JP5775087B2 - 酢酸の還元によってエタノールを製造する方法 - Google Patents
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Description
本発明は、概して、カルボン酸、特に酢酸を水素化するための調節可能な触媒、並びに、変化する商業的な条件に適合させるためにそれぞれの触媒の変化を用いて酢酸エチル及びアセトアルデヒドに対するエタノールの割合を変化させることができる酢酸脱水素化の柔軟な方法に関する。より具体的には、本発明は、カルボン酸、特に酢酸を気相水素化して、対応するアルコール、エステル、及びアルデヒド、特にエタノールなどの種々の生成物を製造するための触媒に関する。本触媒は、一定範囲の生成物にわたって優れた活性及び選択性を示す。
担持及び非担持の両方の鉄上でのH2による酢酸の気相還元が別の研究において報告された(Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal., 2002, 208, 158-169)。
気相酢酸水素化は、Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 209, 87-98、及びRachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2000, 192, 322-334において、更に一群の担持Pt−Fe触媒に関して研究された。
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
(式中、v:yの比は3:2〜2:3の間であり、及び/又はw:xの比は1:3〜1:5の間であり、p及びqは、p:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法に関する。
この形態においては、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択する。本発明の多くの態様においては、pは、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択する。
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され;p及びqは、p:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法に関する。好ましくは、この形態においては、水素化触媒は少なくとも約100m2/gの表面積を有し、z及びp≧zである。本発明の多くの態様においては、pはまた、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が、エタノールの酢酸エチルへの転化を促進すると考えられる活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される。
(1)F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1984;
(2)C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick編, "Encyclopedia of Materials Characterization", 12.4章: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p.736-744, Butterworth-Heinemann, MA 1992;
(3)G.A. Olah, G.K. Sura Prakask編, "Superacids"; John Wiley & Sons, N.Y. 1985;
に記載されている手順にしたがうピリジン滴定を用いて求めることができる。
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムが混合されており、シリカ質担体は、場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1%〜5%の促進剤によって促進されており、促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられており、特に好ましくはカリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛である触媒;
(iii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;
からなる群から選択される触媒から、酢酸のエタノールへの水素化に関する優れた選択性と組み合わせて驚くほど高い活性及び寿命が得られることを見出した。
a.シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び
b.スズ及びレニウムからなる群から選択される促進剤;
を含み、
c.シリカ質担体は、場合によっては
i.触媒の1〜5重量%の量の、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;
ii.触媒の1〜50重量%の量の、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;及び
iii.触媒の1〜50重量%の量の、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;
からなる群から選択される促進剤によって促進されている;
水素化触媒上に通すことを含む、アルカン酸を水素化する方法に関する。
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケートによって安定化及び変性されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、場合によってはアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1〜5%の促進剤によって促進されているシリカ質担体上に担持されている、パラジウムとレニウムを組み合わせた触媒;
(iii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されているパラジウム;
から選択される。
[1]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法。
[2]水素化触媒がシリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、シリカ質担体が変性シリカ質担体であり、変性シリカ質担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、[1]に記載の方法。
[3]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[4]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[2]に記載の方法。
[5]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[3]に記載の方法。
[6]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[7]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[5]に記載の方法。
[8]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[6]に記載の方法。
[9]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[10]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[9]に記載の方法。
[11]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[10]に記載の方法。
[12]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[13]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[12]に記載の方法。
[14]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[12]に記載の方法。
[15]担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[16]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[15]に記載の方法。
[17]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[16]に記載の方法。
[18]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[2]に記載の方法。
[19]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[16]に記載の方法。
[20]担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[18]に記載の方法。
[21]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[20]に記載の方法。
[22]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[20]に記載の方法。
[23]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[20]に記載の方法。
[24]担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[2]に記載の方法。
[25]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[24]に記載の方法。
[26]担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[24]に記載の方法。
[27]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[24]に記載の方法。
[28]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[24]に記載の方法。
[29]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[24]に記載の方法。
[30]担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[2]に記載の方法。
[31]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[30]に記載の方法。
[32]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[30]に記載の方法。
[33]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[30]に記載の方法。
[34]変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、[33]に記載の方法。
[35]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;
b.白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして
d.変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;
[2]に記載の方法。
[36]存在する白金の量が少なくとも1重量%である、[35]に記載の方法。
[37]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;
c.変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;
[2]に記載の方法。
[38]存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、[37]に記載の方法。
[39]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[40]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[41]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて336時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、[40]に記載の方法。
[42]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[43]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満がアルカンに転化し;(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度で、2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、[42]に記載の方法。
[44]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;
c.変性シリカ質担体が少なくとも約95%の純度を有するシリカを含み、変性剤が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[43]に記載の方法。
[45]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに酸化物担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法。
[46]水素化触媒が酸化物担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、酸化物担体が変性酸化物担体であり、変性酸化物担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、[45]に記載の方法。
[47]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[48]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[47]に記載の方法。
[49]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[47]に記載の方法。
[50]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[51]c.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
d.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[50]に記載の方法。
[52]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[51]に記載の方法。
[53]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[54]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[53]に記載の方法。
[55]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[54]に記載の方法。
[56]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[57]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[56]に記載の方法。
[58]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[57]に記載の方法。
[59]担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[60]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[59]に記載の方法。
[61]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[60]に記載の方法。
[62]e.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
f.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[46]に記載の方法。
[63]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[62]に記載の方法。
[64]担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[62]に記載の方法。
[65]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[64]に記載の方法。
[66]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[64]に記載の方法。
[67]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[64]に記載の方法。
[68]担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[46]に記載の方法。
[69]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[68]に記載の方法。
[70]担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[68]に記載の方法。
[71]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[68]に記載の方法。
[72]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[68]に記載の方法。
[73]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[68]に記載の方法。
[74]担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[46]に記載の方法。
[75]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[74]に記載の方法。
[76]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[74]に記載の方法。
[77]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[74]に記載の方法。
[78]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性安定化シリカ質担体は、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性されている少なくとも約95重量%の純度を有するシリカを含み;白金及びスズの量及び酸化状態、白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体中の安定剤−変性剤とシリカとの相対割合、並びに変性安定化シリカ質担体中のシリカの純度を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する上記方法。
[79]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[78]に記載の方法。
[80]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[79]に記載の方法。
[81]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[80]に記載の方法。
[82]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[80]に記載の方法。
[83]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[79]に記載の方法。
[84]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[78]に記載の方法。
[85]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[84]に記載の方法。
[86]変性安定化シリカ質担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[84]に記載の方法。
[87]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[84]に記載の方法。
[88]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[84]に記載の方法。
[89]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[84]に記載の方法。
[90]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[87]に記載の方法。
[91]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[90]に記載の方法。
[92]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[90]に記載の方法。
[93]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[90]に記載の方法。
[94]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、[90]に記載の方法。
[95]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;
b.白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして
d.変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[78]に記載の方法。
[96]存在する白金の量が少なくとも1重量%である、[95]に記載の方法。
[97]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;
c.変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[78]に記載の方法。
[98]存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、[97]に記載の方法。
[99]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[100]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[101]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、[100]に記載の方法。
[102]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[103]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満がアルカンに転化するように制御する、[79]に記載の方法。
[104]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の1%未満がアルカンに転化するように制御し;
b.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;
d.変性安定化シリカ質担体が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[79]に記載の方法。
[105]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Re、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法。
[106]担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体である、[105]に記載の方法。
[107]担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含む、[105]に記載の方法。
[108]炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、[107]に記載の方法。
以下において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
下記において、例示及び例証のみの目的の複数の態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかであろう。
酢酸のエタノールへの水素化;
酢酸の酢酸エチルへの水素化;
酢酸エチルのエチレン及び酢酸への分解;
エタノールのエチレンへの脱水。
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、又はカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1〜5%の第1の促進剤(促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられる)、特に好ましくはカリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛によって促進されている、上記に記載のシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムを組み合わせた触媒;
(iii)シリカ質担体上のコバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ質担体上のコバルトによって促進されているパラジウム;
からなる群から選択されるものである。
金属前駆体(即ち、ハロゲン:Cl−とハロゲンを含まないNO3 −)及び製造条件の選択に加えて、得られる金属−担体相互作用は、下層の担体の構造及び特性に強く依存する。
触媒担体は、使用前に循環空気下において120℃で一晩乾燥した。全ての市販の担体(即ち、SiO2、ZrO2)は、他に言及していない限りにおいて、14/30メッシュとしてか又はその元々の形状(1/16インチ又は1/8インチのペレット)で用いた。金属を加えた後に、粉末材料(即ちCaSiO3)をペレット化し、粉砕し、篩別した。以下のセクションにおいて、個々の触媒の製造を詳細に記載する。
高純度低表面積シリカ上の0.5重量%白金及び5重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(8mL)中の硝酸白金(Chempur)(0.82g)の溶液、及び希硝酸(1N、43.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(8.7g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を用いた他は、触媒製造例Aの手順を実質的に繰り返した。
カルシウムメタシリケート上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を用い、触媒担体としてカルシウムメタシリケートを用いた他は、触媒製造例Bの手順を実質的に繰り返した。
高表面積シリカ上の0.5重量%白金、0.5重量%スズ、及び0.2重量%コバルトの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカ(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(8mL)中の硝酸白金(Chempur)(0.82g)の溶液、及び希硝酸(1N、4.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(0.87g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。このか焼し冷却した材料に、蒸留水(2mL)中の硝酸コバルト6水和物(0.99g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
高純度低表面積シリカ上の0.5重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
高表面積シリカ上の2重量%白金及び2重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、循環空気オーブン雰囲気中120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに硝酸塩6水和物(Chempur)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。これに、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
5%のZnOによって促進された高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
触媒製造例Fに記載の高表面積シリカに硝酸亜鉛6水和物の溶液を加えた他は、触媒製造例Fの手順を実質的に繰り返した。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。その後、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を、亜鉛によって促進された高表面積シリカに加えた。
5%のSnO2によって促進された高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%亜鉛の製造:
硝酸亜鉛6水和物に代えて酢酸スズ(Sn(OAc)2)の溶液、及び蒸留水中の硝酸白金:Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を高表面積シリカに加えた他は、触媒製造例Gの手順を実質的に繰り返した。
カルシウムメタシリケート上の1.5重量%白金、0.5重量%スズの製造:
蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を用いた他は、上記の触媒製造例Cの手順を繰り返した。
高表面積シリカ上の1.5重量%白金、10重量%コバルトの製造:
蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及びオクタン酸第一スズに代えて硝酸コバルト(II)6水和物(1.74g)の溶液を用いて、上記の触媒製造例Hの手順を繰り返した。
製造した触媒の組成、及び同様の手順によって製造し、試験した他の触媒の組成の概要を表1に示す。
SiO2−PtxSn1−x(0<x<1):1.20ミリモルの全金属量(Pt+Sn)を維持しながら、Ptのモル分率を変化させて5種類の材料を調製した。次の製造例は、触媒製造例K:SiO2−Pt0.5Sn0.5(即ち、x=0.5;両方の金属が等モル比)に関する手順を記載する。残りの製造例(即ち、x=0、0.25、0.75、及び1.00;それぞれ、触媒製造例L、M、N、及びO)は、適当な量の金属前駆体:Pt(NH3)4(NO3)2及びSn(OAc)2を用いて同様に行った。触媒は、まずSn(OAc)2(酢酸スズ、AldrichからのSn(OAc)2)(0.1421g、0.60ミリモル)を、6.75mLの1:1希釈氷酢酸(Fisher)を含むガラスビンに加えることによって調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2323g(0.60ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥SiO2触媒担体(高純度シリカ触媒担体:HSA SS#61138、SA=250m2/g;SZ#61152、SA=156m2/g;Saint-Gobain NorPro)に滴加した。金属溶液を全て加えた後、全てのPt/Sn混合物がSiO2触媒担体に付加されるまで、フラスコを回転させながら金属溶液を連続的に撹拌した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、フラスコをゆっくりと回転させながら乾燥するまで排水した。次に、材料を120℃において更に一晩乾燥した後、次の温度プログラム:25℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持:を用いてか焼した。収量:5.2gの暗灰色の物質。
SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):この材料は、まずCaSiO3(Aldrich)をSiO2触媒担体に加え、次に上記に記載のようにしてPt/Snを加えることによって調製した。まず、0.52gの固体を13mLの脱イオンH2Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのSiO2触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、SiO2−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:11.21gの暗灰色の物質。
CaSiO3−Pt(1)−Sn(1):テフロンコート磁気撹拌子を含む100mLの丸底フラスコに、40mLの1.0M−NHO3を加え、次に0.2025g(0.52ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。Pt錯体を撹拌しながら溶解し、次に0.2052g(0.87ミリモル)の固体のSn(OAc)2を加えた。次に、10.0gのCaSiO3(≦200メッシュ)を撹拌しながら加え、次に混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて懸濁液を排水乾固させ、固体を磁器製の皿中に移し、循環空気下120℃において一晩乾燥した。か焼(25℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持)の後、材料をプレスし、加圧下でペレット化し(我々の特定のプレスは、40,000ポンドの力を15分間加える)、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:9.98gの小麦色の物質。
SiO2−TiO2(10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてTiO2変性シリカ担体を調製した。2−プロパノール(14mL)中の4.15g(14.6ミリモル)のTi{OCH(CH3)2}4の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO2触媒担体(1/16インチの押出物)に滴加した。フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。次に、20mLの脱イオンH2Oをフラスコにゆっくりと加え、材料を15分間放置した。次に、得られた水/2−プロパノールを濾過によって除去し、H2Oの添加を更に2回繰り返した。最終的な材料を、循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、SiO2−TiO2材料の全部を用いた。収量:11.98gの暗灰色の1/16インチの押出物。
SiO2−WO3(10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてWO3変性シリカ担体を調製した。脱イオンH2O(14mL)中の1.24g(0.42ミリモル)の(NH4)6H2W12O40・nH2O(AMT)の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO2:NPSGSS 61138触媒担体(SA=250m2/g、1/16インチの押出物)に滴加した。フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、(明黄色の)SiO2−WO3材料の全部を用いた。収量:12.10gの暗灰色の1/16インチの押出物。
(H−ZSM−5)−Pt(3)−Sn(1.8):H−ZSM−5(空気下550℃において8時間か焼することによってNH4−ZSM−5から調製した)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの1:1希酢酸に加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末H−ZSM−5を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。か焼(250℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持)の後、材料をプレスし、ペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:9.55gの灰色の物質。
SiO2−RexPd1−x(0<x<1):1.20ミリモルの全金属量(Re+Pd)を維持しながら、Reのモル分率を変化させて5種類の材料を調製した。次の製造例は、SiO2−Re0.5Pd0.5(即ち、x=0.5;両方の金属が等モル量)に関する手順を記載する。残りの製造例(即ち、x=0、0.25、0.75、及び1.00)は、適当な量の金属前駆体:NH4ReO4及びPd(NO3)2を用いて同様に行った。まず、6.75mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、NH4ReO4(0.1609g、0.60ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.1154g(0.60ミリモル)の固体のPd(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥SiO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、排水乾固させた。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:5.1gの褐色の物質。
SiO2−CaSiO3(5)−Re(4.5)−Pd(1):SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して記載したようにして、SiO2−CaSiO3(5)変性触媒担体を調製した(上記参照)。次に、SiO2−CaSiO3(5)(1/16インチ押出物)に、NH4ReO4及びPd(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって、Re/Pd触媒を調製した。まず、12.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、NH4ReO4(0.7237g、2.70ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.1756g(0.76ミリモル)の固体のPd(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥SiO2−(0.05)CaSiO3触媒担体に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−RexPd1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:10.9gの褐色の物質。
CaSiO3−Re(5)−Pd(2.5):CaSiO3(粉末、≦200メッシュ)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの脱イオンH2Oに加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、0.6169g(2.30ミリモル)のNH4ReO4及び0.5847g(2.53ミリモル)のPd(NO3)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末CaSiO3を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−RexPd1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。最終材料をプレスし、40,000ポンドの力を15分間加えるプレスを用いてペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:10.65gの褐色の物質。
SiO2−Co(10)−Pt(1):HSA−SiO2(14/30メッシュ)に、Co(NO3)2・H2O及びPt(NH3)4(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、12.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、Co(NO3)2・6H2O(5.56g、19.1ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2255g(0.58ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥SiO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:11.35gの黒色の物質。
CaSiO3−Co(10)−Pt(1):CaSiO3(粉末、≦200メッシュ)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの脱イオンH2Oに加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、5.56g(19.1ミリモル)のCo(NO3)2・6H2O及び0.2255g(0.58ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末CaSiO3を撹拌しながら溶液に加えた。次に、混合物を65℃に加熱し、この温度において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−Co(10)−Pt(1)材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。最終材料をプレスし、加圧下でペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:10.65gの黒色の物質。
ZrO2−Co(10)−Pt(1):ZrO2(SZ61152、Saint-Gobain NorPro、14/30メッシュ)に、Co(NO3)2・6H2O及びPt(NH3)4(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、5.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、Co(NO3)2・6H2O(5.56g、19.1ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2255g(0.58ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥ZrO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−Co(10)−Pt(1)材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:11.35gの黒色の物質。
SiO2−CaSiO3(2.5)−Pt(1.5)−Sn(0.9):
0.26gのCaSiO3、0.5mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)、0.3355g(0.86ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2、及び0.2052g(0.86ミリモル)のSn(OAc)2を用いて、SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して上記に記載したようにして材料を調製した。収量:10.90gの暗灰色の物質。
TiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):
まずCaSiO3をTiO2触媒(Anatase、14/30メッシュ)担体に加え、次に上記のようにしてPt/Snを加えることによって材料を調製した。まず、0.52gの固体を7.0mLの脱イオンH2Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのTiO2触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、TiO2−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:11.5gの明灰色の物質。
KA160−Pt(3)−Sn(1.8):
SiO2−PtxSn1−xに関して上記したようにしてKA160触媒担体(SiO2−(0.05)Al2O3、Sud Chemie、14/30メッシュ)の初期湿潤含侵によって材料を調製した(上記参照)。まず、Sn(OAc)2(0.2040g、0.86ミリモル)を、4.75mLの1:1希釈氷酢酸を含むガラスビンに加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.3350g(0.86ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥KA160触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−xに関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:5.23gの小麦色の物質。
KA160−CaSiO3(8)−Pt(3)−Sn(1.8):
まずCaSiO3をKA160触媒担体に加え、次にKA160−Pt(3)−Sn(1.8)に関して上記に記載のようにしてPt/Snを加えることによって材料を調製した。まず、0.42gの固体を3.85mLの脱イオンH2Oに加え、次に0.8mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて5.0gのKA160触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.3350g(0.86ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.2040g(0.86ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、KA160−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:5.19gの小麦色の物質。
オンラインGCによって生成物の分析を行った。1つの炎イオン化検出器(FID)及び2つの熱伝導検出器(TCD)を備える3チャンネル小型GCを用いて、反応物質及び生成物を分析した。
バックチャンネルには、TCD及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて、 ヘリウム;水素;窒素;メタン;及び一酸化炭素;を定量した。
30mmの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、上記の触媒製造例Cに記載のようにして製造した50mLの触媒を配置した。充填後の合計の触媒床の長さは約70mmであった。
実施例2
用いた触媒は、実施例Cの手順にしたがって製造したケイ酸カルシウム上の1重量%の白金及び1重量%のスズであった。
用いた触媒は、実施例Eの手順にしたがって製造した低表面積高純度シリカ上の1重量%のスズであった。
種々の触媒を用い、生成物中の一酸化炭素(CO)、アセトアルデヒド(AcH)、及びエタンのパーセント、並びに酢酸エチル(EtOAc);エタノール(EtOH)への選択率及びその生産性、並びに酢酸(HOAc)の転化率(MCD p.4)を示す表2に示す温度において、実施例2の手順を繰り返した。反応中にわたって、H2と酢酸とのモル比を5:1に保持した。便宜上のために、実施例1及び2並びに比較例1の結果も表2に含ませる。一般的に言えば、主生成物としてエタノールを製造することが所望の場合には、80%程度より高いエタノールへの選択率が望ましく、5%未満、好ましくは3%未満の酢酸エチルへの選択率が望ましい。
約250m2/gの表面積を有する高表面積シリカ(NPSG SS61138)上の2重量%Pt;及び2重量%Sn;を含む本発明の水素化触媒上に、気化酢酸及び水素を、約160sccm/分−H2:0.09g/分−HOAcの水素と酢酸との比で、水素は約60sccm/分のN2で希釈して、約6570hr−1の空間速度及び200psigの圧力で通過させた。図1及び2に示すように、約50時間、70時間、及び90時間において温度を上昇させた。ここでは、触媒1kgあたり1時間あたりの示された生成物(エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチル)の生産性(g)を図1に示し、種々の生成物に関する触媒の選択率を図2に示し、上の線は酢酸エチルの生産性又はそれへの選択率を示し、中央の線はエタノールを示し、下の線はアセトアルデヒドを示す。アセトアルデヒドの生産性及びそれに関する選択率は低かったことは特に重要であると考えられる。結果を下記のデータの概要において要約する。
Saint-Gobain NorProからの高表面積シリカSS61138のペレットを含む触媒上に2重量%Pt;2重量%Snが担持されている触媒を用い、2500hr−1の平均合計気体空間速度(GHSV)の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用い、表2に示す指示温度及び100psigの圧力において、実施例1に示す手順を実質的に繰り返した。得られた供給流は、約7.3%のモル%の酢酸、及び約54.3%のモル%の水素を含んでいた。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。結果を表1に示す。
(i)一定の金属装填量([Pt]+[Sn]=1.20ミリモル)においてPtのモル分率を変化させ、そして(ii)還元温度の関数として、SiO2−PtxSn(1−x)触媒における[Sn]/[Pt]のモル比の影響を研究した。酢酸の転化率及びエタノールへの選択率の両方に関して、0.5のPtモル分率(即ち、[Sn]/[Pt]=1.0)において明確な最大値が観察された。酢酸エチルへの選択率は、[Sn]/[Pt]=1.0においてエタノール優勢に鋭く変化した。25%又は75%のいずれかのPtモル分率において、酢酸エチルが主生成物として観察された。等モル比のPt及びSnの存在は、酢酸転化率及びエタノールへの選択率の両方の増加に好ましいことが明らかである(図4A〜Cを参照)。
気化酢酸及び水素を、約250m2/gの表面積を有する高純度高表面積シリカ上の、3重量%のPt、1.5重量%のSn、及び促進剤として5重量%のCaSiO3を含む本発明の水素化触媒の上に、約5:1の水素と酢酸とのモルで、約225℃の温度において通過させた。図5A及び5Bは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図6A及び6Bに報告するこの実施例の結果から、90%を超えるエタノールの選択率活性及び触媒1kgあたり1時間あたり500gを超えるエタノールの生産性を達成することができることを認めることができる。
約250℃の温度において実施例8の手順を繰り返した(同じ触媒?)。図7A〜7Bは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図7A及び7Bに報告するこの実施例の結果から、この温度においては、90%を超えるエタノールの選択率活性を、触媒1kgあたり1時間あたり800gを超えるエタノール生産性と共に達成することが更に可能であることを認めることができる。
二元白金−スズ前駆体を触媒種に還元するために用いる温度の感受性を調べるために、225〜500℃の独立した実験においてPt/Snを最適化したSiO2−(Pt0.5Sn0.5)触媒(下記参照)を活性化することによって、還元温度の影響を調べた。4つの実験において、材料を280、350、425、及び500℃において、流動水素下で4時間活性化し、次に250℃の反応温度において酢酸還元した(触媒活性化は、10モル%のH2/N2混合物(275sccm/分)を用い、雰囲気圧力下において、次の温度プログラム:室温→還元温度(225〜500℃)、2℃/分で昇温;4.0時間保持;次にHOAc還元のために250℃に低下(又は必要に応じて昇温):を用いて行った。更に、225℃において活性化した材料を、HOAc水素化における225及び250℃の両方の反応温度において研究した。両方の反応温度:225及び250℃に関して、225℃において活性化した触媒に関するものを含む全温度範囲にわたって、エタノール及び酢酸エチルへの選択率の大きな変化は観察されなかった。興味深いことに、より低い225及び280℃の還元温度において活性化した触媒に関しては、転化率(及び生産性)における大きな増加が観察された。より高い還元温度における転化率の減少は、金属粒子の焼結が原因である可能性がある(図7A及び7Bを参照)。選択率の変化は観察されなかったので、金属粒子(即ちPtSn合金)の組成は変化しないで保持されていることが明らかである。この実施例の結果を図3A〜3Cに示す。
表4に示す触媒の2.5mLの固体触媒を用いて、種々の触媒の触媒特性を酢酸の接触水素化において評価した。それぞれの場合において、触媒粒子は14/30メッシュの寸法を有し、14/30メッシュの石英片で1:1v/vに希釈した。それぞれの実験において、運転圧力は200psig(14bar)であり、0.09g/分の酢酸;120sccm/分の水素;60sccm/分の窒素;の供給速度;6570hr−1の総毎時空間速度で、24時間の運転時間(TOS)の期間にわたって行った。結果を表4に示す。
触媒安定性:SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)の触媒性能及び初期安定性を、一定の温度(260℃)において100時間の反応時間にわたって評価した。100時間の全反応時間にわたって、触媒性能及び選択率の小さい変化しか観察されなかった。アセトアルデヒドが唯一の副生成物であると思われ、その濃度(約3重量%)は実験中にわたって大きくは変化しないで保持された。触媒の生産性及び選択率の概要を図5A及び5Bに与える。生成物選択率に対する反応温度の影響を、別の実験において125時間の全反応時間にわたって調べた。上記参照。
5%のCaSiO3によって安定化した高純度高表面積SiO2上の3%Pt:1.5%Snの酢酸の水素化における生産性及び選択率を、通常の範囲の運転条件の水素化及びエステル化反応によって主としてアセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチルを製造する固定床連続反応器システムを用い、2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、14/30メッシュの石英片によって希釈))を用い、200psigの圧力において;0.09g/分−HOAc;160sccm/分−H2;60sccm/分−N2;の供給速度;及び6570hr−1のGHSV;を用いて、225℃において15時間の運転時間で調べた。結果を図6A及び6Bに示す。
2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、14/30メッシュの石英片によって希釈))を用い、200psig(14bar)の圧力において;0.09g/分の酢酸を160sccm/分−水素及び希釈剤として60sccm/分−窒素と共に供給して;250℃の温度において;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で、一定の金属装填量([Pt]+[Sn]=1.20ミリモル)においてReのモル分率を変化させることによってRexPd(1−x)のモル比を触媒間で変化させたSiO2中のRe及びPdを含む触媒の生産性及び選択率を調べた。約0.6のReモル分率において酢酸の最大転化率が観察されたが、約0.78のReモル分率においてはエタノールしか主生成物にならなかった。ReとPdの間のこのモル比(「Re7Pd2」と示される)においては、酢酸エチルへの選択性はエタノール優勢に狭く変化した。重要なことには、上記のPd/Snのシリーズに関して示されるように、特定の比の2種類の金属の存在は、特定の生成物の選択性のための主要な構造的要件であることが明らかである。即ち、選択性は[Re]/[Re+Pd]=0.78においてエタノールに向かってシフトしている(図8、9、及び10:これはXi(Re)が触媒中のレニウムの質量分率を示す以外は図4A〜Cと同じ形式で示す:を参照)。しかしながら、Pt/Sn材料とは対照的に、酢酸の最大転化率及びエタノールへの選択率はこれらの材料とは一致せず、エタノールへの優先的な選択性は低いHOAc転化率においてしか観察されなかった。したがって、最大の生産性は、エタノールに関してではなく、酢酸エチルに関して見られる。図8を参照。更に、CaSiO3−Re(5)−Pd(2.5)触媒を用いると、約30%の酢酸転化率及び僅か225℃の反応温度において、炭化水素(メタン及びエタン;それぞれ5.3及び2.4重量%)の形成が観察された。酢酸のより高い転化率はおそらくは反応温度を上昇させることによって得ることができるが、炭化水素の量もおそらくは同様に増加し、したがってRe/Prベースの触媒系の全体的な効率が限定される。
SiO2上のシリカ担持白金(1%)コバルト触媒(Co装填量=10重量%)を用いた初期触媒スクリーニングによって、高い酢酸転化率及びエタノールへの約80%の選択率が得られた。図11及び12(ここでは、選択率及び活性は上記で定義した通りであり、エタノールに関する結果は正方形によって表し、酢酸エチルに関する結果は円によって表し、アセトアルデヒドは菱形、エタンは三角形によって表す)を参照。しかしながら、9時間の反応時間の間に酢酸選択率が約80%から42%に低下したので、触媒が劣化することが明らかである。更に、生産性における大きな変化も同様に観察され、酢酸エチル及びアセトアルデヒドへの選択率が増加すると共にエタノール選択率が低下した。シリカ上に担持されている10%のコバルトを用いて同様の結果が観察された。
200psigの圧力の気化酢酸(0.09g/分−HOAc)及び水素(160sccm/分−H2;60sccm/分−N2)を、水素形態のZSM−5モレキュラーシーブを含む担体上の3重量%Pt及び1.8重量%Snを含む本発明の水素化触媒上に、250℃の温度;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で通過させた。4%の酢酸エチルと共に、ジエチルエーテルが96%の選択率及び2646g/kg/時の生産性で観察され、78%の酢酸は未反応のままであった。
200psigの圧力の気化酢酸(0.09g/分−HOAc)及び水素(160sccm/分−H2;60sccm/分−N2)を、高表面積グラファイトを含む担体上の2重量%Pt及び1重量%Snを含む本発明の水素化触媒上に、275℃;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で通過させた。酢酸エチルへの選択率は43%、エタノールへの選択率は57%であり、酢酸エチルの生産性は66g/kg/時であり、エタノールの生産性は88g/kg/時であり、酢酸の転化率は12%であった。
例えば、第1態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法である。
第5態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第3態様の方法である。
第8態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第6態様の方法である。
第11態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第10態様の方法である。
第14態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第12態様の方法である。
第17態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第16態様の方法である。
第19態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第16態様の方法である。
第21態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第20態様の方法である。
第23態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第20態様の方法である。
第25態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する,第24態様の方法である。
第27態様は、スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、第24態様の方法である。
第29態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第24態様の方法である。
第31態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第30態様の方法である。
第33態様は、スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、第30態様の方法である。
第35態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;(b)白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;(c)スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして(d)変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;第2態様の方法である。
第37態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約100g/mであり;(b)スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;そして(c)変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;第2態様の方法である。
第39態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第38態様の方法である。
第41態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて336時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、第40態様の方法である。
第43態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満がアルカンに転化し;(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度で、2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、第42態様の方法である。
第49態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第47態様の方法である。
第52態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第51態様の方法である。
第55態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第54態様の方法である。
第58態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第57態様の方法である。
第61態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第60態様の方法である。
第63態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第62態様の方法である。
第65態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第64態様の方法である。
第67態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第64態様の方法である。
第69態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する、第68態様の方法である。
第71態様は、スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、第68態様の方法である。
第73態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第68態様の方法である。
第75態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第74態様の方法である。
第77態様は、スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、第74態様の方法である。
第80態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、第79態様の方法である。
第82態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第80態様の方法である。
第84態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第78態様の方法である。
第86態様は、変性安定化シリカ質担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、第84態様の方法である。
第88態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第84態様の方法である。
第90態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、第87態様の方法である。
第92態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第90態様の方法である。
第94態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、第90態様の方法である。
第97態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100g/mであり;(b)スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;そして(c)変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;第78態様の方法である。
第99態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第98態様の方法である。
第101態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第100態様の方法である。
第103態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満がアルカンに転化するように制御する、第79態様の方法である。
第108態様は、炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、第107態様の方法である。
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、pとz及び存在するアルミニウム及びカルシウムの相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され、p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法である。
第111態様は、pが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面がブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される、第110態様の方法である。
第116態様は、(a)白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに(b)白金族金属と存在するレニウム及びスズの合計モル数とのモル比;並びに(c)シリカ質担体上のブレンステッド酸部位の数を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第115態様の方法である。
第120態様は、白金族金属とレニウム及びスズの合計のモル数とのモル比が約1:2〜約2:1である、第119態様の方法である。
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
(式中、v:yの比は3:2〜2:3の間であり、w:xの比は1:3〜1:5の間であり、p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第122態様は、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値が、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択される、第121態様の方法である。
第125態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され;p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第126態様は、水素化触媒が少なくとも約100m2/gの表面積を有し、z及びpがp≧zであるように制御される、第125態様の方法である。
第131態様は、(a)白金が触媒の重量の1%〜5%の量で存在し、(b)パラジウムが、存在する場合には触媒の重量の0.25%〜5%の量で存在し、(c)存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の1.25重量%である、第130態様の方法である。
第133態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第132態様の方法である。
第135態様は、シリカ質担体が、カルシウムメタシリケートによって中和されていないブレンステッド酸部位を実質的に含まず、その表面積が少なくとも約200m2/gである、第132態様の方法である。
第137態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第128態様の方法である。
第141態様は、担体がゼオライト担体であり、ジエチルエーテルへの選択率が90%より高い、第107態様の方法である。
第144態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約5:4〜約4:5である、第142態様の方法である。
第147態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下である、第146態様の方法である。
PtvPdwRexSnyAlzTinCapSiqOr
(式中、vとyとの比は3:2〜2:3の間であり、wとxとの比は1:3〜1:5の間であり、p及びz、並びにp、q、及びnは
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び少なくとも約40%の酢酸エチルを含む流れを製造する方法である。
第155態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、(i)転化した酢酸の50%より多くが酢酸エチルに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法である。
Claims (16)
- 酢酸のモル数に対する水素のモル数が4倍以上である蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を225℃〜300℃の間の温度で、変性担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性担体が、担体材料、及び(i)アルカリ土類金属酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類金属メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む上記方法。
- 白金とスズとのモル比が1:2〜2:1である、請求項1に記載の方法。
- 担体材料が、シリカ、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが0.5〜10%の量で存在する;
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 - 変性担体の表面積が、少なくとも100m2/gである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 変性担体が、変性担体の全体重量に対して、1重量%〜10重量%の担体変性剤を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 白金の量が、触媒の全体重量に対して、少なくとも0.75重量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 方法を250℃〜300℃の間の温度において行い、変性担体が、変性担体の全体重量に対して、2.5重量%〜10重量%のカルシウムメタシリケートを含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を、少なくとも1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 白金とスズとのモル比が2:3〜3:2である、請求項1に記載の方法。
- 変性担体の表面積が、少なくとも200m2/gである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 変性担体の表面積が、少なくとも250m2/gである、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 白金の量が、触媒の全体重量に対して、少なくとも1重量%である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を、少なくとも2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を、少なくとも5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
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