JP6454823B2 - エチレン重合体、延伸成形体及び微多孔膜 - Google Patents

Description

本発明は、エチレン重合体、並びにこれを含む延伸成形体及び微多孔膜に関する。

エチレン重合体は、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、成型体等の様々な用途に使用されている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池用微多孔膜の原料として分子量の高いエチレン重合体が用いられている。リチウムイオン電池用微多孔膜に求められる特性としては、絶縁性、イオン透過性、孔閉塞性等が挙げられる。また、電池組立時の膜の収縮や、高温時の膜の熱収縮による短絡を防止するために低熱収縮性であることが求められている。このため、熱収縮を抑制する方法として特許文献１〜３に記載の方法が提案されている。

特許第４０９８４０１号公報 特開２０１３−１９９５９７号公報 特許第５５８６１５２号公報

しかしながら、近年、二次電池用微多孔膜の分野では高い需要成長とともに、部材に対する低コスト化が強く求められており、膜性能だけではなく、生産性の向上が望まれている。一般に、微多孔膜等の製造工程においては、延伸応力の緩和による使用環境下での収縮、高温環境下での熱収縮を抑制するために、アニールが行われる。延伸応力の緩和は高温であるほど進行しやすい。そのため、生産性向上のためにアニール温度を上げて短時間で応力緩和させることが考えられるが、高温のアニールでは細孔が閉塞し、気孔率を低下させてしまう課題がある。引用文献１〜３に開示された技術は高速生産性に関する効果が言及されておらず、低熱収縮と気孔率の保持を両立させることが望まれている。また、微多孔膜等の製品には、ムラやスジ、未溶融物による白点等の外観不良がないことが求められる。
本発明が解決しようとする課題は、高速生産時でも、外観に優れ、気孔率の保持と低熱収縮の保持とのバランスに優れた微多孔膜等を得ることができるエチレン重合体、及びこれを含む延伸成形体を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の重量平均分子量、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合に得られる最も運動性の低い成分（α１３０）の組成分率と、中間の運動成分（β）と最も運動性の高い成分（γ）の組成比β／γが所定の値を有するエチレン重合体が、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下のとおりである。

〔１〕
重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上３，０００，０００以下であり、
パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定された１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合において、最も運動性の低い成分（α１３０）の割合が４０％以上６０％以下であり、中間の運動成分（β）の割合と最も運動性の高い成分（γ）の割合の比（β／γ）が１．０以上４．０以下である、エチレン重合体（ただし、気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法により製造されるエチレン重合体は除く）。
〔２〕
前記パルスＮＭＲのソリッドエコー法により、１３０℃において測定された最も運動性の低い成分（α１３０）の割合と、３０℃において測定された最も運動性の低い成分（α３０）の割合との比（α１３０／α３０）が、０．４以上０．６５以下である、〔１〕に記載のエチレン重合体。
〔３〕
重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０，０００以上８００，０００以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のエチレン重合体。
〔４〕
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以上１５以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のエチレン重合体。
〔５〕 Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の含有量が、５０ｐｐｍ以下である、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のエチレン重合体。
〔６〕
形状が、パウダーである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のエチレン重合体。
〔７〕
レーザー粒度計により測定した粒度のＤ９０／Ｄ１０の比が、１．３０〜１．８０である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のエチレン重合体。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。

本発明によれば、高速生産時でも、外観に優れ、気孔率と低熱収縮のバランスに優れたエチレン重合体、及びこれを含む、延伸成形体を提供することができる。さらに、驚くべきことに、本発明のエチレン重合体を用いることにより、加工機のダイスへの堆積物の発生が抑制され、延伸成形体の製造機の長期運転、膜品質の向上が達成される。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

［エチレン重合体］
本実施形態のエチレン重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上３０００，０００以下であり、パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α１３０）の割合が４０％以上６０％以下であり、中間の運動成分（β）の割合と最も運動性の高い成分（γ）の割合の比β／γが１．０以上４．０以下である。
以下、上記要件について説明する。

〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
本実施形態のエチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００，０００以上３，０００，０００以下であり、好ましくは２２０，０００以上１，５００，０００以下であり、より好ましくは２５０，０００以上８００，０００以下であり、さらに好ましくは２５０，０００以上７５０，０００以下である。エチレン重合体のＭｗは、後述する触媒を用い、重合条件等を適宜調整することで調節することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、具体的には、重合系に水素を存在させることや、重合温度を変化させること等によって調節することができる。
重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上であることにより、１３０℃のパルスＮＭＲで測定される、最も運動性の低い成分（α１３０）の割合を大きくするよう調整でき、所望の低熱収縮性が達成される。一方で、Ｍｗが３，０００,０００以下であることにより、溶媒への溶解や延伸が容易となり、膜の外観が向上する。

本実施形態のエチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、エチレン重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔パルスＮＭＲから得られる自由誘導減衰の３成分近似〕
本実施形態のエチレン重合体は、特定の温度で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた、該エチレン重合体の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、最も運動性の低い成分（α）、中間の運動成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の３成分に近似される。

Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔ_α）^２）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔ_β）^Ｗａ）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_γ） 式１

α：α成分の組成分率（％）
Ｔ_α：α成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率（％）
Ｔ_β：β成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率（％）
Ｔ_γ：γ成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数（１＜Ｗａ＜２）
ｂ：形状係数（０．１＜ｂ＜０．２）

パルスＮＭＲは、より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

〔１３０℃パルスＮＭＲにおける最も運動性の低い成分（α１３０）〕
１３０℃で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い成分（α１３０）（以下、単に、成分（α１３０）や最も運動性の低い（α１３０）ともいう）の割合は、４０％以上６０％以下であり、好ましくは４０％以上５５％以下である。
最も運動性の低い（α１３０）の割合を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重量平均分子量を２００，０００以上３，０００，０００以下に調整すること、エチレン重合体の製造時に遠心分離機によりエチレン重合体と溶媒とを分離するまでエチレン重合体スラリーの温度を６５℃以上に保持すること、遠心分離した後のエチレン重合体に対して加湿した窒素を加えること等が挙げられる。

成分（α１３０）の割合が４０％以上であれば、高温時の分子運動を抑制することができ、低熱収縮性が達成される。一方で、成分（α１３０）の割合が６０％以下であれば、熱収縮及び膜の外観に優れる微多孔膜が得られる。

〔１３０℃パルスＮＭＲにおける中間成分（β）と高運動性成分（γ）の比β／γ〕
１３０℃で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた自由誘導減衰を３成分近似した場合の中間の運動成分（β）の割合と最も運動性の高い成分（γ）の割合の比β／γは１．０以上４．０以下であり、好ましくは１．０以上３．０以下、より好ましくは１．０以上２．５以下である。

中間の運動成分と最も運動性の高い成分の比β／γを制御する方法としては、例えば、重量平均分子量を２００，０００以上３，０００，０００以下に調整すること、重合器内のエチレンフィード口と触媒フィード口を可能な限り近づけること、重合器におけるスラリー濃度を３０％以上５０％以下にすること等が挙げられる。

β／γが１．０以上であれば、アニール時の気孔率の変化を所望の範囲に抑えることができ、ダイスへの堆積物も抑制することができる。一方で、β／γが４．０以下であれば、膜の外観に優れる微多孔膜が得られる。

〔１３０℃パルスＮＭＲにおける低運動性成分（α１３０）と３０℃パルスＮＭＲにおける低運動成分（α３０）の比α１３０／α３０〕
１３０℃で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い運動成分（α１３０）の割合と、３０℃で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた自由誘導減衰を３成分近似した場合の最も運動性の低い運動成分（α３０）の割合との比（α１３０／α３０）は、好ましくは０．１以上０．６５以下であり、より好ましくは０．４以上０．６５以下、さらに好ましくは０．５５以上０．６０以下である。
上記比（α１３０／α３０）を制御する方法としては、例えば、重合後のスラリーを２時間以上滞留させてから遠心分離すること等の方法が挙げられる。
上記比（α１３０／α３０）が０．１以上であることにより、１２５℃アニール時の気孔率を維持することができる傾向にある。一方、上記比（α１３０／α３０）が０．６５以下であることにより、気孔率のムラの少ない膜が得られる。
上記比（α１３０／α３０）は、３０℃及び１３０℃で測定したパルスＮＭＲにおいてソリッドエコー法で得られた、該エチレン重合体の自由誘導減衰（Ｍ（ｔ））を、前記式１を用いて最小二乗法によりフィッティングさせることにより、求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。

本実施形態のエチレン重合体としては、特に限定されないが、エチレン単独重合体、及び／又はエチレンと、他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。上記α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられる。さらに、上記ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。上記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態のエチレン重合体が、コモノマーに由来する単位（以下、コモノマー単位ともいう）を含む場合、エチレン重合体中のコモノマー単位の含有量は、好ましくは０．０１モル％以上５モル％以下であり、より好ましくは０．０１モル％以上２モル％以下であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上１モル％以下である。

本実施形態のエチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、５．０以上１５．０以下であることが好ましく、５．５以上１４．０以下であることがより好ましく、６．０以上１２．０以下であることがさらに好ましい。

エチレン重合体の分子量分布は、後述の触媒を使用するか、重合系内の条件（水素濃度、温度、エチレン圧力等）を一定に保つことで、小さくするよう調整できる。一方、エチレン重合体の分子量分布を大きくするよう調整する方法としては、回分式重合で重合中の条件を変化させる（例えば、連鎖移動剤である水素の濃度を重合中に変化させる、温度を変化させる等）、連続式重合で複数の反応器を用いて重合系内の条件を変化させる等の手法が挙げられる。

分子量分布が５．０以上であれば、本実施形態のエチレン重合体はより優れた成形加工性を有するものとなり、その結果、膜の外観は優れたものとなる。一方で、分子量分布が１５．０以下であれば、分子量の組成が均一となり、その結果、膜の外観が優れたものとなる。

本実施形態のエチレン重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、エチレン重合体を溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）で測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。

本実施形態のエチレン重合体のＴｉ、Ｍｇ、Ａｌからなる群より選択される１種以上の含有量（以下、残留触媒灰分ともいう）は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、４０ｐｐｍであることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、エチレン重合体中の残留触媒灰分は、少ないほど好ましい。残留触媒灰分が上記範囲であることにより、低熱収縮性により優れる傾向にある。なお、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌの含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。残留触媒灰分を少なく制御するためには、圧力を調整すること、遠心分離法でエチレン重合体と溶媒を分離すること等が挙げられる。
Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌからなる群より選択される１種以上の含有量は、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌの合計含有量であることが好ましい。

本実施形態のエチレン重合体は形状が球状のパウダーであることが好ましい。
本実施形態のエチレン重合体の粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は１．３０以上１．８０以下であることが好ましく、１．４０〜１．７０であることがより好ましい。粒度分布が上記範囲であることにより、膜の外観がより優れる傾向にある。
なお、粒度分布は、レーザー式粒度分布測定器を用いて得られる値であり、例えば、島津製作所（株）製のＳＡＬＤ−２１００等を用いて測定することができる。
上記粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、横軸に粒の直径のサイズ、縦軸に量（数）のパーセンテージを記した粒度分布表において、積算値が９０％のときの粒径の値（Ｄ９０）と積算値が１０％のときの粒径の値（Ｄ１０）との比を意味する。
上記粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）は、具体的には、後述する触媒を使用することや、回分式重合を用いること等の手法によって、１．３０以上１．８０以下の範囲に調節することができる。

［触媒成分］
本実施形態のエチレン重合体の製造に使用される触媒成分は特に限定されず、例えば、特許５７８２５５８号公報や特許５８２９２５７号公報、特許４８６８８５３号公報、特開平１０−２１８９３３号公報等に開示されているチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等を使用して製造することができる。

［エチレン重合体の製造方法］
本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合法は、懸濁重合法或いは気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。
このなかでも、重合熱を効率的に除熱できる懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物等を挙げることができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合温度は、通常、３０℃以上１００℃以下が好ましく、３５℃以上９０℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造が可能である。一方、重合温度が１００℃以下であれば、連続的に安定運転が可能である。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における重合圧力は、通常、好ましくは常圧以上２ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。常圧以上であることにより残留触媒灰分が低いエチレン重合体が得られる傾向にあり、２ＭＰａ以下であることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン重合体を安定的に生産できる傾向にある。また、β/γを制御する観点から、エチレンのフィード口は可能な限り触媒フィード口に近いことが好ましい。

本実施形態のエチレン重合体は、前述のとおりα１３０の割合が、４０％以上６０％以下であり、かつβ／γが１．０以上４．０以下である。すなわち、エチレン重合体を分子運動性の異なる３成分に分けた際に、それぞれの成分の量を適切に制御することが必要である。そのためには、結晶化を阻害することなく、かつ分子の絡み合いを発生させることが重要である。
結晶化を阻害しないという観点からは、重合後のスラリーを遠心分離機によりエチレン重合体と溶媒とを分離するまでエチレン重合体スラリーの温度を６５℃以上に保持することが好ましい。エチレン重合体スラリーの温度を６５℃以上に維持することにより遠心分離において不純物を効果的に除去することができ、固相状態におけるポリマーの秩序性を高めることができる。
また、分子の絡み合いを発生させる観点からは、重合系内のスラリー濃度を、好ましくは３０質量％以上５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上５０質量％以下とする。スラリー濃度を３０質量％以上とすることにより、重合時において触媒上の反応点付近の温度を適度に高く保持し、分子の絡み合いを促進することにより分子間の拘束を高めることができる傾向にある。一方、スラリー濃度を５０質量％以下とすることにより、塊状のスケールを発生させることがなく、エチレン重合体を安定的に生産できる傾向にある。

また、本実施形態のエチレン重合体は、α１３０／α３０が０．１以上０．６５以下であることが好ましい。このようなエチレン重合体を得るには、例えば、エチレン重合体のスラリーを遠心分離機によりエチレン重合体と溶媒とを分離するまでにバッファータンク等で２時間以上滞留させることが好ましい。重合体スラリーを２時間以上滞留させることにいより、３０℃におけるエチレン重合体の最も運動性の低い運動成分（α３０）の組成分率が増大し、α１３０／α３０の比を０．１以上０．６５以下とすることができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等によって行うことができ、エチレン重合体と溶媒との分離効率の観点から、遠心分離法が好ましい。溶媒分離後にエチレン重合体に含まれる溶媒の量は、特に限定されないが、エチレン重合体の重量に対して、好ましくは７０質量％以下であり、より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以下である。エチレン重合体に含まれる溶媒が少量の状態で溶媒を乾燥除去することにより、溶媒中に含まれる金属成分や低分子量成分等がエチレン重合体に残存しにくい傾向にある。

本実施形態のエチレン重合体を合成するために使用した触媒の失活は、特に限定されないが、α１３０の組成分率を制御する観点から、エチレン重合体と溶媒とを分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することにより、溶媒中に含まれる低分子量成分や触媒成分等の析出を低減することができる。

触媒系を失活させる薬剤としては、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類等を挙げることができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法における乾燥温度は、通常、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１３０℃以下がより好ましく、５０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能である。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、エチレン重合体の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能である。本実施形態では、上記のような各成分以外にもエチレン重合体の製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。

本実施形態のエチレン重合体の製造方法において、重合平均分子量や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御することや、最も運動性の低い成分（α３０やα１３０）、中間の運動成分（β）及び最も運動性の高い成分（γ）の比を調整することのために、重合系に水素を存在させることが好ましい。
水素は重合反応器内にポンプで連続的に供給することができ、水素濃度は、気相のエチレンに対し、１０〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、１２〜１８ｍｏｌ％であることがより好ましい。

［添加剤］
さらに、本実施形態のエチレン重合体は、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。

中和剤はエチレン重合体中に含まれる塩素キャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、特に限定されないが、具体的には、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

耐光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下である。

本実施形態のエチレン重合体には、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるエチレン重合体をブレンドすることもでき、低密度エチレン重合体、線状低密度エチレン重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。また、本実施形態のエチレン重合体は、パウダー状、又はペレット状であっても好適に使用することができる。

［用途］
本実施形態のエチレン重合体を含む成形体は、延伸成形体、微多孔膜、又は電池用セパレータとして好適に用いることができる。このような成形体としては、例えば、二次電池用セパレータ、特にはリチウムイオン二次電池セパレータ、高強度繊維、微多孔膜やゲル紡糸が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

［参考例］触媒合成例
〔固体触媒成分［Ａ］の調製〕
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１，６００ｍＬを添加した。５℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，６００ｍＬ除去し、ヘキサン１，６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。

〔固体触媒成分［Ｂ］の調製〕
（１）（Ｂ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＣ_４Ｈ_９）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｂ−１）担体を得た。

（２）固体触媒成分［Ｂ］の調製
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに５０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、５０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。

〔固体触媒成分［Ｃ］の調製〕
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ_５（Ｃ_４Ｈ_９）_１１（ＯＳｉ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ）_２で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｃ］を調製した。

〔固体触媒成分［Ｄ］の調製〕
（１）（Ｄ−１）担体の合成
担体（Ｄ−１）の前駆体として、平均粒径７μｍ、比表面積６６０ｍ^２／ｇ、細孔容積１．４ｍＬ／ｇ、圧縮強度７ＭＰａのシリカを用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ（１３０ｇ）をヘキサン２，５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させた（Ｄ−１）担体のヘキサンスラリー２，６９５ｍＬを調製した。

（遷移金属化合物成分［Ｅ］の調製）
遷移金属化合物（Ｅ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｅ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ_２Ｈ_５）（Ｃ_４Ｈ_９）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１，０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｅ］を得た。

（活性化剤［Ｆ］の調製）
ボレート化合物（Ｆ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１７．８ｇをトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に（Ｆ−２）としてエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．６ｍＬを室温で加え、さらにトルエンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む活性化剤［Ｆ］を調製した。

（固体触媒［Ｄ］の調製）
上記操作により得られた担体（Ｄ−１）のスラリー２，６９５ｍＬに、２５℃にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｆ］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｅ］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い、同時に添加し、添加時間３０分で、その後、３時間反応を継続することにより、固体触媒［Ｄ］を調製した。

（液体成分［Ｇ］の調製）
有機マグネシウム化合物（Ｇ−１）として、組成式ＡｌＭｇ_６（Ｃ_２Ｈ_５）_３（Ｃ_４Ｈ_９）_１２（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ２を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス；以下、「シロキサン化合物」と略称する）２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｇ］を調製した。

［実施例１］
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８０℃に保った。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。固体触媒成分［Ａ］は、エチレン重合体の製造速度が１０ｋｇ／ｈｒとなり、重合器内のスラリー濃度が４０質量％になるように供給した。ヘキサンは液面レベルが一定に保たれるように供給した。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が１５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。触媒活性は７５，０００ｇ−ＰＥ／ｇ−固体触媒成分［Ａ］であった。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。

次に、重合スラリーは、６６℃以上に保温された状態で、バッファータンクで２時間滞留させた後に連続的に遠心分離機に送られ、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。その時のポリマーに対する溶媒等の含有量は４５％であった。
分離されたエチレン重合体パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたエチレン重合体パウダーに対し、ステアリン酸カルシウム（大日化学社製、Ｃ６０）を１，０００ｐｐｍ添加し、ヘンシェルミキサーを用いて、均一混合した。得られたエチレン重合体パウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することでエチレン重合体パウダーを得た。得られたエチレン重合体の特性を下記に示す方法で測定した。結果を表１に示す。

（微多孔膜の製造方法）
エチレン重合体パウダー１００質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量部添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、エチレン重合体混合物を得た。得られたエチレン重合体混合物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーを介して投入した。さらに流動パラフィン（松村石油（株）製Ｐ−３５０（登録商標））１５０質量部をサイドフィードで押出機に注入し、２００℃条件で混練し、押出機先端に設置したＴダイから押出した後、ただちに２５℃に冷却したキャストロールで冷却固化させ、厚さ９００μｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、この延伸フィルムをメチルエチルケトンに浸漬し、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥した。さらに１２５℃、３分アニールし、微多孔膜を得た。得られた膜を下記に示す方法で物性を測定した。結果を表１に示す。

〔各種特性及び物性の測定方法〕
（１）分子量測定
エチレン重合体２０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで調製したサンプル溶液について、下記の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。測定結果から、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃

（２）パルスＮＭＲ
パルスＮＭＲのソリッドエコー法で測定された３０℃及び１３０℃における３成分の組成分率は、下記条件で測定した。
測定装置：日本電子社製 ＪＮＭ−Ｍｕ２５
観測核：^１Ｈ
測定：Ｔ_２
測定法：ソリッドエコー法
パルス幅：２．２〜２．３μｓ
パルス間隔：７．０μｓ〜９．２μｓ
積算回数：２５６回
測定温度：３０℃、５０℃、７０℃、９０℃、１１０℃、１３０℃（測定温度はサンプル内部の温度であり、装置温度が設定温度に達してから５分後にサンプル内部温度が測定温度になるように装置温度を調整し、測定を開始した）
繰り返し時間：３ｓ

解析方法：式１を用いて、解析ソフト（ＩＧＯＲ Ｐｒｏ６．３）によりフィッティングを行い、３成分に近似した。

Ｍ（ｔ）＝αｅｘｐ（−（１／２）（ｔ／Ｔ_α）^２）ｓｉｎｂｔ／ｂｔ＋βｅｘｐ（−（１／Ｗａ）（ｔ／Ｔ_β）^Ｗａ）＋γｅｘｐ（−ｔ／Ｔ_γ） 式１

α：α成分の組成分率（％）
Ｔ_α：α成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
β：β成分の組成分率（％）
Ｔ_β：β成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
γ：γ成分の組成分率（％）
Ｔ_γ：γ成分の緩和時間（ｍｓｅｃ）
ｔ：観測時間（ｍｓｅｃ）
Ｗａ：形状係数
ｂ：形状係数

（３）残留触媒灰分（Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌの合計含有量）
試料０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル社製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア社製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＴｉ、Ｍｇ、Ａｌの定量を行った。

（４）粒度分布（Ｄ９０／Ｄ１０）
レーザー式粒度分布測定器（島津製作所社製 ＳＡＬＤ−２１００）により、Ｄ９０とＤ１０を測定し、Ｄ９０／Ｄ１０を粒度分布とした。

（５）膜厚
微多孔膜の膜厚は、東洋精機製の微小測厚器（タイプＫＢＭ（登録商標））を用いて室温２３℃で測定した。

（６）熱収縮率
微多孔膜をＭＤ方向に１０ｍｍ幅で１００ｍｍの長さにカットした。カットしたものを１３０℃熱風オーブンに入れて１時間加熱した。元の長さ（１００ｍｍ）に対する収縮した長さの割合で熱収縮率（％）を求めた。

（７）気孔率
気孔率は１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜から切り取り、その体積（ｃｍ^３）と質量（ｇ）を求め、それらと膜密度（ｇ／ｃｍ^３）により、次式を用いて計算した。
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
膜密度は、０．９５ｇ／ｃｍ^３とした。

（８）熱収縮率、気孔率の変化
アニールの条件を温度１３３℃、アニール時間６０秒に変えて得られた微多孔膜についての温度１２５℃、アニール時間３分における熱収縮率、気孔率からの変化を測定した。なお、熱収縮率は（６）の方法、気孔率は（７）の方法で測定した。
熱収縮率の変化＝熱収縮率_１２５−熱収縮率_１３３
熱収縮率_１２５：１２５℃、３分アニールした際の熱収縮率
熱収縮率_１３３：１３３℃、１分アニールした際の熱収縮率
表１中、熱収縮率の変化が１％以下のものを◎、１％より大きく３％未満のものを○、３％以上のものを×とした。

気孔率の変化＝気孔率_１２５−気孔率_１３３
気孔率_１２５：１２５℃、３分アニールした際の気孔率
気孔率_１３３：１３３℃、１分アニールした際の気孔率
表１中、気孔率の変化が５％未満のものを◎、５％以上１０％未満のものを○、１０％以上のものを×とした。

（９）膜の外観
微多孔膜１００ｍあたりに、ムラやスジ、未溶融物による白点等の外観不良を目視で観察した。表１中、外観不良が全く見えないものは◎、３ヶ所以下を○、４か所以上を×とした。

（１０）気孔率のムラ
気孔率のムラは、１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を微多孔膜のＴＤ方向に対して中央に位置する部分と端に位置する部分からそれぞれ切り取り、（７）と同様の方法で求めた気孔率の差を測定した。気孔率の差が１％未満のものを◎、１％以上２％未満のものを○、２％以上のものを×とした。

（１１）ダイスの堆積物
５時間製膜を実施した際に、押出機のダイスへの付着物を観察した。表１中、堆積物がないものを○、堆積物が発生したものを×とした。

［実施例２］
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｂ］を用い、水素濃度を１４ｍｏｌ％にしたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例２のエチレン重合体パウダーを得た。実施例２の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例３］
重合工程において、水素濃度を１０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例３のエチレン重合体パウダーを得た。実施例３の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例４］
重合工程において、固体触媒成分［Ａ］を用いずに、固体触媒成分［Ｃ］を用い、水素濃度を１０ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、実施例４のエチレン重合体パウダーを得た。実施例４の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例５］
実施例１と同様の重合反応器を使用し、重合圧力は０．８ＭＰａ、重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは６０Ｌ／ｈｒで重合器に供給した。液体成分[Ｇ]を５ｍｏｌ／ｈｒで供給した。固体触媒成分［Ｄ］を用い、あらかじめ２Ｌ／ｈｒの水素と接触させて、製造速度が１０ｋｇ／ｈｒ、重合系内のスラリー濃度が４０質量％になるように重合器に供給した。重合器以降の工程は実施例１と同様の操作により、実施例５のエチレン重合体パウダーを得た。実施例５の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例６］
第一の重合で、実施例１と同様の重合反応器を用いた。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により８０℃に保った。ヘキサンは２０リットル／時間の速度で供給した。固体触媒成分［Ａ］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合器に添加した。固体触媒成分［Ａ］は、重合器内のスラリー濃度が４０質量％になるように供給した。重合スラリーは液面レベルが一定に保たれるように抜き出した。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が６ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。続いて第二の重合で、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に重合スラリーをスラリーポンプにより連続的に導入した。スラリーポンプには重合器内のスラリー濃度が４０質量％になるようにヘキサンを供給した。重合圧力は０．５ＭＰａ、重合温度はジャケット冷却により８０℃に保った。水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が２５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。重合スラリーは、連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。重合器以降の工程は実施例１と同様の操作により、実施例６のエチレン重合体パウダーを得た。実施例６の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例７］
重合工程において、水素濃度を７．５ｍｏｌ％とし、さらにプロピレンを０．２ｍｏｌ％になるように供給したこと以外は実施例４と同様の操作により、実施例７のエチレン重合体パウダーを得た。実施例７の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［実施例８］
重合工程において、重合スラリーのバッファータンクにおける滞留時間を１時間にしたこと以外は実施例３と同様の操作により、実施例８のエチレン重合体パウダーを得た。実施例８の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例１］
重合工程において、水素濃度を２３ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のエチレン重合体パウダーを得た。比較例１の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例２］
重合工程において、水素濃度を１．５ｍｏｌ％としたこと以外は実施例１と同様の操作により、比較例２のエチレン重合体パウダーを得た。比較例２の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例３］
重合工程において、重合器内のスラリー濃度を２５質量％になるように調整したこと以外は実施例３と同様の操作により、比較例３のエチレン重合体パウダーを得た。比較例３の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

［比較例４］
重合工程において、重合スラリーを保温することなく遠心分離機に送ったこと以外は実施例３と同様の操作により、比較例４のエチレン重合体パウダーを得た。この時遠心分離機に供給される重合スラリーの温度は５５℃であった。比較例４の微多孔膜は実施例１と同様の操作によって得た。

実施例１〜８及び比較例１〜４のエチレン重合体パウダーの物性、並びに微多孔膜の評価結果を表１に示す。

本出願は、２０１６年１１月８日出願の日本特許出願（特願２０１６−２１８１９０号）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。

本発明のエチレン重合体は、耐熱性に優れるため、エチレン重合体を含むフィルムや微多孔膜等は耐熱収縮性に優れたものとなる。特に、微多孔膜を形成する際に、気孔率を保持しながら高温短時間でアニールすることが可能で、高生産性が求められる微多孔膜に好適に使用できるので高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (9)

1. 重量平均分子量（Ｍｗ）が２００，０００以上３，０００，０００以下であり、
   パルスＮＭＲのソリッドエコー法により測定された１３０℃における自由誘導減衰を３成分近似した場合において、最も運動性の低い成分（α１３０）の割合が４０％以上６０％以下であり、中間の運動成分（β）の割合と最も運動性の高い成分（γ）の割合との比（β／γ）が１．０以上４．０以下である、エチレン重合体（ただし、気相重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法により製造されるエチレン重合体は除く）。
2. 前記パルスＮＭＲのソリッドエコー法により、１３０℃において測定された最も運動性の低い成分（α１３０）の割合と、３０℃において測定された最も運動性の低い成分（α３０）の割合との比（α１３０／α３０）が、０．４以上０．６５以下である、請求項１に記載のエチレン重合体。
3. 重量平均分子量（Ｍｗ）が、２５０，０００以上８００，０００以下である、請求項１又は２に記載のエチレン重合体。
4. 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、５以上１５以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエチレン重合体。
5. Ｔｉ、Ｍｇ及びＡｌからなる群より選択される１種以上の含有量が、５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン重合体。
6. 形状が、パウダーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエチレン重合体。
7. レーザー粒度計により測定した粒度のＤ９０／Ｄ１０の比が、１．３０〜１．８０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン重合体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン重合体を含む、延伸成形体。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン重合体を含む、微多孔膜。