CN104107701B

CN104107701B - 高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN104107701B
Application number: CN201310129902.0A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 王德举; 刘仲能; 张勤; 顾国耀; 吕建刚; 黄琴琴
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN104107701A

Abstract

本发明涉及一种高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有催化剂应用于醋酸加氢制乙醇反应中，存在醋酸加氢活性低的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括以下组份：a）0.3～2.0%Pt，b）65.0～95.0% SiO₂，c）1.0～15.0%Sn或其氧化物，d）2.0～10.0% Co或其氧化物，e）2.0～15.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于醋酸加氢制乙醇的工业生产中。

Description

高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种高活性Pt基催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，是一种十分重要的清洁能源。作为清洁能源不仅可以替代四乙基铅作汽油的防爆剂，还可以作为汽车燃料，大大降低燃烧汽油造成的环境污染。/d3Y6[+B.^0T目前，世界范围内乙醇产量的60%用作汽车燃料，乙醇的生产方法主要是采用粮食发酵法和以石油系物质为原料的化学合成法，如乙烯在磷酸/硅藻土催化剂上的水合反应。发酵法生产乙醇主要利用玉米、稻谷、高梁、小麦等淀粉质原料，在微生物作用下经发酵、蒸馏而生成乙醇。全球可再生燃料联盟和F.O.Licht在2011年2月14日联合发布了全球年度乙醇产量预测报告。根据该报告2011年全球乙醇产量预计会达到887亿升，在全球范围内每天满足更多的替代原油的需求。该预测显示，2011年全球乙醇产量增幅超过3%，高于2010年858亿升的产量数据。当前全球乙醇产量超过5.5亿桶/年。

美国是目前燃料乙醇生产的第一大国，乙醇产量一直在平稳增长，尤其2006年后，乙醇产量急速扩张，并且预计这种趋势短期内还将保持，美国乙醇的生产主要采用玉米发酵法，随着粮食价格的提高，该方法生产乙醇的成本也不断增加。巴西巴西具有得天独厚的原料优势，采用以甘蔗为原料生产乙醇，其产量仅次于美国，不但满足国内需要，巴西还成为最大的燃料乙醇出口国传统的乙醇制备方法其生产成本逐渐加大，寻找新的制备方法正引起大家的高度关注。

美国专利US2607807采用贵金属Ru基为催化剂，对醋酸加氢进行了评价，结果发现，在70MPa条件下，乙醇收率可以达到88%，降低反应压力至20MPa，乙醇最大收率41%。

美国专利US7608744采用金属重量百分比为1%Pd-10%Co-89%C为催化剂，在反应温度250^oC，反应压力2.2MPa反应条件下，醋酸转化率为18.5%，生成乙醇选择性为97.5%。

美国专利US7608744B1采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%时，在反应温度250^oC，氢气压力22bar，醋酸转化率达38%，生成乙醇选择性达96%。

综上所述，现有技术制备的催化剂，应用于醋酸加氢制备乙醇的过程中，存在催化剂醋酸加氢活性低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术制备的催化剂应用于醋酸加氢制备乙醇存在催化剂活性低的问题，提供一种新的高活性Pt基催化剂。该催化剂用于醋酸加氢制备乙醇反应中具有催化剂活性高的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。本发明所解决的技术问题之三是提供一种解决技术问题之一所述的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高活性的Pt基催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a）0.3～2.0%Pt，

b）65.0～95.0%SiO₂，

c）1.0～15.0%Sn或其氧化物，

d）2.0～10.0%Co或其氧化物，

e）2.0～15.0%选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种。

优选地，以重量百分比计：Pt用量为0.5～1.5%，SiO₂用量为75.0～95.0%，Sn或其氧化物的用量为3.0～10.0%，Co或其氧化物用量为3.0～8.0%，选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用技术方案如下：一种高活性Pt基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a）采用浸渍法将所需量的选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的至少一种溶液浸渍在SiO₂表面，干燥后经400～900℃焙烧得载体前驱体Ⅰ；

b）将所需量的SnCl₄溶液浸渍在前驱体Ⅰ上，干燥后在400～800℃下焙烧得到前驱体Ⅱ；

c）将所需量的含有Pt²⁺溶液浸渍在前驱体Ⅱ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到前驱体Ⅲ；

d）将所需量的含有Co²⁺水/醇溶液浸渍在前驱体Ⅲ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到所述催化剂。

优选地，a)步骤中前驱体Ⅰ的焙烧温度为600～800℃；b)步骤中前驱体Ⅱ的焙烧温度为500～700℃；c)步骤中前驱体Ⅲ的焙烧温度为500～600℃；d)步骤中催化剂的焙烧温度为450～550℃。

为解决上述技术问题之三，本发明采用技术方案如下：高活性Pt基催化剂用于醋酸加氢制备醋酸的反应中。

优选地，以酸和氢气为原料，氢气/醋酸的摩尔比为20~70，反应温度为220～280℃，反应压力为0.5～5.0MPa，醋酸液体体积空速为0.1～1.0小时^-1。

更优选地，反应温度为240～275℃，反应压力为1.0～4.0MPa，氢气/醋酸的摩尔比为30~60，醋酸的液体体积空速为0.1～0.5小时^-1。

优选地，原料中醋酸的浓度以重量百分比计为1～100%。

醋酸催化加氢生成乙醇的过程中主要发生三种副反应，其一是生成的乙醇与醋酸进一步反应生成醋酸乙酯；其二是生成的乙醇进一步脱水生成乙烯，乙烯进一步加氢生成乙烷；其三是醋酸部分加氢形成乙醛。因此，催化剂的酸中心数量与活性中心需要匹配良好。本发明涉及的Pt基催化剂，通过引入MgO、CaO、BaO至少其中的一种对SiO2载体进行修饰，降低了载体的酸性，有效抑制乙醛、***等副产的生成。通过引入SnO₂改善了Pt与载体的作用方式，有效提高Pt的分散度，提高了催化活性。使用本发明的催化剂，在入口反应温度245℃、反应压力2.5MPa，醋酸空速为0.3小时^-1，氢气与醋酸的摩尔比为30的反应条件下应用于醋酸选择加氢制备乙醇，醋酸转化率达88.9%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂1：将50g二氧化硅与Mg²⁺含量为5%的水溶液等体积浸渍，干燥、焙烧后得到MgO修饰的前驱体Ⅰ，将该载体采用含有5%Sn⁴⁺的溶液浸渍，经过干燥、焙烧后得到SnO₂-MgO修饰的前驱体Ⅱ，其组成为：5%MgO-5%SnO₂-90%SiO₂；将1.0gPt(NH₃)₄Cl₂溶液溶于53.0g质量比为1:1的乙醇和水溶液中，并添加3.0g醋酸得到溶液Ⅰ。按照等体积浸渍的方法，将溶液Ⅰ浸渍在前驱体Ⅱ上，干燥后在600℃下焙烧得到前驱体Ⅲ；按照等体积浸渍的方法，将一定量的含有5%Co²⁺乙醇溶液浸渍在Pt催化剂上，干燥后在500℃下焙烧得到Pt-Co催化剂。

催化剂的组成以重量百分比计为：

1%Pt-5%Co-4.7%SnO₂-4.7%MgO-84.6%SiO₂

以40mlTi合金管为固定床反应器，装填催化剂30ml，在反应压力2.5MPa，反应温度245℃，醋酸液体空速0.3h^-1，H₂/醋酸摩尔比30。进行加氢反应，结果见表2。

【实施例2～12】

(对应催化剂2～12)，按照【实施例1】中的各个步骤制备催化剂，只是改变各物质组成、制备条件，其中催化剂的制备条件和物质组成见表1。加氢反应结果见表2。

表1各催化剂的组成与制备条件

【比较例】

美国专利US7608744B1方法制备PtCo-SiO₂催化剂，采用贵金属Pt催化剂，催化剂组成中Pt含量为1%，Co含量为10%时，在反应温度为250℃，氢气压力为22bar时，醋酸转化率达38%，生成乙醇选择性达95%。

催化剂在使用前采用H₂还原后用于醋酸催化加氢反应。以40mlTi合金管为固定床反应器，装填催化剂30ml，反应压力2.5Mpa，反应温度245℃，醋酸液体空速0.3h^-1，H₂/醋酸摩尔比30，反应结果见表2。

表2不同催化剂的醋酸加氢反应性能

从表2可见，以本发明提供的方法制备的高活性Pt基催化剂，在反应温度245℃、2.5MPa、醋酸体积空速0.3h^-1，氢气与醋酸的摩尔比为30.0的反应条件下应用于醋酸催化加氢制备乙醇，具有良好的加氢活性，与比较例中提供的催化剂相比，催化剂具有更好的加氢活性，取得了很好的技术效果。

【实施例13】

考察催化剂1在不同反应条件下醋酸催化加氢的效果。结果见表3。

表3不同反应条件下醋酸催化加氢催化剂评价结果

Claims

1.高活性Pt基催化剂的制备方法，所述催化剂以重量百分比计包括以下组份：

a)0.3～2.0％Pt，

b)65.0～95.0％SiO₂，

c)1.0～15.0％Sn或其氧化物，

d)2.0～10.0％Co或其氧化物，

e)2.0～15.0％选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种；

包括以下步骤：

a)采用浸渍法将所需量的选自Mg²⁺、Ca²⁺、Ba²⁺中的至少一种溶液浸渍在SiO₂表面，干燥后经400～900℃焙烧得载体前驱体Ⅰ；

b)将所需量的SnCl₄溶液浸渍在前驱体Ⅰ上，干燥后在400～800℃下焙烧得到前驱体Ⅱ；

c)将所需量的含有Pt²⁺溶液浸渍在前驱体Ⅱ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到前驱体Ⅲ；

d)将所需量的含有Co²⁺水/醇溶液浸渍在前驱体Ⅲ上，干燥后在400～700℃下焙烧得到所述催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于以重量百分比计：Pt用量为0.5～1.5％，SiO₂用量为75.0～95.0％，Sn或其氧化物的用量为3.0～10.0％，Co或其氧化物用量为3.0～8.0％，选自Mg、Ca、Ba或其氧化物中的至少一种的用量为5.0～10.0％。

3.根据权利要求1所述的高活性Pt基催化剂的制备方法，其特征在于a)步骤中前驱体Ⅰ的焙烧温度为600～800℃；b)步骤中前驱体Ⅱ的焙烧温度为500～700℃；c)步骤中前驱体Ⅲ的焙烧温度为500～600℃；d)步骤中催化剂的焙烧温度为450～550℃。