JP5777962B2 - Method for producing diamond film - Google Patents
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Description
本発明はダイヤモンド膜及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a diamond film and a manufacturing method thereof.
ダイヤモンドは物質で最高の熱伝導率を有しており、絶縁破壊強度も１０ＭＶ／ｃｍと非常に高いため、電子素子等の放熱基板として有利である。近年、熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤなどの化学気相蒸着法（ＣＶＤ）を用いて、低圧で高品質のダイヤモンド膜を合成することが可能となった。 Diamond has the highest thermal conductivity among materials, and its dielectric breakdown strength is as high as 10 MV / cm, which is advantageous as a heat dissipation substrate for electronic devices and the like. In recent years, it has become possible to synthesize high quality diamond films at low pressure using chemical vapor deposition (CVD) such as hot filament CVD and microwave CVD.
例えば、本願発明者らは、一次粒子径が約５ｎｍのナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させることで、ダイヤモンド膜を作製することが可能であることを提案した（特許文献１）。 For example, the present inventors have proposed that a diamond film can be produced by using nano-diamond particles having a primary particle diameter of about 5 nm as a seed crystal and growing diamond by a CVD method ( Patent Document 1).
この方法によれば、確かにダイヤモンド膜を作製することができたが、この方法により作製したダイヤモンド膜は熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率など、ダイヤモンドが本来有する物性の低いものであった。 According to this method, it was possible to produce a diamond film, but the diamond film produced by this method has low physical properties inherent to diamond, such as thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, and elastic modulus. there were.
本発明はこのような問題点を解決するためになしたものであり、ダイヤモンドが本来有する物性の高いダイヤモンド膜、及びその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve such problems, and an object of the present invention is to provide a diamond film having high physical properties inherent in diamond and a method for producing the same.
本発明者らは、ナノダイヤモンド粒子を種結晶として使用し、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させて形成したダイヤモンド膜の熱伝導率等の物性が悪いのは、ダイヤモンド構造が少ないことに起因すると考えた。また、そのダイヤモンド構造が少ないのは、種結晶として使用しているナノダイヤモンド粒子の純度が低いためであると考えた。つまり、ナノダイヤモンド表面にはｓｐ２炭素が存在しているためであると考えた。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。 The present inventors thought that the reason why the physical properties such as the thermal conductivity of the diamond film formed by using nano-diamond particles as a seed crystal and growing the diamond by the CVD method is due to the small diamond structure. . In addition, it was thought that the reason why the diamond structure was small is that the purity of the nanodiamond particles used as seed crystals was low. That is, it was considered that sp 2 carbon was present on the nanodiamond surface. The present invention has been made based on such knowledge.
本発明の請求項１にかかる発明は、「（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。」である。
The invention according to claim 1 of the present invention, "(1) a step of primary particle size to prepare nanodiamond particles 1 to 20 nm, step of depositing the substrate (2) the nanodiamond particles, (3) the A step of heat-treating or plasma-treating the nanodiamond particle-adhering substrate, and (4) a step of growing the nanodiamond particles of the treated nanodiamond particle-adhering substrate by a CVD method to form a diamond film. Manufacturing method of membrane. "
本発明の請求項１にかかる発明は、熱抵抗が１．０ｘ１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下のダイヤモンド膜という、熱抵抗の低いダイヤモンド膜である。つまり、熱抵抗が低いということは、ダイヤモンド構造が多いことを意味するため、熱伝導率は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れている。 The invention according to claim 1 of the present invention is a diamond film having a low thermal resistance, a diamond film having a thermal resistance of 1.0 × 10 −8 (m 2 · K / W) or less. In other words, a low thermal resistance means that there are many diamond structures, so that not only the thermal conductivity but also the performance inherent in diamond such as dielectric breakdown strength, hardness and elastic modulus are excellent.
本発明の請求項２にかかる発明は、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。 According to a second aspect of the present invention, the nanodiamond particle surface is subjected to heat treatment or plasma treatment before the nanodiamond particles are grown by the CVD method to form a diamond film. Since diamonds are grown after removing carbon and increasing the purity of nanodiamond particles, there are many diamond structures and excellent properties inherent in diamond such as thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, and elastic modulus. A diamond film can be formed.
本発明のダイヤモンド膜は熱抵抗が１．０×１０−８（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下と熱抵抗の低い、ダイヤモンド構造が多い膜であるため、熱伝導性は勿論のこと、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものである。熱抵抗の値が小さければ小さい程、ダイヤモンド構造が多いため、前記熱抵抗は９．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが好ましく、８．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのがより好ましく、７．０×１０−９（ｍ２・Ｋ／Ｗ）以下であるのが更に好ましい。 The diamond film of the present invention has a low thermal resistance of 1.0 × 10 −8 (m 2 · K / W) or less, and is a film having many diamond structures. It is excellent in the performance inherent to diamond, such as strength, hardness and elastic modulus. The smaller the value of thermal resistance, the more diamond structure, so the thermal resistance is preferably 9.0 × 10 −9 (m 2 · K / W) or less, and 8.0 × 10 −9 ( m 2 · K / W) or less, more preferably 7.0 × 10 −9 (m 2 · K / W) or less.
この「熱抵抗」は次式より算出した値である。
Ｒ＝ｄ／λ
ここで、Ｒは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）、ｄは膜厚（単位：ｍ）、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ意味する。
This “thermal resistance” is a value calculated from the following equation.
R = d / λ
Here, R means thermal resistance (unit: m 2 · K / W), d means film thickness (unit: m), and λ means thermal conductivity (unit: W / m · K).
この「熱伝導率」は、ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出する。より具体的には、次の手順により熱拡散率を算出する。 This “thermal conductivity” is measured by measuring the thermal diffusion time in the cross-sectional direction of the thin film by the pulsed light heating thermoreflectance method after forming a reflective film (molybdenum film, thickness 100 nm) on the diamond film surface. Calculate the diffusion rate. More specifically, the thermal diffusivity is calculated by the following procedure.
（１）パルス光加熱サーモリフレクタンス法により得られた温度履歴曲線から、モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜の２層膜の面積熱拡散時間を算出；
モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜を一体として２層全体の熱拡散と石英ガラス基板への熱浸透を解析する。
(1) The area thermal diffusion time of the two-layer film of molybdenum film and polycrystalline diamond film is calculated from the temperature history curve obtained by the pulsed light heating thermoreflectance method;
The thermal diffusion of the entire two layers and the thermal penetration into the quartz glass substrate are analyzed by integrating the molybdenum film and the polycrystalline diamond film.
得られた温度履歴曲線を下記に示す表面加熱時の表面温度応答の理論式にてフィッティングを行い、時定数τｆより２層全体（モリブデン膜と多結晶ダイヤモンド膜）の面積熱拡散時間Ａを求める。 Fitting the obtained temperature history curve with the theoretical formula of the surface temperature response at the time of surface heating shown below, the area thermal diffusion time A of the entire two layers (molybdenum film and polycrystalline diamond film) is determined from the time constant τ f. Ask.
（２）２層膜の面積熱拡散時間から多結晶ダイヤモンド膜の熱拡散率を算出；
面積熱拡散時間法では、層間の界面熱抵抗を考慮した場合、面積熱拡散時間Ａは、次式で表わされる。
(2) calculating the thermal diffusivity of the polycrystalline diamond film from the area thermal diffusion time of the two-layer film;
In the area thermal diffusion time method, the area thermal diffusion time A is expressed by the following equation when the interfacial thermal resistance between layers is taken into consideration.
ここで、多結晶ダイヤモンド膜とモリブデン膜間の界面熱抵抗の値Ｒは、全膜厚の熱抵抗より相当小さいと予想されるので、Ｒ＝０と仮定して、多結晶ダイヤモンド薄膜の熱拡散率ｋＤを算出する。 Here, since the value R of the interface thermal resistance between the polycrystalline diamond film and the molybdenum film is expected to be considerably smaller than the thermal resistance of the entire film thickness, it is assumed that R = 0 and the thermal diffusion of the polycrystalline diamond thin film is assumed. to calculate the rate k D.
そして、次式より多結晶ダイヤモンドの熱伝導率を算出する。
λ＝ｋＤ・ＣＤ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、ｋＤはダイヤモンドの熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、ＣＤはダイヤモンドの体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
Then, the thermal conductivity of the polycrystalline diamond is calculated from the following formula.
λ = k D · C D
Where λ is the thermal conductivity (unit: W / mK), k D is the thermal diffusivity of diamond (unit: m 2 / s), and CD is the volumetric heat capacity of diamond (product of specific heat capacity and density) (unit : J / m 3 K).
なお、比熱容量と密度は以下の値を用いる。
多結晶ダイヤモンド膜の密度：３５１５（ｋｇ／ｍ３）
多結晶ダイヤモンド膜の比熱容量：７０６[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
モリブデン膜の密度：１０２００（ｋｇ／ｍ３）
モリブデン膜の比熱容量：２４９[Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）]
The specific heat capacity and density are as follows.
Density of polycrystalline diamond film: 3515 (kg / m 3 )
Specific heat capacity of polycrystalline diamond film: 706 [J / (kg · K)]
Density of molybdenum film: 10200 (kg / m 3 )
Specific heat capacity of molybdenum film: 249 [J / (kg · K)]
また、「膜厚」は、ダイヤモンド膜の厚さ方向断面における電子顕微鏡写真を撮影し、１０点における厚さの計測値を算術平均した値である。 Further, “film thickness” is a value obtained by taking an electron micrograph in a cross section in the thickness direction of the diamond film and arithmetically averaging the measured thickness values at 10 points.
本発明のダイヤモンド膜はダイヤモンド構造が多く、熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているように、ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率が７％以上であるのが好ましく、８％以上であるのがより好ましく、９％以上であるのが更に好ましく、１０％以上であるのが更に好ましく、１１％以上であるのが更に好ましい。 The diamond film of the present invention has a diamond structure, and preferably has a diamond peak area ratio of 7% or more by Raman spectrum so that it has excellent thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, elastic modulus and the like. % Or more is more preferable, 9% or more is further preferable, 10% or more is further preferable, and 11% or more is further preferable.
この「ラマンスペクトルによるダイヤモンドピークの面積比率」は、ダイヤモンド膜のラマンスペクトル（励起波長：３２５ｎｍ）を、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出したものである。 This “area ratio of diamond peak by Raman spectrum” is the diamond spectrum (wave number: 1333 cm −1 ) occupying the peak area of the Raman spectrum (excitation wavelength: 325 nm) of the diamond film using a Gaussian function. The ratio of the area is calculated.
本発明のダイヤモンド膜の膜厚は特に限定するものではないが、１０ｎｍ以上であることができる。好ましくは、５０ｎｍ〜１０μｍである。 The thickness of the diamond film of the present invention is not particularly limited, but can be 10 nm or more. Preferably, it is 50 nm-10 micrometers.
このような本発明のダイヤモンド膜は、例えば、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する工程、（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、により製造することができる。このように、ナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法で成長させてダイヤモンド膜を形成する前に、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理することによって、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ナノダイヤモンド粒子の純度を高めた上で、ダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。 Such a diamond film of the present invention includes, for example, (1) a step of preparing nanodiamond particles having a primary particle diameter of 1 to 20 nm, (2) a step of attaching the nanodiamond particles to a substrate, and (3) the above A step of heat-treating or plasma-treating the nanodiamond particle-adhering substrate, and (4) a step of growing the nanodiamond particles of the treated nanodiamond particle-adhering substrate by a CVD method to form a diamond film. it can. In this manner, before the diamond film is formed by growing the nanodiamond particles by the CVD method, the nanodiamond particle surface is subjected to heat treatment or plasma treatment to remove sp 2 carbon on the surface of the nanodiamond particles, so that the nanodiamonds are formed. Since diamond is grown after increasing the purity of the particles, a diamond film with many diamond structures and excellent performance inherent in diamond such as thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, and elastic modulus should be formed. Can do.
まず、（１）一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を準備する。本発明においては、このような非常に細かいナノダイヤモンド粒子を使用しているため、基材上に付着させた場合の密度を高めることができる。その結果、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。 First, (1) nanodiamond particles having a primary particle diameter of 1 to 20 nm are prepared. In the present invention, since such very fine nanodiamond particles are used, the density when deposited on a substrate can be increased. As a result, it is possible to produce a diamond film that hardly generates pinholes, has excellent thermal conductivity, and has high surface smoothness.
ナノダイヤモンド粒子は上述のような作用を奏するように、一次粒子径は１〜２０ｎｍであるが、より前記作用を奏するように、一次粒子径は１〜１０ｎｍであるのが好ましく、２〜７ｎｍであるのがより好ましく、３〜５ｎｍであるのが更に好ましい。なお、「一次粒子径」はナノダイヤモンド粒子の大きさのことをいい、濃度が２ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド粒子分散溶液を調製し、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００（大塚電子株式会社製）を用い、動的光散乱による粒度分布測定により得られる値をいう。 The nanodiamond particles have a primary particle diameter of 1 to 20 nm so as to exhibit the above-described action, but preferably have a primary particle diameter of 1 to 10 nm and more preferably 2 to 7 nm so as to achieve the above action. More preferably, it is 3 to 5 nm. The “primary particle size” refers to the size of the nanodiamond particles. A nanodiamond particle dispersion solution having a concentration of 2 mass% is prepared, and a concentrated particle size analyzer FPAR-1000 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is used. The value obtained by measuring the particle size distribution by dynamic light scattering.
このようなナノダイヤモンド粒子は、例えば、爆発法により製造したナノダイヤモンド粗凝膠体を、セラミックビーズ又は金属ビーズを用いる高速回転湿式ミリングによって解砕する方法によって得ることができる。 Such nanodiamond particles can be obtained, for example, by a method in which nanodiamond coarse agglomerates produced by an explosion method are crushed by high-speed rotary wet milling using ceramic beads or metal beads.
なお、「爆発法」とは酸素欠如型の軍事用爆薬組成物ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＢを水などの不活性媒体中で爆発させて生成した煤を集め、熱濃硝酸による酸化によって無定形炭素を取り除く方法である。そのため、ナノダイヤモンドが溶液に分散している場合の溶媒は、ナノダイヤモンド粗凝膠体を製造する際に使用した水などの不活性媒体である。このようにナノダイヤモンドが溶液に分散している場合、その濃度は、分散溶液が安定に存在するように、１０ｍａｓｓ％以下であるのが好ましく、５ｍａｓｓ％以下であるのがより好ましく、１ｍａｓｓ％以下であるのが更に好ましい。また、ナノダイヤモンド粒子を基材に対して高密度で付着させることができるように、０．００１ｍａｓｓ％以上であるのが好ましく、０．０１ｍａｓｓ％以上であるのがより好ましく、０．０５ｍａｓｓ％以上であるのが更に好ましい。 The “explosion method” is a method for collecting soot produced by decomposing oxygen-deficient military explosive composition Composition B in an inert medium such as water and removing amorphous carbon by oxidation with hot concentrated nitric acid. . Therefore, the solvent in the case where nanodiamond is dispersed in the solution is an inert medium such as water used in producing the nanodiamond coarse aggregate. When nanodiamonds are dispersed in the solution as described above, the concentration is preferably 10 mass% or less, more preferably 5 mass% or less, and more preferably 1 mass% or less so that the dispersion solution exists stably. More preferably. Moreover, it is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.05% by mass or more so that the nanodiamond particles can be attached to the substrate at a high density. More preferably.
なお、ナノダイヤモンド粒子は溶液に分散していないドライの状態にあっても良い。このようなドライのナノダイヤモンド粒子はナノダイヤモンド分散溶液から溶媒を除去することによって得ることができる。 The nanodiamond particles may be in a dry state that is not dispersed in the solution. Such dry nanodiamond particles can be obtained by removing the solvent from the nanodiamond dispersion solution.
次いで、（２）ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程を実施する。この工程は、ナノダイヤモンド粒子が溶液に分散している場合、例えば、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法、引き上げ法などにより分散溶液を基材にコーティングした後に乾燥する方法、分散溶液を基材に散布した後に乾燥する方法により実施することができる。基材にナノダイヤモンド粒子を高密度に付着させるという点から、基材を分散溶液に浸漬した後に乾燥する方法により付着させるのが好ましい。なお、乾燥はナノダイヤモンド粒子が高密度で付着した状態を維持したまま行うことができる方法であれば良く、特に限定するものではないが、例えば、スピン乾燥装置、熱風乾燥機、オーブン、真空オーブン、マイクロ波照射により実施することができる。 Next, (2) a step of attaching nanodiamond particles to the substrate is performed. In this step, when the nanodiamond particles are dispersed in the solution, for example, a method of drying after immersing the substrate in the dispersion solution, a method of drying after coating the dispersion solution on the substrate by a pulling method, a dispersion solution It can be carried out by a method of drying after spraying on the substrate. From the viewpoint of attaching the nanodiamond particles to the base material with high density, it is preferable to attach the base material by dipping in the dispersion solution and then drying. The drying is not particularly limited as long as the method can be performed while maintaining the state in which the nanodiamond particles are adhered at a high density. For example, a spin dryer, a hot air dryer, an oven, a vacuum oven It can be carried out by microwave irradiation.
なお、基材を分散溶液に浸漬した際には、ナノダイヤモンド分散溶液におけるナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるように、超音波を作用させるのが好ましい。この超音波はナノダイヤモンド粒子の分散状態を維持できるものであれば良く、特に限定するものではないが、例えば、超音波洗浄装置、ホーン形高出力超音波装置などを使用できる。 In addition, when a base material is immersed in a dispersion solution, it is preferable to make an ultrasonic wave act so that the dispersion state of the nano diamond particle in a nano diamond dispersion solution can be maintained. The ultrasonic wave is not particularly limited as long as it can maintain the dispersed state of the nanodiamond particles. For example, an ultrasonic cleaning device, a horn type high output ultrasonic device, or the like can be used.
他方、ナノダイヤモンド粒子がドライの状態にある場合、ナノダイヤモンド粒子を布等により基材に擦り付けて付着させることができる。 On the other hand, when the nanodiamond particles are in a dry state, the nanodiamond particles can be adhered to the substrate by rubbing with a cloth or the like.
この工程において使用できる基材としては、例えば、シリコンウエハやシリカガラスなど耐熱性の平面基板を使用することができる。このような耐熱性平面基板を使用することにより、後述のナノダイヤモンド粒子からｓｐ２炭素を取り除く際や、ＣＶＤ法によりダイヤモンド膜を成長させる際に熱が加わったとしても、悪影響を及ぼすことなく、ダイヤモンド膜を製造することができる。 As a base material that can be used in this step, for example, a heat-resistant flat substrate such as a silicon wafer or silica glass can be used. By using such a heat-resistant flat substrate, even when heat is applied when removing sp 2 carbon from nano diamond particles described later or when growing a diamond film by a CVD method, without adverse effects, A diamond film can be produced.
続いて、（３）上述のナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。通常、上述のようなナノダイヤモンド粒子の表面には、ｓｐ２炭素が存在しているため、このｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンドの純度を高めるために、ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する。 Subsequently, (3) the above-described nanodiamond particle-adhered substrate is subjected to heat treatment or plasma treatment. Usually, since the sp 2 carbon exists on the surface of the nano diamond particles as described above, the nano diamond particle-adhered substrate is subjected to heat treatment or plasma treatment in order to remove the sp 2 carbon and increase the purity of the diamond. To do.
この熱処理はダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができる限り、特に限定するものではないが、酸素、オゾン、二酸化窒素などの酸化性ガス存在下の酸化雰囲気下（特には、空気存在下）で実施するのが好ましい。特に、酸化雰囲気下、４００℃〜４５０℃で熱処理するのが好ましい。４００℃未満であると、十分にｓｐ２炭素を取り除くことができず、ダイヤモンドの純度を十分に高めることができない傾向があるためである。一方で、４５０℃を超えると、ナノダイヤモンド自体のエッチングが進み、種となるナノダイヤモンドが減少してしまい、ダイヤモンド膜を形成できない傾向があるためである。なお、熱処理時間は十分にｓｐ２炭素を取り除くことができる時間であり、熱処理温度によって異なるため特に限定するものではないが、熱処理温度が低い程長くして、ｓｐ２炭素を取り除くのが好ましい。例えば、熱処理温度が４００℃の場合、５時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。また、熱処理温度が４２５℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、１０時間以上熱処理するのがより好ましい。更に、熱処理温度が４５０℃の場合、１時間以上熱処理するのが好ましく、５時間以上熱処理するのがより好ましい。 This heat treatment is not particularly limited as long as sp 2 carbon on the diamond particle surface can be removed, but in an oxidizing atmosphere in the presence of an oxidizing gas such as oxygen, ozone, nitrogen dioxide (especially in the presence of air). It is preferable to carry out with. In particular, heat treatment is preferably performed at 400 ° C. to 450 ° C. in an oxidizing atmosphere. This is because if it is lower than 400 ° C., the sp 2 carbon cannot be sufficiently removed, and the purity of diamond tends not to be sufficiently increased. On the other hand, when the temperature exceeds 450 ° C., the etching of the nanodiamond itself proceeds, the seed nanodiamond decreases, and the diamond film tends not to be formed. Note that the heat treatment time is a time during which the sp 2 carbon can be sufficiently removed and is not particularly limited because it varies depending on the heat treatment temperature. However, it is preferable that the sp 2 carbon be removed longer as the heat treatment temperature is lower. For example, when the heat treatment temperature is 400 ° C., the heat treatment is preferably performed for 5 hours or longer, more preferably 10 hours or longer. Moreover, when the heat processing temperature is 425 degreeC, it is preferable to heat-process for 1 hour or more, and it is more preferable to heat-process for 10 hours or more. Furthermore, when the heat treatment temperature is 450 ° C., the heat treatment is preferably performed for 1 hour or longer, more preferably 5 hours or longer.
なお、このような熱処理は例えば、電気炉、ヒートガン、赤外線加熱、レーザー加熱等により実施することができる。 Such heat treatment can be performed by, for example, an electric furnace, a heat gun, infrared heating, laser heating, or the like.
一方、プラズマ処理はナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除くことができれば良く、特に限定するものではないが、例えば、酸素プラズマ、水素プラズマ等により実施することができる。 On the other hand, the plasma treatment is not particularly limited as long as the sp 2 carbon on the surface of the nanodiamond particles can be removed.
そして、（４）熱処理又はプラズマ処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させて、ダイヤモンド膜を形成する。本発明においては、熱処理又はプラズマ処理によってダイヤモンド粒子の純度が高くなった状態でＣＶＤ法によりダイヤモンドを成長させているため、ダイヤモンド構造が多く、熱伝導率、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れているダイヤモンド膜を形成することができる。また、本発明の製造方法によれば、一次粒子径が１〜２０ｎｍのナノダイヤモンド粒子を核として成長するため、ピンホールが発生しにくく、熱伝導性に優れ、しかも表面平滑性の高いダイヤモンド膜を製造することができる。 Then, (4) the nanodiamond particles of the nanodiamond particle-adhered base material subjected to heat treatment or plasma treatment are grown by the CVD method to form a diamond film. In the present invention, diamond is grown by the CVD method in a state in which the purity of diamond particles is increased by heat treatment or plasma treatment, so there are many diamond structures, and diamond such as thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, elastic modulus, etc. It is possible to form a diamond film that is excellent in the performance inherently. In addition, according to the production method of the present invention, a diamond film having a primary particle size of 1 to 20 nm is grown as a nucleus, so that pinholes are hardly generated, thermal conductivity is excellent, and surface smoothness is high. Can be manufactured.
この工程におけるＣＶＤ法はダイヤモンドを成長させ、ダイヤモンド膜を製造できる限り、特に限定するものではないが、例えば、熱フィラメント法、プラズマ法（例えば、直流、交流、高周波、マイクロ波など）、電子サイクロトロン共鳴プラズマ法、パルスプラズマ法、表面波プラズマ法などであることができる。 The CVD method in this step is not particularly limited as long as diamond can be grown and a diamond film can be produced. For example, a hot filament method, a plasma method (for example, direct current, alternating current, high frequency, microwave, etc.), electron cyclotron A resonance plasma method, a pulse plasma method, a surface wave plasma method, or the like can be used.
以上の方法によれば、基材表面にダイヤモンド膜が形成された膜被覆基材を製造することができるが、ダイヤモンド膜単体で使用する場合には、膜被覆基材からダイヤモンド膜を剥離する。この剥離方法としては、例えば、基材がシリコンからなる場合、フッ硝酸（フッ酸と硝酸の混合液）溶液中に浸漬し、基材がシリカからなる場合、フッ酸溶液中に浸漬することで、基材を除去し、ダイヤモンド膜単体とすることができる。 According to the above method, a film-coated base material in which a diamond film is formed on the surface of the base material can be manufactured. However, when the diamond film is used alone, the diamond film is peeled from the film-coated base material. As this peeling method, for example, when the substrate is made of silicon, it is immersed in a hydrofluoric acid (mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid) solution, and when the substrate is made of silica, it is immersed in a hydrofluoric acid solution. The base material can be removed to form a diamond film alone.
以上は、ナノダイヤモンド粒子を使用する本発明のダイヤモンド膜の製造方法であるが、本発明のダイヤモンド膜はナノダイヤモンド粒子を使用する方法に限らず、例えば、ナノダイヤモンド粒子に替えて、粒径０．０５〜０．５μｍのミクロダイヤモンド粒子を基材に付着させ、熱処理又はプラズマ処理を実施した後に、ＣＶＤ法により成長させても、本発明のダイヤモンド膜を製造することができる。 The above is a method for producing a diamond film of the present invention using nanodiamond particles. However, the diamond film of the present invention is not limited to a method using nanodiamond particles. The diamond film of the present invention can also be produced by depositing 0.05 to 0.5 μm microdiamond particles on a substrate, performing heat treatment or plasma treatment, and then growing by CVD.
以下に、本発明の実施例を記載するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
（１） ４．６±０．８ｎｍの一次粒子を９８．８ｍａｓｓ％、５９．４±２２．８ｎｍの凝集体を１．２ｍａｓｓ％含む水分散ナノダイヤモンドコロイド（株式会社 ナノ炭素研究所製 ナノアマンド５．０ｍａｓｓ％）を１００倍希釈し、０．０５ｍａｓｓ％のナノダイヤモンド水分散液を調製した。
Example 1
(1) Water-dispersed nanodiamond colloid containing 98.8 mass% of primary particles of 4.6 ± 0.8 nm and 1.2 mass% of aggregates of 59.4 ± 22.8 nm (Nanoamando 5 manufactured by Nanocarbon Laboratory Co., Ltd.) 0.0 mass%) was diluted 100 times to prepare a 0.05 mass% nanodiamond aqueous dispersion.
（２） 次いで、このナノダイヤモンド水分散液中に、石英ガラス基板（大きさ：１ｃｍ角）を浸漬し、超音波洗浄装置（本多電子製、Ｗ−１１３）により３０分間超音波を作用させた。その後、ナノダイヤモンド水分散液から基板を取り出し、純水で洗浄し、更にスピン乾燥を行い、ナノダイヤモンド粒子を基板に付着させた。付着密度は２．０×１０１１個／ｃｍ２であった。 (2) Next, a quartz glass substrate (size: 1 cm square) is immersed in this nanodiamond aqueous dispersion, and ultrasonic waves are allowed to act for 30 minutes by an ultrasonic cleaning device (Honda Electronics, W-113). It was. Thereafter, the substrate was taken out from the nanodiamond aqueous dispersion, washed with pure water, spin-dried, and nanodiamond particles were adhered to the substrate. The adhesion density was 2.0 × 10 11 pieces / cm 2 .
（３） このダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４５０℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４５０℃で１時間保持する熱処理を実施した。 (3) The diamond particle-adhered substrate was placed in an electric furnace, and from room temperature to 450 ° C. in air, 3.5 ° C./min. The temperature was increased at a rate of 1 ° C., and a heat treatment was performed at 450 ° C. for 1 hour.
（４） この熱処理した基板をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置［（株）アリオス製］内にセットし、次の条件で３時間処理して、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。 (4) The heat-treated substrate was set in a microwave plasma CVD apparatus [manufactured by Arios Co., Ltd.] and treated under the following conditions for 3 hours to form a diamond film having a thickness of 300 nm.
（条件）
水素ガス：９９ｓｃｃｍ、メタンガス：１ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：９００℃、出力：２２０Ｗ
(conditions)
Hydrogen gas: 99 sccm, methane gas: 1 sccm, pressure: 1.5 kPa, substrate temperature: 900 ° C., output: 220 W
（実施例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Example 2)
(3) The diamond particle-adhered substrate was placed in an electric furnace, and from room temperature to 425 ° C in air, 3.5 ° C / min. A diamond film having a film thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and the heat treatment was held at 425 ° C. for 1 hour.
（実施例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４２５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４２５℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Example 3)
(3) The diamond particle-adhered substrate was placed in an electric furnace, and from room temperature to 425 ° C in air, 3.5 ° C / min. A diamond film having a thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and the heat treatment was performed at 425 ° C. for 5 hours.
（実施例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で５時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
Example 4
(3) The diamond particle-adhered substrate is placed in an electric furnace, and is heated from room temperature to 400 ° C. in air at 3.5 ° C./min. A diamond film having a film thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and maintained at 400 ° C. for 5 hours.
（実施例５）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板をＣＶＤ装置内に入れ、水素ガス：１００ｓｃｃｍ、圧力：１．５ｋＰａ、基板温度：６００℃、出力：１５０Ｗで、０．１時間の水素プラズマ処理をしたこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Example 5)
(3) A diamond particle-adhered substrate is placed in a CVD apparatus, and hydrogen gas is 100 sccm, pressure is 1.5 kPa, substrate temperature is 600 ° C., output is 150 W, and hydrogen plasma treatment is performed for 0.1 hour. In the same manner as in Example 1, a diamond film having a thickness of 300 nm was formed.
（比較例１）
（３）の熱処理を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Comparative Example 1)
A diamond film having a thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment of (3) was not performed.
（比較例２）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から３７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度３７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Comparative Example 2)
(3) The diamond particle-adhered substrate was placed in an electric furnace, and from room temperature to 375 ° C. in air, 3.5 ° C./min. A diamond film having a film thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and maintained at 375 ° C. for 1 hour.
（比較例３）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４７５℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４７５℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Comparative Example 3)
(3) The diamond particle-adhered substrate was placed in an electric furnace, and from room temperature to 475 ° C. in air, 3.5 ° C./min. A diamond film having a film thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and maintained at 475 ° C. for 1 hour.
（比較例４）
（３）ダイヤモンド粒子付着基板を電気炉に入れ、空気中で室温から４００℃まで、３．５℃／ｍｉｎ．の速度で昇温し、温度４００℃で１時間保持する熱処理を実施したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３００ｎｍのダイヤモンド膜を形成した。
(Comparative Example 4)
(3) The diamond particle-adhered substrate is placed in an electric furnace, and is heated from room temperature to 400 ° C. in air at 3.5 ° C./min. A diamond film having a film thickness of 300 nm was formed in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment was performed at a rate of 5 ° C. and heat treatment was performed at 400 ° C. for 1 hour.
（熱伝導率の測定）
ダイヤモンド膜表面に反射膜（モリブデン膜、厚さ１００ｎｍ）を成膜した後、パルス光加熱サーモリフレクタンス法［装置として、ＰｉｃｏＴＲ（株式会社ピコサーム製）使用］により、薄膜の断面方向における熱拡散時間を計測し、熱拡散率を算出した。そして、次式よりダイヤモンドの熱伝導率を算出した。
λ＝Ｋ・Ｃ
ここで、λは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）、Ｋは熱拡散率（単位：ｍ２／ｓ）、Ｃは体積熱容量（比熱容量と密度の積）（単位：Ｊ／ｍ３Ｋ）である。
(Measurement of thermal conductivity)
After a reflective film (molybdenum film, thickness 100 nm) is formed on the diamond film surface, the thermal diffusion time in the cross-sectional direction of the thin film is measured by the pulsed light heating thermoreflectance method [using PicoTR (manufactured by Picotherm Co., Ltd.) as an apparatus]. Was measured and the thermal diffusivity was calculated. And the thermal conductivity of diamond was computed from the following formula.
λ = K ・ C
Here, λ is thermal conductivity (unit: W / mK), K is thermal diffusivity (unit: m 2 / s), and C is volumetric heat capacity (product of specific heat capacity and density) (unit: J / m 3 K). ).
これらの結果は表１に示す通りであった。 These results were as shown in Table 1.
（ラマンスペクトルの測定）
顕微レーザーラマン分光測定装置（株式会社堀場製作所製）を用いて、ダイヤモンド膜のラマン測定を行った。なお、励起波長には、３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。得られたラマンスペクトルを、ガウス関数を用いてピーク分離し、全体のピーク面積に占めるダイヤモンドピーク（波数：１３３３ｃｍ−１）の面積の割合を算出した。
(Raman spectrum measurement)
The diamond film was subjected to Raman measurement using a microscopic laser Raman spectrometer (manufactured by Horiba, Ltd.). For the excitation wavelength, a 325 nm He—Cd laser was used. The obtained Raman spectrum was peak-separated using a Gaussian function, and the ratio of the area of the diamond peak (wave number: 1333 cm −1 ) in the entire peak area was calculated.
これらの結果は表１に示す通りであった。 These results were as shown in Table 1.
表１中、Ａは熱処理条件で、順に温度（単位：℃）、時間（単位：Ｈｒ）を表し、Ｂはダイヤモンド膜の厚さ（単位：ｎｍ）を表し、Ｃは熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）を表し、Ｄは熱抵抗（単位：ｍ２・Ｋ／Ｗ）を表し、Ｅはダイヤモンドピーク面積百分率（単位：％）を表す。また、表１中、＃１は水素プラズマ処理の条件［順に、温度（単位：℃）−時間（単位：Ｈｒ）］、＃２は熱処理をしていないこと、＃３はダイヤモンド膜が得られなかったため測定不能であったことを、それぞれ意味する。 In Table 1, A is a heat treatment condition and represents temperature (unit: ° C.) and time (unit: Hr) in order, B represents the thickness of the diamond film (unit: nm), and C represents thermal conductivity (unit: W / mK), D represents the thermal resistance (unit: m 2 · K / W), and E represents the diamond peak area percentage (unit:%). In Table 1, # 1 is the condition of hydrogen plasma treatment [in order, temperature (unit: ° C.)-Time (unit: Hr)], # 2 is not heat-treated, and # 3 is a diamond film. It means that it was impossible to measure because it was not.
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜５のダイヤモンド膜は熱抵抗の低いものであり、また、ダイヤモンドピーク面積百分率が高いことから、ダイヤモンド構造が多いものであった。そのため、本発明のダイヤモンド膜は絶縁破壊強度、硬度、弾性率などダイヤモンドが本来有する性能に優れるものであることが推定できるものであった。 As is clear from Table 1, the diamond films of Examples 1 to 5 of the present invention have low thermal resistance, and the diamond peak area percentage is high, so that the diamond film has many diamond structures. Therefore, it can be estimated that the diamond film of the present invention is excellent in performance inherent to diamond, such as dielectric breakdown strength, hardness, and elastic modulus.
また、ナノダイヤモンド粒子を使用した場合、ＣＶＤ法でダイヤモンドを成長させる前に、熱処理、プラズマ処理のいずれの方法であっても、ナノダイヤモンド粒子表面のｓｐ２炭素を取り除き、ダイヤモンド粒子の純度を高めると、ダイヤモンド構造を多くできることも判明した。 In addition, when nanodiamond particles are used, before the diamond is grown by CVD, the sp 2 carbon on the surface of the nanodiamond particles is removed to increase the purity of the diamond particles, regardless of whether heat treatment or plasma treatment is used. It was also found that the diamond structure can be increased.
本発明のダイヤモンド膜は熱伝導性、絶縁破壊強度、硬度、弾性率などに優れているため、放熱材料、電気絶縁材料、窓材、低摩擦コーティング材料、電極などとして好適に使用できる。 Since the diamond film of the present invention is excellent in thermal conductivity, dielectric breakdown strength, hardness, elastic modulus and the like, it can be suitably used as a heat dissipation material, an electrical insulating material, a window material, a low friction coating material, an electrode and the like.
Claims (1)
（２）前記ナノダイヤモンド粒子を基材に付着させる工程、
（３）前記ナノダイヤモンド粒子付着基材を熱処理又はプラズマ処理する工程、及び
（４）前記処理したナノダイヤモンド粒子付着基材のナノダイヤモンド粒子をＣＶＤ法により成長させ、ダイヤモンド膜を形成する工程、
とを含む、ダイヤモンド膜の製造方法。 (1) a step of preparing nanodiamond particles having a primary particle diameter of 1 to 20 nm,
(2) a step of attaching the nanodiamond particles to a substrate;
(3) a step of heat-treating or plasma-treating the nanodiamond particle-adhering substrate, and (4) a step of growing the nanodiamond particles of the treated nanodiamond particle-adhering substrate by a CVD method to form a diamond film,
A method for producing a diamond film, comprising:
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