CN111359618B - 催化剂及其制备方法和应用以及催化酯加氢反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种催化剂及其制备方法和应用以及催化酯加氢反应的方法，该催化剂包括活性组分CuO、助剂和载体，其中，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5‑30重量％；本发明的催化剂在催化酯加氢反应中，使用寿命长，活性较高，而且在催化反应进行1000小时后，在较低的反应压力和反应温度，以及较高的质量空速和较低的氢酯比值的情况下，仍然具有较高的酯转化率和醇选择性。

Description

催化剂及其制备方法和应用以及催化酯加氢反应的方法
技术领域
本发明涉及有机催化技术的领域，具体涉及一种催化剂及其制备方法和应用以及催化酯加氢反应的方法。
背景技术
通过酯加氢反应生产各种醇是本行业常用的技术路线。业内已有大量专利和文献公开其酯加氢反应采用的催化剂。用于催化酯加氢反应的最佳选择的催化剂一般以铜为活性组分，以二氧化硅或氧化铝为载体，并通过添加一种或一种以上的金属或非金属作为助剂而制作催化剂。
目前通常采用沉淀法制备铜基催化剂。如CN101474561A公开了一种草酸酯加氢生产乙二醇的催化剂，活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌、锰、钡、镍、铬和铁中的一种，载体为氧化铝，并具体公开了采用一步共沉淀法制备该催化剂，沉淀产物经过洗涤、干燥和焙烧后加入石墨粉末压片成型并应用于草酸酯加氢反应中，结果表明，该催化剂具有较高的转化率，但是醇的选择性只有85％左右。CN104907071A公开了一种采用三段沉淀法制备的铜基催化剂，其活性组分包括铜和铜的氧化物及其混合物，助剂为锌，载体为氧化铝。具体地，将硝酸铜与硝酸锌水溶液分别按不同铜/锌摩尔比进行混合，再依次加入含氢氧化铝的浆液中，混合过程中，通过氢氧化钠和碳酸钠的混合碱液控制pH值7.0-7.5，然后依次经过过滤、洗涤、干燥、焙烧后得到铜基酯加氢催化剂。研究表明，该铜基催化剂具有较高的活性，酯的转化率和醇的选择性都在95％以上，但是该铜基催化剂的活性下降较快，使用寿命短。
综上，目前工业上所使用的酯加氢催化剂主要存在以下问题：(1)催化剂的活性下降较快，使用寿命较短，表现为在使用过程中活性组分铜晶粒容易聚集长大；(2)反应选择性不够理想，加氢生成的醇产物容易发生分子内脱水生成烯烃，分子间脱水生成醚类化合物，脱氢生成酮，以及酯交换生成新的酯等副反应，这些杂质的生成影响产品收率和纯度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂的活性下降快，使用寿命较短以及反应转化率和选择性较差的问题，提供一种催化剂及其制备方法和应用以及催化酯加氢反应的方法，采用本发明的催化剂用于催化酯加氢反应，具有催化活性稳定，使用寿命长，且反应转化率和选择性较高的优势。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂，该催化剂包括活性组分CuO、助剂和载体，其中，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
本发明第二方面提供一种制备上述催化剂的方法，其中，该方法包括使活性组分CuO与助剂负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
本发明第三方面提供上述的催化剂在催化酯加氢反应中的应用。
本发明第四方面提供一种催化酯加氢反应的方法，其中，该方法包括在氢气的存在下，将上述催化剂与酯接触进行加氢反应。
采用本发明的技术方案得到的催化剂在较低的反应压力和反应温度，以及较高的质量空速和较低的氢油比下具有较高的酯转化率和醇选择性，且在催化反应进行1000小时后，仍然具有较好的催化效果，且催化剂运行稳定，酯转化率和醇选择性均可高达99％以上。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种催化剂，该催化剂包括活性组分CuO、助剂和载体，其中，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
优选地，所述助剂包括过渡金属元素的氧化物和/或稀土金属元素的氧化物。
更优选地，所述助剂包括ZnO、MnO2、Mo2O3、La2O3和CeO2中的至少一种，更优选地，所述助剂包括La2O3和/或CeO2。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，以氧化物计，所述催化剂中CuO的含量为5-50重量％(比如，5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，以氧化物计，所述催化剂中CuO的含量为32-42重量％(比如，32重量％、35重量％、38重量％、40重量％、42重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了提高催化剂的活性，优选地，以氧化物计，所述催化剂中助剂的含量为0.2-10重量％(比如，0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％、2重量％、4重量％、6重量％、8重量％、10重量％，或上述数值之间的任意值)。
更优选地，以氧化物计，所述催化剂中助剂的含量为1.5-2.5重量％(比如，1.5重量％、1.7重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述催化剂中载体的含量为40-95重量％(比如，40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％，或上述数值之间的任意值)，更优选为55-85重量％，更优选为55-65重量％。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述载体中氧化锡的含量为5-25重量％(比如，5重量％、7重量％、9重量％、11重量％、13重量％、15重量％、17重量％、19重量％、21重量％、23重量％、25重量％，或上述数值之间的任意值)，更优选为10-25重量％(比如，10重量％、13.5重量％、17重量％、20.5重量％、23.5重量％、25重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，为了提高催化剂的活性和稳定性，优选地，所述载体中氧化硅的含量为75-95重量％(比如，75重量％、77重量％、79重量％、81重量％、83重量％、85重量％、87重量％、89重量％、91重量％、93重量％、95重量％，或上述数值之间的任意值)。
本发明中，虽然以氧化物的形式(如CuO、ZnO等)描述了催化剂中的主要成分的种类和含量，但并不表示本发明的催化剂中的各种成分只能以氧化物的形式存在，对于铜基催化剂，使用前可以进行还原，因此，本领域技术人员能够理解，金属元素被还原的催化剂也在本发明的保护范围内。换言之，活性组分中的Cu在所述载体上的存在形式没有特别限定，可以为本领域的常规选择(如盐形式、氧化物形式或还原态形式(例如单质))。从进一步提高本发明的催化剂的储存稳定性的角度出发，使用前，Cu基本(即，主要或实质上)以氧化态(如CuO)的形式负载在所述载体上，即Cu优选以CuO的形式负载在所述载体上。而使用时，Cu基本(即，主要或实质上)以还原态的形式负载在所述载体上。
本发明中，为了进一步提高催化剂的催化效果，优选地，所述载体为锡硅复合氧化物。
优选地，所述载体为通过以下方法制得：在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为6.5-8.5，优选为7-8。
优选地，进行接触的方式包括：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-20重量％，优选为7-10重量％；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量％，优选为1.5-4重量％；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
优选地，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯，更优选为硅酸盐，更优选选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
优选地，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。由于在制备过程中二价锡很容易被氧化成四价锡，因此不管是选用二价还是四价锡前驱体，最终催化剂中锡都将以二氧化锡的形式存在。
优选地，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。对酸的用量没有特别的限制，优选能够使接触的环境的pH值控制在上述范围内即可。
本发明的发明人通过大量的试验研究发现，通过在二氧化硅中添加锡元素形成锡硅复合氧化物载体能够有效防止铜粒子增大，从而大幅度延长催化剂的使用寿命，同时锡元素的加入还能显著抑制酯加氢反应过程中的醇脱水、脱氢等副反应的发生；而过渡金属元素特别是稀土金属元素作为助剂的加入显著提高了催化剂的低温活性，使得催化剂在更低的温度下具有极高的加氢活性。
第二方面，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，其中，该方法包括使活性组分CuO与助剂负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的0.5-30重量％。
优选地，所述载体中的氧化锡和氧化硅以锡硅复合氧化物的形式存在。
所述方法还可以包括制备载体的步骤，制备载体的步骤如下步骤(1)所示。
本发明中，使活性组分CuO与助剂负载于载体上的方法可以为常规的方法，例如，浸渍法，但为了提高所述催化剂的催化效果和稳定性，一种优选地制备上述催化剂的方法包括以下步骤：
(1)在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，酸的引入方式使得在进行接触的过程中接触体系的pH值为6.5-8.5，优选为7-8，得到含沉淀的混合物料；
(2)将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤(1)中的所述混合物料进行接触，得到混合浆料，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5，优选为7-8；
(3)将步骤(2)中所得的混合浆料进行老化处理和固液分离，得到固相；
(4)将步骤(3)中得到的固相进行焙烧。
优选地，所述助剂的前驱体选自过渡金属的可溶性盐和/或稀土金属的可溶性盐；更优选选自过渡金属的硫酸盐、过渡金属的盐酸盐、过渡金属的硝酸盐、稀土金属的硫酸盐、稀土金属的盐酸盐和稀土金属的硝酸盐中的至少一种。
优选地，所述铜的前驱体选自铜的可溶性盐，更优选选自硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。
优选地，所述混合前驱体溶液中过渡金属元素和/或稀土金属元素与铜元素的总含量为5-30重量％，更优选为7-10重量％。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，步骤(1)中进行接触的方式包括：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-20重量％，优选为7-10重量％；将锡的前驱体、酸和水进行混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量％，优选为1.5-4重量％；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
优选地，步骤(1)中，具体地通过将所述锡的前驱体溶液与所述硅的前驱体溶液逐渐混合，从而使得在逐渐混合的过程中得到的含沉淀的混合物料的pH值始终为6.5-8.5，优选为7-8。
本发明中，对步骤(1)中进行接触的温度等条件没有特别的要求，比如，在常温、常压下进行接触。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化活性和稳定性，优选地，所述混合前驱体溶液中过渡金属元素和/或稀土金属元素的总摩尔质量与铜元素的摩尔质量的比值为0.005-0.1:1，更优选为0.01-0.05:1。
优选地，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯，更优选为硅酸盐，更优选选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
优选地，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。由于在制备过程中二价锡很容易被氧化成四价锡，因此不管是选用二价还是四价锡前驱体，最终催化剂中锡都将以二氧化锡的形式存在。
优选地，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。对酸的用量没有特别的限制，优选能够使接触的环境的pH值控制在上述范围内即可。
本发明中，各种前驱体的用量使获得的催化剂中活性组分CuO、助剂和载体的含量在上述优选范围内。为了获得活性组分CuO、助剂和载体的含量在上述优选范围内的催化剂，本领域技术人员能够对前驱体的用量进行选择，在此不再赘述。
本发明中，优选地，步骤(2)中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5，优选为7-8的方式包括：将碱溶液和含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液同时与步骤(1)中所述的混合物料进行接触。
更优选地，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
优选地，步骤(2)中，具体地通过同时将所述碱溶液和含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤(1)中所述的混合物料逐渐混合，从而使得在逐渐混合的过程中得到的混合浆料的pH值始终为6.5-8.5，优选为7-8。
更优选地，步骤(2)中将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤(1)中所述的混合物料进行接触的条件包括：温度为25-80℃，优选为45-80℃；搅拌速度≥100rpm，优选为200-400rpm。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述老化处理的条件包括：老化时间为1-10h，老化温度为40-120℃；更优选地，老化时间为5-10h，老化温度为60-100℃。
本发明中，为了进一步提高制备的催化剂的催化效果，优选地，将所述混合料液进行老化处理的方式包括：先对混合料液进行搅拌1-3h，然后停止搅拌并静置4-7h。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为10-20h；更优选地，焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为12-16h。
本发明中，为了提高制备的催化剂的催化效果，优选地，所述方法还包括：在进行焙烧之前将所述固相进行洗涤和干燥。
更优选地，所述洗涤的方式包括使用除盐水洗涤所得固相，洗涤至得到的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％。本发明中，本领域技术人员应该知晓所述洗涤水指的是使用液体洗涤所得固相，经固液分离后收集得到的液相。
更优选地，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10h；更优选地，干燥温度为100-130℃，干燥时间为8-10h。
本发明中，为了获得活性组分和载体含量满足以上要求的催化剂，本领域技术人员能够对各种原料(前驱体)的用量进行选择，因此不再赘述。
第三方面，本发明提供了上述催化剂在催化酯加氢反应中的应用。
第四方面，本发明提供了一种催化酯加氢反应的方法，其中，该方法包括在氢气的存在下，将上述的催化剂与酯接触进行加氢反应。
本发明中，对催化酯加氢反应的酯没有特别的限制，为了提高催化的效果，优选地，所述酯选自一元酸酯和/或多元酸酯，更优选为碳原子数为2-20的酯。
更优选地，所述酯选自乙酸酯、草酸酯、马来酸酯和己二酸酯中的至少一种；更优选地，所述酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯，草酸二甲酯、草酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、己二酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯和乙酸环戊酯中的至少一种。
本发明中，为了进一步提高催化的效果，优选地，将酯与催化剂接触前，先使用氢气对催化剂进行还原处理，所述进行还原处理的条件包括：还原温度为120-280℃，还原时间为120-180h，氢气浓度为0.1-20体积％，气体质量空速为10-500h-1。本发明中的氢气浓度指的是在氢气和氮气的混合气环境中，氢气的体积含量。
本发明中，为了进一步提高催化的效果，优选地，所述进行接触的条件包括：温度为160-250℃，压力为1-15MPa，氢气与酯的摩尔比为10-150:1，质量空速为0.5-2h-1；更优选地，温度为170-230℃，压力为5-8MPa，氢气与酯的摩尔比为40-100:1，质量空速为0.5-1.5h-1。本发明中，所述的压力均为绝压。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
CuO的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
La2O3的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
SnO2的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
SiO2的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
ZnO的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
Al2O3的含量通过X射线荧光光谱(XRF)方法测得；
九水硅酸钠购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
氢氧化钠购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
硫酸购自购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，浓度为98重量％；
无水硫酸亚锡购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
五水硫酸铜购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
九水硫酸镧购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
九水硝酸镧购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
七水硫酸锌购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
十八水硫酸铝购自国药集团上海化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
乙酸仲丁酯为湖南瑞源石化工业品，酯质量分数≥99.5％；
乙酸环己酯购自百灵威化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
草酸二甲酯购自百灵威化学试剂公司的市售品，纯度为分析纯；
酯转化率＝(总酯量-剩余酯量)/总酯量×100％；
醇选择性＝生成醇量/(总酯量-剩余酯量)×100％；
氢酯摩尔比指的是氢气与酯的摩尔比。
实施例1
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将83ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入50.2g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将245.1g五水硫酸铜和17.43g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将81.5g氢氧化钠溶于500ml去离子水，配制氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度63℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在63℃条件下，继续搅拌混合浆料1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到220g催化剂C1。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C1中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例2
(1)将505g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将89ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入23.71g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制为7。
(2)将209g五水硫酸铜和14.85g九水硝酸镧溶于600ml去离子水中，得到混合盐溶液；将69.5g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.4。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在500℃条件下焙烧12小时，得到206g催化剂C2。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C2中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例3
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将89ml质量分数为98％的浓硫酸溶解于900ml去离子水中,搅拌均匀，然后加入23.9g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将258.8g五水硫酸铜和18.4g九水硝酸镧溶于600ml去离子水中，得到混合盐溶液；将86g氢氧化钠溶于600ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在550℃条件下焙烧12小时，得到205g催化剂C3。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C3中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例4
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将93.5ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入8.26g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将187.9g五水硫酸铜和14.85g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将62.5g氢氧化钠溶于500ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度65℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.8。
(3)加入完毕后在65℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到185g催化剂C4。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C4中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例5
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将89ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中,搅拌均匀，然后加入23.7g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制在7.5。
(2)将88g五水硫酸铜和6.25g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将29.2g氢氧化钠溶于500ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.8。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到150g催化剂C5。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C5中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
实施例6
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将89ml质量分数为98％的浓硫酸溶解于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入23.6g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将138.5g五水硫酸铜和9.85g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将46g氢氧化钠溶于500ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度60℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.3。
(3)加入完毕后在60℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置6小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤5次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到165g催化剂C6。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂C6中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例1
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中不加入锡盐。
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将96.5ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀得到稀酸溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和稀酸溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将183.8g五水硫酸铜和13g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将61g氢氧化钠溶于500ml去离子水，配制氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度63℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.4。
(3)加入完毕后在63℃条件下，继续搅拌混合浆料1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到220g催化剂D1。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D1中CuO的含量、La2O3的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例2
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中用硫酸锌代替硫酸亚锡。
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将84.5ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，加入58.8g七水硫酸锌溶解后得到含酸锌盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锌盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将212.8g五水硫酸铜和15.1g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将70.7g氢氧化钠溶于500ml去离子水，配制氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度63℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.4。
(3)加入完毕后在63℃条件下，继续搅拌混合浆料1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到192.5g催化剂D2。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D2中CuO的含量、La2O3的含量、ZnO的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例3
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，步骤(1)中用硫酸铝代替硫酸亚锡。
(1)将500g硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将69ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，加入217.5g十八水硫酸铝溶解后得到含酸铝盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸铝盐溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将212.8g五水硫酸铜和15.1g九水硫酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将70.7g氢氧化钠溶于500ml去离子水，配制氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度63℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.4。
(3)加入完毕后在63℃条件下，继续搅拌混合浆料1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到192g催化剂D3。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D3中CuO的含量、La2O3的含量、Al2O3的含量和SiO2的含量，结果见表1。
对比例4
按照实施例2的方法制备催化剂，不同的是，将硅酸钠替换为硫酸铝。由于硫酸铝溶液和硫酸亚锡溶液均为酸性，故在第一沉淀过程中需要用氢氧化钠代替硫酸作为沉淀剂。具体制备过程如下：
(1)将600g十八水硫酸铝和10.3无水硫酸亚锡溶于900ml去离子水中，得到混合盐溶液。将104g氢氧化钠溶于900ml去离子水中，搅拌均匀，氢氧化钠溶液；将上述得到的混合盐溶液和氢氧化钠溶液并流、缓慢加入到沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料速度将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将92.4g五水硫酸铜和6.6g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将30.7g氢氧化钠溶于500ml去离子水，配制氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度63℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中，得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.4。
(3)加入完毕后在63℃条件下，继续搅拌混合浆料1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5.5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到192g催化剂D4。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D4中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和Al2O3的含量，结果见表1。
对比例5
(1)将500g九水硅酸钠溶于800ml去离子水中，得到硅酸钠水溶液。将57.5ml质量分数为98％的浓硫酸溶于800ml去离子水中，搅拌均匀，然后加入150.6g无水硫酸亚锡，得到含酸锡盐溶液；将上述得到的硅酸钠溶液和含酸锡盐溶液并流、缓慢加入在沉淀釜中，得到含沉淀的混合物料，通过控制两种溶液加料比例将混合物料的pH值始终控制在7。
(2)将357.8g五水硫酸铜和25.5g九水硝酸镧溶于500ml去离子水中，得到混合盐溶液；将118.5g氢氧化钠溶于500ml去离子水中，配制成氢氧化钠溶液。启动沉淀釜搅拌器和沉淀釜加热器，控制温度65℃，搅拌速度为300rpm，将所得混合盐溶液与氢氧化钠溶液并流加入沉淀釜中的混合物料中得到混合浆料，控制二者的加料速度，确保混合浆料的pH值为7.8。
(3)加入完毕后在65℃条件下继续搅拌1小时(老化处理)，然后停止搅拌，静置5小时(老化处理)；将所得混合浆料进行抽滤，得到固相物。
(4)将得到的固相物用除盐水洗涤6次，直至收集的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量％；将水洗后的固相物在120℃条件下干燥10小时，然后在450℃条件下焙烧12小时，得到325g催化剂D5。使用X射线荧光光谱(XRF)分析催化剂D5中CuO的含量、La2O3的含量、SnO2的含量和SiO2的含量，结果见表1。
表1
Figure BDA0002464165140000201
注：所得催化剂中包括活性组分和助剂，余量为载体。
测试例
(1)分别将催化剂C1-C6和D1-D5进行压片、粉碎、筛选，分别得到粒径为20-30目的催化剂C1-C6和D1-D5样品，每个样品分别取3份，每份50g装入各自对应的固定床反应器中。
(2)将装入固定床反应器中的催化剂进行还原处理，还原处理的条件为：温度为225℃，时间为150h，氢气浓度(氢气和氮气的混合气中的氢气占比)为10体积％，通气量为2L/min。
(3)将还原处理后的催化剂分别用于催化乙酸仲丁酯加氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定结果见表2)，乙酸环己酯加氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定结果见表3)和草酸二甲酯加氢反应(反应条件及催化反应进行至1000h时测定结果见表4)。
表2
Figure BDA0002464165140000202
Figure BDA0002464165140000211
表3
Figure BDA0002464165140000212
表4
Figure BDA0002464165140000213
Figure BDA0002464165140000221
由以上结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的催化剂C1-C6用于催化酯加氢反应，在催化反应进行1000小时以上，在较低的反应压力和反应温度，以及较高的质量空速和较低的氢酯比值的情况下，仍然具有较高的酯转化率和醇选择性，且催化剂运行稳定，尤其是采用本发明优选的技术方案的实施例1-3制备的催化剂具有更优异的催化效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (50)

1.一种催化剂，该催化剂包括活性组分CuO、助剂和载体，其特征在于，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的10-25重量%，氧化硅的含量占载体总重量的75-95重量%；所述催化剂中CuO的含量为32-42重量%，助剂的含量为1.5-2.5重量%；
其中，所述助剂包括过渡金属元素的氧化物和/或稀土金属元素的氧化物；
其中，所述载体通过以下方法制得：在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为6.5-8.5。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂包括ZnO、MnO2、Mo2O3、La2O3和CeO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述助剂包括La2O3和/或CeO2。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述催化剂中载体的含量为40-94.8重量%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述催化剂中载体的含量为55-85重量%。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以氧化物计，所述催化剂中载体的含量为55-65重量%。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在进行接触的过程中始终控制接触体系的pH值为7-8。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中，进行接触的方式包括：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-20重量%；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量%；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为7-10重量%。
10.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为1.5-4重量%。
11.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯。
12.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体为硅酸盐。
13.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述硅的前驱体选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
14.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。
15.根据权利要求8所述的催化剂，其中，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
16.一种制备权利要求1-15中任意一项所述的催化剂的方法，其特征在于，该方法包括使活性组分CuO与助剂负载于载体上，所述载体包括氧化锡和氧化硅，氧化锡的含量占载体总重量的10-25重量%，氧化硅的含量占载体总重量的75-95重量%；所述催化剂中CuO的含量为32-42重量%，助剂的含量为1.5-2.5重量%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
（1）在水和酸的存在下，将硅的前驱体和锡的前驱体进行接触，酸的引入方式使得在进行接触的过程中接触体系的pH值为6.5-8.5，得到含沉淀的混合物料；
（2）将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤（1）中所述的混合物料进行接触，得到混合浆料，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5；
（3）将步骤（2）中所得的混合浆料进行老化处理和固液分离，得到固相；
（4）将步骤（3）中得到的固相进行焙烧。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）中，酸的引入方式使得在进行接触的过程中接触体系的pH值为7-8。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（2）中，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为7-8。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述助剂的前驱体选自过渡金属的可溶性盐和/或稀土金属的可溶性盐。
21.根据权利要求17所述的方法，其中，所述助剂的前驱体选自过渡金属的硫酸盐、过渡金属的盐酸盐、过渡金属的硝酸盐、稀土金属的硫酸盐、稀土金属的盐酸盐和稀土金属的硝酸盐中的至少一种。
22.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合前驱体溶液中过渡金属元素和/或稀土金属元素与铜元素的总含量为5-30重量%。
23.根据权利要求17所述的方法，其中，所述混合前驱体溶液中过渡金属元素和/或稀土金属元素与铜元素的总含量为7-10重量%。
24.根据权利要求17所述的方法，其中，步骤（1）中进行接触的方式包括：先将硅的前驱体与水混合，得到硅的前驱体溶液，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为5-20重量%；将锡的前驱体、酸和水混合，得到锡的前驱体溶液，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为0.5-15重量%；然后将所述硅的前驱体溶液和所述锡的前驱体溶液进行混合。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，所得硅的前驱体溶液中的硅元素以SiO2计的含量为7-10重量%。
26.根据权利要求24所述的方法，其中，所得锡的前驱体溶液中锡元素以SnO2计的含量为1.5-4重量%。
27.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硅的前驱体选自硅酸盐和/或硅酸酯。
28.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硅的前驱体为硅酸盐。
29.根据权利要求24所述的方法，其中，所述硅的前驱体选自硅酸锂、硅酸钠和硅酸钾中的至少一种。
30.根据权利要求24所述的方法，其中，所述锡的前驱体选自硫酸锡、氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡和硝酸锡中的至少一种。
31.根据权利要求24所述的方法，其中，所述酸选自H2SO4、HCl和HNO3中的至少一种。
32.根据权利要求17或24所述的方法，其中，步骤（2）中，在进行接触的过程中，始终控制所得混合浆料的pH值为6.5-8.5的方式包括：将碱溶液和含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液同时与步骤（1）中所述的混合物料进行接触。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，所述碱溶液中的碱选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾中的至少一种。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，步骤（2）中将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤（1）中所述的混合物料进行接触的条件包括：温度为25-80℃；搅拌速度≥100rpm。
35.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤（2）中将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤（1）中所述的混合物料进行接触的条件包括：温度为45-80℃。
36.根据权利要求34所述的方法，其中，步骤（2）中将含有所述助剂的前驱体与铜的前驱体的混合前驱体溶液与步骤（1）中所述的混合物料进行接触的条件包括：搅拌速度为200-400rpm。
37.根据权利要求17所述的方法，其中，所述老化处理的条件包括：老化时间为1-10h，老化温度为40-120℃。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述老化处理的条件包括：老化时间为5-10h，老化温度为60-100℃。
39.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为300-700℃，焙烧时间为10-20h。
40.根据权利要求17所述的方法，其中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为450-550℃，焙烧时间为12-16h。
41.根据权利要求17所述的方法，其中，所述方法还包括：在进行焙烧之前将所述固相进行洗涤和干燥。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述洗涤的方式包括使用除盐水洗涤所得固相，洗涤至得到的洗涤水中钠离子含量低于0.01重量%。
43.根据权利要求41所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10h。
44.根据权利要求41所述的方法，其中，所述干燥的条件包括：干燥温度为100-130℃，干燥时间为8-10h。
45.权利要求1-15中任意一项所述的催化剂在催化酯加氢反应中的应用。
46.一种催化酯加氢反应的方法，其特征在于，该方法包括在氢气的存在下，将权利要求1-15中任意一项所述的催化剂与酯接触进行加氢反应。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述酯选自一元酸酯和/或多元酸酯。
48.根据权利要求46所述的方法，其中，所述酯选自乙酸酯、草酸酯、马来酸酯和己二酸酯中的至少一种。
49.根据权利要求46所述的方法，其中，所述酯选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯，草酸二甲酯、草酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、己二酸二甲酯、乙酸仲丁酯、乙酸环己酯和乙酸环戊酯中的至少一种。
50.根据权利要求46或47所述的方法，其中，所述接触的条件包括：温度为160-250℃，压力为1-15MPa，氢气与酯的摩尔比为10-150:1，质量空速为0.5-2h-1。
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