JP2006078375A - Diamond electrode and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ダイヤモンド電極およびダイヤモンド電極の製造方法に関するものである。特に、導電性ダイヤモンド薄膜をダイヤもモンド電極として用いるために、気相成長法を用いた導電性ダイヤモンド薄膜の成膜において、成膜前の活性化処理として、ダイヤモンド微粒子を用いた種付け処理を用いた工法と、その工法を用いることで、導電性ダイヤモンド膜の薄膜化と空隙状の欠陥の低下を両立させることができ、高品質な導電性ダイヤモンド薄膜の連続膜を短時間に成膜することを可能にする技術に関する。 The present invention relates to a diamond electrode and a method for producing the diamond electrode. In particular, in order to use a conductive diamond thin film as a diamond electrode, a seeding process using diamond fine particles is used as an activation process before the film formation in the formation of a conductive diamond thin film using a vapor phase growth method. By using the conventional method and the method, it is possible to achieve both a reduction in the thickness of the conductive diamond film and a reduction in void-like defects, and a continuous film of high-quality conductive diamond thin film can be formed in a short time. It relates to the technology that makes it possible.
特に、電気化学測定法におけるダイヤモンド電極は、他の電極材料に比較して、電位窓が広く、感度が高く、また、バックグランド電流が低いといった特徴をもっている。すなわち、分析、計測、試験、電気分解等の分野に関するものである。 In particular, a diamond electrode in an electrochemical measurement method is characterized by a wide potential window, high sensitivity, and a low background current compared to other electrode materials. That is, it relates to fields such as analysis, measurement, testing, and electrolysis.
ダイヤモンドは、地球上に存在する物質中で、硬さやヤング率が最も大きく、熱伝導率の最も高い物質であり、耐熱性に優れている物質である。また、赤外から紫外までの広い範囲にわたって光を透過し、屈折率や反射率の大きい特徴を有する。さらに、化学的に安定で、耐磨耗性や耐溶着性および耐薬品性に優れているまた、電気的には絶縁性に優れている。このような、特性を有するため、例えば、機械工等へのハードコーティングや半導体素子のヒートシンクなどのサーモマネジメント、赤外線や放射線の窓材などの応用が考えられる。また、ダイヤモンドは不純物を添加することにより、禁制帯幅の大きい半導体としても利用できるため、ダイオードやトランジスタ等のエレクトロニクス分野の応用も考えられる。ダイヤモンドの禁制帯幅は、約５．５ｅＶであり、シリコンやゲルマニウム等の禁制帯幅より大きく、半導体としては電子・正孔ともに２０００ｃｍ2／Ｖｓという高いキャリア移動度を示し、しかも絶縁破壊電界は、１０７Ｖ／ｃｍ以上と極めて高いので高電圧のパワーデバイス材料として応用がある。また、飽和電子速度が２．７×１０７ｃｍ／ｓとシリコンの２．７倍、比誘電率が５．７（１ＭＨｚ）とシリコンの二分の一程度であるため、高速デバイスとしても可能性がある。 Diamond is a substance having the highest hardness and Young's modulus and the highest thermal conductivity among substances existing on the earth, and is excellent in heat resistance. In addition, it has a feature of transmitting light over a wide range from infrared to ultraviolet and having a large refractive index and reflectance. Furthermore, it is chemically stable, has excellent wear resistance, welding resistance, and chemical resistance, and is electrically excellent in insulation. Since it has such characteristics, for example, it is conceivable to apply thermo coating such as hard coating to a mechanic or the like, a heat sink of a semiconductor element, or an infrared or radiation window material. In addition, diamond can be used as a semiconductor having a large forbidden band by adding impurities, so that applications in the electronics field such as diodes and transistors are also conceivable. The forbidden band width of diamond is about 5.5 eV, which is larger than the forbidden band width of silicon, germanium, and the like. As a semiconductor, both electrons and holes exhibit a high carrier mobility of 2000 cm 2 / Vs, and the breakdown electric field is Since it is extremely high at 10 7 V / cm or more, it has application as a high-voltage power device material. In addition, the saturation electron velocity is 2.7 × 10 7 cm / s, which is 2.7 times that of silicon, and the relative dielectric constant is 5.7 (1 MHz), which is about half that of silicon. There is.
更に、ダイヤモンドは、本来抵抗率が１０１３Ωｃｍ程度の絶縁材料であるが、微量不純物のドープにより導電性を示すようになる。この導電性ダイヤモンドには、電気化学センサやＤＮＡ基材や電気分解用の電極としての利用が開発されている。 Furthermore, although diamond is an insulating material with a resistivity of about 10 13 Ωcm, it exhibits conductivity when doped with a small amount of impurities. This conductive diamond has been developed for use as an electrochemical sensor, a DNA substrate, or an electrode for electrolysis.
導電性ダイヤモンドの電気化学用の電極として見ると、広い電位窓を有し、かつバックグランド電流が極めて小さいという優れた特徴を有する。さらに、物理的、化学的に安定であり、耐久性に優れるとの特徴も有する。導電性ダイヤモンドを有する電極は、ダイヤモンド電極と呼ばれている。 When viewed as an electrode for electroconductivity of conductive diamond, it has excellent characteristics such as having a wide potential window and extremely low background current. Furthermore, it is physically and chemically stable and has excellent durability. An electrode having conductive diamond is called a diamond electrode.
ダイヤモンド薄膜を形成する方法については、種々の技術があるが、気相合成法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が最も多く使用されている。主に用いられている方法をあげると、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法、直流プラズマ法、プラズマジェットＣＶＤ法等がある。この中でも最もよく用いられているのはマイクロ波プラズマＣＶＤ法と熱フィラメント法である。しかし、いずれのＣＶＤ法も、初期成長時の核発生密度は１０４／ｃｍ2程度と非常に小さいため、連続膜の形成が難しい。そのため、基材の成膜面に予め、核発生密度を向上させる活性処理や事前の種付け処理などを行うことが行われている。 There are various techniques for forming a diamond thin film, but the most frequently used method is CVD (Chemical Vapor Deposition). Mainly used methods include a microwave plasma CVD method, a hot filament method, a direct current plasma method, a plasma jet CVD method and the like. Of these, the most commonly used are the microwave plasma CVD method and the hot filament method. However, in any CVD method, the nucleation density at the initial growth is as small as about 10 4 / cm 2, so that it is difficult to form a continuous film. Therefore, an activation process for improving the nucleation density and a pre-seeding process are performed on the film formation surface of the substrate in advance.
このような基材の成膜面の活性化処理方法として、ダイヤモンド粒子をアルコールやアセトンなどの溶液に分散させ、超音波処理などにより基材の成膜面に傷つけを行う処理など（例えば、特許文献１参照）がある。また、種付け処理としては、ダイヤモンドの微粒子を溶液中に分散させ、液体と基材を直接接触させることで、ダイヤモンド微粒子を基材の成膜面上に分散させる方法などがある（例えば、特許文献２参照）。 As a method for activating the film-forming surface of the substrate, diamond particles are dispersed in a solution such as alcohol or acetone, and the film-forming surface of the substrate is damaged by ultrasonic treatment or the like (for example, patent Reference 1). In addition, as a seeding treatment, there is a method in which diamond fine particles are dispersed in a solution, and the liquid and the substrate are brought into direct contact with each other, whereby the diamond fine particles are dispersed on the film formation surface of the substrate (for example, Patent Documents). 2).
一方、ダイヤモンド薄膜において膜厚を薄くして品質の高い連続膜を形成するためには、成膜初期に形成した結晶核の数が多く、結晶核の大きさと分布が均一なほど、より薄く欠陥が少なく、表面あらさの少ない、高品質な膜が成膜できることが知られており、核発生密度の向上のための活性化処理や傷つけ処理などの開発が継続的に行われてきた。 On the other hand, in order to form a high-quality continuous film by reducing the film thickness in a diamond thin film, the number of crystal nuclei formed in the initial stage of film formation increases, and the more uniform the size and distribution of crystal nuclei, the thinner the defects. It is known that a high-quality film having a small surface roughness and a low surface roughness can be formed, and developments such as an activation process and a damage process for improving the nucleus generation density have been continuously performed.
傷つけ法における基材の活性化処理に向上の方法として、基材上にダイヤモンド薄膜を形成するための活性化処理にあたり、ダイヤモンド粒子を分散させた非含酸素有機溶剤を用い、この非含酸素有機溶剤を成膜面の接触させることで活性化処理をおこなっている。この理由として、非含酸素有機溶剤は、傷つけ処理中に基材を攻撃する酸素原子がなく、しかも極性が小さく水を溶解しにくいため、基材上に形成された活性点が酸素等によるダメージを受けにくいため、アセトンやアルコールを溶剤とした場合と比較して、結晶核の発生拠点となる活性点を多く発生できるとしている。非含酸素有機溶剤としては、特に、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの効果が大きいとしている。これにより、核発生密度は１０９から１０１１／ｃｍ２程度であり、従来の技術と比較して大幅に向上しているとしている（例えば、特許文献３参照）。 In order to improve the activation treatment of the substrate in the scratching method, a non-oxygen-containing organic solvent in which diamond particles are dispersed is used in the activation treatment for forming a diamond thin film on the substrate. Activation treatment is performed by bringing a solvent into contact with the film formation surface. The reason for this is that the non-oxygen-containing organic solvent has no oxygen atoms that attack the substrate during the scratching process, and since it has a low polarity and is difficult to dissolve water, the active sites formed on the substrate are damaged by oxygen or the like. It is said that it can generate more active sites as crystal nucleus generation sites than acetone or alcohol as a solvent. As non-oxygen-containing organic solvents, hexane, cyclohexane, toluene, xylene and the like are particularly effective. Thereby, the nucleation density is about 10 9 to 10 11 / cm 2, which is said to be significantly improved as compared with the conventional technique (see, for example, Patent Document 3).
一方、種付け処理の方法として、表面を有機単分子で被覆したダイヤモンド微粒子を分散させた溶液中に、成膜面の水酸化処理を予め施した基材を浸漬させることで、ダイヤモンド微粒子を基材表面に定着せる方法がある。この方法を用いることで、ダイヤモンド微粒子同士が有機単分子を介してネットワーク状に結合させることで、それを基材表面に展開できるとしている。これにより、核発生密度は３×１０１１／ｃｍ２程度を達成したとしている。従来の技術と比較して大幅に向上しているとしている。（例えば、特許文献４参照）
このように、ダイヤモンド微粒子を用いた種付け処理は、傷つけ処理に比較して、初期の核密度が高く、成長初期過程も明確であり優れた方法である。しかし、ダイヤモンド微粒子を高密度に種付けするためには、ダイヤモンド微粒子を臨界核径以上でできるだけ均一で小さなサイズが望ましい。さらに、それらのダイヤモンド微粒子を溶液に凝集を起こさずに、分散させることが要求される。これらの、ダイヤモンド微粒子の精製法や溶液への分散技術について開発が行われている。
On the other hand, as a seeding treatment method, diamond fine particles are made to be a base material by immersing a base material that has been subjected to a hydroxylation treatment of the film formation surface in a solution in which diamond fine particles whose surfaces are coated with organic monomolecules are dispersed. There is a method of fixing to the surface. By using this method, diamond fine particles are bonded together in a network via organic single molecules, which can be developed on the substrate surface. Thereby, the nucleation density is assumed to be about 3 × 10 11 / cm 2 . It is said that it is greatly improved compared to the conventional technology. (For example, see Patent Document 4)
Thus, the seeding process using diamond fine particles is an excellent method with a higher initial nuclear density and a clear initial growth process than the scratching process. However, in order to seed diamond fine particles at a high density, it is desirable that the diamond fine particles have a uniform and small size as large as possible beyond the critical nucleus diameter. Furthermore, it is required to disperse these diamond fine particles without causing aggregation in the solution. Developments have been made on a method for refining diamond fine particles and a technique for dispersing them in a solution.
その一つは、５ｎｍ程度のダイヤモンド微粒子が凝集を起こし２次粒子を形成しているクラスターダイヤモンドを用いる方法である。具体的には、濃硝酸および濃硫酸で加熱煮沸し、冷却後多量の水で酸を希釈して遠心分離機により分離し、さらに水洗後、乾燥させることでダイヤモンド微粒子を精製する。この方法で得られたダイヤモンド微粒子は、水溶液中に安定な形で懸濁、分散でき、種付け処理に用いることで、高い核発生密度を得ることができるとしている（例えば、特許文献５）。 One of them is a method using cluster diamond in which diamond fine particles of about 5 nm are aggregated to form secondary particles. Specifically, the diamond fine particles are purified by heating and boiling with concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid, diluting the acid with a large amount of water after cooling, separating with a centrifuge, further washing with water and drying. The diamond fine particles obtained by this method can be suspended and dispersed in a stable form in an aqueous solution, and high nucleation density can be obtained by using the seeding treatment (for example, Patent Document 5).
さらに４０ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子のみのダイヤモンド微粒子懸濁液を得る方法も開発されている。爆薬の***による***式によりダイヤモンド−非ダイヤモンド混合物を製造し、該混合物を精製することで、５ｎｍ程度の粒子径が得られたとしている（例えば、特許文献６）。 Furthermore, a method for obtaining a diamond particle suspension containing only 40 nm or less diamond particles has been developed. It is said that a particle size of about 5 nm was obtained by producing a diamond-non-diamond mixture by an explosive method using explosive explosives and purifying the mixture (for example, Patent Document 6).
このような臨界核径に近いダイヤモンド微粒子を基材上に均一に定着できれば、核発生密度が非常に高く、より薄膜化と低欠陥のダイヤモンドは薄膜を形成することが可能となる。 If such diamond fine particles close to the critical nucleus diameter can be uniformly fixed on the base material, the nucleus generation density is very high, and it becomes possible to form a thin film with a thinner film and a lower defect diamond.
一方、導電性ダイヤモンド薄膜を用いた電気化学試験用の電極としては、以下のようなものがある。 On the other hand, as an electrode for an electrochemical test using a conductive diamond thin film, there are the following.
ダイヤモンド薄膜にアルゴンや酸素などのガスイオンや亜鉛などの金属イオンを注入することにより導電性を付加したダイヤモンドからなる電気化学的試験・分析用電極がある（例えば、特許文献７参照）。この電極を用いた分析の利点として、電解による水素発生および酸素発生（または金属の溶出）の生じない電位領域すなわち電位窓の広いこと。また、電位窓における残余電流（ノイズのみなされるベース電流）が低いので電気化学的試験・分析用指示電極として優れていることが示されている。 There is an electrode for electrochemical testing / analysis made of diamond to which conductivity is added by injecting gas ions such as argon and oxygen or metal ions such as zinc into a diamond thin film (for example, see Patent Document 7). As an advantage of the analysis using this electrode, there is a wide potential region, that is, a potential window in which hydrogen generation and oxygen generation (or metal elution) are not generated by electrolysis. Further, since the residual current in the potential window (base current made only by noise) is low, it is shown that it is excellent as an indicator electrode for electrochemical testing / analysis.
また、酵素センサへの応用として、気相成長法においてドーパントガスを用いて、基体上に不純物混入の導電性ダイヤモンド類層を形成し、さらにエッチングを行い電極とする。さらに、電極に酵素含有導電性樹脂で被服して酵素センサを形成している（例えば、特許文献８参照）。さらに、複数物質の濃度を測定できる濃度センサとして、ダイヤモンド電極を用いることも可能である（例えば、特許文献９参照）。
しかし、従来のダイヤモンド電極は、数μｍから数十μｍ程度の薄膜で形成していた。これは、ＣＶＤ法などにおいてダイヤモンド薄膜を形成する場合、初期の核発生密度が十分でないために、ダイヤモンド膜中に空隙状の欠陥できる。そのため、膜厚を十分に厚くして空隙状の欠陥を無くす必要があった。しかし、ダイヤモンド薄膜の１時間あたり成膜速度は、成膜速度が最も速いとされるマクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いても、１μｍから３μｍ程度である。そのため、ダイヤモンド電極のダイヤモンド薄膜成膜時間は数時間から数十時間は必要となり、生産性が非常に悪い。また、膜厚が厚いために、ダイヤモンドの結晶粒子も大きくなり表面あらさが粗くなるという課題があった。 However, the conventional diamond electrode has been formed with a thin film of about several μm to several tens of μm. This is because when the diamond thin film is formed by the CVD method or the like, the initial nucleation density is not sufficient, so that void-like defects can be formed in the diamond film. Therefore, it is necessary to sufficiently increase the film thickness to eliminate void-like defects. However, the deposition rate per hour of the diamond thin film is about 1 μm to 3 μm even using a macro wave plasma CVD apparatus that is said to have the fastest deposition rate. Therefore, the diamond thin film forming time of the diamond electrode requires several hours to several tens of hours, and the productivity is very poor. In addition, since the film thickness is large, there is a problem that the crystal grains of diamond become large and the surface roughness becomes rough.
そこで、ダイヤモンド薄膜の成膜において、核発生密度を高くするために、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子を用いて、基材上に高密度に定着させる方法に着目した。 In order to increase the nucleation density in the formation of the diamond thin film, attention was paid to a method of fixing the material on the substrate with a high density using diamond fine particles having a critical nucleus diameter.
しかし、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子を種付け処理に用いるには、ダイヤモンド粒子を単一粒子に分散させて、さらに再凝集やフロキュレーションによる２次粒子の形成を防止する必要がある。また、種付けをするためには、ダイヤモンド微粒子を均一かつ高密度に定着させる必要があり、これは、溶液への分散性とは相反する性質が要求される。そして、再現性が確保できることが必要である。そこで、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子の分散性と基材への定着性を両立させるために、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位と、基材表面のゼータ電位や表面電位に着目し、これらの電位を最適化することで、ダイヤモンド微粒子の再凝集を防止し、且つ基材への高密度に定着させ、そのダイヤモンド微粒子を核として導電性のダイヤモンド薄膜を形成することを考案した。これにより、従来のダイヤモンド電極に用いる導電性ダイヤモンド薄膜に比較して大幅に薄膜化するこが可能となり、成膜時間の大幅な短縮を図ることができる。 However, in order to use diamond fine particles close to the critical nucleus diameter for the seeding treatment, it is necessary to disperse the diamond particles into single particles and further prevent secondary particles from being formed by reaggregation or flocculation. Moreover, in order to perform seeding, it is necessary to fix the diamond fine particles uniformly and at a high density, and this requires properties that are contrary to the dispersibility in the solution. And it is necessary to ensure reproducibility. Therefore, in order to achieve both the dispersibility of diamond fine particles close to the critical nucleus diameter and the fixability to the base material, attention is paid to the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles, the zeta potential of the base material surface, and the surface potential. By optimizing the electric potential, it was devised to prevent re-aggregation of the diamond fine particles and to fix the diamond fine particles on the base material at a high density, and to form a conductive diamond thin film using the diamond fine particles as nuclei. As a result, it is possible to significantly reduce the film thickness compared to the conductive diamond thin film used for the conventional diamond electrode, and the film formation time can be greatly shortened.
そして、電気化学センサの電極として用いるためには、導電性ダイヤモンドの導電率は、ほかの電極材である白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）などの金属に比較すると非常に低い。そのために、導電性ダイヤモンド自身を薄膜化すると、測定時の導電性ダイヤモンド薄膜の抵抗値が無視できなり、ダイヤモンド電極表面に電位差が生じ測定誤差が増加するという問題があった。 And in order to use as an electrode of an electrochemical sensor, the electrical conductivity of conductive diamond is very low compared to metals such as platinum (Pt) and gold (Au) which are other electrode materials. For this reason, when the conductive diamond itself is made thin, the resistance value of the conductive diamond thin film at the time of measurement cannot be ignored, and there is a problem that a potential difference occurs on the surface of the diamond electrode and the measurement error increases.
そこで、基材と導電性ダイヤモンド薄膜との間に中間層を形成することで、導電性ダイヤモンド薄膜の抵抗値の上昇を中間層で補うことで導電性ダイヤモンド表面の電位差を押さえ測定精度を保つことができる。さらに、この導電性の中間層を積極的に活用することで、電気化学センサに必要な作用極、対極、参照極などの複数の電極を、同一基材上に簡易に形成することも可能となる。必要な電極形状を基材表面の一部に独立した状態で形成することで、基材表面に対し、導電性の中間層の部分のみ選択的に導電性ダイヤモンド薄膜を形成させることも可能となる。 Therefore, by forming an intermediate layer between the base material and the conductive diamond thin film, the increase in the resistance value of the conductive diamond thin film is compensated by the intermediate layer, thereby suppressing the potential difference on the surface of the conductive diamond and maintaining the measurement accuracy. Can do. Furthermore, by actively utilizing this conductive intermediate layer, it is possible to easily form a plurality of electrodes such as a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode necessary for an electrochemical sensor on the same substrate. Become. By forming the necessary electrode shape independently on a part of the substrate surface, it becomes possible to selectively form a conductive diamond thin film only on the conductive intermediate layer portion on the substrate surface. .
前記従来の課題を解決するために、本発明のダイヤモンド電極は、平均粒子径が５０ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を分散させた溶液を基材表面に接触させて前記ダイヤモンド微粒子を基材表面に定着させ、前記基材上の定着したダイヤモンド微粒子を核として、気相成長法にてダイヤモンド薄膜を成長させ電極を形成する導電性ダイヤモンド電極において、
前記基材を前記分散液に接触させる際に前記分散液と前記基材のゼータ電位を制御して、前記基材上に導電性ダイヤモンド薄膜を定着させてダイヤモンド電極を形成する事を特徴としたものである。
In order to solve the above-mentioned conventional problems, the diamond electrode of the present invention is a method in which a solution in which diamond fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less are dispersed is brought into contact with the substrate surface to fix the diamond fine particles to the substrate surface, In the conductive diamond electrode that forms the electrode by growing a diamond thin film by vapor phase epitaxy using the fixed diamond fine particles on the substrate as a nucleus,
When the base material is brought into contact with the dispersion liquid, a zeta potential of the dispersion liquid and the base material is controlled to fix a conductive diamond thin film on the base material to form a diamond electrode. Is.
また、本発明のダイヤモンド電極は、基材上に導電性ダイヤモンド薄膜を、被検査物を検出する検出面として積層し、前記導電性ダイヤモンド薄膜の一端部に外部への引き出し線を有し、作用電極として動作するダイヤモンド電極において、
前記ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴としたものである。
The diamond electrode of the present invention has a conductive diamond thin film laminated on a base material as a detection surface for detecting an object to be inspected, and has a lead wire to the outside at one end of the conductive diamond thin film. In diamond electrodes that act as electrodes,
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a base material on which diamond fine particles are fixed, and the density of void-like defects in the diamond thin film is 10 4 or less per 1 cm 2. The present invention is characterized in that a portion other than the detection surface that operates as the working electrode is covered with a protective film of an insulating film.
また、本発明のダイヤモンド電極は、絶縁性の基材上に導電性薄膜の中間層を形成し、前記中間層の上に導電性ダイヤモンド薄膜を、被検査物を検出する検出面として積層し、前記導電性ダイヤモンド薄膜の一端部に外部への引き出し線を有し、作用電極として動作するダイヤモンド電極において、
前記ダイヤモンド薄膜は、前記中間層に直流電位を印加してゼータ電位を所望の値に制御してダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴としたものである。
Further, the diamond electrode of the present invention is formed by forming an intermediate layer of a conductive thin film on an insulating base material, and laminating the conductive diamond thin film on the intermediate layer as a detection surface for detecting an inspection object, In the diamond electrode that has a lead wire to the outside at one end of the conductive diamond thin film and operates as a working electrode,
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a substrate on which a fine diamond particle is fixed by applying a direct current potential to the intermediate layer to control a zeta potential to a desired value, and The density of void-like defects in the diamond thin film is 10 4 or less per 1 cm 2 , and the protective film of the insulating film is covered except for the detection surface that operates as the working electrode.
また、本発明の導電性ダイヤモンド電極製造方法は、平均粒子径が５０ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を分散させた溶液を基材表面に接触させて前記ダイヤモンド微粒子を基材表面に定着させ、前記基材上の定着したダイヤモンド微粒子を核として、気相成長法にてダイヤモンド薄膜を成長させて被検査物を検出する検出面とするための電極を形成する導電性ダイヤモンド電極製造方法において、
前記基材を前記分散液に接触させる際に、前記基材上に形成される被検査物を検出する検出面部に相当する基材部のゼータ電位と前記分散液のゼータ電位を制御して、前記基材上にダイヤモンド薄膜を定着させてダイヤモンド電極を形成する事を特徴としたものである。
The method for producing a conductive diamond electrode according to the present invention comprises contacting a solution in which diamond fine particles having an average particle size of 50 nm or less are dispersed with the substrate surface to fix the diamond fine particles on the substrate surface, In the method for producing a conductive diamond electrode, the electrode for forming a detection surface for detecting an object to be inspected by growing a diamond thin film by a vapor phase growth method using the fixed diamond fine particles as a core,
When the substrate is brought into contact with the dispersion, the zeta potential of the substrate corresponding to the detection surface portion for detecting the test object formed on the substrate and the zeta potential of the dispersion are controlled, A diamond thin film is fixed on the base material to form a diamond electrode.
また、本発明の導電性ダイヤモンド電極製造方法は、絶縁性の基材上に導電性薄膜の中間層を形成し、前記中間層の上に導電性ダイヤモンド薄膜を、被検査物を検出する検出面として積層し、前記導電性ダイヤモンド薄膜の一端部に外部への引き出し線を有し、作用電極として動作するダイヤモンド電極製造方法において、
前記ダイヤモンド薄膜は、前記中間層に直流電位を印加してゼータ電位を所望の値に制御してダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴としたものである。
Further, the method for producing a conductive diamond electrode according to the present invention comprises forming an intermediate layer of a conductive thin film on an insulating substrate, and detecting the object to be inspected by using the conductive diamond thin film on the intermediate layer. In the diamond electrode manufacturing method that has a lead wire to the outside at one end of the conductive diamond thin film and operates as a working electrode,
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a substrate on which a fine diamond particle is fixed by applying a direct current potential to the intermediate layer to control a zeta potential to a desired value, and The density of void-like defects in the diamond thin film is 10 4 or less per 1 cm 2 , and the protective film of the insulating film is covered except for the detection surface that operates as the working electrode.
以上のように、臨界核径に近いダイヤモンド粒子を溶液中に分散させて、分散性を向上させることで再凝集やフロキュレーションによる２次粒子の形成を防止すると同時に、種付け工程におけるダイヤモンド微粒子の定着を、均一かつ高密度に行い、さらに、膜厚が０．０１μｍ以上から５μｍ以下の導電性ダイヤモンド薄膜において、従来の技術に比較して、大幅な欠陥の減少と表面粗さの低減が可能となる。これにより、分析・試験・計測用等電極において、欠陥の少ない高品質な連続膜が短時間で形成できるため、生産性を大幅に向上させることが可能となった。 As described above, diamond particles close to the critical nucleus diameter are dispersed in the solution to improve the dispersibility, thereby preventing secondary particles from being formed by reaggregation or flocculation. Fixing is performed uniformly and at a high density. Furthermore, in conductive diamond thin films with a film thickness of 0.01 μm to 5 μm, it is possible to significantly reduce defects and reduce surface roughness compared to conventional technologies. It becomes. As a result, a high-quality continuous film with few defects can be formed in a short time in an electrode for analysis, testing, measurement, etc., and thus productivity can be greatly improved.
また、導電性ダイヤモンド薄膜は、白金（Ｐｔ）や金（Ａｕ）などの金属に比較して、導電率が低い。そのため、電気化学センサに用いる場合、導電性ダイヤモンド薄膜の膜厚を薄膜化すると、測定時の検出電流の影響で導電性ダイヤモンド薄膜の抵抗値が無視できなくなり導電性ダイヤモンド薄膜の表面に電位が生じ検出精度が低下する。その場合、導電性の中間層を基材と導電性ダイヤモンド薄膜の間に設けることで、導電性ダイヤモンド薄膜の抵抗値を補い、ダイヤモンド電極表面の電位差を押さえることができる。 In addition, the conductive diamond thin film has lower conductivity than metals such as platinum (Pt) and gold (Au). Therefore, when used for electrochemical sensors, if the thickness of the conductive diamond thin film is reduced, the resistance value of the conductive diamond thin film cannot be ignored due to the influence of the detection current during measurement, and a potential is generated on the surface of the conductive diamond thin film. Detection accuracy decreases. In that case, by providing a conductive intermediate layer between the base material and the conductive diamond thin film, the resistance value of the conductive diamond thin film can be compensated and the potential difference on the surface of the diamond electrode can be suppressed.
さらに、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位とダイヤモンド微粒子中の基材表面のゼータ電位と、基材の一部に所望の形状にて形成された導電性の中間層に印加した電位との相対関係を制御することで、ダイヤモンド微粒子を導電性の中間層の上のみに定着させ、そのダイヤモンド微粒子を核として導電性のダイヤモンド薄膜を選択的に形成することが可能となる。 Furthermore, the relative relationship between the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles, the zeta potential of the substrate surface in the diamond fine particles, and the potential applied to the conductive intermediate layer formed in a desired shape on a part of the substrate By controlling the above, it is possible to fix the diamond fine particles only on the conductive intermediate layer and selectively form a conductive diamond thin film using the diamond fine particles as nuclei.
これにより、空隙状の欠陥が少ない導電性のダイヤモンド薄膜を、基材上の一部に形成された導電性の中間層の部分のみに選択的に短時間で形成することが可能となる。さらに、導電性の中間層により、導電性のダイヤモンド薄膜の抵抗の影響を低減することがでる。これにより、同一基材上に、作用極、対極、参照極などの複数の導電性ダイヤモンド電極を簡易に形成することが可能となり、高精度な分析・試験・測定用のセンサを簡易に作成することが可能となる。 This makes it possible to selectively form a conductive diamond thin film with few void-like defects only in a portion of the conductive intermediate layer formed on a part of the substrate in a short time. Furthermore, the conductive intermediate layer can reduce the influence of the resistance of the conductive diamond thin film. This makes it possible to easily form a plurality of conductive diamond electrodes such as a working electrode, a counter electrode, and a reference electrode on the same substrate, and easily create a sensor for high-precision analysis / test / measurement. It becomes possible.
まず、最初に、ダイヤモンド電極に用いるためのダイヤモンド薄膜の生成に関して説明する。 First, generation of a diamond thin film for use in a diamond electrode will be described.
ダイヤモンド薄膜は、薄膜を基材の上に生成するが、その基材を活性化処理し、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子の分散液を作成し、当該分散液のｐＨ値を調整することで、分散液のゼータ電位とその分散液に接触させるダイヤモンド微粒子を定着させる基材のゼータ電位を制御して最適化する。即ち、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位が低下することで微粒子間の分散性が弱くなり、ダイヤモンド微粒子同士が凝集した粒子が増加するので、最適な分散安定性が得られるように分散液のゼータ電位を制御するとともに、ダイヤモンド微粒子を効果的に定着させるために基材のゼータ電位を制御する。その後、それぞれ最適化されたゼータ電位下で、分散液と基材を接触させることで、基材表面にダイヤモンド微粒子を定着させる。 A diamond thin film forms a thin film on a base material. By activating the base material, creating a dispersion of diamond fine particles close to the critical nucleus diameter, and adjusting the pH value of the dispersion, Control and optimize the zeta potential of the dispersion and the zeta potential of the substrate on which the diamond particulates that are in contact with the dispersion are fixed. That is, since the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles is lowered, the dispersibility between the fine particles is weakened, and the number of particles in which the diamond fine particles are agglomerated increases. In addition to controlling the potential, the zeta potential of the substrate is controlled in order to effectively fix the diamond fine particles. Thereafter, the diamond fine particles are fixed on the surface of the substrate by bringing the dispersion into contact with the substrate under an optimized zeta potential.
そして、基材上の所定の場所に所定の形状のダイヤモンド薄膜をダイヤモンド電極として形成するために、分散液と基材上の所定の部分のゼータ電位を制御することによって、所定の場所に所定の形状のダイヤモンド微粒子を定着させることができる。 Then, in order to form a diamond thin film of a predetermined shape as a diamond electrode in a predetermined place on the base material, by controlling the zeta potential of the predetermined part on the dispersion liquid and the base material, Shape diamond fine particles can be fixed.
また、ゼータ電位を制御するために必要なら電位を印加して活性化処理を行った基板にダイヤモンド微粒子を定着させ、気相成長法を用いて導電性ダイヤモンド薄膜を形成することにより、成膜初期のダイヤモンドの核発生密度が１ｃｍ２あたり１×１０１１個以上になり、膜厚が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下で空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下である高品質な導電性ダイヤモンド薄膜を形成することが可能となる。 In addition, if necessary to control the zeta potential, the diamond fine particles are fixed on the substrate that has been activated by applying a potential, and a conductive diamond thin film is formed using a vapor phase growth method. The diamond has a nucleus generation density of 1 × 10 11 or more per 1 cm 2 , a film thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less, and a density of void-like defects of 10 4 or less per 1 cm 2. It is possible to form a conductive diamond thin film.
ここで、臨界核径とは、成膜初期に基材表面に発生するダイヤモンドの核が安定して成長できる最小の結晶サイズのことである。 Here, the critical nucleus diameter is the minimum crystal size that can stably grow diamond nuclei generated on the surface of the substrate at the initial stage of film formation.
本発明のダイヤモンド電極に用いるダイヤモンド薄膜の生成は、ホウ素などがドープされたＰ型シリコン基材のように、基材の等電点におけるｐＨ値が、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位の等電点におけるｐＨ値より高い場合に効果的な工法である。 The diamond thin film used in the diamond electrode of the present invention is produced by isoelectricity such that the pH value at the isoelectric point of the substrate is the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles, as in a P-type silicon substrate doped with boron or the like. This is an effective method when the pH value is higher than the point.
また、図１５に示すように、ＳｉＯ２基材の等電点におけるｐＨ値が、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位の等電点におけるｐＨ値と同等で、また、ｐＨ値の変化に対してもゼータ電位の変化が同様な特性を示す場合には、ＳｉＯ２基材に直流電位を印加して、分散液に対する最適なゼータ電位を実現して、良好なダイヤモンド薄膜を生成することができる工法を実現する。 Further, as shown in FIG. 15, the pH value at the isoelectric point of the SiO 2 substrate is equivalent to the pH value at the isoelectric point of the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles, and against the change of the pH value. If the change in zeta potential shows similar characteristics, a method of applying a direct current potential to the SiO 2 substrate to achieve the optimum zeta potential for the dispersion and producing a good diamond thin film Is realized.
ゼータ電位は、分散された粒子の分散安定性の指標を示すものであり、本発明は、このゼータ電位に着目して、基材上にダイヤモンド薄膜を効果的に生成してダイヤモンド電極を生成するものである。 The zeta potential indicates an index of dispersion stability of dispersed particles, and the present invention pays attention to the zeta potential and effectively generates a diamond thin film on the substrate to generate a diamond electrode. Is.
以下に、具体的に、導電性ダイヤモンド電極およびその製造方法について、ダイヤモンド電極用基材、ダイヤモンド微粒子の分散液の製作、ダイヤモンド微粒子の種付け処理、導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法、ダイヤモンド電極の構造、ダイヤモンド電極を用いた電気化学分析装置、電流−電位曲線の測定とともに、表および図面を用いて説明する。
（１）ダイヤモンド電極用基材
本発明のダイヤモンド電極は、基材上に導電性のダイヤモンド薄膜を成膜することで、作成する。基材に用いることができるものとして、まず、導電性を有するグループとしては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、タリウム（Ｔｌ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、白金（Ｐｔ）およびクロム（Ｃｒ）および、半導体としてＰ型シリコン（Ｐ−Ｓｉ）、Ｎ型シリコン（Ｎ−Ｓｉ）、等の単結晶や非晶質および微結晶体を用いることができる。その中でも、高融点の基材が望ましく、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、モリブデン（Ｍｏ）およびシリコン（Ｓｉ）系である。
Specific examples of the conductive diamond electrode and its manufacturing method are as follows: diamond electrode base material, production of diamond fine particle dispersion, diamond fine particle seeding treatment, conductive diamond thin film forming method, diamond electrode structure An electrochemical analyzer using a diamond electrode and measurement of a current-potential curve will be described with reference to tables and drawings.
(1) Diamond Electrode Base Material The diamond electrode of the present invention is prepared by forming a conductive diamond thin film on a base material. As a group that can be used for the substrate, first, as a group having conductivity, manganese (Mn), vanadium (V), thallium (Tl), aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), Single crystals such as molybdenum (Mo), germanium (Ge), platinum (Pt) and chromium (Cr), and semiconductors such as P-type silicon (P-Si) and N-type silicon (N-Si), amorphous and Microcrystals can be used. Among them, a base material having a high melting point is desirable, and is based on tungsten (W), platinum (Pt), molybdenum (Mo), and silicon (Si).
一方、導電性を有しない絶縁性のグループとしては、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、タリウム（Ｔｌ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびクロム（Ｃｒ）の金属酸化物、窒化物および炭化物、Ａｌ２Ｏ３−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃｏ系およびＢ４Ｃ−Ｆｅ系等のサーメット並びに各種セラミックなどを用いることができる。 On the other hand, the non-conductive insulating group includes manganese (Mn), vanadium (V), thallium (Tl), aluminum (Al), titanium (Ti), tungsten (W), molybdenum (Mo), germanium. metal oxide (Ge) and chromium (Cr), nitrides and carbides, Al 2 O 3 -Fe system, TiC-Ni system, TiC-Co based and B 4 C-Fe system or the like of the cermet and various ceramics, etc. Can be used.
導電性の基材を用いる場合は、導電性ダイヤモンドと電源や計測との接続をするための導電体として用いることができる。また、絶縁性の基材を用いる場合は、後述する実施例２に記述する導電性の中間層を、基材とダイヤモンド電極との間の形成し導電性を形成してもよい。 When a conductive base material is used, it can be used as a conductor for connecting conductive diamond to a power source or measurement. Moreover, when using an insulating base material, you may form the electroconductive intermediate | middle layer described in Example 2 mentioned later between a base material and a diamond electrode, and may form electroconductivity.
本実施例（実施例１）では、基材にＰ型のシリコン基材を用いた場合について、以下に説明する。
（２）ダイヤモンド微粒子の分散液の製作
本発明のダイヤモンド電極の作成においては、ダイヤモンド微粒子を基材上に定着させた後、一般的には熱ＣＶＤおよびマイクロ波プラズマＣＶＤを用いて成膜するにあたり、成膜初期の核発生密度を高めるための活性化処理を特徴とする。
In this example (Example 1), a case where a P-type silicon base material is used as the base material will be described below.
(2) Production of dispersion of diamond fine particles In the production of the diamond electrode of the present invention, the diamond fine particles are fixed on the substrate and then generally formed by using thermal CVD and microwave plasma CVD. It is characterized by an activation process for increasing the nucleation density in the initial stage of film formation.
ダイヤモンド薄膜の成膜前の基材の活性化処理として、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子の分散液を作成し、当該分散液のｐＨ値を調整することで、分散液のゼータ電位と上記分散液に接触させるダイヤモンド微粒子を定着させる基材のゼータ電位を制御して最適化し、その後、それぞれ最適化されたゼータ電位下で、分散液と基材を接触させることで、基材表面にダイヤモンド微粒子を定着させる。さらに、ゼータ電位を制御するために必要なら電位を印加して活性化処理を行った基板に、気相成長法を用いてダイヤモンド薄膜を形成することにより、成膜初期のダイヤモンドの核発生密度が１ｃｍ２あたり１×１０１１個以上になり、膜厚が０．０１μｍ以上かつ５μｍ以下で空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下である高品質なダイヤモンド薄膜が形成することが可能となる。 As a substrate activation process before forming a diamond thin film, a dispersion of diamond fine particles close to the critical nucleus diameter is prepared, and the pH value of the dispersion is adjusted so that the zeta potential of the dispersion and the above dispersion By controlling the zeta potential of the substrate that fixes the diamond fine particles to be contacted with the substrate, and then bringing the dispersion into contact with the substrate under the optimized zeta potential, the diamond fine particles are formed on the surface of the substrate. Let it settle. Further, if necessary to control the zeta potential, a diamond thin film is formed by vapor phase growth on a substrate that has been activated by applying a potential, so that the nucleation density of diamond at the initial stage of film formation is reduced. It is possible to form a high-quality diamond thin film with 1 × 10 11 or more per 1 cm 2 , a film thickness of 0.01 μm or more and 5 μm or less, and a density of void-like defects of 10 4 or less per 1 cm 2. It becomes.
そして、ダイヤモンド微粒子及びそのダイヤモンド微粒子を分散させた分散液の作成方法については、特許第２６９１８８４号公報に記載の方法とほぼ同等の方法を用いた。 And about the preparation method of the diamond fine particle and the dispersion liquid which disperse | distributed the diamond fine particle, the method substantially equivalent to the method as described in patent 269184 was used.
具体的には以下の工法にて行う。 Specifically, the following method is used.
ダイヤモンド微粒子の製造は、爆発法で得られた、公称５ｎｍ以下の褐色のダイヤモンド粒子を用いる。この褐色のダイヤモンド微粒子は、単一粒子径が５ｎｍ以上のダイヤモンド微粒子が凝集しクラスターを形成したものである。その他には、爆発による製造法ゆえに多くの種類の不純物を含んでいる。そのため、ダイヤモンド微粒子の製造は、主にダイヤモンド微粒子から不純物を取り除く精製工程と、最適なダイヤモンド微粒子の粒子径の範囲に分類する水簸工程に分かれる。
精製工程は、高温酸処理法を用いる。この処理はさらに３つの処理に分かれる。まず熱濃硫酸処理として、２５０℃から３５０℃の濃硝酸および濃硫酸の混合液で１時間から５時間程度洗浄する。次に希塩酸処理として、１５０℃程度で約５時間から１０時間程度洗浄する。最後に常温のフッ酸で１時間から２４時間程度洗浄を行う。さらに、必要に応じて、純水で煮沸洗浄する。こうして得られた液を減圧乾燥し精製されたダイヤモンド微粒子を得る。
For the production of diamond fine particles, brown diamond particles having a nominal diameter of 5 nm or less obtained by an explosion method are used. The brown diamond fine particles are obtained by agglomerating diamond fine particles having a single particle diameter of 5 nm or more to form clusters. Besides, it contains many kinds of impurities because of the manufacturing method by explosion. For this reason, the production of diamond fine particles is mainly divided into a purification process for removing impurities from the diamond fine particles and a water tank process for classifying them into the optimum particle diameter range of the diamond fine particles.
The purification step uses a high temperature acid treatment method. This process is further divided into three processes. First, as hot concentrated sulfuric acid treatment, washing is performed with a mixed solution of concentrated nitric acid and concentrated sulfuric acid at 250 to 350 ° C. for about 1 to 5 hours. Next, as a dilute hydrochloric acid treatment, washing is performed at about 150 ° C. for about 5 to 10 hours. Finally, it is washed with normal temperature hydrofluoric acid for about 1 to 24 hours. Furthermore, if necessary, it is boiled and washed with pure water. The liquid thus obtained is dried under reduced pressure to obtain purified diamond fine particles.
本実施例では、熱硫酸処理が３００℃から３２０℃で２時間、希塩酸処理が１５０℃で１時間、フッ酸処理が１時間の処理を行った。
水簸工程は、前記精製工程を経て得られたダイヤモンド微粒子のコロイド化処理と２次粒子除去の遠心分離処理からなる。コロイド化処理は、精製されたダイヤモンド微粒子を質量で１００から３０００倍の純水に分散させ、さらに、純水と同量のアルコールを加えてさらにコロイド溶液とする。この状態では、５ｎｍから５０ｎｍのダイヤモンドの微粒子以外に２次凝集を起こした微粒子も含まれている。そこで、２次凝集を起こした粒子を取り除くため、このダイヤモンドの微粒子を含むコロイド溶液を遠心分離処理する。遠心分離は、６０００Ｇで３分から２０分とする。遠心分離を行うことで、径の大きな粒子は沈降するが、上部に透明なダイヤモンド微粒子を含んだ透明なゾル状の分散液が残留する。このゾル状の分散液を分離して抽出し、ダイヤモンド微粒子を含んだ分散液とする。
In this example, the hot sulfuric acid treatment was performed at 300 to 320 ° C. for 2 hours, the diluted hydrochloric acid treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour, and the hydrofluoric acid treatment was performed for 1 hour.
The elutriation step comprises a colloidalization treatment of diamond fine particles obtained through the purification step and a centrifugal separation treatment for removing secondary particles. In the colloidalization treatment, refined diamond fine particles are dispersed in pure water having a mass of 100 to 3000 times, and an alcohol in the same amount as that of pure water is further added to obtain a colloid solution. In this state, in addition to diamond fine particles of 5 nm to 50 nm, fine particles that have undergone secondary aggregation are also included. Therefore, in order to remove the particles that have caused secondary aggregation, the colloidal solution containing the diamond fine particles is centrifuged. Centrifugation is performed at 6000 G for 3 to 20 minutes. By centrifuging, the large-diameter particles settle, but a transparent sol-like dispersion containing transparent diamond fine particles remains on the top. This sol-like dispersion is separated and extracted to obtain a dispersion containing diamond fine particles.
このような工法を用いて、ダイヤモンド微粒子を精製、水簸することで５ｎｍから１５ｎｍ程度のダイヤモンド粒子を含むダイヤモンド粒子の分散液を得ることができる。 Using such a construction method, a diamond particle dispersion containing diamond particles of about 5 nm to 15 nm can be obtained by purifying and elutriating diamond fine particles.
この分散液中のダイヤモンド微粒子の粒子径の測定は、レーザー光を照射し、その粒子のブラウン運動に依存した散乱強度の時間的な揺らぎを観測し、粒子の大きさを求める手法、いわゆる動的法光散乱法を用いている。この測定により、粒子径が５ｎｍから２０ｎｍの範囲であり、臨界核径に近いダイヤモンド微粒子からなる分散液であることを確認した。 The particle size of the diamond fine particles in this dispersion is measured by irradiating a laser beam, observing the temporal fluctuations in the scattering intensity depending on the Brownian motion of the particles, and determining the particle size, so-called dynamic Method Light scattering method is used. By this measurement, it was confirmed that the dispersion was composed of diamond fine particles having a particle diameter in the range of 5 nm to 20 nm and close to the critical nucleus diameter.
また、ダイヤモンド微粒子の分散液を得るその他の方法としては、特開２００３−１４６６３７号公報に示された方法を用いることも可能である。この手法で得られたダイヤモンド微粒子を前述の手法と同様に、純水とエチルアルコールの溶液に分散させ、遠心分離により分散液を得た。この分散液中のダイヤモンド微粒子の粒子径を測定すると、粒子径が５から１５ｎｍの範囲で分布しており、前記手法と同様に、臨界核径に近い粒子径を有したダイヤモンド微粒子の分散液が得られたことを確認した。 As another method for obtaining a dispersion of diamond fine particles, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-146637 can be used. Diamond fine particles obtained by this method were dispersed in a solution of pure water and ethyl alcohol in the same manner as described above, and a dispersion was obtained by centrifugation. When the particle size of the diamond fine particles in this dispersion is measured, the particle size is distributed in the range of 5 to 15 nm. Similar to the above method, a dispersion of diamond fine particles having a particle size close to the critical nucleus size is obtained. It was confirmed that it was obtained.
次に、これらの手法で得られたダイヤモンド微粒子の分散液にフッ酸水溶液を混入することにより分散液のｐＨ値を調整した。このｐＨ調整によりダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位と、ダイヤモンド微粒子の分散状態すなわち粒子径を調整することができる。 Next, the pH value of the dispersion was adjusted by mixing a hydrofluoric acid aqueous solution into the dispersion of diamond fine particles obtained by these methods. By adjusting the pH, it is possible to adjust the zeta potential of the diamond fine particle dispersion and the dispersion state of the diamond fine particles, that is, the particle diameter.
ダイヤモンド微粒子の分散液は、フッ酸を加えることでｐＨ値が２から６の範囲で、５種類作成した。これら５種類の分散液の粘度およびシリコン基材上での表面表力は、粘度が０．７×１０-３〜２．５×１０-３Ｐ・Ｓの範囲、また、表面張力は、シリコン基材上の分散液の濡れ角が７０°以下であった。ここでは、ダイヤモンド微粒子のｐＨ値調整にフッ酸を用いているが、フッ酸以外に、硝酸、硫酸、塩酸など他の酸を用いることも可能である。 Five kinds of diamond fine particle dispersions were prepared in a pH value range of 2 to 6 by adding hydrofluoric acid. The viscosity of these five types of dispersions and the surface force on the silicon substrate are in the range of 0.7 × 10 −3 to 2.5 × 10 −3 P · S, and the surface tension is silicon. The wetting angle of the dispersion on the substrate was 70 ° or less. Here, hydrofluoric acid is used to adjust the pH value of the diamond fine particles, but other acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, etc. can be used in addition to hydrofluoric acid.
上記手法で得られた、ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ値とゼータ電位および分散液中のダイヤモンド粒子径の関係を図２、図３に示す。図３においてダイヤモンド粒子径の値は、ダイヤモンド粒子の粒度分布の最大値をとったものである。 FIG. 2 and FIG. 3 show the relationship between the pH value of the dispersion of diamond fine particles, the zeta potential, and the diameter of diamond particles in the dispersion obtained by the above method. In FIG. 3, the value of the diamond particle diameter is the maximum value of the particle size distribution of the diamond particles.
図２より、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は、ｐＨ値が６以上で約―６０ｍＶ程度である。分散液にフッ酸を加えてｐＨ値を下げるとゼータ電位は上昇した。ｐＨ値が２付近でゼータ電位がほぼ０ｍＶ程度、すなわち等電点となった。 From FIG. 2, the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles is about −60 mV at a pH value of 6 or more. When hydrofluoric acid was added to the dispersion to lower the pH value, the zeta potential increased. When the pH value was around 2, the zeta potential was about 0 mV, that is, the isoelectric point.
図３より、ダイヤモンド微粒子の分散液の粒子径は、ｐＨが６で約１０ｎｍ程度であり、フッ酸を加えｐＨ値を下げることで粒子径は大きくなっている。これは、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位が低下することで微粒子間の分散性が弱くなり、ダイヤモンド微粒子同士が凝集し粒子などが多く含まれているためと思われる。すなわち、分散液中のダイヤモンド微粒子を目標値である５０ｎｍ以下（後述）の臨界核径に近い状態で安定させるためには、ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨを約２．５以上に調整することが必要である。その場合の当該分散液のゼータ電位は、−１０ｍＶ以下となる。 From FIG. 3, the particle size of the dispersion of diamond fine particles is about 10 nm at a pH of 6, and the particle size is increased by lowering the pH value by adding hydrofluoric acid. This is presumably because the dispersibility between the fine particles is weakened due to a decrease in the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles, and the diamond fine particles are aggregated to contain a large amount of particles. That is, in order to stabilize the diamond fine particles in the dispersion liquid in a state close to the critical nucleus diameter of 50 nm or less (described later) as a target value, the pH of the dispersion liquid of the diamond fine particles can be adjusted to about 2.5 or more. is necessary. In that case, the zeta potential of the dispersion is −10 mV or less.
ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位およびダイヤモンド微粒子の粒子径は、以下のような方法で行った。ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は通常電気泳動法により測定することができる。電気泳動とは、溶液中に電場を印加した際に表面電荷をもつ粒子が移動する現象のことをいい、その粒子の移動速度を測定することによって、移動速度と比例関係である粒子のゼータ電位を求めることができる。 The zeta potential of the diamond fine particle dispersion and the particle size of the diamond fine particles were measured by the following method. The zeta potential of a dispersion of diamond fine particles can usually be measured by electrophoresis. Electrophoresis is a phenomenon in which particles with surface charges move when an electric field is applied to the solution. By measuring the moving speed of the particles, the zeta potential of the particles is proportional to the moving speed. Can be requested.
本実施例においては、ゼータ電位および粒子径の測定は、大塚電子株式会社製のレーサーゼータ電位計（ＥＬＳ−８０００）を用いて測定を行った。
（３）ダイヤモンド微粒子の種付け処理
次に、目標とするダイヤモンド微粒子の最大の粒子径とダイヤモンド微粒子の定着密度について説明する。表１に、ダイヤモンド微粒子が細密配置された場合のダイヤモンド微粒子の配置密度すなわち定着密度と、ダイヤモンド微粒子間の中心間隔について計算上の数値を示す。
In this example, the zeta potential and particle size were measured using a racer zeta potentiometer (ELS-8000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
(3) Diamond fine particle seeding treatment Next, the target maximum particle diameter of diamond fine particles and the fixing density of diamond fine particles will be described. Table 1 shows numerical values calculated for the arrangement density of the diamond particles, that is, the fixing density when the diamond particles are finely arranged, and the center distance between the diamond particles.
（表１）より、ダイヤモンド粒子の中心間隔が５０ｎｍの場合におけるダイヤモンド微粒子の定着密度は４．２×１０10個／ｃｍ2である。逆に言えば、粒子径が５０ｎｍ以下のダイヤモンド微粒子を、基材表面に４．２×１０10個／ｃｍ2以上の密度で定着させ、５０ｎｍ程度成膜することで、ダイヤモンド微粒子間は成長したダイヤモンド粒子により結合され、膜厚が１００ｎｍ程度のダイヤモンドの連続膜が形成できると予測することができる。 From Table 1, the fixing density of the diamond fine particles when the center interval of the diamond particles is 50 nm is 4.2 × 10 10 particles / cm 2 . In other words, diamond fine particles having a particle diameter of 50 nm or less were fixed on the substrate surface at a density of 4.2 × 10 10 particles / cm 2 or more, and the diamond fine particles were grown by forming a film of about 50 nm. It can be predicted that a diamond continuous film having a film thickness of about 100 nm can be formed by bonding with diamond particles.
そこで目標値として、ダイヤモンド微粒子の粒子径を５０ｎｍ以下、核発生密度すなわち定着密度を１０11個／ｃｍ2以上とし、１００ｎｍ程度の膜厚まで成膜することを目標とする。これにより完全な連続膜が形成と予測できる。 Therefore, as target values, the diamond fine particles have a particle diameter of 50 nm or less, a nucleus generation density, that is, a fixing density of 10 11 particles / cm 2 or more, and a film thickness of about 100 nm is set as a target. Thereby, it can be predicted that a complete continuous film is formed.
次に、基材のゼータ電位について説明する。測定には、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位測定と同じ測定装置を用いた。
基材のゼータ電位の測定は、基材が絶縁性の場合においては、移動速度が既知のモニター粒子をもちいて、モニター粒子と基材表面との相互作用により生じる粒子の移動速度と基材表面が無い場合との比較から、基材表面のゼータ電位を逆算して求めた。
また、基材が導電性の場合は、基材の内部に電流が流れモニター粒子の分散液に電場がかからず、モニター粒子は移動しないため、金属板金属板と分散液の間に絶縁性スペーサを挿入することにより、分散液に電場をかけゼータ電位を測定した。この測定方法は、特願２０００−０７３６２５号公報と同様の方法である。
Next, the zeta potential of the substrate will be described. For the measurement, the same measuring apparatus as that for measuring the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles was used.
When the base material is insulative, the zeta potential of the base material is measured by using monitor particles with a known movement speed, and the movement speed of the particles generated by the interaction between the monitor particles and the base material surface. The zeta potential on the surface of the base material was calculated by back-calculation from the comparison with the case where there was no.
Also, if the substrate is conductive, an electric current flows inside the substrate and no electric field is applied to the monitor particle dispersion, and the monitor particles do not move. By inserting a spacer, an electric field was applied to the dispersion and the zeta potential was measured. This measuring method is the same as that of Japanese Patent Application No. 2000-073625.
具体的な方法について図２０、図２１を用いて説明する。
図２０は、基材２３が絶縁性の場合である。ゼータ電位が既知の帯電したモニター粒子２２（例えばラテックスなど）を水溶液２４に配して、基材２３が接触していない水溶液２４中と基材２３が接触している水溶液２４中での、モニター粒子２２の移動速度の変化から、この移動速度の変化量に対応した基材表面のゼータ電位の量を測定する。
A specific method will be described with reference to FIGS.
FIG. 20 shows a case where the base material 23 is insulative. Charged monitor particles 22 (eg, latex) having a known zeta potential are disposed in the aqueous solution 24, and monitoring is performed in the aqueous solution 24 in which the substrate 23 is not in contact and in the aqueous solution 24 in which the substrate 23 is in contact. From the change in the moving speed of the particles 22, the amount of zeta potential on the substrate surface corresponding to the change in the moving speed is measured.
また、基材が導電性の場合は、図２１に示す通り、導電性の基材２３の水溶液接触側表面に、水溶液と接する窓２６を有する絶縁性のスペーサ２５を配置して、導電性の基材２３の表面を部分的に絶縁する。絶縁性のスペーサ２５が無い場合は、電極２０と２１の間に電位を印加しても、導電性の基材２３に電流が流れ、モニター粒子２２に十分な電場を加えることができない。しかし、絶縁性のスペーサ２５により、電極２０と２１の間に電位を印加しても、導電性の基材２３に電流が流れにくくなり、モニター粒子２２に、測定に充分な電場を与えることが可能となる。そして、基材２３が接触していない水溶液中と、基材２３が接触している水溶液２４中におけるモニター粒子２２の移動速度の変化から、この窓２６の部分における移動速度の変化量に対応した導電性の基材２３表面のゼータ電位量を求めることができる。
When the substrate is conductive, an insulating spacer 25 having a window 26 in contact with the aqueous solution is disposed on the surface of the conductive substrate 23 on the aqueous solution contact side as shown in FIG. The surface of the base material 23 is partially insulated. In the absence of the insulating spacer 25, even if a potential is applied between the
基材へのダイヤモンド微粒子の定着性は、静電的な相互作用の概念で考えることができる。ゼータ電位の符号が異なるか、同符号の場合、ゼータ電位の積の値が小さいほど静電気的は反発力が減少し、ダイヤモンド微粒子が基材表面に吸着しやすくなると考えられる。 The fixability of diamond fine particles to the substrate can be considered by the concept of electrostatic interaction. In the case where the signs of the zeta potential are different or the same sign, the smaller the value of the zeta potential product, the smaller the electrostatic repulsion force, and the diamond fine particles are more likely to be adsorbed on the substrate surface.
次に、Ｐ型シリコンを基材に用いて、Ｐ型シリコン基材へのダイヤモンド微粒子を良好に定着させるための、ダイヤモンド微粒子のｐＨ値の範囲について説明する。 Next, the range of the pH value of the diamond fine particles for satisfactorily fixing the diamond fine particles to the P-type silicon substrate using P-type silicon as the substrate will be described.
図４にダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位（点線で示す）および、Ｐ型シリコン基材のゼータ電位（実線）の測定結果を示す。図４より、Ｐ型のシリコン基材のゼータ電位は、ｐＨ値が約５付近で等電点となっており、ｐＨ値がそれ以下の状態では、ゼータ電位が正電位の状態であり、ｐＨ値がそれ以上ではゼータ電位が負電位となっている。また、図２でも示したように、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は、ｐＨ値が約２で等電点であり、ｐＨ値がそれ以上では、負電位となっている。 FIG. 4 shows the measurement results of the zeta potential (shown by dotted lines) of the dispersion of diamond fine particles and the zeta potential (solid line) of the P-type silicon substrate. As shown in FIG. 4, the z-type potential of the P-type silicon substrate has an isoelectric point at a pH value of about 5, and the zeta potential is a positive potential when the pH value is lower than that. Above this value, the zeta potential is negative. Further, as shown in FIG. 2, the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles is an isoelectric point at a pH value of about 2, and is a negative potential when the pH value is higher.
これらの結果より、ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ値を、２から５の間に調整することで、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は負電位となり、一方、Ｐ型のシリコン基材のゼータ電位は正電位となるために、お互いの電位の符号が逆となり、分散液中のダイヤモンド微粒子がＰ型シリコン基材へ良好に定着できると推定できる。
ところで、ノンドープのシリコン基材の等電点はｐＨ値が２程度であることが知れており、Ｐ型のシリコン基材の等電点のｐＨ値が高くなっているのは、基材中に形成された正孔がゼータ電位の上昇に寄与したためと思われる。
ダイヤモンドを被覆する基材は、３ｃｍ□、厚み０．６ｍｍのＰ型のシリコン基材を用いた。このシリコン基材の結晶軸は（１１１）であり、抵抗率は０．７Ωｃｍであった。また、表面あらさをＡＦＭで測定した結果、Ｒａで１０ｎｍ以下であった。Ｒａとは、いわゆる中心線平均粗さである。
From these results, by adjusting the pH value of the dispersion of diamond fine particles between 2 and 5, the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles becomes negative, while the zeta potential of the P-type silicon substrate Therefore, it can be presumed that the diamond particles in the dispersion can be well fixed to the P-type silicon substrate.
By the way, it is known that the isoelectric point of the non-doped silicon base material has a pH value of about 2, and the pH value of the isoelectric point of the P-type silicon base material is high in the base material. This is probably because the formed holes contributed to the increase in zeta potential.
A P-type silicon substrate having a thickness of 3 cm □ and a thickness of 0.6 mm was used as a substrate for coating diamond. The crystal axis of this silicon substrate was (111), and the resistivity was 0.7 Ωcm. Moreover, as a result of measuring the surface roughness by AFM, Ra was 10 nm or less. Ra is so-called centerline average roughness.
このシリコン基材の汚染物を除去するために、中性洗剤で洗浄後、イソプロピルアルコールを液で洗浄を行い、さらに、純水にて十分な洗浄を行った。これにより、基材表面の有機質等の汚染物を完全に除去した。洗浄を終えたシリコン基材は、常温にて完全に乾燥を行う。欠陥の少ないダイヤモンド薄膜を形成するためには重要な工程である。 In order to remove the contaminants on the silicon substrate, the substrate was washed with a neutral detergent, then isopropyl alcohol was washed with a liquid, and further washed with pure water. Thereby, contaminants such as organic substances on the substrate surface were completely removed. The cleaned silicon substrate is completely dried at room temperature. This is an important process for forming a diamond thin film with few defects.
次に、シリコン基材にダイヤモンド微粒子を定着させる工程について記載する。シリコン基材にダイヤモンド微粒子がより定着しやすくするために、基材およびダイヤモンド微粒子の分散液の温度の温度調整を行う。温度は、基材およびダイヤモンド微粒子の分散液ともに同じ温度で、２０℃から５０℃が望ましい。この温度を保持した状態でシリコン基材にダイヤモンド微粒子の分散液をスピンコート法にて塗布を行った。図６にスピンコート法を用いての種付け法、即ち、ダイヤモンド微粒子の分散液を塗布して定着させる手法を説明する。スピンコータの回転ディスク１上にシリコン基材２を取り付ける。回転ディスク１を回転させ所定の回転数に調整する。回転数は２０００から４０００ｒｐｍ程度に調整した。ダイヤモンド微粒子の分散液を、液体供給部３より約１０ｃｃから５０ｃｃ程度滴下させ、基材２上に一様に分散させる。基材２上の分散液の塗布状態が一様になった時点で、回転ディスク１の回転を停止させ、シリコン基材２をスピンコータから取り出した。その後、汚染物が付着しないように十分に注意を払い室温にて完全に乾燥させた。但し、乾燥条件はガス雰囲気を大気、乾燥温度が常温に規定されるものではなく、例えば、窒素雰囲気で５０℃から１００℃にして乾燥しても良い。また、空気や窒素ガスを吹付けて乾燥させても良い。
Next, a process for fixing diamond fine particles on a silicon substrate will be described. In order to facilitate the fixing of the diamond fine particles to the silicon substrate, the temperature of the substrate and the dispersion of the diamond fine particles is adjusted. The temperature is desirably the same for both the substrate and the dispersion of diamond fine particles, and is preferably 20 ° C. to 50 ° C. While maintaining this temperature, a dispersion of diamond fine particles was applied to the silicon substrate by spin coating. FIG. 6 illustrates a seeding method using a spin coating method, that is, a method of applying and fixing a dispersion of diamond fine particles. A
本実施例では、スピンコート法を用いているが、実施例２および３で記載しているディッピング法を用いることができる。さらには、ディスペンス法も用いることができる。
（４）導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法
次にダイヤモンド微粒子を定着させた該シリコン基材をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に取り付けてしてダイヤモンド薄膜の成長を行う。
In this example, the spin coating method is used, but the dipping method described in Examples 2 and 3 can be used. Furthermore, a dispensing method can also be used.
(4) Film formation method of conductive diamond thin film Next, the silicon base material on which diamond fine particles are fixed is attached to a microwave plasma CVD apparatus to grow a diamond thin film.
マイクロ波プラズマＣＶＤ装置の概要を図７に示す。装置は縦型装置であり、シリコン基材２は、成膜部７の基材ホルダ５に設置される。原料ガスは、水素９９％、メタンガス１％であり、供給部Ａ２８および供給部Ｂ２９を通して、成膜部７に供給される。供給部Ａ２８の原料ガスは、直接成膜部７に供給されるが、供給部Ｂ２９の原料ガスは、ホウ素源２７を通り、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を含有した状態で成膜部７に供給される。ホウ素源２には、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を溶かした、体積比が９：１のアセトンとメタノール溶液があり、供給部２９からの原料ガスはこの液中でバブリングされる。供給部Ａ２８および供給部Ｂ２９の流量比は、通常、成膜部７に供給される原料ガス中の炭素原子とホウ素原子との比率が５０：１から２００：１程度になるように調整する。実施の形態１では、１００：１とした。供給部ＡおよびＢからの原料ガスは、基材ホルダ５を通過して、下方向に排気される。また、成膜部の圧力は原料ガスの供給量と排気量を調整し、成膜部７の圧力を１．６×１０４Ｐａに調整した。また、発振装置より供給されたマイクロ波は、チューナ部６でマッチングを取り、成膜部７の内部に供給される。供給電力は３ＫＷに調整した。また、対向部には、ショートプランジャ８が設けられている。成膜部７の内部に供給されたマイクロ波は、原料ガスであるメタンＣＨ４、水素Ｈ２および酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３ガスを励起しプラズマ状態９にする。
An outline of the microwave plasma CVD apparatus is shown in FIG. The apparatus is a vertical apparatus, and the
炭素源であるメタンガスから炭素ラジカル（イオン）が発生し、基板上のダイヤモンド微粒子を核としてダイヤモンドとなるＳＰ３結合およびグラファイトとなるＳＰ２結合をとりながら成長を始める。その際、グラファイトとなるＳＰ２結合は、水素ガスから発生した水素ラジカル（イオン）によりエッチングされて無くなる。また、同時に、酸化ホウ素Ｂ２Ｏ３ガスもラジカル（イオン）化され、ホウ素Ｂが不純物としてダイヤモンド中に含まれる。 Carbon radicals (ions) are generated from methane gas, which is a carbon source, and growth begins while taking SP 3 bonds to be diamond and SP 2 bonds to be graphite using diamond fine particles on the substrate as nuclei. At this time, the SP 2 bond that becomes graphite is etched away by hydrogen radicals (ions) generated from hydrogen gas. At the same time, boron oxide B 2 O 3 gas is also radicalized (ionized), and boron B is contained in diamond as an impurity.
従って、ダイヤモンドとなるＳＰ３結合のみが、ホウ素Ｂを含みながら成長し，ダイヤモンド表面が水素終端された状態で堆積されダイヤモンド薄膜が形成される。 Accordingly, only the SP 3 bond that becomes diamond grows while containing boron B, and the diamond surface is deposited in a hydrogen-terminated state to form a diamond thin film.
成膜中のシリコン基材の温度は、約６００から８００℃程度とし、また成膜時間は２０分間とした。 The temperature of the silicon substrate during film formation was about 600 to 800 ° C., and the film formation time was 20 minutes.
ダイヤモンド薄膜の分析としては、まずダイヤモンドが形成されていることを確認するために、Ｘ線分析装置を用いた。全ての条件において、Ｘ線分析の回折ピークの測定結果からダイヤモンド膜が形成されていることを確認した。また、ダイヤモンド薄膜の膜厚は、ＡＦＭにより測定を行い、１００ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で成膜されていることを確認した。また、同時にシリコン基材上のダイヤモンド薄膜の表面あらさを測定した結果、Ｒａで５０ｎｍ以下であった。また、これより厚い膜を形成する場合は、ダイヤモンドの粒子間が密着しているため、上方向に成長を始める。従って５μｍ以上成膜を行っても空隙状の欠陥が増加したりすることはない。 As an analysis of the diamond thin film, an X-ray analyzer was first used to confirm that diamond was formed. Under all conditions, it was confirmed that a diamond film was formed from the measurement results of diffraction peaks of X-ray analysis. Further, the film thickness of the diamond thin film was measured by AFM, and it was confirmed that the film was formed with a film thickness of 100 nm to 150 nm. At the same time, as a result of measuring the surface roughness of the diamond thin film on the silicon substrate, Ra was 50 nm or less. When a thicker film is formed, since the diamond particles are in close contact with each other, the growth starts upward. Therefore, even if the film is formed with a thickness of 5 μm or more, void-like defects do not increase.
表２にｐＨ値を２から６における５種類のダイヤモンド微粒子分散液のゼータ電位と、シリコン基材のゼータ電位と、成膜が完了した状態でのダイヤモンド薄膜の核発生密度と空隙状の欠陥の測定結果を示す。 Table 2 shows the zeta potential of five types of diamond fine particle dispersions having pH values of 2 to 6, the zeta potential of the silicon substrate, the nucleation density of the diamond thin film in the state where the film formation is completed, and the void-like defects. The measurement results are shown.
欠陥密度は走査型電子顕微鏡を用いて、ダイヤモンド膜表面の空隙状の欠陥数を計測することにより求めた。図１に空隙状の欠陥を示す。空隙状の欠陥とは、ダイヤモンド薄膜にピンホール状の欠陥が発生し、基材表面がダイヤモンド薄膜の中に露出した状態で、空隙の大きさが約５０ｎｍ以上ものとしている。また、欠陥密度の算出法は、各条件の基材について、２０μｍ四方における欠陥の数を合計５００箇所について観察し、その欠陥数から欠陥密度を求めた。また、空隙状の欠陥を検出できなかた場合は、−を記入してある。 The defect density was determined by measuring the number of void defects on the surface of the diamond film using a scanning electron microscope. FIG. 1 shows a void defect. The void defect means that a pinhole defect is generated in the diamond thin film and the surface of the base material is exposed in the diamond thin film, and the void size is about 50 nm or more. The defect density was calculated by observing the number of defects in a 20 μm square for a total of 500 locations for the substrate under each condition, and determining the defect density from the number of defects. In addition, when a void-like defect cannot be detected, “-” is entered.
ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨを変化させると、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位および基材表面のゼータ電位が変化し、その条件下でダイヤモンド薄膜の核形成密度および欠陥密度が変化している。 When the pH of the dispersion of the diamond fine particles is changed, the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles and the zeta potential of the substrate surface are changed. Under these conditions, the nucleation density and the defect density of the diamond thin film are changed.
まずダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ値を２に調整した場合は、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位が５ｍＶで、基材のゼータ電位は７５ｍＶとなっている。この条件では、核発生密度は、１×１０１０／ｃｍ２程度と低く、欠陥密度も２５×１０４／ｃｍ２程度と非常に多くなる。これは、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位が低いため、ダイヤモンド微粒子の分散性が低下し、微粒子の平均サイズが大きくなっていると推定できる。また、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位と基材のゼータ電位が両方とも正電位であり、密着性も低下していると推定できる。結果的にも裏付けた形となっている。従って、ダイヤモンド微粒子の分散液の等電点であるｐＨが２では目標の核発生密度と欠陥密度を得ることができなかった。 First, when the pH value of the dispersion of diamond fine particles is adjusted to 2, the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles is 5 mV, and the zeta potential of the substrate is 75 mV. Under these conditions, the nucleation density is as low as about 1 × 10 10 / cm 2, and the defect density is as large as about 25 × 10 4 / cm 2 . This can be presumed that the dispersion of diamond fine particles has a low zeta potential, so that the dispersibility of the diamond fine particles is reduced and the average size of the fine particles is increased. Moreover, it can be estimated that both the zeta potential of the dispersion of diamond fine particles and the zeta potential of the base material are positive potentials, and the adhesion is also lowered. As a result, the form is supported. Accordingly, when the pH, which is the isoelectric point of the dispersion of diamond fine particles, is 2, the target nucleation density and defect density could not be obtained.
一方、ｐＨ値を６に設定すると、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は低く、微粒子の分散性は高いが、シリコン基材のゼータ電位が低下し、ダイヤモンド微粒子の分散液と同じ負電位となっているため、基材への定着性が低下すると予測できる。結果的にも、核発生密度がやや低く、欠陥密度もやや高くなっているが、目標とする核発生密度は達成できている。 On the other hand, when the pH value is set to 6, the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles is low and the dispersibility of the fine particles is high, but the zeta potential of the silicon base material is lowered and becomes the same negative potential as the dispersion of the diamond fine particles. Therefore, it can be predicted that the fixability to the substrate will be reduced. As a result, the nucleation density is slightly low and the defect density is slightly high, but the target nucleation density has been achieved.
これらの結果より、ダイヤモンド微粒子の分散液中の微粒子を、シリコン基材に良好に定着させるための、ダイヤモンド微粒子の分散液および基材のゼータ電位は以下の範囲が望ましい。 From these results, in order to satisfactorily fix the fine particles in the dispersion of diamond fine particles to the silicon substrate, the dispersion of the diamond fine particles and the zeta potential of the substrate are preferably in the following ranges.
ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は−１０ｍＶ以下が望ましく，さらに、−４０ｍＶから−１０ｍＶの範囲が望ましい。さらに望ましくは、−４０ｍＶから−２５ｍＶの範囲である。 The zeta potential of the dispersion of diamond fine particles is preferably −10 mV or less, and more preferably in the range of −40 mV to −10 mV. More desirably, it is in the range of −40 mV to −25 mV.
また、その範囲において、基材のゼータ電位は−１０ｍＶ以上であることが望ましく、さらに、１０ｍＶ以上が望ましい。さらに好ましい範囲として、１０ｍＶから４０ｍＶが望ましい。 In this range, the zeta potential of the substrate is preferably −10 mV or more, and more preferably 10 mV or more. A more preferable range is 10 mV to 40 mV.
また、ダイヤモンド薄膜の導電性を確認した結果、これらすべての条件で導電性を有することを確認した。
（５）ダイヤモンド電極の構造
図８は、ダイヤモンド電極の構成を示すもので、図８（ａ）は、ダイヤモンド電極の断面図、図８（ｂ）はダイヤモンド電極の上面図、図８（ｃ）はダイヤモンド電極の斜視図を示す。
Further, as a result of confirming the conductivity of the diamond thin film, it was confirmed that the diamond thin film had conductivity under all these conditions.
(5) Structure of Diamond Electrode FIG. 8 shows the structure of the diamond electrode. FIG. 8 (a) is a sectional view of the diamond electrode, FIG. 8 (b) is a top view of the diamond electrode, and FIG. 8 (c). Shows a perspective view of the diamond electrode.
図８（ａ）、（ｂ）において、この電極は基材２（Ｐ型Ｓｉ基材）上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜３０からなり、ダイヤモンド電極の周囲には、導電性ダイヤモンド薄膜以外の部分の絶縁を行うためのセラミック製の絶縁膜３５が形成されている。但し、ダイヤモンド電極を作用させる検出面３４の部分については、絶縁膜３５を形成していない。また、このダイヤモンド薄膜には導線３３のコンタクト用のランド３２として、金（Ａｕ）の薄膜で形成されたランド３２からなり、導線３３が接続されている。
8 (a) and 8 (b), this electrode is composed of a conductive diamond
導電性ダイヤモンド薄膜３０の厚みは、０．１μｍから１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは、生産性も考慮して０．１μｍから５μｍ程度である。
また、導電性ダイヤモンドの抵抗率は１×１０―２から１０−６Ωｃｍ程度が望ましい。このような構造を有するダイヤモンド電極を用いて、各種分析装置の電極として使用する。
（６）ダイヤモンド電極を用いた電気化学分析装置
図９に示した分析装置は、溶液中に含まれた物質(例えば、金属)の分析に用いられる一般的な電気化学センサを用いた分析装置の概略構成図である。
The thickness of the conductive diamond
The resistivity of the conductive diamond is desirably about 1 × 10 −2 to 10 −6 Ωcm. The diamond electrode having such a structure is used as an electrode for various analyzers.
(6) Electrochemical Analyzer Using Diamond Electrode The analyzer shown in FIG. 9 is an analyzer using a general electrochemical sensor used for analyzing a substance (for example, metal) contained in a solution. It is a schematic block diagram.
図９において、３６は測定容器を示すものであり、その測定容器３６には被分析対象(例えば、金属イオン)を含んだ電解液３７が入っている。電極としては、作用極３８であるダイヤモンド電極、対極３９、参照極４０を備えており、それら作用電極３８と対電極３９と参照極４０が一定の距離を隔てて、測定容器３６の電解液３７中に浸されるように設けられる。
In FIG. 9, reference numeral 36 denotes a measurement container, and the measurement container 36 contains an electrolytic solution 37 containing an object to be analyzed (for example, metal ions). As the electrodes, a diamond electrode as a working electrode 38, a counter electrode 39, and a
作用極３８、対電極３９、参照極４０の３電極すべてにダイヤモンド電極を用いてもよいが、参照極４０や対極３９の電極材料は、それ以外の材料として、単体金属または合金金属からなるグループ、金属酸化物からなるグループ、半導体からなるグループ、炭素系材料からなるグループ、および金属硫化物からなるグループに属する材料を使用することが可能である。
A diamond electrode may be used for all three electrodes of the working electrode 38, the counter electrode 39, and the
単体金属あるいは合金からなるグループには、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等の単体金属とそれらを組合せた組成の合金が具体的に挙げられる。金属酸化物からなるグループには、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２ 、ＰｂＯ２ 、ＷＯ２ 、ペロブスカイト酸化物、ブロンズ酸化物、スピネル酸化物、パイロクロール酸化物等が具体的に挙げられる。半導体からなるグループには、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＴｉＯ2 、ＧａＡｓ等が具体的に挙げられる。炭素系材料からなるグループには、グラファイト、カーボンペースト、グラッシーカーボン、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）等が具体的に挙げられる。金属硫化物からなるグループには、ＲｕＳ２、ＰｄＳ、ＰｄＳ２、ＣｄＳ、Ｉｎ２ Ｓ３ 、ＯｓＳ２ 、ＣｏＳ２ 、ＰｂＳ、ＮｉＳ２、ＭｏＳ２ 等が挙げられる。 The group consisting of simple metals or alloys includes Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Os, Ir, Pt, Specific examples include single metals such as Au, Hg, and Pb and alloys having a combination thereof. Specific examples of the group consisting of metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , PbO 2 , WO 2 , perovskite oxide, bronze oxide, spinel oxide, pyrochlore oxide, and the like. Specific examples of the semiconductor group include Si, Ge, ZnO, CdS, TiO2, and GaAs. Specific examples of the group consisting of carbon-based materials include graphite, carbon paste, glassy carbon, and HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). The group consisting of metal sulfides includes RuS 2 , PdS, PdS 2 , CdS, In 2 S 3 , OsS 2 , CoS 2 , PbS, NiS 2 , MoS 2 and the like.
参照極に使用される材料は、電位を安定にするものならば何を用いても良いが、好ましくは、例えば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等が用いられる。また対極は白金、グラッシーカーボン、ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。 Any material can be used for the reference electrode as long as it stabilizes the potential. For example, a reversible hydrogen electrode, a silver / silver chloride electrode, and a saturated calomel electrode are preferably used. The counter electrode is usually made of a highly corrosion-resistant material such as platinum, glassy carbon, or diamond.
符号４１はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット４１には作用電極３８，対電極３９、参照極４０がそれぞれの配線を介して接続される。また、ポテンシオスタット４１には、ポテンシャルスイーパー４２，レコーダ４３が接続される。
Reference numeral 41 denotes a potentiostat, and a working electrode 38, a counter electrode 39, and a
なお、本実施例では、参照電極４０には、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いて、対極には、Ｐｔ白金を用いた。以下に、図９で示した分析装置を用いた測定結果を示す。
（７）電流−電位曲線の測定
図１０は、図９で示した分析装置により電気化学反応を行ったときの、電解質として０．５Ｍ硫酸を用いた場合の水溶液中における各種電極材料のサイクリックボルタモグラムを示す。これは、いわゆる電位窓の広さおよび残余電流を測定するものである。
In this example, a saturated calomel electrode (SCE) was used for the
(7) Measurement of current-potential curve FIG. 10 shows cyclic of various electrode materials in an aqueous solution when 0.5 M sulfuric acid is used as an electrolyte when an electrochemical reaction is performed by the analyzer shown in FIG. A voltammogram is shown. This measures the width of the so-called potential window and the residual current.
電位窓とは、水溶液中の水が分解しない電位範囲、即ち、この溶液において電気化学測定ができる範囲をさす。また、残余電流とは、分解電圧に達するまでの微小な電流をさす。これは、電解質を電気分解するとき、両極に析出電解生成物が溶解して逆に電流が流れ出すため外部から加えた電圧を一部打ち消す結果、起きる現象である
図１０中のダイヤモンド電極を表すＤ１は、本実施例１に用いる図８で示されるダイヤモンド電極を用いている。従来用いられている、Ｐｔ（白金）およびグラッシーカーボン（ＧＣ）のデータも記載する。これらのデータに比べ、本実施例１で使用するダイヤモンド薄膜の厚みが０．１μｍから５μｍの薄さのダイヤモンド電極は、水素発生電位および酸素発生の過電圧が大きい。即ち電位窓が広く、従来の膜厚が数μｍ以上もあるダイヤモンド電極と同等の性能を確保できている。また、残余電流も従来のＰｔ（白金）やＡｕ（金）などの貴金属、およびグラッシーカーボン（ＧＣ）に比べ、非常に小さい。残余電流の特性も従来のダイヤモンド電極と同等の性能が確保できている。これらは、ダイヤモンド電極の最も重要な電気化学特性である。
The potential window refers to a potential range where water in an aqueous solution is not decomposed, that is, a range in which electrochemical measurement can be performed in this solution. The residual current refers to a minute current until the decomposition voltage is reached. This is a phenomenon that occurs as a result of partly canceling the voltage applied from the outside because the deposited electrolytic product dissolves in both electrodes when the electrolyte is electrolyzed and the current flows out. D1 representing the diamond electrode in FIG. Uses the diamond electrode shown in FIG. The data of Pt (platinum) and glassy carbon (GC) used conventionally are also described. Compared to these data, the diamond electrode with a thickness of 0.1 to 5 μm used in Example 1 has a large hydrogen generation potential and oxygen overvoltage. That is, the same potential as a diamond electrode having a wide potential window and a conventional film thickness of several μm or more can be secured. Also, the residual current is very small compared to conventional noble metals such as Pt (platinum) and Au (gold) and glassy carbon (GC). Residual current characteristics are as good as those of conventional diamond electrodes. These are the most important electrochemical properties of the diamond electrode.
一般に、電気化学分析では電極位置や電極上で流れた電流をシグナルとして検出する。特に、ボルタンメトリーでは、反応電流ピークのピーク電流により定性、ピーク電流値により定量を行う。すなわち、電気化学センサへの応用を考慮した場合、電位窓が広いことは検出に利用できる電位範囲が大きいため、分析対象となる化学種が広範であることを示している。また、残余電流が少ないことは検出における信号電流に対するバックグラウンド電流が小さく、検出可能な量の下限がより小さいことを意味している。さらにダイヤモンドは、先に述べたように非常に硬度が高く、化学的にも安定であるので、過酷な条件や長期的な使用に対しても耐えうるなどの利点もあり、非常に良好な電気化学センサである。
また、本発明の導電性ダイヤモンド薄膜も同様の性質を受け継いでいると考えられる。
In general, in electrochemical analysis, an electrode position and an electric current flowing on the electrode are detected as a signal. In particular, in voltammetry, qualitative analysis is performed using the peak current of the reaction current peak, and quantification is performed using the peak current value. That is, when considering application to an electrochemical sensor, a wide potential window indicates that the potential range that can be used for detection is large, and thus the chemical species to be analyzed is wide. Also, the small residual current means that the background current with respect to the signal current in detection is small and the lower limit of the detectable amount is smaller. In addition, as described above, diamond is extremely hard and chemically stable, so it has the advantage of being able to withstand harsh conditions and long-term use. It is a chemical sensor.
Further, it is considered that the conductive diamond thin film of the present invention inherits the same properties.
本実施例では、基材上に、導電性の中間層を形成し、さらにその上に導電性ダイヤモンド薄膜を形成して電極を構成する場合について説明する。 In this example, a case where an electrode is formed by forming a conductive intermediate layer on a substrate and further forming a conductive diamond thin film thereon will be described.
導電性ダイヤモンドの抵抗率は、０．００１Ωｃｍから０．０１Ωｃｍ程度であり、金属の抵抗率である２×１０−６から１００×１０−６Ωｃｍと比較すると非常に高い。そのため、数十ｎｍから数百ｎｍの膜厚で導電性ダイヤモンド薄膜を形成した場合、検出時の電流の電極表面の位置により電位差が発生し、測定精度に影響を与える。そのため、基材に抵抗率の高い半導体や絶縁性の材料を用いる場合には、基材の上に導電性の中間層を形成し、その上に導電性のダイヤモンド薄膜を形成することが望ましい。 The resistivity of the conductive diamond is about 0.001 Ωcm to 0.01 Ωcm, which is very high as compared with the metal resistivity of 2 × 10 −6 to 100 × 10 −6 Ωcm. Therefore, when a conductive diamond thin film is formed with a film thickness of several tens to several hundreds of nanometers, a potential difference occurs depending on the position of the electrode surface of the current at the time of detection, which affects measurement accuracy. For this reason, when a highly resistive semiconductor or insulating material is used for the base material, it is desirable to form a conductive intermediate layer on the base material and to form a conductive diamond thin film on the conductive intermediate layer.
以下に導電性の中間層を形成する場合について記載する。
（１）ダイヤモンド微粒子の分散液の製作
ダイヤモンド微粒子の分散液は、実施例１と同様の手法を用いて作成した。ダイヤモンド微粒子の精製と遠心分離による粒子径の選別をおこない、ダイヤモンド粒子径が５から２０ｎｍ程度であり、実質的な最大粒子径が目標とする５０ｎｍ以下であるゾルを得た。
The case where a conductive intermediate layer is formed will be described below.
(1) Production of Diamond Fine Particle Dispersion A diamond fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1. Refinement of the diamond fine particles and selection of the particle size by centrifugal separation yielded a sol having a diamond particle size of about 5 to 20 nm and a practical maximum particle size of 50 nm or less.
また、実施例１と同様に、その他の方法としては、特開２００３−１４６６３７号公報に示された方法にてダイヤモンド微粒子を得て、その後、上記手法と同様に純水とエチルアルコールの溶液に分散させ、遠心分離により目標とする粒子径のダイヤモンド微粒子の分散液を得ることもできる。 Further, as in Example 1, as other methods, diamond fine particles were obtained by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-146537, and thereafter, in a solution of pure water and ethyl alcohol in the same manner as described above. It is also possible to obtain a dispersion of diamond fine particles having a target particle size by dispersing and centrifuging.
ダイヤモンド微粒子の分散溶液のゼータ電位を、実施例１と同様にフッ酸を加えｐＨを調整する。調整はダイヤモンド微粒子の分散性を考慮して、ｐＨ値が３とｐＨ値が５の２種類とした。それぞれのダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は、それぞれ−４０ｍＶおよび−１０ｍＶであった。
（２）ダイヤモンド電極用基材と導電性中間層の形成
ダイヤモンドを被覆する基材として、３ｃｍ□、厚み０．６ｍｍのＳｉＯ２基材を用いた。このＳｉＯ２基材の表面あらさをＡＦＭで測定した結果、Ｒａで１０ｎｍ以下であった。
The zeta potential of the diamond fine particle dispersion solution is adjusted to pH by adding hydrofluoric acid in the same manner as in Example 1. In consideration of the dispersibility of diamond fine particles, two types of pH values of 3 and 5 were used. The zeta potentials of the respective dispersions of diamond fine particles were −40 mV and −10 mV, respectively.
(2) Formation of base material for diamond electrode and conductive intermediate layer As a base material for covering diamond, a SiO 2 base material having a thickness of 3 cm □ and a thickness of 0.6 mm was used. As a result of measuring the surface roughness of this SiO 2 substrate by AFM, Ra was 10 nm or less.
まず、シリコン基材の汚染物を除去するために、中性洗剤で洗浄後、イソプロピルアルコールを液で洗浄を行い、さらに、純水にて十分な洗浄を行った。洗浄を終えたＳｉＯ２基材は、大気中で常温にて完全に乾燥を行う。これにより、基材表面の有機質等の汚染物を完全に除去した。洗浄工程は、中間層と基材との密着性や、中間層のピンホール等の欠陥、さらに、中間層の表面あらさ等に影響をあたえるため、十分に洗浄する必要がある。 First, in order to remove contaminants on the silicon substrate, after washing with a neutral detergent, isopropyl alcohol was washed with a liquid, and further, sufficient washing was performed with pure water. The cleaned SiO 2 substrate is completely dried at room temperature in the atmosphere. Thereby, contaminants such as organic substances on the substrate surface were completely removed. Since the cleaning step affects the adhesion between the intermediate layer and the substrate, defects such as pinholes in the intermediate layer, and the surface roughness of the intermediate layer, it must be sufficiently cleaned.
次にこのＳｉＯ２基板上に導電性の中間層を形成する。中間層としては、ダイヤモンド薄膜の加熱温度においても安定な物質である高融点金属が望ましい。また、密着性の観点からは炭素化合物を形成する物質が望ましい。これらの条件より、望ましい物質としては、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびクロム（Ｃｒ）などが望ましい。また、他の金属としては白金（Ｐｔ）やシリコン（Ｓｉ）を用いることも可能である。また、ｎ型半導体としては、シリコン系非晶質半導体、微結晶シリコン、結晶シリコン、等が好ましい。 Next, a conductive intermediate layer is formed on the SiO 2 substrate. The intermediate layer is preferably a refractory metal that is a stable material even at the heating temperature of the diamond thin film. From the viewpoint of adhesion, a substance that forms a carbon compound is desirable. From these conditions, desirable materials include tungsten (W), titanium (Ti), manganese (Mn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), germanium (Ge), And chromium (Cr) are desirable. Further, platinum (Pt) or silicon (Si) can be used as the other metal. As the n-type semiconductor, a silicon-based amorphous semiconductor, microcrystalline silicon, crystalline silicon, or the like is preferable.
導電性の中間層は、スクリーン印刷、メッキ、蒸着、スパッタ、イオンプレーティング、ＣＶＤなどにより層として形成できる工法であれば用いることができる。ここでは、スパッタ法によりタングステン（Ｗ）を導電性の中間層として用いた。中間層の厚みは５０ｎｍから５μｍ程度が望ましい。
（３）ダイヤモンド微粒子の種付け処理
次に、ＳｉＯ２基材上に形成された導電性の中間層にダイヤモンド微粒子を定着させる工程について、図１２を用いて説明する。
The conductive intermediate layer can be used as long as it can be formed as a layer by screen printing, plating, vapor deposition, sputtering, ion plating, CVD, or the like. Here, tungsten (W) was used as a conductive intermediate layer by sputtering. The thickness of the intermediate layer is preferably about 50 nm to 5 μm.
(3) Seeding process of diamond fine particles Next, a process of fixing diamond fine particles to the conductive intermediate layer formed on the SiO 2 substrate will be described with reference to FIG.
ダイヤモンド微粒子の分散液は、ＳｉＯ２基材２をディッピングするためのシャーレ１０に入れられる。この時、ダイヤモンド微粒子の分散液１１はＳｉＯ２基材２と同じ温度で、２０℃から５０℃に保持することが望ましい。
The dispersion of diamond fine particles is put in a
次に、ＳｉＯ２基材２の表面の形成された導電性の中間層を直流電源１２の正極に接続する。また、直流電源１２の陰極側は、シャーレ１０中の陰極１３に接続されている。ここで、直流電源１２の印加電圧を、シャーレ１０中のダイヤモンド微粒子分散液１１中に浸漬した状態で基材２表面の電位が所定の電圧になるように、調整しておく。本実施例では、ダイヤモンド微粒子の分散液１１中のＳｉＯ２基材２の表面の電位が５０ｍＶおよび２００ｍＶになるように予め調整をしておいた。
Next, the conductive intermediate layer formed on the surface of the SiO 2 substrate 2 is connected to the positive electrode of the DC power supply 12. The cathode side of the DC power supply 12 is connected to the cathode 13 in the
即ち、ＳｉＯ２基材２の場合のゼータ電位は、ダイヤヤモンド微粒子分散液のゼータ電位と同程度であるので、基材上に形成する導電性の中間層に電位を印加し、ＳｉＯ２基材２の表面の電位が５０ｍＶおよび２００ｍＶになるように予め調整して、ダイヤモンド微粒子の基材への定着性をよくするものである。 That is, since the zeta potential in the case of the SiO 2 substrate 2 is approximately the same as the zeta potential of the diamond fine particle dispersion, the potential is applied to the conductive intermediate layer formed on the substrate, and the SiO 2 substrate The surface potential of No. 2 is adjusted in advance so as to be 50 mV and 200 mV to improve the fixability of the diamond fine particles to the substrate.
次に、ＳｉＯ２基材２をシャーレ１０中のダイヤモンド微粒子の分散液１１にディッピングする。この時、シリコン基材２は、ダイヤモンド微粒子の分散液１１を挟んで陰極１３と対向するように配置される。ディッピング時間は、約１秒から３分程度が望ましく、さらに望ましくは、５秒から１０秒程度が望ましい。ディッピング後、基材２は汚染物が付着しないように十分に注意を払い、室温にて完全に乾燥させた。但し、乾燥条件はガス雰囲気を大気、乾燥温度が常温に規定されるものではなく、例えば、窒素雰囲気で５０℃から１００℃にかけて乾燥しても良い。また、空気や窒素ガスを吹付けて乾燥させても良い。
（４）導電性ダイヤモンド薄膜の成膜
次にダイヤモンド微粒子を定着させたＳｉＯ２基材をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に取り付けてして導電性ダイヤモンド薄膜を成膜する。導電性のダイヤモンド薄膜の形成は、実施例１と同じ、マイクロ波ＣＶＤ装置を用いた。
Next, the SiO 2 substrate 2 is dipped in the dispersion 11 of diamond fine particles in the
(4) Formation of conductive diamond thin film Next, a SiO 2 base material on which diamond fine particles are fixed is attached to a microwave plasma CVD apparatus to form a conductive diamond thin film. For the formation of the conductive diamond thin film, the same microwave CVD apparatus as in Example 1 was used.
原料であるホウ素源は、体積比が９：１のアセトンとメタノール溶液中に参加ホウ素（Ｂ２０３）を溶かしており、成膜中に供給される原料ガス中の炭素原子とホウ素原子との比率が５０：１から２００：１程度になるように、調整している。また、成膜条件としては、成膜時の圧力を１．６×１０４Ｐａとし、成膜中のＳｉＯ２基材の温度を、約６００から８００℃程度に保持し２０分間成膜した。 The boron source, which is a raw material, dissolves participating boron (B203) in a 9: 1 volume ratio of acetone and methanol solution, and the ratio of carbon atoms to boron atoms in the raw material gas supplied during film formation is Adjustment is made so that the ratio is about 50: 1 to 200: 1. Further, as film formation conditions, the pressure during film formation was 1.6 × 104 Pa, and the temperature of the SiO 2 substrate during film formation was maintained at about 600 to 800 ° C. for 20 minutes.
形成された導電性のダイヤモンド薄膜の確認も実施例１と同様の手法を用いた。 The same method as in Example 1 was also used to confirm the formed conductive diamond thin film.
まずダイヤモンドが形成されていることを確認するために、Ｘ線分析装置を用いた。全ての条件において、Ｘ線分析の回折ピークの測定結果からダイヤモンド膜が形成されていることを確認した。また、ダイヤモンド薄膜の膜厚は、ＡＦＭにより測定を行い、１００ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で成膜されていることを確認した。また、同時にシリコン基材上のダイヤモンド薄膜の表面あらさを測定した結果、Ｒａで５０ｎｍ以下であった。 First, an X-ray analyzer was used to confirm that diamond was formed. Under all conditions, it was confirmed that a diamond film was formed from the measurement results of diffraction peaks of X-ray analysis. Further, the film thickness of the diamond thin film was measured by AFM, and it was confirmed that the film was formed with a film thickness of 100 nm to 150 nm. At the same time, as a result of measuring the surface roughness of the diamond thin film on the silicon substrate, Ra was 50 nm or less.
また、ダイヤモンド微粒子の核発生密度および空隙状の欠陥密度は、全ての条件において、１×１０１０／ｃｍ２以下で、欠陥密度も１×１０４／ｃｍ２以下であることを確認した。 Moreover, it was confirmed that the nucleation density and void-like defect density of the diamond fine particles were 1 × 10 10 / cm 2 or less and the defect density was 1 × 10 4 / cm 2 or less under all conditions.
これより厚い膜を形成する場合は、ダイヤモンドの粒子間が密着しているため、上方向に成長を始める。従って５μｍ以上成膜を行っても空隙状の欠陥が増加したりすることはない。
（５）ダイヤモンド電極の構造と特性
図１１は、ダイヤモンド電極の構成を示すもので、図１１（ａ）は、ダイヤモンド電極の断面図、図１１（ｂ）はダイヤモンド電極の上面図、図１１（ｃ）はダイヤモンド電極の斜視図を示す。
In the case of forming a thicker film, the diamond particles are in close contact with each other, so that the growth starts upward. Therefore, even if the film is formed with a thickness of 5 μm or more, void-like defects do not increase.
(5) Structure and Properties of Diamond Electrode FIG. 11 shows the structure of the diamond electrode. FIG. 11 (a) is a cross-sectional view of the diamond electrode, FIG. 11 (b) is a top view of the diamond electrode, and FIG. c) shows a perspective view of the diamond electrode.
図１１に示すダイヤモンド電極は、基材２上に、導電性の中間層３１形成し、さらに導電性中間層３１上形成された導電性ダイヤモンド薄膜３０からなる。図１１に示すダイヤモンド電極の周囲には、絶縁を行うためのセラミック製の絶縁膜３５が形成されている。しかし、検出面３４の部分は絶縁膜３５を形成していない。また、このダイヤモンド薄膜には導線３３のコンタクト用のランド３２として、金（Ａｕ）の薄膜で形成されたランド３２からなり、導線３３が接続されている。
The diamond electrode shown in FIG. 11 includes a conductive diamond
実施例１と同様の手段を用いて、電解質として０．５Ｍ硫酸を用いた場合の水溶液中における各種電極材料のサイクリックボルタモグラムし、電位窓および残余電流を測定した。その結果、実施例１と同様の結果が得られることを確認した。 Using the same means as in Example 1, cyclic voltammograms of various electrode materials in an aqueous solution when 0.5 M sulfuric acid was used as the electrolyte were measured for potential window and residual current. As a result, it was confirmed that the same result as in Example 1 was obtained.
本実施例では、電気的に絶縁である基材上に、導電性の中間層を所望の形状に成膜し、その中間層の表面にのみダイヤモンド微粒子を選択的に定着させ、さらに、その部分のダイヤモンド微粒子を導電性ダイヤモンド薄膜の核として用いて、選択的に導電性ダイヤモンド薄膜を形成して電極を構成する方法について説明する。 In this example, a conductive intermediate layer is formed in a desired shape on an electrically insulating substrate, diamond fine particles are selectively fixed only on the surface of the intermediate layer, A method of forming an electrode by selectively forming a conductive diamond thin film using the diamond fine particles as the core of the conductive diamond thin film will be described.
この方法を用いると、例えば、導電性ダイヤモンドを用いた電気化学センサを作成する場合、同一の基材上に所望の形状に導電性ダイヤモンド薄膜を形成して、作用極や対極とすることが出来る。また参照極を用いる場合、通常は、可逆水素電極（ＲＨＥ）、銀・塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）等を用いるが、ダイヤモンド電極やその他の単体金属や合金、さらに、金属酸化物や半導体などを用いることができる。その場合は、作用極や対極と同様に、同一基材上に、参照極も簡易かつ精度良く形成することが可能となる。
（１）ダイヤモンド電極用基材
まず、選択的ダイヤモンド薄膜の成長を行うための基材について説明する。この基材に用いる材料は、ダイヤモンド微粒子の分散液中でダイヤモンド微粒子が定着せず、さらに、電気的に絶縁であることが望ましい。具体的には、たとえばＳｉＯ２、ノンドープ型のＳｉなどがあげられる。ここでは、ＳｉＯ２基板を用いた場合について説明する。
（２）ダイヤモンド微粒子の分散液の作成
ダイヤモンド微粒子の分散液は、実施例１と同様の手段を用いて作成する。図１４に、ダイヤモンド微粒子の分散液とＳｉＯ２基材のｐＨとゼータ電位の関係を示す。図１４より、ダイヤモンド微粒子の分散液とＳｉＯ２基材のゼータ電位は、ｐＨ＝２からｐＨ＝８において、ほぼ同じ値となっている。即ち、ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ値に対するゼータ電位の値と、ＳｉＯ２基材のｐＨ値に対するゼータ電位の値が、ｐＨ値に対してほぼ同じ値を示すので、ダイヤモンド微粒子がＳｉＯ２基材表面に定着しにくい。
When this method is used, for example, when an electrochemical sensor using conductive diamond is formed, a conductive diamond thin film can be formed in a desired shape on the same substrate to be used as a working electrode or a counter electrode. . When a reference electrode is used, a reversible hydrogen electrode (RHE), a silver / silver chloride electrode (Ag / AgCl), a saturated calomel electrode (SCE), etc. are usually used, but a diamond electrode or other single metal or alloy, A metal oxide, a semiconductor, or the like can be used. In that case, the reference electrode can be easily and accurately formed on the same substrate as the working electrode and the counter electrode.
(1) Diamond Electrode Base Material First, a base material for growing a selective diamond thin film will be described. It is desirable that the material used for the base material is not electrically fixed in the dispersion of diamond fine particles and is electrically insulating. Specific examples include SiO 2 and non-doped Si. Here, a case where an SiO 2 substrate is used will be described.
(2) Preparation of Diamond Fine Particle Dispersion A diamond fine particle dispersion is prepared using the same means as in Example 1. FIG. 14 shows the relationship between the dispersion of diamond fine particles, the pH of the SiO 2 substrate, and the zeta potential. From FIG. 14, the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles and the SiO 2 substrate is substantially the same from pH = 2 to pH = 8. That is, since the value of the zeta potential with respect to the pH value of the dispersion of the diamond fine particles and the value of the zeta potential with respect to the pH value of the SiO2 base material are substantially the same with respect to the pH value, the diamond fine particles are deposited on the surface of the SiO2 base material. Hard to settle.
さらに、ＳｉＯ２基材表面に部分的に形成されている後述の導電性の中間層３１上に選択的に導電性ダイヤモンド薄膜を形成するためには、ダイヤモンド微粒子の分散液ｐＨ調整は、用いる機材のゼータ電位とダイヤモンド微粒子のゼータ電位が同じ符号でかつ電位の絶対値が大きくなることが望ましい。 Furthermore, in order to selectively form a conductive diamond thin film on a conductive intermediate layer 31 described later, which is partially formed on the surface of the SiO 2 substrate, the pH adjustment of the dispersion of the diamond fine particles is used. It is desirable that the zeta potential of the diamond and the zeta potential of the diamond fine particles have the same sign and the absolute value of the potential is large.
これは、ダイヤモンド微粒子の分散液中のダイヤモンド微粒子が基材表面に定着するのを防止するためである。ダイヤモンド微粒子の分散液の等電点は、図１４で示すようにｐＨ＝２程度であり、また、基材がＳｉＯ２の場合の等電点もｐＨ＝２であることがら、ｐＨ値は２以上、さらに望ましくは３以上、さらに望ましくは４以上である。ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ＝４程度に調整することで、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位は−４０ｍＶとなり、一方、ＳｉＯ２表面のゼータ電位もー４０ｍＶ程度なる。すなわち、ＳｉＯ２基材表面には、ダイヤモンド微粒子の分散液のｐＨ値が４の場合ではダイヤモンド微粒子の分散液中のダイヤモンド微粒子は、ＳｉＯ２基板上にはほとんど定着しなくなる。この性質を利用して選択的に導電性ダイヤモンド薄膜を成長させる。
（３）中間層の形成
ダイヤモンド微粒子を基材上に形成した導電性の中間層に選択的に定着させる手法について説明する。
This is to prevent the diamond fine particles in the dispersion of diamond fine particles from being fixed on the substrate surface. The isoelectric point of the dispersion of the diamond fine particles is about pH = 2 as shown in FIG. 14, and the isoelectric point when the substrate is SiO 2 is also pH = 2. More preferably, it is 3 or more, more preferably 4 or more. By adjusting the pH of the dispersion of the diamond fine particles to about pH = 4, the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles becomes −40 mV, while the zeta potential of the SiO 2 surface becomes about −40 mV. That is, the SiO 2 substrate surface, the diamond particles in the dispersion of the diamond particles in the case the pH value of the dispersion of the diamond particles is 4, not little fixing the SiO 2 substrate. Utilizing this property, a conductive diamond thin film is selectively grown.
(3) Formation of Intermediate Layer A method for selectively fixing diamond fine particles to a conductive intermediate layer formed on a substrate will be described.
導電性の中間層にダイヤモンド微粒子を選択的に定着するためには、ダイヤモンド微粒子分散液のゼータ電位とダイヤモンド微粒子を定着させるべき基材表面のゼータ電位と基材上に形成する導電性の中間層に電位を印加し、それぞれのゼータ電位の相対関係を利用してダイヤモンド微粒子を定着させるものである。 In order to selectively fix diamond fine particles to the conductive intermediate layer, the zeta potential of the diamond fine particle dispersion, the zeta potential of the substrate surface on which the diamond fine particles are to be fixed, and the conductive intermediate layer formed on the substrate A potential is applied to the electrode, and diamond fine particles are fixed by utilizing the relative relationship between the zeta potentials.
ダイヤモンド微粒子の分散液を、ダイヤモンド微粒子を定着させるべき基材表面に接触させた場合、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位と基材表面のゼータ電位の電気的符号が同じ場合は、ダイヤモンド微粒子は、基材表面と反発し定着できない。さらに、ダイヤモンド微粒子の分散液のゼータ電位と基材表面のゼータ電位の符号が同じ場合で、絶対値の積が大きくなると更に定着しにくくなる。一方、基材表面に導電性のパターンを形成し、その部分にダイヤモンド微粒子分散液のゼータ電位の符号と反対の符号の電位を印加させた場合は、その部分のみにダイヤモンド微粒子分散液中のダイヤモンド微粒子が基材に付着し、効果的にダイヤモンド微粒子を定着することができる。 When the dispersion of diamond fine particles is brought into contact with the surface of the substrate on which the diamond fine particles are to be fixed, if the electrical signs of the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles and the zeta potential of the substrate surface are the same, It repels the substrate surface and cannot be fixed. Further, when the sign of the zeta potential of the dispersion of the diamond fine particles and the zeta potential of the substrate surface is the same, fixing becomes more difficult when the product of the absolute values increases. On the other hand, when a conductive pattern is formed on the surface of the substrate and a potential having a sign opposite to the sign of the zeta potential of the diamond fine particle dispersion is applied to that portion, the diamond in the diamond fine particle dispersion is applied only to that portion. The fine particles adhere to the substrate, and the diamond fine particles can be effectively fixed.
このように、ダイヤモンド微粒子分散液のゼータ電位と基材表面のゼータ電位と基材表面に形成された導電性の中間層に印加した電位との相対関係を制御して、基材表面に形成する導電性の中間層表面に選択的にダイヤモンド微粒子を定着させることができる。 In this way, the diamond fine particle dispersion is formed on the substrate surface by controlling the relative relationship between the zeta potential of the diamond fine particle dispersion, the zeta potential of the substrate surface, and the potential applied to the conductive intermediate layer formed on the substrate surface. Diamond fine particles can be selectively fixed on the surface of the conductive intermediate layer.
以下に、具体的手順について説明する。 A specific procedure will be described below.
まず、基材に必要とされる特性は、まず、絶縁性を有することが必要である。さらに、ダイヤモンド微粒子分散液に接触する基材表面のゼータ電位が、ダイヤモンド微粒子分散液のゼータ電位と等しいことが望ましい。また、定着後のダイヤモンド薄膜の形成時に、基材が溶融したり、ダイヤモンド薄膜に基材の成分が混入するなどの影響を与えないために、融点が９００℃以上の高融点材料が望ましい。具体的には、ノンドープのシリコン基板やＳｉＯ２基板などが良い。また、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックも用いることもできる。 First, the properties required for the substrate must first have insulating properties. Furthermore, it is desirable that the zeta potential of the substrate surface in contact with the diamond fine particle dispersion is equal to the zeta potential of the diamond fine particle dispersion. In addition, a high melting point material having a melting point of 900 ° C. or higher is desirable so that the base material is not melted or the base material components are mixed into the diamond thin film when the diamond thin film is formed after fixing. Specifically, a non-doped silicon substrate or a SiO 2 substrate is preferable. A ceramic such as Al 2 O 3 can also be used.
まず、基材上に選択的にダイヤモンド微粒子を定着させる部分に、基材上に形成する導電性の中間層形状を所望の形状にて形成する。 First, a conductive intermediate layer shape formed on a base material is formed in a desired shape in a portion where diamond fine particles are selectively fixed on the base material.
この中間層の材質等は、導体または半導体の性質を有し、ダイヤモンドの成膜時に影響をあたえない高融点の材料が望ましい。具体的には、実施例２で説明した、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、およびクロム（Ｃｒ）などが望ましい。また、他の金属としては白金（Ｐｔ）を用いることも可能である。また、ｎ型半導体としては、シリコン系非晶質半導体、微結晶シリコン、結晶シリコン、等が好ましい。 The intermediate layer is preferably made of a material having a high melting point which has a property of a conductor or a semiconductor and does not affect the film formation of diamond. Specifically, as described in Example 2, tungsten (W), titanium (Ti), manganese (Mn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), tantalum (Ta), aluminum (Al), germanium (Ge) ) And chromium (Cr) are desirable. Also, platinum (Pt) can be used as the other metal. As the n-type semiconductor, a silicon-based amorphous semiconductor, microcrystalline silicon, crystalline silicon, or the like is preferable.
中間層の形成には、蒸着、めっき、印刷など金属などの導体や半導体などを所望の形状にパターン形成できる工法を用いることができる。 For the formation of the intermediate layer, it is possible to use a method capable of patterning a conductor such as metal or a semiconductor such as vapor deposition, plating or printing into a desired shape.
本実施例では、中間層にタングステン（Ｗ）を用い、蒸着法の一つであるスパッタリングにより中間層を所望の形状に形成する手法について説明する。 In this example, a method of using tungsten (W) as an intermediate layer and forming the intermediate layer in a desired shape by sputtering, which is one of vapor deposition methods, will be described.
まず、基材の汚染物を除去するために、中性洗剤で洗浄後、ＩＰＡイソプロピルアルコールで洗浄し、さらに、純水にて十分に行う。これらの洗浄工程は、中間層の密着性、ピンホールなどの欠陥、さらに、表面粗さ等に影響を与えるため、非常に重要である。 First, in order to remove contaminants on the substrate, the substrate is washed with a neutral detergent, then washed with IPA isopropyl alcohol, and further sufficiently with pure water. These cleaning steps are very important because they affect the adhesion of the intermediate layer, defects such as pinholes, and surface roughness.
図１５において、２はＳｉＯ２基材、５０はホルダ、５１はメタルマスクを示す。 In FIG. 15, 2 is a SiO 2 substrate, 50 is a holder, and 51 is a metal mask.
基材２上に所望の形状に導電性の中間層を成膜するため、メタルマスク５１を基材２上に取り付けた後、ホルダ５０に固定する。そして、図１６に示すスパッタ装置の試料台５３に取り付ける。排気ポンプ５４で真空槽５５内のガスを排気した後、タングステン（Ｗ）のターゲット５６を取り付けたスパッタ源５７より、スパッタを行い、基板２上に所望のパターン形状に導電性の中間層３１を形成する。
In order to form a conductive intermediate layer in a desired shape on the
導電性中間層の厚みとしては、５０ｎｍから５μｍ程度が望ましく、スパッタ時の電力およびスパッタ時間を調整することで、所定の厚みとする。
（４）ダイヤモンド微粒子の種付け処理
次に、中間層の形成が完了したＳｉＯ２基材の洗浄を行う。
The thickness of the conductive intermediate layer is preferably about 50 nm to 5 μm, and is adjusted to a predetermined thickness by adjusting the power and sputtering time during sputtering.
(4) Seeding process of diamond fine particles Next, the SiO 2 base material on which the formation of the intermediate layer has been completed is washed.
洗浄は、中性洗剤で洗浄後、イソプロピルアルコールを液で洗浄を行い、さらに、純水にて十分に洗浄を行う。洗浄を終えたシリコン基材は、大気中で常温にて完全に乾燥を行う。これにより、基材表面の有機質等の汚染物を完全に除去した。欠陥のすくないダイヤモンド薄膜を形成するためには、重要な工程であり必要な膜の欠陥の密度以下まで汚染物の除去をすることが必要となる。 Washing is carried out with a neutral detergent, followed by washing with isopropyl alcohol with a liquid, and further with pure water. The cleaned silicon substrate is completely dried at room temperature in the atmosphere. Thereby, contaminants such as organic substances on the substrate surface were completely removed. In order to form a diamond thin film with few defects, it is an important process, and it is necessary to remove contaminants to a density equal to or less than a necessary film defect density.
次に、ＳｉＯ２基材にダイヤモンド微粒子を定着させる工程について、図１３を用いて説明する。 Next, the process of fixing diamond fine particles to the SiO 2 substrate will be described with reference to FIG.
ダイヤモンド微粒子の分散液は、ＳｉＯ２基材２をディッピングするためのシャーレ１０に入れられる。この時、ダイヤモンド微粒子の分散液１１はＳｉＯ２基材２と同じ温度で、２０℃から５０℃に保持することが望ましい。
The dispersion of diamond fine particles is put in a
次に、ＳｉＯ２基材２の表面に形成された中間層３１を直流電源１２の正極に接続する。また、直流電源１２の陰極側は、シャーレ１０中の陰極１３に接続されている。ここで、あらかじめ、直流電源１２の印加電圧を、シャーレ１０中のダイヤモンド微粒子分散液１１中に浸漬した状態で基材２表面の電位が所定の電圧になるように調整しておく。本実施例では、ダイヤモンド微粒子の分散液１１中のＳｉＯ２基材２の中間層表面の電位が５０ｍＶおよび２００ｍＶになるように予め調整をしておいた。次に、ＳｉＯ２基材２の表面の中間層をシャーレ１０中のダイヤモンド微粒子の分散液１１にディッピングする。この時、ＳｉＯ２基材２は、ダイヤモンド微粒子の分散液１１を挟んで陰極１３と対向するように配置される。ディッピング時間は、約１秒から３分程度が望ましく、さらに望ましくは、５秒から１０秒程度が望ましい。ディッピング後、基材２は汚染物が付着しないように十分に注意を払い、窒素ガスを吹付けて乾燥させた。その後、室温にて完全に乾燥させた。
（５）導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法
次にダイヤモンド微粒子を定着させたＳｉＯ２基材をマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に取り付けてしてダイヤモンド薄膜の成長を行う。
Next, the intermediate layer 31 formed on the surface of the SiO 2 substrate 2 is connected to the positive electrode of the DC power supply 12. The cathode side of the DC power supply 12 is connected to the cathode 13 in the
(5) Method for depositing conductive diamond thin film Next, a SiO 2 substrate on which diamond fine particles are fixed is attached to a microwave plasma CVD apparatus to grow a diamond thin film.
用いる装置および方法は、実施例１の導電性ダイヤモンド薄膜の成膜方法と同じである。 The apparatus and method used are the same as the method for forming the conductive diamond thin film of Example 1.
成膜条件は、シリコン基材の温度は、約６００から８００℃程度とし、また成膜時間は２０分間とした。 The film formation conditions were such that the temperature of the silicon substrate was about 600 to 800 ° C., and the film formation time was 20 minutes.
ダイヤモンド薄膜の分析としては、まず、中間層が形成されている部分にダイヤモンドが形成され、基材であるＳｉＯ２の部分にはダイヤモンド薄膜が形成されてないことを確認するために、Ｘ線分析装置を用いて確認を行った。まず、中間層が形成されている部分には、全ての条件において、Ｘ線分析の回折ピークの測定結果からダイヤモンド薄膜が形成されていることを確認した。また、基材であるＳｉＯ２の部分にはＸ線分析の回折ピークからダイヤモンド薄膜が形成されてないことを確認した。 As an analysis of the diamond thin film, first, in order to confirm that diamond is formed in the portion where the intermediate layer is formed and no diamond thin film is formed in the portion of SiO2 which is the base material, an X-ray analyzer It confirmed using. First, it was confirmed that a diamond thin film was formed on the portion where the intermediate layer was formed from the measurement results of diffraction peaks of X-ray analysis under all conditions. Further, it was confirmed from the diffraction peak of X-ray analysis that a diamond thin film was not formed on the SiO2 portion as the base material.
さらに、ダイヤモンド薄膜の膜厚は、ＡＦＭにより測定を行い、１００ｎｍから１５０ｎｍの膜厚で成膜されていることを確認した。また、同時に中間層上のダイヤモンド薄膜の表面あらさを測定した結果、Ｒａで５０ｎｍ以下であった。また、これより厚い膜を形成する場合は、ダイヤモンドの粒子間が密着しているため、上方向に成長を始める。従って５μｍ以上成膜を行っても空隙状の欠陥が増加したりすることはない。 Furthermore, the film thickness of the diamond thin film was measured by AFM, and it was confirmed that the film was formed with a film thickness of 100 nm to 150 nm. At the same time, as a result of measuring the surface roughness of the diamond thin film on the intermediate layer, the Ra was 50 nm or less. When a thicker film is formed, since the diamond particles are in close contact with each other, the growth starts upward. Therefore, even if the film is formed with a thickness of 5 μm or more, void-like defects do not increase.
欠陥密度は、実施例１と同様に走査型電子顕微鏡を用いて、ダイヤモンド膜表面の空隙状の欠陥数を計測することにより求めた。その結果、空隙状の欠陥の密度は1ｃｍ２あたり１０４個以下であることを確認した。また、テスターにてダイヤモンド薄膜の導電性を確認した結果、導電性を有することを確認できた。
（６）電極ユニットの構造と作成方法
図１７は、本発明のダイヤモンド電極における電極ユニットの構成を示す。電極ユニットの導電性部は、ＳｉＯ２基材２の表面に、導電性中間層上に形成された導電性ダイヤモンド薄膜からなる作用極３８、対極３９を形成する。ここでは、作用極３８および対極３９のみ形成しているが、参照極も形成することも可能である。
The defect density was determined by measuring the number of void-like defects on the surface of the diamond film using a scanning electron microscope as in Example 1. As a result, it was confirmed that the density of void-like defects was 10 4 or less per 1 cm 2 . Moreover, as a result of confirming the conductivity of the diamond thin film with a tester, it was confirmed that it had conductivity.
(6) Structure of electrode unit and production method FIG. 17 shows the structure of the electrode unit in the diamond electrode of the present invention. The conductive portion of the electrode unit forms a working electrode 38 and a counter electrode 39 made of a conductive diamond thin film formed on the conductive intermediate layer on the surface of the SiO 2 substrate 2. Here, only the working electrode 38 and the counter electrode 39 are formed, but a reference electrode can also be formed.
導電性ダイヤモンド薄膜３０の厚みは、０．１μｍから１００μｍ程度が好ましく、より好ましくは、生産性も考慮して０．１μｍから５μｍ程度である。
また、導電性ダイヤモンドの抵抗率は１×１０―２から１０−６Ωｃｍ程度が望ましい。
The thickness of the conductive diamond
The resistivity of the conductive diamond is desirably about 1 × 10 −2 to 10 −6 Ωcm.
対極および参照極としては、ダイヤモンド電極以外にも、単体金属または合金金属からなるグループ、金属酸化物からなるグループ、半導体からなるグループ、炭素系材料からなるグループ、および金属硫化物からなるグループに属する材料を使用することが可能である。 In addition to the diamond electrode, the counter electrode and the reference electrode belong to a group consisting of a single metal or an alloy metal, a group consisting of a metal oxide, a group consisting of a semiconductor, a group consisting of a carbon-based material, and a group consisting of a metal sulfide. It is possible to use materials.
単体金属あるいは合金からなるグループには、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ等の単体金属とそれらを組合せた組成の合金が具体的に挙げられる。金属酸化物からなるグループには、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２ 、ＰｂＯ２ 、ＷＯ２ 、ペロブスカイト酸化物、ブロンズ酸化物、スピネル酸化物、パイロクロール酸化物等が具体的に挙げられる。半導体からなるグループには、Ｓｉ、Ｇｅ、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＴｉＯ2 、ＧａＡｓ等が具体的に挙げられる。炭素系材料からなるグループには、グラファイト、カーボンペースト、グラッシーカーボン、ＨＯＰＧ（高配向性熱分解グラファイト）等が具体的に挙げられる。金属硫化物からなるグループには、ＲｕＳ２、ＰｄＳ、ＰｄＳ２、ＣｄＳ、Ｉｎ２ Ｓ３ 、ＯｓＳ２ 、ＣｏＳ２ 、ＰｂＳ、ＮｉＳ２、ＭｏＳ２ 等が挙げられる。 The group consisting of simple metals or alloys includes Ti, V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Sn, Ta, W, Os, Ir, Pt, Specific examples include single metals such as Au, Hg, and Pb and alloys having a combination thereof. Specific examples of the group consisting of metal oxides include TiO 2 , MnO 2 , PbO 2 , WO 2 , perovskite oxide, bronze oxide, spinel oxide, pyrochlore oxide, and the like. Specific examples of the semiconductor group include Si, Ge, ZnO, CdS, TiO2, and GaAs. Specific examples of the group consisting of carbon-based materials include graphite, carbon paste, glassy carbon, and HOPG (highly oriented pyrolytic graphite). The group consisting of metal sulfides includes RuS 2 , PdS, PdS 2 , CdS, In 2 S 3 , OsS 2 , CoS 2 , PbS, NiS 2 , MoS 2 and the like.
参照極に使用される材料は、電位を安定にするものならば何を用いても良いが、好ましくは、例えば可逆水素電極、銀・塩化銀電極、飽和カロメル電極等が用いられる。また対極は白金、グラッシーカーボン、ダイヤモンド等、高耐食性の材料が通常用いられる。
（７）電極ユニットを用いた電気化学分析装置
図１８に示す分析装置は、図１７に示した電極ユニットを用い電気化学分析装置の概略構成図である。図１８において、３６は測定容器を示すものであり、その測定容器３６には被分析対象(例えば、金属イオン)を含んだ電解液３７が入っている。
Any material can be used for the reference electrode as long as it stabilizes the potential. For example, a reversible hydrogen electrode, a silver / silver chloride electrode, and a saturated calomel electrode are preferably used. The counter electrode is usually made of a highly corrosion-resistant material such as platinum, glassy carbon, or diamond.
(7) Electrochemical Analyzer Using Electrode Unit The analyzer shown in FIG. 18 is a schematic configuration diagram of an electrochemical analyzer using the electrode unit shown in FIG. In FIG. 18, reference numeral 36 denotes a measurement container, and the measurement container 36 contains an electrolytic solution 37 containing an object to be analyzed (for example, metal ions).
電極としては、図１７の電極ユニット、即ち、ダイヤモンド電極である作用極３８、対極３９、および飽和カロメル電極（ＳＣＥ）からなる参照極４０を備えており、測定容器３６の電解液３７中に浸されるように設けられる。符号４１はポテンシオスタットを示すものであり、そのポテンシオスタット４１には作用電極３８，対電極３９、参照極４０がそれぞれの配線を介して接続される。また、ポテンシオスタット４１には、ポテンシャルスイーパー４２，レコーダ４３が接続される。
（８）電流−電位曲線の測定
図１９は、図１８に示す分析装置により電気化学反応を行ったときの、電解質として０．５Ｍ硫酸を用いた場合の水溶液中における各種電極材料のサイクリックボルタモグラムを示す。図中のＤ２は、実施例３のダイヤモンド電極からなる電極ユニットを用いた結果であり、比較のため作用極および対極に白金（Ｐｔ）を用いた場合も記載する。これらの結果より、実施例１と同様に、ダイヤモンド薄膜からなる電極ユニットは、電位窓が広く、従来の膜厚が数μｍ以上もあるダイヤモンド電極と同等の性能を確保できた。
The electrodes include the electrode unit of FIG. 17, that is, the
(8) Measurement of current-potential curve FIG. 19 shows cyclic voltammograms of various electrode materials in an aqueous solution when 0.5 M sulfuric acid is used as an electrolyte when an electrochemical reaction is performed by the analyzer shown in FIG. Indicates. D2 in the figure is the result of using the electrode unit composed of the diamond electrode of Example 3, and also shows the case where platinum (Pt) is used for the working electrode and the counter electrode for comparison. From these results, as in Example 1, the electrode unit made of a diamond thin film had a wide potential window, and the same performance as a diamond electrode having a conventional film thickness of several μm or more could be secured.
以上のように実施例で説明した、導電性ダイヤモンド薄膜の工法を用いることで、空隙状の欠陥が非常に少ない導電性のダイヤモンド薄膜を短時間で形成することが可能となる。これにより、分析、計測、測定用の電気化学センサの電極として、この導電性のダイヤモンド薄膜を用いることで、他の物質に求めることが不可能な高感度かつ電位幅の非常に広い性能を、成膜時間の大幅な短縮により、低コスト化を可能とするものである。また、導電性ダイヤモンド薄膜を基材上に選択的に成膜できる本発明は、基材上に形成する電極を、所望の形状に簡易に形成することを可能とすることができる。これにより、電気化学センサの各電極を必要に応じて、導電性ダイヤモンド薄膜を用いて簡易かつ精密に基材上に所望の形状に形成することが可能となり、センサの小型化や低コスト化を可能とする。 As described above, by using the conductive diamond thin film method described in the embodiment, a conductive diamond thin film with very few void-like defects can be formed in a short time. As a result, by using this conductive diamond thin film as an electrode of an electrochemical sensor for analysis, measurement, and measurement, it has high sensitivity and a very wide potential range that cannot be obtained for other substances. The cost can be reduced by drastically shortening the film formation time. In addition, the present invention capable of selectively forming a conductive diamond thin film on a substrate can easily form an electrode formed on the substrate in a desired shape. This makes it possible to easily and precisely form each electrode of an electrochemical sensor on a substrate using a conductive diamond thin film as required, thereby reducing the size and cost of the sensor. Make it possible.
また、本発明は、この電気化学センサの電極以外に電流検出型のＤＮＡセンサの基板や電気分解用の電極としても用いることが可能である。 In addition to the electrodes of the electrochemical sensor, the present invention can also be used as a substrate for a current detection type DNA sensor or an electrode for electrolysis.
１ 回転ディスク
２ 基材
３ 液体供給部
５ 基材ホルダ
６ チューナ
７ 成膜部
８ ショートプランジャ
９ プラズマ
１０ シャーレ
１１ ダイヤモンド微粒子の分散液
１２ 直流電源
１３ 陰極
１４ ＳｉＯ２基材
１５ カチオン性基
１６ ダイヤモンド微粒子
１７ ダイヤモンド膜
１８ 空隙状欠陥
２０ 正電極
２１ 負電極
２２ モニター粒子
２３ 基材
２４ 水溶液
２５ スペーサ
２６ 窓
２７ ホウ素源
２８ 供給部Ａ
２９ 供給部Ｂ
３０ 導電性ダイヤモンド薄膜
３１ 中間層
３２ ランド
３３ 導線
３４ 検出面
３５ 絶縁膜
３６ 測定容器
３７ 電解液
３８ 作用極
３９ 対電極
４０ 参照極
４１ ポテンシオスタット
４２ ポテンシャルスイーパー
４３ レコーダ
４６ 触媒金属
５０．ホルダ
５１．メタルマスク
５３．試料台
５４．排気ポンプ
５５．真空槽
５６．タングステンターゲット
５７．スパッタ源
５８．流量調整バルブ
５９．Ａｒボンベ
６１．ＲＦ電源
６５．バルブ
1 rotating
29 Supply B
30 Conductive diamond thin film 31 Intermediate layer 32 Land 33 Conductor 34 Detection surface 35 Insulating film 36 Measuring vessel 37 Electrolytic solution 38 Working electrode 39
Claims (15)
前記基材を前記分散液に接触させる際に前記分散液と前記基材のゼータ電位を制御して、前記基材上に導電性ダイヤモンド薄膜を定着させてダイヤモンド電極を形成する事を特徴とする導電性ダイヤモンド電極。 A solution in which diamond fine particles having an average particle size of 50 nm or less are dispersed is brought into contact with the substrate surface to fix the diamond fine particles on the substrate surface, and the diamond fine particles fixed on the substrate are used as nuclei for vapor phase growth. In a conductive diamond electrode that grows a diamond thin film and forms an electrode,
When the substrate is brought into contact with the dispersion, a zeta potential of the dispersion and the substrate is controlled to fix a conductive diamond thin film on the substrate to form a diamond electrode. Conductive diamond electrode.
前記ダイヤモンド薄膜は、ダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴とするダイヤモンド電極。 In a diamond electrode which is laminated as a detection surface for detecting an object to be inspected on a substrate, has a lead wire to the outside at one end of the conductive diamond thin film, and operates as a working electrode.
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a base material on which diamond fine particles are fixed, and the density of void-like defects in the diamond thin film is 10 4 or less per 1 cm 2. A diamond electrode, wherein the protective surface of the insulating film is covered except for the detection surface that operates as the working electrode.
前記ダイヤモンド薄膜は、前記中間層に直流電位を印加してゼータ電位を所望の値に制御してダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴とするダイヤモンド電極。 An intermediate layer of a conductive thin film is formed on an insulating substrate, and a conductive diamond thin film is laminated on the intermediate layer as a detection surface for detecting an object to be inspected, and is formed on one end of the conductive diamond thin film. In the diamond electrode that has a lead wire to the outside and operates as a working electrode,
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a substrate on which a fine diamond particle is fixed by applying a direct current potential to the intermediate layer to control a zeta potential to a desired value, and A diamond electrode, wherein the density of void defects in a diamond thin film is 10 4 or less per 1 cm 2 , and the detection surface that operates as the working electrode is covered with a protective film of an insulating film.
前記基材を前記分散液に接触させる際に、前記基材上に形成される被検査物を検出する検出面部に相当する基材部のゼータ電位と前記分散液のゼータ電位を制御して、前記基材上にダイヤモンド薄膜を定着させてダイヤモンド電極を形成する事を特徴とする導電性ダイヤモンド電極製造方法。 A solution in which diamond fine particles having an average particle size of 50 nm or less are dispersed is brought into contact with the substrate surface to fix the diamond fine particles on the substrate surface, and the diamond fine particles fixed on the substrate are used as nuclei for vapor phase growth. In the method for producing a conductive diamond electrode, the electrode for forming a detection surface for detecting a test object by growing a diamond thin film at
When the substrate is brought into contact with the dispersion, the zeta potential of the substrate corresponding to the detection surface portion for detecting the test object formed on the substrate and the zeta potential of the dispersion are controlled, A method for producing a conductive diamond electrode, comprising forming a diamond electrode by fixing a diamond thin film on the substrate.
前記ダイヤモンド薄膜は、前記中間層に直流電位を印加してゼータ電位を所望の値に制御してダイヤモンド微粒子を定着させた基材上に、厚さが０．０１μｍから５μｍであり、かつ、前記ダイヤモンド薄膜の空隙状の欠陥の密度が1ｃｍ２あたり１０４個以下に形成され、前記作用電極として動作する検出面以外を絶縁膜の保護膜で覆うことを特徴とするダイヤモンド電極製造方法。 An intermediate layer of a conductive thin film is formed on an insulating substrate, and a conductive diamond thin film is laminated on the intermediate layer as a detection surface for detecting an object to be inspected, and is formed on one end of the conductive diamond thin film. In the diamond electrode manufacturing method that has a lead wire to the outside and operates as a working electrode,
The diamond thin film has a thickness of 0.01 μm to 5 μm on a substrate on which a fine diamond particle is fixed by applying a direct current potential to the intermediate layer to control a zeta potential to a desired value, and the density of the void-like defects in the diamond thin film is formed on the 1 cm 2 per 10 4 or less, the diamond electrode manufacturing method characterized by covering with a protective film of the insulating film other than the detection surface operating as the working electrode.
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