JP5775087B2 - Method for producing ethanol by reduction of acetic acid - Google Patents
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Description
本出願は、2009年10月26日に出願の米国出願12/588,727(その全てを参照として本明細書中に包含する)の優先権を主張する。
本発明は、概して、カルボン酸、特に酢酸を水素化するための調節可能な触媒、並びに、変化する商業的な条件に適合させるためにそれぞれの触媒の変化を用いて酢酸エチル及びアセトアルデヒドに対するエタノールの割合を変化させることができる酢酸脱水素化の柔軟な方法に関する。より具体的には、本発明は、カルボン酸、特に酢酸を気相水素化して、対応するアルコール、エステル、及びアルデヒド、特にエタノールなどの種々の生成物を製造するための触媒に関する。本触媒は、一定範囲の生成物にわたって優れた活性及び選択性を示す。
This application claims priority to US application 12 / 588,727 filed Oct. 26, 2009, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
The present invention generally relates to a tunable catalyst for hydrogenating carboxylic acids, in particular acetic acid, and ethanol to ethyl acetate and acetaldehyde using variations of each catalyst to adapt to changing commercial conditions. It relates to a flexible method of acetic acid dehydrogenation, which can be varied in proportion. More specifically, the present invention relates to catalysts for the gas phase hydrogenation of carboxylic acids, particularly acetic acid, to produce various products such as the corresponding alcohols, esters, and aldehydes, particularly ethanol. The catalyst exhibits excellent activity and selectivity over a range of products.
酢酸をエタノール(これは、それ自体で用いることができるか、或いは、酢酸ビニル及び/又は酢酸エチル或いは広範囲の他の化学生成物に転化させることができるので重要な商業的供給材料であるエチレンにその後に転化させることができる)に転化させる経済的に実行可能なプロセスに対する必要性が長い間感じられている。例えば、エチレンは数多くのポリマー及びモノマー生成物に転化させることもできる。変動する天然ガス及び原油の価格は、従来製造されている石油又は天然ガス由来のエチレンのコストの変動の一因となり、石油の価格が上昇している場合にはエチレンの別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。 Acetic acid can be used in ethanol (which can be used by itself or converted to vinyl acetate and / or ethyl acetate or a wide range of other chemical products, which is an important commercial feed, ethylene. There has long been a need for an economically viable process for conversion to (which can then be converted). For example, ethylene can be converted to a number of polymer and monomer products. Fluctuating natural gas and crude oil prices contribute to fluctuations in the cost of conventionally produced oil or ethylene from natural gas, and the need for another source of ethylene when the price of oil is rising Is even larger.
アルカン酸及び他のカルボニル基含有化合物を還元するための接触プロセスは広範囲に研究されており、触媒、担体、及び運転条件の種々の組合せが文献において言及されている。金属酸化物上での種々のカルボン酸の還元は、T. Yokoyamaら, "Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives"によって概説されている。8.3.1章においては、種々のカルボン酸のための水素化触媒に関する開発努力の幾つかが要約されている(Yokoyama, T.; Setoyama, T., "Carboxylic acids and derivatives": "Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379)。 Catalytic processes for reducing alkanoic acids and other carbonyl group-containing compounds have been extensively studied, and various combinations of catalysts, supports, and operating conditions are mentioned in the literature. The reduction of various carboxylic acids on metal oxides is reviewed by T. Yokoyama et al., “Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids and derivatives”. Chapter 8.3.1 summarizes some of the development efforts for hydrogenation catalysts for various carboxylic acids (Yokoyama, T .; Setoyama, T., "Carboxylic acids and derivatives": "Fine chemicals through heterogeneous catalysis, 2001, 370-379).
M.A. Vanniceらの一連の研究は、種々の不均一触媒上での酢酸の転化に関する(Rachmady, W.; Vannice, M.A.; J. Catal. 2002, 207, 317-330)。
担持及び非担持の両方の鉄上でのH2による酢酸の気相還元が別の研究において報告された(Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal., 2002, 208, 158-169)。
A series of studies by MA Vannice et al. Relates to the conversion of acetic acid over various heterogeneous catalysts (Rachmady, W .; Vannice, MA; J. Catal. 2002, 207, 317-330).
Gas phase reduction of acetic acid with H 2 on both supported and unsupported iron was reported in another study (Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal., 2002, 208, 158-169). .
触媒表面種及び有機中間体に関する更なる情報が、Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 208, 170-179に示されている。
気相酢酸水素化は、Rachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2002, 209, 87-98、及びRachmady, W.; Vannice, M.A., J. Catal. 2000, 192, 322-334において、更に一群の担持Pt−Fe触媒に関して研究された。
More information on catalyst surface species and organic intermediates is given in Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2002, 208, 170-179.
Gas phase hydrogenation is described in Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2002, 209, 87-98 and Rachmady, W .; Vannice, MA, J. Catal. 2000, 192, 322-334. Furthermore, a group of supported Pt-Fe catalysts were studied.
不飽和アルデヒドの選択水素化に関する種々の関連する出版物は、(Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133;Liberkova, K.; Tourounde, R., J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230;Rodrigues, E.L.; Bueno, J.M.C., Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211;Ammari, F.; Lamotte, J.; Touroude, R., J. Catal., 2004, 221, 32-42;Ammari, F.; Milone, C.; Touroude, R., J. Catal. 2005, 235, 1-9;Consonni, M.; Jokic, D.; Murzin, D.Y.; Touroude, R., J. Catal. 1999, 188, 165-175;Nitta, Y.; Ueno, K.; Imanaka, T.; Applied Catal. 1989, 56, 9-22)において見ることができる。 Various related publications on the selective hydrogenation of unsaturated aldehydes are (Djerboua, F .; Benachour, D .; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133; Liberkova, K .; Tourounde, R., J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230; Rodrigues, EL; Bueno, JMC, Applied Catalysis A: General 2004, 257, 210-211; Ammari, F .; Lamotte, J .; Touroude, R., J. Catal., 2004, 221, 32-42; Ammari, F .; Milone, C .; Touroude, R., J. Catal. 2005, 235, 1-9; Consonni, M .; Jokic, D .; Murzin, DY; Touroude, R., J. Catal. 1999, 188, 165-175; Nitta, Y .; Ueno, K .; Imanaka, T .; Applied Catal. 1989, 56, 9- 22).
クロトンアルデヒドの不飽和アルコールへの選択水素化におけるコバルト、白金、及びスズ含有触媒に関する活性及び選択性を報告する研究が、R. Touroudeら(Djerboua, F.; Benachour, D.; Touroude, R., Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133、及びLiberkova, K.; Tourounde, R.; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230)、並びにK. Lazarら(Lazar, K.; Rhodes, W.D.; Borbath, I.; Hegedues, M.; Margitfalvi, 1.L., Hyperfine Interactions, 2002, 1391140, 87-96)において見られる。 Studies reporting activity and selectivity for cobalt, platinum, and tin containing catalysts in the selective hydrogenation of crotonaldehyde to unsaturated alcohols have been reported by R. Touroude et al. (Djerboua, F .; Benachour, D .; Touroude, R. , Applied Catalysis A: General 2005, 282, 123-133, and Liberkova, K .; Tourounde, R .; J. Mol. Catal. 2002, 180, 221-230), and K. Lazar et al. (Lazar, K. Rhodes, WD; Borbath, I .; Hegedues, M .; Margitfalvi, 1.L., Hyperfine Interactions, 2002, 1391140, 87-96).
M. Santiagoら(Santiago, M.A.N.; Sanchez-Castillo, M.A.; Cortright, R.D.; Dumesic, 1.A., J. Catal. 2000, 193, 16-28)においては、量子化学的計算と組み合わせたマイクロ熱量測定、赤外分光測定、及び反応速度測定が議論されている。 In M. Santiago et al. (Santiago, MAN; Sanchez-Castillo, MA; Cortright, RD; Dumesic, 1.A., J. Catal. 2000, 193, 16-28), microcaloric combined with quantum chemical calculations Measurement, infrared spectroscopy, and reaction rate measurement are discussed.
酢酸水素化における触媒活性はまた、レニウム及びルテニウムを有する不均一系に関して報告されている(Ryashentseva, M.A.; Minachev, K.M.; Buiychev, B.M.; Ishchenko, V.M., Bull. Acad. Sci. USSR1988, 2436-2439)。 Catalytic activity in acetic acid hydrogenation has also been reported for heterogeneous systems with rhenium and ruthenium (Ryashentseva, MA; Minachev, KM; Buiychev, BM; Ishchenko, VM, Bull. Acad. Sci. USSR1988, 2436-2439 ).
Kitsonらの米国特許5,149,680においては、白金族金属合金触媒を用いてカルボン酸及びそれらの無水物をアルコール及び/又はエステルに接触水素化する方法が記載されている。Kitsonらの米国特許4,777,303においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する方法が記載されている。Kitsonらの米国特許4,804,791においては、カルボン酸の水素化によってアルコールを製造する他の方法が記載されている。また、USP−5,061,671;USP−4,990,655;USP−4,985,572;及びUSP−4,826,795;も参照。 Kitson et al., US Pat. No. 5,149,680, describes a process for catalytic hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and / or esters using a platinum group metal alloy catalyst. Kitson et al., U.S. Pat. No. 4,777,303, describes a process for producing alcohols by hydrogenation of carboxylic acids. Kitson et al., U.S. Pat. No. 4,804,791, describes another method for producing alcohols by hydrogenation of carboxylic acids. See also USP-5,061,671; USP-4,990,655; USP-4,985,572; and USP-4,826,795.
Malinowskiら(Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94(2), 93-5)においては、シリカ(SiO2)又はチタニア(TiO2)のような担体材料上で不均一化されている低価チタン上での酢酸の接触反応が議論されている。 In Malinowski et al. (Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 93-5), it is made heterogeneous on a support material such as silica (SiO 2 ) or titania (TiO 2 ). The catalytic reaction of acetic acid on low-valent titanium is discussed.
二金属ルテニウム−スズ/シリカ触媒は、テトラブチルスズをシリカ上に担持されている二酸化ルテニウムと反応させることによって製造されている(Loessardら, Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988年号, 48(Struct. React. Surf.), 591-600)。 The bimetallic ruthenium-tin / silica catalyst is produced by reacting tetrabutyltin with ruthenium dioxide supported on silica (Loessard et al., Studies in Surface Science and Catalysis (1989), 1988, 48). (Struct. React. Surf.), 591-600).
酢酸の接触還元はまた、例えばHindermanら(Hindermannら, J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373)において研究されており、ここでは鉄上及びアルカリ促進鉄上での酢酸の接触還元が開示されている。 Catalytic reduction of acetic acid has also been studied, for example in Hinderman et al. (Hindermann et al., J. Chem. Res., Synopses (1980), (11), 373), where acetic acid on iron and alkali promoted iron is studied. The catalytic reduction of is disclosed.
既存のプロセスは、(i)エタノールへの必要な選択性を有しない触媒;(ii)場合によっては法外に高価で、及び/又はエタノールの形成に対して非選択性であり、望ましくない副生成物を生成する触媒;(iii)過度の運転温度及び圧力;及び/又は(iv)不十分な触媒寿命;などの商業的な実行可能性を妨げる種々の問題点を有する。 Existing processes are (i) catalysts that do not have the required selectivity to ethanol; (ii) are sometimes prohibitively expensive and / or non-selective for the formation of ethanol and are undesirable side effects. There are various problems that hinder commercial viability, such as catalysts that produce products; (iii) excessive operating temperatures and pressures; and / or (iv) insufficient catalyst life.
本発明者らは、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約125℃〜350℃の間、より好ましくは約225℃〜300℃の間、更により好ましくは約250℃〜300℃の間の温度で触媒上に通すことによって、酢酸を、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金−スズ触媒上で還元する場合に、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体をここに記載するように制御するとエタノールへの転化における高い選択性を得ることができることを見出した。本発明の一形態においては、本発明者らは、シリカ質担体の表面上に存在するブレンステッド酸部位の効果を、上記に記載のように選択される担体変性剤によって中和する。他の形態においては、上記に記載の担体変性剤は、流動する酢酸蒸気の存在下、275℃において、168時間、336時間、又は更には500時間までの時間にわたって、触媒による活性及び選択性の過度の損失を抑止するのに有効である。本発明の他の形態においては、担体変性剤は、所望の場合にはアルカンのような非常に望ましくない副生成物への酢酸の転化への低い選択性を伴って、酢酸エチルの製造を抑えてエタノール生成への高い選択性を与えるのに有効である。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。 We have a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 between about 125 ° C and 350 ° C, more preferably between about 225 ° C and 300 ° C. Acetic acid is passed through the catalyst at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C., more preferably between (i) an alkaline earth oxide, (ii) an alkali metal oxide, and (iii) an alkaline earth Metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) precursors for any of (i)-(vi), and (i)-(vii) The amount and oxidation of platinum and tin when reduced over a platinum-tin catalyst dispersed on a modified stabilized siliceous support comprising an effective amount of a support modifier selected from the group consisting of any of State, line It found that it is possible to obtain a high selectivity ratio between platinum and tin, as well as the controls to describe the denaturation stabilized siliceous support here in the conversion to ethanol. In one form of the invention, we neutralize the effect of Bronsted acid sites present on the surface of the siliceous carrier with a carrier modifier selected as described above. In other forms, the carrier modifiers described above are catalytically active and selective in the presence of flowing acetic acid vapor at 275 ° C. for a period of up to 168 hours, 336 hours, or even 500 hours. It is effective in suppressing excessive loss. In another form of the invention, the carrier modifier suppresses the production of ethyl acetate with low selectivity to the conversion of acetic acid to highly undesirable by-products such as alkanes if desired. It is effective to give high selectivity to ethanol production. Preferably, the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above.
本発明者らは、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約125℃〜350℃の間、より好ましくは約225℃〜300℃の間、更により好ましくは約250℃〜300℃の間の温度で触媒上に通すことによって、酢酸を、実質的に塩基性のカルシウムメタシリケート/シリカ担体上に分散されている白金−スズ触媒上で還元する場合に、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにカルシウムメタシリケート/シリカ担体の酸性度をここに記載するように制御するとエタノールへの転化における高い選択性を得ることができることを見出した。特に、本発明の好ましい触媒及び方法を用いると、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化する。好ましい方法においては、白金は触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;一方、スズは少なくとも触媒の0.5〜10重量%の量で存在し;好ましくは、担体の表面積は、少なくとも約100m2/g、より好ましくは約150m2/g、更により好ましくは少なくとも約200m2/g、最も好ましくは少なくとも約250m2/gであり;スズと白金族金属とのモル比は、好ましくは約1:2〜約2:1、より好ましくは約2:3〜約3:2、更により好ましくは約5:4〜約4:5、最も好ましくは約9:10〜約10:9である。多くの場合においては、担体は、シリカ中の残留アルミナから生起するブレンステッド酸部位を中和するのに有効な量のケイ酸カルシウムを含み;通常は、約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムは、担体が実質的に中性又は塩基性であるのを確保するのに十分である。1つの特に好ましい態様においては、白金は、少なくとも約0.75重量%、より好ましくは1重量%の量で水素化触媒中に存在し;スズと白金とのモル比は約5:4〜約4:5であり;担体は少なくとも約2.5重量%〜10重量%のケイ酸カルシウムを含む。 We have a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 between about 125 ° C and 350 ° C, more preferably between about 225 ° C and 300 ° C. And even more preferably, by passing acetic acid over the catalyst at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C. over a platinum-tin catalyst dispersed on a substantially basic calcium metasilicate / silica support. High selectivity in the conversion to ethanol by controlling the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin, and the acidity of the calcium metasilicate / silica support as described herein Found that you can get. In particular, using the preferred catalyst and method of the present invention, at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 4% of the acetic acid is from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof. Convert to a compound other than the selected compound. In a preferred method, platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; while tin is present in an amount of at least 0.5-10% by weight of the catalyst; preferably the surface area of the support. Is at least about 100 m 2 / g, more preferably about 150 m 2 / g, even more preferably at least about 200 m 2 / g, most preferably at least about 250 m 2 / g; the molar ratio of tin to platinum group metal Is preferably about 1: 2 to about 2: 1, more preferably about 2: 3 to about 3: 2, even more preferably about 5: 4 to about 4: 5, and most preferably about 9:10 to about 10: 9. In many cases, the support comprises an amount of calcium silicate effective to neutralize Bronsted acid sites arising from residual alumina in the silica; typically from about 1% to about 10% by weight. Calcium silicate is sufficient to ensure that the carrier is substantially neutral or basic. In one particularly preferred embodiment, the platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75 wt%, more preferably 1 wt%; the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; the carrier comprises at least about 2.5 wt% to 10 wt% calcium silicate.
本発明の多くの態様の1つの特徴は、約1000hr−1、2500hr−1、更には5000hr−1より大きい空間速度を用いることができ、転化した酢酸の少なくとも90%はエタノールに転化し、酢酸の2%未満は、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化することである。本発明の多くの態様においては、アルカンの形成は低く、通常は触媒上を通過した酢酸の2%未満、しばしば1%未満、そして多くの場合には0.5%未満が、燃料又は合成ガスとして以外の価値を少ししか有しないアルカンへ転化する。 One feature of many embodiments of the present invention is about 1000hr -1, 2500hr -1, more can be used 5000 hr -1 larger space velocity of at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol, acetic acid Less than 2% is to convert to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and ethylene, and mixtures thereof. In many embodiments of the invention, alkane formation is low, typically less than 2%, often less than 1%, and often less than 0.5% of the acetic acid passed over the catalyst is fuel or syngas. The alkane is converted to an alkane having little value other than that.
本発明の他の形態においては、少なくとも約2:1の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約125℃〜350℃の間の温度で、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属、並びに、スズ、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤を含む水素化触媒上に通すことによってアルカン酸を水素化し、ここで、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;からなる群から選択される促進剤によって促進されており;担体の酸性度は、アルカン酸の4%未満、好ましくは2%未満、最も好ましくは約1%未満がアルカンに転化するように制御する。多くの場合においては、白金及びパラジウムの少なくとも一方は触媒の重量の0.25%〜5%の量で存在し;存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の0.5重量%であり;存在するレニウム及びスズの合計量は少なくとも0.5〜10重量%である。このプロセスにおいては、塩基性シリカ担体上の白金及びスズを含む触媒を用い、白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに白金族金属と存在するレニウム及びスズの合計モル数とのモル比;並びにシリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも80%がアルカノール及び酢酸アルキルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、アルカン酸の4%未満が、対応するアルカノール、酢酸アルキル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する。好ましくは、白金及びパラジウムの少なくとも一方は触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の重量の0.75%〜5%である。好ましくは、アルカン酸は酢酸であり、存在するスズ及びレニウムの合計量は少なくとも触媒の1.0重量%であり、一方、白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに白金族金属とレニウム及びスズ促進剤との比;並びにシリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノール又は酢酸エチルに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する。好ましくは、存在するレニウム及びスズの合計重量は触媒の約1〜10重量%であり、一方、白金族金属とレニウム及びスズの合計のモル数とのモル比は約1:2〜約2:1である。 In another aspect of the invention, a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and alkanoic acid in a molar ratio of at least about 2: 1 hydrogen to alkanoic acid at a temperature between about 125 ° C. and 350 ° C., silica, Platinum group metals selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof selected from the group consisting of calcium metasilicate and calcium metasilicate promoted silica, and tin, rhenium, and these The alkanoic acid is hydrogenated by passing over a hydrogenation catalyst comprising a promoter selected from the group consisting of a mixture, wherein the siliceous support is optionally an alkali metal in an amount of 1-5% by weight of the catalyst. , accelerator selected alkaline earth elements, and from the group consisting of zinc; WO 3 of 1 to 50% by weight of the amount of catalyst, MoO 3, Fe 2 O 3 and, redox promoter is selected from the group consisting of r 2 O 3; and, from 1 to 50% by weight of the catalyst TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, and Al 2 O 3 An acid modifier selected from the group consisting of; an acid selected from the group consisting of; an acidity of the carrier is less than 4%, preferably less than 2%, most preferably about 1% of the alkanoic acid Control that less than is converted to alkanes. In many cases, at least one of platinum and palladium is present in an amount of 0.25% to 5% of the weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium present is at least 0.5% by weight of the catalyst; The total amount of rhenium and tin present is at least 0.5 to 10% by weight. In this process, using a catalyst comprising platinum and tin on a basic silica support, the amount and oxidation state of the platinum group metal, rhenium and tin promoter, and the total moles of rhenium and tin present with the platinum group metal and And the acidity of the siliceous support is converted to a compound wherein at least 80% of the converted acetic acid is selected from the group consisting of alkanol and alkyl acetate, while less than 4% of the alkanoic acid corresponds to the corresponding alkanol And control to convert to a compound other than a compound selected from the group consisting of alkyl acetate, and mixtures thereof. Preferably, at least one of platinum and palladium is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; the total amount of platinum and palladium present is at least 0.75% to 5% of the weight of the catalyst . Preferably, the alkanoic acid is acetic acid and the total amount of tin and rhenium present is at least 1.0% by weight of the catalyst, while the amount and oxidation state of the platinum group metal, rhenium and tin promoter, and the platinum group The ratio of metal to rhenium and tin promoter; and the siliceous support acidity to convert at least 80% of the converted acetic acid to ethanol or ethyl acetate and less than 4% of acetic acid to ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, Control is made to convert to a compound other than the compound selected from the group consisting of ethylene and mixtures thereof. Preferably, the total weight of rhenium and tin present is about 1-10% by weight of the catalyst, while the molar ratio of platinum group metal to the total moles of rhenium and tin is about 1: 2 to about 2: 1.
他の形態においては、本発明は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
(式中、v:yの比は3:2〜2:3の間であり、及び/又はw:xの比は1:3〜1:5の間であり、p及びqは、p:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
In another aspect, the present invention provides a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. Consists essentially of a metal component dispersed on the composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r
Where the ratio of v: y is between 3: 2 and 2: 3 and / or the ratio of w: x is between 1: 3 and 1: 5, and p and q are p: q is selected to be from 1:20 to 1: 200, r is selected to satisfy valence requirements, and v and w are
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法に関する。
この形態においては、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値は、好ましくは、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択する。本発明の多くの態様においては、pは、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択する。
Selected to be)
A method for hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having
In this form, the process conditions and the values of v, w, x, y, p, q, and r are preferably selected from the group wherein at least 90% of the converted acetic acid consists of ethanol and ethyl acetate While converting less than 4% of acetic acid to alkanes. In many aspects of the invention, p is selected to ensure that the surface of the support is substantially free of active Bronsted acid sites, taking into account any minor impurities present.
本発明の更に他の形態は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され;p及びqは、p:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
Still another aspect of the present invention provides a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. on the oxide support. Consisting essentially of a metal component dispersed in a composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
Where v and y are between 3: 2 and 2: 3, w and x are between 1: 3 and 1: 5, p and z, and the relative positions of the aluminum and calcium atoms present. Is controlled such that Bronsted acid sites present on its surface are neutralized by calcium silicate; p and q are selected such that p: q is from 1:20 to 1: 200; Are selected to satisfy valence requirements, and v and w are
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法に関する。好ましくは、この形態においては、水素化触媒は少なくとも約100m2/gの表面積を有し、z及びp≧zである。本発明の多くの態様においては、pはまた、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が、エタノールの酢酸エチルへの転化を促進すると考えられる活性のブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される。
Selected to be)
To produce ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having Preferably, in this form, the hydrogenation catalyst has a surface area of at least about 100 m 2 / g and z and p ≧ z. In many embodiments of the present invention, p also takes into account any minor impurities present and the surface of the support substantially contains active Bronsted acid sites that are believed to promote the conversion of ethanol to ethyl acetate. Selected to ensure that they are not included.
本発明の他の形態は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属(存在する白金族金属の量は少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量は少なくとも約1.5%である);並びに、触媒の約1重量%〜2重量%の量のレニウム及びスズからなる群から選択される金属促進剤;を含み;白金と金属促進剤とのモル比が約3:1〜1:2の間であり;シリカ質担体は、場合によっては、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤;触媒の1〜50重量%の量の、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;触媒の1〜50重量%の量の、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;並びにこれらの組合せ;からなる群から選択される第2の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び酢酸エチルを製造する方法に関する。 Another aspect of the invention is to provide a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C., and about 7 A platinum group metal selected from the group consisting of platinum and a mixture of platinum and palladium on a siliceous support selected from the group consisting of silica promoted by .5 or less calcium metasilicate The amount of platinum present is at least about 1.5%); and from the group consisting of rhenium and tin in an amount of about 1% to 2% by weight of the catalyst. A metal promoter selected; the platinum to metal promoter molar ratio is between about 3: 1 to 1: 2; the siliceous support is optionally 1 to 5% by weight of the catalyst Amount of alkali metals, alkaline earth elements, and Donor promoter is selected from the group consisting of zinc; 1-50% by weight of the catalyst, WO 3, MoO 3, Fe 2 O 3, and redox promoter selected from the group consisting of Cr 2 O 3 An acid modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 in an amount of 1 to 50% by weight of the catalyst; and combinations thereof; It relates to a process for producing ethanol and ethyl acetate by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst promoted by a second promoter selected from the group consisting of:
本発明の好ましい形態においては、金属促進剤と白金族金属とのモル比は、約2:3〜約3:2、より好ましくは約5:4〜約4:5、最も好ましくは約9:10〜約10:9であり、一方、シリカ質担体の表面積は少なくとも約200m2/gであり、ケイ酸ナトリウムの量は担体の表面を実質的に塩基性にするのに十分なものである。幾つかの場合においては、ケイ酸カルシウムの使用は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下となるように制御することができ;他の場合においては、用いるシリカは、アルミナ又は他の不純物の低い含量を有する高純度焼成シリカであってよい。多くの場合においては、かかるシリカは、99%より多いシリカ、より好ましくは99.5%より多いシリカ、最も好ましくは99.7%より多いシリカを含む。本発明の多くの態様においては、シリカの純度を制御することか、又は担体の表面上に存在するブレンステッド酸部位をケイ酸カルシウム又はここに議論する他の好適な安定剤−変性剤の1つで中和することのいずれかによって、その表面上に存在するブレンステッド酸部位の利用可能なモル数は、Saint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下、好ましくは、Saint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の半分未満、より好ましくは25%未満、更により好ましくは10%未満である。担体の表面上に存在する酸部位の数は、
(1)F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y., 1984;
(2)C.R. Brundle, C.A. Evans, Jr., S. Wilson, L.E. Fitzpatrick編, "Encyclopedia of Materials Characterization", 12.4章: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p.736-744, Butterworth-Heinemann, MA 1992;
(3)G.A. Olah, G.K. Sura Prakask編, "Superacids"; John Wiley & Sons, N.Y. 1985;
に記載されている手順にしたがうピリジン滴定を用いて求めることができる。
In a preferred form of the invention, the molar ratio of metal promoter to platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2, more preferably from about 5: 4 to about 4: 5, and most preferably about 9: 10 to about 10: 9, while the surface area of the siliceous support is at least about 200 m 2 / g and the amount of sodium silicate is sufficient to make the support surface substantially basic. . In some cases, the use of calcium silicate results in the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface being less than or equal to the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica. In other cases, the silica used may be high purity calcined silica with a low content of alumina or other impurities. In many cases, such silica comprises greater than 99% silica, more preferably greater than 99.5% silica, and most preferably greater than 99.7% silica. In many embodiments of the present invention, the silica purity is controlled, or the Bronsted acid sites present on the surface of the support are calcium silicate or one of the other suitable stabilizer-modifiers discussed herein. The available moles of Bronsted acid sites present on the surface by either neutralizing with one of the two is less than or equal to the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica, Preferably, it is less than half the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica, more preferably less than 25%, even more preferably less than 10%. The number of acid sites present on the surface of the support is
(1) F. Delannay, “Characterization of Heterogeneous Catalysts”, Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., NY, 1984;
(2) CR Brundle, CA Evans, Jr., S. Wilson, LE Fitzpatrick, "Encyclopedia of Materials Characterization", Chapter 12.4: Physical and Chemical Adsorption Measurements of Solid Surface Areas, p.736-744, Butterworth-Heinemann, MA 1992;
(3) GA Olah, GK Sura Prakask, “Superacids”; John Wiley & Sons, NY 1985;
Can be determined using pyridine titration according to the procedure described in.
本明細書及び特許請求の範囲の全体にわたって、記載が他に示さない限りにおいて、表面の酸性度又はその上の酸部位の数を測定する場合には、F. Delannay編, "Characterization of Heterogeneous Catalysts", III章: Measurement of Acidity of Surfaces, p.370-404; Marcel Dekker, Inc., N.Y. 1984に記載されている方法を用いる。 Throughout the specification and claims, unless otherwise stated, when measuring surface acidity or the number of acid sites thereon, F. Delannay, "Characterization of Heterogeneous Catalysts ", Chapter III: Measurement of Acidity of Surfaces, p. 370-404; Marcel Dekker, Inc., NY 1984.
より好ましい場合においては、シリカ質担体の表面積は少なくとも約250m2/gであり、その表面上に存在する利用できるブレンステッド酸部位のモル数はSaint-Gobain NorPro HSA SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の1/2以下であり、水素化は約250℃〜300℃の間の温度で行う。 In a more preferred case, the surface area of the siliceous support is at least about 250 m 2 / g and the number of moles of available Bronsted acid sites present on the surface is present on the surface of Saint-Gobain NorPro HSA SS61138 silica. The hydrogenation is carried out at a temperature between about 250 ° C and 300 ° C.
本明細書での議論を検討することによって当業者に認められるように、上記に記載するシリカ質担体以外の触媒担体は、触媒系が用いるプロセス条件下において好適には活性で、選択性で、且つ強靱であるように成分を選択するならば、幾つかの態様において用いることができる。好適な担体としては、安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体、並びにゼオライトなどのモレキュラーシーブを挙げることができる。また幾つかの態様においては、上記のKitsonらの米国特許5,149,680の2欄64行〜4欄22行(この開示事項は参照として本明細書中に包含する)に記載されているような炭素担体を用いることができる。 As will be appreciated by those skilled in the art upon review of the discussion herein, catalyst supports other than the siliceous supports described above are preferably active, selective, under the process conditions used by the catalyst system, And if the ingredients are selected to be tough, they can be used in some embodiments. Suitable supports include stable metal oxide based supports, or ceramic based supports, and molecular sieves such as zeolites. In some embodiments, it is described in Kitson et al., US Pat. No. 5,149,680, column 2, line 64 to column 4, line 22 (the disclosure of which is incorporated herein by reference). Such a carbon support can be used.
エタノール及び酢酸エチルの混合物を同時に製造する場合には、本発明の多くの態様においては、水素化触媒は、シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上のパラジウム(存在するパラジウムの量は少なくとも約1.5%である)を含んでいてよく、一方、金属促進剤は、触媒の約1重量%〜10重量%の間の量のレニウムであり、レニウムとパラジウムとのモル比は約4:1〜1:4、好ましくは2:1〜1:3の間である。 When preparing a mixture of ethanol and ethyl acetate simultaneously, in many embodiments of the invention, the hydrogenation catalyst is from the group consisting of silica and silica promoted by about 7.5 or less calcium metasilicate. Palladium on the selected siliceous support may be included (the amount of palladium present is at least about 1.5%), while the metal promoter is between about 1% and 10% by weight of the catalyst. The molar ratio of rhenium to palladium is between about 4: 1 to 1: 4, preferably between 2: 1 to 1: 3.
主としてエタノールを製造することが所望の場合には、本発明の多くの態様においては、触媒は、約3〜約7.5%のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金(存在する白金の量は少なくとも約1.0%である)、及び触媒の約1重量%〜5重量%の間の量のスズ促進剤から実質的に構成することができ、白金とスズとのモル比は、本発明の多くの態様においては約9:10〜10:9の間である。幾つかの場合においては、少量の他の白金族金属、殆どの場合にはパラジウムを配合物の触媒金属中に含ませることができる。本発明の多くの態様においては、存在する白金族金属の量は少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量は少なくとも約1.5%、好ましくは2.5〜3.5重量%の白金の間であり、スズ促進剤は触媒の約2重量%〜5重量%の間の量で存在し、一方、プロセスは約250℃〜300℃の間の温度において、少なくとも約1000hr−1のGHSVで、少なくとも2気圧の圧力において行う。スズと白金との比は、好ましくは2:3〜3:2の間、より好ましくは4:5〜5:4の間、最も好ましくは9:10〜10:9の間である。主としてエタノールを製造することが所望の更に他の態様においては、触媒に、約3〜約7.5%のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金(存在する白金の量は少なくとも約1.0%である)、及び触媒の約1重量%〜5重量%の間の量のスズ促進剤を含ませることができ、白金とスズとのモル比は、本発明の多くの態様においては約9:10〜10:9の間である。 If it is desired to produce primarily ethanol, in many embodiments of the invention the catalyst is substantially comprised of silica promoted by about 3 to about 7.5% calcium silicate. Consisting essentially of platinum on a siliceous support (the amount of platinum present is at least about 1.0%) and a tin promoter in an amount between about 1% and 5% by weight of the catalyst. The platinum to tin molar ratio can be between about 9:10 and 10: 9 in many embodiments of the present invention. In some cases, small amounts of other platinum group metals, most often palladium, can be included in the catalyst metal of the formulation. In many embodiments of the invention, the amount of platinum group metal present is at least about 2.0% and the amount of platinum present is at least about 1.5%, preferably 2.5-3.5% by weight. The platinum promoter is present in an amount between about 2% and 5% by weight of the catalyst, while the process is at least about 1000 hr −1 at temperatures between about 250 ° C. and 300 ° C. At a pressure of at least 2 atmospheres. The ratio of tin to platinum is preferably between 2: 3 and 3: 2, more preferably between 4: 5 and 5: 4, most preferably between 9:10 and 10: 9. In yet another embodiment where it is desired to produce primarily ethanol, the catalyst is platinum on a siliceous support substantially composed of silica promoted by about 3 to about 7.5% calcium silicate. (The amount of platinum present is at least about 1.0%), and a tin promoter in an amount between about 1% and 5% by weight of the catalyst can be included, and the molar ratio of platinum to tin. Is between about 9:10 and 10: 9 in many embodiments of the invention.
本発明の他の形態は、シリカ、及び約3.0〜約7.5のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体(シリカ質担体の表面積は少なくとも約150m2/gである)上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び、触媒の約1重量%〜3重量%の間の量のスズ促進剤;を含み;白金とスズとのモル比は約4:3〜3:4の間であり、シリカ質担体の組成及び構造はその表面が実質的に塩基性であるように選択される、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒に関する。 Another aspect of the present invention is a siliceous support selected from the group consisting of silica and silica promoted by about 3.0 to about 7.5 calcium metasilicate, wherein the surface area of the siliceous support is at least about 150 m. on 2 a / g), platinum, palladium, and platinum group metal selected from the group consisting of mixtures thereof; and, the amount of tin promoter between about 1 wt% to 3 wt% of the catalyst; the The molar ratio of platinum to tin is between about 4: 3 to 3: 4, and the composition and structure of the siliceous support is selected such that its surface is substantially basic. It relates to a particulate catalyst for hydrogenation to the corresponding alkanol.
本発明の他の形態は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は、少なくとも約175m2/gの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びその表面上にカルシウムメタシリケートが配置されているカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、シリカ質担体の表面は、カルシウムによって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない粒子状水素化触媒に関する。エタノール及び酢酸エチルを同時に製造するのに最も適しているこれらの変法においては、存在する白金族金属の全重量は0.5%〜2%の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも0.5%であり、促進剤はレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比は10:1〜2:1の間であり、カルシウムメタシリケートの量は3〜90%の間である。 In another aspect of the invention, a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof is dispersed thereon with an accelerator selected from the group consisting of tin, cobalt, and rhenium. A siliceous support, wherein the siliceous support has a surface area of at least about 175 m 2 / g, silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate disposed on the surface thereof. The surface of the siliceous support selected from the group consisting of promoted silica relates to a particulate hydrogenation catalyst that is substantially free of Bronsted acid sites due to alumina that is not neutralized by calcium. In these variants, which are most suitable for the simultaneous production of ethanol and ethyl acetate, the total weight of platinum group metals present is between 0.5% and 2% and the amount of palladium present is at least 0. 0.5%, the promoter is rhenium, the weight ratio of rhenium to palladium is between 10: 1 and 2: 1 and the amount of calcium metasilicate is between 3 and 90%.
エタノールを高い選択率で製造するのに最も適した形態においては、存在する白金族金属の全重量は0.5〜2%の間であり、存在する白金の量は少なくとも0.5%であり、促進剤はコバルトであり、コバルトと白金との重量比は20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量は3〜90%の間であり、一方、長い寿命を有する触媒によってエタノールを製造するのに最も適した形態においては、水素化触媒は、少なくとも200m2/gの表面積を有する高表面積焼成誘導シリカ上に分散されている2.5〜3.5重量%の間の白金、3重量%〜5重量%の間のスズを含み、高表面積シリカは、その表面がカルシウムメタシリケートによって中和されてないブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するのに有効な量のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は4:5〜5:4の間である。 In the most suitable form for producing ethanol with high selectivity, the total weight of platinum group metals present is between 0.5-2% and the amount of platinum present is at least 0.5%. The promoter is cobalt, the weight ratio of cobalt to platinum is between 20: 1 and 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 and 90%, while the catalyst has a long lifetime In the most suitable form for producing ethanol, the hydrogenation catalyst is between 2.5 and 3.5% by weight dispersed on high surface area calcined derived silica having a surface area of at least 200 m 2 / g. High surface area silica containing between 3% and 5% by weight of platinum to ensure that the surface is substantially free of Bronsted acid sites that are not neutralized by calcium metasilicate. Effective amount Are promoted by calcium metasilicate, the molar ratio of platinum and tin is 4: 5 to 5: is between 4.
本発明の他の触媒においては、存在する白金族金属の全重量は0.5〜2%の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも0.5%であり、促進剤はコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比は20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量は3〜90%の間である。 In other catalysts of the invention, the total weight of platinum group metals present is between 0.5-2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, The weight ratio of cobalt to palladium is between 20: 1 to 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 to 90%.
本発明の更に他の触媒は、0.5〜2.5重量%の間のパラジウム、2重量%〜7重量%の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも1.5:1.0であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも80%のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。 Yet another catalyst of the present invention comprises between 0.5 and 2.5 wt% palladium, between 2 wt% and 7 wt% rhenium, and the rhenium to palladium weight ratio is at least 1.5: 1.0, rhenium and palladium are dispersed on a siliceous support, which is a hydrogenation catalyst comprising at least 80% calcium metasilicate.
本発明者らは、
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムが混合されており、シリカ質担体は、場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1%〜5%の促進剤によって促進されており、促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられており、特に好ましくはカリウム、セリウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛である触媒;
(iii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択される高表面積シリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;
からなる群から選択される触媒から、酢酸のエタノールへの水素化に関する優れた選択性と組み合わせて驚くほど高い活性及び寿命が得られることを見出した。
The inventors have
(I) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica; and tin or Catalyst combined with rhenium;
(Ii) Palladium and rhenium supported on a siliceous carrier selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica are mixed, and the siliceous carrier may be an alkali in some cases. Promoted by 1% to 5% promoter selected from the group consisting of metals, alkaline earth elements, and zinc, the promoter preferably being in the form of the nitrate or acetate salt of each of these promoters Added to the catalyst formulation, particularly preferably potassium, cerium, calcium, magnesium, and zinc;
(Iii) cobalt promoted platinum on a high surface area siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica; and (iv) silica, calcium metasilicate, and calcium. Platinum promoted by cobalt on a high surface area siliceous support selected from the group consisting of metasilicate-promoted silica;
It has been found that surprisingly high activity and lifetime are obtained from a catalyst selected from the group consisting of in combination with excellent selectivity for the hydrogenation of acetic acid to ethanol.
本発明の他の形態は、少なくとも約2:1の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を、約125℃〜350℃の間の温度において、
a.シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び
b.スズ及びレニウムからなる群から選択される促進剤;
を含み、
c.シリカ質担体は、場合によっては
i.触媒の1〜5重量%の量の、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;
ii.触媒の1〜50重量%の量の、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;及び
iii.触媒の1〜50重量%の量の、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;
からなる群から選択される促進剤によって促進されている;
水素化触媒上に通すことを含む、アルカン酸を水素化する方法に関する。
Another aspect of the present invention provides a gas stream comprising vapor phase hydrogen and alkanoic acid in a molar ratio of at least about 2: 1 hydrogen to alkanoic acid at a temperature between about 125 ° C. and 350 ° C.
a. A platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica; and b. An accelerator selected from the group consisting of tin and rhenium;
Including
c. The siliceous support is optionally i. A promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements, and zinc, in an amount of 1-5% by weight of the catalyst;
ii. 1-50% by weight of the catalyst, WO 3, MoO 3, Fe 2 O 3, and Cr 2 redox promoter is selected from the group consisting of O 3; and iii. 1-50% by weight of the catalyst, acidic denaturing agent selected from the group consisting of TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, and Al 2 O 3;
Promoted by an accelerator selected from the group consisting of:
The invention relates to a process for hydrogenating alkanoic acids comprising passing over a hydrogenation catalyst.
好ましくは、アルカン酸は酢酸であり、白金は、存在する場合には触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;パラジウムは、存在する場合には触媒の重量の0.25%〜5%の量で存在し;存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の0.5重量%であり;スズは少なくとも0.5〜5%の量で存在し、白金とスズとの比は上記に記載した通りである。 Preferably, the alkanoic acid is acetic acid and platinum, if present, is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; palladium, if present, is 0.25 of the weight of the catalyst. Present in an amount of from 5% to 5%; the total amount of platinum and palladium present is at least 0.5% by weight of the catalyst; tin is present in an amount of at least 0.5 to 5%; The ratio is as described above.
本発明の他の形態においては、シリカ質担体の表面積は、少なくとも約150m2/g、より好ましくは少なくとも約200m2/g、最も好ましくは少なくとも約250m2/gである。より好ましい態様においては、シリカ質担体は約7.5%以下のカルシウムメタシリケートを含む。他の態様においては、シリカ質担体は約90%以下のカルシウムメタシリケートを含む。全ての態様において、担体の酸性度の制御は、特に実質的に純粋なエタノールを製造する場合には非常に有益である可能性がある。シリカ単独を担体として用いる場合には、シリカに関する通常の汚染物質であるアルミナの量が低く、好ましくは1重量%より低く、より好ましくは0.5重量%より低く、最も好ましくは0.3重量%より低いことを確保することが非常に有益である。この点に関し、所謂焼成シリカは、通常は99.7%を超える純度で入手できるので非常に好ましい。本出願において、高純度シリカに言及する場合には、アルミナのような酸性汚染物質が0.3重量%未満のレベルで存在するシリカを指す。カルシウムメタシリケート促進シリカを用いる場合には、担体として用いるシリカの純度に関して非常に厳格にすることは通常は必要ないが、アルミナは望ましくなく、通常は意図的には加えない。 In another form of the invention, the surface area of the siliceous support is at least about 150 m 2 / g, more preferably at least about 200 m 2 / g, and most preferably at least about 250 m 2 / g. In a more preferred embodiment, the siliceous support contains no more than about 7.5% calcium metasilicate. In other embodiments, the siliceous support comprises no more than about 90% calcium metasilicate. In all embodiments, control of the acidity of the carrier can be very beneficial, especially when producing substantially pure ethanol. When silica alone is used as the support, the amount of alumina, which is a normal contaminant for silica, is low, preferably less than 1 wt%, more preferably less than 0.5 wt%, most preferably 0.3 wt%. It is very beneficial to ensure that it is lower than%. In this regard, so-called calcined silica is very preferred because it is usually available in a purity of over 99.7%. In this application, reference to high purity silica refers to silica in which acidic contaminants such as alumina are present at a level of less than 0.3% by weight. When using calcium metasilicate-promoted silica, it is usually not necessary to be very strict about the purity of the silica used as the support, but alumina is not desirable and usually is not intentionally added.
本発明のより好ましい態様においては、白金は、存在する場合には触媒の重量の1%〜5%の量で存在し;パラジウムは、存在する場合には触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;存在する白金及びパラジウムの合計量は少なくとも触媒の1重量%である。 In a more preferred embodiment of the invention, platinum is present in an amount from 1% to 5% of the weight of the catalyst, if present; palladium, if present, from 0.5% to 5% of the weight of the catalyst. The total amount of platinum and palladium present is at least 1% by weight of the catalyst.
担体が実質的に純粋な高表面積シリカ、好ましくは焼成形成シリカである本発明の他の好ましい態様においては、スズは触媒の1重量%〜3重量%の量で存在し、より好ましくは、スズと白金族金属とのモル比は約1:2〜約2:1であり;更により好ましくは、スズと白金とのモル比は約2:3〜約3:2であり;一方、最も好ましくは、スズと白金とのモル比は約5:4〜約4:5である。担体が約2%〜約10%の範囲の少量のCaSiO3又は他の安定剤−変性剤も含む場合には、それらが適当な量の実質的に塩基性の安定剤−変性剤によって中和されている限りにおいて、大量の酸性不純物を許容することができる。 In another preferred embodiment of the invention where the support is substantially pure high surface area silica, preferably calcined silica, the tin is present in an amount of 1% to 3% by weight of the catalyst, more preferably tin. The mole ratio of platinum to platinum group metal is about 1: 2 to about 2: 1; even more preferably, the mole ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2; Has a molar ratio of tin to platinum of about 5: 4 to about 4: 5. If the support also contains a small amount of CaSiO 3 or other stabilizer-modifier in the range of about 2% to about 10%, they are neutralized by a suitable amount of a substantially basic stabilizer-modifier. As long as this is done, large amounts of acidic impurities can be tolerated.
本発明の他の形態においては、プロセスは、好ましくは、約225℃〜300℃の間、より好ましくは250℃〜300℃の間の温度において行い、水素化触媒は、シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属(存在する白金族金属の量は少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量は少なくとも約1.5%である);及び触媒の約1重量%〜2重量%の間の量のスズ促進剤;を含み、白金とスズとのモル比は約3:1〜1:2の間であり、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;からなる群から選択される促進剤によって促進されている。 In another form of the invention, the process is preferably carried out at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C., more preferably between 250 ° C. and 300 ° C., wherein the hydrogenation catalyst is silica, and about 7. A platinum group metal selected from the group consisting of platinum and a mixture of platinum and palladium on a siliceous support selected from the group consisting of silica promoted by 5 or less calcium metasilicates (of platinum group metals present) The amount of platinum present is at least about 1.5%); and a tin promoter in an amount between about 1% and 2% by weight of the catalyst; The molar ratio of platinum to tin is between about 3: 1 to 1: 2, and the siliceous support is optionally an alkali metal, alkaline earth element, and zinc in an amount of 1-5% by weight of the catalyst. Selected from the group consisting of Accelerators; 1 to 50 wt% of the amount of WO 3 catalyst, MoO 3, Fe 2 O 3 , and redox promoter is selected from the group consisting of Cr 2 O 3; and 1 to 50 wt% of the catalyst An amount of acidic modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 ;
アルカン酸を水素化するための本発明の特に好ましい態様においては、触媒は、高表面積高純度シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属を含み、存在する白金族金属の量は少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量は少なくとも約1.5%であり、スズ促進剤の量は触媒の約1重量%〜5重量%の間であり、白金とスズとのモル比は約3:2〜2:3の間である。好ましくは、高純度シリカは、焼成生成させ、次に固定床触媒において用いるのに十分に高密度の形態に錠剤化又はペレット化する。しかしながら、高純度シリカの場合においても、安定剤−変性剤、特にケイ酸カルシウムを存在させると、酢酸蒸気の存在下、275℃付近の温度、並びに2500hr−1及びそれ以上の空間速度における商業的に実行可能な運転の触媒の活性及び選択性を、数週間及び更には数ヶ月に延びた長期間に延ばすか又は安定化することが明らかである。特に、触媒活性が1週間(168時間)又は2週間(336時間)の期間にわたって、又は更には500時間にわたって10%未満減少するような程度の安定性を達成することが可能である。したがって、本発明の触媒は、酢酸を水素化するための商業的規模の工業用途、特に高純度のエタノール及び酢酸エチルとエタノールの混合物の製造において用いることが完全に可能であることを認めることができる。 In a particularly preferred embodiment of the present invention for hydrogenating alkanoic acids, the catalyst is selected from the group consisting of high surface area high purity silica and high surface area silica promoted by about 7.5 or less calcium metasilicate. A platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof, wherein the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, and the amount of platinum present Is at least about 1.5%, the amount of tin promoter is between about 1% and 5% by weight of the catalyst, and the molar ratio of platinum to tin is between about 3: 2 to 2: 3. is there. Preferably, the high purity silica is calcined and then tableted or pelletized into a sufficiently dense form for use in a fixed bed catalyst. However, even in the case of high purity silica, in the presence of stabilizer-modifiers, especially calcium silicate, in the presence of acetic acid vapor, a temperature near 275 ° C. and a space velocity of 2500 hr −1 and higher It is clear that the activity and selectivity of the operation of a viable operation is extended or stabilized over a long period of time extending to weeks and even months. In particular, it is possible to achieve a degree of stability such that the catalytic activity decreases by less than 10% over a period of one week (168 hours) or two weeks (336 hours) or even over 500 hours. Thus, it can be appreciated that the catalyst of the present invention is completely capable of being used in commercial scale industrial applications for hydrogenating acetic acid, particularly in the production of high purity ethanol and mixtures of ethyl acetate and ethanol. it can.
本発明の他の形態は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか;酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化(主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び/又は微細構造における他の温度誘発変化による)に対する抵抗性を与えるか;又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、イットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の塩基性非揮発性安定剤−変性剤をその表面上又は担体それ自体の中に導入した酸化物担体上の第VIII族金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、及びOs)又は他の遷移金属(特に、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW)をベースとする水素化触媒に関する。 Other forms of the invention neutralize the acidic sites present on the surface; shape changes at temperatures encountered in acetic acid hydrogenation (mainly sintering, grain growth, grain boundary migration, defects and Resistance to dislocation migration, plastic deformation, and / or other temperature-induced changes in microstructure); or an amount of alkaline earth metal, alkali metal, zinc, scandium sufficient to do both, Oxide supports and metabolites in the form of yttrium oxides and metasilicates, precursors for oxides and metasilicates, and basic non-volatile stabilizers-modifiers in the form of mixtures thereof introduced on the surface or in the support itself Group VIII metals (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, and Os) or other transition metals (especially Ti, Zn, Cr, Mo, and ) It relates to the hydrogenation catalyst based on.
本発明方法の他の態様においては、触媒は、
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケートによって安定化及び変性されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、場合によってはアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1〜5%の促進剤によって促進されているシリカ質担体上に担持されている、パラジウムとレニウムを組み合わせた触媒;
(iii)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、コバルトによって促進されているパラジウム;
から選択される。
In another embodiment of the process of the invention, the catalyst is
(I) selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and silica stabilized and modified by calcium metasilicate Catalyst combining platinum group metal and tin or rhenium;
(Ii) selected from the group consisting of calcium metasilicate and calcium metasilicate promoted silica, optionally accelerated by 1-5% promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements, and zinc. A catalyst comprising a combination of palladium and rhenium supported on a siliceous support;
(Iii) cobalt promoted platinum on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica; and (iv) silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate. Palladium promoted by cobalt on a siliceous support selected from the group consisting of promoted silica;
Selected from.
一般に、シリカ質担体は、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体を含む安定剤−変性剤;触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;からなる群から選択される促進剤を含み、酸性変性剤の存在は、エタノールと組み合わせた酢酸エチルの製造に有利に働く。 Generally, the siliceous support is a stabilizer-modifier comprising an alkali metal, alkaline earth element, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor in amounts of 1-5% by weight of the catalyst; A redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 in an amount of ˜50 wt%; and TiO 2 in an amount of 1-50 wt% of the catalyst, An acidic modifier selected from the group consisting of ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 ; an accelerator selected from the group consisting of: It favors the production of combined ethyl acetate.
本発明の他の形態は、シリカ、約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカ、及びこれらの混合物からなる群から選択されるシリカ質担体(シリカ質担体の表面積は少なくとも約150m2/gである)上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び触媒の約1重量%〜2重量%の間の量のスズ促進剤;を含み、白金とスズとのモル比は約3:2〜3:2の間であり、シリカ質担体は、場合によっては、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;からなる群から選択される促進剤によって促進されている、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒に関する。 Another aspect of the invention is a siliceous support selected from the group consisting of silica, silica promoted by calcium metasilicate of not more than about 7.5, and mixtures thereof (the surface area of the siliceous support is at least about 150 m). comprises; on 2 a / g), platinum, palladium, and these platinum group metal selected from the group consisting; the amount of tin promoter between about 1% to 2% by weight and a catalytic The molar ratio of platinum to tin is between about 3: 2 to 3: 2 and the siliceous support is optionally an alkali metal, alkaline earth element, and an amount of 1 to 5% by weight of the catalyst, and A promoter selected from the group consisting of zinc; a redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 in an amount of 1-50% by weight of the catalyst; and , 1-50 layers of catalyst Promoted by an accelerator selected from the group consisting of: an acid modifier selected from the group consisting of TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 in an amount of%. Relates to a particulate catalyst for hydrogenating alkanoic acids to the corresponding alkanols.
本発明の他の態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は少なくとも約175m2/gの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され;シリカ質担体は、場合によっては、触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1%〜5%の促進剤;触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;によって促進されている、粒子状水素化触媒に関する。本発明の1つのより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は2〜4%の間であり、存在する白金の量は少なくとも2%であり、促進剤はスズであり、白金とスズとのモル比は2:3〜3:2の間であり、カルシウムメタシリケートの量は3〜7%の間である。本発明の他のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は0.5%〜2%の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも0.5%であり、促進剤はレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比は10:1〜2:1の間であり、カルシウムメタシリケートの量は3〜90%の間である。本発明の第3のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は0.5〜2%の間であり、存在する白金の量は少なくとも0.5%であり、促進剤はコバルトであり、コバルトと白金との重量比は20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量は3〜90%の間である。本発明の第4のより好ましい態様においては、存在する白金族金属の全重量は0.5〜2%の間であり、存在するパラジウムの量は少なくとも0.5%であり、促進剤はコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比は20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量は3〜90%の間である。 In another aspect of the invention, a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof is dispersed thereon with an accelerator selected from the group consisting of tin, cobalt, and rhenium. Wherein the siliceous support has a surface area of at least about 175 m 2 / g and is selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica; Optionally 1% to 5% promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements, and zinc in an amount of 1-5% by weight of the catalyst; an amount of 1-50% by weight of the catalyst of WO 3, MoO 3, Fe 2 O 3, and redox promoter is selected from the group consisting of Cr 2 O 3; and, 1 to 50% by weight of the catalyst TiO , Acidic denaturing agent selected from the group consisting of ZrO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, and Al 2 O 3; are facilitated by relates particulate hydrogenation catalyst. In one more preferred embodiment of the present invention, the total weight of platinum group metal present is between 2-4%, the amount of platinum present is at least 2%, the promoter is tin, The molar ratio with tin is between 2: 3 and 3: 2, and the amount of calcium metasilicate is between 3 and 7%. In another more preferred embodiment of the invention, the total weight of platinum group metal present is between 0.5% and 2%, the amount of palladium present is at least 0.5% and the promoter is rhenium. And the weight ratio of rhenium to palladium is between 10: 1 and 2: 1 and the amount of calcium metasilicate is between 3 and 90%. In a third more preferred embodiment of the present invention, the total weight of platinum group metal present is between 0.5-2%, the amount of platinum present is at least 0.5% and the promoter is cobalt. The weight ratio of cobalt to platinum is between 20: 1 to 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 to 90%. In a fourth more preferred embodiment of the present invention, the total weight of platinum group metal present is between 0.5-2%, the amount of palladium present is at least 0.5% and the promoter is cobalt. The weight ratio of cobalt to palladium is between 20: 1 to 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 to 90%.
これに限定されるものではないが、本発明は以下の態様の発明を包含する。
[1]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法。
[2]水素化触媒がシリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、シリカ質担体が変性シリカ質担体であり、変性シリカ質担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、[1]に記載の方法。
[3]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[4]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[2]に記載の方法。
[5]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[3]に記載の方法。
[6]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[7]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[5]に記載の方法。
[8]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[6]に記載の方法。
[9]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[10]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[9]に記載の方法。
[11]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[10]に記載の方法。
[12]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[13]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[12]に記載の方法。
[14]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[12]に記載の方法。
[15]担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、[2]に記載の方法。
[16]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[15]に記載の方法。
[17]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[16]に記載の方法。
[18]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[2]に記載の方法。
[19]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[16]に記載の方法。
[20]担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[18]に記載の方法。
[21]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[20]に記載の方法。
[22]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[20]に記載の方法。
[23]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[20]に記載の方法。
[24]担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[2]に記載の方法。
[25]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[24]に記載の方法。
[26]担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[24]に記載の方法。
[27]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[24]に記載の方法。
[28]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[24]に記載の方法。
[29]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[24]に記載の方法。
[30]担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[2]に記載の方法。
[31]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[30]に記載の方法。
[32]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[30]に記載の方法。
[33]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[30]に記載の方法。
[34]変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、[33]に記載の方法。
[35]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;
b.白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして
d.変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;
[2]に記載の方法。
[36]存在する白金の量が少なくとも1重量%である、[35]に記載の方法。
[37]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;
c.変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;
[2]に記載の方法。
[38]存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、[37]に記載の方法。
[39]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[40]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[41]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて336時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、[40]に記載の方法。
[42]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[38]に記載の方法。
[43]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満がアルカンに転化し;(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度で、2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、[42]に記載の方法。
[44]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;
c.変性シリカ質担体が少なくとも約95%の純度を有するシリカを含み、変性剤が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[43]に記載の方法。
[45]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに酸化物担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法。
[46]水素化触媒が酸化物担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、酸化物担体が変性酸化物担体であり、変性酸化物担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、[45]に記載の方法。
[47]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[48]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[47]に記載の方法。
[49]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[47]に記載の方法。
[50]担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[51]c.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
d.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[50]に記載の方法。
[52]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[51]に記載の方法。
[53]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[54]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[53]に記載の方法。
[55]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[54]に記載の方法。
[56]担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[57]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[56]に記載の方法。
[58]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[57]に記載の方法。
[59]担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、[46]に記載の方法。
[60]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[59]に記載の方法。
[61]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[60]に記載の方法。
[62]e.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
f.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[46]に記載の方法。
[63]白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、[62]に記載の方法。
[64]担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[62]に記載の方法。
[65]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[64]に記載の方法。
[66]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[64]に記載の方法。
[67]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[64]に記載の方法。
[68]担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[46]に記載の方法。
[69]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[68]に記載の方法。
[70]担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[68]に記載の方法。
[71]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[68]に記載の方法。
[72]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[68]に記載の方法。
[73]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[68]に記載の方法。
[74]担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[46]に記載の方法。
[75]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[74]に記載の方法。
[76]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[74]に記載の方法。
[77]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[74]に記載の方法。
[78]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性安定化シリカ質担体は、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)に関する前駆体、並びに(i)〜(vii)の混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性されている少なくとも約95重量%の純度を有するシリカを含み;白金及びスズの量及び酸化状態、白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体中の安定剤−変性剤とシリカとの相対割合、並びに変性安定化シリカ質担体中のシリカの純度を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する上記方法。
[79]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する;
[78]に記載の方法。
[80]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、[79]に記載の方法。
[81]スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、[80]に記載の方法。
[82]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[80]に記載の方法。
[83]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[79]に記載の方法。
[84]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、[78]に記載の方法。
[85]a.白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;そして
b.スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する;
[84]に記載の方法。
[86]変性安定化シリカ質担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、[84]に記載の方法。
[87]スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、[84]に記載の方法。
[88]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[84]に記載の方法。
[89]スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、[84]に記載の方法。
[90]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、[87]に記載の方法。
[91]スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、[90]に記載の方法。
[92]スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、[90]に記載の方法。
[93]スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、[90]に記載の方法。
[94]変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、[90]に記載の方法。
[95]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;
b.白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして
d.変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[78]に記載の方法。
[96]存在する白金の量が少なくとも1重量%である、[95]に記載の方法。
[97]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gであり;
b.スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;
c.変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[78]に記載の方法。
[98]存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、[97]に記載の方法。
[99]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[100]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[101]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、[100]に記載の方法。
[102]触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、[98]に記載の方法。
[103]白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満がアルカンに転化するように制御する、[79]に記載の方法。
[104]約250℃〜300℃の間の温度において行い、
a.白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の1%未満がアルカンに転化するように制御し;
b.変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;
c.スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;
d.変性安定化シリカ質担体が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;
[79]に記載の方法。
[105]少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Re、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法。
[106]担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体である、[105]に記載の方法。
[107]担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含む、[105]に記載の方法。
[108]炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、[107]に記載の方法。
以下において添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
Although not limited to this, this invention includes invention of the following aspects.
[1] Platinum dispersed on a siliceous support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. in a gas stream comprising hydrogen and acetic acid in a vapor phase at a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 And ethanol by reduction of acetic acid, comprising passing over a hydrogenation catalyst comprising tin, the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and a siliceous support, (I) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) a compound other than a compound wherein less than 4% of the acetic acid is selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof And the activity of the catalyst is 1 to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen in a 10: 1 molar ratio at a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1. The above method of selecting, configuring, and controlling such that it decreases by less than 10% when exposed to 68 hours.
[2] The hydrogenation catalyst is substantially composed of platinum and tin dispersed on a siliceous support, the siliceous support is a modified siliceous support, and the modified siliceous support is (i) an alkaline earth oxidation (Ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i) to (vi) ), And an effective amount of a carrier modifier selected from the group consisting of a mixture of (i) to (vii).
[3] The method according to [2], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof. .
[4] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [2].
[5] The method according to [3], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[6] The method according to [2], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[7] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [5].
[8] The method according to [6], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[9] The method according to [2], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[10] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [9].
[11] The method according to [10], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[12] The method according to [2], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[13] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [12].
[14] The method according to [12], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[15] The method according to [2], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor related to calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
[16] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [15].
[17] The method according to [16], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[18] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [2].
[19] The method according to [16], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[20] The method of [18], wherein the support has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
[21] The method of [20], wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is about 1: 2 to about 2: 1.
[22] The method according to [20], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[23] The method according to [20], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[24] The method of [2], wherein the support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
[25] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5-5%;
The method according to [24].
[26] The method of [24], wherein the carrier comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
[27] The method of [24], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 1: 2 to about 2: 1.
[28] The method according to [24], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[29] The method according to [24], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[30] The method of [2], wherein the support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
[31] The method according to [30], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[32] The method of [30], wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
[33] The method according to [30], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 9:10 to about 10: 9.
[34] The method of [33], wherein the modified siliceous support has a surface area of at least about 250 m 2 / g.
[35] performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .;
a. The surface area of the modified siliceous support is at least about 250 m 2 / g;
b. Platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75% by weight;
c. The molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and d. The modified siliceous support comprises silica having a purity of at least about 95% that has been modified with at least about 2.5% to about 10% by weight of calcium metasilicate;
The method according to [2].
[36] The method of [35], wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
[37] performed at a temperature between about 250 ° C and 300 ° C;
a. The surface area of the modified siliceous support is at least about 100 m 2 / g;
b. The molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2;
c. The modified siliceous support comprises silica having a purity of at least about 95% that has been modified with at least about 2.5% to about 10% by weight of calcium metasilicate;
The method according to [2].
[38] The method of [37], wherein the amount of platinum present is at least 0.75 wt%.
[39] The process of [38], wherein the catalyst fills the reactor volume and passes a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid through the reactor volume at a space velocity of at least about 1000 hr −1 .
[40] The process of [38], wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 2500 hr −1 .
[41] The amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the modified siliceous support, (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) 2% of acetic acid Less than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and ethylene, and mixtures thereof; and (iii) the activity of the catalyst is 10: 1 molar ratio of acetic acid and The method according to [40], wherein the control is such that the hydrogen vapor mixture is reduced by less than 10% when exposed to a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 for 336 hours;
[42] The method of [38], wherein the catalyst fills the reactor volume and passes a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid through the reactor volume at a space velocity of at least about 5000 hr −1 .
[43] The amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the modified siliceous support, (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) 2% of acetic acid Less than converted to alkanes; (iii) catalytic activity exposed to a 10: 1 molar ratio of acetic acid and hydrogen vapor mixture at 2,500 hours GHSV at 2500 hr −1 at a pressure of 2 atmospheres and a temperature of 275 ° C. The method according to [42], wherein control is performed such that the decrease is less than 10%.
[44] performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .;
a. The surface area of the modified siliceous support is at least about 200 m 2 / g;
b. The molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5;
c. The modified siliceous support comprises silica having a purity of at least about 95% and the modifying agent comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
The method according to [43].
[45] Platinum dispersed on an oxide support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. with a gas stream comprising hydrogen and acetic acid in a vapor phase at a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 And ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst comprising tin, the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the oxide support, (I) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) a compound other than a compound wherein less than 4% of the acetic acid is selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof And the activity of the catalyst was reduced to 50: 1 at a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 to a 10: 1 molar ratio of acetic acid to hydrogen vapor mixture. The above method of selecting, configuring and controlling so that it decreases by less than 10% upon exposure for 0 hours.
[46] The hydrogenation catalyst is substantially composed of platinum and tin dispersed on the oxide support, the oxide support is a modified oxide support, and the modified oxide support is (i) alkaline earth oxidation (Ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i) to (vi) ), And an effective amount of a carrier modifier selected from the group consisting of a mixture of (i) to (vii).
[47] The method according to [46], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors related thereto, and mixtures thereof. .
[48] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [47].
[49] The method according to [47], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[50] The method according to [46], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[51] c. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and d. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [50].
[52] The method according to [51], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[53] The method of [46], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[54] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [53].
[55] The method according to [54], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[56] The method according to [46], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures thereof.
[57] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [56].
[58] The method according to [57], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[59] The method of [46], wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor related to calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
[60] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [59].
[61] The method according to [60], wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
[62] e. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and f. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [46].
[63] The method according to [62], wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
[64] The method of [62], wherein the support has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
[65] The method of [64], wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
[66] The method of [64], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[67] The method of [64], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[68] The method of [46], wherein the support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
[69] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5-5%;
The method according to [68].
[70] The method of [68], wherein the carrier comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
[71] The method of [68], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 1: 2 to about 2: 1.
[72] The method of [68], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[73] The method of [68], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[74] The method of [46], wherein the support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
[75] The method of [74], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[76] The method of [74], wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
[77] The method of [74], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 9:10 to about 10: 9.
[78] A gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 is dispersed on the modified stabilized siliceous support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. A method of producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst substantially composed of platinum and tin, wherein the modified stabilized siliceous support comprises (i) alkaline earth oxidation (Ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i) to (vi) And a precursor having a purity of at least about 95% by weight modified with a stabilizer-modifier selected from the group consisting of a mixture of (i) to (vii); platinum and Convert the amount and oxidation state of tin, the ratio of platinum to tin, and the relative proportion of stabilizer-modifier to silica in the modified and stabilized siliceous support, and the purity of the silica in the modified and stabilized siliceous support. Control that at least 80% of the acetic acid converted to ethanol and less than 4% of the acetic acid is converted to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof. The above method.
[79] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5 to 10%;
The method according to [78].
[80] The method of [79], wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
[81] The method of [80], wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
[82] The method of [80], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[83] The method of [79], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[84] The method of [78], wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
[85] a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of at least 0.5-5%;
The method according to [84].
[86] The method of [84], wherein the modified stabilized siliceous support comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
[87] The method of [84], wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
[88] The method of [84], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[89] The method of [84], wherein the weight ratio of tin to platinum is about 5: 4 to about 4: 5.
[90] The method of [87], wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
[91] The method of [90], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 9:10 to about 10: 9.
[92] The method of [90], wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
[93] The method of [90], wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
[94] The method of [90], wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 250 m 2 / g.
[95] performed at a temperature between about 250 ° C and 300 ° C;
a. The surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 250 m 2 / g;
b. Platinum is present in the hydrogenation catalyst in an amount of at least about 0.75% by weight;
c. The molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and d. The modified stabilized siliceous support comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
The method according to [78].
[96] The method of [95], wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
[97] at a temperature between about 250 ° C and 300 ° C;
a. The surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 100 m 2 / g;
b. The molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2;
c. The modified stabilized siliceous support comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
The method according to [78].
[98] The method of [97], wherein the amount of platinum present is at least 0.75 wt%.
[99] The process of [98], wherein the catalyst fills the reactor volume and passes a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid through the reactor volume at a space velocity of at least about 1000 hr −1 .
[100] The process of [98], wherein the catalyst fills the reactor volume and passes a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid through the reactor volume at a space velocity of at least about 2500 hr −1 .
[101] The amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin, and the composition of the modified stabilized siliceous support, wherein at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 2% of the acetic acid is The method according to [100], which is controlled to be converted into a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and ethylene, and mixtures thereof.
[102] The process of [98], wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 5000 hr −1 .
[103] The amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin, and the composition of the modified stabilized siliceous support, wherein at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 2% of the acetic acid is The method according to [79], which is controlled to be converted into an alkane.
[104] performed at a temperature between about 250 ° C and 300 ° C;
a. The amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum to tin, and the acidity of the modified stabilized siliceous support, converted at least 90% of the converted acetic acid to ethanol and less than 1% of the acetic acid to alkanes. Control to convert;
b. The surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 200 m 2 / g;
c. The molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5;
d. The modified stabilized siliceous support comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
The method according to [79].
[105] A gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 is dispersed on a suitable support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and W in amounts of about 0.1 wt% to about 10 wt% And a catalyst metal selected from the group consisting of these mixtures; and optionally a promoter; a process for producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst substantially composed of (I) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) acetic acid; the amount and oxidation state of the one or more catalytic metals and the composition of the support and optional promoter and reaction conditions; Less than 4% Converted to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether, and mixtures thereof; and the activity of the catalyst is a 10: 1 molar ratio of acetic acid and hydrogen vapor The above method of controlling such that the mixture is reduced by less than 10% when exposed to a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 for 500 hours.
[106] The carrier is a modifier selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above The method according to [105], which is a modified oxide support.
[107] The method according to [105], wherein the support is a carbon support and the catalytic metal includes platinum and tin.
[108] The method according to [107], wherein the carbon support is modified with a reducing metal oxide.
The present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings. Like numbers indicate like parts.
市場の状況は定常的に変動しているが、大規模運転に関しては、酢酸のエタノールへの接触水素化に関して文献において報告されている選択率、活性、及び触媒寿命は、エタノール製造の他の方法と競合するのに必要なものに対して一般的に不利な経済性を与える。商業化のために必要な生産性の1つの目算は、約50%より高いエタノールに関する選択率、並びに触媒1kgあたり1時間あたりに約200gのエタノールの生産性が必要であると結論づけられた。本発明の触媒はかかる要求を遙かに超える。 While market conditions are steadily changing, for large-scale operations, the selectivity, activity, and catalyst life reported in the literature for the catalytic hydrogenation of acetic acid to ethanol are the other methods of ethanol production. Give a generally unfavorable economy to what it takes to compete with. One estimate of the productivity required for commercialization was concluded that a selectivity for ethanol higher than about 50% was required, as well as a productivity of about 200 g ethanol per hour per kg of catalyst. The catalyst of the present invention far exceeds such requirements.
以下の記載においては、ここに開示される全ての数値は、「約」又は「およそ」という語をそれらに関して用いているかどうかにかかわらず、概算の値である。これらは、1%、2%、5%、又は時には10〜20%変動してよい。下限値RL及び上限値RUを有する数値範囲が開示されている場合には常に、この範囲内の任意の数及び任意の部分的範囲が具体的に開示されている。特に、この範囲内の以下の数が具体的に開示されている:R=RL+k×(RU−RL)(ここで、kは、1%の増分の1%〜100%の範囲の変数であり、即ち、kは、1%、2%、3%、4%、5%、・・・50%、51%、52%、・・・95%、96%、97%、98%、99%、又は100%である。更に、上記に規定する2つのRの数値によって規定される任意の数値範囲も具体的に開示されている。 In the following description, all numerical values disclosed herein are approximate values regardless of whether the word “about” or “approximately” is used in connection therewith. These may vary 1%, 2%, 5%, or sometimes 10-20%. Whenever a numerical range with a lower limit, R L and an upper limit R U, is disclosed, any number and any sub-ranges within this range is specifically disclosed. In particular, the following numbers within this range are specifically disclosed: R = R L + k × (R U −R L ), where k is in the range of 1% to 100% in 1% increments. I.e., k is 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ... 50%, 51%, 52%, ... 95%, 96%, 97%, 98 %, 99%, or 100% In addition, any numerical range defined by the two R values defined above is also specifically disclosed.
図1及び2は、本発明の触媒の選択率及び生産性の性能を示し、種々の運転温度においてこれらの触媒を用いて得ることができる大きく向上した選択率及び生産性をグラフで示す。特に、280℃及び296℃において、エタノールに関する選択率は約60%である。これの評価においては、酢酸エチルはまた経済的に相当に重要で価値のある商品であるので、初期の目的はエタノールの製造であるが、酢酸エチルへ転化する全ての酢酸は大きな価値を保持し、一方、副生成物として生産されるアルカンは、一般に供給材料よりも価値が遙かに低いことを思い起こすことが重要である。図1においては、触媒1kgあたり、運転1時間あたりに生産されるエタノールのグラム数での生産性を時間(時)の関数として正方形によって表し、一方、酢酸エチルの生産性を円によって表し、アセトアルデヒドの生産性を菱形によって表す。この実験中において重要なことには、運転温度は示されるように運転中に上昇し、これは生産性及び選択率に対する運転温度の効果を示す。図2においては、以下に規定するエタノールに関する選択率を運転時間の関数として円によって表し、一方、以下に規定する酢酸エチルに関する選択率を正方形によって表し、アセトアルデヒドに関する選択率を菱形によって表す。 Figures 1 and 2 show the selectivity and productivity performance of the catalysts of the present invention, and graphically illustrate the greatly improved selectivity and productivity that can be obtained using these catalysts at various operating temperatures. In particular, at 280 ° C. and 296 ° C., the selectivity for ethanol is about 60%. In this evaluation, ethyl acetate is also an economically important and valuable commodity, so the initial objective is the production of ethanol, but all acetic acid converted to ethyl acetate retains great value. On the other hand, it is important to remember that alkanes produced as by-products are generally much less valuable than the feedstock. In FIG. 1, the productivity in grams of ethanol produced per hour of operation per kg of catalyst is represented by a square as a function of time (hours), while the productivity of ethyl acetate is represented by a circle, and acetaldehyde The productivity of is represented by diamonds. Significantly during this experiment, the operating temperature increases during operation as shown, indicating the effect of operating temperature on productivity and selectivity. In FIG. 2, the selectivity for ethanol defined below is represented by a circle as a function of operating time, while the selectivity for ethyl acetate defined below is represented by a square and the selectivity for acetaldehyde is represented by a diamond.
図3A〜3Cは、金属前駆体を還元する温度に対する本発明の触媒の選択率の相対的な温度不感受性を示す。終始均一な温度を保持するように特別に構成されていない容器内で反応を行う可能性がある(通常はこれらの容器は、反応を抑えるために石英片又は他の不活性粒子で触媒を「希釈」することが通常であるが反応プロセスに伴う温度変化に適合させるための対策が少ししか与えられていないので「断熱反応器」と呼ばれる)ので、この特性は商業化のためには重要である。図3Aは、触媒を℃で示す温度において還元し、その後に水素及び酢酸を250℃においてこの触媒上で水素化する実験の結果を報告する。上の線はエタノールに関するこの特定の触媒の選択率を表し、一方、下の線は酢酸エチルに関する選択率を表す。図3Bにおいては、この実験に関する生産性の結果を示し、上の線はエタノールの生産性を、下の線は酢酸エチルの生産性を報告する。図3Cにおいては、この実験に関する転化率(以下に規定する)の結果を還元温度の関数として表す。更に、酢酸を225℃において還元又は活性化した触媒上で225℃の温度においても水素化した。図3B及び3C上の点はまた、酢酸を225℃において還元した触媒上で225℃において水素化した実験の結果も含む。225℃の温度においてこの触媒上で水素化することによって減少したエタノールへの選択率及び減少した転化率が得られることを認めることができる。 3A-3C show the relative temperature insensitivity of the selectivity of the catalyst of the present invention to the temperature at which the metal precursor is reduced. The reaction may occur in vessels that are not specifically configured to maintain a uniform temperature throughout (usually these vessels will contain the catalyst in quartz pieces or other inert particles to suppress the reaction. This property is important for commercialization because it is called “adiabatic reactors” because it is usually “diluted” but has little provision for adapting to temperature changes associated with the reaction process. is there. FIG. 3A reports the results of an experiment in which the catalyst is reduced at the temperature indicated in ° C., followed by hydrogenation of hydrogen and acetic acid at 250 ° C. over the catalyst. The upper line represents the selectivity of this particular catalyst with respect to ethanol, while the lower line represents the selectivity with respect to ethyl acetate. In FIG. 3B, the productivity results for this experiment are shown, with the top line reporting ethanol productivity and the bottom line reporting ethyl acetate productivity. In FIG. 3C, the conversion rate results (defined below) for this experiment are expressed as a function of the reduction temperature. Furthermore, acetic acid was also hydrogenated at a temperature of 225 ° C. over a catalyst reduced or activated at 225 ° C. The points on FIGS. 3B and 3C also include the results of experiments where acetic acid was hydrogenated at 225 ° C. over a catalyst reduced at 225 ° C. It can be seen that hydrogenation over this catalyst at a temperature of 225 ° C. results in reduced selectivity to ethanol and reduced conversion.
図4A〜4Cは、2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、14/30メッシュの石英片で希釈)を用い、p=200psig(14bar)の運転圧力;それぞれ0.09g/分−HOAc、160sccm/分−H2、及び60sccm/分−N2の酢酸、水素、及び窒素希釈剤の供給速度;6570hr−1の総空間速度:GHSV;における、12時間の反応時間にわたる酢酸の接触水素化における、SiO2−PtxSn(1−x)中のPtのモル分率(Σ[Pt]+[Sn]=1.20ミリモル)と相関する、本発明の好ましい白金−スズ触媒における白金とスズとの比の変化に伴う選択率、転化率、及び生産性の変動を示す。この実験において、エタノール製造への選択率は、実質的に純粋な高表面積シリカ上に担持されているこれらの触媒に関して約1:1のモル比において最大であることを認めることができる(本明細書全体にわたって、「L」は、1の数字と多くのタイプフェースにおいてローマ字アルファベットの12番目の文字の小文字に関して用いられる記号との類似性又は更には同一性から生じる不明確性を避けるためにリットルに関して用いる)。図4A〜4Cのそれぞれについて、水平軸上のXi(Pt)は0と1の間の範囲の触媒中の白金の質量分率を表し、一方、選択率、転化率、及び生産性は上記のように示され、図4Aはエタノール及び酢酸エチルへの触媒の選択率を表し、エタノールに関する選択率は50%の質量分率においてピークであり、ここでは、図4Bにおいて示すように酢酸の転化率もピークであり、図4Cに示すようにエタノールの生産性も同様である。 4A-4C show 2.5 mL solid catalyst (14/30 mesh, 1: 1 dilution (v / v, diluted with 14/30 mesh quartz pieces), p = 200 psig (14 bar) operating pressure. At 0.09 g / min-HOAc, 160 sccm / min-H 2 , and 60 sccm / min-N 2 acetic acid, hydrogen, and nitrogen diluent feed rates respectively; 6570 hr −1 total space velocity: GHSV; This correlates with the molar fraction of Pt in SiO 2 —Pt x Sn (1-x) (Σ [Pt] + [Sn] = 1.20 mmol) in the catalytic hydrogenation of acetic acid over a reaction time of hours. Figure 4 shows the variation in selectivity, conversion, and productivity with changes in the ratio of platinum to tin in the preferred platinum-tin catalyst of the invention, in which the selectivity for ethanol production is substantially pure. It can be seen that for these catalysts supported on high surface area silica, the maximum is about a 1: 1 molar ratio (throughout this specification "L" is the number 1 and many typefaces. In order to avoid ambiguity arising from the similarity or even the ambiguity arising from the identity of the 12th letter of the roman alphabet in roman alphabets.) For each of FIGS. i (Pt) represents the mass fraction of platinum in the catalyst in the range between 0 and 1, while selectivity, conversion and productivity are shown as above, FIG. 4A shows ethanol and ethyl acetate. The selectivity for ethanol is a peak at 50% mass fraction, where acetic acid conversion is also peaked as shown in FIG. 4B. A click, the same productivity of ethanol, as shown in FIG. 4C.
図5A及びBは、高表面積シリカ上に担持されている本発明の最も好ましい触媒のエタノール製造に関する選択率及び生産性、並びにそれを用いて得られる高い生産性を示す。図5Aにおいては、触媒1kgあたり、運転1時間あたりのグラム数での生産性を縦軸上に示し、ここでは、エタノールに関する生産性は正方形によって表し、酢酸エチルの生産性は円によって表し、アセトアルデヒドの生産性は菱形によって表す。同様に、図5Bにおいては、以下に規定する選択率を運転時間(時)の関数として縦軸上に表し、ここでも酢酸エチルへの選択率は円によって表し、エタノールへの選択率は正方形によって表し、アセトアルデヒドへの選択率は菱形によって表す。 FIGS. 5A and B show the selectivity and productivity for ethanol production of the most preferred catalyst of the present invention supported on high surface area silica and the high productivity obtained using it. In FIG. 5A, the productivity in grams per hour of operation per kg of catalyst is shown on the vertical axis, where the productivity for ethanol is represented by a square, the productivity of ethyl acetate is represented by a circle, and acetaldehyde The productivity of is represented by diamonds. Similarly, in FIG. 5B, the selectivity defined below is represented on the vertical axis as a function of operating time (hours), again, the selectivity to ethyl acetate is represented by a circle, and the selectivity to ethanol is represented by a square. And the selectivity to acetaldehyde is represented by diamonds.
図6A及びB並びに図7A及びBは、図5A及びBと同じ形式を用いて、カルシウムメタシリケート促進高表面積シリカをベースとする本発明の好ましい触媒を用いて低温において得られる選択率を示す。エタノールに関する選択率は運転中全体にわたって90%より高いことを認めることができる。 FIGS. 6A and B and FIGS. 7A and B show the selectivity obtained at low temperatures using the same format as FIGS. 5A and B using the preferred catalyst of the present invention based on calcium metasilicate promoted high surface area silica. It can be seen that the selectivity for ethanol is higher than 90% throughout the run.
図8〜12は、関連する実施例に関連して議論する。
下記において、例示及び例証のみの目的の複数の態様を参照して本発明を詳細に記載する。特許請求の範囲に示す本発明の精神及び範囲内での特定の態様に対する修正は、当業者に容易に明らかであろう。
8-12 will be discussed in connection with related embodiments.
In the following, the present invention will be described in detail with reference to several embodiments for purposes of illustration and illustration only. Modifications to particular embodiments within the spirit and scope of the invention as set forth in the claims will be readily apparent to those skilled in the art.
下記においてより具体的に定義しない限りにおいて、ここで用いる用語はその通常の意味で与えられ、「%」などの用語は他に示さない限りにおいて重量パーセントを指す。一般に、担体の組成を議論する場合には、組成におけるパーセントは酸素及びそれに結合しているイオン若しくは金属を包含し、一方、触媒金属の重量を議論する場合には、それに結合している酸素の重量は無視する。而して、95%のシリカ及び5%のアルミナを含む担体においては、この組成は101.94の式量を有するアルミナ及び60.09の式量を有するシリカに基づく。しかしながら、2%の白金及び3%のスズを有するものとして触媒を示す場合には、それに結合している可能性がある酸素の重量は無視する。 Unless defined more specifically below, terms used herein are given their ordinary meaning, and terms such as “%” refer to weight percent unless otherwise indicated. In general, when discussing the composition of the support, the percentage in the composition includes oxygen and the ions or metals bound to it, whereas when discussing the weight of the catalytic metal, the percentage of oxygen bound to it. Ignore the weight. Thus, in a support comprising 95% silica and 5% alumina, the composition is based on alumina having a formula weight of 101.94 and silica having a formula weight of 60.09. However, if the catalyst is shown as having 2% platinum and 3% tin, the weight of oxygen that may be bound to it is ignored.
「転化率」は、供給流中の酢酸を基準とするモルパーセントで表す。 “Conversion” is expressed in mole percent based on acetic acid in the feed stream.
「選択率」は、転化した酢酸を基準とするモルパーセントで表す。例えば、転化率が50モル%で、転化した酢酸の50モル%がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を50%と呼ぶ。エタノール選択率は、ガスクロマトグラフィー(GC)データから下記のようにして計算する。 “Selectivity” is expressed in mole percent based on converted acetic acid. For example, when the conversion is 50 mol% and 50 mol% of the converted acetic acid is converted to ethanol, the ethanol selectivity is called 50%. The ethanol selectivity is calculated from gas chromatography (GC) data as follows.
理論に縛られることは意図しないが、本発明による酢酸のエタノールへの転化は、次の反応の1以上を包含すると考えられる。
酢酸のエタノールへの水素化;
酢酸の酢酸エチルへの水素化;
酢酸エチルのエチレン及び酢酸への分解;
エタノールのエチレンへの脱水。
While not intending to be bound by theory, it is believed that the conversion of acetic acid to ethanol according to the present invention involves one or more of the following reactions.
Hydrogenation of acetic acid to ethanol;
Hydrogenation of acetic acid to ethyl acetate;
Decomposition of ethyl acetate to ethylene and acetic acid;
Dehydration of ethanol to ethylene.
酢酸をエタノールへ接触分解するための選択的触媒は、
(i)シリカ、カルシウムメタシリケート、又はカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属と、スズ又はレニウムを組み合わせた触媒;
(ii)場合によっては、アルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される1〜5%の第1の促進剤(促進剤は、好ましくは、これらの促進剤のそれぞれの硝酸塩又は酢酸塩の形態で触媒配合物に加えられる)、特に好ましくはカリウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、及び亜鉛によって促進されている、上記に記載のシリカ質担体上に担持されているパラジウムとレニウムを組み合わせた触媒;
(iii)シリカ質担体上のコバルトによって促進されている白金;及び
(iv)シリカ質担体上のコバルトによって促進されているパラジウム;
からなる群から選択されるものである。
The selective catalyst for catalytic cracking of acetic acid to ethanol is
(I) a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, or silica promoted by calcium metasilicate. And a catalyst combining tin or rhenium;
(Ii) optionally 1 to 5% of a first promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements and zinc (the promoter is preferably the nitrate of each of these promoters Or added to the catalyst formulation in the form of acetate), particularly preferably palladium and rhenium supported on a siliceous support as described above, promoted by potassium, cesium, calcium, magnesium and zinc. Combined catalyst;
(Iii) platinum promoted by cobalt on a siliceous support; and (iv) palladium promoted by cobalt on a siliceous support;
Selected from the group consisting of
本発明方法は、当業者が容易に認めることができるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いて種々の構成で実施することができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換を有する一連の複数の容器内に収容することができる。断熱反応器の構成は通常はチューブアンドシェルの構成よりもはるかに設備コストが少ないので、本発明の触媒を用いる酢酸還元プロセスを断熱反応器内で行うことができることは重要であると考えられる。 The process of the invention can be carried out in various configurations using a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor, as can be readily appreciated by those skilled in the art. In many aspects of the invention, an "adiabatic" reactor can be used, i.e. little or no need to use internal piping through the reaction zone to add or remove heat. Alternatively, a shell and tube reactor with a heat transfer medium can be used. In many cases, the reaction zone can be housed in a single vessel or in a series of multiple vessels with heat exchange therebetween. Since the adiabatic reactor configuration is usually much less expensive than the tube and shell configuration, it is considered important that the acetic acid reduction process using the catalyst of the present invention can be performed in the adiabatic reactor.
当該技術において公知の種々の触媒担体を用いて、酢酸水素化触媒を担持することができる。かかる担体の例としては、限定なしに、酸化鉄、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭素、グラファイト、及びこれらの混合物が挙げられる。シリカ、カルシウムメタシリケート、及びケイ酸カルシウムによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体を本発明のために用いることが好ましく、少なくとも99.7%のSiO2含量を有する焼成シリカは、固定床反応器において用いるのに十分に高密度の形態にペレット化すると特に望ましい。本発明者らは、場合によってカルシウムメタシリケートによって促進されている高純度の高表面積シリカ、特にSaint-Gobain NorProからのグレードHSA SS61138は、予期しなかったことに、本発明の触媒のための他の担体よりも優れていることを見出した。本発明において担体として用いるシリカは、少なくとも100m2/g、より好ましくは少なくとも150m2/g、より好ましくは少なくとも200m2/g、最も好ましくは約250m2/gの表面積を有することが好ましい。本明細書全体にわたって、「高表面積シリカ」という用語は、少なくとも250m2/gの表面積を有するシリカを意味すると理解すべきである。シリカ質担体の活性/安定性は、下記に記載するように少量の他の成分を含ませることによって変化させることができる。ペレット、押出物、球状体、噴霧乾燥形、環状、ペンタリング形、三つ葉形、及び四つ葉形などの任意の好都合な粒子形状を用いることができるが、本出願に関しては、一般に円筒形のペレットを用いることが好ましい。 A variety of catalyst carriers known in the art can be used to support the hydrogen acetate catalyst. Examples of such carriers include, without limitation, iron oxide, silica, alumina, titania, zirconia, magnesium oxide, calcium silicate, carbon, graphite, and mixtures thereof. Preferably, a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and silica promoted by calcium silicate is used for the present invention and has a SiO 2 content of at least 99.7%. Is particularly desirable when pelletized to a sufficiently dense form for use in a fixed bed reactor. We have unexpectedly reported that high-purity high surface area silica, in particular grade HSA SS61138 from Saint-Gobain NorPro, promoted by calcium metasilicates, is unexpected for other catalysts for the present invention. It was found to be superior to the other carrier. The silica used as a support in the present invention preferably has a surface area of at least 100 m 2 / g, more preferably at least 150 m 2 / g, more preferably at least 200 m 2 / g, and most preferably about 250 m 2 / g. Throughout this specification, the term “high surface area silica” should be understood to mean silica having a surface area of at least 250 m 2 / g. The activity / stability of the siliceous support can be varied by including small amounts of other ingredients as described below. Any convenient particle shape can be used, such as pellets, extrudates, spheroids, spray-dried, annular, pentaring, trefoil, and four-leaf, but for this application, generally cylindrical It is preferable to use pellets.
触媒担体の影響:
金属前駆体(即ち、ハロゲン:Cl−とハロゲンを含まないNO3 −)及び製造条件の選択に加えて、得られる金属−担体相互作用は、下層の担体の構造及び特性に強く依存する。
Effect of catalyst support:
In addition to the selection of the metal precursor (ie, halogen: Cl − and halogen-free NO 3 − ) and production conditions, the resulting metal-support interaction is strongly dependent on the structure and properties of the underlying support.
塩基性及び酸性の変性剤の効果を、種々のシリカ担持Pt−Sn材料に関して研究した。全ての材料に関してPtとSnとの間のモル比を1:1に保持し、全金属装填量も他に示さない限りにおいて一定に保持した。特に、SiO2、SiO2−TiO2、KA160(即ちSiO2−Al2O3)、及びH-ZSM5のような酸性担体上で製造された触媒は、酢酸の高い転化率を与えるが、エタノールへの選択率はより低い。興味深いことに、H-ZSM5触媒は、実際には、おそらくはエタノールからの脱水によって形成されるジエチルエーテルを主生成物として生成する。SiO2−TiO2及びKA160(即ちSiO2−Al2O3)をベースとする触媒は両方とも、高い転化率並びにEtOH及びEtOAcに関する同等の選択率を与え、いずれの場合においてもEtOAcが主生成物である。下層の触媒担体中にルイス酸性度が存在することは酢酸のより高い転化率のために有益である可能性があることが明らかである。SiO2−TiO2における酸性度は主としてルイス酸性度に基づくが、KA160(シリカ−アルミナ)材料は、残留酢酸及びEtOHからのEtOAcの形成を触媒することができる強酸性ブレンステッド部位も有する。H-ZSM5をベースとする触媒は、更に強酸性のゼオライトブレンステッド部位を有し、小孔による形状選択性もまた、エタノール脱水によるジエチルエーテルの酸触媒形成に寄与する可能性がある。研究されている任意の担体に塩基性変性剤を加えると、概して、酢酸転化率が大きく減少すると共に、エタノールへの選択率が増大した。92%のエタノールに関する最も高い選択率は、表Aの2番目のSiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して見られ、CaSiO3によって促進された純粋なTiO2も約20%の選択率でエタノールを生成した。SiO2−TiO2とTiO2−CaSiO3との間を比較することによって、酸性(ルイス)部位の部位密度も重要である可能性があり、触媒担体の酸性特性の更なる最適化は、おそらくは、塩基性及び酸性の促進剤を特定の製造方法と組合せて注意深く変化させることによって達成することができることが示唆される。 The effect of basic and acidic modifiers was studied on various silica-supported Pt-Sn materials. The molar ratio between Pt and Sn was kept 1: 1 for all materials and the total metal loading was kept constant unless otherwise indicated. In particular, SiO 2, SiO 2 -TiO 2 , KA160 ( i.e. SiO 2 -Al 2 O 3), and an acidic carrier on catalysts produced in like H-ZSM5 is giving a high acid conversions, ethanol The selectivity to is lower. Interestingly, the H-ZSM5 catalyst actually produces diethyl ether as the main product, possibly formed by dehydration from ethanol. Both catalysts based on SiO 2 —TiO 2 and KA160 (ie SiO 2 —Al 2 O 3 ) give high conversions and equivalent selectivities for EtOH and EtOAc, in which case the main production of EtOAc It is a thing. It is clear that the presence of Lewis acidity in the underlying catalyst support may be beneficial due to the higher conversion of acetic acid. Is based on the acidity primarily Lewis acidity in SiO 2 -TiO 2, KA160 (silica - alumina) material has also strongly Bronsted sites capable of catalyzing the formation of EtOAc from residual acetic acid and EtOH. Catalysts based on H-ZSM5 have more strongly acidic zeolite Bronsted sites, and shape selectivity due to small pores may also contribute to the formation of an acid catalyst for diethyl ether by ethanol dehydration. Adding a basic modifier to any carrier being studied generally resulted in a significant decrease in acetic acid conversion and increased selectivity to ethanol. The highest selectivity for 92% ethanol is seen for the second SiO 2 —CaSiO 3 (5) -Pt (3) —Sn (1.8) in Table A, and pure TiO promoted by CaSiO 3 . 2 also produced ethanol with a selectivity of about 20%. By comparing between SiO 2 —TiO 2 and TiO 2 —CaSiO 3 , the site density of acidic (Lewis) sites may also be important, and further optimization of the acidic properties of the catalyst support is probably It is suggested that basic and acidic accelerators can be achieved by careful changes in combination with specific manufacturing methods.
KA160(SiO2−5%Al2O3)とKA160−CaSiO3促進触媒とを比較すると、エタノールへの選択率における大きなシフトが観察された。84%においては、この触媒による選択率はSiO2−CaSiO3ベースの材料に関して観察されるものよりもなお低いが、酢酸の転化率は、SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して見られるもののほぼ倍である43%で維持される。表Aの2番目、6番目、及び7番目を参照。「酸性変性剤」特性に加えて、全てのCaSiO3で促進された材料は向上した長期間安定性を示す(より低い転化率ではあるが)ことが明らかである。具体的には、SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)触媒は、種々の反応条件下において、220時間より長い反応時間にわたって10%未満の活性の低下を示した。また、SiO2及びSiO2−CaSiO3上で製造された2種類のRe−Pd触媒は、選択率に関して同様の傾向を示す。いずれの材料に関しても転化率は10%より低く保持されたが、CaSiO3促進材料に関してエタノールへの選択率における大きなシフトが観察された(表Aの9番目及び10番目)。生産性に関する更なる情報を表4に与える。 KA160 Comparing (SiO 2 -5% Al 2 O 3) and KA160-CaSiO 3 promoted catalyst, large shifts in selectivity to ethanol was observed. In 84%, selectivity of this catalyst is still lower than that observed with respect to SiO 2 -CaSiO 3 based materials, the conversion of acetic acid, SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) - It is maintained at 43%, which is almost double that seen for Sn (1.8). See Table A, 2nd, 6th and 7th. In addition to the “acid modifier” properties, it is clear that all CaSiO 3 promoted materials exhibit improved long-term stability (albeit at lower conversion). Specifically, SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8) catalyst, in various reaction conditions, less than 10% over longer reaction times 220 hours reduced activity Indicated. Also, the two types of Re—Pd catalysts produced on SiO 2 and SiO 2 —CaSiO 3 show similar trends with respect to selectivity. Although the conversion was kept below 10% for all materials, a large shift in selectivity to ethanol was observed for the CaSiO 3 -promoting material (9th and 10th in Table A). Further information on productivity is given in Table 4.
したがって、理論には縛られないが、その表面上に存在する酸部位を中和する効果;又は表面を熱的に安定化する効果;のいずれかを有する非揮発性安定剤−変性剤を導入することにより酢酸水素化触媒のための酸化物担体を変性及び安定化することによって、エタノールへの選択率、長い触媒寿命、又は両方の所望の向上を達成することが可能になる。一般に、それらの最も安定な原子価状態の酸化物をベースとする変性剤は低い蒸気圧を有し、したがってどちらかというと非揮発性である。したがって、酸化物担体上の第VIII族金属(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、及びOs)又は他の遷移金属(特に、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW)をベースとする水素化触媒は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか、酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化(主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び/又は微細構造における他の温度誘発変化による)に対する抵抗性を与えるか、又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、イットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の塩基性非揮発性安定剤−変性剤を、担体の表面上又は担体それ自体の中へ含むことが好ましい。 Thus, without being bound by theory, the introduction of a non-volatile stabilizer-modifier having either the effect of neutralizing acid sites present on the surface; or the effect of thermally stabilizing the surface By modifying and stabilizing the oxide support for the acetic acid hydrogenation catalyst, it is possible to achieve the desired improvement in selectivity to ethanol, long catalyst life, or both. In general, modifiers based on their most stable valence state oxides have low vapor pressures and are therefore rather non-volatile. Thus, Group VIII metals (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, and Os) or other transition metals (especially Ti, Zn, Cr, Mo, and W) on oxide supports The hydrogenation catalyst based on NF neutralizes acidic sites present on its surface or changes shape at temperatures encountered in acetic acid hydrogenation (mainly sintering, grain growth, grain boundary migration, defects, among others). And an amount of alkaline earth metal, alkali metal, zinc, scandium sufficient to provide resistance to, or both, resistance to dislocation migration, plastic deformation, and / or other temperature-induced changes in microstructure A basic non-volatile stabilizer-modifier in the form of yttrium oxides and metasilicates, precursors for oxides and metasilicates, and mixtures thereof; Preferably it includes into the carrier itself.
担体上の金属装填量は本発明においては非常に重要というわけではなく、約0.3重量%〜約10重量%の範囲で変化させることができる。触媒の重量を基準として約0.5重量%〜約6重量%の金属装填量が特に好ましい。極端に高価なために、白金族金属は通常はどちらかというと注意深く制御された量、しばしば全触媒組成物の10重量%未満で用いられる。0.25〜5%のような少量の白金をここで記載する他の触媒元素と組み合わせると、優れた選択率、寿命、及び活性を与えることができる。通常は、本発明の白金含有触媒においては、0.5〜5%、より好ましくは1〜3%の白金を用いることが好ましい。白金−スズ触媒の場合においては、0.10〜5%のスズ、より好ましくは0.25〜3%のスズ、更により好ましくは0.5〜2.5%のスズ、最も好ましくは高表面積シリカ/カルシウムメタシリケート上に担持される場合には白金とスズとの1:1のモル比に多少近接して対応する約3%の白金及び約1.5%のスズの組合せ、或いはより低い重量%の白金に基づくより少ない相応の量を用いることが好ましい。この触媒に関しては、上記に記載の高純度高表面積シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカからなる群から選択されるシリカ質担体を用いることが好ましい。したがって、カルシウムメタシリケートの量は0〜100重量%の範囲で広範囲に変化させることができることを認めることができる。カルシウムメタシリケートはより低い表面積を有する傾向があるので、この触媒に関する我々の担体において少なくとも約10%の高表面積シリカを含ませることが好ましく、より好ましくは、我々の担体として、約95%の高表面積シリカである、250m2/gの表面積;12nmの中央孔径;水銀侵入ポロシメトリーによって測定して1.0cm3/gの全孔容積;及び約22lbs/ft3の充填密度;を有するSaint-Gobain NorProからのSS61138高表面積(HSA)シリカ触媒担体を用いることが好ましい。 The metal loading on the support is not critical in the present invention and can vary from about 0.3% to about 10% by weight. Particularly preferred is a metal loading of about 0.5% to about 6% by weight, based on the weight of the catalyst. Due to their extreme cost, platinum group metals are usually used in rather carefully controlled amounts, often less than 10% by weight of the total catalyst composition. Combining small amounts of platinum, such as 0.25-5%, with other catalytic elements described herein can provide excellent selectivity, lifetime, and activity. Usually, it is preferable to use 0.5 to 5%, more preferably 1 to 3% of platinum in the platinum-containing catalyst of the present invention. In the case of a platinum-tin catalyst, 0.10 to 5% tin, more preferably 0.25 to 3% tin, even more preferably 0.5 to 2.5% tin, most preferably high surface area When supported on silica / calcium metasilicate, a combination of about 3% platinum and about 1.5% tin, corresponding somewhat closer to the 1: 1 molar ratio of platinum to tin, or lower It is preferred to use smaller corresponding amounts based on weight percent platinum. For this catalyst, it is preferable to use a siliceous support selected from the group consisting of the high purity high surface area silica described above, calcium metasilicate, and high surface area silica promoted by calcium metasilicate. Thus, it can be seen that the amount of calcium metasilicate can be varied over a wide range in the range of 0-100% by weight. Since calcium metasilicate tends to have a lower surface area, it is preferred to include at least about 10% high surface area silica in our support for this catalyst, more preferably about 95% as high as our support. Saint- having surface area silica, 250 m 2 / g surface area; 12 nm median pore size; 1.0 cm 3 / g total pore volume as measured by mercury intrusion porosimetry; and packing density of about 22 lbs / ft 3 It is preferred to use SS61138 high surface area (HSA) silica catalyst support from Gobain NorPro.
自動車用触媒及びディーゼル煤煙捕捉装置と同様のモノリシック担体上の洗浄被覆内に含侵するのではなく、我々の触媒は任意の種々の形状を有する時にはビーズ又はペレットとも呼ばれる粒子に成形し、多数のこれらの成形触媒を反応器内に配置することによって触媒金属を反応区域に供給するという意味では、本発明の触媒は粒子状触媒である。通常見られる形状としては、押出物の表面を画定する生成元が平行線であるという意味で一般的な円筒の形態をとる任意断面の押出物が挙げられる。球状体、噴霧乾燥微小球体、環、ペンタリング形、及び多葉形状が全て使用可能である。通常は、形状は、蒸気相を触媒試薬と有効に接触させる認められる能力に基づいて実験的に選択される。 Rather than impregnating within a cleaning coating on a monolithic support similar to automotive catalysts and diesel soot traps, our catalysts are shaped into particles, also called beads or pellets, when they have any variety of shapes, The catalyst of the present invention is a particulate catalyst in the sense that the catalyst metal is fed to the reaction zone by placing these shaped catalysts in the reactor. Shapes commonly found include extrudates of any cross-section that take the form of a general cylinder in the sense that the origin defining the extrudate surface is parallel lines. Spheroids, spray-dried microspheres, rings, pentarings, and multi-leaf shapes can all be used. Usually, the shape is selected experimentally based on the perceived ability to effectively contact the vapor phase with the catalytic reagent.
非常に好適な白金−スズ触媒は、約0.5%〜7.5%のカルシウムメタシリケートによって促進されている約250m2/gの表面積を有する高表面積シリカ上に担持されている約3重量%の白金、1.5重量%のスズを含む。本発明者らは、既に、この組成物を用いて280℃において、100時間の運転時間の触媒寿命を達成した。多くの場合において、上記記載の組成物において白金をパラジウムで部分的に置き換えることが可能である。 A very suitable platinum-tin catalyst is about 3 weight supported on high surface area silica having a surface area of about 250 m 2 / g promoted by about 0.5% to 7.5% calcium metasilicate. % Platinum and 1.5 wt% tin. We have already achieved a catalyst life of 100 hours of operation time at 280 ° C. with this composition. In many cases, it is possible to partially replace platinum with palladium in the composition described above.
前のパラグラフにおいて記載されているものと同様であるが、どちらかというと多量のコバルトによって促進されているより少ない量の非常のコスト高の白金を含む触媒は、良好な初期触媒活性を与えるが、上記記載の白金−スズ触媒と同等の長い触媒寿命を示さない傾向がある。この触媒のためのシリカ質担体に関する優先順位は、白金−スズ触媒のためのものと実質的に同一である。この種の好ましい触媒は、0.25〜5%の白金、より好ましくは0.3〜3%の白金、最も好ましくは0.5〜1.5%の白金を、約1%〜約20%のコバルト、より好ましくは約2%〜約15%のコバルト、より好ましくは約8〜12%のコバルトと組み合わせて含む。これらの触媒は上記に記載の白金−スズ触媒ほどは耐久性ではないが、多くの場合においては、これは、大きく減少した白金の必要量、白金族金属と比べてより低いコバルトのコスト、及び優れた初期選択率によって大きく相殺される。勿論、多くの場合においては、流れを適当に再生利用するか、又はより大きな反応器を用いることによって活性の欠如を補償することが可能であるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。 A catalyst that is similar to that described in the previous paragraph, but with a lower amount of very costly platinum promoted by a higher amount of cobalt, gives good initial catalytic activity. , There is a tendency not to show a catalyst life as long as the platinum-tin catalyst described above. The priorities for the siliceous support for this catalyst are substantially the same as for the platinum-tin catalyst. Preferred catalysts of this type include 0.25-5% platinum, more preferably 0.3-3% platinum, most preferably 0.5-1.5% platinum, about 1% to about 20%. Of cobalt, more preferably about 2% to about 15% cobalt, more preferably about 8-12% cobalt. These catalysts are not as durable as the platinum-tin catalysts described above, but in many cases this is a greatly reduced platinum requirement, a lower cost of cobalt compared to platinum group metals, and Greatly offset by excellent initial selectivity. Of course, in many cases, it is possible to compensate for the lack of activity by appropriately recycling the stream or using a larger reactor, but it is more difficult to compensate for poor selectivity. Is well understood.
レニウム又はコバルトによって促進されているパラジウムをベースとする触媒は、優れた触媒活性を多少低い選択率と共に与え、この選択率の損失は280℃より高い反応温度において更に悪化して、増加した量のアセトアルデヒド、二酸化炭素、及び更には炭化水素の形成を引き起こす。コバルト含有触媒は、通常は、対応するレニウム触媒よりも僅かに良好な選択率を示す。しかしながら、両方とも驚くほど長寿命の触媒活性を与えるが、両方とも、カルシウムメタシリケートによって安定化及び変性されている高純度アルミナ上の最も好ましい白金/スズ触媒のものと同じ程度に極めて優れた触媒寿命は与えない。ここでも、この触媒は、上記に記載の第I族、第II族、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにそれらに関する前駆体、並びにこれらの混合物によって安定化及び変性されているシリカ質担体上に担持させることができる。非常に好適な前駆体としては、亜鉛、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属の酢酸塩及び硝酸塩が挙げられ、これらは場合によっては、酢酸塩及び/又は硝酸塩部分を除く金属の重量を基準として約1〜5%の量でシリカ質担体中に含ませることができる。 Palladium-based catalysts promoted by rhenium or cobalt provide excellent catalytic activity with somewhat lower selectivity, and this selectivity loss is further exacerbated at reaction temperatures higher than 280 ° C. with increased amounts of Causes the formation of acetaldehyde, carbon dioxide, and even hydrocarbons. Cobalt-containing catalysts usually show slightly better selectivity than the corresponding rhenium catalysts. However, both give surprisingly long-lived catalytic activity, but both are as excellent as those of the most preferred platinum / tin catalysts on high purity alumina that are stabilized and modified by calcium metasilicate. Does not give life. Again, this catalyst is on siliceous supports stabilized and modified by the Group I, Group II, and zinc oxides and metasilicates described above, and precursors therefor, and mixtures thereof. It can be supported on. Very suitable precursors include zinc, alkali metal, and alkaline earth metal acetates and nitrates, which in some cases may be about about 50% by weight of the metal excluding the acetate and / or nitrate moieties. It can be included in the siliceous support in an amount of 1-5%.
本発明の他の態様においては、酸化還元活性変性剤、酸性変性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される変性剤をシリカ質担体中に導入し、それによってエタノール、酢酸エチル、及びアセトアルデヒドの間の相対的な選択率を変化させることによって、上記に記載の触媒を変性することができる。好適な酸化還元活性変性剤としては、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3が挙げられ、一方、酸性変性剤としては、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3が挙げられる。これらの変性剤をシリカ質担体中に慎重に導入することによって、触媒の活性を調整して、市場における変動及び種々の生成物に関する需要に合致した接触水素化の生成物の相対的な量のより望ましい分配を生成させることができる。通常は、これらの材料は、シリカ質担体中にその約1〜50重量%の範囲の量で含まれる。 In another aspect of the invention, a modifier selected from the group consisting of a redox active modifier, an acidic modifier, and mixtures thereof is introduced into a siliceous carrier, thereby producing ethanol, ethyl acetate, and acetaldehyde. The catalysts described above can be modified by changing the relative selectivity between the two. Suitable redox active modifiers include WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 , while acidic modifiers include TiO 2 , ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 and Al 2 O 3 are mentioned. By carefully introducing these modifiers into the siliceous support, the activity of the catalyst can be adjusted so that the relative amounts of products of catalytic hydrogenation meet market fluctuations and demands for various products. A more desirable distribution can be generated. Typically, these materials are included in the siliceous carrier in amounts ranging from about 1 to 50% by weight.
金属の含侵は、当該技術において公知の任意の方法を用いて行うことができる。通常は、含侵の前に、担体を120℃において乾燥し、約0.2〜0.4mmの範囲の寸法分布を有する粒子に成形する。場合によっては、担体をプレスし、粉砕し、所望の寸法分布に篩別することができる。担体材料を所望の寸法分布に成形する任意の公知の方法を用いることができる。触媒を製造する好ましい方法においては、白金族金属の好適な化合物及び/又は錯体のような白金族金属成分を用いて、担体、例えば担体粒子上での触媒成分の分散を達成することができる。白金族金属の水溶性化合物又は水分散性化合物或いは錯体を用いて、触媒金属化合物を担体粒子上に含侵又は堆積させることができる。白金族金属成分は、加熱するか及び/又は真空を施すことによって分解する。幾つかの場合においては、触媒を使用状態に配置し、運転中に遭遇する高温にかけるまでは、液体の除去の完了は起こらない。一般に、経済的な見地及び環境的な見地の両方から、白金族金属の可溶性化合物の水溶液が好ましい。例えば、好適な化合物は、クロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、塩化ナトリウム白金などであるが、エタノールが所望の生成物である場合にはハロゲンの使用を避けることが好ましい。か焼工程中か又は少なくとも触媒の初期使用段階中においては、かかる化合物は、白金族金属の触媒活性形態又はその触媒活性酸化物に転化する。しかしながら、一般的には、本発明者らはPt(NH3)4(NO4)2から製造される触媒は増加したエタノールへの選択率を示すと思われることを見出したので、塩化物を含まない白金族金属前駆体を用いることが好ましい。 Metal impregnation can be performed using any method known in the art. Usually, prior to impregnation, the support is dried at 120 ° C. and formed into particles having a size distribution in the range of about 0.2-0.4 mm. In some cases, the support can be pressed, crushed and sieved to the desired size distribution. Any known method of shaping the support material to the desired size distribution can be used. In a preferred method of preparing the catalyst, dispersion of the catalyst component on a support, such as support particles, can be achieved using a platinum group metal component, such as a suitable compound and / or complex of a platinum group metal. The catalytic metal compound can be impregnated or deposited on the carrier particles using a water-soluble compound or water-dispersible compound or complex of a platinum group metal. The platinum group metal component is decomposed by heating and / or applying a vacuum. In some cases, liquid removal does not complete until the catalyst is placed in service and subjected to the high temperatures encountered during operation. In general, an aqueous solution of a platinum group metal soluble compound is preferred from both an economic and environmental standpoint. For example, suitable compounds are chloroplatinic acid, amine solubilized platinum hydroxide, palladium nitrate or palladium chloride, sodium chloride palladium, sodium chloride platinum, etc., but the use of halogens when ethanol is the desired product It is preferable to avoid. During the calcination process or at least during the initial use phase of the catalyst, such compounds are converted to the catalytically active form of the platinum group metal or its catalytically active oxide. In general, however, the inventors have found that catalysts made from Pt (NH 3 ) 4 (NO 4 ) 2 appear to exhibit increased selectivity to ethanol, so chlorides are used. It is preferable to use a platinum group metal precursor not contained.
本発明の触媒が二元金属である限りにおいては、かかる場合には1つの金属は促進剤金属として機能し、他の金属は主金属であると一般的に考えられる。例えば、白金−スズ触媒の場合には、白金は本発明の水素化触媒を製造するための主金属と考えることができ、一方、スズは促進剤金属と考えられる。しかしながら、時には、特に所望の生成物であるエタノールに関する白金−スズ触媒の選択率が、スズの不存在下及び白金の不存在下の両方において0に近接する場合には、かかる区別は当てにならない可能性があることに注意すべきである。便宜上の理由により、1種類又は複数の白金族金属を主要触媒、他の金属を促進剤と呼ぶことが好ましい。これは、触媒活性の基本的なメカニズムを示すものと捉えるべきではない。 As long as the catalyst of the present invention is a binary metal, it is generally considered that one metal functions as the promoter metal and the other metal is the main metal. For example, in the case of a platinum-tin catalyst, platinum can be considered the main metal for producing the hydrogenation catalyst of the present invention, while tin is considered the promoter metal. However, sometimes this distinction is not true, especially when the selectivity of the platinum-tin catalyst with respect to the desired product ethanol is close to zero both in the absence of tin and in the absence of platinum. Note that there is a possibility. For reasons of convenience, it is preferable to call one or more platinum group metals as the main catalyst and other metals as promoters. This should not be taken as an indication of the basic mechanism of catalytic activity.
2元金属触媒はしばしば2工程で含侵させる。まず「促進剤」金属を、次に「主」金属を加える。それぞれの含侵工程の後に乾燥及びか焼を行う。2元金属触媒はまた、共含侵によって製造することもできる。上記に記載のような促進2元金属触媒の場合には、「促進剤」金属の添加で開始し、次に2種類の主金属、即ちPt及びSnの共含侵を伴う第2の含侵工程を行う逐次含侵を用いることができる。例えば、SiO2上のPtSn/CaSiO3は、まずSiO2上にCaSiO3を含侵させ、次にクロロ白金酸、アミン可溶化水酸化白金、硝酸パラジウム又は塩化パラジウム、塩化ナトリウムパラジウム、塩化ナトリウム白金、Pt(NH3)4(NO4)2などの希釈混合物を共含侵させることによって製造することができる。ここでも、それぞれの含侵の後に乾燥及びか焼を行う。殆どの場合においては、含侵は金属硝酸塩溶液を用いて行うことができる。しかしながら、か焼によって金属イオンを放出する種々の他の可溶性塩を用いることもできる。含侵のために好適な他の金属塩の例としては、過レニウム酸溶液、金属シュウ酸塩などのような金属酸が挙げられる。実質的に純粋なエタノールを製造する場合には、白金族金属に関するハロゲン化前駆体の使用を避け、その代わりに窒素を含有するアミン及び/又は硝酸塩ベースの前駆体を用いることが一般的に好ましい。 Bimetallic catalysts are often impregnated in two steps. First add the “promoter” metal and then the “main” metal. Drying and calcination are performed after each impregnation step. Bimetallic catalysts can also be produced by co-impregnation. In the case of a promoted bimetallic catalyst as described above, a second impregnation starts with the addition of a “promoter” metal and then involves the co-impregnation of two main metals, namely Pt and Sn. Sequential impregnation that performs the process can be used. For example, PtSn / CaSiO 3 on SiO 2 causes the first impregnated and CaSiO 3 on SiO 2, then chloroplatinic acid, amine solubilized platinum hydroxide, palladium nitrate or palladium chloride, sodium palladium chloride, sodium platinum , Pt (NH 3 ) 4 (NO 4 ) 2 and the like. Again, drying and calcination are performed after each impregnation. In most cases, impregnation can be performed using a metal nitrate solution. However, various other soluble salts that release metal ions upon calcination can also be used. Examples of other metal salts suitable for impregnation include metal acids such as perrhenic acid solution, metal oxalate and the like. When producing substantially pure ethanol, it is generally preferred to avoid the use of halogenated precursors for platinum group metals, and instead use nitrogen containing amine and / or nitrate based precursors. .
反応は、広範囲の条件下において蒸気状態で行うことができる。好ましくは、反応は蒸気相中で行う。例えば約125℃〜約350℃、より通常的には約200℃〜約325℃、好ましくは約225℃〜約300℃、最も好ましくは約250℃〜300℃の範囲の反応温度を用いることができる。圧力は一般に反応に対して重要ではなく、大気圧以下、大気圧、又は大気圧以上の圧力を用いることができる。しかしながら、殆どの場合においては、反応圧は約1〜30絶対気圧の範囲である。本発明方法の他の形態においては、水素化は、通常は選択される総毎時空間速度(GHSV)において触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うことができるが、より高い圧力の使用することに対する制約はなく、5000hr−1及び6,500hr−1の空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があり、これは本発明の触媒と共に容易に使用できると理解される。 The reaction can be carried out in the vapor state under a wide range of conditions. Preferably the reaction is carried out in the vapor phase. For example, using a reaction temperature in the range of about 125 ° C to about 350 ° C, more usually about 200 ° C to about 325 ° C, preferably about 225 ° C to about 300 ° C, and most preferably about 250 ° C to 300 ° C. it can. The pressure is generally not critical to the reaction, and pressures below atmospheric pressure, atmospheric pressure, or above atmospheric pressure can be used. However, in most cases, the reaction pressure is in the range of about 1-30 absolute atmospheric pressure. In another form of the process of the present invention, the hydrogenation can be carried out at just enough pressure to overcome the pressure drop across the catalyst bed, usually at the total hourly space velocity (GHSV) selected, but more There are no restrictions on the use of high pressures, and at 5000 hr -1 and 6,500 hr -1 space velocities, a significant pressure drop through the reactor bed can be encountered, which is easily achieved with the catalyst of the present invention. It is understood that can be used.
反応は、1モルのエタノールを製造するために酢酸1モルあたり2モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は広範囲の限界値の間、例えば約100:1〜1:100の間で変化させることができる。しかしながら、この比は約1:20〜1:2の範囲であることが好ましい。より好ましくは、水素と酢酸とのモル比は約5:1である。 The reaction consumes 2 moles of hydrogen per mole of acetic acid to produce 1 mole of ethanol, but the actual mole ratio of hydrogen to acetic acid in the feed stream is between a wide range of limits, for example about 100: It can be varied between 1-1: 100. However, this ratio is preferably in the range of about 1:20 to 1: 2. More preferably, the molar ratio of hydrogen to acetic acid is about 5: 1.
本発明方法に関連して用いる原材料は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵などによって酢酸を製造することは周知である。石油及び天然ガスは変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の好適な炭素源から誘導される合成ガス(シンガス)から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、Vidalinの米国特許6,232,352(その開示事項は参照として本明細書中に包含する)においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのCO製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してCO及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このプロセスを用いて本発明に関して用いられる水素を製造することもできる。 The raw materials used in connection with the method of the present invention can be derived from any suitable source including natural gas, petroleum, coal, biomass and the like. It is well known to produce acetic acid by methanol carbonylation, acetaldehyde oxidation, ethylene oxidation, oxidative fermentation, anaerobic fermentation, and the like. As oil and natural gas fluctuate and become more expensive or cheaper, there is an increasing interest in methods of producing intermediates such as acetic acid and methanol and carbon monoxide from alternative carbon sources. In particular, if petroleum is relatively expensive compared to natural gas, it may be advantageous to produce acetic acid from synthesis gas (syngas) derived from any suitable carbon source. For example, U.S. Pat. No. 6,232,352 to Vidalin (the disclosure of which is incorporated herein by reference) teaches a method for retrofitting a methanol plant to produce acetic acid. By remodeling the methanol plant, the large equipment costs associated with CO production for the new acetic acid plant are greatly reduced or largely eliminated. All or part of the syngas is bypassed from the methanol synthesis loop and fed to the separator unit to recover CO and hydrogen, which is then used to produce acetic acid. In addition to acetic acid, this process can also be used to produce the hydrogen used in connection with the present invention.
Steinbergらの米国特許RE35,377(これも参照として本明細書中に包含する)においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び/又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。Gradyらの米国特許5,821,111(ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている)、及びKindigらの米国特許6,685,754(これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する)も参照。 In Steinberg et al., US Pat. No. RE 35,377, which is also incorporated herein by reference, a process for producing methanol by converting carbonaceous materials such as petroleum, coal, natural gas, and biomass materials. Is given. This process involves hydrogenating a solid and / or liquid carbonaceous material to obtain a process gas, which is steam pyrolyzed with additional natural gas to form a synthesis gas. Syngas can be converted to methanol, which can be carbonylated to acetic acid. This process also produces hydrogen that can be used in connection with the present invention as described above. Grady et al., US Pat. No. 5,821,111 (a method for converting waste biomass to syngas by gasification is disclosed), and Kindig et al. US Pat. No. 6,685,754 (the disclosures of which are hereby incorporated by reference) See also (included in the specification).
酢酸は、反応温度において気化させて、次に、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスで希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。 Acetic acid is vaporized at the reaction temperature and then fed with hydrogen either undiluted or diluted with a relatively inert carrier gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, etc. be able to.
或いは、Scatesらの米国特許6,657,078(その開示事項は参照として本明細書中に包含する)に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明の反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。 Alternatively, as a crude product from a flash vessel of a methanol carbonylation unit of the type described in Scates et al., US Pat. No. 6,657,078, the disclosure of which is incorporated herein by reference, the vapor form Of acetic acid can be recovered directly. The crude vapor product can be fed directly to the reaction zone of the present invention without the need to condense acetic acid and light fractions or remove water, thereby saving overall processing costs.
接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には1秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては約0.5〜100秒の間である。 Contact or residence time can also vary widely depending on variables such as the amount of acetic acid, catalyst, reactor, temperature, and pressure. Typical contact times range from less than 1 second to more than several hours when using catalyst systems other than fixed bed, and preferred contact times are between about 0.5 and 100 seconds, at least for vapor phase reactions. is there.
通常は、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過する細長いパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。所望の場合には、流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒をガラスウールのような不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。 Typically, the catalyst is used in a fixed bed reactor, for example in the form of an elongated pipe or tube through which reactants, usually in vapor form, pass over or through the catalyst. If desired, other reactors such as fluidized bed or ebullated bed reactors can be used. In some cases, the hydrogenation catalyst is used in combination with an inert material such as glass wool to control the pressure drop of the reactant stream through the catalyst bed and the contact time between the reactant compound and the catalyst particles. be able to.
以下の実施例は、本発明方法において用いる種々の触媒を製造するために用いる手順を記載する。これらの製造例及び実施例の全体にわたって、「L」を用いる場合には、これは、多くのフォント及び/又はタイプフェースにおいて固有の小文字「l」、数字「1」、及び大文字「I」の間の不確実さを避けるために用いるものであり、用語の意味は共通の用法から生じるので、それに関する国際的な制約はないが「リットル」と示すと理解すべきである。 The following examples describe the procedures used to produce the various catalysts used in the process of the present invention. Throughout these manufacturing examples and examples, when “L” is used, this means that the lowercase “l”, the number “1”, and the uppercase “I” are unique in many fonts and / or typefaces. It is used to avoid uncertainties in between, and since the meaning of the term arises from a common usage, it should be understood as "liter" although there are no international restrictions on it.
触媒の製造(基本手順)
触媒担体は、使用前に循環空気下において120℃で一晩乾燥した。全ての市販の担体(即ち、SiO2、ZrO2)は、他に言及していない限りにおいて、14/30メッシュとしてか又はその元々の形状(1/16インチ又は1/8インチのペレット)で用いた。金属を加えた後に、粉末材料(即ちCaSiO3)をペレット化し、粉砕し、篩別した。以下のセクションにおいて、個々の触媒の製造を詳細に記載する。
Catalyst production (basic procedure)
The catalyst support was dried overnight at 120 ° C. under circulating air before use. All commercially available carriers (ie, SiO 2 , ZrO 2 ) are in 14/30 mesh or in their original form (1/16 inch or 1/8 inch pellets) unless otherwise stated. Using. After adding the metal, the powder material (ie CaSiO 3 ) was pelletized, crushed and sieved. In the following sections, the preparation of the individual catalysts is described in detail.
触媒製造例A
高純度低表面積シリカ上の0.5重量%白金及び5重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(8mL)中の硝酸白金(Chempur)(0.82g)の溶液、及び希硝酸(1N、43.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(8.7g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
Catalyst production example A
Production of 0.5 wt% platinum and 5 wt% tin on high purity low surface area silica:
A powdered and screened high surface area silica NPSG SS61138 (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried in an oven at 120 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature. To this was added a solution of platinum nitrate (Chempur) (0.82 g) in distilled water (8 mL) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (8.7 g) in dilute nitric acid (1N, 43.5 mL). added. The resulting slurry was dried by gradually heating to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven. The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
触媒製造例B
高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を用いた他は、触媒製造例Aの手順を実質的に繰り返した。
Catalyst production example B
Production of 1 wt% platinum and 1 wt% tin on high surface area silica:
Others using a solution of platinum nitrate (Chempur) (1.64 g) in distilled water (16 mL) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in dilute nitric acid (1N, 8.5 mL) Substantially repeated the procedure of Catalyst Preparation Example A.
触媒製造例C
カルシウムメタシリケート上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
蒸留水(16mL)中の硝酸白金(Chempur)(1.64g)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を用い、触媒担体としてカルシウムメタシリケートを用いた他は、触媒製造例Bの手順を実質的に繰り返した。
Catalyst production example C
Production of 1 wt% platinum and 1 wt% tin on calcium metasilicate:
Using a solution of platinum nitrate (Chempur) (1.64 g) in distilled water (16 mL) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in dilute nitric acid (1N, 8.5 mL), the catalyst The procedure of Catalyst Preparation Example B was substantially repeated except that calcium metasilicate was used as the support.
触媒製造例D
高表面積シリカ上の0.5重量%白金、0.5重量%スズ、及び0.2重量%コバルトの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカ(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、蒸留水(8mL)中の硝酸白金(Chempur)(0.82g)の溶液、及び希硝酸(1N、4.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(0.87g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。このか焼し冷却した材料に、蒸留水(2mL)中の硝酸コバルト6水和物(0.99g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
Catalyst production example D
Production of 0.5 wt% platinum, 0.5 wt% tin, and 0.2 wt% cobalt on high surface area silica:
Powdered and screened high surface area silica (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried in an oven at 120 ° C. overnight under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature. To this was added a solution of platinum nitrate (Chempur) (0.82 g) in distilled water (8 mL) and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (0.87 g) in dilute nitric acid (1 N, 4.5 mL). added. The resulting slurry was dried by gradually heating to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven. The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min). To this calcined and cooled material was added a solution of cobalt nitrate hexahydrate (0.99 g) in distilled water (2 mL). The resulting slurry was dried by gradually heating to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven. The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
触媒製造例E
高純度低表面積シリカ上の0.5重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高純度低表面積シリカ(100g)を、オーブン内において、窒素雰囲気下120℃で一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに、希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
Catalyst production example E
Production of 0.5 wt% tin on high purity low surface area silica:
Powdered and screened high purity low surface area silica (100 g) with a uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried in an oven overnight at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere and then cooled to room temperature. To this was added a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in dilute nitric acid (1N, 8.5 mL). The resulting slurry was dried by gradually heating to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven. The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
触媒製造例F
高表面積シリカ上の2重量%白金及び2重量%スズの製造:
約0.2mmの均一な粒径分布の粉末化し篩別した高表面積シリカNPSG SS61138(100g)を、循環空気オーブン雰囲気中120℃において一晩乾燥し、次に室温に冷却した。これに硝酸塩6水和物(Chempur)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。これに、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を加えた。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥した。次に、含侵した触媒混合物を500℃においてか焼した(6時間、1℃/分)。
Catalyst production example F
Production of 2 wt% platinum and 2 wt% tin on high surface area silica:
A powdered and screened high surface area silica NPSG SS61138 (100 g) of uniform particle size distribution of about 0.2 mm was dried overnight at 120 ° C. in a circulating air oven atmosphere and then cooled to room temperature. To this was added a solution of nitrate hexahydrate (Chempur). The resulting slurry was dried by heating gradually to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven and then calcined. To this was added a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) in dilute nitric acid. The resulting slurry was dried by gradually heating to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven. The impregnated catalyst mixture was then calcined at 500 ° C. (6 hours, 1 ° C./min).
触媒製造例G
5%のZnOによって促進された高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%スズの製造:
触媒製造例Fに記載の高表面積シリカに硝酸亜鉛6水和物の溶液を加えた他は、触媒製造例Fの手順を実質的に繰り返した。得られたスラリーを、オーブン内において110℃に徐々に加熱(>2時間、10℃/分)して乾燥し、次にか焼した。その後、蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸(1N、8.5mL)中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)(1.74g)の溶液を、亜鉛によって促進された高表面積シリカに加えた。
Catalyst production example G
Production of 1 wt% platinum and 1 wt% tin on high surface area silica promoted by 5% ZnO:
The procedure of Catalyst Preparation Example F was substantially repeated except that a solution of zinc nitrate hexahydrate was added to the high surface area silica described in Catalyst Preparation Example F. The resulting slurry was dried by heating gradually to 110 ° C. (> 2 hours, 10 ° C./min) in an oven and then calcined. Thereafter, a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) (1.74 g) in dilute nitric acid (1N, 8.5 mL) to high surface area silica promoted by zinc. added.
触媒製造例H
5%のSnO2によって促進された高表面積シリカ上の1重量%白金及び1重量%亜鉛の製造:
硝酸亜鉛6水和物に代えて酢酸スズ(Sn(OAc)2)の溶液、及び蒸留水中の硝酸白金:Pt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を高表面積シリカに加えた他は、触媒製造例Gの手順を実質的に繰り返した。
Catalyst production example H
5% 1 wt% platinum and 1 wt% zinc production on high surface area silica promoted with SnO 2:
In place of zinc nitrate hexahydrate, a solution of tin acetate (Sn (OAc) 2 ), and a solution of platinum nitrate in distilled water: Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (Aldrich), and in dilute nitric acid The procedure of Catalyst Preparation Example G was substantially repeated except that a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) was added to the high surface area silica.
触媒製造例I
カルシウムメタシリケート上の1.5重量%白金、0.5重量%スズの製造:
蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及び希硝酸中のシュウ酸スズ(Alfa Aesar)の溶液を用いた他は、上記の触媒製造例Cの手順を繰り返した。
Catalyst production example I
Production of 1.5 wt% platinum, 0.5 wt% tin on calcium metasilicate:
The procedure of Catalyst Preparation Example C above was repeated except that a solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and a solution of tin oxalate (Alfa Aesar) in dilute nitric acid were used.
触媒製造例J
高表面積シリカ上の1.5重量%白金、10重量%コバルトの製造:
蒸留水中の硝酸白金(Chempur)の溶液、及びオクタン酸第一スズに代えて硝酸コバルト(II)6水和物(1.74g)の溶液を用いて、上記の触媒製造例Hの手順を繰り返した。
製造した触媒の組成、及び同様の手順によって製造し、試験した他の触媒の組成の概要を表1に示す。
Catalyst production example J
Production of 1.5 wt% platinum, 10 wt% cobalt on high surface area silica:
Using the solution of platinum nitrate (Chempur) in distilled water and the solution of cobalt nitrate (II) hexahydrate (1.74 g) instead of stannous octoate, the procedure of Catalyst Preparation Example H was repeated. It was.
A summary of the composition of the catalyst produced and the composition of other catalysts produced and tested by similar procedures is shown in Table 1.
触媒製造例K〜O
SiO2−PtxSn1−x(0<x<1):1.20ミリモルの全金属量(Pt+Sn)を維持しながら、Ptのモル分率を変化させて5種類の材料を調製した。次の製造例は、触媒製造例K:SiO2−Pt0.5Sn0.5(即ち、x=0.5;両方の金属が等モル比)に関する手順を記載する。残りの製造例(即ち、x=0、0.25、0.75、及び1.00;それぞれ、触媒製造例L、M、N、及びO)は、適当な量の金属前駆体:Pt(NH3)4(NO3)2及びSn(OAc)2を用いて同様に行った。触媒は、まずSn(OAc)2(酢酸スズ、AldrichからのSn(OAc)2)(0.1421g、0.60ミリモル)を、6.75mLの1:1希釈氷酢酸(Fisher)を含むガラスビンに加えることによって調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2323g(0.60ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2(Aldrich)を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥SiO2触媒担体(高純度シリカ触媒担体:HSA SS#61138、SA=250m2/g;SZ#61152、SA=156m2/g;Saint-Gobain NorPro)に滴加した。金属溶液を全て加えた後、全てのPt/Sn混合物がSiO2触媒担体に付加されるまで、フラスコを回転させながら金属溶液を連続的に撹拌した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、フラスコをゆっくりと回転させながら乾燥するまで排水した。次に、材料を120℃において更に一晩乾燥した後、次の温度プログラム:25℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持:を用いてか焼した。収量:5.2gの暗灰色の物質。
Catalyst production examples K to O
SiO 2 —Pt x Sn 1-x (0 <x <1): Five materials were prepared by changing the molar fraction of Pt while maintaining the total metal amount (Pt + Sn) of 1.20 mmol. The following preparation example describes the procedure for catalyst preparation example K: SiO 2 —Pt 0.5 Sn 0.5 (ie x = 0.5; equimolar ratio of both metals). The remaining preparations (ie, x = 0, 0.25, 0.75, and 1.00; catalyst preparations L, M, N, and O, respectively) are prepared with an appropriate amount of metal precursor: Pt ( was carried out in the same manner by using a NH 3) 4 (NO 3) 2 and Sn (OAc) 2. The catalyst was initially Sn (OAc) 2 (tin acetate, Sn (OAc) 2 from Aldrich) (0.1421 g, 0.60 mmol) in a glass bottle containing 6.75 mL of 1: 1 diluted glacial acetic acid (Fisher). It was prepared by adding to The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes, then 0.2323 g (0.60 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 (Aldrich) was added. The mixture is stirred for an additional 15 minutes at room temperature and then in a 100 mL round bottom flask, 5.0 g dry SiO 2 catalyst support (high purity silica catalyst support: HSA SS # 61138, SA = 250 m 2 / g; SZ # 61152, SA = 156 m 2 / g; Saint-Gobain NorPro). After all the metal solution was added, the metal solution was continuously stirred while rotating the flask until all the Pt / Sn mixture was added to the SiO 2 catalyst support. After the addition of the metal solution was complete, the flask containing the impregnated catalyst was left at room temperature for 2 hours. Next, the flask was attached to a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.), and the flask was drained until it was dried while rotating slowly. The material is then further dried at 120 ° C. overnight before the following temperature program: 25 ° C. → 160 ° C./5.0° C./min; temperature rise for 2.0 hours; 160 → 500 ° C./2.0 Calcination was carried out using a temperature rising at 0 ° C./min; holding for 4 hours. Yield: 5.2 g dark gray material.
触媒製造例P
SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):この材料は、まずCaSiO3(Aldrich)をSiO2触媒担体に加え、次に上記に記載のようにしてPt/Snを加えることによって調製した。まず、0.52gの固体を13mLの脱イオンH2Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのSiO2触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、SiO2−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:11.21gの暗灰色の物質。
Catalyst production example P
SiO 2 —CaSiO 3 (5) —Pt (3) —Sn (1.8): This material is first added CaSiO 3 (Aldrich) to the SiO 2 catalyst support and then Pt / P as described above. Prepared by adding Sn. First, 0.52 g of solid is added to 13 mL of deionized H 2 O and then 1.0 mL of colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) is added to the aqueous solution of CaSiO 3 (≦ 200 mesh). A suspension was prepared. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours and then added to 10.0 g SiO 2 catalyst support (14/30 mesh) using the incipient wetness method. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried overnight at 120 ° C. under circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Next, following the procedure described above for the SiO 2 —Pt x Sn 1-x material, 0.6711 g (1.73 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1. for Pt / Sn metal impregnation using Sn (OAc) 2 in 73 mmol) was used all the SiO 2 -CaSiO 3 material. Yield: 11.21 g of dark gray material.
触媒製造例Q
CaSiO3−Pt(1)−Sn(1):テフロンコート磁気撹拌子を含む100mLの丸底フラスコに、40mLの1.0M−NHO3を加え、次に0.2025g(0.52ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。Pt錯体を撹拌しながら溶解し、次に0.2052g(0.87ミリモル)の固体のSn(OAc)2を加えた。次に、10.0gのCaSiO3(≦200メッシュ)を撹拌しながら加え、次に混合物を80℃に加熱し、この温度において2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて懸濁液を排水乾固させ、固体を磁器製の皿中に移し、循環空気下120℃において一晩乾燥した。か焼(25℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持)の後、材料をプレスし、加圧下でペレット化し(我々の特定のプレスは、40,000ポンドの力を15分間加える)、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:9.98gの小麦色の物質。
Catalyst production example Q
CaSiO 3 -Pt (1) -Sn ( 1): To a round bottom flask 100mL containing Teflon-coated magnetic stirrer, was added 1.0 M-NHO 3 of 40 mL, then 0.2025g of (0.52 mmol) Solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The Pt complex was dissolved with stirring and then 0.2052 g (0.87 mmol) of solid Sn (OAc) 2 was added. Next, 10.0 g CaSiO 3 (≦ 200 mesh) was added with stirring, then the mixture was heated to 80 ° C. and stirred at this temperature for 2 hours. The suspension was then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.), the solid was transferred into a porcelain dish and dried overnight at 120 ° C. under circulating air. After calcination (temperature rise at 25 ° C. → 160 ° C./5.0° C./min; hold for 2.0 hours; temperature rise at 160 → 500 ° C./2.0° C./min; hold for 4 hours), press the material And pelletized under pressure (our particular press applies 40,000 pounds of force for 15 minutes), crushed and sieved to 14/30 mesh. Yield: 9.98 g wheat material.
触媒製造例R
SiO2−TiO2(10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてTiO2変性シリカ担体を調製した。2−プロパノール(14mL)中の4.15g(14.6ミリモル)のTi{OCH(CH3)2}4の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO2触媒担体(1/16インチの押出物)に滴加した。フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。次に、20mLの脱イオンH2Oをフラスコにゆっくりと加え、材料を15分間放置した。次に、得られた水/2−プロパノールを濾過によって除去し、H2Oの添加を更に2回繰り返した。最終的な材料を、循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、SiO2−TiO2材料の全部を用いた。収量:11.98gの暗灰色の1/16インチの押出物。
Catalyst production example R
SiO 2 -TiO 2 (10) -Pt (3) -Sn (1.8): was as follows preparing TiO 2 modified silica carrier. A solution of 4.15 g (14.6 mmol) of Ti {OCH (CH 3 ) 2 } 4 in 2-propanol (14 mL) was placed in a 100 mL round bottom flask with 10.0 g of SiO 2 catalyst support (1 / 16 inch extrudate). The flask was left at room temperature for 2 hours and then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.). Next, 20 mL of deionized H 2 O was slowly added to the flask and the material was left for 15 minutes. The resulting water / 2-propanol was then removed by filtration and the addition of H 2 O was repeated two more times. The final material was dried overnight at 120 ° C. under circulating air and then calcined at 500 ° C. for 6 hours. Then, follow the procedure described above for SiO2-PtxSn1-x materials, 0.6711G of (1.73 mmol) Pt of (NH 3) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104G (1.73 mmol) All of the SiO 2 —TiO 2 material was used for Pt / Sn metal impregnation using Sn (OAc) 2 . Yield: 11.98 g dark gray 1/16 inch extrudate.
触媒製造例S
SiO2−WO3(10)−Pt(3)−Sn(1.8):以下のようにしてWO3変性シリカ担体を調製した。脱イオンH2O(14mL)中の1.24g(0.42ミリモル)の(NH4)6H2W12O40・nH2O(AMT)の溶液を、100mLの丸底フラスコ内において、10.0gのSiO2:NPSGSS 61138触媒担体(SA=250m2/g、1/16インチの押出物)に滴加した。フラスコを室温において2時間放置し、次にロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いて排水乾固させた。得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥し、次に500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、(明黄色の)SiO2−WO3材料の全部を用いた。収量:12.10gの暗灰色の1/16インチの押出物。
Catalyst production example S
SiO 2 -WO 3 (10) -Pt (3) -Sn (1.8): to prepare a WO 3 modified silica support in the following manner. A solution of 1.24 g (0.42 mmol) (NH 4 ) 6 H 2 W 12 O 40 · nH 2 O (AMT) in deionized H 2 O (14 mL) was placed in a 100 mL round bottom flask. 10.0 g SiO 2 : NPSGSS 61138 catalyst support (SA = 250 m 2 / g, 1/16 inch extrudate) was added dropwise. The flask was left at room temperature for 2 hours and then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.). The resulting material was dried overnight at 120 ° C. under circulating air and then calcined at 500 ° C. for 6 hours. Next, following the procedure described above for the SiO 2 —Pt x Sn 1-x material, 0.6711 g (1.73 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1. All of the (light yellow) SiO 2 —WO 3 material was used for Pt / Sn metal impregnation with (73 mmol) Sn (OAc) 2 . Yield: 12.10 g dark gray 1/16 inch extrudate.
触媒製造例T
(H−ZSM−5)−Pt(3)−Sn(1.8):H−ZSM−5(空気下550℃において8時間か焼することによってNH4−ZSM−5から調製した)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの1:1希酢酸に加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末H−ZSM−5を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。か焼(250℃→160℃/5.0℃/分で昇温;2.0時間保持;160→500℃/2.0℃/分で昇温;4時間保持)の後、材料をプレスし、ペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:9.55gの灰色の物質。
Catalyst production example T
(H-ZSM-5) -Pt (3) -Sn (1.8): slurry of H-ZSM-5 (prepared from NH 4 -ZSM-5 by calcination at 550 ° C. for 8 hours in air) The material was prepared by impregnation. In a 100 mL round bottom flask, the ingredients were added to 40 mL of 1: 1 dilute acetic acid and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to give 0.6711 g (1.73 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ). An aqueous solution of 2 and 0.4104 g (1.73 mmol) Sn (OAc) 2 was prepared. Next, 10.0 g of solid fine powder H-ZSM-5 was added to the solution with stirring and the mixture was stirred at room temperature for another 2 hours. The flask was then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.) and the resulting material was dried overnight at 120 ° C. under circulating air. After calcination (heated at 250 ° C. → 160 ° C./5.0° C./min; held for 2.0 hours; heated at 160 → 500 ° C./2.0° C./min; held for 4 hours), the material was pressed And pelletized, crushed and sieved to 14/30 mesh. Yield: 9.55 g of gray material.
触媒製造例U
SiO2−RexPd1−x(0<x<1):1.20ミリモルの全金属量(Re+Pd)を維持しながら、Reのモル分率を変化させて5種類の材料を調製した。次の製造例は、SiO2−Re0.5Pd0.5(即ち、x=0.5;両方の金属が等モル量)に関する手順を記載する。残りの製造例(即ち、x=0、0.25、0.75、及び1.00)は、適当な量の金属前駆体:NH4ReO4及びPd(NO3)2を用いて同様に行った。まず、6.75mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、NH4ReO4(0.1609g、0.60ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.1154g(0.60ミリモル)の固体のPd(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥SiO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。次に、フラスコをロータリーエバポレーター(浴温80℃)に取り付け、排水乾固させた。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:5.1gの褐色の物質。
Catalyst production example U
SiO 2 —Re x Pd 1-x (0 <x <1): Five materials were prepared by changing the molar fraction of Re while maintaining the total metal amount (Re + Pd) of 1.20 mmol. The following preparation example describes the procedure for SiO 2 —Re 0.5 Pd 0.5 (ie, x = 0.5; equimolar amounts of both metals). The remaining preparation examples (ie, x = 0, 0.25, 0.75, and 1.00) are similarly performed using appropriate amounts of metal precursors: NH 4 ReO 4 and Pd (NO 3 ) 2. went. First, a metal solution was prepared by adding NH 4 ReO 4 (0.1609 g, 0.60 mmol) to a glass bottle containing 6.75 mL of deionized H 2 O. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 0.1154 g (0.60 mmol) of solid Pd (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred at room temperature for an additional 15 minutes and then added dropwise to 5.0 g dry SiO 2 catalyst support (14/30 mesh) in a 100 mL round bottom flask. After the addition of the metal solution was complete, the flask containing the impregnated catalyst was left at room temperature for 2 hours. Next, the flask was attached to a rotary evaporator (bath temperature: 80 ° C.) and drained to dryness. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Pt x Sn 1-x material (see above). Yield: 5.1 g brown material.
触媒製造例V
SiO2−CaSiO3(5)−Re(4.5)−Pd(1):SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して記載したようにして、SiO2−CaSiO3(5)変性触媒担体を調製した(上記参照)。次に、SiO2−CaSiO3(5)(1/16インチ押出物)に、NH4ReO4及びPd(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって、Re/Pd触媒を調製した。まず、12.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、NH4ReO4(0.7237g、2.70ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.1756g(0.76ミリモル)の固体のPd(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥SiO2−(0.05)CaSiO3触媒担体に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−RexPd1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:10.9gの褐色の物質。
Catalyst production example V
SiO 2 —CaSiO 3 (5) —Re (4.5) —Pd (1): SiO 2 —CaSiO 3 (5) —Pt (3) —Sn (1.8) as described for SiO 2 -CaSiO 3 (5) A modified catalyst support was prepared (see above). Next, a Re / Pd catalyst was prepared by impregnating SiO 2 —CaSiO 3 (5) (1/16 inch extrudate) with an aqueous solution containing NH 4 ReO 4 and Pd (NO 3 ) 2 . First, a metal solution was prepared by adding NH 4 ReO 4 (0.7237 g, 2.70 mmol) to a glass bottle containing 12.0 mL of deionized H 2 O. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 0.1756 g (0.76 mmol) of solid Pd (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred for an additional 15 minutes at room temperature and then added dropwise to 10.0 g of dry SiO 2- (0.05) CaSiO 3 catalyst support in a 100 mL round bottom flask. After the addition of the metal solution was complete, the flask containing the impregnated catalyst was left at room temperature for 2 hours. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Re x Pd 1-x material (see above). Yield: 10.9 g brown material.
触媒製造例W
CaSiO3−Re(5)−Pd(2.5):CaSiO3(粉末、≦200メッシュ)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの脱イオンH2Oに加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、0.6169g(2.30ミリモル)のNH4ReO4及び0.5847g(2.53ミリモル)のPd(NO3)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末CaSiO3を撹拌しながら溶液に加え、混合物を室温において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−RexPd1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。最終材料をプレスし、40,000ポンドの力を15分間加えるプレスを用いてペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:10.65gの褐色の物質。
Catalyst production example W
CaSiO 3 -Re (5) -Pd ( 2.5): CaSiO 3 ( powder, ≦ 200 mesh) material was prepared by slurry impregnation of. In a 100 mL round bottom flask, the ingredients were added to 40 mL of deionized H 2 O and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to give 0.6169 g (2.30 mmol) NH 4 ReO 4 and 0.5847 g (2 .53 mmol) of an aqueous solution of Pd (NO 3 ) 2 was prepared. Next, 10.0 g of solid fine powdered CaSiO 3 was added to the solution with stirring and the mixture was stirred at room temperature for an additional 2 hours. The flask was then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.) and the resulting material was dried overnight at 120 ° C. under circulating air. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Re x Pd 1-x material (see above). The final material was pressed and pelletized using a press applying 40,000 pounds of force for 15 minutes, ground and sieved to 14/30 mesh. Yield: 10.65 g of brown material.
触媒製造例X
SiO2−Co(10)−Pt(1):HSA−SiO2(14/30メッシュ)に、Co(NO3)2・H2O及びPt(NH3)4(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、12.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、Co(NO3)2・6H2O(5.56g、19.1ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2255g(0.58ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥SiO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:11.35gの黒色の物質。
Catalyst production example X
SiO 2 —Co (10) —Pt (1): an aqueous solution containing Co (NO 3 ) 2 .H 2 O and Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 in HSA-SiO 2 (14/30 mesh). The material was prepared by impregnating. First, a metal solution was prepared by adding Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (5.56 g, 19.1 mmol) to a glass bottle containing 12.0 mL of deionized H 2 O. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 0.2255 g (0.58 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred at room temperature for an additional 15 minutes and then added dropwise to 10.0 g dry SiO 2 catalyst support (14/30 mesh) in a 100 mL round bottom flask. After the addition of the metal solution was complete, the flask containing the impregnated catalyst was left at room temperature for 2 hours. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Pt x Sn 1-x material (see above). Yield: 11.35 g of black material.
触媒製造例Y
CaSiO3−Co(10)−Pt(1):CaSiO3(粉末、≦200メッシュ)のスラリー含侵によって材料を調製した。100mLの丸底フラスコ内において成分を40mLの脱イオンH2Oに加え、混合物を室温において15分間撹拌することによって、5.56g(19.1ミリモル)のCo(NO3)2・6H2O及び0.2255g(0.58ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2の水溶液を調製した。次に、10.0gの固体の微粉末CaSiO3を撹拌しながら溶液に加えた。次に、混合物を65℃に加熱し、この温度において更に2時間撹拌した。次に、ロータリーエバポレーター(浴温80℃)を用いてフラスコを排水乾固させ、得られた材料を循環空気下120℃において一晩乾燥した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−Co(10)−Pt(1)材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。最終材料をプレスし、加圧下でペレット化し、粉砕し、14/30メッシュに篩別した。収量:10.65gの黒色の物質。
Catalyst production example Y
CaSiO 3 -Co (10) -Pt ( 1): CaSiO 3 ( powder, ≦ 200 mesh) material was prepared by slurry impregnation of. The ingredients were added to 40 mL deionized H 2 O in a 100 mL round bottom flask and the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to allow 5.56 g (19.1 mmol) Co (NO 3 ) 2 · 6H 2 O. And 0.2255 g (0.58 mmol) of an aqueous solution of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 . Next, 10.0 g of solid fine powder CaSiO 3 was added to the solution with stirring. The mixture was then heated to 65 ° C. and stirred at this temperature for an additional 2 hours. The flask was then drained to dryness using a rotary evaporator (bath temperature 80 ° C.) and the resulting material was dried overnight at 120 ° C. under circulating air. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Co (10) -Pt ( 1) material (see above). The final material was pressed, pelletized under pressure, crushed and sieved to 14/30 mesh. Yield: 10.65 g of black material.
触媒製造例Z
ZrO2−Co(10)−Pt(1):ZrO2(SZ61152、Saint-Gobain NorPro、14/30メッシュ)に、Co(NO3)2・6H2O及びPt(NH3)4(NO3)2を含む水溶液を含侵させることによって材料を調製した。まず、5.0mLの脱イオンH2Oを含むガラスビンに、Co(NO3)2・6H2O(5.56g、19.1ミリモル)を加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.2255g(0.58ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、10.0gの乾燥ZrO2触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。金属溶液の添加が完了した後、含侵した触媒を含むフラスコを室温において2時間放置した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−Co(10)−Pt(1)材料に関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:11.35gの黒色の物質。
Catalyst production example Z
ZrO 2 -Co (10) -Pt ( 1): ZrO 2 (SZ61152, Saint-Gobain NorPro, 14/30 mesh) to, Co (NO 3) 2 · 6H 2 O and Pt (NH 3) 4 (NO 3 ) The material was prepared by impregnating an aqueous solution containing 2 . First, a metal solution was prepared by adding Co (NO 3 ) 2 .6H 2 O (5.56 g, 19.1 mmol) to a glass bottle containing 5.0 mL of deionized H 2 O. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 0.2255 g (0.58 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred at room temperature for an additional 15 minutes and then added dropwise to 10.0 g dry ZrO 2 catalyst support (14/30 mesh) in a 100 mL round bottom flask. After the addition of the metal solution was complete, the flask containing the impregnated catalyst was left at room temperature for 2 hours. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Co (10) -Pt ( 1) material (see above). Yield: 11.35 g of black material.
触媒製造例AA
SiO2−CaSiO3(2.5)−Pt(1.5)−Sn(0.9):
0.26gのCaSiO3、0.5mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)、0.3355g(0.86ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2、及び0.2052g(0.86ミリモル)のSn(OAc)2を用いて、SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)に関して上記に記載したようにして材料を調製した。収量:10.90gの暗灰色の物質。
Catalyst production example AA
SiO 2 -CaSiO 3 (2.5) -Pt (1.5) -Sn (0.9):
0.26 g CaSiO 3 , 0.5 mL colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO), 0.3355 g (0.86 mmol) Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 , and 0.2052 g with Sn (OAc) 2 in (0.86 mmol), was prepared materials as described above with respect to SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8). Yield: 10.90 g of dark gray material.
触媒製造例BB
TiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):
まずCaSiO3をTiO2触媒(Anatase、14/30メッシュ)担体に加え、次に上記のようにしてPt/Snを加えることによって材料を調製した。まず、0.52gの固体を7.0mLの脱イオンH2Oに加え、次に1.0mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて10.0gのTiO2触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.6711g(1.73ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.4104g(1.73ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、TiO2−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:11.5gの明灰色の物質。
Catalyst production example BB
TiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8):
The material was prepared by first adding CaSiO 3 to a TiO 2 catalyst (Anatase, 14/30 mesh) support and then adding Pt / Sn as described above. First, 0.52 g of solid is added to 7.0 mL of deionized H 2 O and then 1.0 mL of colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) is added to form CaSiO 3 (≦ 200 mesh). An aqueous suspension of was prepared. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours and then added to 10.0 g TiO 2 catalyst support (14/30 mesh) using the incipient wetness method. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried overnight at 120 ° C. under circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Next, following the procedure described above for the SiO 2 —Pt x Sn 1-x material, 0.6711 g (1.73 mmol) of Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 and 0.4104 g (1. All of the TiO 2 —CaSiO 3 material was used for Pt / Sn metal impregnation using 73 mmol) Sn (OAc) 2 . Yield: 11.5 g light gray material.
触媒製造例CC
KA160−Pt(3)−Sn(1.8):
SiO2−PtxSn1−xに関して上記したようにしてKA160触媒担体(SiO2−(0.05)Al2O3、Sud Chemie、14/30メッシュ)の初期湿潤含侵によって材料を調製した(上記参照)。まず、Sn(OAc)2(0.2040g、0.86ミリモル)を、4.75mLの1:1希釈氷酢酸を含むガラスビンに加えることによって金属溶液を調製した。混合物を室温において15分間撹拌し、次に0.3350g(0.86ミリモル)の固体のPt(NH3)4(NO3)2を加えた。混合物を室温において更に15分間撹拌し、次に100mLの丸底フラスコ内において、5.0gの乾燥KA160触媒担体(14/30メッシュ)に滴加した。全ての他の操作(乾燥、か焼)は、SiO2−PtxSn1−xに関して上記に記載のようにして行った(上記参照)。収量:5.23gの小麦色の物質。
Catalyst production example CC
KA160-Pt (3) -Sn (1.8):
The material was prepared by incipient wetness impregnation of - ((0.05) Al 2 O 3, Sud Chemie, 14/30 -mesh SiO 2) KA160 catalyst support as described above with respect to SiO 2 -Pt x Sn 1-x (See above). First, a metal solution was prepared by adding Sn (OAc) 2 (0.2040 g, 0.86 mmol) to a glass bottle containing 4.75 mL of 1: 1 diluted glacial acetic acid. The mixture was stirred at room temperature for 15 minutes and then 0.3350 g (0.86 mmol) of solid Pt (NH 3 ) 4 (NO 3 ) 2 was added. The mixture was stirred at room temperature for an additional 15 minutes and then added dropwise to 5.0 g of dry KA160 catalyst support (14/30 mesh) in a 100 mL round bottom flask. All other operations (drying, calcination) was performed as described above with respect to SiO 2 -Pt x Sn 1-x ( see above). Yield: 5.23 g wheat material.
触媒製造例DD
KA160−CaSiO3(8)−Pt(3)−Sn(1.8):
まずCaSiO3をKA160触媒担体に加え、次にKA160−Pt(3)−Sn(1.8)に関して上記に記載のようにしてPt/Snを加えることによって材料を調製した。まず、0.42gの固体を3.85mLの脱イオンH2Oに加え、次に0.8mLのコロイド状SiO2(15重量%溶液、NALCO)を加えることによって、CaSiO3(≦200メッシュ)の水性懸濁液を調製した。懸濁液を室温において2時間撹拌し、次に初期湿潤法を用いて5.0gのKA160触媒担体(14/30メッシュ)に加えた。2時間放置した後、材料を蒸発乾固させ、次に循環空気下120℃において一晩乾燥し、500℃において6時間か焼した。次に、SiO2−PtxSn1−x材料に関して上記に記載した手順にしたがう、0.3350g(0.86ミリモル)のPt(NH3)4(NO3)2及び0.2040g(0.86ミリモル)のSn(OAc)2を用いるPt/Sn金属含侵のために、KA160−CaSiO3材料の全部を用いた。収量:5.19gの小麦色の物質。
Catalyst production example DD
KA160-CaSiO 3 (8) -Pt (3) -Sn (1.8):
The material was prepared by first adding CaSiO 3 to the KA160 catalyst support and then adding Pt / Sn as described above for KA160-Pt (3) -Sn (1.8). First, 0.42 g of solid was added to 3.85 mL of deionized H 2 O, followed by addition of 0.8 mL of colloidal SiO 2 (15 wt% solution, NALCO) to produce CaSiO 3 (≦ 200 mesh). An aqueous suspension of was prepared. The suspension was stirred at room temperature for 2 hours and then added to 5.0 g KA160 catalyst support (14/30 mesh) using the incipient wetness method. After standing for 2 hours, the material was evaporated to dryness, then dried overnight at 120 ° C. under circulating air and calcined at 500 ° C. for 6 hours. Then, follow the procedure described above for the SiO 2 -Pt x Sn 1-x material, Pt (NH 3) 4 ( NO 3) of 0.3350g (0.86 mmol) 2 and 0.2040g (0. for Pt / Sn metal impregnation using Sn (OAc) 2 in 86 mmol) was used all the KA160-CaSiO 3 material. Yield: 5.19 g wheat material.
生成物のガスクロマトグラフィー(GC)分析:
オンラインGCによって生成物の分析を行った。1つの炎イオン化検出器(FID)及び2つの熱伝導検出器(TCD)を備える3チャンネル小型GCを用いて、反応物質及び生成物を分析した。
Gas chromatographic (GC) analysis of the product:
The product was analyzed by on-line GC. Reactants and products were analyzed using a three-channel miniature GC equipped with one flame ionization detector (FID) and two thermal conductivity detectors (TCD).
フロントチャンネルには、FID及びCP-Sil 5(20m)+WaxFFap(5m)を取り付け、これを用いて、アセトアルデヒド;エタノール;アセトン;酢酸メチル;酢酸ビニル;酢酸エチル;酢酸;エチレングリコールジアセテート;エチレングリコール;エチリデンジアセテート;及びパラアルデヒド;を定量した。 FID and CP-Sil 5 (20 m) + WaxFFap (5 m) are attached to the front channel, and are used with acetaldehyde; ethanol; acetone; methyl acetate; vinyl acetate; ethyl acetate; acetic acid; ethylene glycol diacetate; Ethylidene diacetate; and paraaldehyde;
ミドルチャンネルには、TCD及びPorabond Qカラムを取り付け、これを用いて、CO2;エチレン;及びエタン;を定量した。
バックチャンネルには、TCD及びMolsieve 5Aカラムを取り付け、これを用いて、 ヘリウム;水素;窒素;メタン;及び一酸化炭素;を定量した。
The middle channel was fitted with TCD and Porabond Q columns and used to quantify CO 2 ; ethylene; and ethane.
The back channel was fitted with a TCD and Molsieve 5A column and used to quantify helium; hydrogen; nitrogen; methane; and carbon monoxide.
反応の前に、個々の化合物をスパイクすることによって異なる成分の保持時間を求め、公知の組成の較正用ガス又は公知の組成の液体溶液のいずれかを用いてGCを較正した。これによって、種々の成分に関する応答係数を求めることができた。 Prior to the reaction, the retention times of the different components were determined by spiking the individual compounds and the GC was calibrated using either a calibration gas of known composition or a liquid solution of known composition. As a result, response coefficients for various components could be obtained.
実施例1
30mmの内径を有し、制御された温度に昇温することができるステンレススチール製の管状反応器内に、上記の触媒製造例Cに記載のようにして製造した50mLの触媒を配置した。充填後の合計の触媒床の長さは約70mmであった。
Example 1
A 50 mL catalyst prepared as described in Catalyst Preparation Example C above was placed in a stainless steel tubular reactor having an internal diameter of 30 mm and capable of raising the temperature to a controlled temperature. The total catalyst bed length after packing was about 70 mm.
供給液は、実質的に酢酸を含んでいた。反応供給液を蒸発させ、水素及びキャリアガスとしてヘリウムと共に、2500hr−1の平均合計気体空間速度(GHSV)を用い、250℃の温度及び100psigの圧力で反応器に充填した。供給流は、約6.1%〜約7.3%のモル%の酢酸、及び約54.3%〜約61.5%のモル%の水素を含んでいた。流出流の内容物の分析のために、反応器からの蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。85%の酢酸の転化率において、エタノールへの選択率は93.4%であった。 The feed solution contained substantially acetic acid. The reaction feed was evaporated and charged to the reactor at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 100 psig using an average total gas space velocity (GHSV) of 2500 hr −1 with hydrogen and helium as the carrier gas. The feed stream contained about 6.1% to about 7.3% mol% acetic acid and about 54.3% to about 61.5% mol% hydrogen. A portion of the vapor effluent from the reactor was passed through a gas chromatograph for analysis of the contents of the effluent. At 85% acetic acid conversion, the selectivity to ethanol was 93.4%.
用いた触媒は、触媒製造例Aの手順にしたがって製造したシリカ上の1重量%の白金及び1重量%のスズであった。
実施例2
用いた触媒は、実施例Cの手順にしたがって製造したケイ酸カルシウム上の1重量%の白金及び1重量%のスズであった。
The catalyst used was 1 wt% platinum and 1 wt% tin on silica prepared according to the procedure of Catalyst Preparation Example A.
Example 2
The catalyst used was 1 wt% platinum and 1 wt% tin on calcium silicate prepared according to the procedure of Example C.
2,500hr−1の平均合計気体空間速度(GHSV)の気化酢酸及び水素の供給流を用い、250℃の温度及び22barの圧力において、実施例1に示す手順を実質的に繰り返した。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は70%より大きく、エタノール選択率は99%であった。 The procedure shown in Example 1 was substantially repeated using a feed stream of vaporized acetic acid and hydrogen with an average total gas space velocity (GHSV) of 2,500 hr −1 at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 22 bar. A portion of the vapor effluent was passed through a gas chromatograph for analysis of the effluent contents. The acetic acid conversion was greater than 70% and the ethanol selectivity was 99%.
比較例1
用いた触媒は、実施例Eの手順にしたがって製造した低表面積高純度シリカ上の1重量%のスズであった。
Comparative Example 1
The catalyst used was 1 wt% tin on low surface area high purity silica prepared according to the procedure of Example E.
2,500hr−1の平均合計気体空間速度(GHSV)の気化酢酸及び水素の供給流を用い、250℃の温度及び22barの圧力において、実施例1に示す手順を実質的に繰り返した。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。酢酸の転化率は10%未満であり、エタノール選択率は1%未満であった。 The procedure shown in Example 1 was substantially repeated using a feed stream of vaporized acetic acid and hydrogen with an average total gas space velocity (GHSV) of 2,500 hr −1 at a temperature of 250 ° C. and a pressure of 22 bar. A portion of the vapor effluent was passed through a gas chromatograph for analysis of the effluent contents. The acetic acid conversion was less than 10% and the ethanol selectivity was less than 1%.
実施例3
種々の触媒を用い、生成物中の一酸化炭素(CO)、アセトアルデヒド(AcH)、及びエタンのパーセント、並びに酢酸エチル(EtOAc);エタノール(EtOH)への選択率及びその生産性、並びに酢酸(HOAc)の転化率(MCD p.4)を示す表2に示す温度において、実施例2の手順を繰り返した。反応中にわたって、H2と酢酸とのモル比を5:1に保持した。便宜上のために、実施例1及び2並びに比較例1の結果も表2に含ませる。一般的に言えば、主生成物としてエタノールを製造することが所望の場合には、80%程度より高いエタノールへの選択率が望ましく、5%未満、好ましくは3%未満の酢酸エチルへの選択率が望ましい。
Example 3
Using various catalysts, the percent of carbon monoxide (CO), acetaldehyde (AcH), and ethane in the product, and the selectivity to ethyl acetate (EtOAc); ethanol (EtOH) and its productivity, and acetic acid ( The procedure of Example 2 was repeated at the temperatures shown in Table 2 showing the conversion of HOAc) (MCD p.4). During the reaction, the molar ratio of H 2 to acetic acid was kept at 5: 1. For convenience, the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are also included in Table 2. Generally speaking, if it is desired to produce ethanol as the main product, a selectivity to ethanol of greater than 80% is desirable and a choice for ethyl acetate of less than 5%, preferably less than 3%. Rate is desirable.
実施例4
約250m2/gの表面積を有する高表面積シリカ(NPSG SS61138)上の2重量%Pt;及び2重量%Sn;を含む本発明の水素化触媒上に、気化酢酸及び水素を、約160sccm/分−H2:0.09g/分−HOAcの水素と酢酸との比で、水素は約60sccm/分のN2で希釈して、約6570hr−1の空間速度及び200psigの圧力で通過させた。図1及び2に示すように、約50時間、70時間、及び90時間において温度を上昇させた。ここでは、触媒1kgあたり1時間あたりの示された生成物(エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチル)の生産性(g)を図1に示し、種々の生成物に関する触媒の選択率を図2に示し、上の線は酢酸エチルの生産性又はそれへの選択率を示し、中央の線はエタノールを示し、下の線はアセトアルデヒドを示す。アセトアルデヒドの生産性及びそれに関する選択率は低かったことは特に重要であると考えられる。結果を下記のデータの概要において要約する。
Example 4
On the hydrogenation catalyst of the present invention comprising 2 wt% Pt on high surface area silica (NPSG SS61138) having a surface area of about 250 m 2 / g; and 2 wt% Sn; vaporized acetic acid and hydrogen are about 160 sccm / min. -H 2: the ratio of the 0.09 g / min -HOAc hydrogen and acetic acid, hydrogen diluted with about 60 sccm / min of N 2, was passed at a pressure in the space velocity and 200psig about 6570hr -1. As shown in FIGS. 1 and 2, the temperature was increased at about 50, 70, and 90 hours. Here, the productivity (g) of the indicated products (ethanol, acetaldehyde, and ethyl acetate) per hour per kg of catalyst is shown in FIG. 1, and the catalyst selectivity for various products is shown in FIG. The upper line indicates the productivity or selectivity to ethyl acetate, the middle line indicates ethanol, and the lower line indicates acetaldehyde. It is considered particularly important that the productivity of acetaldehyde and the selectivity related thereto were low. The results are summarized in the data summary below.
実施例5
Saint-Gobain NorProからの高表面積シリカSS61138のペレットを含む触媒上に2重量%Pt;2重量%Snが担持されている触媒を用い、2500hr−1の平均合計気体空間速度(GHSV)の気化酢酸、水素、及びヘリウムの供給流を用い、表2に示す指示温度及び100psigの圧力において、実施例1に示す手順を実質的に繰り返した。得られた供給流は、約7.3%のモル%の酢酸、及び約54.3%のモル%の水素を含んでいた。流出流の内容物の分析のために、蒸気流出流の一部をガスクロマトグラフに通した。結果を表1に示す。
Example 5
Vaporized acetic acid with an average total gas space velocity (GHSV) of 2500 hr −1 using a catalyst loaded with 2 wt% Pt; 2 wt% Sn on a catalyst containing pellets of high surface area silica SS61138 from Saint-Gobain NorPro The procedure shown in Example 1 was substantially repeated using feed streams of hydrogen, helium, and helium at the indicated temperatures and pressures of 100 psig shown in Table 2. The resulting feed stream contained about 7.3% mol% acetic acid and about 54.3% mol% hydrogen. A portion of the vapor effluent was passed through a gas chromatograph for analysis of the effluent contents. The results are shown in Table 1.
実施例5の結果を図3に要約する。これは、温度変化に対する触媒の相対的非感受性によって、この触媒が、反応器からの熱除去の低く不均一な速度のために触媒床上で温度が大きく変化する可能性がある所謂断熱反応器において用いるのに適切であることを示す。 The results of Example 5 are summarized in FIG. This is because in the so-called adiabatic reactor where the relative insensitivity of the catalyst to changes in temperature can cause the catalyst to change greatly in temperature on the catalyst bed due to the low and uneven rate of heat removal from the reactor. Indicates that it is appropriate to use.
実施例6
(i)一定の金属装填量([Pt]+[Sn]=1.20ミリモル)においてPtのモル分率を変化させ、そして(ii)還元温度の関数として、SiO2−PtxSn(1−x)触媒における[Sn]/[Pt]のモル比の影響を研究した。酢酸の転化率及びエタノールへの選択率の両方に関して、0.5のPtモル分率(即ち、[Sn]/[Pt]=1.0)において明確な最大値が観察された。酢酸エチルへの選択率は、[Sn]/[Pt]=1.0においてエタノール優勢に鋭く変化した。25%又は75%のいずれかのPtモル分率において、酢酸エチルが主生成物として観察された。等モル比のPt及びSnの存在は、酢酸転化率及びエタノールへの選択率の両方の増加に好ましいことが明らかである(図4A〜Cを参照)。
Example 6
(I) Varying the mole fraction of Pt at a constant metal loading ([Pt] + [Sn] = 1.20 mmol), and (ii) SiO 2 —Pt x Sn (1 -X) The effect of the [Sn] / [Pt] molar ratio in the catalyst was studied. A clear maximum was observed at a Pt mole fraction of 0.5 (ie, [Sn] / [Pt] = 1.0) for both acetic acid conversion and ethanol selectivity. The selectivity to ethyl acetate changed sharply with ethanol predominance at [Sn] / [Pt] = 1.0. Ethyl acetate was observed as the main product at either 25% or 75% Pt mole fraction. It is clear that the presence of equimolar ratios of Pt and Sn is favorable for increasing both acetic acid conversion and selectivity to ethanol (see FIGS. 4A-C).
気化酢酸(0.09g/分のHOAc)及び水素(160sccm/分のH2;60sccm/分のN2)を、約250m2/gの表面積を有する高表面積シリカ上のPt及びSnを含む本発明の水素化触媒の上に、250℃の温度;6570hr−1のGHSV;12時間の反応時間;で通過させた。実施例6においては、金属(Pt+Sn)の量を一定に保持し、白金の質量分率を0〜1の間で変化させた。図4A〜4Cは、それぞれにおける触媒の選択率、活性、及び生産性を示す。この実施例から、白金の質量分率が約0.5であり、即ち触媒において白金の重量量がスズの量と実質的に等しい場合に、選択率、活性、及び生産性において最大値が現れることを認めることができる。 A book containing vaporized acetic acid (0.09 g / min HOAc) and hydrogen (160 sccm / min H 2 ; 60 sccm / min N 2 ) with Pt and Sn on high surface area silica having a surface area of about 250 m 2 / g. It was passed over the inventive hydrogenation catalyst at a temperature of 250 ° C .; a GHSV of 6570 hr −1 ; a reaction time of 12 hours. In Example 6, the amount of metal (Pt + Sn) was kept constant, and the mass fraction of platinum was changed between 0 and 1. 4A-4C show catalyst selectivity, activity, and productivity in each. From this example, the maximum value appears in selectivity, activity, and productivity when the mass fraction of platinum is about 0.5, ie, when the weight of platinum in the catalyst is substantially equal to the amount of tin. I can admit that.
実施例7
気化酢酸及び水素を、約250m2/gの表面積を有する高純度高表面積シリカ上の、3重量%のPt、1.5重量%のSn、及び促進剤として5重量%のCaSiO3を含む本発明の水素化触媒の上に、約5:1の水素と酢酸とのモルで、約225℃の温度において通過させた。図5A及び5Bは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図6A及び6Bに報告するこの実施例の結果から、90%を超えるエタノールの選択率活性及び触媒1kgあたり1時間あたり500gを超えるエタノールの生産性を達成することができることを認めることができる。
Example 7
A book containing vaporized acetic acid and hydrogen on high purity high surface area silica with a surface area of about 250 m 2 / g, 3 wt% Pt, 1.5 wt% Sn, and 5 wt% CaSiO 3 as promoter. It was passed over the inventive hydrogenation catalyst at a temperature of about 225 ° C. with about 5: 1 moles of hydrogen and acetic acid. Figures 5A and 5B show catalyst selectivity and productivity as a function of operating time during the initial portion of the catalyst life. From the results of this example reported in FIGS. 6A and 6B, it can be seen that over 90% ethanol selectivity activity and over 500 g ethanol productivity per hour per kg of catalyst can be achieved.
実施例8
約250℃の温度において実施例8の手順を繰り返した(同じ触媒?)。図7A〜7Bは、触媒寿命の初期部分中における運転時間の関数としての触媒の選択率及び生産性を示す。図7A及び7Bに報告するこの実施例の結果から、この温度においては、90%を超えるエタノールの選択率活性を、触媒1kgあたり1時間あたり800gを超えるエタノール生産性と共に達成することが更に可能であることを認めることができる。
Example 8
The procedure of Example 8 was repeated at the temperature of about 250 ° C. (same catalyst?). 7A-7B show catalyst selectivity and productivity as a function of operating time during the initial portion of the catalyst life. From the results of this example reported in FIGS. 7A and 7B, at this temperature, it is possible to achieve more than 90% ethanol selectivity activity with more than 800 g of ethanol productivity per hour per kg of catalyst. I can admit that there is.
実施例9
二元白金−スズ前駆体を触媒種に還元するために用いる温度の感受性を調べるために、225〜500℃の独立した実験においてPt/Snを最適化したSiO2−(Pt0.5Sn0.5)触媒(下記参照)を活性化することによって、還元温度の影響を調べた。4つの実験において、材料を280、350、425、及び500℃において、流動水素下で4時間活性化し、次に250℃の反応温度において酢酸還元した(触媒活性化は、10モル%のH2/N2混合物(275sccm/分)を用い、雰囲気圧力下において、次の温度プログラム:室温→還元温度(225〜500℃)、2℃/分で昇温;4.0時間保持;次にHOAc還元のために250℃に低下(又は必要に応じて昇温):を用いて行った。更に、225℃において活性化した材料を、HOAc水素化における225及び250℃の両方の反応温度において研究した。両方の反応温度:225及び250℃に関して、225℃において活性化した触媒に関するものを含む全温度範囲にわたって、エタノール及び酢酸エチルへの選択率の大きな変化は観察されなかった。興味深いことに、より低い225及び280℃の還元温度において活性化した触媒に関しては、転化率(及び生産性)における大きな増加が観察された。より高い還元温度における転化率の減少は、金属粒子の焼結が原因である可能性がある(図7A及び7Bを参照)。選択率の変化は観察されなかったので、金属粒子(即ちPtSn合金)の組成は変化しないで保持されていることが明らかである。この実施例の結果を図3A〜3Cに示す。
Example 9
In order to investigate the sensitivity of the temperature used to reduce the binary platinum-tin precursor to the catalytic species, SiO 2- (Pt 0.5 Sn 0 optimized Pt / Sn in an independent experiment at 225 to 500 ° C. .5 ) The effect of reduction temperature was investigated by activating the catalyst (see below). In four experiments, the material was activated at 280, 350, 425, and 500 ° C. under flowing hydrogen for 4 hours and then acetic acid reduced at a reaction temperature of 250 ° C. (catalytic activation was 10 mol% H 2. / N 2 mixture (275 sccm / min) and under atmospheric pressure the following temperature program: room temperature → reduction temperature (225-500 ° C.), temperature rise at 2 ° C./min; hold for 4.0 hours; then HOAc Reduced to 250 ° C. for reduction (or increased temperature if necessary): In addition, materials activated at 225 ° C. were studied at both 225 and 250 ° C. reaction temperatures in HOAc hydrogenation. Both reaction temperatures: for 225 and 250 ° C, a selection for ethanol and ethyl acetate over the entire temperature range, including for the catalyst activated at 225 ° C. No significant change in rate was observed, interestingly, for catalysts activated at lower reduction temperatures of 225 and 280 ° C., a large increase in conversion (and productivity) was observed. The decrease in the conversion at may be due to the sintering of the metal particles (see Figures 7A and 7B) Since no change in selectivity was observed, the composition of the metal particles (ie PtSn alloy) is It is clear that it is held unchanged, the results of this example are shown in FIGS.
これらの実施例においては、アセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチル、エタン、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、イソプロパノール、アセトン、及び水などの種々の他の生成物が検出された。 In these examples, various other products such as acetaldehyde, ethanol, ethyl acetate, ethane, carbon monoxide, carbon dioxide, methane, isopropanol, acetone, and water were detected.
実施例10
表4に示す触媒の2.5mLの固体触媒を用いて、種々の触媒の触媒特性を酢酸の接触水素化において評価した。それぞれの場合において、触媒粒子は14/30メッシュの寸法を有し、14/30メッシュの石英片で1:1v/vに希釈した。それぞれの実験において、運転圧力は200psig(14bar)であり、0.09g/分の酢酸;120sccm/分の水素;60sccm/分の窒素;の供給速度;6570hr−1の総毎時空間速度で、24時間の運転時間(TOS)の期間にわたって行った。結果を表4に示す。
Example 10
Using 2.5 mL solid catalyst of the catalyst shown in Table 4, the catalytic properties of various catalysts were evaluated in the catalytic hydrogenation of acetic acid. In each case, the catalyst particles had a size of 14/30 mesh and were diluted 1: 1 v / v with 14/30 mesh quartz pieces. In each experiment, the operating pressure was 200 psig (14 bar), 0.09 g / min of acetic acid; 120 sccm / min of hydrogen; 60 sccm / min of nitrogen; feed rate; 6570 hr −1 total hourly space velocity, 24 Performed over a period of time running time (TOS). The results are shown in Table 4.
実施例11
触媒安定性:SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8):SiO2−CaSiO3(5)−Pt(3)−Sn(1.8)の触媒性能及び初期安定性を、一定の温度(260℃)において100時間の反応時間にわたって評価した。100時間の全反応時間にわたって、触媒性能及び選択率の小さい変化しか観察されなかった。アセトアルデヒドが唯一の副生成物であると思われ、その濃度(約3重量%)は実験中にわたって大きくは変化しないで保持された。触媒の生産性及び選択率の概要を図5A及び5Bに与える。生成物選択率に対する反応温度の影響を、別の実験において125時間の全反応時間にわたって調べた。上記参照。
Example 11
Catalyst Stability: SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8): catalyst performance and initial SiO 2 -CaSiO 3 (5) -Pt (3) -Sn (1.8) Stability was evaluated over a 100 hour reaction time at a constant temperature (260 ° C.). Only small changes in catalyst performance and selectivity were observed over the entire reaction time of 100 hours. Acetaldehyde appeared to be the only by-product and its concentration (about 3% by weight) was kept unchanged throughout the experiment. An overview of catalyst productivity and selectivity is given in FIGS. 5A and 5B. The effect of reaction temperature on product selectivity was investigated over a total reaction time of 125 hours in another experiment. See above.
実施例12
5%のCaSiO3によって安定化した高純度高表面積SiO2上の3%Pt:1.5%Snの酢酸の水素化における生産性及び選択率を、通常の範囲の運転条件の水素化及びエステル化反応によって主としてアセトアルデヒド、エタノール、酢酸エチルを製造する固定床連続反応器システムを用い、2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、14/30メッシュの石英片によって希釈))を用い、200psigの圧力において;0.09g/分−HOAc;160sccm/分−H2;60sccm/分−N2;の供給速度;及び6570hr−1のGHSV;を用いて、225℃において15時間の運転時間で調べた。結果を図6A及び6Bに示す。
Example 12
Productivity and selectivity in the hydrogenation of 3% Pt: 1.5% Sn acetic acid on high purity high surface area SiO 2 stabilized by 5% CaSiO 3 , hydrogenation and esters in the normal range of operating conditions Using a fixed bed continuous reactor system that mainly produces acetaldehyde, ethanol, and ethyl acetate by the hydration reaction, 2.5 mL of solid catalyst (14/30 mesh, 1: 1 diluted (v / v, 14/30 mesh quartz) At a pressure of 200 psig; 0.09 g / min-HOAc; 160 sccm / min-H 2 ; 60 sccm / min-N 2 ; feed rate; and 6570 hr −1 GHSV; The test was conducted at 225 ° C. with an operation time of 15 hours. The results are shown in FIGS. 6A and 6B.
実施例13
2.5mLの固体触媒(14/30メッシュ、1:1に希釈(v/v、14/30メッシュの石英片によって希釈))を用い、200psig(14bar)の圧力において;0.09g/分の酢酸を160sccm/分−水素及び希釈剤として60sccm/分−窒素と共に供給して;250℃の温度において;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で、一定の金属装填量([Pt]+[Sn]=1.20ミリモル)においてReのモル分率を変化させることによってRexPd(1−x)のモル比を触媒間で変化させたSiO2中のRe及びPdを含む触媒の生産性及び選択率を調べた。約0.6のReモル分率において酢酸の最大転化率が観察されたが、約0.78のReモル分率においてはエタノールしか主生成物にならなかった。ReとPdの間のこのモル比(「Re7Pd2」と示される)においては、酢酸エチルへの選択性はエタノール優勢に狭く変化した。重要なことには、上記のPd/Snのシリーズに関して示されるように、特定の比の2種類の金属の存在は、特定の生成物の選択性のための主要な構造的要件であることが明らかである。即ち、選択性は[Re]/[Re+Pd]=0.78においてエタノールに向かってシフトしている(図8、9、及び10:これはXi(Re)が触媒中のレニウムの質量分率を示す以外は図4A〜Cと同じ形式で示す:を参照)。しかしながら、Pt/Sn材料とは対照的に、酢酸の最大転化率及びエタノールへの選択率はこれらの材料とは一致せず、エタノールへの優先的な選択性は低いHOAc転化率においてしか観察されなかった。したがって、最大の生産性は、エタノールに関してではなく、酢酸エチルに関して見られる。図8を参照。更に、CaSiO3−Re(5)−Pd(2.5)触媒を用いると、約30%の酢酸転化率及び僅か225℃の反応温度において、炭化水素(メタン及びエタン;それぞれ5.3及び2.4重量%)の形成が観察された。酢酸のより高い転化率はおそらくは反応温度を上昇させることによって得ることができるが、炭化水素の量もおそらくは同様に増加し、したがってRe/Prベースの触媒系の全体的な効率が限定される。
Example 13
Using 2.5 mL of solid catalyst (14/30 mesh, 1: 1 dilution (v / v, diluted by 14/30 mesh quartz pieces)) at 200 psig (14 bar) pressure; 0.09 g / min Acetic acid was supplied at 160 sccm / min-hydrogen and 60 sccm / min-nitrogen as diluent; at a temperature of 250 ° C .; at 6570 hr −1 GHSV; at a reaction time of 12 hours, a constant metal loading ([Pt] + [Sn] = 1.20 mmol) of the catalyst containing Re and Pd in SiO 2 in which the molar ratio of Re x Pd (1-x) was changed between the catalysts by changing the molar fraction of Re. Productivity and selectivity were investigated. A maximum conversion of acetic acid was observed at a Re mole fraction of about 0.6, but only ethanol was the main product at a Re mole fraction of about 0.78. At this molar ratio between Re and Pd (denoted “Re 7 Pd 2 ”), the selectivity to ethyl acetate varied narrowly to ethanol predominance. Importantly, as shown for the Pd / Sn series above, the presence of two metals in a specific ratio may be a major structural requirement for the selectivity of a specific product. it is obvious. That is, the selectivity is shifted towards ethanol at [Re] / [Re + Pd] = 0.78 (FIGS. 8, 9, and 10: this is the mass fraction of rhenium in the catalyst where X i (Re) is Except in the same manner as in FIGS. 4A-C). However, in contrast to Pt / Sn materials, the maximum conversion of acetic acid and selectivity to ethanol is not consistent with these materials, and preferential selectivity to ethanol is only observed at low HOAc conversion. There wasn't. Thus, maximum productivity is seen with ethyl acetate, not with ethanol. See FIG. Furthermore, with a CaSiO 3 —Re (5) —Pd (2.5) catalyst, hydrocarbons (methane and ethane; 5.3 and 2 respectively) at about 30% acetic acid conversion and a reaction temperature of only 225 ° C. .4 wt%) formation was observed. Although higher acetic acid conversions can probably be obtained by increasing the reaction temperature, the amount of hydrocarbons will probably increase as well, thus limiting the overall efficiency of the Re / Pr-based catalyst system.
実施例14
SiO2上のシリカ担持白金(1%)コバルト触媒(Co装填量=10重量%)を用いた初期触媒スクリーニングによって、高い酢酸転化率及びエタノールへの約80%の選択率が得られた。図11及び12(ここでは、選択率及び活性は上記で定義した通りであり、エタノールに関する結果は正方形によって表し、酢酸エチルに関する結果は円によって表し、アセトアルデヒドは菱形、エタンは三角形によって表す)を参照。しかしながら、9時間の反応時間の間に酢酸選択率が約80%から42%に低下したので、触媒が劣化することが明らかである。更に、生産性における大きな変化も同様に観察され、酢酸エチル及びアセトアルデヒドへの選択率が増加すると共にエタノール選択率が低下した。シリカ上に担持されている10%のコバルトを用いて同様の結果が観察された。
Example 14
Initial catalyst screening with silica-supported platinum (1%) cobalt catalyst on SiO 2 (Co loading = 10 wt%) resulted in high acetic acid conversion and about 80% selectivity to ethanol. See FIGS. 11 and 12 (where selectivity and activity are as defined above, results for ethanol are represented by squares, results for ethyl acetate are represented by circles, acetaldehyde is represented by diamonds, ethane is represented by triangles). . However, it is clear that the catalyst deteriorates because the acetic acid selectivity dropped from about 80% to 42% during the reaction time of 9 hours. In addition, large changes in productivity were observed as well, increasing selectivity to ethyl acetate and acetaldehyde and decreasing ethanol selectivity. Similar results were observed with 10% cobalt supported on silica.
実施例15
200psigの圧力の気化酢酸(0.09g/分−HOAc)及び水素(160sccm/分−H2;60sccm/分−N2)を、水素形態のZSM−5モレキュラーシーブを含む担体上の3重量%Pt及び1.8重量%Snを含む本発明の水素化触媒上に、250℃の温度;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で通過させた。4%の酢酸エチルと共に、ジエチルエーテルが96%の選択率及び2646g/kg/時の生産性で観察され、78%の酢酸は未反応のままであった。
Example 15
Vaporized acetic acid (0.09 g / min-HOAc) and hydrogen (160 sccm / min-H 2 ; 60 sccm / min-N 2 ) at a pressure of 200 psig, 3% by weight on a support containing ZSM-5 molecular sieve in hydrogen form It was passed over a hydrogenation catalyst of the invention containing Pt and 1.8 wt% Sn at a temperature of 250 ° C .; GHSV of 6570 hr −1 ; with a reaction time of 12 hours. With 4% ethyl acetate, diethyl ether was observed with a selectivity of 96% and a productivity of 2646 g / kg / hr, with 78% acetic acid remaining unreacted.
実施例16
200psigの圧力の気化酢酸(0.09g/分−HOAc)及び水素(160sccm/分−H2;60sccm/分−N2)を、高表面積グラファイトを含む担体上の2重量%Pt及び1重量%Snを含む本発明の水素化触媒上に、275℃;6570hr−1のGHSVにおいて;12時間の反応時間で通過させた。酢酸エチルへの選択率は43%、エタノールへの選択率は57%であり、酢酸エチルの生産性は66g/kg/時であり、エタノールの生産性は88g/kg/時であり、酢酸の転化率は12%であった。
Example 16
Vaporized acetic acid (0.09 g / min-HOAc) and hydrogen (160 sccm / min-H 2 ; 60 sccm / min-N 2 ) at a pressure of 200 psig, 2 wt% Pt and 1 wt% on a support comprising high surface area graphite. Passed over a hydrogenation catalyst of the invention containing Sn at 275 ° C .; 6570 hr −1 GHSV; with a reaction time of 12 hours. The selectivity to ethyl acetate is 43%, the selectivity to ethanol is 57%, the productivity of ethyl acetate is 66 g / kg / hour, the productivity of ethanol is 88 g / kg / hour, The conversion rate was 12%.
本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献(それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する)を考慮すると、更なる例示は不要であると考えられる。更に、下記及び/又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。 Although the present invention has been described in detail, modifications within the spirit and scope of the invention will be readily apparent to those skilled in the art. In view of the above discussion, relevant knowledge in the art, and references discussed above in connection with background and detailed description (the disclosures of which are all incorporated herein by reference), further An illustration is considered unnecessary. Further, it should be understood that the forms of the present invention as set forth below and / or the claims, as well as the various aspects and portions of the various features, can be combined or exchanged in whole or in part. is there. Moreover, those skilled in the art will recognize that the above description is for illustrative purposes only and is not intended to limit the invention.
而して、本発明によれば、酢酸に基づく水素化生成物を与えるための新規な方法及び触媒が提供される。
例えば、第1態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、シリカ質担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びにシリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法である。
Thus, according to the present invention, a novel process and catalyst for providing a hydrogenation product based on acetic acid is provided.
For example, the first embodiment disperses a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of at least about 4: 1 hydrogen to acetic acid on a siliceous support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. A method of producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a platinum and tin-containing hydrogenation catalyst, wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and silica The carrier is (i) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) less than 4% of the acetic acid is selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof. Conversion to compounds other than compounds; and the activity of the catalyst is reduced to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen in a 10: 1 molar ratio to a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GH of 2500 hr −1 . The above method of selecting, configuring and controlling such that it decreases by less than 10% upon exposure for 168 hours in SV.
第2態様は、水素化触媒がシリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、シリカ質担体が変性シリカ質担体であり、変性シリカ質担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、第1態様の方法である。 In the second aspect, the hydrogenation catalyst is substantially composed of platinum and tin dispersed on a siliceous support, the siliceous support is a modified siliceous support, and the modified siliceous support is (i) alkaline earth. Oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i)- The method of the first aspect, comprising an effective amount of a carrier modifier selected from the group consisting of a precursor for any of (vi) and a mixture of any of (i) to (vii).
第3態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第2態様の方法である。 In a third aspect, the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. A method of an embodiment.
第4態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第2態様の方法である。
第5態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第3態様の方法である。
The fourth embodiment is that of (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The fifth aspect is the method of the third aspect, wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
第6態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第2態様の方法である。 In a sixth aspect, the method of the second aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is.
第7態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第5態様の方法である。
第8態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第6態様の方法である。
The seventh embodiment is that of (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The eighth aspect is the method according to the sixth aspect, wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
第9態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第2態様の方法である。 A ninth aspect is the method of the second aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors related thereto, and mixtures of any of the above. is there.
第10態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第9態様の方法である。
第11態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第10態様の方法である。
The tenth embodiment is that of (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The eleventh aspect is the method according to the tenth aspect, wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
第12態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第2態様の方法である。 The twelfth aspect is the method of the second aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures of any of the above.
第13態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第12態様の方法である。
第14態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第12態様の方法である。
The thirteenth embodiment is the one of the twelfth embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The fourteenth aspect is the method of the twelfth aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第15態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第2態様の方法である。 The fifteenth aspect is the method of the second aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第16態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第15態様の方法である。
第17態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第16態様の方法である。
The sixteenth embodiment is the one of the fifteenth embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The seventeenth aspect is the method of the sixteenth aspect, wherein the molar ratio of platinum and tin is between 4: 5 and 5: 4.
第18態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第2態様の方法である。
第19態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第16態様の方法である。
The eighteenth embodiment is that of (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The nineteenth aspect is the method of the sixteenth aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第20態様は、担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、第18態様の方法である。
第21態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第20態様の方法である。
The twentieth embodiment is the method of the eighteenth embodiment, wherein the support has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
The twenty-first aspect is the method of the twentieth aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
第22態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第20態様の方法である。
第23態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第20態様の方法である。
The twenty-second aspect is the method of the twentieth aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2.
The twenty third aspect is the method of the twentieth aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
第24態様は、担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第2態様の方法である。
第25態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する,第24態様の方法である。
The twenty-fourth aspect is the method of the second aspect, wherein the support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
A twenty-fifth embodiment is the embodiment of the twenty-fourth embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-5%. Is the method.
第26態様は、担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、第24態様の方法である。
第27態様は、スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、第24態様の方法である。
A twenty-sixth embodiment is the method of the twenty-fourth embodiment, wherein the carrier comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
The twenty-seventh aspect is the method of the twenty-fourth aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is about 1: 2 to about 2: 1.
第28態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第24態様の方法である。
第29態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第24態様の方法である。
The twenty-eighth aspect is the method of the twenty-fourth aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
The twenty-ninth aspect is the method of the twenty-fourth aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
第30態様は、担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、第2態様の方法である。
第31態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第30態様の方法である。
The thirtieth aspect is the method of the second aspect, wherein the support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
The thirty-first aspect is the method of the thirty aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第32態様は、スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、第30態様の方法である。
第33態様は、スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、第30態様の方法である。
The thirty second aspect is the method of the thirty aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The thirty third aspect is the method of the thirty aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
第34態様は、変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、第33態様の方法である。
第35態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;(b)白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;(c)スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして(d)変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;第2態様の方法である。
A thirty fourth aspect is the method of the thirty third aspect, wherein the modified siliceous support has a surface area of at least about 250 m 2 / g.
The thirty-fifth embodiment is performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the modified siliceous support has a surface area of at least about 250 m 2 / g; (b) platinum is at least about 0.75 wt%. Present in the hydrogenation catalyst in an amount; (c) a molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and (d) the modified siliceous support is at least about 2.5% by weight. A method according to the second embodiment, comprising silica having a purity of at least about 95% modified with about 10% by weight calcium metasilicate.
第36態様は、存在する白金の量が少なくとも1重量%である、第35態様の方法である。
第37態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約100g/mであり;(b)スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;そして(c)変性シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のカルシウムメタシリケートによって変性されている少なくとも約95%の純度を有するシリカを含む;第2態様の方法である。
A thirty sixth aspect is the method of the thirty fifth aspect, wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
The thirty-seventh embodiment is performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the surface area of the modified siliceous support is at least about 100 g / m; and (b) the molar ratio of tin to platinum is about 2: 3 to about 3: 2; and (c) silica having a purity of at least about 95%, wherein the modified siliceous support is modified with at least about 2.5% to about 10% by weight of calcium metasilicate. The method of the second aspect.
第38態様は、存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、第37態様の方法である。
第39態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第38態様の方法である。
The thirty eighth aspect is the method of the thirty seventh aspect, wherein the amount of platinum present is at least 0.75 wt%.
A thirty-ninth aspect is the method of the thirty-eighth aspect, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 1000 hr −1 .
第40態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第38態様の方法である。
第41態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて336時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、第40態様の方法である。
The 40th embodiment is the method of the 38th embodiment, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 2500 hr −1 .
A forty-first embodiment comprises: (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the modified siliceous support; Less than 2% is converted to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and ethylene, and mixtures thereof; and (iii) the activity of the catalyst is at a molar ratio of 10: 1 40. The method of the 40th aspect, wherein the method is controlled such that it is reduced to less than 10% upon exposure to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen at a pressure of 2 atmospheres and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 for 336 hours.
第42態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第38態様の方法である。
第43態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性シリカ質担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の2%未満がアルカンに転化し;(iii)触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度で、2500hr−1のGHSVにおいて168時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する、第42態様の方法である。
A forty-second embodiment is the method of the thirty-eighth aspect, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 5000 hr −1 .
A forty-third embodiment comprises the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the modified siliceous support: (i) at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol; Less than 2% converted to alkanes; (iii) The activity of the catalyst was increased to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen in a 10: 1 molar ratio at a pressure of 2 atmospheres and a temperature of 275 ° C. at 168 SVH at 2500 hr −1. The method of the forty-second embodiment, wherein the method is controlled such that it decreases by less than 10% upon exposure to time.
第44態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;(b)スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;(c)変性シリカ質担体が少なくとも約95%の純度を有するシリカを含み、変性剤が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;第43態様の方法である。 The forty-fourth embodiment is carried out at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the surface area of the modified siliceous support is at least about 200 m 2 / g; (b) the molar ratio of tin to platinum is about 5 (C) the modified siliceous support comprises silica having a purity of at least about 95%, and the modifying agent comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate. The method of the 43rd aspect.
第45態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている白金及びスズを含む水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに酸化物担体を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように選択、構成、及び制御する上記方法である。 In a forty-fifth aspect, a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 is dispersed on an oxide support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. A method for producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst comprising platinum and tin, wherein the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and oxide support (I) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; (ii) less than 4% of the acetic acid is a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof And the activity of the catalyst was reduced to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen in a 10: 1 molar ratio at a pressure of 2 atm and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 . Reduced by less than 10% when exposed for 500 hours; selected, configured and controlled.
第46態様は、水素化触媒が酸化物担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成され、酸化物担体が変性酸化物担体であり、変性酸化物担体が、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される有効量の担体変性剤を含む、第45態様の方法である。 In a 46th aspect, the hydrogenation catalyst is substantially composed of platinum and tin dispersed on an oxide support, the oxide support is a modified oxide support, and the modified oxide support is (i) alkaline earth. Oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i)- 45. The method of the 45th aspect, comprising a precursor relating to any of (vi) and an effective amount of a carrier modifier selected from the group consisting of any mixture of (i) to (vii).
第47態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第46態様の方法である。 A forty-seventh aspect is the forty-sixth aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. A method of an embodiment.
第48態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第47態様の方法である。
第49態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第47態様の方法である。
The 48th aspect is the aspect of the 47th aspect, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 49th aspect is the method of the 47th aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第50態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第46態様の方法である。 A 50th aspect is the method of the 46th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is.
第51態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第50態様の方法である。
第52態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第51態様の方法である。
The fifty-first embodiment is that of (50) wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 52nd aspect is the method of the 51st aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第53態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第46態様の方法である。 A 53rd aspect is the method of the 46th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. is there.
第54態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第53態様の方法である。
第55態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第54態様の方法である。
The 54th embodiment is the embodiment of 53rd embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 55th aspect is the method of the 54th aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第56態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛のメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第46態様の方法である。 The 56th aspect is the method of the 46th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc metasilicates, precursors related thereto, and mixtures of any of the above.
第57態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第56態様の方法である。
第58態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第57態様の方法である。
The 57th embodiment is the embodiment of the 56th embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 58th aspect is the method of the 57th aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第59態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第46態様の方法である。 The 59th aspect is the method of the 46th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第60態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第59態様の方法である。
第61態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第60態様の方法である。
The 60th embodiment of the 59th embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 61st aspect is the method of the 60th aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第62態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第46態様の方法である。
第63態様は、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間である、第62態様の方法である。
The 62nd embodiment is the embodiment of 46, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 63rd aspect is the method of the 62nd aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between 4: 5 and 5: 4.
第64態様は、担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、第62態様の方法である。
第65態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第64態様の方法である。
The 64th embodiment is the method of the 62nd embodiment, wherein the surface area of the support is at least about 100 m 2 / g.
The 65th embodiment is the method of the 64th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
第66態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第64態様の方法である。
第67態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第64態様の方法である。
The 66th aspect is the process of the 64th aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
The 67th aspect is the method of the 64th aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
第68態様は、担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第46態様の方法である。
第69態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する、第68態様の方法である。
The 68th aspect is the method of the 46th aspect, wherein the surface area of the support is at least about 150 m 2 / g.
The 69th embodiment is the embodiment of 68th embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-5%. Is the method.
第70態様は、担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、第68態様の方法である。
第71態様は、スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、第68態様の方法である。
The 70th embodiment is the method of the 68th embodiment, wherein the carrier comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
The 71st embodiment is the method of the 68th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
第72態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第68態様の方法である。
第73態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第68態様の方法である。
The 72nd embodiment is the method of the 68th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
The 73rd aspect is the method of the 68th aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
第74態様は、担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、第46態様の方法である。
第75態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第74態様の方法である。
The 74th embodiment is the method of the 46th embodiment, wherein the support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
The 75th embodiment is the method of the 74th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第76態様は、スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、第74態様の方法である。
第77態様は、スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、第74態様の方法である。
The 76th embodiment is the method of the 74th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The 77th embodiment is the method of the 74th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
第78態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、変性安定化シリカ質担体上に分散されている白金及びスズから実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、変性安定化シリカ質担体は、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性されている少なくとも約95重量%の純度を有するシリカを含み;白金及びスズの量及び酸化状態、白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体中の安定剤−変性剤とシリカとの相対割合、並びに変性安定化シリカ質担体中のシリカの純度を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する上記方法である。 A 78th aspect provides a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of at least about 4: 1 hydrogen to acetic acid on a modified stabilized siliceous support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. A process for producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst consisting essentially of dispersed platinum and tin, wherein the modified stabilized siliceous support comprises (i) alkaline earth Oxides, (ii) alkali metal oxides, (iii) alkaline earth metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) (i)- A purity of at least about 95% by weight modified by a stabilizer-modifier selected from the group consisting of a precursor for any of (vi), and a mixture of any of (i)-(vii) The amount and oxidation state of platinum and tin, the ratio of platinum and tin, and the stabilizer in the modified stabilized siliceous support-the relative proportion of modifier and silica, and in the modified stabilized siliceous support. A compound other than a compound wherein at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 4% of the acetic acid is selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof It is the said method controlled to convert into.
第79態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第78態様の方法である。
第80態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100m2/gである、第79態様の方法である。
The 79th embodiment is the embodiment of 78th embodiment, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-10%. Is the method.
The 80th embodiment is the method of the 79th embodiment, wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
第81態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第80態様の方法である。
第82態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第80態様の方法である。
The 81st aspect is the process of the 80th aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
The 82nd embodiment is the method of the 80th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第83態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第79態様の方法である。
第84態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第78態様の方法である。
The 83rd aspect is the method of the 79th aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The 84th embodiment is the method of the 78th embodiment, wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
第85態様は、(a)白金が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、そして(b)スズが少なくとも0.5〜5%の量で存在する、第84態様の方法である。
第86態様は、変性安定化シリカ質担体が少なくとも約1重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む、第84態様の方法である。
The 85th embodiment is the embodiment of 84, wherein (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst and (b) tin is present in an amount of at least 0.5-5%. Is the method.
The 86th embodiment is the method of the 84th embodiment, wherein the modified stabilized siliceous support comprises at least about 1 wt% to about 10 wt% calcium silicate.
第87態様は、スズと白金とのモル比が約1:2〜約2:1である、第84態様の方法である。
第88態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第84態様の方法である。
The 87th embodiment is the method of the 84th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 1: 2 to about 2: 1.
The 88th embodiment is the method of the 84th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第89態様は、スズと白金との重量比が約5:4〜約4:5である、第84態様の方法である。
第90態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gである、第87態様の方法である。
The 89th aspect is the method of the 84th aspect, wherein the weight ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The 90th embodiment is the method of the 87th embodiment, wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
第91態様は、スズと白金とのモル比が約9:10〜約10:9である、第90態様の方法である。
第92態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第90態様の方法である。
The 91st aspect is the method of the 90th aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 9:10 to about 10: 9.
The 92nd embodiment is the method of the 90th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第93態様は、スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、第90態様の方法である。
第94態様は、変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gである、第90態様の方法である。
The 93rd embodiment is the method of the 90th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The 94th embodiment is the method of the 90th embodiment, wherein the modified stabilized siliceous support has a surface area of at least about 250 m 2 / g.
第95態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり;(b)白金が少なくとも約0.75重量%の量で水素化触媒中に存在し;(c)スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;そして(d)変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;第78態様の方法である。 The 95th embodiment is performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 250 m 2 / g; (b) platinum is at least about 0.75 wt. % In the hydrogenation catalyst; (c) a molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; and (d) the modified stabilized siliceous support is at least about 2 78. The method of the 78th embodiment, comprising from 5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
第96態様は、存在する白金の量が少なくとも1重量%である、第95態様の方法である。
第97態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約100g/mであり;(b)スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2であり;そして(c)変性安定化シリカ質担体が、少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;第78態様の方法である。
The 96th embodiment is the method of the 95th embodiment, wherein the amount of platinum present is at least 1% by weight.
The 97th embodiment is carried out at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 100 g / m; (b) the molar ratio of tin to platinum is about 78. The method of embodiment 78, wherein from 2: 3 to about 3: 2, and (c) the modified stabilized siliceous support comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate;
第98態様は、存在する白金の量が少なくとも0.75重量%である、第97態様の方法である。
第99態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約1000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第98態様の方法である。
The 98th embodiment is the method of the 97th embodiment, wherein the amount of platinum present is at least 0.75 wt%.
The 99th embodiment is the method of the 98th embodiment, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 1000 hr −1 .
第100態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約2500hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第98態様の方法である。
第101態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、及びエチレン、並びにこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第100態様の方法である。
The 100th embodiment is the method of the 98th embodiment, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 2500 hr −1 .
The 101st aspect is that the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum and tin, and the composition of the modified stabilized siliceous support are such that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and 2% of acetic acid. Less than is the method of the 100th aspect, wherein the conversion is controlled to convert to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, and ethylene, and mixtures thereof.
第102態様は、触媒が反応器容積を満たし、蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を少なくとも約5000hr−1の空間速度で反応器容積に通す、第98態様の方法である。
第103態様は、白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の組成を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満がアルカンに転化するように制御する、第79態様の方法である。
The 102nd embodiment is the method of the 98th embodiment, wherein the catalyst fills the reactor volume and a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid is passed through the reactor volume at a space velocity of at least about 5000 hr −1 .
The 103rd aspect is that the amount and oxidation state of platinum and tin, as well as the ratio of platinum and tin, and the composition of the modified stabilized siliceous support are such that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and 2% of acetic acid. The method of the 79th aspect, wherein less than is controlled to convert to alkane.
第104態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)白金及びスズの量及び酸化状態、並びに白金とスズとの比、並びに変性安定化シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の1%未満がアルカンに転化するように制御し;(b)変性安定化シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり;(c)スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5であり;(d)変性安定化シリカ質担体が少なくとも約2.5重量%〜約10重量%のケイ酸カルシウムを含む;第79態様の方法である。 The 104th embodiment is performed at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the amount and oxidation state of platinum and tin, and the ratio of platinum to tin, and the acidity of the modified stabilized siliceous support, Control that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 1% of the acetic acid is converted to alkanes; (b) the surface area of the modified stabilized siliceous support is at least about 200 m 2 / g; c) the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5; (d) the modified stabilized siliceous support comprises at least about 2.5 wt% to about 10 wt% calcium silicate. The method of the 79th aspect.
第105態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Re、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、(i)転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法である。 A 105th aspect comprises a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on a suitable support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt% A process for producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst consisting essentially of W, and a catalytic metal selected from the group consisting of these; and optionally a promoter; Wherein the amount and oxidation state of one or more catalytic metals and the composition of the support and optional promoter and reaction conditions are: (i) at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol; 4) not acetic acid Is converted to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether, and mixtures thereof; and the activity of the catalyst is 10: 1 molar ratio of acetic acid and hydrogen The above-mentioned method is controlled so as to decrease by less than 10% when exposed to a vapor mixture of 2 at atmospheric pressure and a temperature of 275 ° C. and GHSV of 2500 hr −1 for 500 hours.
第106態様は、担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体である、第105態様の方法である。 A 106th aspect is a modification wherein the support is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. The method according to the 105th aspect, wherein the oxide support is modified with an agent.
第107態様は、担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含む、第105態様の方法である。
第108態様は、炭素担体が還元性金属酸化物によって変性されている、第107態様の方法である。
The 107th aspect is the method of the 105th aspect, wherein the support is a carbon support and the catalytic metal comprises platinum and tin.
The 108th aspect is the method of the 107th aspect, wherein the carbon support is modified with a reducing metal oxide.
第109態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、pとz及び存在するアルミニウム及びカルシウムの相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され、p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
A 109th aspect is that a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 is dispersed on an oxide support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. Consists essentially of a metal component that has a composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
(Wherein v and y are between 3: 2 and 2: 3, w and x are between 1: 3 and 1: 5, and the relative positions of p and z and the aluminum and calcium present are The Bronsted acid sites present on the surface are controlled to be neutralized by calcium silicate, p and q are selected such that p: q is from 1:20 to 1: 200, and r is the valence And v and w are selected to satisfy the requirements of
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノールを製造する方法である。
Selected to be)
A process for producing ethanol by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having
第110態様は、水素化触媒が少なくとも約100m2/gの表面積を有し、z及びpがp≧zであるように制御される、第109態様の方法である。
第111態様は、pが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面がブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される、第110態様の方法である。
The 110th embodiment is the method of the 109th embodiment, wherein the hydrogenation catalyst has a surface area of at least about 100 m 2 / g and z and p are controlled such that p ≧ z.
The 111th aspect is the method of the 110th aspect, wherein p is selected to ensure that the surface of the support is substantially free of Bronsted acid sites, taking into account any minor impurities present. is there.
第112態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Re、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御し;更に、(i)担体が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている酸化物担体であるか;(ii)担体が炭素担体であり、触媒金属が白金及びスズを含むか;或いは(iii)担体が還元性金属酸化物によって変性されている炭素担体である;ことを条件とする上記方法である。 A 112th aspect comprises a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on a suitable support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Re, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt% A process for hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst consisting essentially of W, and a catalytic metal selected from the group consisting of these; and optionally a promoter; Or the amount and oxidation state of a plurality of catalytic metals, and the composition of the support and optional promoter, and the reaction conditions, wherein less than 4% of acetic acid is ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether, and mixtures thereof Converted to compounds other than a compound selected from Ranaru group; and, the activity of the catalyst is 10: vapor mixture of 1 molar ratio of acetic acid and hydrogen pressure and 275 ° C. for 2 atm Temperature and 2500Hr -1 And less than 10% when exposed to 500 hours of exposure to GHSV; and (i) the carrier is an oxide and metasilicate of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and zinc, and A precursor related thereto, and an oxide support modified with a modifier selected from the group consisting of any of the above mixtures; (ii) the support is a carbon support, and the catalyst metal comprises platinum and tin. Or (iii) the above process provided that the support is a carbon support modified with a reducing metal oxide; A.
第113態様は、少なくとも約2:1の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約125℃〜350℃の間の温度で、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の白金、パラジウム、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;並びに、スズ、レニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される促進剤;を含む水素化触媒上に通すことを含むアルカン酸の水素化方法であって、シリカ質担体が、場合によっては、(a)触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択される促進剤;(b)触媒の1〜50重量%の量のWO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;並びに、(c)触媒の1〜50重量%の量のTiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;からなる群から選択される促進剤によって促進されている上記方法である。 A 113th aspect provides a gas stream comprising vapor phase hydrogen and alkanoic acid in a molar ratio of at least about 2: 1 hydrogen to alkanoic acid at a temperature between about 125 ° C. and 350 ° C., silica, calcium metasilicate, And a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, rhenium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of calcium metasilicate promoted silica; and tin, rhenium, and mixtures thereof A process for hydrogenating an alkanoic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst comprising a promoter selected from the group consisting of: (a) 1 to 5% by weight of the catalyst, optionally alkali metal, alkaline earth element in an amount, and promoters are selected from the group consisting of zinc; (b) WO of 1 to 50 wt% of the amount of the catalyst 3, MoO 3, Fe 2 3, and redox promoter is selected from the group consisting of Cr 2 O 3; and, (c) TiO 2 1 to 50% by weight of the catalyst, ZrO 2, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5, And an acid modifier selected from the group consisting of Al 2 O 3 ; and the above method being promoted by an accelerator selected from the group consisting of:
第114態様は、アルカン酸が酢酸であり、(a)白金及びパラジウムの少なくとも一方が触媒の重量の0.25%〜5%の量で存在し;(b)存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の0.5重量%であり;(c)存在するレニウム及びスズの合計量が少なくとも0.5〜10重量%である、第113態様の方法である。 In a fourteenth embodiment, the alkanoic acid is acetic acid, (a) at least one of platinum and palladium is present in an amount of 0.25% to 5% of the weight of the catalyst; (b) the total amount of platinum and palladium present The method of the 113th embodiment, wherein is at least 0.5% by weight of the catalyst; (c) the total amount of rhenium and tin present is at least 0.5 to 10% by weight.
第115態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第114態様の方法である。
第116態様は、(a)白金族金属、レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態、並びに(b)白金族金属と存在するレニウム及びスズの合計モル数とのモル比;並びに(c)シリカ質担体上のブレンステッド酸部位の数を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第115態様の方法である。
The 115th embodiment is the method of the 114th embodiment, wherein the siliceous support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
The 116th aspect comprises (a) the amount and oxidation state of the platinum group metal, rhenium and tin promoter, and (b) the molar ratio of the platinum group metal to the total moles of rhenium and tin present; and (c) silica. Converting the number of Bronsted acid sites on the carbon support to a compound wherein at least 80% of the converted acetic acid is selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate, while less than 4% of acetic acid is ethanol, acetaldehyde, acetic acid The method according to the 115th aspect, wherein the conversion is controlled to a compound other than the compound selected from the group consisting of ethyl, ethylene, and a mixture thereof.
第117態様は、(a)白金及びパラジウムの少なくとも一方が触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し;(b)存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の重量の0.75%〜5%であり;(c)存在するスズ及びレニウムの合計量が少なくとも触媒の1.0重量%である、第115態様の方法である。 The 117th embodiment is that (a) at least one of platinum and palladium is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; (b) the total amount of platinum and palladium present is at least 0 of the weight of the catalyst. 115. The method of embodiment 115, wherein (c) the total amount of tin and rhenium present is at least 1.0% by weight of the catalyst.
第118態様は、(a)(i)白金族金属、(ii)レニウム及びスズ促進剤の量及び酸化状態;並びに(iii)白金族金属とレニウム及びスズ促進剤との比;並びに(iv)シリカ質担体の酸性度を、転化した酢酸の少なくとも80%がエタノールに転化し、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化するように制御する、第117態様の方法である。 The 118th aspect comprises (a) (i) platinum group metal, (ii) amount and oxidation state of rhenium and tin promoter; and (iii) ratio of platinum group metal to rhenium and tin promoter; and (iv) The acidity of the siliceous support is such that at least 80% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 4% of the acetic acid is selected from the group consisting of ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, and mixtures thereof It is the method of the 117th aspect controlled to convert into the compound of this.
第119態様は、存在するレニウム及びスズの合計重量が触媒の約1〜10重量%である、第118態様の方法である。
第120態様は、白金族金属とレニウム及びスズの合計のモル数とのモル比が約1:2〜約2:1である、第119態様の方法である。
The 119th aspect is the process of the 118th aspect, wherein the total weight of rhenium and tin present is about 1-10% by weight of the catalyst.
The 120th embodiment is the method of the 119th embodiment, wherein the molar ratio of the platinum group metal to the total moles of rhenium and tin is from about 1: 2 to about 2: 1.
第121態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyCapSiqOr
(式中、v:yの比は3:2〜2:3の間であり、w:xの比は1:3〜1:5の間であり、p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
A 121th aspect comprises a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on an oxide support at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C. Consists essentially of a metal component that has a composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Ca p Si q O r
(Wherein the ratio of v: y is between 3: 2 and 2: 3, the ratio of w: x is between 1: 3 and 1: 5, and p and q are p: q is 1: 20 to 1: 200 is selected, r is selected to satisfy the valence requirement, and v and w are
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第122態様は、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値が、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノール及び酢酸エチルからなる群から選択される化合物に転化し、一方、酢酸の4%未満がアルカンに転化するように選択される、第121態様の方法である。
Selected to be)
A process for hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having
The 122 th aspect converts the process conditions and the values of v, w, x, y, p, q, and r to a compound wherein at least 90% of the converted acetic acid is selected from the group consisting of ethanol and ethyl acetate. Meanwhile, the method of the 121st aspect, wherein less than 4% of the acetic acid is selected to be converted to alkanes.
第123態様は、プロセス条件、並びにv、w、x、y、p、q、及びrの値が、転化した酢酸の少なくとも90%がエタノールに転化し、酢酸の2%未満がアルカンに転化するように選択される、第122態様の方法である。 The 123rd aspect is that the process conditions and values of v, w, x, y, p, q, and r are such that at least 90% of the converted acetic acid is converted to ethanol and less than 2% of the acetic acid is converted to alkane. The method of the 122nd aspect, selected as follows.
第124態様は、pが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面が実質的に塩基性であることを確保するように選択される、第122態様の方法である。
第125態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyAlzCapSiqOr
(式中、vとyは3:2〜2:3の間であり、wとxは1:3〜1:5の間であり、p及びz、及び存在するアルミニウム及びカルシウム原子の相対位置は、その表面上に存在するブレンステッド酸部位がケイ酸カルシウムによって中和されるように制御され;p及びqはp:qが1:20〜1:200であるように選択され;rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは
The 124th aspect is the method of the 122nd aspect, wherein p is selected to ensure that the surface of the support is substantially basic, taking into account any minor impurities present.
In a 125th aspect, a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 is dispersed on the oxide support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Consists essentially of a metal component that has a composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ca p Si q O r
Where v and y are between 3: 2 and 2: 3, w and x are between 1: 3 and 1: 5, p and z, and the relative positions of the aluminum and calcium atoms present. Is controlled so that the Bronsted acid sites present on its surface are neutralized by calcium silicate; p and q are selected such that p: q is from 1:20 to 1: 200; Selected to satisfy valence requirements, and v and w are
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法である。
第126態様は、水素化触媒が少なくとも約100m2/gの表面積を有し、z及びpがp≧zであるように制御される、第125態様の方法である。
Selected to be)
A process for hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having
The 126th embodiment is the method of the 125th embodiment, wherein the hydrogenation catalyst has a surface area of at least about 100 m 2 / g and z and p are controlled such that p ≧ z.
第127態様は、pが、存在する全ての少量の不純物を考慮して、担体の表面がブレンステッド酸部位を実質的に含まないことを確保するように選択される、第125態様の方法である。 The 127th aspect is the method of the 125th aspect, wherein p is selected to ensure that the surface of the support is substantially free of Bronsted acid sites, taking into account any minor impurities present. is there.
第128態様は、少なくとも約5:1の水素とアルカン酸とのモル比の蒸気相の水素及びアルカン酸を含む気体流を約125℃〜350℃の間の温度で、少なくとも約1000hr−1のGHSVにおいて、少なくとも2気圧の圧力で、(a)シリカ、カルシウムメタシリケート、及びカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;並びに、(b)スズ及びレニウム並びにこれらの混合物からなる群から選択される金属促進剤;を含み;(c)シリカ質担体が、場合によっては、(i)触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤;(ii)触媒の1〜50重量%の量の、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;(iii)触媒の1〜50重量%の量の、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;並びに(iv)i、ii、及びiiiの組合せ;からなる群から選択される第2の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含むアルカン酸の水素化方法である。 A 128th aspect provides a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and alkanoic acid in a molar ratio of hydrogen to alkanoic acid of at least about 5: 1 at a temperature between about 125 ° C. and 350 ° C. of at least about 1000 hr −1 . In GHSV, at a pressure of at least 2 atmospheres, (a) from a group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof on a siliceous support selected from the group consisting of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica. A selected platinum group metal; and (b) a metal promoter selected from the group consisting of tin and rhenium and mixtures thereof; (c) a siliceous support, optionally (i) A donor promoter selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth elements, and zinc in an amount of 1-5% by weight; (ii) 1-50 of the catalyst A redox promoter selected from the group consisting of WO 3 , MoO 3 , Fe 2 O 3 , and Cr 2 O 3 in an amount of% by weight; (iii) TiO 2 in an amount of 1-50% by weight of the catalyst. Selected from the group consisting of: ZrO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , and Al 2 O 3 ; and (iv) a combination of i, ii, and iii; A process for hydrogenating an alkanoic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst promoted by a second promoter.
第129態様は、アルカン酸が酢酸であり、(a)白金が、存在する場合には触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、(b)パラジウムが、存在する場合には触媒の重量の0.5%〜5%の量で存在し、(c)金属促進剤が少なくとも0.5〜10%の量で存在する、第128態様の方法である。 The 129th embodiment is when the alkanoic acid is acetic acid, (a) platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, if present, and (b) palladium is present. Is the process of embodiment 128, wherein the catalyst is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst, and (c) the metal promoter is present in an amount of at least 0.5 to 10%.
第130態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約150m2/gである、第129態様の方法である。
第131態様は、(a)白金が触媒の重量の1%〜5%の量で存在し、(b)パラジウムが、存在する場合には触媒の重量の0.25%〜5%の量で存在し、(c)存在する白金及びパラジウムの合計量が少なくとも触媒の1.25重量%である、第130態様の方法である。
The 130th embodiment is the method of the 129th embodiment, wherein the siliceous support has a surface area of at least about 150 m 2 / g.
The thirty-first aspect is that (a) platinum is present in an amount of 1% to 5% of the weight of the catalyst, and (b) palladium, if present, in an amount of 0.25% to 5% of the weight of the catalyst. The method of the thirty-first aspect, wherein (c) the total amount of platinum and palladium present is at least 1.25% by weight of the catalyst.
第132態様は、スズが触媒の1〜3重量%の量で存在する、第131態様の方法である。
第133態様は、スズと白金族金属とのモル比が約1:2〜約2:1である、第132態様の方法である。
The 132nd aspect is the process of the 131st aspect, wherein tin is present in an amount of 1-3% by weight of the catalyst.
The 133rd aspect is the method of the 132nd aspect, wherein the molar ratio of tin to platinum group metal is from about 1: 2 to about 2: 1.
第134態様は、スズと白金とのモル比が約5:4〜約4:5である、第132態様の方法である。
第135態様は、シリカ質担体が、カルシウムメタシリケートによって中和されていないブレンステッド酸部位を実質的に含まず、その表面積が少なくとも約200m2/gである、第132態様の方法である。
The 134th embodiment is the method of the 132nd embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 5: 4 to about 4: 5.
The 135th embodiment is the method of the 132nd embodiment, wherein the siliceous support is substantially free of Bronsted acid sites that are not neutralized by calcium metasilicate and has a surface area of at least about 200 m 2 / g.
第136態様は、スズを白金族金属との重量比が約2:3〜約3:2である、第132態様の方法である。
第137態様は、スズと白金とのモル比が約2:3〜約3:2である、第128態様の方法である。
The 136th embodiment is the method of the 132nd embodiment, wherein the weight ratio of tin to platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
The 137th embodiment is the method of the 128th embodiment, wherein the molar ratio of tin to platinum is from about 2: 3 to about 3: 2.
第138態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法である。 A 138th embodiment comprises a gaseous stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on a suitable support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and W, in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt%. And a catalyst metal selected from the group consisting of these mixtures; and optionally a promoter; a method of hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst substantially composed of one or more The amount and catalytic state of the catalyst metal, and the composition of the support and optional promoter, and the reaction conditions consisted of less than 4% acetic acid from ethanol, acetaldehyde, ethyl acetate, ethylene, diethyl ether, and mixtures thereof. Converted to compounds other than a compound selected from the group; and, the activity of the catalyst is 10: vapor mixture of 1 molar ratio of acetic acid and hydrogen at a temperature of pressure and 275 ° C. for 2 atm and the 2500hr -1 GHSV The above method is controlled to reduce by less than 10% upon exposure for 500 hours.
第139態様は、担体が、モレキュラーシーブ担体;ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される変性剤によって変性されている変性シリカ質担体;並びに炭素担体;から選択される、第138態様の方法である。 A 139th aspect is that the carrier is a molecular sieve carrier; a group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, scandium, yttrium, and zinc oxides and metasilicates, precursors therefor, and mixtures of any of the above. 138. The method of aspect 138, selected from a modified siliceous support modified with a selected modifying agent; and a carbon support.
第140態様は、触媒金属が白金及びスズを含み、ジエチルエーテルへの選択率が80%より高い、第139態様の方法である。
第141態様は、担体がゼオライト担体であり、ジエチルエーテルへの選択率が90%より高い、第107態様の方法である。
The 140th embodiment is the method of the 139th embodiment, wherein the catalytic metal comprises platinum and tin and the selectivity to diethyl ether is higher than 80%.
A 141st aspect is the method of the 107th aspect, wherein the support is a zeolite support and the selectivity to diethyl ether is higher than 90%.
第142態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、(a)シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上の、白金、及び白金とパラジウムの混合物からなる群から選択される白金族金属(存在する白金族金属の量は少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量は少なくとも約1.5%である);並びに、(b)触媒の約1重量%〜2重量%の間の量のレニウム及びスズからなる群から選択される金属促進剤;を含み;白金と金属促進剤とのモル比が約3:1〜1:2の間であり;(c)シリカ質担体は、場合によっては、(i)触媒の1〜5重量%の量のアルカリ金属、アルカリ土類元素、及び亜鉛からなる群から選択されるドナー促進剤;(ii)触媒の1〜50重量%の量の、WO3、MoO3、Fe2O3、及びCr2O3からなる群から選択される酸化還元促進剤;(iii)触媒の1〜50重量%の量の、TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、及びAl2O3からなる群から選択される酸性変性剤;並びに(iv)i、ii、及びiiiの組合せ;からなる群から選択される第2の促進剤によって促進されている水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び酢酸エチルを製造する方法である。 A 142nd embodiment provides a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 at a temperature between about 225 ° C. and 300 ° C., (a) silica, and about 7 A platinum group metal selected from the group consisting of platinum and a mixture of platinum and palladium on a siliceous support selected from the group consisting of silica promoted by .5 or less calcium metasilicate The amount of platinum present is at least about 1.5%); and (b) rhenium in an amount between about 1% and 2% by weight of the catalyst and A metal promoter selected from the group consisting of tin; the molar ratio of platinum to metal promoter is between about 3: 1 to 1: 2; (c) the siliceous support is optionally (I) Alkaline gold in an amount of 1-5% by weight of the catalyst , Donor accelerator selected alkaline earth elements, and from the group consisting of zinc; (ii) 1 to 50% by weight of the catalyst, from WO 3, MoO 3, Fe 2 O 3, and Cr 2 O 3 comprising redox promoter is selected from the group; (iii) 1 to 50% by weight of the catalyst, from the group consisting of TiO 2, ZrO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, and Al 2 O 3 Reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst promoted by a second promoter selected from the group consisting of: (iv) a combination of i, ii, and iii; To produce ethanol and ethyl acetate.
第143態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約2:3〜約3:2である、第142態様の方法である。
第144態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約5:4〜約4:5である、第142態様の方法である。
The 143rd embodiment is the method of the 142nd embodiment, wherein the molar ratio of metal promoter to platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
The 144th embodiment is the method of the 142nd embodiment, wherein the molar ratio of metal promoter to platinum group metal is from about 5: 4 to about 4: 5.
第145態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり、カルシウムメタシリケートの量がシリカ質担体の表面を実質的にブレンステッド酸性度を含まないようにするのに十分なものである、第142態様の方法である。 The 145th embodiment is that the surface area of the siliceous support is at least about 200 m 2 / g and the amount of calcium metasilicate is sufficient to make the surface of the siliceous support substantially free of Bronsted acidity. The method according to the 142nd aspect.
第146態様は、金属促進剤と白金族金属とのモル比が約2:3〜約3:2である、第145態様の方法である。
第147態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約200m2/gであり、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数以下である、第146態様の方法である。
The 146th embodiment is the method of the 145th embodiment, wherein the molar ratio of metal promoter to platinum group metal is from about 2: 3 to about 3: 2.
In a 147th embodiment, the surface area of the siliceous support is at least about 200 m 2 / g, and the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface is Bronsted acid sites present on the surface of Saint-Gobain NorPro SS61138 silica. It is the method of the 146th aspect which is below the mol number of.
第148態様は、シリカ質担体の表面積が少なくとも約250m2/gであり、その表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数がSaint-Gobain NorPro HSA SS61138シリカの表面上に存在するブレンステッド酸部位のモル数の1/2以下である、第142態様の方法である。 The 148th embodiment is a Bronsted acid wherein the surface area of the siliceous support is at least about 250 m 2 / g and the number of moles of Bronsted acid sites present on the surface is present on the surface of Saint-Gobain NorPro HSA SS61138 silica. It is the method of the 142nd aspect which is 1/2 or less of the mole number of a site | part.
第149態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;(a)水素化触媒が、シリカ、及び約7.5以下のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体上のパラジウム(存在するパラジウムの量は少なくとも約1.5%である)を含み;そして(b)金属促進剤が触媒の約1重量%〜10重量%の間の量のレニウムであり、レニウムとパラジウムとのモル比が約3:1〜5:1の間である、第142態様の方法である。 The 149th embodiment is carried out at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; (a) the hydrogenation catalyst is selected from the group consisting of silica and silica promoted by about 7.5 or less calcium metasilicate. Palladium on a siliceous support (the amount of palladium present is at least about 1.5%); and (b) rhenium in an amount between about 1% and 10% by weight of the metal promoter. And the molar ratio of rhenium to palladium is between about 3: 1 to 5: 1.
第150態様は、水素化触媒が、約3〜約7.5%のケイ酸カルシウムによって促進されているシリカから実質的に構成されるシリカ質担体上の白金(存在する白金の量は少なくとも約1.0%である)、及び触媒の約1重量%〜5重量%の間の量のスズ促進剤から実質的に構成され、白金とスズとのモル比が約9:10〜10:9の間である、第142態様の酢酸の還元方法である。 The 150th embodiment provides platinum on a siliceous support wherein the hydrogenation catalyst is substantially comprised of silica promoted by about 3 to about 7.5% calcium silicate (the amount of platinum present is at least about 1.0%), and a tin promoter in an amount between about 1% and 5% by weight of the catalyst, wherein the molar ratio of platinum to tin is about 9:10 to 10: 9. It is the reduction method of the acetic acid of the 142nd aspect which is between.
第151態様は、存在する白金族金属の量が少なくとも約2.0%であり、存在する白金の量が少なくとも約1.5%であり、スズ促進剤が触媒の約1重量%〜5重量%の間の量であり、白金とスズとのモル比が約9:10〜10:9の間である、第142態様の酢酸の還元方法である。 The 151st embodiment is that the amount of platinum group metal present is at least about 2.0%, the amount of platinum present is at least about 1.5%, and the tin promoter is about 1% to 5% by weight of the catalyst. The method of reducing acetic acid according to the 142nd aspect, wherein the molar ratio of platinum to tin is between about 9:10 and 10: 9.
第152態様は、約250℃〜300℃の間の温度において行い;水素化触媒が、少なくとも200m2/gの表面積を有し、4〜7.5%の間のカルシウムメタシリケートによって促進されている高表面積シリカ上に分散されている2.5〜3.5重量%の白金、2重量%〜5重量%のスズを含む、第151態様の方法である。 The 152 th embodiment is carried out at a temperature between about 250 ° C. and 300 ° C .; the hydrogenation catalyst has a surface area of at least 200 m 2 / g and is promoted by between 4 and 7.5% calcium metasilicate. 151. The method of embodiment 151, comprising 2.5 to 3.5 wt% platinum, 2 wt% to 5 wt% tin dispersed on a high surface area silica.
第153態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、酸化物担体上に分散されている金属成分から実質的に構成され、組成:
PtvPdwRexSnyAlzTinCapSiqOr
(式中、vとyとの比は3:2〜2:3の間であり、wとxとの比は1:3〜1:5の間であり、p及びz、並びにp、q、及びnは
A fifteenth aspect is a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on an oxide support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Consists essentially of a metal component that has a composition:
Pt v Pd w Re x Sn y Al z Ti n Ca p Si q O r
(Wherein the ratio of v to y is between 3: 2 to 2: 3, the ratio of w to x is between 1: 3 to 1: 5, p and z, and p, q , And n are
となるように選択され、rは原子価の要件を満足するように選択され、そしてv及びwは , R is selected to satisfy the valence requirement, and v and w are
となるように選択される)
を有する水素化触媒上に通すことを含む、酢酸の還元によってエタノール及び少なくとも約40%の酢酸エチルを含む流れを製造する方法である。
Selected to be)
Producing a stream comprising ethanol and at least about 40% ethyl acetate by reduction of acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst having
第154態様は、水素化触媒が少なくとも約100m2/gの表面積を有する、第153態様の方法である。
第155態様は、少なくとも約4:1の水素と酢酸とのモル比の蒸気相の水素及び酢酸を含む気体流を約225℃〜300℃の間の温度で、好適な担体上に分散されている、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Cu、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Sn、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びW、並びにこれらの混合物からなる群から選択される触媒金属;並びに場合によっては促進剤;から実質的に構成される水素化触媒上に通すことを含む酢酸の水素化方法であって、1種類又は複数の触媒金属の量及び酸化状態、並びに担体及び場合によって用いる促進剤の組成、並びに反応条件を、(i)転化した酢酸の50%より多くが酢酸エチルに転化し;(ii)酢酸の4%未満が、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸エチル、エチレン、ジエチルエーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択される化合物以外の化合物に転化し;そして、触媒の活性が、10:1のモル比の酢酸と水素の蒸気混合物に、2気圧の圧力及び275℃の温度並びに2500hr−1のGHSVにおいて500時間曝露した際に10%未満減少する;ように制御する上記方法である。
The 154th embodiment is the method of the 153th embodiment, wherein the hydrogenation catalyst has a surface area of at least about 100 m 2 / g.
A 155th embodiment comprises a gas stream comprising vapor phase hydrogen and acetic acid in a molar ratio of hydrogen to acetic acid of at least about 4: 1 and dispersed on a suitable support at a temperature between about 225 ° C and 300 ° C. Fe, Co, Cu, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Sn, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and W, in an amount of about 0.1 wt% to about 10 wt%. And a catalyst metal selected from the group consisting of these mixtures; and optionally a promoter; a method of hydrogenating acetic acid comprising passing over a hydrogenation catalyst substantially composed of one or more The amount and catalytic state of the catalyst metal and the composition of the support and optional promoter and reaction conditions were: (i) greater than 50% of the converted acetic acid was converted to ethyl acetate; (ii) 4% of acetic acid Less than ethanol, acetaldehyde, Conversion to a compound other than a compound selected from the group consisting of ethyl acid, ethylene, diethyl ether, and mixtures thereof; and the activity of the catalyst is 2 to a vapor mixture of acetic acid and hydrogen in a 10: 1 molar ratio. The above method is controlled such that it is reduced by less than 10% upon exposure to 500 hours of atmospheric pressure and a temperature of 275 ° C. and a GHSV of 2500 hr −1 .
第156態様は、(a)シリカ、及び約3.0〜約7.5のカルシウムメタシリケートによって促進されているシリカからなる群から選択されるシリカ質担体(シリカ質担体の表面積は少なくとも約150m2/gである)上の、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び、(b)触媒の約1重量%〜3重量%の間の量のスズ促進剤;を含み;白金とスズとのモル比は約4:3〜3:4の間であり;(c)シリカ質担体の組成及び構造はその表面がカルシウムメタシリケートによって中和されていないブレンステッド酸部位を実質的に含まないように選択される、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒である。 A 156 embodiment is a siliceous support selected from the group consisting of (a) silica and silica promoted by about 3.0 to about 7.5 calcium metasilicate (the surface area of the siliceous support is at least about 150 m). 2 / g and a) on, platinum, palladium, and platinum group metal selected from the group consisting of mixtures thereof; and, (b) tin promoting amount between about 1 wt% to 3 wt% of the catalyst The molar ratio of platinum to tin is between about 4: 3 to 3: 4; (c) the composition and structure of the siliceous support has its surface not neutralized by calcium metasilicate Particulate catalyst for hydrogenating alkanoic acid to the corresponding alkanol, selected to be substantially free of Sted acid sites.
第157態様は、存在する白金族金属の全重量が2〜4%の間であり、存在する白金の量が少なくとも2%であり、白金とスズとの重量比が4:5〜5:4の間であり、存在するケイ酸カルシウムの量が3〜7.5%の間である、第156態様の水素化触媒である。 In a 157th aspect, the total weight of platinum group metals present is between 2-4%, the amount of platinum present is at least 2%, and the weight ratio of platinum to tin is 4: 5-5: 4. A hydrogenation catalyst according to embodiment 156, wherein the amount of calcium silicate present is between 3 and 7.5%.
第158態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されているシリカ質担体から実質的に構成され、シリカ質担体は、少なくとも約175m2/gの表面積を有し、シリカ、カルシウムメタシリケート、及びその表面上にカルシウムメタシリケートが配置されているカルシウムメタシリケート促進シリカからなる群から選択され、シリカ質担体の表面は、カルシウムによって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない粒子状水素化触媒である。 A fifteenth aspect is a siliceous material in which a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof is dispersed thereon with an accelerator selected from the group consisting of tin, cobalt, and rhenium. The siliceous carrier is substantially composed of a carrier and has a surface area of at least about 175 m 2 / g and is composed of silica, calcium metasilicate, and calcium metasilicate promoted silica on which calcium metasilicate is disposed. The surface of the siliceous support selected from the group consisting of is a particulate hydrogenation catalyst that is substantially free of Bronsted acid sites due to alumina not neutralized by calcium.
第159態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5%〜2%の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも0.5%であり、促進剤がレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比が10:1〜2:1の間であり、カルシウムメタシリケートの量が3〜90%の間である、第158態様の水素化触媒である。 The 159th aspect is that the total weight of platinum group metal present is between 0.5% and 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is rhenium, rhenium and palladium The hydrogenation catalyst of the 158th aspect, wherein the weight ratio is between 10: 1 and 2: 1 and the amount of calcium metasilicate is between 3 and 90%.
第160態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5〜2%の間であり、存在する白金の量が少なくとも0.5%であり、促進剤がコバルトであり、コバルトと白金との重量比が20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量が3〜90%の間である、第159態様の水素化触媒である。 The 160th aspect is that the total weight of platinum group metals present is between 0.5-2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, cobalt and platinum, The hydrogenation catalyst of the 159th aspect, wherein the weight ratio is between 20: 1 and 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 and 90%.
第161態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5〜2%の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも0.5%であり、促進剤がコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比が20:1〜3:1の間であり、ケイ酸カルシウムの量が3〜90%の間である、第158態様の水素化触媒である。 The 161st aspect is that the total weight of platinum group metal present is between 0.5-2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, cobalt and palladium, The hydrogenation catalyst of the 158th aspect, wherein the weight ratio is between 20: 1 and 3: 1 and the amount of calcium silicate is between 3 and 90%.
第162態様は、少なくとも200m2/gの表面積を有する高表面積焼成シリカ上に分散されている2.5〜3.5重量%の間の白金、3重量%〜5重量%の間のスズを含み、高表面積シリカは4〜6%の間のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は4:5〜5:4の間である水素化触媒である。 A 162nd embodiment comprises between 2.5 and 3.5 wt% platinum, between 3 wt% and 5 wt% tin dispersed on a high surface area calcined silica having a surface area of at least 200 m 2 / g. Including high surface area silica is promoted by between 4-6% calcium metasilicate, and the hydrogenation catalyst is a molar ratio of platinum to tin between 4: 5 and 5: 4.
第163態様は、0.5〜2.5重量%の間のパラジウム、2重量%〜7重量%の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも1.5:1.0であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも80%のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。 The 163rd aspect comprises between 0.5 and 2.5 wt% palladium, between 2 wt% and 7 wt% rhenium, wherein the weight ratio of rhenium to palladium is at least 1.5: 1.0. Rhenium and palladium are dispersed on a siliceous support, which is a hydrogenation catalyst containing at least 80% calcium metasilicate.
第164態様は、変性安定化シリカ質担体からなる群から選択されるシリカ質担体(シリカ質担体は、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性及び安定化されており、変性安定化シリカ質担体の表面積は少なくとも約150m2/gである)上の、(a)白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属;及び(b)触媒の約1重量%〜3重量%の間の量のスズ促進剤;を含み、白金とスズとのモル比が約4:3〜3:4の間である、アルカン酸を対応するアルカノールに水素化するための粒子状触媒である。 A 164th aspect is a siliceous support selected from the group consisting of a modified and stabilized siliceous support (the siliceous support is (i) an alkaline earth oxide, (ii) an alkali metal oxide, (iii) an alkaline earth Metasilicates, (iv) alkali metal metasilicates, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicates, and (vii) precursors for any of (i)-(vi), and (i)-(vii) The surface area of the modified and stabilized siliceous support is at least about 150 m 2 / g) selected from the group consisting of any mixture of: (a) A platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and mixtures thereof; and (b) a tin promoter in an amount between about 1% and 3% by weight of the catalyst; Le ratio of about 4: 3 to 3: is between 4 is a particulate catalyst for hydrogenation alkanols to the corresponding alkanoic acid.
第165態様は、存在する白金族金属の全重量が2〜4%の間であり、存在する白金の量が少なくとも2%であり、白金とスズとのモル比が4:5〜5:4の間であり、存在する安定剤−変性剤の量が3〜7.5%の間である、第164態様の水素化触媒である。 In a 165th aspect, the total weight of platinum group metal present is between 2-4%, the amount of platinum present is at least 2%, and the molar ratio of platinum to tin is 4: 5-5: 4. The hydrogenation catalyst of aspect 164, wherein the amount of stabilizer-modifier present is between 3 and 7.5%.
第166態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第165態様の水素化触媒である。 In a 166th aspect, the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors related thereto, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第167態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第165態様の水素化触媒である。 In a 167th aspect, the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第168態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第165態様の水素化触媒である。 The 168th aspect is the hydrogenation of the 165th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第169態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第165態様の水素化触媒である。 The 169th aspect is the hydrogenation of the 165th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第170態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第165態様の水素化触媒である。 The 170th aspect is the hydrogenation catalyst of the 165th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第171態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第164態様の水素化触媒である。 A 171st aspect is that the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第172態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第164態様の水素化触媒である。 A 172nd embodiment is that the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第173態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第164態様の水素化触媒である。 The 173rd aspect is the hydrogenation of the 164th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第174態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第164態様の水素化触媒である。 The 174th aspect is the hydrogenation of the 164th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第175態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第164態様の水素化触媒である。 The 175th aspect is the hydrogenation catalyst of the 164th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第176態様は、白金、パラジウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される白金族金属が、スズ、コバルト、及びレニウムからなる群から選択される促進剤と共にその上に分散されている変性安定化シリカ質担体から実質的に構成され;シリカ質担体は、少なくとも95%の純度を有し、少なくとも約175m2/gの表面積を有し、(i)アルカリ土類酸化物、(ii)アルカリ金属酸化物、(iii)アルカリ土類メタシリケート、(iv)アルカリ金属メタシリケート、(v)酸化亜鉛、(vi)亜鉛メタシリケート、及び(vii)(i)〜(vi)のいずれかに関する前駆体、並びに(i)〜(vii)のいずれかの混合物からなる群から選択される安定剤−変性剤によって変性及び安定化されているシリカを含み、シリカ質担体の表面は安定剤−変性剤によって中和されていないアルミナのためにブレンステッド酸部位を実質的に含まない、粒子状水素化触媒である。 The 176th aspect is a modified stable material in which a platinum group metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and a mixture thereof is dispersed thereon with an accelerator selected from the group consisting of tin, cobalt, and rhenium. A siliceous support having a purity of at least 95% and a surface area of at least about 175 m 2 / g; (i) an alkaline earth oxide; (ii) an alkali Precursor for metal oxide, (iii) alkaline earth metasilicate, (iv) alkali metal metasilicate, (v) zinc oxide, (vi) zinc metasilicate, and (vii) (i)-(vi) And a silica modified and stabilized by a stabilizer-modifier selected from the group consisting of any mixture of (i) to (vii), Ca protein carrier surface stabilizer - substantially free of Bronsted acid sites for alumina unneutralized by denaturing agent, a particulate hydrogenation catalyst.
第177態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5%〜2%の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも0.5%であり、促進剤がレニウムであり、レニウムとパラジウムとの重量比が10:1〜2:1の間であり、担体変性剤の量が3〜90%の間である、第176態様の水素化触媒である。 A 177th embodiment is that the total weight of platinum group metal present is between 0.5% and 2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is rhenium, rhenium and palladium The hydrogenation catalyst of the 176th embodiment, wherein the weight ratio of to is between 10: 1 and 2: 1 and the amount of carrier modifier is between 3 and 90%.
第178態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第177態様の水素化触媒である。 In a 178th aspect, the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第179態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第177態様の水素化触媒である。 The 179th aspect is that the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第180態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第177態様の水素化触媒である。 The 180th aspect is the hydrogenation of the 177th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第181態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第177態様の水素化触媒である。 The 181st aspect is the hydrogenation of the 177th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the foregoing. It is a catalyst.
第182態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第177態様の水素化触媒である。 The 182nd aspect is the hydrogenation catalyst of the 177th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor related to calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and related precursor.
第183態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第176態様の水素化触媒である。 A 183rd aspect is the 176th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第184態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第176態様の水素化触媒である。 A 184th aspect is the 176th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第185態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第176態様の水素化触媒である。 The 185th aspect is the hydrogenation of the 176th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第186態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第176態様の水素化触媒である。 The 186th aspect is the hydrogenation of the 176th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第187態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第176態様の水素化触媒である。 The 187th aspect is the hydrogenation catalyst of the 176th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第188態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5〜2%の間であり、存在する白金の量が少なくとも0.5%であり、促進剤がコバルトであり、コバルトと白金との重量比が20:1〜3:1の間であり、担体変性剤の量が3〜90%の間である、第176態様の水素化触媒である。 In a 188th aspect, the total weight of platinum group metals present is between 0.5-2%, the amount of platinum present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, cobalt and platinum, The hydrogenation catalyst of the 176th embodiment, wherein the weight ratio is between 20: 1 and 3: 1 and the amount of carrier modifier is between 3 and 90%.
第189態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第188態様の水素化触媒である。 The 189th aspect is the 188th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第190態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第188態様の水素化触媒である。 The 190th aspect is the 188th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第191態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第188態様の水素化触媒である。 The 191st aspect is the hydrogenation of the 188th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第192態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第188態様の水素化触媒である。 The 192nd embodiment is the hydrogenation of the 188th embodiment, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第193態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第188態様の水素化触媒である。 The 193rd aspect is the hydrogenation catalyst according to the 188th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第194態様は、存在する白金族金属の全重量が0.5〜2%の間であり、存在するパラジウムの量が少なくとも0.5%であり、促進剤がコバルトであり、コバルトとパラジウムとの重量比が20:1〜3:1の間であり、担体変性剤の量が3〜90%の間である、第176態様の水素化触媒である。 In a 194th aspect, the total weight of platinum group metals present is between 0.5-2%, the amount of palladium present is at least 0.5%, the promoter is cobalt, cobalt and palladium, The hydrogenation catalyst of the 176th embodiment, wherein the weight ratio is between 20: 1 and 3: 1 and the amount of carrier modifier is between 3 and 90%.
第195態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第194態様の水素化触媒である。 In a 195th aspect, the carrier modifier is selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc oxides and metasilicates, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第196態様は、担体変性剤が、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第194態様の水素化触媒である。 The 196th aspect is that the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of sodium, potassium, magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a hydrogenation catalyst of an aspect.
第197態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第194態様の水素化触媒である。 The 197th aspect is the hydrogenation of the 194th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第198態様は、担体変性剤が、マグネシウム、カルシウム、及び亜鉛の酸化物及びメタシリケート、並びにこれらに関する前駆体、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される、第194態様の水素化触媒である。 The 198th aspect is the hydrogenation of the 194th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of oxides and metasilicates of magnesium, calcium, and zinc, and precursors therefor, and mixtures of any of the above. It is a catalyst.
第199態様は、担体変性剤が、カルシウムメタシリケート、カルシウムメタシリケートに関する前駆体、及びカルシウムメタシリケートとそれに関する前駆体の混合物からなる群から選択される、第194態様の水素化触媒である。 The 199th aspect is the hydrogenation catalyst of the 194th aspect, wherein the carrier modifier is selected from the group consisting of calcium metasilicate, a precursor for calcium metasilicate, and a mixture of calcium metasilicate and a precursor related thereto.
第200態様は、少なくとも200m2/gの表面積を有する高表面積焼成シリカ上に分散されている2.5〜3.5重量%の間の白金、3重量%〜5重量%の間のスズを含み、高表面積シリカは4〜6%の間のカルシウムメタシリケートによって促進されており、白金とスズとのモル比は4:5〜5:4の間である水素化触媒である。 The 200th aspect comprises between 2.5 and 3.5 wt% platinum, between 3 wt% and 5 wt% tin dispersed on a high surface area calcined silica having a surface area of at least 200 m 2 / g. Including high surface area silica is promoted by between 4-6% calcium metasilicate, and the hydrogenation catalyst is a molar ratio of platinum to tin between 4: 5 and 5: 4.
第201態様は、0.5〜2.5重量%の間のパラジウム、2重量%〜7重量%の間のレニウムを含み、レニウムとパラジウムとの重量比は少なくとも1.5:1.0であり、レニウム及びパラジウムはシリカ質担体上に分散されており、シリカ質担体は少なくとも80%のカルシウムメタシリケートを含む水素化触媒である。 The 201st embodiment comprises between 0.5 and 2.5 wt% palladium, between 2 wt% and 7 wt% rhenium, wherein the weight ratio of rhenium to palladium is at least 1.5: 1.0. Rhenium and palladium are dispersed on a siliceous support, which is a hydrogenation catalyst containing at least 80% calcium metasilicate.
第202態様は、その表面上に存在する酸性部位を中和するか、酢酸の水素化において遭遇する温度において形状変化(主として、とりわけ焼結、結晶粒成長、粒界移動、欠陥及び転位の移動、塑性変形、及び/又は微細構造における他の温度誘発変化による)に対する抵抗性を与えるか、又は両方を行うのに十分な量の、アルカリ土類金属、アルカリ金属、亜鉛、スカンジウム、及びイットリウムの酸化物及びメタシリケート、酸化物及びメタシリケートに関する前駆体、並びにこれらの混合物の形態の、塩基性非揮発性安定剤−変性剤を導入した安定化−変性酸化物担体上の、約0.1重量%〜約10重量%の量の、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Os、Ti、Zn、Cr、Mo、及びWからなる群から選択される触媒金属を導入した水素化触媒である。 The 202nd aspect neutralizes the acidic sites present on the surface or changes in shape at temperatures encountered in acetic acid hydrogenation (mainly sintering, grain growth, grain boundary migration, defect and dislocation migration). A sufficient amount of alkaline earth metal, alkali metal, zinc, scandium, and yttrium to provide resistance to, or both, resistance to, plastic deformation, and / or other temperature-induced changes in microstructure About 0.1 on a stabilized-modified oxide support incorporating a basic non-volatile stabilizer-modifier in the form of oxides and metasilicates, precursors for oxides and metasilicates, and mixtures thereof. Selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Os, Ti, Zn, Cr, Mo, and W in an amount of from about 10% to about 10% by weight. A hydrogenation catalyst obtained by introducing medium metal.
第203態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有する焼成シリカの表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 A 203rd embodiment is a calcined silica wherein the amount and location of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7 wt% of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to a number less than the number of acid sites found per m 2 on the surface of the catalyst.
第204態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 204th embodiment provides that the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to fewer than the number of acid sites found per m 2 on the surface of Gobain NorPro HSA SS61138.
第205態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有する焼成シリカの表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の半分より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 A 205th aspect provides a calcined silica in which the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to less than half the number of acid sites found per m 2 on the surface of the catalyst.
第206態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の半分より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 206 th aspect is that the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to less than half the number of acid sites found per m 2 on the surface of Gobain NorPro HSA SS61138.
第207態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有する焼成シリカの表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の25%より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 207 th aspect is a calcined silica wherein the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to less than 25% of the number of acid sites found per m 2 on the surface of the catalyst.
第208態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の25%より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 208 th aspect is that the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. it is sufficient to reduce the number less than 25% of the number of Gobain Norpro HSA acid sites found per 1 m 2 on the surface of SS61138, a hydrogenation catalyst of the 202 embodiments.
第209態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有する焼成シリカの表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の10%より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 209th aspect is a calcined silica wherein the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to less than 10% of the number of acid sites found per m 2 on the surface of the catalyst.
第210態様は、塩基性変性剤−安定剤の量及び位置が、酸化物担体の表面上の1m2あたりに存在する酸部位の数を、少なくとも約99.7重量%の純度を有するSain-Gobain NorPro HSA SS61138の表面上の1m2あたりに見られる酸部位の数の10%より少ない数に減少させるのに十分なものである、第202態様の水素化触媒である。 The 210th embodiment provides that the amount and position of the basic modifier-stabilizer has a purity of at least about 99.7% by weight of acid sites present per 1 m 2 on the surface of the oxide support. The hydrogenation catalyst of aspect 202, which is sufficient to reduce to less than 10% of the number of acid sites found per m 2 on the surface of Gobain NorPro HSA SS61138.
上記の種々の態様の記載においては、当業者に認められるように、他の態様に関するこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。 In the above description of the various embodiments, those embodiments relating to other embodiments can be suitably combined with other embodiments, as will be appreciated by those skilled in the art.
Claims (16)
b.スズが0.5〜10%の量で存在する;
請求項1〜4のいずれかに記載の方法。 a. Platinum is present in an amount of 0.5% to 5% of the weight of the catalyst; and b. Tin is present in an amount of 0.5-10%;
The method according to claim 1.
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