KR101228115B1 - 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지 - Google Patents

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Abstract

집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극활물질층 표면의 적어도 일부가 불소화된(fluorinated) 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지가 제시된다.

Description

양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지{Cathode, preparation method thereof, and lithium battery containing the same}
양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지밀도화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 상온 및 고온에서의 사이클특성이 중요해지고 있다.
상기 용도에 부합하는 리튬전지를 구현하기 위하여 다양한 스피넬구조를 가지는 양극활물질이 검토되고 있다.
그러나, 상기 스피넬 구조를 가지는 양극활물질은 4.6V 이상의 고전압 영역에서 전해질과 부반응을 일으킨다. 이러한 부반응에 의하여 초기 충방전 효율 및 수명 특성이 저하된다.
또한, 상기 스피넬 구조를 가지는 양극활물질은 고온에서 전이금속의 용출에 의하여 전지의 충방전 효율이 감소되고 고온 수명특성이 저하된다. 따라서, 상기 부반응을 억제하고 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 방법이 요구된다.
한 측면은 고압에서 전해질과의 부반응 억제 및 고온에서 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 양극을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하며,
상기 양극활물질층 표면의 적어도 일부가 불소화된(fluorinated) 양극이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
집전체 상에 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및
상기 양극활물질층의 표면을 불소화시키는 단계;를 포함하며,
상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 양극의 표면이 불소화 처리됨에 의하여 리튬전지의 효율특성 및 수명특성이 향상될 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극표면의 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험 결과이다.
도 2는 실시예 10 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지의 상온 충방전실험 결과이다.
도 3은 실시예 10 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 리튬전지의 고온 충방전실험 결과이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극은 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며, 상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하며, 상기 양극활물질층 표면의 적어도 일부가 불소화된(fluorinated)다. 즉, 상기 양극활물질층 표면의 일부 또는 전부에 불소 원자를 포함하는 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 양극활물질층 표면의 일부 또는 전부가 불소 원자와 결합하여, 양극활물질층 표면에 불소 원자로 이루어진 보호막(Protective layer)이 형성되어 전해질과의 부반응을 억제하는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 불소 보호막은 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물로부터 전이금속이 용출되는 것을 방지하는 역할도 할 수 있다.
상기 양극에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속화합물 및 도전재의 표면이 불소화될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전이금속화합물, 도전재 등을 포함하는 양극활물질층 표면에 존재하는 리튬, 탄소, 금속 등의 원자들이 불소원자와 화학결합을 형성할 수 있다. 상기 도전재 등도 표면이 불소화됨에 의하여 전해질과의 부반응이 더욱 억제될 수 있다.
상기 양극에서, 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
상기 식에서, 0.25≤x≤1.1, 0.3≤y≤0.5, 0≤z≤0.15, 0≤n≤1, 이며; 상기 M은 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
예를 들어, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4일 수 있다.
상기 양극에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.6V 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균작동전위는 4.6 내지 4.95V 일 수 있다.
상기 평균작동전위란, 전지의 권장 작동전압 범위에서 충방전시켰을 때의 충방전 전위 상한과 하한으로 충방전한 경우의 충방전 전력량을 충방전 전기량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 양극에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균입경이 20nm 내지 10㎛일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 향상된 충방전 효율 및 수명특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극에서, 상기 도전재가 카본블랙, 흑연미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 금속분말, 금속섬유, 금속튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 불소원자가 표면에 치환될 수 있는 도전재라면 모두 사용될 수 있다.
상기 양극에서, 상기 도전재의 평균입경은 5nm 내지 500nm일 수 있다. 상기 평균입경 범위에서 향상된 충방전 효율 및 수명특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극에서 상기 양극활물질층 표면이 불소 원자로 완전히 피복될 수 있다. 즉, 상기 양극활물질층과 전해질이 접촉하는 모든 부분이 불소 원자로 피복될 수 있다.
다른 구현예에 따른 양극제조방법은 집전체 상에 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및 상기 양극활물질층의 표면을 불소화시키는 단계;를 포함하며, 상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 양극제조방법에서 상기 불소화가 상기 양극활물질층 표면을 F2 가스와 접촉시킴에 의하여 수행될 수 있으며, 또한 상기 F2 가스와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합가스에 의하여 수행될 수 있다.
상기 양극제조방법에서 불소화(fluorination)는 0 내지 100℃의 온도에서 수행될수 있으며, 예를 들어, 10 내지 40℃의 상온에서 수행될 수 있다.
상기 불소화가 100℃ 초과의 고온에서 수행되면, 고분자 바인더가 열화되어 전극 결착력이 저하되거나, 양극활물질과 카본도전재가 집전체와의 결착력을 상실하여 분리될 수 있다.
상기 양극제조방법에서 상기 불소화시키는 단계는 불소원자를 포함하는 가스를 100 내지 10000sccm의 유량으로 30 내지 300 분간 흘려주어 수행될 수 있다. 상기 불소원자를 포함하는 가스의 공급시간이 상기 범위에서 향상된 용량유지율 및 수명특성이 얻어질 수 있다.
상기 양극제조방법에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
상기 식에서, 0.25≤x≤1.1, 0.3≤y≤0.5, 0≤z≤0.15, 0≤n≤1, 이며;
상기 M은 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며; 상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
상기 양극제조방법에서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물은 LiNi0.5Mn1.5O4일 수 있다.
상기 양극제조방법에서, 상기 도전재가 카본블랙, 흑연미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 금속분말, 금속섬유, 금속튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 불소원자가 표면에 치환될 수 있는 도전재라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같은 제조방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
이어서, 0 내지 100℃의 온도 범위에서 상기 양극 극판 상에 F2 가스를 1000 내지 3000sccm의 유량으로 30 내지 300분 동안 흘려주어 양극활물질층 표면을 불소화시킬 수 있다. 상기 불소화처리(fluorination)에 의하여 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물 및 도전재의 표면이 불소화될 수 있다.
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극을 채용한다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일 구현예에 따른 양극을 제조한다.
다음으로, 상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 음극활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다. 상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소는 예를 들어 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연이며, 상기 비정질 탄소는 예를 들어 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등이다.
음극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극활물질 조성물 및 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 충방전 효율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극의 제조)
실시예 1
평균입경 1000nm의 LiNi0.5Mn1.5O4, 탄소도전재(Super P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 90:4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
상기 양극활물질층이 형성된 양극판을 챔버에 넣고 25℃에서 F2 가스를 2000sccm(standard cubic centimeter per minutes)의 유량으로 30분간 공급하여 양극활물질층 표면을 불소화시켰다.
실시예 2
상기 LiNi0.5Mn1.5O4, 대신에 LiNiVO4 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 3
상기 LiNi0.5Mn1.5O4, 대신에 LiCoPO4 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 4
상기 LiNi0.5Mn1.5O4, 대신에 LiCoMnO4,를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 5
상기 LiNi0.5Mn1.5O4, 대신에 LiNiMn3O8, 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 6
상기 도전재를 카본나노튜브로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 7
상기 도전재를 그래핀으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 8
상기 도전재를 하드카본으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
실시예 9
상기 도전재를 소프트카본으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극판을 제조하였다.
비교예 1
평균입경 1000nm의 LiNi0.5Mn1.5O4, 탄소도전재(Super P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 90:4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
비교예 2
표면이 불소로 처리된 평균입경 1000nm의 LiNi0.5Mn1.5O4, 탄소도전재(Super P), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 90:4:6의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이트를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 20㎛ 두께로 도포하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하여 양극활물질층이 형성된 양극판을 제조하였다.
상기 표면이 불소로 처리된 LiNi0.5Mn1.5O4는 LiNi0.5Mn1.5O4분말을 챔버에 넣고 25℃에서 F2 가스를 2000sccm(standard cubic centimeter per minutes)의 유량으로 30 분간 공급하여 LiNi0.5Mn1.5O4 표면을 불소화시켰다.
(리튬전지의 제조)
실시예 10
상기 실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 격리막(separator)과 1.0M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)(1:1 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 11
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 3에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 13
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 4에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 5에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 15
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 6에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 16
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 7에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 17
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 8에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 18
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 실시예 9에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 비교예 1에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제조된 양극 대신에 상기 비교예 2에서 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하였다.
평가예 1 : XPS 실험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 각각의 표면에 대하여 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 실험을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이 실시예 1의 양극은 비교예 1의 양극에 비하여 C-F결합에 해당하는 피크의 바인딩 에너지가 낮아졌다. 또한, Li-F 결합에 해당하는 피크가 생성되었다. 즉, 실시예 1에서 양극활물질층 표면이 불소화 처리됨에 양극활물질층 표면에 존재하는 리튬, 탄소 원자에 불소 원자가 결합하였슴이 확인되었다. 비교예 1의 C-F 피크는 불소원자를 포함하는 바인더(PVdF)에서 유래하는 것으로 판단된다.
평가예 2 : 상온 충방전 실험
상기 실시예 10 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 25℃의 상온에서 리튬 금속 대비 3.5~4.9V의 전압 범위에서 0.1C rate의 정전류로 50회 충방전시켰다. 첫번째 사이클에서의 초기 충방전 효율 및 방전용량을 하기 표 1에 나타내었다. 첫번째 사이클에서의 초기 충방전 효율은 하기 수학식 1로 표시된다. 또한, 50 사이클에서의 수명특성을 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다. 50 사이클에서의 용량유지율은 하기 수학식 2로 표시된다.
<수학식 1>
초기충방전효율[%]=방전용량/충전용량
<수학식 2>
50th 사이클에서의 용량유지율[%]=[50th 사이클에서의 방전용량]/[1th 사이클에서의 방전용량]×100
초기충방전효율
[%]		 50st 사이클에서 방전용량[mAh/g]
실시예 10 93.7 126
비교예 3 82.4 126
비교예 4 84.2 126
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 10의 리튬전지는 비교예 1 및 2의 리튬전지에 비하여 초기충방전효율이 향상되었다.
50th 사이클에서의 용량유지율
[%]
실시예 10 95.2
비교예 3 89.3
비교예 4 92.3
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 10의 리튬전지는 비교예 1 및 2의 리튬전지에 비하여 상온수명특성이 향상되었다. 또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 실시예 5의 리튬전지는 비교예 3 내지 4의 리튬전지에 비하여 각사이클에서의 상온 쿨롱 효율도 향상되었다.
평가예 3 : 고온 충방전 실험
상기 실시예 10 및 비교예 3 내지 4에서 제조된 상기 코인셀을 60℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.5~4.9V의 전압 범위에서 1C rate의 정전류로 40회 충방전시켰다. 40번째 사이클에서의 수명특성을 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
40th 사이클에서의 용량유지율
[%]
실시예 10 70.9
비교예 3 8.7
비교예 4 20.5
상기 표 3 및 도 3에서 보여지는 바와 같이 실시예 10의 리튬전지는 비교예 3 및 4의 리튬전지에 비하여 고온수명특성이 현저히 향상되었다. 또한, 도면에 도시되지는 않았으나, 실시예 10의 리튬전지는 비교예 3 및 4의 리튬전지에 비하여 60℃의 고온에서 각사이클에서의 쿨롱 효율도 향상되었다.

Claims (16)

  1. 집전체; 및 상기 집전체 상에 배치된 양극활물질층을 포함하며,
    상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 양극활물질층 표면의 적어도 일부가 불소화되며(fluorinated),
    상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 양극:
    <화학식 1>
    LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
    상기 식에서, 0.25≤x≤1.1, 0.3≤y≤0.5, 0≤z≤0.15, 0≤n≤1, 이며;
    상기 M은 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물 및 도전재의 표면이 불소화된 양극.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 LiNi0.5Mn1.5O4인 양극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균작동전위가 4.6V 이상인 양극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물의 평균입경이 20nm 내지 10㎛인 양극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재가 카본블랙, 흑연미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 금속분말, 금속섬유, 금속튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 도전재의 평균입경이 5nm 내지 500nm인 양극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질층 표면이 불소 원자로 완전히 피복된 양극.
  10. 집전체 상에 양극활물질층을 형성시키는 단계; 및
    상기 양극활물질층의 표면을 불소화시키는 단계;를 포함하며,
    상기 양극활물질층이 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 불소화가 상기 양극활물질층 표면을 불소원자를 포함하는 가스와 접촉시킴에 의하여 수행되는 양극제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 불소화가 0 내지 100℃의 온도에서 수행되는 양극제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 양극제조방법:
    <화학식 1>
    LixMn2-y-zNiyMzO4-nXn
    상기 식에서, 0.25≤x≤1.1, 0.3≤y≤0.5, 0≤z≤0.15, 0≤n≤1, 이며;
    상기 M은 Ga, Zr, Nb, Mo, W, Ba, Ca, Sr, La, Ce, Ag, Ta, Hf, Ru, Bi, Sb, Sn 및 As 로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이며;
    상기 X는 F, Cl, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 스피넬구조를 가지는 리튬전이금속산화물이 LiNi0.5Mn1.5O4인 양극제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서, 상기 도전재가 카본블랙, 흑연미립자, 천연흑연, 인조흑연, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 금속분말, 금속섬유, 금속튜브 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극제조방법.
  16. 제 1 항 내지 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 양극을 채용한 리튬전지.
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