JP6426450B2 - Method of producing conductive graphite and conductive graphite - Google Patents
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Description
本発明は、導電性グラファイトの製造方法及び導電性グラファイトに関する。 The present invention relates to a method of producing conductive graphite and conductive graphite.
近年、新規電子材料として、グラフェンが注目されている。グラフェンとは、ｓｐ2結合炭素原子の単層シートであり、六角形格子構造を有する。２００４年、グラフェンのフェルミ準位付近の電子が、質量ゼロの粒子のように振舞うことが発見された。この振舞いに由来するグラフェンの特異な物性が、電子デバイス、スピンデバイス等の応用技術の側面から大きな注目を集めている（非特許文献１、非特許文献２）。 In recent years, graphene has attracted attention as a new electronic material. Graphene is a single layer sheet of sp 2 -bonded carbon atoms and has a hexagonal lattice structure. In 2004, it was discovered that electrons near the Fermi level of graphene behave like particles with zero mass. The unique physical properties of graphene derived from this behavior have attracted great attention from the aspect of applied technology such as electronic devices and spin devices (Non-Patent Document 1, Non-Patent Document 2).
グラフェンの特異な物性としては、例えば室温での量子ホール効果や弾道的キャリア輸送、単結晶シリコンより一桁以上高いキャリア移動度などがある。このような特異な物性に着目してグラフェンのいくつかの用途が提案されている。例えば、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料など多岐にわたる。しかし、これらの用途に対する応用を進めるためには、大面積なグラフェンを簡便かつ再現性よく大量に形成する手法や、様々な基板の上にグラフェンを積層し導電性グラファイトを作製する技術の開発が必要となる。 Specific physical properties of graphene include, for example, quantum Hall effect and ballistic carrier transport at room temperature, and carrier mobility higher by one digit or more than single crystal silicon. Several applications of graphene have been proposed focusing on such unique physical properties. For example, various thin film type display devices, solar cells, transparent electrodes for touch panels, ultrahigh mobility transistors, antistatic films, single molecule detection gas sensors, conductive composite materials, etc. are widely used. However, in order to advance the application to these applications, development of a method for easily and reproducibly forming a large amount of large-area graphene and a technique for laminating graphene on various substrates to produce conductive graphite are available. It will be necessary.
グラフェンの実用化を考えた際、欠陥のない大面積なグラフェンを形成することは難しいため、グラフェンが数層積層した薄層グラファイトの開発が進んでおり、いくつかの作製方法が知られている。例えば、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学蒸着）法（非特許文献３）、ガスプラズマ法（特許文献１）、グラファイトを硫酸、硫酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム存在下で酸化し、該酸化グラフェンを溶媒に溶かした塗料を基板上に塗布し、ヒドラジン還元や焼成で還元する手法（非特許文献４）などが挙げられる。また、該酸化グラフェンの還元を液中プラズマ照射処理により行う還元方法も提案されている（特許文献２）。
一方で、グラフェン自体を実用化させる研究として、窒素やアルカリ金属でドーピングを行い、導電性を改良する試みが知られている（非特許文献５）。また、酸化グラフェンを窒素含有化合物中で加熱処理し、窒素含有酸化グラフェンを合成する方法も提案されている（特許文献３）。
When considering practical use of graphene, it is difficult to form large-area graphene without defects, so development of thin-layer graphite in which several layers of graphene are laminated is in progress, and several preparation methods are known . For example, thermal CVD (Chemical Vapor Deposition) method (Non-Patent Document 3), gas plasma method (Patent Document 1), graphite is oxidized in the presence of sulfuric acid, sodium sulfate and potassium permanganate, and the graphene oxide is The method (nonpatent literature 4) etc. which apply | coat the coating material melt | dissolved in the solvent on a board | substrate, and reduce by hydrazine reduction or baking are mentioned. In addition, a reduction method in which reduction of the graphene oxide is performed by in-liquid plasma irradiation treatment has also been proposed (Patent Document 2).
On the other hand, as a study to put graphene into practical use, there is known an attempt to improve conductivity by doping with nitrogen or an alkali metal (Non-patent Document 5). Moreover, the method of heat-processing graphene oxide in a nitrogen-containing compound, and synthesize | combining nitrogen-containing graphene oxide is also proposed (patent document 3).
しかしながら、非特許文献３に記載の熱ＣＶＤ法においては、金属板上にグラフェン薄膜を形成した後、その金属板を溶解除去し、使用する基板上に転写する煩雑な工程が必要となる。
特許文献１に記載のガスプラズマ法では、優れた特性の薄層グラファイトの作製が期待できる一方、高価な装置と厳しい安全対策が必要である。
However, in the thermal CVD method described in Non-Patent Document 3, after forming a graphene thin film on a metal plate, a complicated process of dissolving and removing the metal plate and transferring it onto a substrate to be used is required.
The gas plasma method described in Patent Document 1 can be expected to produce thin layer graphite having excellent characteristics, but requires expensive equipment and strict safety measures.
また、特許文献２に記載の酸化グラフェンから還元してグラフェンを得る方法においては、還元処理が完全に行われず、グラフェンの導電性の低下を招くことが問題となっている。これは、酸化工程においての炭素のｓｐ2結合の切断、Ｃ−Ｏ結合の生成等により、酸化グラフェンがグラフェンに可逆的に戻らないことを示している。
また、特許文献３に記載の酸化グラフェンを窒素含有化合物水溶液中で加熱処理し窒素含有酸化グラフェンを合成する方法については、窒素によるキャリアの導入が期待できるものの、酸化グラフェンの酸素官能基を還元していないことから導電性は低いままである。
In addition, in the method of obtaining graphene by reducing graphene oxide described in Patent Document 2, the reduction treatment is not completely performed, which causes a problem in that the conductivity of the graphene is reduced. This indicates that graphene oxide is not reversibly returned to graphene due to cleavage of sp 2 bond of carbon, generation of C—O bond, and the like in the oxidation step.
Moreover, about the method of heat-processing graphene oxide of patent document 3 in nitrogen-containing compound aqueous solution, and synthesize | combining nitrogen-containing graphene oxide, although the introduction of the carrier by nitrogen can be anticipated, the oxygen functional group of graphene oxide is reduced Conductivity remains low.
非特許文献５に記載の金属をドーピングする方法は、真空装置中で数百度から千度の高温でドープ種のガスを流す必要があり、高価な装置と厳しい安全対策が必要となる。更に、グラフェンは塗布性が悪く、均一な層を形成することに課題がある。
そこで、本発明は、塗布性および導電性が良好な導電性グラファイトの製造方法、及び塗布性および導電性が向上した導電性グラファイトを提供することを目的とする。
The method of doping metal described in Non-Patent Document 5 needs to flow the gas of the doping species at a high temperature of several hundred degrees to one thousand degrees in a vacuum device, and requires expensive equipment and strict safety measures. Furthermore, graphene has poor coatability, and there is a problem in forming a uniform layer.
Then, an object of the present invention is to provide a manufacturing method of conductive graphite with good coatability and conductivity, and conductive graphite with improved coatability and conductivity.
本発明者らは、上記課題に鑑み、薄層グラファイトに、窒素含有化合物もしくはアルカリ金属含有化合物、もしくはその両方の存在下でソリューションプラズマ処理を行うことによって、塗布性および導電性が良好な導電性グラファイトが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の特徴を有している。
In view of the above problems, the present inventors conducted conductivity plasma treatment with thin layer graphite in the presence of a nitrogen-containing compound or an alkali metal-containing compound, or both of them, so that the coatability and conductivity were excellent. The inventors have found that graphite can be obtained and have completed the present invention.
That is, the present invention has the following features.
[１]
酸化グラファイトと、窒素含有化合物と、アルカリ金属含有化合物と、を含む溶液に対してソリューションプラズマ処理を行うソリューションプラズマ処理工程と、ソリューシ
ョンプラズマ処理を行った前記溶液から、導電性グラファイトを得る工程と、を備え、前記導電性グラファイトが窒素及びアルカリ金属を含み、前記導電性グラファイトにおける前記窒素の含有比率が０．５重量％以上１５重量％以下であり、前記導電性グラファイトにおける前記アルカリ金属の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下である導電性グラファイトの製造方法。
[２]
窒素及びアルカリ金属を含み、前記窒素の含有比率が０．５重量％以上１５重量％以下であり、前記アルカリ金属の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下である導電性グラファイト。
[ 1 ]
A solution plasma processing step of performing solution plasma processing on a solution containing graphite oxide, a nitrogen-containing compound, and an alkali metal-containing compound, and a step of obtaining conductive graphite from the solution plasma-processed solution; The conductive graphite contains nitrogen and an alkali metal, and the content ratio of the nitrogen in the conductive graphite is 0.5% by weight to 15% by weight, and the content ratio of the alkali metal in the conductive graphite The manufacturing method of the conductive graphite which is 0.5 weight% or more and 40 weight% or less.
[ 2 ]
Conductive graphite containing nitrogen and an alkali metal, wherein the content ratio of the nitrogen is 0.5% by weight to 15% by weight, and the content ratio of the alkali metal is 0.5% by weight to 40% by weight.
本発明によれば、塗布性および導電性が良好な導電性グラファイトの製造方法、及び塗布性および導電性が向上した導電性グラファイトを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for producing conductive graphite having good coatability and conductivity, and conductive graphite having improved coatability and conductivity.
以下、本発明について詳細に説明する。
＜１．導電性グラファイトの製造方法＞
本実施形態に係る導電性グラファイトは、グラファイトに酸素官能基を付加した酸化グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行うことで製造される。導電性グラファイトは、例えば、特定の化合物を含む溶媒中、薄層化された酸化グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行い導電性を付与することで製造される。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<1. Method of producing conductive graphite>
The conductive graphite according to the present embodiment is manufactured by performing solution plasma treatment on graphite oxide obtained by adding an oxygen functional group to graphite. The conductive graphite is manufactured, for example, by solution plasma treatment of the thin-layered graphite oxide in a solvent containing a specific compound to impart conductivity.
（酸化グラファイト）
本実施形態に係る酸化グラファイトは、グラファイトに酸素官能基を付加することにより製造される。
酸化グラファイトを作製するのに使用されるグラファイト原料としては、天然グラファイトと、人造グラファイト（例えば、キッシュ黒鉛、高配向性熱分解黒鉛、熱膨張グラファイト、カーボンナノファイバー等）が挙げられる。酸化グラファイトは、グラファイト原料を酸化剤で処理することで得られる。
(Graphite oxide)
The graphite oxide according to the present embodiment is produced by adding an oxygen functional group to graphite.
Graphite raw materials used to produce graphite oxide include natural graphite and artificial graphite (eg, quiche graphite, highly oriented pyrolytic graphite, thermally expanded graphite, carbon nanofibers, etc.). Graphite oxide is obtained by treating a graphite raw material with an oxidizing agent.
使用する酸化方法としては、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法、改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法などで知られている方法を用いることができる。Ｂｒｏｄｉｅ法は、酸化剤として塩素酸カリウム、硝酸を用いる方法である。Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法は、酸化剤として塩素酸カリウム、硝酸、硫酸を用いる方法である。改良Ｈｕｍｍｅｒｓ法は、酸化剤として、硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを用いる方法である。 As an oxidation method to be used, methods known by Brodie method, Staudenmaier method, modified Hummers method and the like can be used. The Brodie method is a method using potassium chlorate and nitric acid as an oxidizing agent. The Staudenmaier method is a method using potassium chlorate, nitric acid, and sulfuric acid as an oxidizing agent. The modified Hummers method is a method using sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate as an oxidizing agent.
いずれの方法も、グラファイトを酸化剤で処理することによってグラファイトを酸化し、層間のファンデルワールス力を弱めることによって剥離を促進し、薄層化することができる。
薄層化された酸化グラファイトの層数は１層以上３０層以下が好ましく、１層以上２０層以下がより好ましい。酸化グラファイトに含まれる酸素の量は、１０重量％以上６０重量％以下が好ましく、１０重量％以上５０重量％以下がより好ましい。
In either method, graphite can be oxidized by treating it with an oxidizing agent, and exfoliation can be promoted or thinned by weakening the van der Waals force between the layers.
The number of layers of the graphite oxide which has been thinned is preferably 1 or more and 30 or less, and more preferably 1 or more and 20 or less. 10 weight% or more and 60 weight% or less are preferable, and, as for the quantity of oxygen contained in a graphite oxide, 10 weight% or more and 50 weight% or less are more preferable.
（ソリューションプラズマ処理）
ソリューションプラズマ処理について説明する。ソリューションプラズマとは、液相中で発生させたプラズマである。すなわち、薄層グラファイトを含む水溶液中でプラズマを発生させることにより、水溶液中の薄層グラファイトの導電性をプラズマを発生前よりも向上させるプラズマ処理を、ソリューションプラズマ処理という。
(Solution plasma processing)
Solution plasma processing will be described. Solution plasma is plasma generated in a liquid phase. In other words, plasma processing that improves the conductivity of thin-layer graphite in an aqueous solution by generating plasma in an aqueous solution containing thin-layer graphite is called solution plasma processing.
溶液中に対向するように配置された２つの電極の間にパルス電圧を印加することにより、２つの電極間にプラズマを発生させることができる。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んだ状態で溶液中に存在している。ソリューションプラズマはこのようにプラズマによる「高エネルギー状態」を溶液中に閉じ込めるという状態を実現しており、これにより周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。このようなソリューションプラズマで薄層グラファイトを処理することにより、本実施形態に係る導電性グラファイトを得ることができる。 A plasma can be generated between the two electrodes by applying a pulse voltage between the two electrodes arranged to face each other in the solution. Air bubbles are generated around the generated plasma, and the air bubbles exist in the solution in a state of surrounding the plasma. The solution plasma thus achieves the state of confining the "high energy state" by the plasma in the solution, thereby promoting various chemical reactions in the surrounding gas phase, liquid phase or their interface. By treating thin layer graphite with such solution plasma, conductive graphite according to the present embodiment can be obtained.
ソリューションプラズマ処理に使用する電源としては、パルス電圧を印加できるパルス電源が好ましく用いられる。パルス電源を用いることにより、溶液の過熱、電極劣化の抑制をはかることができる。
ソリューションプラズマ処理に用いられる電極としては、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が好ましく用いられる。
As a power supply used for solution plasma processing, a pulse power supply to which a pulse voltage can be applied is preferably used. By using a pulse power supply, it is possible to suppress the overheating of the solution and the electrode deterioration.
As an electrode used for solution plasma processing, tungsten (W), tantalum (Ta), molybdenum (Mo) or the like is preferably used.
ソリューションプラズマ処理における電極間距離は、０．０１ｍｍ以上２０ｍｍ以下が好ましく、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下がより好ましい。還元性Ｈラジカルの発生濃度が大きくなるためである。
ソリューションプラズマ処理におけるパルス電圧の周波数は、１００Ｈｚ以上３０ｋＨｚ以下が好ましく、１ｋ以上３０ｋＨｚ以下がより好ましい。
ソリューションプラズマ処理におけるパルス電圧のパルス幅は、０．１μ秒以上４０μ秒以下の範囲が好ましく、１μ秒以上４０μ秒以下がより好ましい。
The distance between electrodes in solution plasma processing is preferably 0.01 mm or more and 20 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less. This is because the generation concentration of reducing H radicals is increased.
The frequency of the pulse voltage in solution plasma processing is preferably 100 Hz to 30 kHz, and more preferably 1 k to 30 kHz.
The pulse width of the pulse voltage in solution plasma processing is preferably in the range of 0.1 μsec to 40 μsec, and more preferably 1 μsec to 40 μsec.
（溶媒）
ソリューションプラズマ処理に使用される溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に、水、メタノール、エタノールが好ましく用いられる。
(solvent)
Solvents used for solution plasma treatment include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone etc.), esters (Methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, etc.) Carbon tetrachloride, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene etc.), ethers (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl) Ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.) and the like. In particular, water, methanol and ethanol are preferably used.
（窒素含有化合物）
本実施形態では、上述した特定の化合物として、例えば窒素含有化合物が用いられる。本実施形態における窒素含有化合物は、薄層グラファイトの骨格に窒素を導入する目的で用いられる。
窒素含有化合物は、例えば、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ピロール、トリアジン等のヘテロ環状化合物、アセトニトリル等のニトリル化合物、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、その他の窒素含有化合物（尿素、ヒドラジン、グアニジン等）等が好ましく用いられる。グラファイトへの導入性の観点から、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アセトニトリルが特に好ましく用いられる。
(Nitrogen-containing compounds)
In the present embodiment, for example, a nitrogen-containing compound is used as the specific compound described above. The nitrogen-containing compound in the present embodiment is used for the purpose of introducing nitrogen into the skeleton of thin layer graphite.
Nitrogen-containing compounds include, for example, amine compounds such as ammonia, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine and triethylamine, heterocyclic compounds such as pyridine, pyrrole and triazine, nitrile compounds such as acetonitrile, amides Dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like), other nitrogen-containing compounds (urea, hydrazine, guanidine and the like) and the like are preferably used. Ammonia, triethylamine, pyridine and acetonitrile are particularly preferably used from the viewpoint of the introduction into graphite.
ソリューションプラズマ処理時における溶媒中の窒素含有化合物の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。窒素の導入量を０．５重量％以上とするための窒素の必要量の観点から、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、窒素導入量が多すぎると、導電性グラファイト中のキャリア移動度が低下する観点から、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The content of the nitrogen-containing compound in the solvent at the solution plasma treatment is preferably 0.01 mol / L or more and 50 mol / L or less. It is preferable that it is 0.01 mol / L or more from a viewpoint of the required amount of nitrogen in order to make the introduction amount of nitrogen into 0.5 weight% or more. Moreover, it is preferable that it is 50 mol / L or less from a viewpoint that the carrier mobility in electroconductive graphite will fall when there are too many nitrogen introduction amounts.
（アルカリ金属含有化合物）
本実施形態では、上述した特定の化合物として、例えばアルカリ金属含有化合物が用いられる。本実施形態におけるアルカリ金属含有化合物は、薄層グラファイトの骨格にアルカリ金属を導入する目的で用いられる。
アルカリ金属含有化合物は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等が用いられる。特に、グラファイトへのアルカリ金属導入の容易性の観点から、水酸化カリウムが好ましく用いられる。
(Alkali metal-containing compounds)
In the present embodiment, for example, an alkali metal-containing compound is used as the specific compound described above. The alkali metal-containing compound in the present embodiment is used for the purpose of introducing an alkali metal into the skeleton of thin layer graphite.
As the alkali metal-containing compound, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium chloride, sodium chloride, potassium bromide, sodium bromide, potassium iodide, sodium iodide and the like are used. In particular, potassium hydroxide is preferably used from the viewpoint of the ease of introducing an alkali metal into graphite.
ソリューションプラズマ処理時における溶媒中のアルカリ金属含有化合物の含有量は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。アルカリ金属の導入量を０．５重量％以上とするためのアルカリ金属の必要量の観点から０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。また、アルカリ金属含有化合物濃度が高すぎると溶液の導電性が上がりすぎ、プラズマの発生が激しくなり、ラジカルの発生に悪影響を及ぼすことから、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。 The content of the alkali metal-containing compound in the solvent at the solution plasma treatment is preferably 0.01 mol / L or more and 50 mol / L or less. It is preferable that it is 0.01 mol / L or more from a viewpoint of the required amount of alkali metal in order to make the introduction amount of an alkali metal into 0.5 weight% or more. If the concentration of the alkali metal-containing compound is too high, the conductivity of the solution will be too high, the generation of plasma will be intense, and the generation of radicals will be adversely affected, so it is preferably 50 mol / L or less.
＜２．導電性グラファイト＞
本実施形態に係る導電性グラファイトは、窒素および／またはアルカリ金属を含む導電性グラファイトである。
また、本実施形態に係る導電性グラファイトは、上述のような窒素含有化合物および／またはアルカリ金属含有化合物を含む溶媒中で薄層グラファイトをソリューションプラズマ処理して得られる。
<2. Conductive Graphite>
The conductive graphite according to the present embodiment is a conductive graphite containing nitrogen and / or an alkali metal.
In addition, the conductive graphite according to the present embodiment is obtained by solution plasma treatment of thin-layer graphite in a solvent containing a nitrogen-containing compound and / or an alkali metal-containing compound as described above.
（導電性グラファイトの窒素含有比率）
導電性グラファイトの窒素（Ｎ）の含有比率は、０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましい。窒素の含有比率が０．５重量％以上の場合、グラファイトに導入されるキャリアの量が増大し、導電性が上がる観点から好ましい。
また、導電性グラファイトの窒素（Ｎ）の含有比率は、１５重量％以下であり、１２重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましい。窒素の含有比率が１５重量％以下の場合、キャリアの伝導パスとなる炭素の結合を阻害しない観点から好ましい。
導電性グラファイトの窒素含有比率は、一般的な元素分析により求められる。
(Nitrogen content ratio of conductive graphite)
The content ratio of nitrogen (N) of the conductive graphite is 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably 3% by weight or more. When the content ratio of nitrogen is 0.5% by weight or more, the amount of the carrier introduced into the graphite is increased, which is preferable from the viewpoint of increasing the conductivity.
Further, the content ratio of nitrogen (N) of the conductive graphite is 15% by weight or less, preferably 12% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. When the content ratio of nitrogen is 15% by weight or less, it is preferable from the viewpoint of not inhibiting the bonding of carbon serving as the carrier conduction path.
The nitrogen content of conductive graphite can be determined by general elemental analysis.
（導電性グラファイトのアルカリ金属含有比率）
導電性グラファイトのアルカリ金属の含有比率は、０．５重量％以上であり、１重量％以上が好ましく、２重量％以上がより好ましい。アルカリ金属の含有比率が０．５重量％以上の場合、グラファイトに導入されるキャリアの量が増大し、導電性が上がる観点から好ましい。
また、導電性グラファイトのアルカリ金属の含有比率は、４０重量％以下であり、３５重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましい。アルカリ金属の含有比率が４０重量％以下の場合、過剰なアルカリ金属が、グラファイト中のキャリアの伝導を阻害しない観点から好ましい。
導電性グラファイトのカリウム含有比率は、ＩＣＰ発光分光分析により求められる。
(Alkali metal content of conductive graphite)
The content ratio of the alkali metal of the conductive graphite is 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and more preferably 2% by weight or more. When the content ratio of the alkali metal is 0.5% by weight or more, the amount of the carrier introduced into the graphite is increased, which is preferable from the viewpoint of increasing the conductivity.
Moreover, the content ratio of the alkali metal of the conductive graphite is 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less, and more preferably 30% by weight or less. When the content ratio of the alkali metal is 40% by weight or less, excess alkali metal is preferable from the viewpoint of not inhibiting the conduction of the carrier in the graphite.
The potassium content of the conductive graphite can be determined by ICP emission spectrometry.
（導電性グラファイトの平均層数）
導電性グラファイトの平均層数は、２層以上３０層以下が好ましく、２層以上２０層以下がより好ましい。導電性グラファイトの平均層数は１層より小さくはなりえず、１層より小さい場合は欠陥の値がでていることとなる。その場合、導電性グラファイトの導電性の低下が起こり好ましくない。すなわち、平均層数が２層以上の場合は、欠陥を含むことなく導電性が向上するため好ましい。また、平均層数が３０層以下の場合、導電性グラファイトの透過率が向上するため好ましい。
(Average number of layers of conductive graphite)
The average number of layers of conductive graphite is preferably 2 or more and 30 or less, and more preferably 2 or more and 20 or less. The average number of layers of the conductive graphite can not be smaller than one layer, and if smaller than one layer, the value of defect is indicated. In that case, the conductivity of the conductive graphite is lowered undesirably. That is, when the average number of layers is two or more, conductivity is improved without including defects, which is preferable. When the average number of layers is 30 or less, the transmittance of the conductive graphite is preferably improved.
導電性グラファイトの平均層数は、ラマンスペクトルの分析により求められる。平均層数は、ラマンスペクトルのＤバンドの倍音（２Ｄバンド）スペクトルのピークの形から見積もる方法（非特許文献５）より求められる。ここで、ラマンスペクトル分析において、Ｄバンド；約１３５０ｃｍ-1のバンド、Ｇバンド；ｓｐ2カーボン起因の約１５８０ｃｍ-1のバンド、Ｄバンドの倍音の２Ｄバンド；約２７００ｃｍ-1のバンド、とする。 The average number of layers of conductive graphite is determined by analysis of a Raman spectrum. The average number of layers can be obtained by a method (Non-Patent Document 5) estimated from the shape of the peak of the harmonic overtone (2D band) spectrum of D band of Raman spectrum. Here, in Raman spectrum analysis, a D band; a band of about 1350 cm −1 , a G band; a band of about 1580 cm −1 due to sp 2 carbon; a 2D band of harmonics of D band; a band of about 2700 cm −1 .
単層のグラファイトでは、ラマンスペクトルのピークトップが２６９０ｃｍ−１付近、１９層以上では２７２５ｃｍ−１付近にピークトップがくる。このため、ラマンスペクトルのピークトップの位置、ピークの形を文献値（非特許文献６）と比較することによって層数を求めることができる。グラファイトの層数を測定位置を変えて３回以上測定し、各測定で得られた層数の平均をとることで平均層数を求めることができる。 In the case of single-layer graphite, the peak top of the Raman spectrum is near 2690 cm −1 , and at 19 layers or more, the peak top is near 2725 cm −1 . For this reason, the number of layers can be determined by comparing the position of the peak top of the Raman spectrum and the shape of the peak with literature values (Non-Patent Document 6). The average number of layers can be determined by measuring the number of layers of graphite three or more times while changing the measurement position and taking the average of the number of layers obtained in each measurement.
（導電性グラファイト膜のシート抵抗）
本実施形態に係る導電性グラファイトを用いた導電性グラファイト膜のシート抵抗としては、０．０１Ω／□以上１００００Ω／□以下が好ましく、０．０１Ω／□以上１０００Ω／□以下がより好ましい。
ここで、シート抵抗とは、以下のように定義される。
図１に示すように、シート状導電体の厚さをｔ、長さをＬ、幅をＷとすると、端子Ｘ，Ｙ間の抵抗値ＲX-Yは次式（１）であらわされる。
ＲX-Y＝ρ・｛Ｌ／（ｔ・Ｗ）｝ …（１）
（式（１）中、ρは材料の比抵抗［Ω・ｃｍ］である。）
ここで、厚さｔを比抵抗に含めると、式（１）は次式（２）で表される。
ＲX-Y＝ρs・（Ｌ／Ｗ） …（２）
（式（２）中、ρs＝ρ／ｔとし、ρsをシート抵抗［Ω／□］という。）
(Sheet resistance of conductive graphite film)
As sheet resistance of the conductive graphite film using the conductive graphite which concerns on this embodiment, 0.01 ohm / square or more and 10000 ohms / square or less are preferable, and 0.01 ohm / square or more and 1000 ohms / square or less are more preferable.
Here, the sheet resistance is defined as follows.
As shown in FIG. 1, when the thickness of the sheet conductor is t, the length is L, and the width is W, the resistance value R XY between the terminals X and Y is expressed by the following equation (1).
R XY = ρ · {L / (t · W)} (1)
(In the formula (1), ρ is the resistivity [Ω · cm] of the material.)
Here, when the thickness t is included in the specific resistance, the equation (1) is expressed by the following equation (2).
R XY = s s (L / W) (2)
(In the formula (2), ρ s = // t, and ρ s is called sheet resistance [Ω / □])
（導電性グラファイトのさらなる薄層化）
本実施形態に係る導電性グラファイトは、公知の手法を用いて剥離し、グラファイト層数をさらに減少させた導電性グラファイトであってもよい。薄層化の方法としては、ビーズミル法、酸化グラフェン法、超音波印加法、超臨界法などの既知の手法を用いることができる。
ビーズミル法は、グラファイトを水、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の溶媒に分散させ、ビーズミル装置でせん断することで、薄層グラファイトを得ることができる。
(Further thinning of conductive graphite)
The conductive graphite according to the present embodiment may be conductive graphite which is exfoliated using a known method to further reduce the number of graphite layers. As a method of thinning, known methods such as bead mill method, graphene oxide method, ultrasonic wave application method and supercritical method can be used.
In the bead mill method, graphite is dispersed in a solvent such as water, N-methyl pyrrolidone, dimethyl acetamide, dimethyl acetamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methanol, ethanol and isopropanol, and sheared with a bead mill to obtain thin layer graphite. You can get it.
酸化グラフェン法は、グラファイトを濃硫酸、硝酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムで処理することによってグラファイトを酸化し、層間のファンデルワールス力を弱めることによって薄層グラファイトを得ることができる。
超音波印加法は、グラファイトをビーズミル法
に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、超音波を印加することによって層を剥がし、薄層グラファイトを得ることができる。
超臨界法は、グラファイトをビーズミル法に用いられる溶媒と同様の溶媒に分散させ、耐圧容器に入れた後、超臨界状態−常温常圧状態のサイクルを１〜１００回程度繰り返す。これにより、グラファイト層間に溶媒分子が入り込み、薄層グラファイトを得ることができる。
In the graphene oxide method, thin layer graphite can be obtained by oxidizing graphite by treating graphite with concentrated sulfuric acid, sodium nitrate and potassium permanganate and weakening the van der Waals force between layers.
In the ultrasonic application method, graphite can be dispersed in the same solvent as used in the bead mill method, and the layer can be peeled off by applying ultrasonic waves to obtain thin layer graphite.
In the supercritical method, graphite is dispersed in the same solvent as the solvent used in the bead mill method, placed in a pressure-resistant container, and the cycle of supercritical state-normal temperature normal state is repeated about 1 to 100 times. Thus, solvent molecules enter into the graphite layer to obtain thin-layer graphite.
（導電性グラファイトの分散と塗布）
本実施形態に係る導電性グラファイトは、導電性グラファイトを溶媒に分散させグラファイトインクとしたのち、基板に塗布することができる。
グラファイトインクに用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル等）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、シクロヘキサン等）、ハロゲン化炭化水素類（メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等）等が用いられる。特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドが用いられる。
(Dispersion and application of conductive graphite)
The conductive graphite according to the present embodiment can be applied to a substrate after dispersing the conductive graphite in a solvent to form a graphite ink.
As a solvent used for a graphite ink, water, alcohols (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone etc.), esters (acetic acid) Methyl, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, butyl formate etc.) Aliphatic hydrocarbons (hexane, cyclohexane etc.), halogenated hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, tetrachloride) Carbon etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, xylene etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone etc.), ethers (diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran) Run, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, etc.) and the like. Water, methanol, ethanol, isopropanol, N-methylpyrrolidone and dimethylformamide are particularly preferably used.
グラファイトインクには、分散剤を添加しても構わない。分散剤としては、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレアート等のソルビタン系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレン（２０）ステアリルエーテル等のアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤、エチレングリコール−プロピレングリコール共重合ポリマー（製品名：Ｐｌｕｒｏｎｉｃ−Ｐ１２３（ＢＡＳＦ社製））等の低気泡非イオン界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の高分子界面活性剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、などが好ましく用いられる。分散にあたり、超音波ホモジナイザ−、遠心分離器等の物理的な力を印加しても構わない。 A dispersant may be added to the graphite ink. As the dispersant, sorbitan nonionic surfactants such as polyoxyethylene (20) sorbitan monooleate, phenyl ether nonionic surfactants such as polyoxyethylene (10) octylphenyl ether, polyoxyethylene (20) stearyl Alkyl ether nonionic surfactants such as ether, ethylene glycol-propylene glycol copolymer (product name: Pluronic-P123 (manufactured by BASF)) low-bubble nonionic surfactants such as, carboxymethylcellulose, carboxymethylcellulose sodium, etc. Polymeric surfactants, anionic surfactants such as sodium dodecylbenzene sulfonate, and the like are preferably used. In dispersing, physical force such as ultrasonic homogenizer or centrifugal separator may be applied.
グラファイトインクの塗布は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、スライドコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、ダイコーター、キャップコーターなどの公知の方法を用いて実施することができる。これらのうち、スピンコーター、バーコーター、スプレーコーター、ダイコーターが好ましく用いられる。 The graphite ink can be applied by known methods such as dipping, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reverse roll coater, gravure roll coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater, cap coater, etc. Can be implemented using Among these, a spin coater, a bar coater, a spray coater and a die coater are preferably used.
グラファイトインクの塗布後、過熱処理によって溶媒を除去することも好ましく行われる。ホットプレート、真空乾燥機などの公知の方法を用いて溶媒を除去することができる。乾燥温度は、溶媒を効率よく除去するために４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。また、グラファイトへのダメージを与えないために１０００℃以下が好ましく、５００℃以下がより好ましい。 It is also preferable to remove the solvent by heating after application of the graphite ink. The solvent can be removed using known methods such as hot plate, vacuum dryer and the like. The drying temperature is preferably 40 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, in order to efficiently remove the solvent. Moreover, in order not to give damage to a graphite, 1000 degrees C or less is preferable, and 500 degrees C or less is more preferable.
以下、実施例により本出願の実施の形態に係る導電性グラファイトの製造方法及び導電性グラファイトをより詳細に説明する。なお、本出願の実施の形態に係る導電性グラファイトの製造方法及び導電性グラファイトは、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、各実施例及び比較例のグラファイトからなる粉体試料に対する測定内容を説明する。
Hereinafter, the method for producing conductive graphite and the conductive graphite according to the embodiment of the present application will be described in more detail by way of examples. In addition, the manufacturing method of electroconductive graphite and electroconductive graphite which concern on embodiment of this application are not limited to a following example.
First, the contents of measurement on a powder sample made of graphite of each example and comparative example will be described.
１）元素分析測定
粉体の試料約２ｍｇを計量し、以下の条件でＣＨＮＯ元素分析を行った。
＜測定条件＞
測定装置：ＭＴ−６（ヤナコ分析工業株式会社社製）
１．Ｃ、Ｈ、Ｎ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
助燃ガス：高純度酸素２０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：９５０℃、燃焼炉温度：８５０℃、還元炉温度：５５０℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）：１００℃
水吸収剤：アンヒドロン（過塩素酸マグネシウム）
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
２、Ｏ分析
キャリアーガス：ヘリウム１８０ｍＬ／ｍｉｎ
試料炉温度：１０５０℃、燃焼炉温度：１０００℃、吸収炉温度：５００℃
酸性ガス吸収：室温
酸化炉温度：３００℃
ＴＣＤ検出器（差動熱伝道度計）：１００℃
二酸化炭素吸収剤：ソーダタルク
1) Elemental Analysis Measurement About 2 mg of a powder sample was weighed, and CHNO elemental analysis was performed under the following conditions.
<Measurement conditions>
Measuring device: MT-6 (Yanako Analytical Industry Co., Ltd. made)
1. C, H, N analysis
Carrier gas: Helium 180mL / min
Auxiliary gas: high purity oxygen 20mL / min
Sample furnace temperature: 950 ° C, combustion furnace temperature: 850 ° C, reduction furnace temperature: 550 ° C
TCD detector (differential thermal conductivity meter): 100 ° C
Water absorbent: anhydrone (magnesium perchlorate)
Carbon dioxide absorbent: soda talc 2, O analysis
Carrier gas: Helium 180mL / min
Sample furnace temperature: 1050 ° C, combustion furnace temperature: 1000 ° C, absorption furnace temperature: 500 ° C
Acid gas absorption: room temperature
Oxidation furnace temperature: 300 ° C
TCD detector (differential thermal conductivity meter): 100 ° C
Carbon dioxide absorbent: soda talc
２）シート抵抗
グラファイト試料２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクを作製した。このグラファイトインクを、無アルカリガラス イーグルＸＧ（コーニング社製、厚さ１．１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）のガラス表面に、スプレーコーター（株式会社エアテックス製 ＡＰＣ−０４コンプレッサー、ＸＰ−７２７エアブラシ）でスプレー塗工した。塗布膜を乾燥させ、乾燥後の膜厚を１０μｍとした。そののち、抵抗率計ロレスタＧＰ（三菱化学株式会社製）のＰＳＰプローブを使用して、塗布膜表面のシート抵抗を測定した。
2) Sheet Resistance A graphite sample was prepared by dispersing 2 g of a graphite sample in 100 g of water and applying an ultrasonic wave for 1 hour. The graphite ink is spray-coated on a glass surface of alkali-free glass Eagle XG (manufactured by Corning, thickness 1.1 mm × 50 mm × 50 mm) with a spray coater (APC-04 compressor manufactured by Airtex Co., Ltd., XP-727 air brush) I worked. The applied film was dried, and the film thickness after drying was 10 μm. After that, the sheet resistance of the coated film surface was measured using a PSP probe of resistivity meter Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
３）窒素含有量
導電性グラファイトの窒素含有量を以下のとおりに求めた。
まず、イオンクロマトグラフィーを用いてグラファイトより遊離する窒素含有化合物量を測定した。グラフェン紛体試料５ｍｇをサンプリングし、そこに水を約５ｍＬ添加した。このグラフェン含有溶液に対して１５分間超音波処理を行い、窒素含有化合物を抽出した。また、試料を入れないで同様の操作を行ったものをブランクとして測定した。この抽出液の遠心上清をイオンクロマトグラフィーで測定した。
3) Nitrogen Content The nitrogen content of the conductive graphite was determined as follows.
First, the amount of nitrogen-containing compound liberated from graphite was measured using ion chromatography. 5 mg of a graphene powder sample was sampled, and about 5 mL of water was added thereto. The graphene-containing solution was subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes to extract a nitrogen-containing compound. Moreover, what carried out the same operation without putting in a sample was measured as a blank. The centrifugal supernatant of this extract was measured by ion chromatography.
次に以下の式より窒素含有量を求めた。
（窒素含有量）＝（元素分析で得られた窒素量）−（グラファイトより遊離する窒素含有化合物量）
また、使用したイオンクロマトグラフィー装置及び測定条件は以下のとおりである。
測定装置：東ソー株式会社製 ＩＣ−２００１
分離カラム：東ソー株式会社製 ＴＳＫgel ＳｕｐｅｒＩＣ−ＣＲ（カラムサイズ：４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５０ｍｍ）
溶離液：２．２ｍＭメタンスルホン酸＋１．０ｍＭクラウンエーテル＋０．５ｍＭヒスチジン
溶離液流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：電気伝導度検出器
恒温槽温度：４０℃
試料注入量：３０μＬ
Next, the nitrogen content was determined by the following equation.
(Nitrogen content) = (Nitrogen content obtained by elemental analysis)-(Nitrogen containing compound liberated from graphite)
Moreover, the ion chromatography apparatus and measurement conditions which were used are as follows.
Measuring device: Tosoh Corporation IC-2001
Separation column: Tosoh Corp. TSKgel Super IC-CR (Column size: 4.6 mm ID × 150 mm)
Eluent: 2.2 mM methanesulfonic acid + 1.0 mM crown ether + 0.5 mM histidine Eluent flow rate: 0.7 mL / min
Detector: Conductivity detector Constant temperature chamber temperature: 40 ° C
Sample injection volume: 30 μL
４）アルカリ金属含有量
導電性グラファイトのアルカリ金属含有量を以下のとおりに求めた。
グラファイト試料約５０ｍｇをサンプリングし、塩酸が約２％、硝酸が約６％の混酸で酸処理を行い純水で定容して検液とした。以下のＩＣＰ発光分光分析装置で、検量線法によって上述した検液のアルカリ金属濃度を測定した。
測定装置：サーモフイッシャーサイエンティフィック社製 ｉＣＡＰ６３００ Ｄｕｏ
4) Alkali metal content The alkali metal content of the conductive graphite was determined as follows.
About 50 mg of a graphite sample was sampled, acid-treated with a mixed acid of about 2% hydrochloric acid and about 6% nitric acid, and made up to volume with pure water to obtain a test solution. The alkali metal concentration of the test solution described above was measured by the calibration curve method using the following ICP emission spectrophotometer.
Measuring device: Thermo Fisher Scientific iCAP 6300 Duo
５）塗布性
グラファイト試料２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクを作製した。このグラファイトインクを、無アルカリガラス イーグルＸＧ（コーニング社製、厚さ１．１ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）のガラス表面に、スプレーコーター（株式会社エアテックス製 ＡＰＣ−０４コンプレッサー、ＸＰ−７２７エアブラシ）でスプレー塗工した。目視で凝集が確認されれば×とし、凝集が確認されなければ○として塗布性を判断した。
5) Coatability A graphite sample was prepared by dispersing 2 g of a graphite sample in 100 g of water and applying ultrasonic waves for 1 hour. The graphite ink is spray-coated on a glass surface of alkali-free glass Eagle XG (manufactured by Corning, thickness 1.1 mm × 50 mm × 50 mm) with a spray coater (APC-04 compressor manufactured by Airtex Co., Ltd., XP-727 air brush) I worked. When aggregation was visually confirmed, it was evaluated as x, and when aggregation was not confirmed, application property was judged as ○.
＜合成例１＞
容積２０００ｍＬのビーカーに濃硫酸４６０ｍＬを投入し、撹拌翼で撹拌を行った。市販の薄層グラファイト（平均層数１６層、酸素の含有比率Ｏ＝３．５重量％）２０．０５ｇと硝酸ナトリウム１０．０６ｇとをビーカーに加え、均一になるまで撹拌した。反応容器を氷浴につけて撹拌させながら、過マンガン酸カリウム６０．０８ｇを１０分間かけて滴下した。この反応液を室温で５日間撹拌した。５日後、液は高粘度となっていた。この反応液を液１とする。
Synthesis Example 1
In a beaker with a volume of 2000 mL, 460 mL of concentrated sulfuric acid was charged, and stirring was performed with a stirring blade. 20.05 g of commercially available thin layer graphite (average number of layers: 16 layers, oxygen content ratio O = 3.5% by weight) and 10.06 g of sodium nitrate were added to a beaker and stirred until uniform. While stirring the reaction vessel in an ice bath, 60.08 g of potassium permanganate was added dropwise over 10 minutes. The reaction was stirred at room temperature for 5 days. After 5 days, the solution had a high viscosity. This reaction solution is referred to as solution 1.
容積５０００ｍＬのビーカーに３．３ｗｔ％硫酸水溶液５００ｍＬを投入し、撹拌翼で撹拌を行った。液１をスパーテル（テフロン（登録商標）製）でかきとり硫酸水溶液中へ少しずつ加えた。液１が付着したビーカーを３．３ｗｔ％硫酸水溶液で洗浄して、硫酸水溶液と液１との混合液を５０００ｍＬビーカー内へゆっくり加えた。３．３ｗｔ％硫酸水溶液と液Ａとの反応液を室温で２時間撹拌し、その後３０ｗｔ％過酸化水素水４０ｍＬをゆっくり加えた。３０ｗｔ％過酸化水素水の添加後、室温で２時間撹拌した。この反応液を液２とする。 In a beaker with a volume of 5000 mL, 500 mL of a 3.3 wt% aqueous sulfuric acid solution was charged, and stirring was performed with a stirring blade. Solution 1 was scratched with a spatula (made by Teflon (registered trademark)) and added little by little into an aqueous sulfuric acid solution. The beaker to which the solution 1 was attached was washed with a 3.3 wt% aqueous sulfuric acid solution, and a mixture of the aqueous sulfuric acid solution and the solution 1 was slowly added to the 5000 mL beaker. The reaction solution of 3.3 wt% sulfuric acid aqueous solution and solution A was stirred at room temperature for 2 hours, and then 40 mL of 30 wt% hydrogen peroxide water was slowly added. After the addition of 30 wt% hydrogen peroxide water, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. This reaction solution is referred to as solution 2.
液２を遠心管へ移し入れ、遠心分離（条件：１５０００ｒｐｍ×２０分）を行った後、上澄みを除去した。この遠心管に３ｗｔ％硫酸と０．５ｗｔ％過酸化水素水とを加えて再分散を行った後、遠心分離（条件：１５０００ｒｐｍ）を行い、上澄みを除去した。この工程を１５回繰り返した。遠心管へイオン交換水を加え、酸化グラファイトを再分散させて一晩放置した。静置後、溶液を別の遠心管へ移し替えて沈殿物を除去した。溶液を遠心分離し（条件：１５０００ｒｐｍ×１０分）、上澄みを除去した。遠心管へ超純水を加えて再分散させた後、遠心分離（条件：１５０００ｒｐｍ）を行い、上澄みを除去した。上澄みのｐＨが中性になるまで繰り返して、酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を得た。 Liquid 2 was transferred to a centrifuge tube, centrifuged (conditions: 15000 rpm x 20 minutes), and then the supernatant was removed. After adding 3 wt% sulfuric acid and 0.5 wt% hydrogen peroxide solution to the centrifuge tube to carry out redispersion, centrifugation (conditions: 15000 rpm) was carried out, and the supernatant was removed. This process was repeated 15 times. Ion-exchanged water was added to a centrifuge tube, graphite oxide was redispersed, and left overnight. After standing, the solution was transferred to another centrifuge tube to remove the precipitate. The solution was centrifuged (conditions: 15000 rpm x 10 minutes), and the supernatant was removed. After ultrapure water was added to a centrifuge tube for redispersion, centrifugation (conditions: 15000 rpm) was performed to remove the supernatant. Repeatedly until the pH of the supernatant became neutral, a graphite oxide dispersion (1 wt%) was obtained.
＜実施例１＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、２８％アンモニア水溶液を３ｍＬ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。このビーカーにタングステン電極を接続し、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、５時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＡ分散液を得た。このグラファイトＡ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡを得た。
Example 1
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1, 3 mL of a 28% aqueous ammonia solution, and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this beaker, and solution plasma treatment was performed for 5 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an inter-electrode distance of 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite A dispersion. The graphite A dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite A.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＡに対し、上述の方法で、元素分析、イオンクロマトグラフィーによるグラファイトより遊離する窒素含有化合物量の測定を行った。具体的には、アンモニアの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＡ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＡを作製した。このグラファイトインクＡを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
The solution plasma-treated graphite A was subjected to elemental analysis and ion chromatography to measure the amount of nitrogen-containing compounds released from the graphite by the above-mentioned method. Specifically, analysis of ammonia was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite A was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink A. Using this graphite ink A, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜実施例２＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、ピリジンを１ｍＬ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。このビーカーにタングステン電極を接続し、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、５時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＢ分散液を得た。このグラファイトＢ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＢを得た。
Example 2
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1, 1 mL of pyridine, and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this beaker, and solution plasma treatment was performed for 5 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an inter-electrode distance of 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite B dispersion. The graphite B dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite B.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＢに対し、上述の方法で、元素分析、イオンクロマトグラフィーによるグラファイトより遊離する窒素含有化合物量の測定を行った。具体的には、ピリジンの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＢ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＢを作製した。このグラファイトインクＢを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
The solution plasma-treated graphite B was subjected to elemental analysis and ion chromatography to measure the amount of nitrogen-containing compounds liberated from the graphite by the method described above. Specifically, analysis of pyridine was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite B was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink B. Using this graphite ink B, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜実施例３＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、トリエチルアミンを１ｍＬ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。このビーカーにタングステン電極を接続し、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、５時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＣ分散液を得た。このグラファイトＣ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＣを得た。
Example 3
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1, 1 mL of triethylamine, and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this beaker, and solution plasma treatment was performed for 5 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an inter-electrode distance of 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite C dispersion. The graphite C dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite C.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＣに対し、上述の方法で、元素分析、イオンクロマトグラフィーによるグラファイトより遊離する窒素含有化合物量の測定を行った。具体的には、トリエチルアミンの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＣ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＣを作製した。このグラファイトインクＣを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
The solution plasma-treated graphite C was subjected to elemental analysis and ion chromatography to measure the amount of nitrogen-containing compounds released from the graphite by the method described above. Specifically, analysis of triethylamine was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite C was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink C. Using this graphite ink C, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜実施例４＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、２８％アンモニア水溶液を３ｍＬ、水酸化カリウムを０．５ｇ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。この容器にタングステン電極を接続し、３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、１時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＤ分散液を得た。このグラファイトＤ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＤを得た。
Example 4
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1, 3 mL of a 28% aqueous ammonia solution, 0.5 g of potassium hydroxide and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this container, and solution plasma treatment was performed for 1 hour under conditions of 30 kHz, pulse width 2.0 μs, and inter-electrode distance 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite D dispersion. The graphite D dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite D.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＤに対し、上述の方法で、元素分析、イオンクロマトグラフィーによるグラファイトより遊離する窒素含有化合物量の測定、及びアルカリ金属含有量の測定を行った。具体的には、グラファイトより遊離する窒素含有化合物量の測定としてイオンクロマトグラフィーによるアンモニアの分析を行い、アルカリ金属含有量の測定としてＩＣＰ発光分光分析によるカリウムの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＤ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＤを作製した。このグラファイトインクＤを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断及び透過率の測定を行った。各測定の結果を表２に示す。
The solution plasma-treated graphite D was subjected to elemental analysis, measurement of the amount of nitrogen-containing compounds liberated from the graphite by ion chromatography, and measurement of the alkali metal content by the above-described method. Specifically, analysis of ammonia by ion chromatography was performed as measurement of the amount of nitrogen-containing compounds liberated from graphite, and analysis of potassium by ICP emission spectrometry was performed as measurement of alkali metal content.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite D was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink D. Using this graphite ink D, measurement of sheet resistance, judgment of coating property, and measurement of transmittance were performed by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜実施例５＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、水酸化カリウムを０．５ｇ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。このビーカーにタングステン電極を接続し、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、５時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＥ分散液を得た。このグラファイトＥ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＥを得た。
Example 5
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1, 0.5 g of potassium hydroxide and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this beaker, and solution plasma treatment was performed for 5 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an inter-electrode distance of 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite E dispersion. The graphite E dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite E.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＥに対し、上述の方法で、元素分析及びアルカリ金属含有量の測定を行った。アルカリ金属含有量の測定としては、具体的に、ＩＣＰ発光分光分析によるカリウムの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＥ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＥを作製した。このグラファイトインクＥを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
Elemental analysis and measurement of alkali metal content were performed on the solution plasma-treated graphite E by the method described above. As a measurement of alkali metal content, specifically, analysis of potassium by ICP emission spectrometry was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite E was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink E. Using this graphite ink E, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜比較例１＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥して得た酸化グラファイト（すなわち、ソリューションプラズマ処理を行っていない酸化グラファイト）を、上述の方法で、元素分析及びアルカリ金属含有量の測定を行った。アルカリ金属含有量の測定としては、具体的に、ＩＣＰ発光分光分析によるカリウムの分析を行った。
また、酸化グラファイト２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加して酸化グラファイトインクＦを作製した。この酸化グラファイトインクＦを用いて、上記の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
Comparative Example 1
The graphite oxide dispersion obtained by Synthesis Example 1 was suction-filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain graphite oxide (that is, graphite oxide not subjected to solution plasma treatment) by the above-mentioned method, elemental analysis and The alkali metal content was measured. As a measurement of alkali metal content, specifically, analysis of potassium by ICP emission spectrometry was performed.
Further, 2 g of graphite oxide was dispersed in 100 g of water, and ultrasonic waves were applied for 1 hour to prepare a graphite oxide ink F. Using this graphite oxide ink F, the measurement of the sheet resistance and the judgment of the coatability were performed by the above method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜比較例２＞
合成例１で得た酸化グラファイト分散液（１ｗｔ％）を３０ｍＬ、水１５ｍＬをビーカーに入れた。このビーカーにタングステン電極を接続し、添加剤を加えずに、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、５時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、酸化グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＧ分散液を得た。このグラファイトＧ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＧを得た。
Comparative Example 2
30 mL of the graphite oxide dispersion (1 wt%) obtained in Synthesis Example 1 and 15 mL of water were placed in a beaker. A tungsten electrode was connected to this beaker, and solution plasma treatment was performed for 5 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an inter-electrode distance of 1 mm without adding an additive. After solution plasma treatment, the solution in which the graphite oxide was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite G dispersion. The graphite G dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite G.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＧに対し、上述の方法で、元素分析及びアルカリ金属含有量の測定を行った。アルカリ金属含有量の測定としては、具体的に、ＩＣＰ発光分光分析によるカリウムの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＧ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＧを作製した。このグラファイトインクＧを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
Elemental analysis and measurement of alkali metal content were performed on the solution plasma-treated graphite G by the method described above. As a measurement of alkali metal content, specifically, analysis of potassium by ICP emission spectrometry was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite G was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink G. Using this graphite ink G, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
＜比較例３＞
市販の薄層グラファイト（平均層数１６層、Ｄ／Ｇ＝０．１７、酸素の含有比率Ｏ＝３．５重量％）２．０ｇを水２００ｇに分散させ、液中パルスプラズマ発生装置ＭＰＰ−ＨＶ０４（株式会社栗田製作所製）を用いて、周波数３０ｋＨｚ、パルス幅２．０μ秒、電極間距離１ｍｍの条件で、６時間、ソリューションプラズマ処理を行った。ソリューションプラズマ処理後、薄層グラファイトが分散された溶液を吸引ろ過したのち水に分散を行い、グラファイトＨ分散液を得た。このグラファイトＨ分散液を吸引ろ過して１００℃で１２時間乾燥し、ソリューションプラズマ処理グラファイトＨを得た。
Comparative Example 3
In 200 g of water, 2.0 g of commercially available thin layer graphite (average number of layers: 16 layers, D / G = 0.17, oxygen content ratio O = 3.5 wt%) is dispersed, and an in-liquid pulse plasma generator MPP- Solution plasma processing was performed using HV04 (manufactured by Kurita Mfg. Co., Ltd.) for 6 hours under the conditions of a frequency of 30 kHz, a pulse width of 2.0 μsec, and an interelectrode distance of 1 mm. After solution plasma treatment, the solution in which thin layer graphite was dispersed was subjected to suction filtration and then dispersed in water to obtain a graphite H dispersion. The graphite H dispersion was suction filtered and dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain solution plasma-treated graphite H.
このソリューションプラズマ処理グラファイトＨに対し、上述の方法で、元素分析及びアルカリ金属含有量の測定を行った。アルカリ金属含有量の測定としては、具体的に、ＩＣＰ発光分光分析によるカリウムの分析を行った。
また、ソリューションプラズマ処理グラファイトＨ２ｇを水１００ｇに分散し、超音波を１時間印加してグラファイトインクＨを作製した。このグラファイトインクＨを用いて、上述の方法でシート抵抗の測定、塗布性の判断を行った。各測定の結果を表２に示す。
Elemental analysis and measurement of alkali metal content were performed on the solution plasma-treated graphite H by the method described above. As a measurement of alkali metal content, specifically, analysis of potassium by ICP emission spectrometry was performed.
Further, 2 g of solution plasma-treated graphite H was dispersed in 100 g of water, and an ultrasonic wave was applied for 1 hour to prepare a graphite ink H. Using this graphite ink H, the sheet resistance was measured and the coatability was judged by the above-mentioned method. The results of each measurement are shown in Table 2.
以下の表１に各実施例及び比較例の導電性グラファイトの製造条件を示す。
また、以下の表２に、各測定の結果を示す。
Table 2 below shows the results of each measurement.
実施例及び比較例について考察する。
表１及び表２から、ソリューションプラズマ処理を行った実施例１から実施例５並びに比較例２及び比較例３の酸化グラファイトは、ソリューションプラズマ処理を行っていない比較例１の酸化グラファイトと比べてシート抵抗が顕著に減少していることが分かる。
そして、窒素含有化合物を添加剤として加えた実施例１から実施例４の導電性グラファイトは、添加剤を加えずにソリューションプラズマ処理を行った比較例２の薄層グラファイトに比べてさらにシート抵抗が減少している。
An example and a comparative example are considered.
From Table 1 and Table 2, the graphite oxides of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 2 and 3 subjected to solution plasma treatment are compared with the graphite oxide of Comparative Example 1 not subjected to solution plasma treatment. It can be seen that the resistance is significantly reduced.
The conductive graphites of Examples 1 to 4 in which the nitrogen-containing compound is added as an additive have further sheet resistance as compared with the thin-layer graphite of Comparative Example 2 in which solution plasma treatment is performed without adding the additive. is decreasing.
比較例２及び比較例３のように、酸化グラファイトに対してソリューションプラズマ処理を行った場合、酸素含有量が減少してシート抵抗が減少している。これに対して、実施例１から実施例４のように、窒素含有化合物を添加してソリューションプラズマ処理を行った場合は、酸素の減少に加えて窒素の増大が起こっている。
また、イオンクロマトグラフィーによる測定結果より、添加剤の窒素含有化合物はほとんど残留していないことが分かる。すなわち、実施例１から実施例４のように窒素含有化合物を加えた場合は、窒素含有化合物がグラファイトになんらかの形で導入され、窒素によるドーピングが起こっていると考えられる。
As in Comparative Example 2 and Comparative Example 3, when solution plasma treatment is performed on graphite oxide, the oxygen content decreases and the sheet resistance decreases. On the other hand, when solution plasma processing is performed by adding a nitrogen-containing compound as in Example 1 to Example 4, an increase of nitrogen occurs in addition to the decrease of oxygen.
Further, it is understood from the measurement results by ion chromatography that the nitrogen-containing compound of the additive hardly remains. That is, when the nitrogen-containing compound is added as in Examples 1 to 4, it is considered that the nitrogen-containing compound is introduced into the graphite in some form and doping by nitrogen occurs.
また、実施例４及び実施例５のように水酸化カリウムを用いた場合では、カリウムのドープによりシート抵抗が減少していると考えられる。
また、表２に示すように、実施例１から実施例５に示すソリューションプラズマ処理を行った酸化グラファイトを用いた場合、比較例３に示すソリューションプラズマ処理を行った薄層グラファイトを用い場合と比べて塗布性が向上することが分かった。
これは、酸化グラファイトを用いた場合には酸素官能基が存在するために、薄層グラファイトを用いた場合よりも親水性が向上し、水分散性が上昇するためである。
Further, in the case of using potassium hydroxide as in Example 4 and Example 5, it is considered that the sheet resistance is reduced by the potassium doping.
In addition, as shown in Table 2, when using the graphite oxide subjected to the solution plasma treatment shown in Examples 1 to 5, the thin film graphite subjected to the solution plasma treatment shown in Comparative Example 3 is used as compared with the case. It was found that the coatability was improved.
This is because, in the case of using graphite oxide, the presence of an oxygen functional group improves the hydrophilicity and increases the water dispersibility compared to the case of using thin-layer graphite.
本発明の範囲は、図示又は記載された例示的な実施形態に限定されるものではなく、本発明が目的とするものと均等な効果をもたらす全ての実施形態をも含む。さらに、本発明の範囲は、請求項により画される発明の特徴の組み合わせに限定されるものではなく、全ての開示されたそれぞれの特徴のうち特定の特徴のあらゆる所望する組み合わせによって画されうる。 The scope of the present invention is not limited to the illustrated or described exemplary embodiments, but also includes all the embodiments that bring about the same effects as the object of the present invention. Furthermore, the scope of the present invention is not limited to the combination of the features of the invention as defined by the claims, but can be defined by any desired combination of particular features of all the disclosed respective features.
本発明の製造方法により得られる導電性グラファイトは、各種薄膜型表示装置や太陽電池、タッチパネル用の透明電極、超高移動度トランジスタ、帯電防止膜、単分子検出ガスセンサー、導電性複合材料などに利用することができる。 The conductive graphite obtained by the manufacturing method of the present invention can be used for various thin film type display devices, solar cells, transparent electrodes for touch panels, ultrahigh mobility transistors, antistatic films, single molecule detection gas sensors, conductive composite materials, etc. It can be used.
Claims (2)
ソリューションプラズマ処理を行った前記溶液から、導電性グラファイトを得る工程と、
を備え、
前記導電性グラファイトが窒素及びアルカリ金属を含み、
前記導電性グラファイトにおける前記窒素の含有比率が０．５重量％以上１５重量％以下であり、前記導電性グラファイトにおける前記アルカリ金属の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下である
導電性グラファイトの製造方法。 A solution plasma processing step of performing solution plasma processing on a solution containing graphite oxide, a nitrogen-containing compound, and an alkali metal-containing compound;
Obtaining conductive graphite from the solution subjected to solution plasma treatment;
Equipped with
The conductive graphite comprises nitrogen and an alkali metal,
The conductive property in which the content ratio of the nitrogen in the conductive graphite is 0.5% by weight to 15% by weight, and the content ratio of the alkali metal in the conductive graphite is 0.5% by weight to 40% by weight Method of producing graphite.
前記窒素の含有比率が０．５重量％以上１５重量％以下であり、
前記アルカリ金属の含有比率が０．５重量％以上４０重量％以下である
導電性グラファイト。 Contains nitrogen and alkali metals,
The nitrogen content ratio is 0.5% by weight or more and 15% by weight or less,
Conductive graphite in which the content ratio of the alkali metal is 0.5% by weight or more and 40% by weight or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2014239994A JP6426450B2 (en) | 2014-11-27 | 2014-11-27 | Method of producing conductive graphite and conductive graphite |
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