JP7143478B2 - 複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、複合正極活物質、それを採用した正極、リチウム電池及びその製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化以外に、高エネルギー密度化が重要になっている。すなわち、高容量のリチウム電池が重要になっている。
前記用途に合うリチウム電池を具現するために、高容量を有する正極活物質が検討されている。
従来のニッケル系正極活物質は、副反応により、寿命特性が低下し、熱安定性も不十分であった。
したがって、ニッケル系正極活物質を含み、かつ電池性能の劣化を防止することができる方法が要求される。
一側面は、複合正極活物質の副反応を抑制して、電池性能の劣化を防止することができる新規の複合正極活物質を提供することである。
他の側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の側面は、前記正極を採用したリチウム電池を提供することである。
さらに他の側面は、前記複合正極活物質の製造方法を提供することである。
一側面により、
リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である複合正極活物質が提供される。
他の側面により、
前記複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面により、
前記正極を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の側面により、
リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
複合体を提供するステップと、
前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
前記複合体が、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、
前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である複合正極活物質の製造方法が提供される。
本発明の一側面によれば、複合正極活物質が、第１金属酸化物と炭素系材料とを含むシェルを含むことにより、リチウム電池の高温及び／または高電圧のサイクル特性が向上する。
一具現例によるリチウム電池の概略図である。
以下で説明される本創意的思想（ｐｒｅｓｅｎｔ ｉｎｖｅｎｔｉｖｅ ｃｏｎｃｅｐｔ）は、多様な変換を加えることができ、色々な実施形態を有することができるが、特定の実施形態を図面に例示し、詳細な説明によって詳細に説明する。しかし、それらは、本創意的思想を、特定の実施形態について限定するものではなく、本創意的思想の技術範囲に含まれる全ての変換、均等物または代替物を含むものであると理解されなければならない。
以下で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明するために使用されたものであり、本創意的思想を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。以下において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせが存在するということを示すものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴、数、段階、動作、構成要素、部品、成分、材料、またはそれらの組み合わせの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されなければならない。以下で使用される「／」は、状況により、「及び」とも解釈され、「または」とも解釈される。
図面において、多くの層及び領域を明確に表現するために、厚みを拡大したり縮小したりして示した。明細書全体を通じて、類似した部分については、同じ図面符号を付した。明細書全体において、層、膜、領域、板などの部分が、他の部分の「上」または「上部」にあるというとき、それは、他の部分の真上にある場合だけでなく、その中間に他の部分がある場合も含む。明細書全体において、第１、第２などの用語は、多様な構成要素を説明するのに使用されるが、該構成要素は、用語によって限定されるものではない。該用語は、一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的のみに使用される。
以下、例示的な具現例による複合正極活物質、それを含む正極、リチウム電池及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
該複合正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、前記シェルが、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａが１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、前記第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。
以下において、一具現例による複合正極活物質が優れた効果を提供する理論的な根拠について説明するが、それは、本創意的思想に対する理解の一助とするためのものであり、いかなる方式によっても、本創意的思想を限定することを意図するものではない。
複合正極活物質のコア上に、第１金属酸化物及び炭素系材料を含むシェルが配置される。従来の炭素系材料は凝集されるため、コア上に均一なコーティングが困難である。それに対し、前記複合正極活物質は、炭素系材料マトリックスに配置された複数の第１金属酸化物を含む複合体を使用することにより、炭素系材料の凝集を防止しつつ、コア上に均一なシェルが配置される。したがって、コアと電解液との接触を効果的に遮断することにより、コアと電解質との接触による副反応を防止する。また、電解液によるカチオンミキシングが抑制されることにより、抵抗層の生成が抑制される。また、遷移金属イオンの溶出も抑制される。前記炭素系材料は、例えば、結晶性炭素系材料でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、例えば、炭素系二次元ナノ構造体でもある。該炭素系材料は、一例として、グラフェンでもある。その場合、グラフェンを含むシェルは柔軟性を有するので、充放電時に複合正極活物質の体積変化を容易に受容することにより、複合正極活物質の内部のクラック発生が抑制される。炭素系材料は高い電子伝導性を有するので、複合正極活物質と電解液との界面抵抗が減少する。したがって、炭素系材料を含むシェルが導入されるにもかかわらず、リチウム電池の内部抵抗が維持されるか、または減少する。
該複合正極活物質のシェルが炭素系材料を含むために、シェルが炭素系導電剤としても同時に作用する。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料は、グラフェンマトリックスに由来するので、黒鉛系材料に由来した従来の炭素系材料に比べ、相対的に密度が低く、気孔率が高い。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ ｄｉｓｔａｎｃｅ）は、例えば、３．３８Å以上、３．４０Å以上、３．４５Å以上、３．５０Å以上、３．６０Å以上、３．８０Å以上または４．００Å以上でもある。該複合正極活物質のシェルが含む炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８ないし４．０Å、３．３８ないし３．８Å、３．３８ないし３．６Å、３．３８ないし３．５Å、または３．３８ないし３．４５Åでもある。それに反し、黒鉛系材料に由来した従来の炭素系材料のｄ００２面間距離は、例えば、３．３８Å以下、または３．３５ないし３．３８Åでもある。
また、第１金属酸化物が耐電圧性を有するので、高電圧での充放電時にコアが含むリチウム遷移金属酸化物の劣化を防止することができる。結果として、複合正極活物質を含むリチウム電池の高温及び／または高電圧のサイクル特性が向上する。シェルは、例えば、１種の第１金属酸化物、または２種以上の相異なる第１金属酸化物を含む。
該複合正極活物質において、例えば、シェルの含量は、前記複合正極活物質全体重量の０．５ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２．５ｗｔ％、０．５ｗｔ％ないし２ｗｔ％、または０．５ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％である。また、該第１金属酸化物の含量は、例えば、該複合正極活物質全体重量の０．３ｗｔ％ないし１．８ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％ないし１．２ｗｔ％、または０．３ｗｔ％ないし０．９ｗｔ％でもある。該複合正極活物質がそのような含量範囲のシェル、及び第１金属酸化物をそれぞれ含むことにより、リチウム電池のサイクル特性がさらに向上される。
第１金属酸化物が含む金属は、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｂ及びＳｅのうち選択された一つ以上でもある。第１金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＮｂＯｘ（０＜ｘ＜２．５）、ＭｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｃ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＴｉＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＺｒＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｖ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、ＷＯｙ（０＜ｙ＜２）、ＭｎＯｙ（０＜ｙ＜２）、Ｆｅ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）、Ｃｏ３Ｏｗ（０＜ｗ＜４）、ＰｄＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＣｕＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＡｇＯｘ（０＜ｘ＜１）、ＺｎＯｘ（０＜ｘ＜１）、Ｓｂ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）及びＳｅＯｙ（０＜ｙ＜２）のうち選択された一つ以上でもある。炭素系材料マトリックス内に、当該第１金属酸化物が配置されることにより、コア上に配置されたシェルの均一性が向上し、複合正極活物質の耐電圧性がさらに向上する。例えば、シェルは、第１金属酸化物としてＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）を含む。
シェルは、化学式ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される１種以上の第２金属酸化物をさらに含んでもよい。前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。例えば、第２金属酸化物は、前記第１金属酸化物と同一の金属を含み、第２金属酸化物のａとｃの割合であるｃ／ａが、前記第１金属酸化物のａとｂの割合であるｂ／ａに比べてさらに大きい値を有する。例えば、ｃ／ａ＞ｂ／ａである。第２金属酸化物は、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ、ＮｂＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｇＯ、Ｓｃ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ３、ＷＯ２、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＰｄＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ、ＺｎＯ、Ｓｂ２Ｏ３及びＳｅＯ２のうちから選択される。第１金属酸化物は、第２金属酸化物の還元生成物である。第２金属酸化物の一部または全部が還元されることにより、第１金属酸化物が得られる。したがって、第１金属酸化物は、第２金属酸化物に比べて酸素含量が低く、金属の酸化数がさらに低い。例えば、シェルは、第１金属酸化物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）及び第２金属酸化物であるＡｌ２Ｏ３を含む。
複合正極活物質において、例えば、シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の遷移金属とが化学結合を通じて化学的に結合される。シェルが含む炭素系材料の炭素原子（Ｃ）と、前記リチウム遷移金属酸化物の遷移金属（Ｍｅ）は、例えば、酸素原子を媒介としてＣ－Ｏ－Ｍｅ結合（例えば、Ｃ－Ｏ－Ｃｏ結合）を通じて化学的に結合される。シェルが含む炭素系材料と、コアが含むリチウム遷移金属酸化物とが化学結合を通じて化学的に結合されることにより、コアとシェルが複合化される。したがって、炭素系材料とリチウム遷移金属酸化物との単純な物理的混合物と区別される。
また、シェルが含む第１金属酸化物と炭素系材料とも化学結合を通じて化学的に結合される。ここで、該化学結合は、例えば、共有結合またはイオン結合である。該共有結合は、例えば、エステル基、エーテル基、カルボニル基、アミド基、カーボネート無水物基及び酸無水物基のうち少なくとも一つを含む結合である。該イオン結合は、例えば、カルボン酸イオン、アンモニウムイオン、アシル陽イオン基などを含む結合である。
シェルの厚みは、例えば、１ｎｍないし５μｍ、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし９０ｎｍ、１ｎｍないし８０ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし６０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし４０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、１ｎｍないし２０ｎｍ、または１ｎｍないし１０ｎｍである。シェルが当該範囲の厚みを有することにより、複合正極活物質が含むリチウム電池の内部抵抗増加が抑制される。
複合正極活物質において、例えば、コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含んでもよい。そして、ドーピングされた第３金属上、またはコーティングされた第３金属酸化物上に、前記シェルが配置される。例えば、コアが含むリチウム遷移金属酸化物の表面に第３金属がドーピングされるか、またはリチウム遷移金属酸化物の表面上に第３金属酸化物がコーティングされた後、前記第３金属上及び／または第３金属酸化物上にシェルが配置される。例えば、複合正極活物質は、コアと、前記コア上に配置される中間層と、前記中間層上に配置されるシェルとを含み、前記中間層が第３金属または第３金属酸化物を含む。該第３金属は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうち選択される一つ以上の金属であり、該第３金属酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ－ＺｒＯ２、ＷＯ２、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４などである。
複合正極活物質が含むシェルは、例えば、第１金属酸化物と、炭素系材料、例えば、グラフェンとを含む複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうち選択された一つ以上を含み、第１金属酸化物が、炭素系材料のマトリックス、例えば、グラフェンマトリックス内に配置される。シェルは、例えば、第１金属酸化物、及び炭素系材料、例えば、グラフェンを含む複合体から製造される。該複合体は、第１金属酸化物以外に、第２金属酸化物をさらに含んでもよい。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物を含む。該複合体は、例えば、２種以上の第１金属酸化物及び２種以上の第２金属酸化物を含む。
複合正極活物質が含む複合体の含量は、複合正極活物質の全体の重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、０．２ｗｔ％以下である。該複合体の含量は、複合正極活物質の全体の重量の０．０１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし１ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．７ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．５ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．２ｗｔ％、０．０１ｗｔ％ないし０．１ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％ないし０．０７ｗｔ％である。複合正極活物質が当該範囲の複合体を含むことにより、複合正極活物質を含むリチウム電池のサイクル特性がさらに向上する。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の平均粒径は、１ｎｍないし１μｍ、１ｎｍないし５００ｎｍ、１ｎｍないし２００ｎｍ、１ｎｍないし１００ｎｍ、１ｎｍないし７０ｎｍ、１ｎｍないし５０ｎｍ、１ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし３０ｎｍ、３ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２５ｎｍ、５ｎｍないし２０ｎｍ、７ｎｍないし２０ｎｍ、または７ｎｍないし１５ｎｍ である。第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が当該ナノ範囲の粒径を有することにより、該複合体の炭素系材料マトリックス内により均一に分布可能である。したがって、当該複合体が凝集されずにコア上に均一にコーティングされ、シェルを形成することができる。また、第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が当該範囲の粒径を有することにより、コア上により均一に配置可能である。したがって、コア上に第１金属酸化物及び／または第２金属酸化物が均一に配置されることにより、耐電圧特性をより効果的に発揮することができる。
第１金属酸化物及び第２金属酸化物の平均粒径は、例えば、レーザ回折方式や動的光散乱方式の測定装置を使用して測定する。平均粒径は、例えば、レーザ散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製ＬＡ－９２０）を利用して測定し、体積換算における小粒子側から５０％累積された際のメディアン粒径（Ｄ５０）の値である。
複合体が含む第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の均一度偏差が、３％以下、２％以下、または１％以下である。均一度は、例えば、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により求められる。したがって、複合体内で第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が３％以下、２％以下、または１％以下の偏差をもって均一に分布されている。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、分枝された構造（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が、炭素系材料の分枝された構造内にも分布される。該炭素系材料の分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数の炭素系材料粒子を含む。該炭素系材料が分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、分枝された構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物がグラフェンの分枝された構造内に分布されうる。グラフェンの分枝された構造は、例えば、互いに接触する複数のグラフェン粒子を含む。グラフェンが分枝された構造を有することにより、多様な伝導性経路を提供することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、球形構造（ｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前記球形構造内にも分布される。該炭素系材料の球形構造の大きさは、５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。該球形構造を有する炭素系材料が複数個でもある。該炭素系材料が球形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、球状構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前記球状構造内に分布されうる。グラフェンの球状構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍでもある。球状構造を有するグラフェンが複数個でもある。グラフェンが球状構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が連結された螺旋形構造（ｓｐｉｒａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前記螺旋形構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料の螺旋形構造の大きさは、５００ｎｍないし１００μｍでもある。該炭素系材料が螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造が連結された螺旋形構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前記螺旋形構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンの螺旋形構造の大きさが５００ｎｍないし１００μｍでもある。グラフェンが螺旋形構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、複数の球形構造が凝集されたクラスタ構造（ｃｌｕｓｔｅｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物は、前記クラスタ構造の球形構造内にも分布される。該炭素系材料のクラスタ構造の大きさは、０．５μｍないし１ｍｍまたは０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。該炭素系材料がクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、例えば、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造を有し、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の金属酸化物が前記クラスタ構造の球状構造内に分布されうる。グラフェンのクラスタ構造の大きさが０．５μｍないし１ｍｍまたは０．５ｍｍないし１０ｃｍでもある。グラフェンがクラスタ構造を有することにより、複合体が堅固な構造を有することができる。
複合体は、例えば、しわのよった多面体・ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）であり、構造体の内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布されうる。複合体が当該多面体・ボール構造体であることにより、複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆可能である。
複合体は、例えば、平面構造体であり、構造体の内部または表面に第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布されうる。該複合体が当該二次元平面構造体であることにより、該複合体がコアの不規則的な表面凹凸上に容易に被覆可能である。
複合体が含む炭素系材料は、例えば、グラフェンでもある。前記グラフェンは、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０層のグラフェン層を含む。例えば、複数のグラフェン層が積層されることにより、第１金属酸化物上に１２ｎｍ以下の総厚を有するグラフェンが配置可能である。例えば、グラフェンの総厚は０．６ないし１２ｎｍである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記の化学式１で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化１］
ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
前記化学式１で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１及びｘ＋ｙ＝１であり、
Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された一つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである。
複合正極活物質が含むコアは、例えば、下記の化学式２で表示されるリチウム遷移金属酸化物を含む：
［化２］
ＬｉＣｏＯ２
他の具現例による正極は、上述の複合正極活物質を含む。正極が上述の複合正極活物質を含むことにより、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。
正極は、例えば、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によっても調節される。
まず、上述の複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合し、正極活物質組成物を準備する。準備された正極活物質組成物を、アルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させ、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。あるいは、前記正極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを、前記アルミニウム集電体上にラミネーションし、正極活物質層が形成された正極極板を製造する。
導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；炭素ナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されず、当該技術分野において、導電剤として使用するものであるならば、いずれも可能である。
結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、前述の高分子の混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用され、溶媒としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用されるが、必ずしもそれらに限定されず、当該技術分野で使用するものであるならば、いずれも可能である。
正極活物質組成物に、可塑剤または気孔形成剤をさらに付加して、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
正極に使用される複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上の省略が可能である。
また、正極は、上述の複合正極活物質以外に、他の一般的な正極活物質をさらに含むことが可能である。
一般的な正極活物質は、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で通常使用されるものであるならば、制限なしにいずれも使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル及びそれらの組み合わせから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち１種以上のものを使用することができ、その具体的な例としては、ＬｉａＡ１－ｂＢｂＤ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１－ｂＢｂＯ２－ｃＤｃ（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２－ｂＢｂＯ４－ｃＤｃ（前記化学式で、０≦ｂ≦０．５及び０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＣｏｂＢｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＤα（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ’α（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１－ｂ－ｃＭｎｂＢｃＯ２－αＦ’２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５及び０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５及び０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５及び０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記化学式で、０．９０≦ａ≦１及び０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ（３－ｆ）Ｊ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ（３－ｆ）Ｆｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
上述の化合物を表現する化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｂは、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐまたはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖまたはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせであり、Ｉは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙまたはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせである。
上述の化合物の表面にコーティング層が付加された化合物の使用も可能であり、上述の化合物と、コーティング層が付加された化合物との混合物の使用も可能である。上述の化合物の表面に付加されるコーティング層は、例えば、コーティング元素の酸化物・水酸化物、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含む。そのようなコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはそれらの混合物である。コーティング層の形成方法は、正極活物質の物性に悪影響を与えない範囲内で選択される。コーティング方法は、例えば、スプレーコーティング法、浸漬法などである。具体的なコーティング方法は、当該分野の当業者に広く理解される内容であるので、詳細な説明は省略する。
さらに他の具現例によるリチウム電池は、上述の複合正極活物質を含む正極を採用する。
リチウム電池が、上述の複合正極活物質を含む正極を採用することにより、向上したサイクル特性及び熱安定性を提供する。
リチウム電池は、例えば、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によっても調節される。
まず、上述の正極の製造方法によって、正極が製造される。
次いで、負極が次のように製造される。負極は、例えば、複合正極活物質の代わりに、負極活物質を使用することを除いては、正極と実質的に同様な方法により製造される。また、負極活物質組成物において、導電剤、結合剤及び溶媒は、正極と実質的に同様なものを使用することができる。
例えば、負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合して、負極活物質組成物を製造し、それを銅集電体に直接コーティングし、負極極板を製造する。あるいは、製造された負極活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させた負極活物質フィルムを銅集電体にラミネーションして、負極極板を製造する。
負極活物質は、当該技術分野において、リチウム電池の負極活物質として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、リチウム金属、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、非遷移金属酸化物及び炭素系材料からなる群から選択された一つ以上を含む。
リチウムと合金可能な金属は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ－Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などである。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはそれらの組み合わせである。
前記遷移金属酸化物は、例えば、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などである。
非遷移金属酸化物は、例えば、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などである。
炭素系材料は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはそれらの混合物である。結晶質炭素は、例えば、板状、鱗片状、球状またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛である。非晶質炭素は、例えば、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどである。
負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で通常使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち一つ以上の省略が可能である。
次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
セパレータは、リチウム電池で通常使用されるものであるならば、いずれも可能である。セパレータは、例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能に優れたものが使用される。セパレータは、例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはそれらの組み合わせのうち選択されたものであり、不織布または織布の形態である。リチウムイオン電池には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのような巻き取り可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能に優れたセパレータが使用される。
セパレータは、下記の例示的な方法により製造されるが、必ずしもそのような方法に限定されるものではなく、要求される条件によっても調節される。
まず、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。該セパレータ組成物が電極の上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。あるいは、該セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極の上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
セパレータの製造に使用される高分子は、特に限定されず、電極板の結合剤に使用される高分子であるならば、いずれも可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはそれらの混合物などが使用される。
次いで、電解質が準備される。
電解質は、例えば、有機電解液である。有機電解液は、例えば、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造される。
有機溶媒は、当該技術分野において有機溶媒として使用するものであるならば、いずれも可能である。該有機溶媒は、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、４－メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテルまたはそれらの混合物などである。
リチウム塩も、当該技術分野においてリチウム塩として使用するものであるならば、いずれも可能である。該リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはそれらの混合物などである。
代案として、電解質は、固体電解質である。該固体電解質は、例えば、ホウ素酸化物、リチウム酸窒化物などであるが、それらに限定されず、当該技術分野において固体電解質として使用するものであるならば、いずれも可能である。該固体電解質は、例えば、スパッタリングなどの方法により、前記負極上に形成されるか、または別途の固体電解質シートが負極上に積層される。
図１から分かるように、リチウム電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。正極３、負極２及びセパレータ４が巻き取られるか、または折り畳まれ、電池ケース５に収容される。電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６で密封され、リチウム電池１が完成される。電池ケース５は、円筒状でもあるが、必ずしもそのような形態に限定されるものではなく、例えば、角形、薄膜型などでもある。
ポーチ型リチウム電池は、一つ以上の電池構造体を含む。正極と負極との間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、ポーチに収容及び密封され、ポーチ型リチウム電池が完成される。電池構造体が複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などに使用される。
リチウム電池は、寿命特性及び高率特性に優れるので、例えば、電気車両（ＥＶ）に使用される。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ： ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などのハイブリッド車両に使用される。また、多量の電力保存が要求される分野に使用される。例えば、電気自転車、電動工具などに使用される。
さらに他の具現例による複合正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、複合体を提供するステップと、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングするステップと、を含み、複合体が、化学式ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であるならば、ｂは整数ではない）で表示される１種以上の第１金属酸化物と、炭素系材料とを含み、第１金属酸化物が炭素系材料マトリックス内に配置され、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。
リチウム遷移金属酸化物が提供される。該リチウム遷移金属酸化物は、例えば、上述の化学式１及び２で表示される化合物である。
複合体を提供するステップは、例えば、金属酸化物を含む構造体に炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含む。
複合体を提供するステップは、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３である場合、ｃが整数である）で表示される１種以上の第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含み、前記Ｍは、元素周期律表の第２族ないし第１３族、第１５族及び第１６族のうち選択された一つ以上の金属である。
炭素供給源気体は、下記の化学式３で表示される化合物であってもよく、下記の化学式４で表示される化合物と、下記の化学式５で表示される化合物、及び下記の化学式６で表示される酸素含有気体からなる群から選択された一つ以上との混合ガスであってもよい。
［化３］
ＣｎＨ（２ｎ＋２－ａ）［ＯＨ］ａ
前記化学式３で、ｎは１ないし２０、ａは０または１であり、
［化４］
ＣｎＨ２ｎ
前記化学式４で、ｎは２ないし６であり、
［化５］
ＣｘＨｙＯｚ
前記化学式５で、ｘは０または１ないし２０の整数であり、ｙは０または１ないし２０の整数であり、ｚは１または２である。
化学式３で表示される化合物及び化学式４で表示される化合物が、メタン、エチレン、プロピレン、メタノール、エタノール及びプロパノールからなる群から選択された一つ以上である。化学式５で表示される酸素含有気体は、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）またはその混合物を含む。
ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップ以後、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された一つ以上の不活性気体を利用した冷却ステップをさらに有してもよい。該冷却ステップは、常温（２０ないし２５℃）に調節するステップをいう。炭素供給源気体は、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群から選択された一つ以上の不活性気体を含む。
複合体の製造方法において、気相反応によって、炭素系材料が成長する過程は、多様な条件で遂行される。
第１条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまずメタンを供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第２条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定の反応時間の間熱処理した後、メタンガスを供給し、残りの反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
第３条件によれば、例えば、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物が配置された反応器にまず水素を供給し、熱処理温度（Ｔ）まで昇温処理する。熱処理温度（Ｔ）までの昇温時間は１０分ないし４時間であり、熱処理温度（Ｔ）は７００ないし１１００℃の範囲である。熱処理温度（Ｔ）で一定の反応時間の間熱処理した後、メタンと水素との混合ガスを供給し、残りの反応時間の間熱処理を実施する。反応時間は、例えば、４ないし８時間である。熱処理された結果物を常温に冷却させ、複合体を製造する。冷却する過程で窒素を供給する。熱処理温度（Ｔ）から常温まで冷却する過程にかかる時間は、例えば、１ないし５時間である。
複合体を製造する過程において、炭素供給源気体が水蒸気を含む場合、非常に優れた伝導度を有する複合体が得られる。気体混合物内の水蒸気の含量は制限されず、例えば、炭素供給源気体の全体の１００体積％を基準として０．０１ないし１０体積％である。炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと不活性気体とを含む混合気体、またはメタンと酸素含有気体とを含む混合気体である。
炭素供給源気体は、例えば、メタン、メタンと二酸化炭素との混合気体、またはメタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体である。メタンと二酸化炭素との混合気体において、メタンと二酸化炭素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。メタンと二酸化炭素と水蒸気との混合気体において、メタンと二酸化炭素と水蒸気とのモル比は、約１：０．２０ないし０．５０：０．０１ないし１．４５、約１：０．２５ないし０．４５：０．１０ないし１．３５、または約１：０．３０ないし０．４０：０．５０ないし１．０である。
炭素供給源気体は、例えば、一酸化炭素または二酸化炭素である。該炭素供給源気体は、例えば、メタンと窒素との混合気体である。メタンと窒素との混合気体において、メタンと窒素とのモル比は、約１：０．２０ないし１：０．５０、約１：０．２５ないし１：０．４５、または約１：０．３０ないし１：０．４０である。該炭素供給源気体は、窒素のような不活性気体を含まない。
熱処理圧力は、熱処理温度、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量などを考慮して選択することができる。該熱処理圧力は、流入される気体混合物の量と、流出される気体混合物の量とを調整して制御することができる。該熱処理圧力は、例えば、０．５ａｔｍ以上、１ａｔｍ以上、２ａｔｍ以上、３ａｔｍ以上、４ａｔｍ以上または５ａｔｍ以上である。
熱処理時間は、特に制限されず、熱処理温度、熱処理時の圧力、気体混合物の組成、及び所望の炭素コーティングの量によって適切に調節することができる。例えば、熱処理温度での反応時間は、例えば、１０分ないし１００時間、３０分ないし９０時間、または５０分ないし４０時間である。例えば、熱処理時間が長くなるほど、堆積される炭素（例えば、グラフェン）量が多くなり、それによって複合体の電気的物性が向上する。ただし、そのような傾向が時間に必ずしも正比例されるものではない。例えば、所定の時間経過後には、それ以上、炭素（例えば、グラフェン堆積が起こらないか、または堆積率が低くなる。
上述の炭素供給源気体の気相反応を通じて、比較的低い温度でも、ＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物、及びその還元生成物であるＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される第１金属酸化物のうち選択された一つ以上に、均一な炭素系材料コーティング、例えば、グラフェンコーティングを提供することにより、複合体が得られる。
複合体は、例えば、球状構造、複数の球状構造が連結された螺旋形構造、複数の球状構造が凝集されたクラスタ構造、及びスポンジ構造のうち選択された一つ以上の構造を有する炭素系材料マトリックス、例えば、グラフェンマトリックスと、前記グラフェンマトリックス内に配置される、ＭａＯｂ（０＜ａ≦３、０＜ｂ＜４、ａは１、２または３であれば、ｂは整数ではない）で表示される第１金属酸化物、及びＭａＯｃ（０＜ａ≦３、０＜ｃ≦４、ａが１、２または３であれば、ｃは整数である）で表示される第２金属酸化物のうち選択された一つ以上とを含む。
次いで、リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングする。ミーリング時にノビルタ（登録商標）ミキサーなどを使用することができる。ミーリング時のミキサーの回転数は、例えば、１０００ｒｐｍないし２５００ｒｐｍである。ミーリング速度が１０００ｒｐｍ未満であれば、リチウム遷移金属酸化物と複合体に加えられる剪断力が弱いため、リチウム遷移金属酸化物と複合体が化学結合を形成しがたい。ミーリング速度が速すぎれば、複合化が過度に短時間に行われるため、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一かつ連続したシェルを形成しがたい。ミーリング時間は、例えば、５分ないし１００分、５分ないし６０分、または５分ないし３０分である。ミーリング時間が短すぎれば、リチウム遷移金属酸化物上に複合体が均一にコーティングされて均一かつ連続したシェルを形成しがたい。ミーリング時間が長すぎれば、生産効率が低下する。複合体の含量は、リチウム遷移金属酸化物と複合体との全体の重量の３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１ｗｔ％以下である。例えば、リチウム遷移金属酸化物と複合体との混合物１００重量部に対して、複合体の含量は、０．０１ないし３重量部、０．１ないし３重量部、０．１ないし２重量部、または０．１ないし１重量部である。
リチウム遷移金属酸化物と複合体とを機械的にミーリングするのに使用される複合体の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍないし２０μｍ、３μｍないし１５μｍ、または５μｍないし１０μｍである。
以下の実施例及び比較例により、本発明がさらに詳細に述べられる。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。
（複合体の製造）
製造例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体
Ａｌ２Ｏ３粒子（平均粒径：約２０ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器の内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前記温度で７時間維持して熱処理を遂行した。次いで、反応器の内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子が炭素系材料に埋め込まれた複合体を得た。
複合体が含むアルミナの含量は、６０ｗｔ％であった。
比較製造例１：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体
ＳｉＯ２粒子（平均粒径：約１５ｎｍ）を反応器内に位置させた後、反応器内にＣＨ４を約３００ｓｃｃｍ、１ａｔｍで約３０分間供給した条件で、反応器の内部温度を１０００℃に上昇させた。
次いで、前記温度で７時間維持して熱処理を遂行した。次いで、反応器の内部温度を常温（２０ないし２５℃）に調節し、ＳｉＯ２粒子及びその還元生成物であるＳｉＯｙ（０＜ｙ＜２）粒子が炭素系材料に埋め込まれた複合体を得た。
（複合正極活物質の製造）
実施例１：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（アルミナ０．１５ｗｔ％）
ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという）と製造例１で準備された複合体とを、ノビルタ（登録商標）ミキサー（ホソカワミクロン社製）を利用して約１０００ないし２５００ｒｐｍの回転数（第１ミーリング条件）で約５ないし３０分間ミーリングを行い、複合正極活物質を得た。
ＬＣＯと、製造例１により得た複合体との混合重量比は、９９．７５：０．２５であった。
実施例２：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（アルミナ０．１５ｗｔ％）
実施例１の範囲内で回転数を実施例１と異ならせて変更（第２ミーリング条件）したことを除いては、実施例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
実施例３：Ａｌ ２ Ｏ ３ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（アルミナ０．１５ｗｔ％）
実施例１の範囲内で回転数を実施例１及び２と異ならせて変更（第３ミーリング条件）したことを除いては、実施例１と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
比較例１：ｂａｒｅ ＬＣＯ
ＬＣＯをそのまま正極活物質として使用した。
比較例２：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（シリカ０．１５ｗｔ％）
ＬｉＣｏＯ２（以下、ＬＣＯという）と比較製造例１で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でミーリングを行い、複合正極活物質を得た。
ＬＣＯと、製造例１により得た複合体との混合重量比は、９９．７５：０．２５であった。
比較例３：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（シリカ０．１５ｗｔ％）
ＬＣＯと、比較製造例１で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例２と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
比較例４：ＳｉＯ ２ ＠Ｇｒ複合体０．２５ｗｔ％コーティングＬＣＯ（シリカ０．１５ｗｔ％）
ＬＣＯと、比較製造例１で準備された複合体とを使用したことを除いては、実施例３と同様な方法で複合正極活物質を製造した。
（リチウム電池（ｈａｌｆ ｃｅｌｌ）の製造）
実施例４
（正極の製造）
実施例１で製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９２：４：４の重量比で混合した混合物を、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共に、メノウ乳鉢で混合し、スラリーを製造した。
１５μｍ厚のアルミニウム集電体上に、前記スラリーをバーコーティングし、常温で乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥させ、圧延及びパンチングし、５５μｍ厚の正極板を製造した。
（コインセルの製造）
前記で製造された正極板を使用し、リチウム金属を相対電極にして、ＰＴＦＥセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３：４：３の体積比）に溶けている溶液を電解質として使用し、コインセルをそれぞれ製造した。
実施例５及び６
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２及び３で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でコインセルを製造した。
比較例５ないし８
実施例１で製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１ないし４で準備された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例４と同様な方法でコインセルを製造した。
評価例１：ＸＰＳスペクトル評価
製造例１で製造された複合体の製造過程において、経時的にＱｕｎａｔｕｍ ２０００（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）を使用して、ＸＰＳスペクトルを測定した。昇温前、１分経過後、５分経過後、３０分経過後、１時間経過後及び４時間経過後の試料についてのＣ １ｓ軌道及びＡｌ ２ｐ軌道のＸＰＳスペクトルをそれぞれ測定した。昇温初期には、Ａｌ ２ｐ軌道についてのピークのみが表され、Ｃ １ｓ軌道についてのピークは表れていない。３０分経過後には、Ｃ １ｓ軌道についてのピークが鮮明に表れ、Ａｌ ２ｐ軌道についてのピークの大きさが顕著に減少した。
３０分経過後には、２８４．５ｅＶ付近で、グラフェンの成長によるＣ－Ｃ結合及びＣ＝Ｃ結合に起因したＣ １ｓ軌道についてのピークが鮮明に表れた。
反応時間が経過するにつれて、アルミニウムの酸化数が減少することにより、Ａｌ ２ｐ軌道のピーク位置がさらに低い結合エネルギー（ｅＶ）の方にシフトした。
したがって、反応が進められるにつれて、Ａｌ２Ｏ３粒子上にグラフェンが成長し、Ａｌ２Ｏ３の還元生成物であるＡｌ２Ｏｘ（０＜ｘ＜３）が生成されることを確認した。
製造例１で製造された複合体試料の１０個領域でのＸＰＳ分析結果を通じて、炭素及びアルミニウムの平均含量を測定した。測定結果に対し、各領域別のアルミニウム含量の偏差を計算した。アルミニウム含量の偏差を平均値に対する百分率で表し、それを均一度とした。アルミニウム含量の偏差の平均値に対する百分率、すなわち、アルミニウム含量の均一度は、１％であった。したがって、製造例１で製造された複合体内にアルミナが均一に分布されることを確認した。
評価例２：ＳＥＭ、ＨＲ－ＴＥＭ及びＳＥＭ－ＥＤＸ分析
製造例１で製造された複合体、実施例１で製造された複合正極活物質、及び比較例１のｂａｒｅ ＬＣＯについての走査電子顕微鏡、高解像度透過電子顕微鏡及びＥＤＸ分析を行った。ＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析時、ＦＥＩ社製の Ｔｉｔａｎ ８０－３００を使用した。
製造例１で製造された複合体は、Ａｌ２Ｏ３粒子及びその還元生成物であるＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子がグラフェンに埋め込まれた構造を有することを表している。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち選択された一つ以上の粒子の外郭にグラフェン層が配置されることを確認した。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち選択された一つ以上の粒子は、グラフェンマトリックス内に均一に分散された。Ａｌ２Ｏ３粒子及びＡｌ２Ｏｚ（０＜ｚ＜３）粒子のうち一つ以上の粒径は、約２０ｎｍであった。製造例１で製造された複合体の粒径は、約１００ｎｍないし２００ｎｍであった。
実施例１で製造された複合正極活物質において、ＬＣＯコア上に、グラフェンを含む複合体により形成されたシェルが配置されることを確認した。
比較例１のｂａｒｅ ＬＣＯ及び実施例１で製造された複合正極活物質についてのＳＥＭ－ＥＤＡＸ分析を行った。
比較例１のｂａｒｅ ＬＣＯ複合正極活物質の表面にはアルミニウム（Ａｌ）が観察されなかった。それに対し、実施例１の複合正極活物質の表面に分布されたアルミニウム（Ａｌ）を確認した。したがって、実施例３の複合正極活物質において、ＬＣＯコア上に、製造例１で製造された複合体が均一にコーティングされ、シェルを形成することを確認した。
評価例３：常温充放電特性の評価
実施例４ないし６、及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、２５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、２５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５５Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５５Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（二回目サイクル）、そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同様な条件で反復（５０回反復）した。
全充放電サイクルにおいて、一回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
常温充放電実験結果の一部を下記の表１に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記の数式１により定義される。
［数１］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルでの放電容量／初回サイクルでの放電容量］×１００
Figure 0007143478000001
表１から分かるように、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例５ないし７のリチウム電池に比べて、常温寿命特性が向上した。
一方、比較例６及び７のリチウム電池は、複合体がコーティングされていない正極活物質を含む比較例５のリチウム電池に比べて、常温寿命特性が類似していた。
評価例４：高温及び高電圧充放電特性の評価
実施例４ないし６、及び比較例５ないし８で製造されたリチウム電池に対し、４５℃で０．１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（化成（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）サイクル）。
化成サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で０．２Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電した（初回サイクル）。
初回サイクルを経たリチウム電池に対し、４５℃で１Ｃ ｒａｔｅの電流で、電圧が４．５８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次いで、定電圧モードで４．５８Ｖを維持しつつ、０．０５Ｃ ｒａｔｅの電流でカットオフした。次いで、放電時、電圧が３．０Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１Ｃ ｒａｔｅの定電流で放電し（二回目サイクル）、そのようなサイクルを５０回目サイクルまで同様な条件で反復（５０回反復）した。
全充放電サイクルにおいて、一回の充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
高温充放電実験結果の一部を下記の表２に示した。５０回目サイクルでの容量維持率は、下記の数式１により定義される。
［数１］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルでの放電容量／初回サイクルでの放電容量］×１００
Figure 0007143478000002
表２から分かるように、実施例４ないし６のリチウム電池は、比較例５ないし７のリチウム電池に比べて、高温寿命特性が顕著に向上した。
一方、比較例６及び７のリチウム電池は、複合体がコーティングされていない複合正極活物質を含む比較例５のリチウム電池に比べて、高温寿命特性がさらに低下した。
本発明は、例えば、バッテリ関連の技術分野に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ

Claims (17)

  1. リチウム遷移金属酸化物を含むコアと、
    前記コアの表面に沿って配置されるシェルと、を含み、
    前記シェルが、第１金属酸化物と、炭素材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、
    前記第１金属酸化物がＡｌ ２ Ｏ ｚ （０＜ｚ＜３）であることを特徴とする複合正極活物質。
  2. 前記シェルが、第２金属酸化物をさらに含み、
    前記第２金属酸化物がＡｌ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記第１金属酸化物は、前記第２金属酸化物の還元生成物であることを特徴とする請求項２に記載の複合正極活物質。
  4. 前記シェルの厚みは、１ｎｍないし５μｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
  5. 前記コア上にドーピングされる第３金属、または前記コア上にコーティングされる第３金属酸化物をさらに含み、
    前記第３金属酸化物上に前記シェルが配置され、
    前記第３金属酸化物は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｗ及びＣｏのうち選択される一つ以上の第３金属の酸化物であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の複合正極活物質。
  6. 前記シェルが、前記第１金属酸化物と炭素材料を含む複合体、及び前記複合体のミーリング結果物のうち選択された一つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 前記複合体の含量が、複合正極活物質の全体の重量の３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の複合正極活物質。
  8. 前記複合体が、前記第１金属酸化物と異なる組成を有する第２金属酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項６または７に記載の複合正極活物質。
  9. 前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の平均粒径が１ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項８に記載の複合正極活物質。
  10. 前記第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上の均一度偏差が３％以下であることを特徴とする請求項８に記載の複合正極活物質。
  11. 前記炭素材料は、分枝された構造を有し、前記第１金属酸化物が前記分枝された構造内に分布され、
    前記分枝された構造は、互いに接触する複数の炭素材料粒子を含むことを特徴とする請求項６に記載の複合正極活物質。
  12. 前記炭素材料は、球状構造、前記球状構造が連結された螺旋形構造、及び前記球状構造が凝集されたクラスタ構造のうち選択された一つ以上の構造を有し、
    前記第１金属酸化物は、前記球状構造内に分布され、前記球状構造の大きさが５０ｎｍないし３００ｎｍであり、前記螺旋形構造の大きさが５００ｎｍないし１００μｍであり、前記クラスタ構造の大きさが０．５ｍｍないし１０ｃｍであり、
    前記複合体は、しわのよった多面体・ボール構造体（ｆａｃｅｔｅｄ－ｂａｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または平面構造体であり、前記構造体の内部または表面に、第１金属酸化物及び第２金属酸化物のうち選択された一つ以上が分布され、
    前記炭素材料は、第１金属酸化物から１０ｎｍ以下の距離ほど延長され、少なくとも１ないし２０層の炭素材料層を含み、前記炭素材料の総厚は０．６ないし１２ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の複合正極活物質。
  13. 前記リチウム遷移金属酸化物が下記の化学式１または化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化１］
    ＬｉａＣｏｘＭｙＯ２－ｂＡｂ
    前記化学式１で、
    （１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．９≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．１及びｘ＋ｙ＝１であり、
    Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された一つ以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒまたはそれらの組み合わせである）
    ［化２］
    ＬｉＣｏＯ２。
  14. 請求項１ないし１３のうちいずれか一項に記載の複合正極活物質を含むことを特徴とする正極。
  15. 請求項１４に記載の正極を含むことを特徴とするリチウム電池。
  16. リチウム遷移金属酸化物を提供するステップと、
    複合体を提供するステップと、
    前記リチウム遷移金属酸化物と複合体を機械的にミーリングするステップと、を含み、
    前記複合体が、第１金属酸化物と、炭素材料とを含み、
    前記第１金属酸化物が炭素材料マトリックス内に配置され、Ａｌ ２ Ｏ ｚ （０＜ｚ＜３）であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質の製造方法。
  17. 前記複合体の平均粒径が１μｍないし２０μｍであり、前記複合体の含量がリチウム遷移金属酸化物と複合体の全体の重量の３ｗｔ％以下であり、
    前記複合体を提供するステップは、
    第２金属酸化物に、炭素供給源気体からなる反応ガスを供給し、熱処理するステップを含み、
    前記第２金属酸化物はＡｌ ２ Ｏ ３ であることを特徴とする請求項１６に記載の複合正極活物質の製造方法。
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