至11のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項12記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記熱酸発生剤が下記一般式(P1a−2)で示されることを特徴とする請求項13記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記化学増幅ポジ型レジスト材料は、上記樹脂としてラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料である請求項1乃至14のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記化学増幅ポジ型レジスト材料によるレジストパターンの架橋形成が該レジスト材料の樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造によることを特徴とする請求項1乃至15のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- ポジ型レジスト材料が、7−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であり、ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにした請求項16記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- R7の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基である請求項19記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含むものである請求項1乃至20のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記ポジ型パターンは密集ドットパターンと孤立ドットパターンの両方を含むものであり、上記反転で得られるパターンは密集ホールパターンと孤立ホールパターンを含むものである請求項1乃至21のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 上記ポジ型パターンは密集ドットパターンを露光し、不必要なドットパターン部分を露光することによって密集ドットパターンと孤立ドットパターンを形成し、上記ポジネガ反転によって密集ホールパターンと孤立ホールパターンを形成するものである請求項22記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 被加工基板上に、酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が1以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線の繰り返し密集パターンを液浸露光し、更に不必要な密集パターンの未露光部を液浸露光し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む請求項1乃至23のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 保護膜形成用組成物が、アミノ基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベースにしたものであることを特徴とする請求項24記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 保護膜形成用組成物が、アミン化合物を含有することを特徴とする請求項24又は25記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上に珪素を含有する中間膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては炭化水素系の材料からなることを特徴とする請求項1乃至26のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項1乃至26のいずれか1項記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
- 被加工基板上に、炭素の含有量が75質量%以上のカーボン膜を形成し、その上に有機反射防止膜を形成し、その上にポジネガ反転用のレジスト材料をコートし、反転用膜としては珪素を含有する材料からなることを特徴とする請求項28記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
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