WO2015111497A1 - ウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

ウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法 Download PDF

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WO2015111497A1
WO2015111497A1 PCT/JP2015/050925 JP2015050925W WO2015111497A1 WO 2015111497 A1 WO2015111497 A1 WO 2015111497A1 JP 2015050925 W JP2015050925 W JP 2015050925W WO 2015111497 A1 WO2015111497 A1 WO 2015111497A1
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WO
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compound
titanium
urethane resin
group
aluminum
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Application number
PCT/JP2015/050925
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English (en)
French (fr)
Inventor
岡田　貴之
浩志 坂根
和則 難波
Original Assignee
日東化成株式会社
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Filing date
Publication date
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Publication of WO2015111497A1 publication Critical patent/WO2015111497A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for producing a urethane resin, a urethane resin composition produced in the presence of the catalyst, and a method for producing the urethane resin composition.
  • silicone rubber silicone rubber, urethane rubber, polysulfide rubber and the like are known.
  • urethane rubber is widely used as a flooring material, a waterproofing agent for coating film, a casting material, a sealing material and the like because it has economical efficiency and excellent elasticity.
  • the first part contains the polyol and in most cases the catalyst and other conventional additives, and the second part contains the polyisocyanate crosslinker.
  • the two liquids are usually mixed immediately before application of the coating. When the two liquids are mixed, a chemical reaction between the hydroxyl group of the polyol and the isocyanate group of the polyisocyanate begins and eventually gels.
  • Metal catalysts and tertiary amines are used as catalysts for urethane resins.
  • Tertiary amines promote the reaction to form urethane bonds from polyols and organic polyisocyanates, while water and organic polyisocyanates. It is usually used for urethane foam because it has the effect of promoting the reaction with carbon dioxide and generating carbon dioxide gas.
  • metal catalysts are mainly used in the non-foamed urethane field because they promote the urethanization reaction.
  • organic tin compounds organic carboxylic acid tin salts, lead carboxylates, bismuth carboxylates, titanium compounds, zirconium compounds and the like are generally used. These compounds are economical in terms of quantitative levels to be used, discoloration of the resulting urethane cured composition, other side effects are minimal, and are particularly excellent in terms of high catalytic activity. It is considered a standard catalyst and is used in a wide range of applications.
  • Bismuth organic carboxylate is excellent in that it has little environmental toxicity and does not significantly change the physical properties of the cured product (Patent Documents 1 to 4).
  • the pot life is relatively short due to its high activity, and if the amount of catalyst slightly varies due to measurement errors during adjustment of the cured composition, the pot life greatly fluctuates accordingly. End up. If this pot life is short, the cured composition starts to gel or harden before construction, and if it is long, it affects the moldability and physical properties after enforcement, and thus there are various problems during construction.
  • Patent Documents 5 to 7 propose a urethane cured composition using a urethane prepolymer in order to solve the problem of pot life when a bismuth carboxylate salt is used.
  • Patent Document 8 proposes an attempt to prepare a pot life with a mixed catalyst system.
  • the pot life is greatly affected by the slight variation in the amount of the curing catalyst blended in the urethane cured composition, a stable pot life cannot be obtained as described in these publications, which is not practical.
  • Titanium compounds and zirconium compounds have a relatively high urethanization activity, and the development of new catalysts has become active. Examples of these include a tetradiketone complex of zirconium containing a ⁇ -diketone ligand having 7 or more carbon atoms (Patent Document 9), a zirconium compound having a specific ⁇ -diketone ligand and an allyloxy group (Patent Document 10). ), A zirconium compound having a ketoamide ligand (Patent Document 11), a mixture of a titanium alkoxide and a coordinating compound such as a ketone, aldehyde, or carboxylic acid (Patent Document 12).
  • these zirconium compounds and titanium compounds have high initial activity, they are easily decomposed by the moisture contained in the polyols, additives and fillers in the composition, and the curing rate varies depending on the humidity during construction. Or sufficient curability may not be obtained. Further, since the catalyst activity is strong, the color tone of the resin obtained when the polymer residence time or the polycondensation time is long or after annealing is deteriorated. In addition, the titanium compound has a strong tendency to be colored from yellow to red, and this may shift to a resin and increase the initial color tone. Because of these problems, there are cases where it cannot be used particularly in clear paints.
  • JP-A-56-155220 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60678 Japanese Patent Publication No. 5-56769 US 3714077 Japanese Patent Laid-Open No. 4-65417 Japanese Patent Laid-Open No. 02-258877 Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-91520 Japanese Patent Laid-Open No. 04-227620 JP-T-2001-524142 JP 2007-197506
  • a Special table 2008-545058 gazette Japanese Patent No. 4041459 Japanese Patent Laid-Open No. 11-60678 Japanese Patent Publication No. 5-56769 US 3714077 Japanese Patent Laid-Open No. 4-65417 Japanese Patent Laid-Open No. 02-258877 Japanese Unexamined Patent Publication No. 03-91520 Japanese Patent Laid-Open No. 04-227620 JP-T-2001-524142 JP 2007-197506
  • the present invention has been made for the purpose of solving the problems of the prior art in view of the above points. That is, the problem to be solved by the present invention shows high stability when stored with a curing agent component.
  • Another object of the present invention is to provide a urethane resin production catalyst for producing a urethane resin having a good color tone.
  • a urethane resin production catalyst containing a titanium compound A having at least one Ti—O—Ti bond and an aluminum compound B having at least one Al—O—Al bond.
  • a titanium compound having a Ti—O—Ti bond portion and an Al—O—Al bond as a polycondensation catalyst in the polycondensation reaction of a urethane resin.
  • the catalyst for producing a urethane resin of the present invention contains a titanium compound A having at least one Ti—O—Ti bond and an aluminum compound B having at least one Al—O—Al bond.
  • the titanium compound A used in the present invention is a compound having at least one Ti—O—Ti bond, and the number of titanium atoms in the titanium compound A is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and still more preferably. Is 2 to 8, specifically, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Any of the numerical values exemplified here Or within a range between the two.
  • the titanium compound preferably includes a titanium structural unit composed of at least one Ti—O—Ti bond and at least one Ti—R 1 bond.
  • R 1 each independently represents a mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group, or a carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms. Or a triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is a polyvalent alkoxy group and an amino group-containing polyvalent alkoxy group, a plurality of R 1 may be linked by a polyvalent alkoxy group.
  • Examples of the mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, Examples include pentyloxy group, hexyloxy group, n-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, nonyloxy group, decyloxy group, ethylene-1,2-dioxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • Examples of the amino group-containing monoalkoxy group or polyvalent alkoxy group include 2-aminoethoxy group and aminotriethoxy group.
  • Examples of the carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms include acetate, lactate, 2-ethylhexanoate, neodecanate, laurate, oleate, and stearate.
  • Examples of the triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and the carbon number of the carboxylic acid residue or the triorganosiloxy group is, for example, 2, 3 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18. These carbon numbers are between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the number of titanium atoms contained in the titanium structural unit is preferably 2 to 5, for example 2, 3, 4, or 5, and is within a range between any two of the numerical values exemplified here. Also good.
  • the number of titanium structural units contained in the titanium compound A is preferably 1 to 3, for example 1, 2 or 3. When the titanium compound A includes a plurality of titanium structural units, these titanium structural units are bonded by a polyvalent alkoxy group or the like.
  • the titanium structural unit is preferably represented by the general formula (1) and / or the general formula (2).
  • X is —R 1 , —O—Ti—X 3 .
  • a represents an integer of 1 to 3.
  • b represents an integer of 0 to 3.
  • X may be —R 1 or —O—Ti—X 3 .
  • a titanium atom is bonded to the X position via an oxygen atom, and three X atoms are bonded to the titanium atom.
  • X may be —R 1 or —O—Ti—X 3 .
  • X is interpreted recursively.
  • the number of titanium atoms contained in the titanium structural unit is 2 to 5, the recursion of X is not repeated infinitely.
  • titanium compound represented by the formula (1) or (2) specifically, Hexamethoxymonotitanoxane, octamethoxydititanoxane, decamethoxytrititanoxane, dodecamethoxytetratitanoxane, Hexaethoxymonotitanoxane, octaethoxydititanoxane, decaethoxytrititanoxane, dodecaethoxytetratitanoxane, Hexaisopropoxymonotitanoxane, octaisopropoxydititanoxane, decaisopropoxytrititanoxane, dodecaisopropoxytetratitanoxane, Hexabutoxy monotitanoxane, octabutoxy dititanoxane, decabutoxy trititanoxane, dodecabutoxy tetratitanoxane,
  • titanium compounds can be synthesized by known methods. For example, 1 to 11 mol of water is added to 1 mol of tetraalkoxytitanium in the presence or absence of a solvent and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours to distill alcohol derived from tetraalkoxytitanium. It can be synthesized by the method of leaving. In addition, after synthesizing the titanoxane compound by the above-described method, an alcohol other than the alcohol bonded to the tetraalkoxytitanium is added at an arbitrary ratio and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. It can be synthesized by a method of distilling off alcohol.
  • the aluminum compound B used in the present invention is a compound having at least one Al—O—Al bond, and the number of aluminum atoms in the aluminum compound B is preferably 2 to 15, more preferably 2 to 10, and still more preferably. Is 2 to 8, specifically, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Any of the numerical values exemplified here Or within a range between the two.
  • the aluminum compound preferably includes an aluminum structural unit composed of at least one Al—O—Al bond and at least one Al—R 2 bond.
  • R 2 each independently represents a mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a phenoxy group, a benzyloxy group, an amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group, or a carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms. Or a triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms.
  • R 2 is a polyvalent alkoxy group and an amino group-containing polyvalent alkoxy group, a plurality of R 2 may be linked by a polyvalent alkoxy group.
  • Examples of the mono- or polyvalent alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 2 include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyl Examples thereof include an oxy group, a hexyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, an ethylene glycol dioxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • Examples of the amino group-containing mono- or polyvalent alkoxy group include 2-aminoethoxy group and 2-aminotriethoxy group.
  • Examples of the carboxylic acid residue having 2 to 18 carbon atoms include acetate, lactate, 2-ethylhexanoate, neodecanate, laurate, oleate, and stearate.
  • Examples of the triorganosiloxy group having 2 to 18 carbon atoms include trimethylsiloxy group, triethylsiloxy group, triisopropylsiloxy group, triphenylsiloxy group and the like.
  • the carbon number of the alkoxy group is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, and the carbon number of the carboxylic acid residue or the triorganosiloxy group is, for example, 2, 3 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18. These carbon numbers are between any two of the numerical values exemplified here. It may be within the range.
  • the number of aluminum atoms contained in the aluminum structural unit is preferably 2 to 5, for example 2, 3, 4, or 5, and is within the range between any two of the numerical values exemplified here. Also good.
  • the number of aluminum structural units contained in the aluminum compound B is preferably 1 to 3, for example 1, 2 or 3. When the aluminum compound B includes a plurality of aluminum structural units, these aluminum structural units are bonded by a polyvalent alkoxy group or the like.
  • this aluminum structural unit is preferably represented by the general formula (3) and / or the general formula (4).
  • Y is —R 2 , —O—Al—Y 2 .
  • c represents an integer of 1 to 3.
  • d represents an integer of 0 to 3.
  • Y may be —R 2 or —O—Al—Y 2 . In the latter case, an aluminum atom is bonded to the Y position via an oxygen atom, and two Y atoms are bonded to the aluminum atom.
  • Y may be —R 2 or —O—Al—Y 2 .
  • Y is interpreted recursively. However, since there is a limitation that the number of aluminum atoms contained in the aluminum structural unit is 2 to 5, the recursion of Y is not repeated infinitely.
  • aluminum compound represented by the general formula (3) or (4) include: Tetraisopropoxymonoaluminoxane, pentaisopropoxydialuminoxane, hexaisopropoxytrialuminoxane, Tetrabutoxy monoaluminoxane, pentaboxydialuminoxane, hexabutoxytrialuminoxane, Tetra (2-ethylhexyloxy) monoaluminoxane, penta (2-ethylhexyloxy) dialuminoxane, hexa (2-ethylhexyloxy) trialaluminoxane,
  • Tetrabenzyloxymonoaluminoxane pentabenzyloxydialuminoxane, hexabenzyloxytrialuminoxane, Tetra (2-aminoethoxy) monoaluminoxane, penta (2-aminoethoxy) dialuminoxane, hexa (2-aminoethoxy) trialuminoxane,
  • Tetraacetyloxymonoaluminoxane isopropoxytriacetyloxymonoaluminoxane, diisopropoxydiacetyloxymonoaluminoxane, triisopropoxyacetyloxymonoaluminoxane, Tetra (2-ethylhexanoyl) oxymonoaluminoxane, isopropoxytriacetyloxymonoaluminoxane, diisopropoxydiacetyloxymonoaluminoxane, triisopropoxyacetyloxymonoaluminoxane, Tetraneodecanoyloxy monoaluminoxane, isopropoxy trineodecanoyloxy monoaluminoxane, diisopropoxy dineodecanoyloxy monoaluminoxane, triisopropoxyneodecanoyloxy monoaluminoxane,
  • Tetra (trimethylsiloxy) monoaluminoxane penta (trimethylsiloxy) dialuminoxane, hexa (trimethylsiloxy) trialuminoxane, Tetra (triisopropylsiloxy) monoaluminoxane, penta (triisopropylsiloxy) dialuminoxane, hexa (triisopropylsiloxy) trialuminoxane, Tetra (triphenylsiloxy) monoaluminoxane, penta (triphenylsiloxy) dialuminoxane, hexa (triphenylsiloxy) trialuminoxane, Etc.
  • monoaluminoxane compounds and dialuminoxane compounds are preferred from the viewpoint of ease of production and ease of handling of the compounds, and monoaluminoxane compounds are particularly preferred.
  • These aluminum compounds can be synthesized by known methods. For example, 1 to 11 mol of water is added to 1 mol of trialkoxyaluminum in the presence or absence of a solvent and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours to distill alcohol derived from trialkoxyaluminum. It can be synthesized by the method of leaving. In addition, after synthesizing the aluminoxane compound by the above-mentioned method, an alcohol other than the alcohol bonded to trialkoxyaluminum is added at an arbitrary ratio, and reacted at 60 to 100 ° C. for 0.5 to 3 hours. It can be synthesized by a method of distilling off alcohol.
  • the content ratio of the titanium compound A and the aluminum compound B is preferably such that the ratio of titanium atom to aluminum atom in each compound is in the range of 9/1 to 1/9 in terms of molar ratio. When it is in the above range, the colorability of the urethane resin is reduced, and good curability can be obtained.
  • This molar ratio is preferably 8/2 to 2/8, more preferably 7/3 to 3/7, and still more preferably 6/4 to 4/6.
  • the amount used when the titanium compound A and the aluminum compound B of the present invention are used for producing a polyurethane resin is the sum of the titanium compound A and the aluminum compound B when the active hydrogen-containing organic compound used is 100 parts by mass. Is usually in the range of 0.001 to 20 parts by mass, preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass.
  • the catalyst for production of the urethane resin composition of the present invention can contain components other than the titanium compound A and the aluminum compound B, and can contain additives such as the following other curing catalysts, for example.
  • the catalyst for production of the urethane resin composition of the present invention can be used as a curing catalyst in a one-pack type or two-pack type urethane resin (curable) composition.
  • a urethane resin (curable) composition is used for a sealing agent, an adhesive, and the like.
  • the polyurethane resin composition of the present invention is obtained by reacting a main agent component and a curing agent component in the presence of the urethane resin production catalyst.
  • an active hydrogen-containing organic compound is used, and is not particularly limited as long as it is generally used for the production of urethane.
  • polyether polyol, polyester polyol, polymer polyol, Examples include flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone, or can be used by appropriately mixing them.
  • polyether polyol for example, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, pentaerythritol, ethylenediamine, ethanolamine, diethanolamine and the like are used as initiators.
  • examples thereof include polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran or the like.
  • polyester polyol examples include a polybasic carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid, and a polyhydric alcohol.
  • a polyhydric alcohol examples thereof include those obtained by a condensation reaction and polymers of lactones.
  • the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane.
  • the lactone polymer include those obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, ⁇ -methyl- ⁇ -caprolactam, and the
  • polymer polyol examples include, for example, a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester, or a monomer copolymerizable with these, such as acrylic acid. And compounds obtained by polymerization or copolymerization with methacrylic acid, styrene, acrylonitrile, ⁇ -methylstyrene and the like.
  • a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester, or a monomer copolymerizable with these, such as acrylic acid.
  • a polymerizable monomer containing a hydroxyl group such as hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, trimethylolpropane acrylic acid monoester, or a monomer
  • Examples of the flame retardant polyol include a phosphorus-containing polyol obtained by adding alkylene oxide to a phosphoric acid compound, a polyol obtained by ring-opening polymerization of epichlorohydrin and trichlorobutylene oxide, a polyether polyol, a polyester polyol, and an acrylic polyol. And halogen-containing polyols in which the hydrogen atoms are partially or completely substituted with fluorine atoms.
  • These polyols usually have a weight average molecular weight (M w ) in the range of 62 to 15000.
  • M W weight average molecular weight
  • the flexible polyurethane foam those having a molecular weight (M W ) in the range of 1000 to 15000 are usually used, and polyether polyols and polymer polyols having a molecular weight (M W ) in the range of 3000 to 15000 are preferable.
  • M W molecular weight
  • M W molecular weight
  • M W molecular weight
  • M W molecular weight
  • M W molecular weight
  • More preferred is a flexible polyurethane foam using a polyether polyol and a polymer polyol in combination.
  • the polymer polyol has the effect of increasing the strength (hardness and elasticity) of the resin and facilitates molecular design.
  • a weight average molecular weight (Mw) shows the weight average molecular weight (polystyrene conversion) by GPC.
  • the rigid polyurethane foam those having a weight average molecular weight (M W ) in the range of 62 to 8000 are usually used, and a polyether polyol having a molecular weight (M W ) in the range of 62 to 1500 is preferable.
  • the polyol for the rigid polyurethane foam those having a large number of functional groups (4 to 8) and having a low molecular weight are preferred.
  • an isocyanate component is used and is not particularly limited as long as it is generally used.
  • Alkylene diisocyanate bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, cyclopentane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, cycloalkylene diisocyanate such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, aromatic diisocyanate, xylylene diisocyanate, diisocyanate Diethylbenze Polymerized polyisocyanates such as diisocyanate dimers and trimers, such as araliphatic diisocyanates such as triisocyanate such as triphenylmethane triisocyanate, triisocyanate benzene, triisocyanate toluene, tetraisocyanate such as diphenyldimethylmethane tetraisocyanate Low molecular active hydrogen-containing organic compounds such as ethylene glyco
  • the polyurethane resin composition of the present invention further includes other curing catalysts, foaming agents, fillers, surfactants, colorants, plasticizers, curing retarders, anti-sagging agents, anti-aging agents, solvents, and various titanate types. Or you may add adhesion imparting agents, such as a silane coupling agent, the reaction product of a coupling agent, and an isocyanate, an ultraviolet absorber, etc.
  • other curing catalysts in the polyurethane resin composition of the present invention, other curing catalysts other than the titanium compound can be used in combination without departing from the gist of the present invention.
  • other curing catalysts include known acidic components, organometallic catalysts, tertiary amine catalysts, and quaternary ammonium salt catalysts.
  • the acidic component for example, one or more kinds of saturated or unsaturated linear or branched aliphatic carboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms are preferably used.
  • saturated aliphatic carboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, caproic acid, caprylic acid, octylic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid
  • unsaturated aliphatic carboxylic acids such as arachidonic acid, and saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid.
  • an acidic component is used in combination, it is preferably blended in an amount of 40 to 60% by mass with respect to the tin compound.
  • organometallic catalyst examples include stannous octoate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel octoate, cobalt octoate, and iron octoate.
  • tertiary amines include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N '' -Pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldi Propylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] ]
  • Undecene-7 triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl
  • Examples of the quaternary ammonium salt catalyst include tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, and tetraalkylammonium 2-ethylhexanoate. Examples include alkylammonium organic acid salts. Among these, in the polyurethane resin composition of the present invention, a tertiary amine catalyst is preferably used in combination with the titanium compound A and the aluminum compound B.
  • the foaming agent is water and / or a low boiling point organic compound.
  • the low boiling point organic compound include low boiling point organic compounds such as hydrocarbons and halogenated hydrocarbons.
  • specific examples of the hydrocarbons include known methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane and the like.
  • Specific examples of the halogenated hydrocarbons include known halogenated methanes, halogenated ethanes, and fluorinated hydrocarbons (eg, methylene chloride, HCFC-141b, HFC-245fa, HFC-356mfc, etc.). It is done.
  • water and a low-boiling organic compound may be used alone or in combination, but water is a particularly preferable foaming agent in terms of the environment.
  • the amount used varies depending on the density of the target product, but is usually 0.1 parts by mass or more, preferably 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • filler examples include calcium carbonate, kaolin, talc, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, hydrous silicic acid, clay, calcined clay, glass, bentonite, organic bentonite, shirasu balloon, and glass fiber. , Asbestos, glass filament, pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminum silicate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium dioxide, and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, a conventionally known organosilicone surfactant is preferable, and the amount used is usually 0.1 to 100 parts by mass of the polyol. The range is 10 parts by mass.
  • Coloring agent Specifically, iron oxide, carbon black, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, and the like are used as the colorant.
  • plasticizer examples include phthalates such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, and butyl benzyl phthalate, dioctyl adipate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, diisodecyl sebacate, and butyl oleate.
  • Aliphatic carboxylic acid esters such as pentaerythritol ester, phosphate esters such as trioctyl phosphate, tricresyl phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and benzyl epoxy stearate, chlorinated paraffin, etc. used.
  • the manufacturing method of the polyurethane resin composition of the present invention uses a catalyst containing the titanium compound A and the aluminum compound B, and the main component and the curing agent component are not particularly limited.
  • the active hydrogen-containing organic compound (main component), the titanium compound A and the aluminum compound B (curing catalyst) are sufficiently kneaded and uniformly dispersed, and then the isocyanate component ( Examples thereof include a method of producing a polyurethane resin composition by mixing and reacting a curing agent component).
  • the ratio of the active hydrogen-containing organic compound and the curing catalyst in the production process is preferably in the range of 0.001 to 20 parts by mass with respect to the former 100 parts by mass, from the viewpoint of obtaining a good curing rate. A range of ⁇ 10 parts by mass is more preferred.
  • the blending ratio of the active hydrogen-containing organic compound and the isocyanate component in the production process is not particularly limited, but is represented by an isocyanate index (isocyanate group / active hydrogen group capable of reacting with an isocyanate group ⁇ 100). 50 to 800 is preferable, and 70 to 400 is more preferable. Within this range, the resin strength is good, and the possibility of remaining unreacted isocyanate groups also decreases.
  • the mixture was concentrated to a final pressure of 80 ° C. and a reduced pressure of 40 torr or less to obtain 261.45 g (95%) of a light yellow liquid titanium compound a4.
  • the appearance of absorption of Ti—O—Ti (775 to 785 cm ⁇ 1 ) that does not exist in the raw material tetrabutoxy titanium can be confirmed by FT-IR, and the Ti content measured by the ICP method is 9.0. % Substantially coincided with the theoretical Ti content of 8.7%, confirming the formation of hexabutoxymonotitanoxan.
  • the mixture was concentrated to a final pressure of 80 ° C. and a reduced pressure of 40 torr or less to obtain 216.75 g (95%) of a light yellow liquid titanium compound a5.
  • the appearance of absorption of Ti—O—Ti (775 to 785 cm ⁇ 1 ) that does not exist in the raw material tetrabutoxy titanium can be confirmed by FT-IR, and the Ti content measured by the ICP method is 19.3. % Substantially coincided with the theoretical Ti content of 18.9%, confirming the formation of octabutoxydititanoxane.
  • Production Example 7 Production of aluminum compound b1 204.24 g (1 mol) of triisopropoxyaluminum and 104.24 g of isopropanol were weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, and mixed in advance while stirring with a magnetic stirrer. A solution of 9.01 g (0.5 mol) of water and 100 g of isopropanol was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, isopropanol was distilled off under reduced pressure. Concentration was carried out to a final pressure of 80 ° C.
  • Production Example 8 Production of aluminum compound b2 To a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, weighed 306.36 g (1.5 mol) of triisopropoxyaluminum and 206.36 g of isopropanol, and stirred them with a magnetic stirrer. A premixed solution of 18.02 g (1 mol) of water and 100 g of isopropanol was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, isopropanol was distilled off under reduced pressure. Concentration was carried out to a final pressure of 80 ° C.
  • Production Example 9 Production of aluminum compound b3 To a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen inlet tube, 245.09 g (1.2 mol) of triisopropoxyaluminum and 144.09 g of isopropanol were weighed and stirred with a magnetic stirrer. A premixed solution of 16.22 g (0.9 mol) of water and 100 g of isopropanol was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour. Subsequently, isopropanol was distilled off under reduced pressure. The mixture was concentrated to a final pressure of 80 ° C.
  • Production Example 10 Production of aluminum compound b4 To a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, weigh 204.32 g (1 mol) of triisopropoxyaluminum and 222.36 g (3 mol) of n-butanol, and stir with a magnetic stirrer. The mixture was heated to reflux for 1 hour. After cooling until the reflux subsided, a premixed solution of 9.01 g (0.5 mol) of water and 100 g of isopropanol was added dropwise. After the exotherm subsided, the mixture was heated to 90 to 100 ° C. and isopropanol was distilled off at normal pressure for 1 hour.
  • Production Example 11 Production of Titanium Compound a7 233.13 g (0.5 mol) of a pale yellow transparent liquid titanium compound a1 synthesized by the method of Production Example 1 was weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, While stirring with a tic stirrer, 324.42 g (3 mol) of benzyl alcohol was added and reacted at 100 to 120 ° C., and isopropyl alcohol as a reaction byproduct was distilled off at normal pressure. Further, the mixture was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow transparent liquid titanium compound a7.
  • the compound was analyzed by FT-IR, absorption of Ti-O-Ti in 775 ⁇ 785cm -1, 1600cm -1 derived from benzyl alcohol, it was confirmed the absorption of phenyl group near 1500 cm -1. Further, the disappearance of the absorption of the hydroxyl group around 3630 cm ⁇ 1 derived from benzyl alcohol was confirmed. Furthermore, the formation of hexabenzyloxymonotitanoxane was confirmed by the fact that the Ti content of 12.2% measured by the ICP method substantially coincided with the theoretical Ti content of 12.7%.
  • Production Example 12 Production of Titanium Compound a8 233.13 g (0.5 mol) of a pale yellow transparent liquid titanium compound a1 synthesized by the method of Production Example 1 was weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen inlet tube, While stirring with a tic stirrer, 15.52 g (0.25 mol) of ethylene glycol was added and reacted at 100 to 120 ° C., and the reaction by-product isopropyl alcohol was distilled off at normal pressure. Further, the mixture was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow transparent liquid titanium compound a8.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Ti—O—Ti was confirmed at 775 to 785 cm ⁇ 1 . Further, disappearance of absorption of a hydroxyl group near 3630 cm ⁇ 1 derived from ethylene glycol was confirmed. Furthermore, the formation of bis (pentaisopropoxymonotitanoxane) ethylene glycolate was confirmed by the fact that the Ti content 22.4% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Ti content 21.9%.
  • Production Example 13 Production of Titanium Compound a9 233.13 g (0.5 mol) of a pale yellow transparent liquid titanium compound a1 synthesized by the method of Production Example 1 was weighed into a 1000 ml eggplant type flask equipped with a nitrogen introduction tube, While stirring with a tic stirrer, 24.86 g (0.17 mol) of triethanolamine was added and reacted at 100 to 120 ° C., and isopropyl alcohol as a reaction byproduct was distilled off at normal pressure. Further, the mixture was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow transparent liquid titanium compound a9.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Ti—O—Ti at 775 to 785 cm ⁇ 1 and absorption of methylene adjacent to the tertiary amino group in the vicinity of 1425 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine were confirmed. Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group in the vicinity of 3630 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine was confirmed. Furthermore, since the Ti content 21.5% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Ti content 21.0%, tris (pentaisopropoxymonotitanoxane) -N, N, N-triethyleneoxy Production of amine was confirmed.
  • Production Example 14 Production of Titanium Compound a10 233.13 g (0.5 mol) of a pale yellow transparent liquid titanium compound a1 synthesized by the method of Production Example 1 was weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen inlet tube, While stirring with a tic stirrer, 344.52 g (2 mol) of neodecanoic acid was added and reacted at 100 to 120 ° C., and the reaction by-product isopropyl alcohol was distilled off at normal pressure. Further, it was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow transparent liquid titanium compound a10.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Ti—O—Ti at 775 to 785 cm ⁇ 1 and absorption of the carbonyl group of neodecanoic acid bonded to titanium were confirmed around 1550 cm ⁇ 1 . Further, the disappearance of the absorption of the carbonyl group around 1770 cm ⁇ 1 derived from neodecanoic acid was confirmed. Furthermore, the formation of diisopropoxytetraneodecanoyloxymonotitanoxan was confirmed by the fact that the Ti content 10.8% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Ti content 10.5%.
  • Production Example 15 Production of Titanium Compound a11 233.13 g (0.5 mol) of a pale yellow transparent liquid titanium compound a1 synthesized by the method of Production Example 1 was weighed into a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube, While stirring with a tic stirrer, 523.08 g (3 mol) of triisopropylsilanol was added and reacted at 100 to 120 ° C., and isopropyl alcohol as a reaction byproduct was distilled off at normal pressure. Further, it was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a light yellow transparent liquid titanium compound a11.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Ti—O—Ti was confirmed at 775 to 785 cm ⁇ 1 . Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group around 3600 cm ⁇ 1 derived from triisopropylsilanol was confirmed. Furthermore, the formation of hexa (triisopropylsiloxy) monotitanoxan was confirmed by confirming that the Ti content 8.6% measured by the ICP method substantially coincided with the theoretical Ti content 8.3%.
  • Production Example 16 Production of Aluminum Compound b5
  • DBDG diethylene glycol dibutyl ether
  • 216.28 g (2 mol) of benzyl alcohol was added, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C. while stirring with a magnetic stirrer to distill off isopropyl alcohol as a reaction by-product at normal pressure. . Further, the solution was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a 50% DBDG solution of a light yellow transparent aluminum compound b5.
  • the compound was analyzed by FT-IR, absorption of Al-O-Al to 800 ⁇ 850cm -1, 1600cm -1 derived from benzyl alcohol, it was confirmed the absorption of phenyl group near 1500 cm -1. Further, the disappearance of the absorption of the hydroxyl group around 3630 cm ⁇ 1 derived from benzyl alcohol was confirmed. Furthermore, the formation of tetrabenzyloxymonoaluminoxane was confirmed by confirming that the Al content of 5.7% measured by the ICP method substantially coincided with the theoretical Al content of 5.4%.
  • Production Example 17 Production of aluminum compound b6
  • a white solid aluminum compound b1 synthesized by the method of Production Example 7 in a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube was mixed with 233.13 g (0.5 mol), diethylene glycol dibutyl ether (DBDG). 138.63 g was added, ethylene glycol g (0.25 mol) was added, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C. while stirring with a magnetic stirrer to distill off isopropyl alcohol as a reaction by-product at normal pressure. .
  • the solution was further concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a 50% DBDG solution of a light yellow transparent aluminum compound b6.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Al—O—Al was confirmed at 800 to 850 cm ⁇ 1 . Further, disappearance of absorption of a hydroxyl group near 3630 cm ⁇ 1 derived from ethylene glycol was confirmed. Furthermore, the production of bis (triisopropoxymonoaluminoxane) ethylene glycolate was confirmed by the fact that the Al content of 10.0% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Al content of 9.8%.
  • Production Example 18 Production of Aluminum Compound b7
  • DBDG diethylene glycol dibutyl ether
  • 24.87 g (0.17 mol) of triethanolamine was added, and the mixture was allowed to react at 100 to 120 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Distilled off. Further, the solution was concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a 50% DBDG solution of a light yellow transparent aluminum compound b7.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Al—O—Al at 800 to 850 cm ⁇ 1 and absorption of methylene adjacent to the tertiary amino group in the vicinity of 1425 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine were confirmed. Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group in the vicinity of 3630 cm ⁇ 1 derived from triethanolamine was confirmed. Furthermore, since the Al content of 9.6% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Al content of 9.1%, tris (triisopropoxymonoaluminoxane) -N, N, N-triethyleneoxyamine Confirmed generation.
  • Production Example 19 Production of Aluminum Compound b8 233.13 g (0.5 mol) of white solid aluminum compound b1 synthesized by the method of Production Example 7 and diethylene glycol dibutyl ether (DBDG) were added to a 1000 ml eggplant-shaped flask equipped with a nitrogen introduction tube. 265.33 g was added, 172.26 g (1 mol) of neodecanoic acid was added, and the mixture was reacted at 100 to 120 ° C. while stirring with a magnetic stirrer, and isopropyl alcohol as a reaction by-product was distilled off at normal pressure. . Furthermore, it concentrated under 100 degreeC pressure reduction, and obtained the 50% DBDG solution of the pale yellow transparent aluminum compound b8.
  • DBDG diethylene glycol dibutyl ether
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Al—O—Al at 800 to 850 cm ⁇ 1 and absorption of a carbonyl group of neodecanoic acid bonded to aluminum were confirmed around 1550 cm ⁇ 1 . Further, the disappearance of the absorption of the carbonyl group around 1770 cm ⁇ 1 derived from neodecanoic acid was confirmed. Furthermore, the production of diisopropoxydineodecanoyloxymonoaluminoxane was confirmed by the fact that the Al content of 5.5% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Al content of 5.1%.
  • Production Example 20 Production of Aluminum Compound b9
  • DBDG diethylene glycol dibutyl ether
  • 348.72 g (2 mol) of triisopropylsilanol were added and reacted at 100 to 120 ° C. while stirring with a magnetic stirrer to distill off isopropyl alcohol as a by-product at normal pressure. did.
  • the solution was further concentrated under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a 50% DBDG solution of a light yellow transparent aluminum compound b9.
  • This compound was analyzed by FT-IR, and absorption of Al—O—Al was confirmed at 800 to 850 cm ⁇ 1 . Further, the disappearance of absorption of a hydroxyl group around 3600 cm ⁇ 1 derived from triisopropylsilanol was confirmed. Furthermore, the production of tetra (isopropylsiloxy) monoaluminoxane was confirmed by the fact that the Al content 3.8% measured by the ICP method almost coincided with the theoretical Al content 3.5%.
  • Liquid A was prepared by kneading 16 parts by mass of tolylene diisocyanate with 100 parts by mass of polypropylene glycol (Mitsui Toatsu Co., Ltd. Mitsui Polyol NM-3050, average polymerization degree 3,000, hydroxyl value 56.1 mgKOH / g). Obtained.
  • the test shown below was done using the obtained A liquid and B liquid.
  • Mitsui Polyol NM-3050 Polypropylene glycol (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) Tolylene diisocyanate: Isocyanate (Reagent of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) Sumoyle P-350: Liquid paraffin (Muramatsu Oil Co., Ltd.) Tinuvin 327: UV absorber (LF-101 manufactured by Tokyo Fine Chemical Co., Ltd.) DINP: Diisononyl phthalate (manufactured by CG Esther) Tetraisopropoxytitanium: Titanium compound (Tokyo Chemical Co., Ltd. reagent) Triisopropoxyaluminum: Aluminum compound (Kishida Chemical Co., Ltd. reagent) Sunny Cat T-100: Diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate) (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
  • ⁇ Test method> "Preparation of long-term stability test sample”
  • the curing agent component was allowed to stand in an incubator at 50 ° C., sampled at the start and after 30 days, and the following tests were performed.
  • the urethane cured composition using the catalyst for producing the polyurethane resin of the present invention has a higher stability in the curing agent and a cured product having an excellent color tone as compared with conventionally known catalysts and the like.
  • a urethane curable composition makes it possible to obtain a polyurethane resin useful as a heat insulating material or a cushioning material as a paint, a sealing agent, a coating agent, an elastic adhesive, or a polyurethane foam.

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Abstract

　硬化剤成分で保存した際に高い安定性を示し、色調の良好なウレタン樹脂を製造するためのウレタン樹脂製造用触媒を提供する。　本発明によれば、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有するウレタン樹脂製造用触媒が提供される。

Description

ウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法
　本発明は、ウレタン樹脂製造用触媒、該触媒存在下で製造されるウレタン樹脂組成物、および該ウレタン樹脂組成物の製造方法に関する。
　硬化性ゴムとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム等が知られている。なかでもウレタンゴムは経済性と優れた弾性を有するために特に床材、塗膜防水剤、注型用材料、シーリング材料等として広く使用されている。
　ポリウレタンゴムのこの様な用途では施行現場の状況に対応するため、また、硬化後のポリウレタン樹脂の物性を一定とするため、二液型で処方されることが多い。第一液はポリオール及び大抵の場合触媒と他の通常の添加物を含み、第二液はポリイソシアネート架橋剤を含む。その二つの液は通常、コーティングの施与の直前に混合される。二つの液を混合すると、ポリオールのヒドロキシル基とポリイソシアネートのイソシアネート基との間の化学反応が始まり、最終的にゲル化する。
　ウレタン樹脂の触媒には金属触媒や第３級アミン類が使用されているが、第３級アミン類は、ポリオールと有機ポリイソシアネートからウレタン結合を生成する反応を促進するとともに、水と有機ポリイソシアネートとの反応を促進し、炭酸ガスを発生させる作用も有している為、通常発泡ウレタン用途に使用される。一方、金属触媒は主にウレタン化反応を促進する為、非発泡ウレタン分野に使用される。
　金属触媒としては、有機錫化合物、有機カルボン酸錫塩、鉛カルボン酸塩、ビスマスカルボン酸塩、チタン化合物、ジルコニウム化合物等が一般的に使用されている。これら化合物は使用する量的水準において経済的であり、得られるウレタン硬化組成物の変色、その他の副次効果が最小であり、触媒活性が高い点で特に優れていることから、ウレタン硬化触媒では標準触媒と考えられており、幅広い用途で使用されている。
　しかし、カルボン酸鉛塩は環境への負荷が大きく、有機錫化合物は内分泌撹乱物質として生体への影響が懸念されていることから使用に際しては十分な注意が必要となる。また、有機カルボン酸錫塩の様な２価の錫化合物は不安定であるために、空気や湿気、他金属のイオンによって影響を受けて分解する欠点があり、また泡化反応性が強く硬化物が発泡して体積の増加、気泡の混入があるため前記用途においては問題があった。
　有機カルボン酸ビスマスは環境毒性が少なく、硬化物の物性を大きく変えないという点で優れている（特許文献１～４）。しかし、高活性であるためポットライフが比較的短く、また、この時間的間隔は硬化組成物調整時の計量誤差等により、触媒量が僅にばらつきを与えると、それに伴いポットライフが大きく変動してしまう。このポットライフが短いと硬化組成物は施工前にゲル化もしくは硬化し始め、長いと施行後の成型性、物性に影響を与えるため、施工時に様々な問題点があった。
　特許文献５～７では、カルボン酸ビスマス塩を使用する際のポットライフの問題点を解決するため、ウレタンプレポリマーを用いるウレタン硬化組成物が提案されている。また、特許文献８には混合触媒系でポットライフを調製する試みが提案されている。しかし、ウレタン硬化組成物に配合される硬化触媒の量が僅かばらつくことでポットライフが大きく左右されることから、これら公報に記載されているほど安定なポットライフは得られず、実用的でない。これは、いずれも硬化触媒が高活性であるために硬化触媒混入時の僅かな仕込み組成のばらつきがこのような問題を引き起こしているためである。そのため触媒量と、樹脂、その他添加剤のバランスの良い処方設計が困難であった。
　チタン化合物やジルコニウム化合物は、比較的高いウレタン化活性を有しており新規な触媒の開発が活発化している。これらの例としては、炭素数が７以上のβ－ジケトン配位子を含むジルコニウムのテトラジケトン錯体（特許文献９）、特定のβ－ジケトン配位子とアリロキシ基を有するジルコニウム化合物（特許文献１０）、ケトアミド配位子を有するジルコニウム化合物（特許文献１１）、チタニウムアルコキシドとケトン、アルデヒド、カルボン酸等の配位性化合物との混合物（特許文献１２）等が挙げられる。
　しかしながら、これらのジルコニウム化合物やチタン化合物は初期活性が高いものの、組成物中のポリオールや添加剤、充填剤中に含まれる水分で容易に分解され、また施工時の湿度により硬化速度にばらつきが生じたり、十分な硬化性が得られないことがあった。また触媒活性が強い為、ポリマー滞留時間や重縮合時間が長い場合、またはアニーリング後に得られる樹脂の色調が悪化してしまっていた。またチタン化合物は、チタン化合物自体が黄色～赤色に着色する傾向が強く、これが樹脂に移行して初期色調が高くなることがあった。このような問題点から特にクリアー塗料等においては使用が出来ない場合があった。
特開昭５６－１５５２２０号公報 特開平１１－６０６７８号公報 特公平５－５６７６９号公報 米国特許第３７１４０７７号 特開平４－６５４１７号公報 特開平０２－２５８８７７号公報 特開平０３－９１５２０号公報 特開平０４－２２７６２０号公報 特表２００１－５２４１４２号公報 特開２００７－１９７５０６号公報 特表２００８－５４５０５８号公報 特許第４０４１４５９号公報
　本発明は前記の点に鑑みて、従来技術の課題を解決する目的で行われたものであり、すなわち、本発明の解決すべき課題は、硬化剤成分で保存した際に高い安定性を示し、色調の良好なウレタン樹脂を製造するためのウレタン樹脂製造用触媒を提供することにある。
　本発明によれば、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有するウレタン樹脂製造用触媒が提供される。
　本発明者らは、上記課題を解決する為に鋭意検討を行った結果、ウレタン樹脂の重縮合反応に際し、重縮合触媒としてＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を用いることによって、硬化剤成分で保存した際に高い安定性を示す触媒を提供するとともに、色調の良好なウレタン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記チタン化合物と上記アルミニウム化合物の併用によって保存時の安定性が大幅に向上する作用についてははっきりとは明らかになっていない。
　比較例１などのようにＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物を単独使用した場合や、比較例３などのようにＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を単独使用した場合には、保存時の安定性は十分に高くなかった。従って、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部やＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部自体が優れた安定性をもたらしている訳ではない。
　また、比較例４のようにＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合や、比較例７のようにＴｉ－Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。
　これらの結果を総合することにより、チタン化合物のＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部とアルミニウム化合物のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部が何らかの相互作用をすることによって、保存時の安定性が大幅に向上するという結論に得て、本発明の完成に至った。
≪ウレタン樹脂製造用触媒≫
　本発明のウレタン樹脂製造用触媒は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有する。
＜チタン化合物Ａ＞
　本発明に用いるチタン化合物Ａは、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有する化合物であり、チタン化合物Ａ中のチタン原子数は、好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このチタン化合物は、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ－Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位を備えることが好ましい。Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
　Ｒ１で示される炭素数１～１０のモノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレン－１，２－ジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アミノ基含有モノアルコキシ基または多価アルコキシ基としては、２－アミノエトキシ基、アミノトリエトキシ基等が挙げられる。炭素数２～１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２－エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　このチタン構造単位中に含まれるチタン原子数は、好ましくは２～５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チタン化合物Ａに含まれるチタン構造単位の数は、好ましくは１～３であり、例えば１、２又は３である。チタン化合物Ａに複数のチタン構造単位が含まれる場合、これらのチタン構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
　また、このチタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式中、Ｘは、－Ｒ１、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３である。ａは、１～３の整数を表す。ｂは、０～３の整数を表す。
　Ｘは、－Ｒ１であってもよく、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３であってもよい。後者の場合、Ｘの位置に、酸素原子を介してチタン原子が結合され、そのチタン原子にＸが３つ結合される。そして、このＸは、－Ｒ１であってもよく、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３であってもよい。このように、Ｘは、再帰的に解釈される。但し、チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２～５であるという制限があるので、Ｘの再帰が無限に繰り返されることはない。
　式（１）又は（２）で表されるチタニウム化合物として、具体的に例示すると、
ヘキサメトキシモノチタノキサン、オクタメトキシジチタノキサン、デカメトキシトリチタノキサン、ドデカメトキシテトラチタノキサン、
ヘキサエトキシモノチタノキサン、オクタエトキシジチタノキサン、デカエトキシトリチタノキサン、ドデカエトキシテトラチタノキサン、
ヘキサイソプロポキシモノチタノキサン、オクタイソプロポキシジチタノキサン、デカイソプロポキシトリチタノキサン、ドデカイソプロポキシテトラチタノキサン、
ヘキサブトキシモノチタノキサン、オクタブトキシジチタノキサン、デカブトキシトリチタノキサン、ドデカブトキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２－エチルヘキシルオキシ）モノチタノキサン、オクタ（２－エチルヘキシルオキシ）ジチタノキサン、デカ（２－エチルヘキシルオキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２－エチルヘキシルオキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサベンジルオキシモノチタノキサン、オクタベンジルオキシジチタノキサン、デカベンジルオキシトリチタノキサン、ドデカベンジルオキシテトラチタノキサン、
ヘキサ（２－アミノエトキシ）モノチタノキサン、オクタ（２－アミノエトキシ）ジチタノキサン、デカ（２－アミノエトキシ）トリチタノキサン、ドデカ（２－アミノエトキシ）テトラチタノキサン、
ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）エチレングリコラート、
ビス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）エチレングリコラート、
トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシジチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（ペンタイソプロポキシトリチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
ヘキサアセチルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリアセチルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラアセチルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、トリイソプロポキシトリ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラ（２－エチルヘキサノイルオキシ）モノチタノキサン、
ヘキサネオデカノイルオキシモノチタノキサン、トリイソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノチタノキサン、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサン、
ヘキサ（トリメチルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリメチルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリメチルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリメチルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリイソプロピルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリイソプロピルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリイソプロピルシロキシ）テトラチタノキサン、
ヘキサ（トリフェニルシロキシ）モノチタノキサン、オクタ（トリフェニルシロキシ）ジチタノキサン、デカ（トリフェニルシロキシ）トリチタノキサン、ドデカ（トリフェニルシロキシ）テトラチタノキサン、
等が挙げられる。これらのチタン化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノチタノキサン化合物、ジチタノキサン化合物であり、さらにモノチタノキサン化合物が特に好ましい。
　これらのチタン化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でテトラアルコキシチタン１モルに対し、水１～１１モルを添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でチタノキサン化合物を合成した後、テトラアルコキシチタンに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、テトラアルコキシチタン由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
＜アルミニウム化合物Ｂ＞
　本発明に用いるアルミニウム化合物Ｂは、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有する化合物であり、アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子数は、好ましくは２～１５、さらに好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～８であり、具体的には例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。このアルミニウム化合物は、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ－Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位を備えることが好ましい。Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。
　Ｒ２で示される炭素数１～１０のモノまたは多価のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、エチレングリコールジオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。アミノ基含有モノまたは多価のアルコキシ基としては、２－アミノエトキシ基、２－アミノトリエトキシ基等が挙げられる。炭素数２～１８のカルボン酸残基としては、アセテート、ラクテート、２－エチルヘキサノエート、ネオデカネート、ラウレート、オレート、ステアレート等が挙げられる。炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリイソプロピルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等が挙げられる。アルコキシ基の炭素数は、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０であり、カルボン酸残基又はトリオルガノシロキシ基の炭素数は、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８であり、これらの炭素数は、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
このアルミニウム構造単位中に含まれるアルミニウム原子数は、好ましくは２～５であり、例えば２，３，４，又は５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。アルミニウム化合物Ｂに含まれるアルミニウム構造単位の数は、好ましくは１～３であり、例えば１、２又は３である。アルミニウム化合物Ｂに複数のアルミニウム構造単位が含まれる場合、これらのアルミニウム構造単位は、多価のアルコキシ基などによって結合される。
　また、このアルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
式中、Ｙは、－Ｒ２、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２である。ｃは、１～３の整数を表す。ｄは、０～３の整数を表す。
　Ｙは、－Ｒ２であってもよく、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２であってもよい。後者の場合、Ｙの位置に、酸素原子を介してアルミニウム原子が結合され、そのアルミニウム原子にＹが２つ結合される。そして、このＹは、－Ｒ２であってもよく、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２であってもよい。このように、Ｙは、再帰的に解釈される。但し、アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２～５であるという制限があるので、Ｙの再帰が無限に繰り返されることはない。
　一般式（３）又は（４）で表されるアルミニウム化合物として、具体的に例示すると、
テトライソプロポキシモノアルミノキサン、ペンタイソプロポキシジアルミノキサン、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサン、
テトラブトキシモノアルミノキサン、ペンタブトキシジアルミノキサン、ヘキサブトキシトリアルミノキサン、
テトラ（２－エチルヘキシルオキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２－エチルヘキシルオキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２－エチルヘキシルオキシ）トリアルミノキサン、
テトラベンジルオキシモノアルミノキサン、ペンタベンジルオキシジアルミノキサン、ヘキサベンジルオキシトリアルミノキサン、
テトラ（２－アミノエトキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（２－アミノエトキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（２－アミノエトキシ）トリアルミノキサン、
ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）エチレングリコラート、
ビス（トリイソプロポキシトリアルミノキサン）エチレングリコラート、
トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシジアルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
トリス（トリイソプロポキシトリルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミン、
テトラアセチルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（２－エチルヘキサノイル）オキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリアセチルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジアセチルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシアセチルオキシモノアルミノキサン、
テトラネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、イソプロポキシトリネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、トリイソプロポキシネオデカノイルオキシモノアルミノキサン、
テトラ（トリメチルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリメチルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリメチルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリイソプロピルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリイソプロピルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）トリアルミノキサン、
テトラ（トリフェニルシロキシ）モノアルミノキサン、ペンタ（トリフェニルシロキシ）ジアルミノキサン、ヘキサ（トリフェニルシロキシ）トリアルミノキサン、
等が挙げられる。これらのアルミニウム化合物のうち製造のしやすさ、化合物の取り扱いのしやすさより好ましくは、モノアルミノキサン化合物、ジアルミノキサン化合物であり、さらにモノアルミノキサン化合物が特に好ましい。
　これらのアルミニウム化合物は公知の方法により合成できる。例えば、溶剤存在下または無溶剤下でトリアルコキシアルミニウム１モルに対し、水１～１１モルを添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。また前述の方法でアルミノキサン化合物を合成した後、トリアルコキシアルミニウムに結合したアルコール以外のアルコールを任意の割合で添加し、６０～１００℃、０．５～３時間で反応させ、トリアルコキシアルミニウム由来のアルコールを留去する方法により合成できる。
　前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合は、それぞれの化合物中のチタン原子とアルミニウム原子との比率が、モル比で９／１～１／９の範囲であることが好ましい。前記範囲にあると、ウレタン樹脂の着色性が軽減され、かつ、良好な硬化性を得ることができる。このモル比は、好ましくは８／２～２／８、さらに好ましくは７／３～３／７、さらに好ましくは６／４～４／６である。
　本発明のチタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂとをポリウレタン樹脂の製造に用いる際の使用量は、使用される活性水素含有有機化合物を１００質量部としたとき、チタン化合物Ａとアルミニウム化合物Ｂとの合計として、通常０．００１～２０質量部の範囲であるが、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲である。
　本発明のウレタン樹脂組成物の製造用触媒は、前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂ以外の成分を含むことができ、例えば、下記の他の硬化触媒等の添加剤等を含むことができる。
　本発明のウレタン樹脂組成物の製造用触媒は、一液型又は二液型のウレタン樹脂（硬化性）組成物における硬化触媒として使用できる。この様なウレタン樹脂（硬化性）組成物は、シーリング剤、接着剤などに使用される。
≪ポリウレタン樹脂組成物≫
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、主剤成分と硬化剤成分とを、前記ウレタン樹脂製造用触媒の存在下で反応して得られるものである。
＜主剤成分＞
　主剤成分としては、活性水素含有有機化合物が使用され、一般にウレタンの製造に使用されるものであれば、特に制限されることはないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、さらにはリン含有ポリオールやハロゲン含有ポリオール等の難燃ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは単独で使用することも出来、適宜混合して使用することも出来る。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等を開始剤として、これに、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドあるいはこれらの混合物を開環付加重合させて得られるもの、あるいはテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多価塩基カルボン酸と多価アルコールとの縮合反応によって得られるもの、ラクトンの重合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、２，４，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ヒドロキノンビス（ヒドロキシエチルエーテル）、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油等が挙げられ、ヤシ油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、キリ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸等の高級脂肪酸を酸成分中に配合して、油変性ポリエステルポリオールとしたものも挙げられる。また、ラクトンの重合物は、ε－カプロラクタム、α－メチル－ε－カプロラクタム、ε－メチル－ε－カプロラクタム等を開環重合させたものが挙げられる。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重合性モノマーを単独で、またはこれらと共重合可能なモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、α－メチルスチレン等とを重合または共重合して得られる化合物等が挙げられる。
　難燃ポリオールとしては、例えばリン酸化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるリン含有ポリオール、エピクロロヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られるポリオールやポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオールの水素原子がフッ素原子に一部または全部置換されたハロゲン含有ポリオール等が挙げられる。
　これらのポリオールの重量平均分子量（ＭＷ）は６２～１５０００の範囲のものが通常使用される。
軟質ポリウレタンフォームには、分子量（ＭＷ）が１０００～１５０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が３０００～１５０００の範囲のポリエーテルポリオール及びポリマーポリオールである。分子量（ＭＷ）が３０００より小さい場合、物性（弾力性）等が劣る場合がある為、３０００以上のものが好ましい。さらに好ましくはポリエーテルポリオールとポリマーポリオールを併用して用いる軟質ポリウレタンフォームである。ポリマーポリオールは樹脂の強度（硬度、弾性）を上げる効果があり、分子設計が容易になる。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。
　また、硬質ポリウレタンフォームには、重量平均分子量（ＭＷ）が６２～８０００の範囲のものが通常使用されるが、好ましくは分子量（ＭＷ）が６２～１５００の範囲のポリエーテルポリオールである。硬質ポリウレタンフォーム用のポリオールとしては、官能基数が多く（４～８）、低分子量のものが好まれる。
＜硬化剤成分＞
　硬化剤成分としては、イソシアネート成分が使用され、一般に使用されているものであれば、特に制限される事はないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のアルキレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、シクロペンタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のシクロアルキレン系ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジイソシアネートジエチルベンゼン等の芳香脂肪族ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアネートベンゼン、トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、ジフェニルジメチルメタンテトライソシアネート等のテトライソシアネート、トリレンジイソシアネート二量体および三量体等の重合ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの過剰量にエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールＡ、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、トリエタノールアミン等の低分子活性水素含有有機化合物を反応させて得られる末端イソシアネート含有化合物等が挙げられる。
＜他の添加剤＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに、他の硬化触媒、発泡剤、充填剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、硬化遅延剤、タレ防止剤、老化防止剤、溶剤、各種チタネート系あるいはシラン系カップリング剤、カップリング剤とイソシアネートとの反応生成物などの接着付与剤、紫外線吸収剤、等を添加してもよい。
（他の硬化触媒）
　本発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物以外の他の硬化触媒を、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、併用して用いることが出来る。他の硬化触媒としては、例えば、公知の酸性成分、有機金属触媒、第３級アミン触媒及び４級アンモニウム塩触媒等を挙げることが出来る。
　酸性成分としては、例えば、炭素原子数２～１８の飽和または不飽和の直鎖状または分岐鎖状脂肪族カルボン酸の１種または２種以上が好ましく使用される。具体的に例示すると、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、２－エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸などの飽和脂肪族カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸、フマル酸、マレイン酸などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸などがあげられる。
　酸性成分を併用する場合は、前記錫化合物に対して４０～６０質量％配合するのが好ましい。酸性成分の含有量が前記範囲にある場合、ハンドリング性能の向上や硬化時間をコントロールすることが可能となるなどの効果を得ることができる。
　有機金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクタン酸ニッケル、オクタン酸コバルト、オクタン酸鉄等が挙げられる。
　第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ''，Ｎ''－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルグアニジン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ'－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１－ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'－トリメチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ'－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、ビス（ジメチルアミノプロピル）メチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、１－（２－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール、３－キヌクリジノール等が挙げられる。
　第４級アンモニウム塩触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物、テトラアルキルアンモニウム－２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩等が挙げられる。
　これらのうち、本発明のポリウレタン樹脂組成物において、前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂと好適に併用されるのは、第３級アミン触媒である。
（発泡剤）
　発泡剤としては、水及び／または低沸点有機化合物である。低沸点有機化合物としては、例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類等の低沸点の有機化合物が挙げられる。炭化水素類としては、具体的には、公知のメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、公知のハロゲン化メタン、ハロゲン化エタン類、フッ素化炭化水素類（例えば、塩化メチレン、ＨＣＦＣ－１４１ｂ、ＨＦＣ－２４５ｆａ、ＨＦＣ－３５６ｍｆｃ等）が挙げられる。これら発泡剤の使用においては、水と低沸点有機化合物をそれぞれ単独で使用してもよいし、併用してもよいが、環境上特に好ましい発泡剤は水である。その使用量は目的とする製品の密度により変わるが、ポリオール１００質量部で対して通常０．１質量部以上であり、好ましくは０．５～１０．０質量部の範囲である。
（充填剤）
　充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、ガラスフィラメント、粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタン、等が挙げられる。
（界面活性剤）
　界面活性剤としては、特に限定するものではないが、例えば、従来公知の有機シリコーン系界面活性剤が好適なものとして挙げられ、その使用量は、ポリオール１００質量部に対して通常０．１～１０質量部の範囲である。
（着色剤）
　着色剤としては、具体的には、酸化鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が使用される。
（可塑剤）
　可塑剤としては、具体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が使用される。
≪ポリウレタン樹脂組成物の製造方法≫
　本発明のポリウレタン樹脂組成物の製造方法は、前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂを含む触媒を用いるものであり、主剤成分および硬化剤成分については特に制限されない。
　本製造方法の一態様としては、前記活性水素含有有機化合物（主剤成分）と前記チタン化合物Ａおよびアルミニウム化合物Ｂ（硬化触媒）とをそれぞれ充分混練し、均一に分散させた後、前記イソシアネート成分（硬化剤成分）を混合して反応させ、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。前記製造工程における活性水素含有有機化合物と硬化触媒との割合は、良好な硬化速度を得る点から、前者１００質量部に対して、後者０．００１～２０質量部の範囲が好ましく、０．０１～１０質量部の範囲が更に好ましい。　
　また、前記製造工程における活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分との配合割合は、特に限定されるものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基×１００）で表すと、５０～８００が好ましく、さらに好ましくは７０～４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアネート基が残存するおそれも減少する。
　　以下に実施例を用いて、具体的に説明するが、これによって本発明の範囲を限定するものではない。以下の説明中において、「％」は、質量％を意味する。
製造例１　チタン化合物ａ１の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン２８４．２２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１８４．２２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ１を２２１．４７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１０％が理論Ｔｉ含有量１０．２％とほぼ一致したことにより、ヘキサイソプロポキシモノチタノキサンの生成を確認した。
製造例２　チタン化合物ａ２の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン４２６．３３ｇ（１．５ｍｏｌ）、イソプロパノール３２６．３３ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１８．０２ｇ（１ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物ａ２を３０７．９４ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２１．９％が理論Ｔｉ含有量２２．２％とほぼ一致したことにより、オクタイソプロポキシジチタノキサンの生成を確認した。
製造例３　チタン化合物ａ３の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトライソプロポキシチタン３４１．０６ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール２４１．０６ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物ａ３を２３６．６５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトライソプロポキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２３．３％が理論Ｔｉ含有量２３．１％とほぼ一致したことにより、デカイソプロポキシトリチタノキサンの生成を確認した。
製造例４　チタン化合物ａ４の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン３４０．３２ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール２４０．３２ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ４を２６１．４５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量９．０％が理論Ｔｉ含有量８．７％とほぼ一致したことにより、ヘキサブトキシモノチタノキサンの生成を確認した。
製造例５　チタン化合物ａ５の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン３０６．２９ｇ（０．９ｍｏｌ）、イソプロパノール２０６．２９ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１０．８１ｇ（０．６ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色液体のチタン化合物ａ５を２１６．７５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１９．３％が理論Ｔｉ含有量１８．９％とほぼ一致したことにより、オクタブトキシジチタノキサンの生成を確認した。
製造例６　チタン化合物ａ６の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、テトラブトキシチタン４０８．３８ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール３０８．３８ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、淡黄色固体のチタン化合物Ｆａ６を２７６．６３ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のテトラブトキシチタンに存在しないＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収（７７５～７８５ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２０．０％が理論Ｔｉ含有量１９．７％とほぼ一致したことにより、デカブトキシトリチタノキサンの生成を確認した。
製造例７　アルミニウム化合物ｂ１の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．２４ｇ（１ｍｏｌ）、イソプロパノール１０４．２４ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水９．０１ｇ（０．５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を１４５．４９ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ－Ｏ－Ａｌのブロードな吸収（８００～８５０ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量９．２％が理論Ａｌ含有量８．８％とほぼ一致したことにより、テトライソプロポキシアルミノキサンの生成を確認した。
製造例８　アルミニウム化合物ｂ２の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム３０６．３６ｇ（１.５ｍｏｌ）、イソプロパノール２０６．３６ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１８．０２ｇ（１ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ２を１９３．９７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ－Ｏ－Ａｌのブロードな吸収（８００～８５０ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量２０．１％が理論Ａｌ含有量１９．８％とほぼ一致したことにより、ペンタイソプロポキシジアルミノキサンの生成を確認した。
製造例９　アルミニウム化合物ｂ３の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２４５．０９ｇ（１．２ｍｏｌ）、イソプロパノール１４５．０９ｇを量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、予め混合した水１６．２２ｇ（０．９ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色固体のアルミニウム化合物ｂ３を１４５．４７ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ－Ｏ－Ａｌのブロードな吸収（８００～８５０ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量２１．５％が理論Ａｌ含有量２１．１％とほぼ一致したことにより、ヘキサイソプロポキシトリアルミノキサンの生成を確認した。
製造例１０　アルミニウム化合物ｂ４の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、トリイソプロポキシアルミニウム２０４．３２ｇ（１ｍｏｌ）、ｎ－ブタノール２２２．３６ｇ（３ｍｏｌ）を量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、加熱し１時間還流させた。還流がおさまるまで冷却した後、予め混合した水９．０１ｇ（０.５ｍｏｌ）とイソプロパノール１００ｇの溶液を滴下した。発熱がおさまった後、９０～１００℃まで加熱し常圧で１時間、イソプロパノールを留去した。次いで減圧下、イソプロパノール、ｎ－ブタノールを留去した。最終８０℃、減圧度４０ｔｏｒｒ以下まで濃縮を行い、白色粘調液体のアルミニウム化合物ｂ４を１７２．１５ｇ（９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ－ＩＲにて原料のトリイソプロポキシアルミニウムに存在しないＡｌ－Ｏ－Ａｌのブロードな吸収（８００～８５０ｃｍ－１）の出現が確認でき、さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量７．８％が理論Ａｌ含有量７．４％とほぼ一致したことにより、テトラブトキシモノアルミノキサンの生成を確認した。
製造例１１　チタン化合物ａ７の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ベンジルアルコール３２４．４２ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ７を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、７７５～７８５ｃｍ－１にＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１２．２％が理論Ｔｉ含有量１２．７％とほぼ一致したことにより、ヘキサベンジルオキシモノチタノキサンの生成を確認した。
製造例１２　チタン化合物ａ８の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、エチレングリコール１５．５２ｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ８を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、７７５～７８５ｃｍ－１にＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収を確認した。またエチレングリコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２２．４％が理論Ｔｉ含有量２１．９％とほぼ一致したことにより、ビス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）エチレングリコラートの生成を確認した。
製造例１３　チタン化合物ａ９の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、トリエタノールアミン２４．８６ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ９を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、７７５～７８５ｃｍ－１にＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収、トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ－１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量２１．５％が理論Ｔｉ含有量２１．０％とほぼ一致したことにより、トリス（ペンタイソプロポキシモノチタノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミンの生成を確認した。
製造例１４　チタン化合物ａ１０の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、ネオデカン酸３４４．５２ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ１０を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、７７５～７８５ｃｍ－１にＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収、チタンに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ－１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ－１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量１０．８％が理論Ｔｉ含有量１０．５％とほぼ一致したことにより、ジイソプロポキシテトラネオデカノイルオキシモノチタノキサンの生成を確認した。
製造例１５　チタン化合物ａ１１の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例１の方法で合成した淡黄色透明の液体のチタニウム化合物ａ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）量り込み、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、トリイソプロピルシラノール５２３．０８ｇ（３ｍｏｌ）を添加し、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明の液体のチタン化合物ａ１１を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、７７５～７８５ｃｍ－１にＴｉ－Ｏ－Ｔｉの吸収を確認した。またトリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＴｉ含有量８．６％が理論Ｔｉ含有量８．３％とほぼ一致したことにより、ヘキサ（トリイソプロピルシロキシ）モノチタノキサンの生成を確認した。
製造例１６　アルミニウム化合物ｂ５の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２４９．２４ｇ量り込み、ベンジルアルコール２１６．２８ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ５の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、８００～８５０ｃｍ－１にＡｌ－Ｏ－Ａｌの吸収、ベンジルアルコール由来の１６００ｃｍ－１、１５００ｃｍ－１付近にフェニル基の吸収を確認した。またベンジルアルコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量５．７％が理論Ａｌ含有量５．４％とほぼ一致したことにより、テトラベンジルオキシモノアルミノキサンの生成を確認した。
製造例１７　アルミニウム化合物ｂ６の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を１３８．６３ｇ量り込み、エチレングリコールｇ（０．２５ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ６の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、８００～８５０ｃｍ－１にＡｌ－Ｏ－Ａｌの吸収を確認した。またエチレングリコール由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量１０．０％が理論Ａｌ含有量９．８％とほぼ一致したことにより、ビス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）エチレングリコラートの生成を確認した。
製造例１８　アルミニウム化合物ｂ７の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を１５０．９３ｇ量り込み、トリエタノールアミン２４．８７ｇ（０．１７ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ７の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、８００～８５０ｃｍ－１にＡｌ－Ｏ－Ａｌの吸収、トリエタノールアミン由来の１４２５ｃｍ－１付近に３級アミノ基に隣接したメチレンの吸収を確認した。またトリエタノールアミン由来の３６３０ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量９．６％が理論Ａｌ含有量９．１％とほぼ一致したことにより、トリス（トリイソプロポキシモノアルミノキサン）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリエチレンオキシアミンの生成を確認した。
製造例１９　アルミニウム化合物ｂ８の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２６５．３３ｇ量り込み、ネオデカン酸１７２．２６ｇ（１ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ８の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、８００～８５０ｃｍ－１にＡｌ－Ｏ－Ａｌの吸収、アルミニウムに結合したネオデカン酸のカルボニル基の吸収を１５５０ｃｍ－１付近に確認した。またネオデカン酸由来の１７７０ｃｍ－１付近のカルボニル基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量５．５％が理論Ａｌ含有量５．１％とほぼ一致したことにより、ジイソプロポキシジネオデカノイルオキシモノアルミノキサンの生成を確認した。
製造例２０　アルミニウム化合物ｂ９の製造
　窒素導入管を取り付けた１０００ｍｌナス型フラスコに、製造例７の方法で合成した白色固体のアルミニウム化合物ｂ１を２３３．１３ｇ（０．５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル（ＤＢＤＧ）を２６５．３３ｇ量り込み、トリイソプロピルシラノール３４８．７２ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、マグネチックスターラーにて撹拌しながら、１００～１２０℃で反応させ、反応副生生物のイソプロピルアルコールを常圧で留去した。さらに１００℃減圧下で濃縮して淡黄色透明のアルミニウム化合物ｂ９の５０％ＤＢＤＧ溶液を得た。
　この化合物をＦＴ－ＩＲにて分析し、８００～８５０ｃｍ－１にＡｌ－Ｏ－Ａｌの吸収を確認した。またトリイソプロピルシラノール由来の３６００ｃｍ－１付近の水酸基の吸収の消失を確認した。さらにＩＣＰ法にて測定したＡｌ含有量３．８％が理論Ａｌ含有量３．５％とほぼ一致したことにより、テトラ（イソプロピルシロキシ）モノアルミノキサンの生成を確認した。
実施例１～２７および比較例１～２０
　ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製　三井ポリオールＮＭ－３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対してトリレンジイソシアネート１６質量部を混練してＡ液を得た。
　ポリプロピレングリコール(三井東圧（株）製　三井ポリオールＮＭ－３０５０、平均重合度３,０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ)１００質量部に対して、各種添加剤を表１～２に示す割合（質量部）で配合し、混練してＢ液を得た。
　得られたＡ液とＢ液を用いて、以下に示す試験を行った。
三井ポリオールＮＭ－３０５０：ポリプロピレングリコール（三井東圧（株）製)
トリレンジイソシアネート：　イソシアネート（東京化成（株）試薬）
スモイルＰ－３５０：流動パラフィン（村松石油（株）製）
チヌビン３２７：紫外線吸収剤（東京ファインケミカル（株）製ＬＦ－１０１）
ＤＩＮＰ： 　ジイソノニルフタレート（シージーエスター（株）製）
テトライソプロポキシチタン：チタン化合物（東京化成（株）試薬）
トリイソプロポキシアルミニウム：　アルミニウム化合物（キシダ化学（株）試薬）
サニーキャットＴ-１００：ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）（日東化成（株）製）
＜試験方法＞
「長期安定性試験サンプルの調製」
　硬化剤成分を５０℃のインキュベーター内に静置し、開始時と３０日後にサンプリングを行い、以下の試験を行った。
（１）初期着色性
　透明なサンプル管にて主剤成分と硬化剤成分を混合後、２５℃において２４時間保管し、ゲル化させた後、１００℃のオーブン内で１０分間保管した後、樹脂の色調を色度標準液と比較した。
　○：ＡＰＨＡ　０～１００
　△：ＡＰＨＡ　１０１～２００　　　　
　×：ＡＰＨＡ　２０１～５００
（２）熱時着色性
　硬化剤成分を混合し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍの穴を開けたテフロンシートを離型フィルム上に密着させた型枠に入れ、型枠上部から離型フィルムをラミネートし、２５℃で７２時間硬化させ、型枠から取り出して硬化物を得た。
　この硬化物の１ｍｍ厚さ方向からＬ０（透過率）、ａ＊ ０値、ｂ＊ ０値を色差計で測定した後、耐熱試験として１２０℃の恒温槽で４０時間静置し、再びＬ、ａ＊値、ｂ＊値を同様に測定した。この時の色差変化を（ΔＥ）を数式（i）より算出することにより、ウレタン樹脂組成物の着色性を評価した。ΔＥが小さいほど熱時着色性が低いことを表す。なお、測定ができなかった場合は、表１～表２には、「ＮＧ」と示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
（３）硬化性（硬度）
　　主剤成分と硬化剤成分を混合し、２５℃にて７２時間の硬化養生を行い、硬化試料を得た。この硬化試料についてＪＩＳ　Ｋ６３０１に規定されるＡ型スプリング式硬度計を用いて硬度を測定した。Ａ型スプリング式硬度計は０～１００度の目盛があり、以下のように判定した。
低：１０～５０
中：５１～７０
高：７１～９０
×：未硬化
　結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１、２における実施例と比較例の対比から、Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物ＡとＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを併用したウレタン樹脂製造用触媒を用いると、初期の着色と熱時着色性が改善され、また長期保管後も効果が持続していることが明らかである。またチタン化合物とアルミニウム化合物の各々の単体では長期保管後の触媒活性も著しく低下し、樹脂硬化物を得られなかったが、本発明のウレタン樹脂製造用触媒を用いると、十分な硬化物を得ることができた。
　具体的には、比較例１～２及び１１～１５のようにＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物を単独使用した場合や、比較例３及び１６～２０のようにＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を単独使用した場合には、保存時の安定性は十分に高くなかった。
　また、比較例４～６のようにＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合や、比較例７～８のようにＴｉ－Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。
　さらに、比較例９～１０のようにＴｉ－Ｏ結合部を有するチタン化合物とＡｌ－Ｏ結合部を有するアルミニウム化合物を併用した場合にも、保存時の安定性は十分に高くなかった。
（本発明の効果）
　表１、２に示す通り、本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒を用いたウレタン硬化組成物は、従来公知の触媒等と比較し、硬化剤中での安定性が高く、優れた色調の硬化物を与え、さらに環境衛生上の問題のないものである。このようなウレタン硬化組成物は、塗料、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤、またはポリウレタンフォームとして断熱材、クッション材に有用なポリウレタン樹脂を得ることが可能になる。

Claims (9)

  1. 少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合部を有するチタン化合物Ａおよび少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合部を有するアルミニウム化合物Ｂを含有するウレタン樹脂製造用触媒。
  2. 前記チタン化合物Ａは、チタン原子数が２～１５であり、
    前記アルミニウム化合物Ｂは、アルミニウム原子数が２～１５である、請求項１に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
  3. 前記チタン化合物Ａが、少なくとも一つのＴｉ－Ｏ－Ｔｉ結合と少なくとも一つのＴｉ－Ｒ１結合で構成されるチタン構造単位（Ｒ１は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ１が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ１は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記チタン構造単位に含まれるチタン原子数が２～５であり、
    前記アルミニウム化合物Ｂが、少なくとも一つのＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合と少なくとも一つのＡｌ－Ｒ２結合で構成されるアルミニウム構造単位（Ｒ２は、各々独立して、炭素数１～１０のモノもしくは多価のアルコキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基含有モノもしくは多価のアルコキシ基、炭素数２～１８のカルボン酸残基、または、炭素数２～１８のトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ２が多価のアルコキシ基およびアミノ基含有多価のアルコキシ基の場合、複数のＲ２は、多価のアルコキシ基で連結されていてもよい。）を備え、前記アルミニウム構造単位に含まれるアルミニウム原子数が２～５である、請求項２に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
  4. 前記チタン構造単位は、一般式（１）および／または一般式（２）で表され、
    前記アルミニウム構造単位は、一般式（３）および／または一般式（４）で表される、請求項３に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｘは、－Ｒ１、－Ｏ－Ｔｉ－Ｘ３である。ａは、１～３の整数を表す。ｂは、０～３の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｙは、－Ｒ２、－Ｏ－Ａｌ－Ｙ２である。ｃは、１～３の整数を表す。ｄは、０～３の整数を表す。）
  5. 前記チタン化合物Ａに含まれる前記チタン構造単位の数が１～３であり、前記アルミニウム化合物Ｂに含まれる前記アルミニウム構造単位の数が１～３である、請求項３又は請求項４に記載のウレタン樹脂製造用触媒。
  6. 前記チタン化合物Ａは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記チタン構造単位を含み、
    前記アルミニウム化合物Ｂは、多価のアルコキシ基を介して結合された複数の前記アルミニウム構造単位を含む、請求項３～請求項５の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒。
  7. 前記チタン化合物Ａと前記アルミニウム化合物Ｂとの含有割合が、モル比（前記チタン化合物Ａ中のチタン原子／前記アルミニウム化合物Ｂ中のアルミニウム原子）で９／１～１／９である、請求項１～請求項６の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒。
  8. 活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分とを、請求項１～請求項７の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒の存在下で反応させて得られたウレタン樹脂組成物。
  9. 活性水素含有有機化合物とイソシアネート成分とを、請求項１～請求項７の何れか１つに記載のウレタン樹脂製造用触媒の存在下、反応させることを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法。
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