JP5761716B2 - Metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on carbon material and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、カーボン材料に金属微粒子が担持された金属微粒子担持体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material and a method for producing the same.
カーボン材料は、多種多様な産業において欠かすことのできない、極めて重要な物質である。特に、カーボンナノ材料は、電気的特性、機械的特性（強度）などに優れているため、電子デバイス産業、電気化学産業などにおいて利用されている。さらに、カーボンナノ材料は、ナノカプセルや配合成分として、医療産業および化粧品産業などへも応用されている。 Carbon materials are extremely important substances indispensable in a wide variety of industries. In particular, carbon nanomaterials are used in the electronic device industry, the electrochemical industry, and the like because they are excellent in electrical characteristics, mechanical characteristics (strength), and the like. Furthermore, the carbon nanomaterial is applied to the medical industry, the cosmetics industry, etc. as a nanocapsule or a compounding component.
また、カーボン材料の表面を修飾すれば、カーボン材料が有さない別の機能を付与することができる。これにより、カーボン材料の用途が多様化する。例えば、カーボン材料の表面に金属微粒子を担持させれば、カーボン材料に導電性や触媒機能などの新たな機能を付与することができる。カーボン材料への金属微粒子の担持は、金属微粒子とカーボン材料とを含む水溶液を混合して加熱することによって通常行われる。 Further, if the surface of the carbon material is modified, another function that the carbon material does not have can be given. This diversifies the use of carbon materials. For example, if metal fine particles are supported on the surface of the carbon material, new functions such as conductivity and catalytic function can be imparted to the carbon material. The metal fine particles are normally supported on the carbon material by mixing and heating an aqueous solution containing the metal fine particles and the carbon material.
しかし、カーボンナノ材料は疎水性が高いため、親水性溶媒に溶解しにくい。このため、カーボン材料の水溶液中への分散性を高めるために、可溶化処理が行われる。可溶化処理には、例えば、化学的手法と物理的手法とがある。化学的手法は、酸処理によってカーボン材料の表面に、酸性官能基を導入する方法である。一方、物理的手法は、界面活性剤等の分散剤によってカーボン材料の表面をラッピングする方法である。また、特許文献１には、カーボンナノ材料を過酸化水素水溶液に混入し、水中パルスストリーマ放電を行うことにより、カーボンナノ材料を過酸化水素水溶液へ可溶化することが記載されている。 However, since carbon nanomaterials are highly hydrophobic, they are difficult to dissolve in hydrophilic solvents. For this reason, in order to improve the dispersibility of the carbon material in the aqueous solution, a solubilization treatment is performed. The solubilization treatment includes, for example, a chemical method and a physical method. The chemical method is a method of introducing acidic functional groups onto the surface of a carbon material by acid treatment. On the other hand, the physical method is a method of lapping the surface of a carbon material with a dispersant such as a surfactant. Patent Document 1 describes that a carbon nanomaterial is solubilized in an aqueous hydrogen peroxide solution by mixing the carbon nanomaterial in an aqueous hydrogen peroxide solution and performing an underwater pulse streamer discharge.
一方、金属微粒子の製造方法として、火炎法やプラズマ法等の気相法、ゾルゲル法等の液相法などが知られている。しかし、気相法も液相法も、工業的に金属微粒子を製造するには問題点がある。そこで近年、金属微粒子を製造する方法として、液中放電によりプラズマを発生させ、その還元作用により金属微粒子を製造する方法が注目されている。このような液体中のプラズマは、主に溶液中で利用されるので「ソリューションプラズマ」と呼ばれる。 On the other hand, as a method for producing metal fine particles, a gas phase method such as a flame method and a plasma method, a liquid phase method such as a sol-gel method, and the like are known. However, both the gas phase method and the liquid phase method have problems in industrially producing metal fine particles. Therefore, in recent years, as a method for producing metal fine particles, a method of producing metal fine particles by generating plasma by submerged discharge and reducing it has attracted attention. Such plasma in liquid is called “solution plasma” because it is mainly used in solution.
ソリューションプラズマは、溶液中に対向配置された２つの放電電極間に電圧（高電場）を印加することにより、放電電極間に発生するプラズマである。発生したプラズマの周囲には気泡が発生し、その気泡がプラズマを取り囲んでおり、その気泡の周囲を溶液が取り囲んでいる。つまり、ソリューションプラズマには、プラズマ／気相，気相／液相という２つの界面が存在するという特徴がある。このように、ソリューションプラズマは、プラズマによる「高エネルギー状態」を溶液内に閉じ込めるという状態を実現している。これにより、プラズマの周囲の気相、液相またはその界面で様々な化学反応が促進される。 Solution plasma is plasma generated between discharge electrodes by applying a voltage (high electric field) between two discharge electrodes arranged opposite to each other in a solution. Bubbles are generated around the generated plasma, the bubbles surround the plasma, and the solution surrounds the bubbles. In other words, the solution plasma is characterized by two interfaces: plasma / gas phase and gas phase / liquid phase. As described above, the solution plasma realizes a state in which the “high energy state” due to the plasma is confined in the solution. As a result, various chemical reactions are promoted in the gas phase, the liquid phase or the interface around the plasma.
例えば、特許文献２には、ソリューションプラズマを用いた金属ナノ粒子の製造方法が記載されている。具体的には、導電率を調整した金属塩水溶液中に設けられた１対の放電電極間に高電圧を印加してプラズマを発生させることによって、金属塩水溶液中に含まれる金属イオンを還元し、金属ナノ粒子が製造されている。 For example, Patent Document 2 describes a method for producing metal nanoparticles using solution plasma. Specifically, metal ions contained in the aqueous metal salt solution are reduced by applying a high voltage between a pair of discharge electrodes provided in the aqueous metal salt solution with adjusted conductivity to generate plasma. Metal nanoparticles have been manufactured.
また、特許文献３には、水中に配置された消耗電極間に断続的に強いアーク放電（数十ボルト，数百アンペア）を起こして消耗電極を蒸発気化させることによって、金属微粒子を製造する方法が記載されている。また、特許文献４には、高圧水中において、アーク放電により、元素金属の電極と対極との間でプラズマ水中放電して生ずる金属イオン蒸気を水と接触させて粉末化させることにより、金属粉末を製造する方法が記載されている。 Patent Document 3 discloses a method for producing fine metal particles by causing a strong arc discharge (several tens of volts, several hundred amperes) intermittently between consumable electrodes arranged in water to evaporate the consumable electrodes. Is described. In Patent Document 4, metal ion vapor is produced by bringing metal ion vapor generated by discharge in plasma water between an electrode of an elemental metal and a counter electrode into water in a high-pressure water so that the metal powder is pulverized. A method of manufacturing is described.
しかしながら、特許文献２〜４に記載の方法を金属微粒子担持体の製造方法に適用した場合、金属微粒子担持体を簡便に製造することはできないという問題がある。 However, when the methods described in Patent Documents 2 to 4 are applied to the method for producing a metal fine particle carrier, there is a problem that the metal fine particle carrier cannot be easily produced.
具体的には、金属微粒子の粒子径が小さくなると、金属微粒子が凝集しやすい。特に、粒子径が１００ｎｍ以下のいわゆる金属ナノ粒子は、著しく凝集しやすい。このため、特許文献２に記載の方法では、形成された金属微粒子（金属ナノ粒子）が時間の経過と共に凝集するのを避けるために、金属塩水溶液へのゼラチン等の分散溶解剤の添加が必要不可欠である。 Specifically, when the particle diameter of the metal fine particles is small, the metal fine particles are likely to aggregate. In particular, so-called metal nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less are remarkably easily aggregated. For this reason, in the method described in Patent Document 2, it is necessary to add a dispersion solubilizing agent such as gelatin to the metal salt aqueous solution in order to prevent the formed metal fine particles (metal nanoparticles) from aggregating with time. It is essential.
しかし、金属塩水溶液に分散溶解剤を添加した場合、金属塩水溶液中には、分散溶解剤が不純物として残存することになる。このため、金属微粒子をカーボン材料に担持させる前に、分散溶解剤を除去するための処理が必要になる。しかし、金属微粒子を凝集させずに分散溶解剤を除去することは困難である。さらに、分散溶解剤を添加した場合、分散溶解剤が金属微粒子に吸着してしまう。このため、金属微粒子に吸着した分散溶解剤を完全に除去することはできない。このように、分散溶解剤を添加した場合、金属微粒子の凝集を避けることはできるものの、分散溶解剤を除去するための煩雑な処理（工程）が必要になる。従って、特許文献２に記載の方法を金属微粒子担持体の製造方法に適用した場合、金属微粒子担持体を簡便に製造することはできない。 However, when a dispersion solubilizer is added to the metal salt aqueous solution, the dispersion solubilizer remains as an impurity in the metal salt aqueous solution. For this reason, before the fine metal particles are supported on the carbon material, a treatment for removing the dispersion-dissolving agent is required. However, it is difficult to remove the dispersing and dissolving agent without agglomerating the metal fine particles. Further, when a dispersion solubilizer is added, the dispersion solubilizer is adsorbed on the metal fine particles. For this reason, the dispersion | dissolution solubilizer adsorbed | sucked to the metal microparticle cannot be removed completely. As described above, when the dispersion solubilizer is added, aggregation of the metal fine particles can be avoided, but a complicated process (step) for removing the dispersion solubilizer is required. Therefore, when the method described in Patent Document 2 is applied to a method for producing a metal fine particle carrier, the metal fine particle carrier cannot be easily produced.
また、特許文献３，４に記載の方法は、いずれもアーク放電によりプラズマを発生させることが前提となっている。しかし、アーク放電は、放電電極間に非常に大きな電流が流れるため、放電電極の消耗が著しく激しい。また、金属微粒子を製造する溶液中にカーボン材料を混入し、放電電極を振動させたとしても、カーボン材料が放電電極に焼きついてしまう。そのため、長時間（数十分間）プラズマ状態を維持できるとは到底考えられない。従って、特許文献３，４に記載の方法は、金属微粒子を製造することはできたとしても、その金属微粒子をカーボン材料に担持させることは困難である。つまり、特許文献３，４に記載の方法を金属微粒子担持体の製造方法に適用することは困難である。 The methods described in Patent Documents 3 and 4 are all based on the premise that plasma is generated by arc discharge. However, in arc discharge, a very large current flows between the discharge electrodes, so that the discharge electrodes are significantly consumed. Further, even if a carbon material is mixed in a solution for producing metal fine particles and the discharge electrode is vibrated, the carbon material is burned onto the discharge electrode. Therefore, it is unlikely that the plasma state can be maintained for a long time (tens of minutes). Therefore, even if the methods described in Patent Documents 3 and 4 can produce fine metal particles, it is difficult to support the fine metal particles on a carbon material. That is, it is difficult to apply the methods described in Patent Documents 3 and 4 to a method for manufacturing a metal fine particle carrier.
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであって、その目的は、簡便に製造することのできる金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体およびその製造方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体およびその製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide a metal fine particle carrier in which metal fine particles that can be easily produced are carried on a carbon material and a method for producing the same. There is. Another object of the present invention is to provide a metal fine particle carrier in which metal fine particles having better electrical characteristics than conventional ones are supported on a carbon material, and a method for producing the same.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、上記の課題を解決するために、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体の製造方法において、溶液中に配置された同一材料からなる１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を融解して放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成すると共に、上記金属微粒子をカーボン材料に担持させて金属微粒子担持体を形成する金属微粒子担持体形成工程を含み、上記溶液は、カーボン材料を含有する一方、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤を含有しないことを特徴としている。 In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention is the same as the method for producing a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material. By generating a plasma by glow discharge between the pair of discharge electrodes, the discharge electrode is melted to form metal fine particles made of metal constituting the discharge electrode, and the metal fine particles are supported on a carbon material to form metal fine particles. Including a metal fine particle carrier forming step for forming a carrier, the solution contains a carbon material, but does not contain a dispersing and dissolving agent that suppresses aggregation of the metal fine particles.
上記の発明によれば、グロー放電により放電電極間にプラズマを発生させると、放電電極が融解する。その結果、放電電極を構成する金属からなる金属微粒子が形成され、溶液中に分散する。溶液中には分散溶解剤が不純物として含まれていないため、金属微粒子が分散した溶液は、そのまま利用可能である。一方、溶液中にはカーボン材料が含まれているため、溶液中の金属微粒子は、プラズマによってカーボン材料に担持される。これにより、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体が形成される。このように、本発明にかかる金属微粒子担持体の製造方法では、金属微粒子の形成と、その金属微粒子のカーボン材料への担持（金属微粒子担持体の形成）とを、同時に（ワンポットで）行うことができる。 According to the above invention, when plasma is generated between the discharge electrodes by glow discharge, the discharge electrodes are melted. As a result, metal fine particles made of metal constituting the discharge electrode are formed and dispersed in the solution. Since the solution does not contain the dispersing / dissolving agent as an impurity, the solution in which the metal fine particles are dispersed can be used as it is. On the other hand, since the carbon material is contained in the solution, the metal fine particles in the solution are supported on the carbon material by plasma. Thereby, a metal fine particle carrier in which the metal fine particles are supported on the carbon material is formed. Thus, in the method for producing a metal fine particle support according to the present invention, the formation of the metal fine particles and the support of the metal fine particles on the carbon material (formation of the metal fine particle support) are performed simultaneously (in one pot). Can do.
さらに、上記の発明によれば、分散溶解剤が溶液中に添加されていないにも拘らず、金属微粒子の凝集が抑制される。このため、分散溶解剤が不純物として溶液中残存することはなく、分散溶解剤を溶液から除去するための煩雑な処理も必要ない。また、分散溶解剤が、金属微粒子担持体の機能発現を阻害することもない。 Furthermore, according to the invention described above, the aggregation of the metal fine particles is suppressed despite the fact that the dispersing and dissolving agent is not added to the solution. For this reason, a dispersion | distribution solubilizer does not remain in a solution as an impurity, and the complicated process for removing a dispersion | distribution solubilizer from a solution is also unnecessary. Further, the dispersion and solubilizer does not inhibit the function expression of the metal fine particle carrier.
また、上記の発明によれば、グロー放電によってプラズマを発生させるため、放電電極間に流れる電流が、アーク放電の場合よりも大幅に小さい。このため、放電電極が消耗しにくい。また、カーボン材料が放電電極に焼きつくこともない。従って、長時間（数十分間）プラズマ状態を維持し、金属微粒子担持体を安定して製造することができる。 In addition, according to the invention described above, since plasma is generated by glow discharge, the current flowing between the discharge electrodes is significantly smaller than in the case of arc discharge. For this reason, the discharge electrode is not easily consumed. Further, the carbon material does not burn onto the discharge electrode. Accordingly, the plasma state can be maintained for a long time (several tens of minutes), and the metal fine particle carrier can be manufactured stably.
このように、本発明によれば、グロー放電により溶液中に発生させたソリューションプラズマによって、金属微粒子を形成しつつ、形成された金属微粒子をカーボン材料に担持する。従って、金属微粒子担持体を簡便に製造することができる。 Thus, according to the present invention, the formed fine metal particles are supported on the carbon material while the fine metal particles are formed by the solution plasma generated in the solution by glow discharge. Therefore, the metal fine particle carrier can be easily produced.
なお、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、放電電極を融解することにより、放電電極を構成する金属からなる金属微粒子が形成される。つまり、金属微粒子の原料は、放電電極から供給される。このため、放電電極は、プラズマによって融解されやすい金属から構成される。これに対し、特許文献２に記載の方法は、金属塩水溶液中の金属イオンを還元することにより、金属塩を構成する金属微粒子を形成する。つまり、金属微粒子の原料は、金属塩水溶液から供給される。このため、放電電極は、プラズマによって融解されにくい金属から構成される。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, metal fine particles made of a metal constituting the discharge electrode are formed by melting the discharge electrode. That is, the raw material for the metal fine particles is supplied from the discharge electrode. For this reason, the discharge electrode is made of a metal that is easily melted by plasma. On the other hand, the method described in Patent Document 2 forms metal fine particles constituting the metal salt by reducing metal ions in the metal salt aqueous solution. That is, the raw material for the metal fine particles is supplied from the metal salt aqueous solution. For this reason, the discharge electrode is made of a metal that is not easily melted by plasma.
しかも、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、分散溶解剤を添加せずに、金属微粒子の凝集が抑制されている。これに対し、特許文献２に記載の方法では、金属微粒子の凝集を抑制するために、分散溶解剤の添加が必須である。 Moreover, in the method for producing a metal fine particle carrier according to the present invention, aggregation of metal fine particles is suppressed without adding a dispersion solubilizer. On the other hand, in the method described in Patent Document 2, it is essential to add a dispersion solubilizer in order to suppress aggregation of metal fine particles.
このように、本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、金属微粒子の原料の由来、放電電極を構成する金属、および、分散溶解剤を添加しなくても金属微粒子の凝集を抑制できる点が、特許文献２に記載の方法とは大きく異なる。 As described above, the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention is capable of suppressing the aggregation of metal fine particles without adding the raw material of the metal fine particles, the metal constituting the discharge electrode, and the dispersion dissolving agent. This is greatly different from the method described in Patent Document 2.
さらに、グロー放電とアーク放電とでは、放電電極間に流れる電流だけでなく、電界強度（ｋＶ／ｍ），温度（Ｋ），電子密度（ｍ−３）もが大きく異なる。すなわち、グロー放電（低温プラズマ）の電界強度は、アーク放電（熱プラズマ）の電界強度よりも大きく、グロー放電の温度および電子密度は、アーク放電の温度および電子密度よりも低い（小さい）。このため、プラズマの化学的作用も異なる。従って、金属微粒子の粒子径、金属微粒子の分散性、金属微粒子担持体の生成等も異なる。このように、本願発明のようにグロー放電により発生させたプラズマと、特許文献３，４のようにアーク放電により発生させたプラズマとでは、プラズマの状態が全く異なる。 Furthermore, not only the current flowing between the discharge electrodes, but also the electric field strength (kV / m), temperature (K), and electron density (m −3 ) greatly differ between glow discharge and arc discharge. That is, the electric field strength of glow discharge (low temperature plasma) is larger than the electric field strength of arc discharge (thermal plasma), and the temperature and electron density of glow discharge are lower (smaller) than the temperature and electron density of arc discharge. For this reason, the chemical action of plasma is also different. Accordingly, the particle diameter of the metal fine particles, the dispersibility of the metal fine particles, the generation of the metal fine particle carrier, and the like are also different. As described above, the plasma state is completely different between the plasma generated by glow discharge as in the present invention and the plasma generated by arc discharge as in Patent Documents 3 and 4.
また、上記の発明によれば、粒子径が不均一な（粒度分布にばらつきのある）金属微粒子が、カーボン材料に担持された金属微粒子担持体が製造される。金属微粒子の粒子径が小さくなると溶解速度が増えて解けやすくなり、移動しやすくなるため時間経過とともに凝集して表面積が減少する。しかし、粒子径の小さい金属微粒子がカーボン材料から脱離したとしても、粒子径の大きい金属微粒子は脱離しない。従って、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体を製造することができる。 In addition, according to the above-described invention, a metal fine particle carrier in which metal fine particles having a non-uniform particle size (variable particle size distribution) are carried on a carbon material is manufactured. When the particle size of the metal fine particles is reduced, the dissolution rate increases and the metal fine particles are easily dissolved and are easily moved. However, even if the metal fine particles having a small particle size are detached from the carbon material, the metal fine particles having a large particle size are not detached. Therefore, it is possible to produce a metal fine particle carrier in which metal fine particles having superior electrical characteristics than the conventional one are supported on a carbon material.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、上記溶液中へのカーボン材料の分散性を高める分散工程を含み、上記分散工程の後に、上記金属微粒子担持体形成工程を行うことが好ましい。 The method for producing a metal fine particle support according to the present invention preferably includes a dispersion step for improving the dispersibility of the carbon material in the solution, and the metal fine particle support formation step is performed after the dispersion step.
上記の発明によれば、プラズマを発生させる前に、予め溶液中へのカーボン材料の分散性を高める分散工程を行う。これにより、より多くのカーボン材料が、溶液中に分散する。従って、金属微粒子をカーボン材料に担持させる時間を短縮することができる。従って、金属微粒子担持体をより簡便かつ効率的に製造することができる。 According to the above invention, before the plasma is generated, the dispersion step for improving the dispersibility of the carbon material in the solution is performed in advance. As a result, more carbon material is dispersed in the solution. Therefore, it is possible to shorten the time for supporting the metal fine particles on the carbon material. Therefore, the metal fine particle carrier can be manufactured more simply and efficiently.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記分散工程は、上記溶液を、超音波処理または熱処理することが好ましい。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, it is preferable that in the dispersion step, the solution is subjected to ultrasonic treatment or heat treatment.
上記の発明によれば、分散工程において、カーボン材料を含有する溶液を、超音波処理または熱処理する。従って、簡単な処理によって、より多くのカーボン材料を、溶液中に分散させることができる。 According to the above invention, in the dispersing step, the solution containing the carbon material is subjected to ultrasonic treatment or heat treatment. Accordingly, more carbon material can be dispersed in the solution by a simple treatment.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記分散工程は、上記溶液を還流条件下で加熱することが好ましい。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, it is preferable that the dispersion step is performed by heating the solution under reflux conditions.
上記の発明によれば、カーボン材料を含有する溶液を、還流条件下で加熱する。従って、簡単な処理によって、より多くのカーボン材料を、溶液中に分散させることができる。 According to the above invention, the solution containing the carbon material is heated under reflux conditions. Accordingly, more carbon material can be dispersed in the solution by a simple treatment.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記金属微粒子担持体形成工程前または金属微粒子担持体形成工程中に、上記溶液のｐＨを、５．５〜７．０に調整するｐＨ調整工程を含むことが好ましい。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, a pH adjusting step of adjusting the pH of the solution to 5.5 to 7.0 before or during the metal fine particle carrier forming step. It is preferable to include.
上記の発明によれば、溶液のｐＨを５．５〜７．０に調整した後、金属微粒子担持体形成工程を行うか、金属微粒子担持体形成工程中に、溶液のｐＨを５．５〜７．０に調整する。これにより、カーボン材料への金属微粒子の吸着性を高めることができる。 According to said invention, after adjusting the pH of a solution to 5.5-7.0, a metal microparticle support body formation process is performed, or during the metal microparticle support body formation process, pH of a solution is 5.5- Adjust to 7.0. Thereby, the adsorptivity of the metal fine particles to the carbon material can be enhanced.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記溶液は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、および硫黄の原子、分子、およびイオンを含有しないことが好ましい。 In the method for producing a metal fine particle support according to the present invention, the solution preferably does not contain fluorine, chlorine, bromine, iodine, and sulfur atoms, molecules, and ions.
上記の発明によれば、形成された金属微粒子の表面に化学吸着または物理吸着しやすいハロゲンおよび硫黄の各原子、各分子、または各イオンが、溶液中に存在しない。つまり、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する成分（不純物）が、溶液中に存在しない。これにより、金属微粒子のカーボン材料への担持が容易になる。従って、より効率的に金属微粒子担持体を製造することができる。また、ハロゲン、硫黄等が、金属微粒子担持体の機能発現を阻害することもない。 According to the above-described invention, halogen atoms and sulfur atoms, molecules, or ions that are easily chemisorbed or physically adsorbed on the surface of the formed fine metal particles do not exist in the solution. That is, there are no components (impurities) that hinder the loading of the metal fine particles on the carbon material in the solution. This facilitates the loading of the metal fine particles on the carbon material. Therefore, a metal fine particle carrier can be manufactured more efficiently. Further, halogen, sulfur and the like do not hinder the function expression of the metal fine particle carrier.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記溶液は、過酸化水素水溶液であることが好ましい。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, the solution is preferably a hydrogen peroxide aqueous solution.
上記の発明によれば、水素および酸素から構成される単純な分子の過酸化水素水溶液が溶液として用いられる。つまり、金属微粒子の表面に吸着し、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する成分（ハロゲン、硫黄など）、金属、および金属酸化物などの不純物が、溶液中に存在しない。従って、高純度の金属微粒子担持体を製造することができる。さらに、過酸化水素が分解されたとしても、発生するのは水と酸素のみであるため、安全性の高い金属微粒子担持体の製造方法を実現することができる。 According to the above invention, a simple molecular hydrogen peroxide solution composed of hydrogen and oxygen is used as the solution. That is, impurities such as components (halogen, sulfur, etc.), metals, and metal oxides that adsorb on the surface of the metal fine particles and hinder the loading of the metal fine particles on the carbon material are not present in the solution. Therefore, a high-purity metal fine particle carrier can be produced. Furthermore, even when hydrogen peroxide is decomposed, since only water and oxygen are generated, a highly safe method for producing a metal fine particle carrier can be realized.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、上記溶液に、上記放電電極を構成する金属と同一金属からなる添加用金属微粒子が分散した溶液を添加した後、上記金属微粒子担持体形成工程を行ってもよい。 In the method for producing a metal fine particle support according to the present invention, after adding a solution in which additive metal fine particles made of the same metal as the metal constituting the discharge electrode are dispersed, the metal fine particle support forming step is performed. May be.
上記の発明によれば、プラズマを発生させる前に、予め溶液中に添加用金属微粒子が分散した溶液が添加される。添加用金属微粒子が分散した溶液中の添加用金属微粒子は、放電電極を構成する金属と同一金属から形成されている。これにより、金属微粒子担持体形成工程において、放電電極が十分に融解するまで、主に予め添加された添加用金属微粒子が分散した溶液に由来する金属微粒子（添加用金属微粒子）がカーボン材料に担持され、金属微粒子担持体が形成される。従って、金属微粒子担持体の担持効率が良くなる。 According to the above invention, before the plasma is generated, the solution in which the metal fine particles for addition are dispersed in the solution is added in advance. The additive metal fine particles in the solution in which the additive metal fine particles are dispersed are formed of the same metal as the metal constituting the discharge electrode. As a result, in the metal fine particle carrier forming step, metal fine particles (additive metal fine particles) derived mainly from the solution in which the additive metal fine particles added in advance are dispersed are supported on the carbon material until the discharge electrode is sufficiently melted. As a result, a metal fine particle carrier is formed. Accordingly, the carrying efficiency of the metal fine particle carrier is improved.
本発明の金属微粒子担持体は、上記の課題を解決するために、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体であって、上記金属微粒子は、透過型電子顕微鏡による粒度分布が１〜１０ｎｍ（１ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下）の範囲に存在し、かつ、粒子径が１ｎｍ以上〜３ｎｍ未満の金属微粒子と、３ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下の金属微粒子とを含むことを特徴としている。 In order to solve the above problems, the metal fine particle carrier of the present invention is a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material, and the metal fine particles have a particle size distribution of 1 to 1 by a transmission electron microscope. It is characterized by containing metal fine particles that are in the range of 10 nm (1 nm to 10 nm) and that have a particle diameter of 1 nm to less than 3 nm and metal fine particles of 3 nm to 10 nm.
上記の発明によれば、粒子径が不均一な（粒度分布にばらつきのある）金属微粒子が、カーボン材料に担持されている。金属微粒子の粒子径が小さくなると溶解速度が増えて解けやすくなり、移動しやすくなるため時間経過とともに凝集して表面積が減少する。しかし、粒子径の小さい１ｎｍ以上〜３ｎｍ未満の金属微粒子がカーボン材料から脱離したとしても、粒子径の大きい３ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下の金属微粒子は脱離しない。従って、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体を提供することができる。また、本発明の金属微粒子担持体は、上述した本発明の金属微粒子担持体の製造方法によって、簡便に製造することができる。 According to the above invention, metal fine particles having a non-uniform particle diameter (with a variation in particle size distribution) are supported on the carbon material. When the particle size of the metal fine particles is reduced, the dissolution rate increases and the metal fine particles are easily dissolved and are easily moved. However, even if metal fine particles having a small particle diameter of 1 nm to less than 3 nm are desorbed from the carbon material, metal fine particles having a large particle diameter of 3 nm to 10 nm are not desorbed. Therefore, it is possible to provide a metal fine particle carrier in which metal fine particles having better electrical characteristics than conventional ones are supported on a carbon material. Moreover, the metal fine particle carrier of the present invention can be easily produced by the above-described method for producing a metal fine particle carrier of the present invention.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、以上のように、溶液中に配置された同一材料からなる１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を融解して放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成すると共に、上記金属微粒子をカーボン材料に担持させて金属微粒子担持体を形成する金属微粒子担持体形成工程を含み、上記溶液は、カーボン材料を含有する一方、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤を含有しない方法である。それゆえ、金属微粒子を形成しつつ、形成された金属微粒子をカーボン材料に担持するため、金属微粒子担持体を簡便に製造することができるという効果を奏する。 As described above, the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention melts a discharge electrode by generating plasma by glow discharge between a pair of discharge electrodes made of the same material arranged in a solution. Forming a metal fine particle comprising a metal constituting the discharge electrode, and forming a metal fine particle carrier by supporting the metal fine particle on a carbon material, wherein the solution contains a carbon material. On the other hand, this is a method that does not contain a dispersion-dissolving agent that suppresses aggregation of the metal fine particles. Therefore, since the formed metal fine particles are supported on the carbon material while forming the metal fine particles, the metal fine particle support can be easily manufactured.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、以上のように、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体であって、上記金属微粒子は、透過型電子顕微鏡による粒度分布が１〜１０ｎｍの範囲に存在し、かつ、粒子径が１ｎｍ以上〜３ｎｍ未満の金属微粒子と、３ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下の金属微粒子とを含むものである。それゆえ、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体を提供することができるという効果を奏する。 As described above, the method for producing a metal fine particle support of the present invention is a metal fine particle support in which metal fine particles are supported on a carbon material, and the metal fine particles have a particle size distribution of 1 to 10 nm by a transmission electron microscope. In addition, metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to less than 3 nm and metal fine particles of 3 nm to 10 nm are included. Therefore, there is an effect that it is possible to provide a metal fine particle carrier in which metal fine particles having superior electric characteristics than those of the conventional material are supported on a carbon material.
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図１１に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更して実施し得るものである。つまり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。 DESCRIPTION OF EXEMPLARY EMBODIMENTS Hereinafter, an embodiment of the invention will be described with reference to FIGS. However, the scope of the present invention is not limited to the following description, and other than the following examples, the scope of the present invention can be appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. That is, the present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims. That is, embodiments obtained by combining technical means appropriately modified within the scope of the claims are also included in the technical scope of the present invention.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、グロー放電により溶液中に発生させたプラズマ（ソリューションプラズマ）を用いて金属微粒子を形成しつつ、形成された金属微粒子を、カーボン材料に担持させることによって、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体を製造する。 The method for producing a metal fine particle carrier of the present invention comprises forming a metal fine particle using plasma (solution plasma) generated in a solution by glow discharge, and supporting the formed metal fine particle on a carbon material. A metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material is manufactured.
具体的には、本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、溶液中に配置された同一材料からなる１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を融解して放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成すると共に、この金属微粒子をカーボン材料に担持させて金属微粒子担持体を形成する工程（金属微粒子担持体形成工程）を含んでいる。しかも、溶液中には、カーボン材料が添加されている一方、金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤が添加されていない。 Specifically, the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention melts a discharge electrode by generating a plasma by glow discharge between a pair of discharge electrodes made of the same material arranged in a solution. Forming a metal fine particle comprising a metal constituting the discharge electrode, and forming a metal fine particle carrier by supporting the metal fine particle on a carbon material (metal fine particle carrier forming step). In addition, while the carbon material is added to the solution, no dispersion solubilizer that suppresses aggregation of the metal fine particles is added.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、溶液中でグロー放電を行うと、溶液中にプラズマ（ソリューションプラズマ）が発生する。その結果、プラズマにより放電電極が融解し、溶液中にコロイド状の金属微粒子が形成される。さらに、溶液中にはカーボン材料が混入しているため、溶液中に形成された金属微粒子は、プラズマによって、カーボン材料に担持される。このように、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、グロー放電により溶液中に発生させたプラズマによって、金属微粒子の形成と、金属微粒子のカーボン材料への担持とを同時に行い、金属微粒子担持体が形成される。 In the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, when glow discharge is performed in a solution, plasma (solution plasma) is generated in the solution. As a result, the discharge electrode is melted by the plasma, and colloidal metal fine particles are formed in the solution. Further, since the carbon material is mixed in the solution, the metal fine particles formed in the solution are supported on the carbon material by plasma. As described above, in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, the metal fine particle is formed and the metal fine particle is supported on the carbon material simultaneously by the plasma generated in the solution by glow discharge. The body is formed.
なお、本発明において、「カーボン材料」とは、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノカプセル、フラーレンなどを示す。カーボン材料の形状およびサイズは、特に限定されない。 In the present invention, “carbon material” refers to carbon nanotube, carbon black, carbon nanohorn, carbon nanocapsule, fullerene, and the like. The shape and size of the carbon material are not particularly limited.
本発明の金属微粒子担持体の製造方法は、例えば、図１に示すようなソリューションプラズマ放電装置１０を用いて行うことができる。図１は、本発明の金属微粒子担持体の製造方法に用いられるソリューションプラズマ放電装置を示す概略図である。図１に示すように、ソリューションプラズマ放電装置１０は、容器６内の溶液５中に設けられた１対の放電電極１と、放電電極１を被覆するセラミックチューブ２と、放電電極１に電圧を印加するプラズマ発生電源３と、プラズマ発生電源３に接続されたアース４とを備えている。 The method for producing a metal fine particle carrier of the present invention can be performed using, for example, a solution plasma discharge apparatus 10 as shown in FIG. FIG. 1 is a schematic view showing a solution plasma discharge apparatus used in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention. As shown in FIG. 1, a solution plasma discharge apparatus 10 is configured to apply a voltage to a pair of discharge electrodes 1 provided in a solution 5 in a container 6, a ceramic tube 2 that covers the discharge electrodes 1, and the discharge electrodes 1. A plasma generating power source 3 to be applied and a ground 4 connected to the plasma generating power source 3 are provided.
放電電極１は、いずれも、カーボン材料への担持を目的とする金属微粒子を構成する金属から構成されている。つまり、１対の放電電極１・１は、同一材料から構成されている。各放電電極１は、溶液５中に露出する部分を有するように、セラミックチューブ２で覆われている。セラミックチューブ２は、放電電極１を固定する役割を果たすが、セラミックチューブ２は用いなくてもよい。また、セラミックチューブ２の代わりに、プラズマにより発熱した気泡の温度に耐えられる材料（例えば、シリコンゴムチューブ等）を使用することもできる。なお、セラミックの耐熱温度は、含有成分によって異なるが、約１５００〜１９００℃である。また、代表的なシリコンゴムの耐熱温度は、約２００℃である。放電電極１・１の、電極間距離，大きさなどは、特に限定されるものではない。 Each of the discharge electrodes 1 is made of a metal constituting metal fine particles intended to be supported on a carbon material. That is, the pair of discharge electrodes 1 and 1 are made of the same material. Each discharge electrode 1 is covered with a ceramic tube 2 so as to have a portion exposed in the solution 5. The ceramic tube 2 plays a role of fixing the discharge electrode 1, but the ceramic tube 2 may not be used. Instead of the ceramic tube 2, a material that can withstand the temperature of bubbles generated by plasma (for example, a silicone rubber tube) can be used. In addition, although the heat-resistant temperature of a ceramic changes with containing components, it is about 1500-1900 degreeC. Moreover, the heat-resistant temperature of typical silicon rubber is about 200 degreeC. The distance between electrodes, size, etc. of the discharge electrodes 1 and 1 are not particularly limited.
放電電極１は、グロー放電によって生じたプラズマによって融解する電極材料（導電性材料）であって、カーボン材料への担持を目的とする金属微粒子を構成する金属から構成されていれば特に限定されるものではない。例えば、放電電極１を構成する金属としては、Ａｕ（金），Ｐｔ（白金），Ａｇ（銀），パラジウム（Ｐｄ），ロジウム（Ｒｈ），イリジウム（Ｉｒ），ルテニウム（Ｒｕ），オスミウム（Ｏｓ），Ｍｏ（モリブデン）Ｃｕ（銅），Ｚｎ（亜鉛）などが挙げられる。これにより、放電電極１を構成する金属材料に応じた、単体の金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体を製造することができる。また、金、白金、および銀は、特にプラズマによって融解しやすい。このため、放電電極１は、金、白金、または銀から構成されていることが好ましい。これにより、金微粒子、白金微粒子、銀微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体を効率よく製造することができる。 The discharge electrode 1 is an electrode material (conductive material) that is melted by plasma generated by glow discharge, and is particularly limited as long as it is made of a metal constituting metal fine particles intended to be supported on a carbon material. It is not a thing. For example, as the metal constituting the discharge electrode 1, Au (gold), Pt (platinum), Ag (silver), palladium (Pd), rhodium (Rh), iridium (Ir), ruthenium (Ru), osmium (Os) ), Mo (molybdenum) Cu (copper), Zn (zinc), and the like. As a result, it is possible to manufacture a metal fine particle carrier in which single metal fine particles are supported on the carbon material according to the metal material constituting the discharge electrode 1. Gold, platinum, and silver are particularly easily melted by plasma. For this reason, it is preferable that the discharge electrode 1 is comprised from gold | metal | money, platinum, or silver. Thereby, a metal fine particle carrier in which gold fine particles, platinum fine particles, and silver fine particles are supported on a carbon material can be efficiently produced.
プラズマ発生電源３は、放電電極１に、グロー放電を起こすための電圧を供給する。これにより、放電電極１・１間の領域Ａには、グロー放電によりプラズマが発生する。なお、プラズマ発生電源３の条件は、グロー放電によりプラズマが発生する条件であれば、特に限定されるものではない。すなわち、プラズマ発生電源３の電圧値、パルス幅，パルス周波数，パルス波形などは、グロー放電を起こすことができれば特に限定されるものではない。 The plasma generating power source 3 supplies a voltage for causing glow discharge to the discharge electrode 1. As a result, plasma is generated in the region A between the discharge electrodes 1 and 1 by glow discharge. The conditions of the plasma generation power source 3 are not particularly limited as long as plasma is generated by glow discharge. That is, the voltage value, pulse width, pulse frequency, pulse waveform, etc. of the plasma generation power source 3 are not particularly limited as long as glow discharge can be caused.
溶液５は、グロー放電によりプラズマを発生させることができれば、特に限定されるものではない。ただし、上述のように、本発明では、従来のソリューションプラズマを用いた金属微粒子の製造方法（特許文献２参照）において、金属微粒子の凝集を抑制するために必須であった分散溶解剤が、溶液５中に添加されていない。溶液５の詳細は後述する。 The solution 5 is not particularly limited as long as plasma can be generated by glow discharge. However, as described above, in the present invention, in the conventional method for producing metal fine particles using solution plasma (see Patent Document 2), the dispersion / dissolving agent that is essential for suppressing aggregation of metal fine particles is a solution. 5 is not added. Details of the solution 5 will be described later.
ソリューションプラズマ放電装置１０は、プラズマ発生電源３から放電電極１間に、グロー放電を起こすための電圧（好ましくは８００Ｖ以上）が印加されると、放電電極１・１間の領域Ａにプラズマが発生する。さらに、このグロー放電の際、放電電極１・１間に流れる電流により、溶液５が加熱される。これにより、溶液５中、特にプラズマの周囲には、気泡が発生する。電圧印加中に発生した気泡は、プラズマを取り囲み、プラズマ状態が気泡内部で安定化して維持される。プラズマ発生領域である領域Ａには、プラズマと、プラズマを内包する気相とからなっている。このように、プラズマ（プラズマ相）の周囲を気相が取り囲み、さらにその気相の周囲を液相が取り囲んでいる。そして、このようなプラズマ状態が放電電極１の融解を促進し、溶液５中に金属微粒子が形成される。さらに、溶液５中には、カーボン材料が含まれているため、溶液５中の金属微粒子は、プラズマによってカーボン材料に担持される。これにより、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体が形成される。 The solution plasma discharge device 10 generates plasma in a region A between the discharge electrodes 1 and 1 when a voltage (preferably 800 V or more) for causing glow discharge is applied between the plasma generation power source 3 and the discharge electrode 1. To do. Further, during the glow discharge, the solution 5 is heated by the current flowing between the discharge electrodes 1 and 1. As a result, bubbles are generated in the solution 5, particularly around the plasma. Bubbles generated during voltage application surround the plasma, and the plasma state is stabilized and maintained inside the bubbles. The region A, which is a plasma generation region, includes plasma and a gas phase that contains the plasma. Thus, the gas phase surrounds the plasma (plasma phase), and the liquid phase surrounds the gas phase. Such a plasma state promotes melting of the discharge electrode 1, and metal fine particles are formed in the solution 5. Furthermore, since the solution 5 contains a carbon material, the metal fine particles in the solution 5 are supported on the carbon material by plasma. Thereby, a metal fine particle carrier in which the metal fine particles are supported on the carbon material is formed.
なお、容器６内に複数対の放電電極１を設ければ、金属微粒子および金属微粒子担持体の合成速度（製造効率）を上げることが可能である。また、放電電極１の露出長を長くしたり、放電電極３を太くした場合も、溶液５と接触する領域が広がるため、金属微粒子および金属微粒子担持体の合成速度を上げることが可能である。また、金属微粒子担持体を長時間にわたって安定して製造するためには、溶液５の温度や濃度を調整するための装置を付加しておくことが望ましい。また、本発明の金属微粒子担持体の製造方法には、ソリューションプラズマ放電装置１０に限らず、公知のソリューションプラズマ放電装置を用いることができる。例えば、本願発明者等によって開示された、特許文献５に記載のソリューションプラズマ放電装置を適用することもできる。 If a plurality of pairs of discharge electrodes 1 are provided in the vessel 6, the synthesis rate (manufacturing efficiency) of the metal fine particles and the metal fine particle carrier can be increased. Further, when the exposed length of the discharge electrode 1 is increased or the discharge electrode 3 is thickened, the region in contact with the solution 5 is widened, so that the synthesis rate of the metal fine particles and the metal fine particle carrier can be increased. Further, in order to stably manufacture the metal fine particle carrier over a long period of time, it is desirable to add an apparatus for adjusting the temperature and concentration of the solution 5. Moreover, the manufacturing method of the metal fine particle carrier of the present invention is not limited to the solution plasma discharge device 10, and a known solution plasma discharge device can be used. For example, the solution plasma discharge device disclosed in Patent Document 5 disclosed by the present inventors can be applied.
以上のように、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、溶液５中に設けられた放電電極１・１に電圧を印加し、グロー放電により放電電極１・１間の領域Ａにプラズマを発生させると、放電電極１・１が融解する。その結果、放電電極１・１を構成する金属からなる金属微粒子が形成され、溶液５中に分散する。溶液５中には分散溶解剤が不純物として含まれていないため、金属微粒子が分散した溶液５は、そのまま利用可能である。一方、溶液中にはカーボン材料が含まれているため、溶液中の金属微粒子は、プラズマによってカーボン材料に担持される。これにより、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体が形成される。このように、本発明にかかる金属微粒子担持体の製造方法では、金属微粒子の形成と、その金属微粒子のカーボン材料への担持（金属微粒子担持体の形成）とを、同時に（ワンポットで）行うことができる。さらに、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、分散溶解剤が溶液５中に添加されていないにも拘らず、金属微粒子の凝集が抑制される。このため、分散溶解剤が不純物として溶液中残存することはなく、分散溶解剤を溶液５から除去するための煩雑な処理も必要ない。また、分散溶解剤が、金属微粒子担持体の機能発現を阻害することもない。また、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、グロー放電によってプラズマを発生させるため、放電電極１・１間に流れる電流が、アーク放電の場合よりも大幅に小さい。このため、放電電極１が消耗しにくい。また、カーボン材料が放電電極１に焼きつくこともない。従って、長時間（数十分間）プラズマ状態を維持し、金属微粒子担持体を安定して製造することができる。 As described above, in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, a voltage is applied to the discharge electrodes 1 and 1 provided in the solution 5 and plasma is generated in the region A between the discharge electrodes 1 and 1 by glow discharge. When generated, the discharge electrodes 1 and 1 melt. As a result, metal fine particles made of metal constituting the discharge electrodes 1 and 1 are formed and dispersed in the solution 5. Since the solution 5 does not contain the dispersing and dissolving agent as an impurity, the solution 5 in which the metal fine particles are dispersed can be used as it is. On the other hand, since the carbon material is contained in the solution, the metal fine particles in the solution are supported on the carbon material by plasma. Thereby, a metal fine particle carrier in which the metal fine particles are supported on the carbon material is formed. Thus, in the method for producing a metal fine particle support according to the present invention, the formation of the metal fine particles and the support of the metal fine particles on the carbon material (formation of the metal fine particle support) are performed simultaneously (in one pot). Can do. Furthermore, in the method for producing a metal fine particle carrier according to the present invention, the aggregation of the metal fine particles is suppressed despite the fact that no dispersing and dissolving agent is added to the solution 5. For this reason, the dispersion solubilizer does not remain in the solution as an impurity, and a complicated process for removing the dispersion solubilizer from the solution 5 is not necessary. Further, the dispersion and solubilizer does not inhibit the function expression of the metal fine particle carrier. Further, in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, plasma is generated by glow discharge, so that the current flowing between the discharge electrodes 1 and 1 is significantly smaller than that in the case of arc discharge. For this reason, the discharge electrode 1 is hardly consumed. Further, the carbon material does not burn onto the discharge electrode 1. Accordingly, the plasma state can be maintained for a long time (several tens of minutes), and the metal fine particle carrier can be manufactured stably.
このように、本発明の金属微粒子担持体の製造方法によれば、グロー放電により溶液５中に発生させたソリューションプラズマによって、金属微粒子を形成しつつ、形成された金属微粒子をカーボン材料に担持する。従って、金属微粒子担持体を簡便に製造することができる。 Thus, according to the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, the formed metal fine particles are supported on the carbon material while forming the metal fine particles by the solution plasma generated in the solution 5 by glow discharge. . Therefore, the metal fine particle carrier can be easily produced.
なお、この金属微粒子担持体は、沈殿、濾過、乾燥などの工程を経て取り出す（単離する）ことができる。また、得られた金属微粒子または金属微粒子担持体の結晶や粒径を調整するため、さらに熱処理を加えてもよい。また、本発明において金属微粒子が凝集しない理由としては、溶液５中に分散している金属微粒子または金属コロイドが、プラスまたはマイナスに帯電しており、その周囲を逆の電荷を持つ粒子（例えば、陽イオン、陰イオン、ラジカル、溶媒和電子、水酸化物イオンなど）が取り巻いて熱運動（ブラウン運動）しているためであると考えられる。 The metal fine particle carrier can be taken out (isolated) through steps such as precipitation, filtration, and drying. Further, in order to adjust the crystal and particle size of the obtained metal fine particles or metal fine particle carrier, heat treatment may be further applied. The reason why the metal fine particles do not aggregate in the present invention is that the metal fine particles or metal colloid dispersed in the solution 5 is positively or negatively charged, and particles having the opposite charge around the periphery (for example, This is probably because cations, anions, radicals, solvated electrons, hydroxide ions, and the like) surround and are in thermal motion (Brownian motion).
ところで、カーボン材料は疎水性が高いため、親水性溶媒に溶解しにくい。そこで、特に溶液５が親水性溶媒を含んでいる場合には、溶液５中へのカーボン材料の分散性を高める分散工程を行うことが好ましい。分散工程は、溶液５中にカーボン材料を可溶化するための可溶化処理であるともいえる。分散工程は、例えば、カーボン材料を含有する溶液５を、超音波処理または熱処理することによって、効果的にカーボン材料を溶液５に分散させることができる。分散工程は、カーボン材料の溶液５への分散性を高める処理であるため、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に行えばよい。つまり、分散工程は、上述した金属微粒子担持体を形成する工程前の前処理として行えばよい。 By the way, since the carbon material has high hydrophobicity, it is difficult to dissolve in a hydrophilic solvent. Therefore, in particular, when the solution 5 contains a hydrophilic solvent, it is preferable to perform a dispersion step for improving the dispersibility of the carbon material in the solution 5. It can be said that the dispersion step is a solubilization treatment for solubilizing the carbon material in the solution 5. In the dispersing step, for example, the carbon material can be effectively dispersed in the solution 5 by subjecting the solution 5 containing the carbon material to ultrasonic treatment or heat treatment. Since the dispersion process is a process for improving the dispersibility of the carbon material in the solution 5, it may be performed before the plasma is generated between the discharge electrodes 1 and 1. That is, the dispersion step may be performed as a pretreatment before the step of forming the metal fine particle support described above.
このように、プラズマを発生させる前に、予め溶液５中へのカーボン材料の分散性を高める分散工程を行うことによって、より多くのカーボン材料が、溶液５中に分散する。従って、金属微粒子をカーボン材料に担持させる時間を短縮することができる。従って、金属微粒子担持体をより簡便かつ効率的に製造することができる。また、分散工程は、超音波処理または熱処理のような簡単な処理によって、より多くのカーボン材料を、溶液中に分散させることができる。 As described above, by performing a dispersion step that increases the dispersibility of the carbon material in the solution 5 in advance before generating plasma, more carbon material is dispersed in the solution 5. Therefore, it is possible to shorten the time for supporting the metal fine particles on the carbon material. Therefore, the metal fine particle carrier can be manufactured more simply and efficiently. In the dispersion step, more carbon material can be dispersed in the solution by a simple treatment such as ultrasonic treatment or heat treatment.
なお、分散工程における熱処理は、溶液５の溶媒の沸点未満で溶液５を加熱すればよい。また、分散工程における熱処理は、溶液５を還流条件下で加熱してもよい。還流条件は、溶液５の溶媒の種類に応じて適宜設定すればよい。溶液５の熱処理は、超音波処理によって溶液５中へのカーボン材料の分散性を高めた後に行うことが好ましい。これにより、簡単な処理によってカーボン材料を溶液５に効果的に分散させることができる。また、分散工程の処理時間は、カーボン材料および溶液５の種類によって変動するため、カーボン材料の分散度合いを考慮して適宜設定すればよい。また、分散工程中は、放電電極１・１を容器６内（溶液５中）に設置せず、分散工程後に放電電極１・１溶液を容器６内（溶液５中）に設置すればよい。 In addition, what is necessary is just to heat the solution 5 below the boiling point of the solvent of the solution 5 in the heat processing in a dispersion | distribution process. In the heat treatment in the dispersion step, the solution 5 may be heated under reflux conditions. The reflux condition may be set as appropriate according to the type of solvent of the solution 5. The heat treatment of the solution 5 is preferably performed after enhancing the dispersibility of the carbon material in the solution 5 by ultrasonic treatment. Thereby, the carbon material can be effectively dispersed in the solution 5 by a simple treatment. In addition, since the treatment time of the dispersion process varies depending on the type of the carbon material and the solution 5, it may be set as appropriate in consideration of the degree of dispersion of the carbon material. In addition, during the dispersion process, the discharge electrodes 1 and 1 are not installed in the container 6 (in the solution 5), and the discharge electrodes 1 and 1 solution may be installed in the container 6 (in the solution 5) after the dispersion process.
また、溶液５のｐＨは、金属微粒子担持体形成工程前または金属微粒子担持体形成工程中に、５．５〜７．０（中性付近）に調整することが好ましい（ｐＨ調整工程）。これにより、カーボン材料への金属微粒子の吸着性を高めることができる。なお、ｐＨ調整後の溶液５は、静置することが好ましい。これにより、ｐＨ調整後の溶液５のｐＨが安定する。 The pH of the solution 5 is preferably adjusted to 5.5 to 7.0 (near neutral) before or during the metal fine particle support forming step (pH adjusting step). Thereby, the adsorptivity of the metal fine particles to the carbon material can be enhanced. The solution 5 after pH adjustment is preferably left still. Thereby, the pH of the solution 5 after pH adjustment is stabilized.
ところで、本発明の金属微粒子担持体の製造方法によって製造される金属微粒子担持体は、金属微粒子によってカーボン材料が表面修飾されることによって、様々な機能がカーボン材料に付与される。例えば、カーボン材料の表面に金属微粒子を担持させれば、カーボン材料に導電性や触媒機能などの新たな機能を付与することができる。 By the way, the metal fine particle carrier produced by the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention has various functions given to the carbon material by the surface modification of the carbon material with the metal fine particles. For example, if metal fine particles are supported on the surface of the carbon material, new functions such as conductivity and catalytic function can be imparted to the carbon material.
このため、溶液５は、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する特定の成分を含有しないことが好ましい。例えば、溶液５は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、および硫黄の原子、分子、およびイオンを含有しないことが好ましい。この場合、形成された金属微粒子の表面に化学吸着または物理吸着しやすいハロゲンおよび硫黄の各原子、各分子、または各イオンが、溶液中に存在しない。つまり、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する成分（不純物）が、溶液中に存在しない。これにより、金属微粒子のカーボン材料への担持（金属微粒子担持体の形成）が容易になる。従って、より効率的に金属微粒子担持体を製造することができる。また、ハロゲン、硫黄等が、金属微粒子担持体の機能発現を阻害することもない。 For this reason, it is preferable that the solution 5 does not contain a specific component that hinders the support of the metal fine particles on the carbon material. For example, the solution 5 preferably does not contain fluorine, chlorine, bromine, iodine, and sulfur atoms, molecules, and ions. In this case, halogen and sulfur atoms, molecules, or ions that are easily chemisorbed or physically adsorbed on the surface of the formed fine metal particles do not exist in the solution. That is, there are no components (impurities) that hinder the loading of the metal fine particles on the carbon material in the solution. This facilitates the support of the metal fine particles on the carbon material (formation of the metal fine particle support). Therefore, a metal fine particle carrier can be manufactured more efficiently. Further, halogen, sulfur and the like do not hinder the function expression of the metal fine particle carrier.
より具体的には、溶液５としては、過酸化物溶液を例示することができる。ここで、「過酸化物溶液」とは、過酸化物が溶媒中に溶解または分散した液体を示す。「過酸化物」は、例えば、ペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−）、ヒドロペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）、または過カルボン酸構造（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｏ−）を分子内に有する有機化合物、または、過酸化物イオン（Ｏ２ ２−）またはヒドロペルオキシド構造（−Ｏ−Ｏ−Ｈ）を分子内に有する無機化合物である。「過酸化物」は、過酸の塩または誘導体とも言い換えられる。また、「過酸化物」は、イオン性過酸化物であることが好ましい。「イオン性過酸化物」は、水や酸などによって、過酸化水素に分解される過酸化物を示す。 More specifically, the solution 5 can be exemplified by a peroxide solution. Here, the “peroxide solution” refers to a liquid in which a peroxide is dissolved or dispersed in a solvent. “Peroxide” means, for example, a peroxide structure (—O—O—), a hydroperoxide structure (—O—O—H), or a percarboxylic acid structure (—C (═O) —O—O—). It is an organic compound having in the molecule, or an inorganic compound having a peroxide ion (O 2 2− ) or a hydroperoxide structure (—O—O—H) in the molecule. “Peroxide” is also referred to as a salt or derivative of a peracid. The “peroxide” is preferably an ionic peroxide. “Ionic peroxide” refers to a peroxide that is decomposed into hydrogen peroxide by water or acid.
なお、「過酸化物」の範疇には、過酸化水素（Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｈ）も含むものとする。つまり、「過酸化物溶液」とは、過酸化物または過酸化水素が溶媒中に溶解または分散した液体を示す。 Note that the term “peroxide” includes hydrogen peroxide (H—O—O—H). That is, the “peroxide solution” refers to a liquid in which peroxide or hydrogen peroxide is dissolved or dispersed in a solvent.
過酸化物を分散または溶解させる溶媒は、水が一般的であるが、過酸化物を分散または溶解させることができれば有機溶媒や無機酸等を使用することも可能である。 The solvent in which the peroxide is dispersed or dissolved is generally water, but an organic solvent, an inorganic acid, or the like can be used as long as the peroxide can be dispersed or dissolved.
このような過酸化物溶液は、金属微粒子の表面に吸着し、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する成分（ハロゲン、硫黄など）などの不純物を含有しない。つまり、過酸化物溶液の成分が金属微粒子の表面に吸着したとしても、金属微粒子のカーボン材料への担持は妨害されにくい。これにより、金属微粒子のカーボン材料への担持（金属微粒子担持体の形成）が容易になる。従って、より効率的に金属微粒子担持体を製造することができる。特に、過酸化水素水溶液は、水素および酸素から構成される単純な分子である。従って、不純物の少ない高純度の金属微粒子担持体を製造することができる。さらに、過酸化水素が分解されたとしても、発生するのは水と酸素のみであるため、安全性の高い金属微粒子担持体の製造方法を実現することができる。 Such a peroxide solution does not contain impurities such as components (halogen, sulfur, etc.) that adsorb on the surface of the metal fine particles and hinder the loading of the metal fine particles on the carbon material. That is, even if the component of the peroxide solution is adsorbed on the surface of the metal fine particles, the loading of the metal fine particles on the carbon material is not easily disturbed. This facilitates the support of the metal fine particles on the carbon material (formation of the metal fine particle support). Therefore, a metal fine particle carrier can be manufactured more efficiently. In particular, an aqueous hydrogen peroxide solution is a simple molecule composed of hydrogen and oxygen. Therefore, a high-purity metal fine particle carrier with few impurities can be produced. Furthermore, even when hydrogen peroxide is decomposed, since only water and oxygen are generated, a highly safe method for producing a metal fine particle carrier can be realized.
溶液５が過酸化物溶液である場合、溶液５中における過酸化物の含有量（過酸化物溶液の濃度）は、特に限定されるものではない。しかし、一般的に濃度が高いほど合成速度や効率が上昇するので、溶液５の濃度（過酸化物の濃度）は飽和濃度に達しない範囲で高い方が望ましい。ただし、濃度が高すぎると不安定になり、金属微粒子が凝集を生じる場合もあるので、溶液５中の過酸化物の含有量は０．０１ｗ／ｗ％以上、３５．５ｗ／ｗ％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、過酸化物溶液中に金属微粒子が凝集を生じることなく金属微粒子担持体を製造することができる。 When the solution 5 is a peroxide solution, the peroxide content (peroxide solution concentration) in the solution 5 is not particularly limited. However, since the synthesis rate and efficiency generally increase as the concentration increases, it is desirable that the concentration of the solution 5 (peroxide concentration) be as high as possible without reaching the saturation concentration. However, if the concentration is too high, it becomes unstable and the metal fine particles may aggregate, so that the peroxide content in the solution 5 is 0.01 w / w% or more and 35.5 w / w% or less. It is preferable to be within the range. Thereby, a metal fine particle carrier can be produced without causing the metal fine particles to aggregate in the peroxide solution.
なお、溶液５には、過酸化物溶液以外に、例えば、溶液５の導電性を調整するための電解質等の各種添加剤を含んでいてもよい。しかし、溶液５が添加剤や金属塩等を含有していると、最終的に溶液５から添加剤を除去する処理（工程）が必要になったり、添加剤の成分が金属微粒子の表面に化学吸着または物理吸着したりする可能性がある。また、金属微粒子（特に金属ナノ粒子）としての特性が著しく損なわれる可能性もある。このため、高純度の金属微粒子担持体を簡便に製造するためには、溶液５への添加剤や金属塩等の添加は極力避けることが好ましい。 In addition to the peroxide solution, the solution 5 may contain various additives such as an electrolyte for adjusting the conductivity of the solution 5, for example. However, when the solution 5 contains an additive, a metal salt, or the like, a process (step) for finally removing the additive from the solution 5 is necessary, or the component of the additive is chemically applied to the surface of the metal fine particles. There is a possibility of adsorption or physical adsorption. In addition, the properties as metal fine particles (particularly metal nanoparticles) may be significantly impaired. For this reason, in order to easily produce a high-purity metal fine particle carrier, it is preferable to avoid the addition of additives, metal salts, and the like to the solution 5 as much as possible.
一方、本発明の金属微粒子担持体の製造方法では、上述のように、グロー放電により発生させたプラズマによって、放電電極を融解して金属微粒子が形成される。このため、金属微粒子の生成量はそれほど多くない。そこで、プラズマを発生させる前に、予め溶液５に、放電電極１を構成する金属と同一金属からなる添加用金属微粒子が分散した溶液を添加することが好ましい。すなわち、添加用金属微粒子が分散した溶液を溶液５に添加した後、上述した金属微粒子担持体を形成する工程を行うことが好ましい。添加用金属微粒子は、カーボン材料への担持を目的とする金属微粒子と同一金属から形成されている。このようにプラズマを発生させる前（金属微粒子担持体を形成する前）に、予め溶液５中に添加用金属微粒子が分散した溶液を添加すれば、金属微粒子担持体を形成する工程において、放電電極１が十分に融解するまでは、主に予め添加された添加用金属微粒子が分散した溶液に由来する金属微粒子（添加用金属微粒子）がカーボン材料に担持され、金属微粒子担持体が形成される。また、放電電極１の融解が十分進めば、放電電極１に由来する金属微粒子がカーボン材料に担持され、金属微粒子担持体が形成される。このように、予め添加用金属微粒子が分散した溶液を溶液５に添加しておけば、溶液５中の金属微粒子濃度が上昇する。従って、金属微粒子担持体の担持効率が良くなる。なお、プラズマ発生中（金属微粒子担持体を形成中）に、溶液５中に添加用金属微粒子が分散した溶液を添加した場合も金属微粒子濃度が上昇するため、金属微粒子担持体の担持効率が良くなる。 On the other hand, in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, as described above, the discharge electrode is melted by plasma generated by glow discharge to form metal fine particles. For this reason, the production amount of metal fine particles is not so large. Therefore, it is preferable to add a solution in which metal fine particles for addition made of the same metal as the metal constituting the discharge electrode 1 are dispersed in advance to the solution 5 before generating plasma. That is, it is preferable to perform the step of forming the metal fine particle support described above after adding the solution in which the additive metal fine particles are dispersed to the solution 5. The additive metal fine particles are made of the same metal as the metal fine particles intended to be supported on the carbon material. Thus, before the plasma is generated (before the metal fine particle carrier is formed), a solution in which the metal fine particles for addition are dispersed in the solution 5 is added in advance. Until 1 is sufficiently melted, metal fine particles (additive metal fine particles) mainly derived from a solution in which additive metal fine particles added in advance are dispersed are supported on the carbon material to form a metal fine particle support. Further, when the discharge electrode 1 is sufficiently melted, the metal fine particles derived from the discharge electrode 1 are supported on the carbon material to form a metal fine particle support. Thus, if the solution in which the metal fine particles for addition are dispersed is added to the solution 5 in advance, the concentration of metal fine particles in the solution 5 increases. Accordingly, the carrying efficiency of the metal fine particle carrier is improved. In addition, when the solution in which the metal fine particles for addition are dispersed in the solution 5 is added during the generation of the plasma (while the metal fine particle carrier is being formed), the metal fine particle concentration is increased, so that the metal particle carrier is efficiently supported. Become.
添加用金属微粒子が分散した溶液は、ハロゲンおよび硫黄を含有しない溶媒を用いることが好ましく、溶液５と同一の溶液（ただしカーボン材料を含まない）であることがより好ましい。添加用金属微粒子が分散した溶液の製造方法は、特に限定されるものではないが、溶液５にカーボン材料が添加されていないこと以外は同条件である別のソリューションプラズマ放電装置（便宜上ソリューションプラズマ放電装置１０Ａとする）を用いて製造することが好ましい。具体的には、ソリューションプラズマ放電装置１０Ａを用いて、グロー放電により発生させたプラズマにより放電電極１を融解する。これにより、溶液５に金属微粒子が分散した金属微粒子分散溶液が形成される。そして、この金属微粒子分散溶液を、そのまま添加用金属微粒子が分散した溶液として、ソリューションプラズマ放電装置１０に添加し、金属微粒子担持体を形成する工程を行う。これにより、金属微粒子担持体の担持効率が良くなり、効率よく金属微粒子担持体を製造することができる。 The solution in which the additive metal fine particles are dispersed is preferably a solvent containing no halogen and sulfur, and more preferably the same solution as the solution 5 (but not including a carbon material). The manufacturing method of the solution in which the metal fine particles for addition are dispersed is not particularly limited, but another solution plasma discharge apparatus (solution plasma discharge for convenience) having the same conditions except that the carbon material is not added to the solution 5. It is preferable to manufacture using the apparatus 10A. Specifically, the discharge electrode 1 is melted by plasma generated by glow discharge using the solution plasma discharge apparatus 10A. Thereby, a metal fine particle dispersion solution in which metal fine particles are dispersed in the solution 5 is formed. Then, the metal fine particle dispersion solution is added as it is to the solution plasma discharge device 10 as a solution in which the additive metal fine particles are dispersed, and a step of forming a metal fine particle carrier is performed. Thereby, the carrying efficiency of the metal fine particle carrier is improved, and the metal fine particle carrier can be efficiently produced.
なお、添加用金属微粒子が分散した溶液の添加は、プラズマを発生させて金属微粒子担持体を形成する前であればよい。すなわち、上述の分散工程を行う場合、分散工程前または分散工程後に添加用金属微粒子が分散した溶液を添加すればよい。 The addition of the solution in which the metal fine particles for addition are dispersed may be performed before the metal fine particle carrier is formed by generating plasma. That is, when performing the above-described dispersion step, a solution in which the metal fine particles for addition are dispersed may be added before or after the dispersion step.
以上のように、溶液５は、グロー放電によりプラズマを発生させることができる溶液であればよいが、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害する特定成分を含有しないことが好ましい。言い換えれば、金属微粒子のカーボン材料への担持を妨害しない原子（例えば、Ｃ，Ｈ，Ｏ，および金属から選択される原子）のみで構成された単純な分子の水溶液であることが好ましい。具体的には、溶液５は、過酸化水素水溶液であることが好ましい。また、溶液５には、予め放電電極１を構成する金属と同一金属からなる添加用金属微粒子が分散した溶液を添加することが好ましい。 As described above, the solution 5 may be any solution that can generate plasma by glow discharge, but preferably does not contain a specific component that hinders the support of metal fine particles on the carbon material. In other words, it is preferably an aqueous solution of simple molecules composed only of atoms (for example, atoms selected from C, H, O, and metals) that do not interfere with the loading of the metal fine particles on the carbon material. Specifically, the solution 5 is preferably an aqueous hydrogen peroxide solution. Moreover, it is preferable to add to the solution 5 a solution in which metal fine particles for addition made of the same metal as that constituting the discharge electrode 1 are dispersed in advance.
なお、溶液５を構成する溶質と溶媒との組み合わせ，溶液５の濃度，導電率，ｐＨなどは、目的に応じて設定すればよく、特に限定されるものではない。また、溶液５の種類によってプラズマの発生させやすさが異なる場合や、金属微粒子の種類によって溶液５への分散性が異なる場合がある。このため、溶液５の濃度は、プラズマの発生させやすさ、金属微粒子の種類、金属微粒子の溶液５への分散性を考慮して設定すればよい。また、溶液５の温度も限定されるものではないが、一般的に溶液５の温度が高いほど合成速度や効率が上昇するので、２５℃以上沸点以下の範囲内であることが好ましい。 The combination of the solute and the solvent constituting the solution 5, the concentration of the solution 5, the electrical conductivity, pH, and the like may be set according to the purpose and are not particularly limited. Further, the ease of generating plasma may vary depending on the type of the solution 5, and the dispersibility in the solution 5 may vary depending on the type of metal fine particles. For this reason, the concentration of the solution 5 may be set in consideration of the ease of generating plasma, the type of metal fine particles, and the dispersibility of the metal fine particles in the solution 5. Further, the temperature of the solution 5 is not limited, but generally, the higher the temperature of the solution 5, the higher the synthesis rate and efficiency. Therefore, the temperature is preferably within the range of 25 ° C. or more and the boiling point or less.
最後に、本発明の金属微粒子担持体の製造方法において、製造過程で形成される金属微粒子は、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。一方、金属微粒子の平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることが特に好ましい。これにより、バルク金属とは異なる特異的な性質を有する金属微粒子（金属ナノ粒子）が形成され、その金属微粒子がカーボン材料に担持した金属微粒子担持体を製造することができる。上述した本発明の金属微粒子担持体の製造方法によれば、粒子径が不均一な（粒度分布にばらつきのある）金属微粒子が形成され、その金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体が製造される。金属微粒子の粒子径が小さくなると溶解速度が増えて解けやすくなり、移動しやすくなるため時間経過とともに凝集して表面積が減少する。このような金属微粒子担持体において、粒子径の小さい金属微粒子がカーボン材料から脱離したとしても、粒子径の大きい金属微粒子は脱離しない。従って、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子をカーボン材料に担持させた金属微粒子担持体を製造することができる。 Finally, in the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention, the metal fine particles formed in the production process preferably have an average particle diameter of 500 nm or less, and more preferably 100 nm or less. On the other hand, the lower limit of the average particle diameter of the metal fine particles is preferably 50 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 1 nm or more. Thereby, metal fine particles (metal nanoparticles) having specific properties different from those of the bulk metal are formed, and a metal fine particle carrier in which the metal fine particles are supported on the carbon material can be manufactured. According to the method for producing a metal fine particle carrier of the present invention described above, a metal fine particle carrier in which metal fine particles having a non-uniform particle diameter (with variation in particle size distribution) are formed and the metal fine particles are supported on a carbon material. Is manufactured. When the particle size of the metal fine particles is reduced, the dissolution rate increases and the metal fine particles are easily dissolved and are easily moved. In such a metal fine particle carrier, even if the metal fine particles having a small particle size are detached from the carbon material, the metal fine particles having a large particle size are not detached. Therefore, it is possible to produce a metal fine particle carrier in which metal fine particles having superior electrical characteristics than the conventional one are supported on a carbon material.
すなわち、本発明の金属微粒子担持体は、金属微粒子がカーボン材料に担持された金属微粒子担持体であって、上記金属微粒子は、透過型電子顕微鏡による粒度分布が１〜１０ｎｍの範囲に存在し、かつ、粒子径が１ｎｍ以上〜３ｎｍ未満の金属微粒子と、３ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下の金属微粒子とを含むものである。粒度分布は、金属微粒子の種類によっても異なるが、１ｎｍ以上、２５ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。 That is, the metal fine particle carrier of the present invention is a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material, and the metal fine particles have a particle size distribution in a range of 1 to 10 nm by a transmission electron microscope, In addition, it includes metal fine particles having a particle diameter of 1 nm to less than 3 nm and metal fine particles of 3 nm to 10 nm. The particle size distribution varies depending on the type of metal fine particles, but is preferably 1 nm or more and 25 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 10 nm or less.
本発明の金属微粒子担持体は、粒子径が不均一な（粒度分布にばらつきのある）金属微粒子が、カーボン材料に担持されている。金属微粒子の粒子径が小さくなると溶解速度が増えて解けやすくなり、移動しやすくなるため時間経過とともに凝集して表面積が減少する。しかし、粒子径の小さい１ｎｍ以上〜３ｎｍ未満の金属微粒子がカーボン材料から脱離したとしても、粒子径の大きい３ｎｍ以上〜１０ｎｍ以下の金属微粒子は脱離しない。すなわち、上記金属微粒子担持体において、粒子径の小さい金属微粒子の含有率が高い場合、金属微粒子の表面積が大きくなる反面、金属微粒子がカーボン材料から脱離しやすい。その結果、金属微粒子担持体の電気特性が低下する。一方、粒子径の大きい金属微粒子の含有率が高い場合、金属微粒子がカーボン材料から脱離しにくい。このため、金属微粒子担持体の電気特性は低下しない。このように、粒子径が不均一な（粒度分布にばらつきのある）金属微粒子が、カーボン材料に担持された金属微粒子担持体は、従来よりも電気特性に優れた金属微粒子担持体となる。また、本発明の金属微粒子担持体は、上述した本発明の金属微粒子担持体の製造方法によって、簡便に製造することができる。 In the metal fine particle carrier of the present invention, metal fine particles having a non-uniform particle diameter (with variation in particle size distribution) are supported on a carbon material. When the particle size of the metal fine particles is reduced, the dissolution rate increases and the metal fine particles are easily dissolved and are easily moved. However, even if metal fine particles having a small particle diameter of 1 nm to less than 3 nm are desorbed from the carbon material, metal fine particles having a large particle diameter of 3 nm to 10 nm are not desorbed. That is, in the metal fine particle carrier, when the content of the metal fine particles having a small particle diameter is high, the surface area of the metal fine particles is increased, but the metal fine particles are easily detached from the carbon material. As a result, the electrical characteristics of the metal fine particle carrier are deteriorated. On the other hand, when the content of the metal fine particles having a large particle diameter is high, the metal fine particles are not easily detached from the carbon material. For this reason, the electrical characteristics of the metal particulate carrier do not deteriorate. As described above, a metal fine particle carrier in which metal fine particles having a non-uniform particle diameter (variation in particle size distribution) are carried on a carbon material is a metal fine particle carrier having better electrical characteristics than conventional ones. Moreover, the metal fine particle carrier of the present invention can be easily produced by the above-described method for producing a metal fine particle carrier of the present invention.
このような金属微粒子担持体は、燃料電池の電極用触媒、自動車などの排ガス浄化用、電子材料などの分野において好適に利用することができる。なお、金属微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察によって確認することができる。また、金属微粒子の平均粒子径は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Atomic Force Microscope）によるＡＦＭ像によっても確認することもできる。さらに、溶液５および金属微粒子の種類によっては、金属微粒子が分散した溶液５の色から、金属微粒子の粒子径を確認することができる。 Such a metal fine particle support can be suitably used in the fields of catalysts for fuel cell electrodes, exhaust gas purification for automobiles, and electronic materials. The average particle diameter of the metal fine particles can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM). The average particle diameter of the metal fine particles can also be confirmed by an AFM image obtained by an atomic force microscope (AFM). Furthermore, depending on the type of the solution 5 and the metal fine particles, the particle diameter of the metal fine particles can be confirmed from the color of the solution 5 in which the metal fine particles are dispersed.
以下に、本発明の金属微粒子担持体およびその製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明の金属微粒子担持体およびその製造方法は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, the metal fine particle carrier and the method for producing the same according to the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the metal fine particle carrier of the present invention and the production method thereof are not limited to the following examples.
〔実施例１〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持ＣＮＴ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として３．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液１００ｍＬにＣＮＴ１８０ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＣＮＴ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。
[Example 1]
Using the solution plasma discharge device 10 of FIG. 1, platinum-supported CNT (Pt-CNT) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT). Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 3.5 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 180 mg of CNT to 100 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and the CNTs, additives such as a dispersion solubilizer are not added.
まず、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の超音波処理を３分行った。次に、超音波処理を行った溶液５中に、放電電極１・１を配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、２５分間液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を行った。図２は、実施例１で製造された白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＣＮＴに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。 First, the ultrasonic treatment of the solution 5 was performed for 3 minutes before generating plasma between the discharge electrodes 1 and 1. Next, the discharge electrodes 1 and 1 were placed in the solution 5 subjected to ultrasonic treatment. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on the CNTs by in-liquid plasma for 25 minutes. FIG. 2 is a diagram showing a TEM photograph of the platinum-supported carbon nanotube (Pt-CNT) manufactured in Example 1. FIG. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on CNTs as carriers.
〔実施例２〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持ＣＮＴ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として３．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液１００ｍＬにＣＮＴ２００ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＣＮＴ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。
[Example 2]
Using the solution plasma discharge device 10 of FIG. 1, platinum-supported CNT (Pt-CNT) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT). Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 3.5 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 200 mg of CNT to 100 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and the CNTs, additives such as a dispersion solubilizer are not added.
まず、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の加熱処理（５２℃程度）を１０分行った。次に、熱処理を行った溶液５中に、放電電極１・１を配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、４０分間液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を行った。図３は、実施例２で製造された白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＣＮＴに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。 First, before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1, the heat treatment (about 52 ° C.) of the solution 5 was performed for 10 minutes. Next, the discharge electrodes 1 and 1 were disposed in the heat-treated solution 5. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on the CNTs by plasma in liquid for 40 minutes. FIG. 3 is a view showing a TEM photograph of platinum-supported carbon nanotubes (Pt-CNT) produced in Example 2. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on CNTs as carriers.
〔実施例３〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持ＣＮＴ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として３．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液５０ｍＬにＣＮＴ２００ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＣＮＴ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。
Example 3
Using the solution plasma discharge device 10 of FIG. 1, platinum-supported CNT (Pt-CNT) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT). Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 3.5 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 200 mg of CNT to 50 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and the CNTs, additives such as a dispersion solubilizer are not added.
まず、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の超音波処理を３分行った。この超音波処理後の溶液５を、「Ａ液」とする。 First, the ultrasonic treatment of the solution 5 was performed for 3 minutes before generating plasma between the discharge electrodes 1 and 1. Let the solution 5 after this ultrasonic treatment be "A liquid."
一方、溶液５にカーボン材料が添加されていないこと以外は同条件である別のソリューションプラズマ放電装置（便宜上ソリューションプラズマ放電装置１０Ａとする）を準備した。ソリューションプラズマ放電装置１０Ａの溶液５として３．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液５０ｍＬを用い、放電電極（白金電極）１・１を溶液５中に配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、１０分間液中プラズマにより白金ナノ粒子を製造した。その結果、１２０ｍｇの放電電極１が消耗され、白金ナノ粒子が溶液５に分散した白金ナノ粒子分散溶液が形成された。この白金ナノ粒子分散溶液を、Ｂ液とする。 On the other hand, another solution plasma discharge device (referred to as a solution plasma discharge device 10A for convenience) having the same conditions except that no carbon material was added to the solution 5 was prepared. As a solution 5 of the solution plasma discharge apparatus 10A, 50 mL of a 3.5 w / w% aqueous hydrogen peroxide solution was used, and discharge electrodes (platinum electrodes) 1 and 1 were placed in the solution 5. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum nanoparticles were produced by in-liquid plasma for 10 minutes. As a result, 120 mg of the discharge electrode 1 was consumed, and a platinum nanoparticle dispersion solution in which platinum nanoparticles were dispersed in the solution 5 was formed. Let this platinum nanoparticle dispersion solution be B liquid.
次に、上記Ｂ液をＡ液に添加し、混合溶液を撹拌した。そして、この混合溶液中に放電電極１・１を配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、２５分間液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を行った。図４は、実施例３で製造された白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＣＮＴに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。 Next, the said B liquid was added to A liquid, and the mixed solution was stirred. Then, the discharge electrodes 1 and 1 were disposed in the mixed solution. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on the CNTs by in-liquid plasma for 25 minutes. FIG. 4 is a view showing a TEM photograph of platinum-supported carbon nanotubes (Pt-CNT) produced in Example 3. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on CNTs as carriers.
〔実施例４〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンブラック（ＢＣ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ−ＢＣ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として２．３ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液１５０ｍＬにＢＣ２００ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＢＣ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。
Example 4
Platinum-supported carbon black (Pt-BC) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon black (BC) using the solution plasma discharge device 10 of FIG. Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 2.3 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 200 mg of BC to 150 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and BC, additives such as a dispersion solubilizer are not added.
まず、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の超音波処理を２０分行った。次に、超音波処理を行った溶液５中に、放電電極１・１を配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、２５分間液中プラズマによるＢＣへの白金担持を行った。図５は、実施例４で製造された白金担持カーボンブラック（Ｐｔ−ＢＣ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＢＣに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。 First, before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1, the solution 5 was subjected to ultrasonic treatment for 20 minutes. Next, the discharge electrodes 1 and 1 were placed in the solution 5 subjected to ultrasonic treatment. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on BC by submerged plasma for 25 minutes. FIG. 5 is a view showing a TEM photograph of platinum-supported carbon black (Pt—BC) produced in Example 4. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on BC as a carrier.
〔実施例５〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンブラック（ＢＣ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持カーボンブラック（Ｐｔ−ＢＣ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として２．３ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液１５０ｍＬにＢＣ２００ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＢＣ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。
Example 5
Platinum-supported carbon black (Pt-BC) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon black (BC) using the solution plasma discharge device 10 of FIG. Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 2.3 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 200 mg of BC to 150 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and BC, additives such as a dispersion solubilizer are not added.
まず、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の加熱処理（７０℃以下）を１５分行った。次に、熱処理を行った溶液５中に、放電電極１・１を配置した。放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、２５分間液中プラズマによるＢＣへの白金担持を行った。図６は、実施例５で製造された白金担持カーボンブラック（Ｐｔ−ＢＣ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＢＣに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。 First, before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1, the solution 5 was heat-treated (70 ° C. or lower) for 15 minutes. Next, the discharge electrodes 1 and 1 were disposed in the heat-treated solution 5. A voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on BC by submerged plasma for 25 minutes. 6 is a TEM photograph of platinum-supported carbon black (Pt-BC) produced in Example 5. FIG. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on BC as a carrier.
〔実施例６〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持ＣＮＴ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として３．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液１００ｍＬにＣＮＴ１５０ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＣＮＴ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。さらに、本実施例では、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、上述した各実施例のような溶液５の前処理（超音波処理、熱処理）を行わなかった。
Example 6
Using the solution plasma discharge device 10 of FIG. 1, platinum-supported CNT (Pt-CNT) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT). Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 3.5 w / w% peroxide. A solution obtained by adding 150 mg of CNT to 100 mL of an aqueous hydrogen solution was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and the CNTs, additives such as a dispersion solubilizer are not added. Furthermore, in this example, before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1, the pretreatment (ultrasonic treatment, heat treatment) of the solution 5 as in the above examples was not performed.
まず、溶液５中に、放電電極１・１を配置した。次に、放電電極１・１間に２５分間電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を行った。 First, the discharge electrodes 1 and 1 were placed in the solution 5. Next, a voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 for 25 minutes to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on the CNTs by plasma in liquid.
図７の（ａ）〜（ｆ）は実施例６における過酸化水素水溶液（溶液５）の経時変化を示す図である。図７の（ａ）は過酸化水素水溶液のみ、（ｂ）はＣＮＴの添加後、プラズマ発生前の過酸化水素水溶液、（ｃ）はプラズマ発生から１分後の過酸化水素水溶液、（ｄ）はプラズマ発生から２分後の過酸化水素水溶液、（ｅ）はプラズマ発生から６分後の過酸化水素水溶液、（ｆ）はプラズマ発生から１０分後の過酸化水素水溶液を示している。 FIGS. 7A to 7F are diagrams showing the change with time of the aqueous hydrogen peroxide solution (solution 5) in Example 6. FIG. 7A shows only the hydrogen peroxide solution, FIG. 7B shows the hydrogen peroxide solution before the plasma generation after the addition of CNTs, FIG. 7C shows the hydrogen peroxide solution one minute after the plasma generation, FIG. Is an aqueous hydrogen peroxide solution 2 minutes after the plasma generation, (e) is an aqueous hydrogen peroxide solution 6 minutes after the plasma generation, and (f) is an aqueous hydrogen peroxide solution 10 minutes after the plasma generation.
図７の（ａ）のように、過酸化水素水溶液は透明である。図７の（ｂ）のように、過酸化水素水溶液に添加したＣＮＴは、浮いた状態にあり、過酸化水素水溶液に分散していない。つまり、疎水性の高いＣＮＴが過酸化水素水溶液に溶解しにくいことが分かる。一方、図７の（ｃ）のように、プラズマ発生から１分後には、放電電極付近の溶液の色が薄い褐色がかり、白金の融解が確認された。さらに、ＣＮＴが徐々に過酸化水素水溶液に親水化し始め、過酸化水素水溶液の底部に溜まっている。図７の（ｄ）のように、プラズマ発生から２分後には、底部のＣＮＴが対流し、プラズマが確認できる程度に、過酸化水素水溶液全体が黒味を帯びている。つまり、過酸化水素水溶液へのＣＮＴの可溶化が促進されていることが分かる。図７の（ｅ）および（ｆ）のように、プラズマ発生から６分以降は、ＣＮＴの可溶化がさらに促進され、プラズマが確認できない程、過酸化水素水溶液が黒味を帯びている。このように、疎水性の高いＣＮＴが、プラズマによって、過酸化水素水溶液に分散されることが確認された。さらに、ソリューションプラズマは、プラズマによる高エネルギー状態を過酸化水素水溶液内に閉じ込めており、プラズマの周囲で化学反応が促進される。本実施例では、白金がＣＮＴに担持される反応が促進され、白金担持ＣＮＴが製造されている。 As shown in FIG. 7A, the aqueous hydrogen peroxide solution is transparent. As shown in FIG. 7B, the CNT added to the aqueous hydrogen peroxide solution is in a floating state and is not dispersed in the aqueous hydrogen peroxide solution. That is, it can be seen that highly hydrophobic CNTs are difficult to dissolve in the aqueous hydrogen peroxide solution. On the other hand, as shown in FIG. 7C, one minute after the generation of the plasma, the color of the solution near the discharge electrode turned light brown, and it was confirmed that platinum was melted. Further, the CNT gradually begins to become hydrophilic to the aqueous hydrogen peroxide solution and accumulates at the bottom of the aqueous hydrogen peroxide solution. As shown in FIG. 7D, two minutes after the generation of the plasma, the CNTs at the bottom convect, and the entire aqueous hydrogen peroxide solution is dark enough to confirm the plasma. That is, it can be seen that the solubilization of CNTs in the aqueous hydrogen peroxide solution is promoted. As shown in FIGS. 7E and 7F, after 6 minutes from the generation of plasma, solubilization of CNTs is further promoted, and the hydrogen peroxide aqueous solution is so dark that plasma cannot be confirmed. As described above, it was confirmed that highly hydrophobic CNTs are dispersed in the aqueous hydrogen peroxide solution by plasma. Further, the solution plasma confines a high energy state due to the plasma in the aqueous hydrogen peroxide solution, and a chemical reaction is promoted around the plasma. In this embodiment, the reaction of platinum supported on CNTs is promoted, and platinum-supported CNTs are manufactured.
〔実施例７〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持ＣＮＴ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として７ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液７０ｍＬ（ｐＨ５．２）にＣＮＴ２２０ｍｇを添加した溶液を用いた。溶液５中には、過酸化水素水およびＣＮＴ以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。さらに、本実施例では、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、上述した各実施例のような溶液５の前処理（超音波処理、熱処理）を行わなかった。
Example 7
Using the solution plasma discharge device 10 of FIG. 1, platinum-supported CNT (Pt-CNT) was manufactured as a metal fine particle support in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT). Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is a 7 w / w% hydrogen peroxide aqueous solution. A solution obtained by adding 220 mg of CNT to 70 mL (pH 5.2) was used. In the solution 5, in addition to the hydrogen peroxide solution and the CNTs, additives such as a dispersion solubilizer are not added. Furthermore, in this example, before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1, the pretreatment (ultrasonic treatment, heat treatment) of the solution 5 as in the above examples was not performed.
まず、溶液５中に、放電電極１・１を配置した。次に、放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、４分間液中プラズマによりＣＮＴの可溶化処理を行った。可溶化処理後の溶液をＣ液とする。 First, the discharge electrodes 1 and 1 were placed in the solution 5. Next, a voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and CNT solubilization treatment was performed with plasma in liquid for 4 minutes. Let the solution after a solubilization process be C liquid.
一方、溶液５にカーボン材料（ＣＮＴ）が添加されていないこと以外は同条件である別のソリューションプラズマ放電装置（便宜上ソリューションプラズマ放電装置１０Ａとする）を準備した。ソリューションプラズマ放電装置１０Ａの溶液５として１ｍＭのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを用い、放電電極（白金電極）１・１を溶液５中に配置した。放電電極１・１間にグロー放電によりプラズマを発生させ１６分間電圧を印加し、液中プラズマにより白金ナノ粒子を製造した。その結果、２６．６ｍｇの放電電極１が消耗され、白金ナノ粒子が溶液５に分散した白金ナノ粒子分散溶液が形成された。この白金ナノ粒子分散溶液のｐＨは、９．８５であった。この白金ナノ粒子分散溶液を、Ｄ液とする。 On the other hand, another solution plasma discharge device (referred to as a solution plasma discharge device 10A for convenience) having the same conditions except that no carbon material (CNT) was added to the solution 5 was prepared. 100 mL of 1 mM NaOH aqueous solution was used as the solution 5 of the solution plasma discharge device 10 </ b> A, and the discharge electrodes (platinum electrodes) 1 and 1 were placed in the solution 5. Plasma was generated by glow discharge between the discharge electrodes 1 and 1, and a voltage was applied for 16 minutes to produce platinum nanoparticles by in-liquid plasma. As a result, 26.6 mg of the discharge electrode 1 was consumed, and a platinum nanoparticle dispersion solution in which platinum nanoparticles were dispersed in the solution 5 was formed. The pH of this platinum nanoparticle dispersion solution was 9.85. Let this platinum nanoparticle dispersion solution be D liquid.
次に、Ｃ液にプラズマを発生させた状態で、上記Ｄ液１００ｍＬをＣ液に５分間かけて添加し、混合溶液を撹拌した。そして、１５分間液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を２回行った。なお、液中プラズマ処理中、ガラス棒で適宜混合溶液を撹拌した。図８は、実施例７で製造された白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）のＴＥＭ画像を示す図である。同図に示すように、担体であるＣＮＴに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。さらに、図８のＴＥＭ画像から、粒子径約１．９ｎｍ〜約４．４ｎｍの白金ナノ粒子が、ＣＮＴに担持されていることが確認された。 Next, in a state where plasma was generated in the liquid C, 100 mL of the liquid D was added to the liquid C over 5 minutes, and the mixed solution was stirred. And platinum carrying | support to CNT by the plasma in a liquid for 15 minutes was performed twice. During the plasma treatment in liquid, the mixed solution was appropriately stirred with a glass rod. FIG. 8 is a diagram showing a TEM image of the platinum-supported carbon nanotube (Pt-CNT) produced in Example 7. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on CNTs as carriers. Furthermore, from the TEM image of FIG. 8, it was confirmed that platinum nanoparticles having a particle diameter of about 1.9 nm to about 4.4 nm are supported on the CNTs.
〔実施例８〕
図１のソリューションプラズマ放電装置１０を用い、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に白金ナノ粒子を担持させた金属微粒子担持体として、白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）を製造した。具体的には、各放電電極１として純度９９．９％、直径１ｍｍの白金電極を用い、放電電極間１・１間距離を０．５ｍｍとし、溶液５として１０．５ｗ／ｗ％の過酸化水素水溶液８５ｍＬを用い、放電電極（白金電極）１・１を溶液５中に配置した。溶液５中には、過酸化水素水以外に、分散溶解剤等の添加剤が添加されていない。放電電極１・１間にグロー放電によりプラズマを発生させ１６分間電圧を印加し、液中プラズマにより白金ナノ粒子を製造した。その結果、２７ｍｇの放電電極１が消耗され、白金ナノ粒子が溶液５に分散した白金ナノ粒子分散溶液が形成された。この白金ナノ粒子分散溶液に、２５ｍＭのＮａＯＨ水溶液を０．２ｍＬ加えた。ＮａＯＨ水溶液添加後の溶液５のｐＨは、６．４２であった。白金ナノ粒子分散溶液を２４時間静置した後、ＣＮＴ２２０ｍｇを添加した。
Example 8
Platinum-supported carbon nanotubes (Pt-CNT) were manufactured as metal fine particle carriers in which platinum nanoparticles were supported on carbon nanotubes (CNT) using the solution plasma discharge device 10 of FIG. Specifically, a platinum electrode having a purity of 99.9% and a diameter of 1 mm is used as each discharge electrode 1, the distance between the discharge electrodes 1 and 1 is 0.5 mm, and the solution 5 is 10.5 w / w% peroxide. Discharge electrodes (platinum electrodes) 1 and 1 were placed in the solution 5 using 85 mL of an aqueous hydrogen solution. In the solution 5, an additive such as a dispersion solubilizer is not added other than the hydrogen peroxide solution. Plasma was generated by glow discharge between the discharge electrodes 1 and 1, and a voltage was applied for 16 minutes to produce platinum nanoparticles by in-liquid plasma. As a result, 27 mg of the discharge electrode 1 was consumed, and a platinum nanoparticle dispersion solution in which platinum nanoparticles were dispersed in the solution 5 was formed. 0.2 mL of 25 mM NaOH aqueous solution was added to this platinum nanoparticle dispersion solution. The pH of the solution 5 after addition of the aqueous NaOH solution was 6.42. After allowing the platinum nanoparticle dispersion solution to stand for 24 hours, 220 mg of CNTs were added.
次に、放電電極１・１間にプラズマを発生させる前に、溶液５の超音波処理を３０分行った。次に、超音波処理を行った溶液５を撹拌しながら、９０℃〜９５℃の還流条件下で２時間還流した。続いて、放電電極１・１間に電圧を印加しグロー放電によりプラズマを発生させ、１５分間液中プラズマによるＣＮＴへの白金担持を行った。なお、液中プラズマ処理中、ガラス棒で適宜混合溶液を撹拌した。図９は、実施例８で製造された白金担持カーボンナノチューブ（Ｐｔ−ＣＮＴ）のＴＥＭ写真を示す図である。同図に示すように、担体であるＣＮＴに、小さな黒点で示される白金ナノ粒子が担持されていることが確認された。さらに、図９のＴＥＭ画像から、粒子径約２．７ｎｍ〜約５．０ｎｍの白金ナノ粒子が、ＣＮＴに担持されていることが確認された。 Next, the sonication of the solution 5 was performed for 30 minutes before the plasma was generated between the discharge electrodes 1 and 1. Next, the solution 5 subjected to ultrasonic treatment was refluxed for 2 hours under reflux conditions of 90 ° C. to 95 ° C. while stirring. Subsequently, a voltage was applied between the discharge electrodes 1 and 1 to generate plasma by glow discharge, and platinum was supported on the CNTs by in-liquid plasma for 15 minutes. During the plasma treatment in liquid, the mixed solution was appropriately stirred with a glass rod. FIG. 9 is a view showing a TEM photograph of the platinum-supported carbon nanotube (Pt-CNT) produced in Example 8. As shown in the figure, it was confirmed that platinum nanoparticles indicated by small black dots were supported on CNTs as carriers. Furthermore, it was confirmed from the TEM image of FIG. 9 that platinum nanoparticles having a particle size of about 2.7 nm to about 5.0 nm are supported on the CNTs.
〔実施例８，９の白金担持体と従来の白金担持体との比較〕
上述のように、実施例８のＰｔ−ＣＮＴは、図８のＴＥＭ画像から、粒子径約１．９ｎｍ〜約４．４ｎｍの白金ナノ粒子が、カーボン材料に担持されている。また、実施例９のＰｔ−ＣＮＴは、図９のＴＥＭ画像から、粒子径約２．７ｎｍ〜約５．０ｎｍの白金ナノ粒子が、カーボン材料に担持されている。
[Comparison of platinum carrier of Examples 8 and 9 and conventional platinum carrier]
As described above, in the Pt-CNT of Example 8, platinum nanoparticles having a particle diameter of about 1.9 nm to about 4.4 nm are supported on the carbon material from the TEM image of FIG. Further, in the Pt-CNT of Example 9, platinum nanoparticles having a particle size of about 2.7 nm to about 5.0 nm are supported on the carbon material from the TEM image of FIG.
これに対し、図１０は、比較例としての従来の白金担持カーボンブラック（市販の２０％Ｐｔ−Ｖｕｌｃａｎ；Ｅ−ＴＥＫ社製）のＴＥＭ画像を示す図である。図１０のＴＥＭ画像から、粒子径約２．７ｎｍ〜約５．０ｎｍの白金ナノ粒子が、カーボン材料に担持されている。 On the other hand, FIG. 10 is a diagram showing a TEM image of a conventional platinum-supported carbon black (commercially available 20% Pt-Vulcan; manufactured by E-TEK) as a comparative example. From the TEM image in FIG. 10, platinum nanoparticles having a particle size of about 2.7 nm to about 5.0 nm are supported on the carbon material.
このように、液中プラズマを利用してＣＮＴへの白金担持を行った場合、白金の粒子径は不均一である。これに対し、従来の白金担持カーボンブラックは、特許文献２の方法（金属塩水溶液を利用する方法）で製造されていると考えられるため、白金の粒子径が均一になっていると考えられる。 Thus, when platinum is supported on CNTs using in-liquid plasma, the particle diameter of platinum is not uniform. In contrast, the conventional platinum-supported carbon black is considered to be produced by the method of Patent Document 2 (a method using a metal salt aqueous solution), and hence the platinum particle diameter is considered to be uniform.
図１１は、図８〜１０の白金担持体の特性を比較したグラフである。具体的には、図１１は、Ｐｔリング−ＧＣ（Glassy Carbon）ディスク電極の分極曲線での０．９５Ｖにおける実表面積当たりの電流値（縦軸）を、経時時間ごと（横軸）にプロットしたグラフである。この電気化学測定（回転リングディスク電極測定）は、従来の３電極法を用い、０．０５Ｍ硫酸水溶液中で測定した。参照電極にはＲＨＥ（Reversible Hydrogen Electrode：可溶化水素電極）、対極にはＡｕ線を用い、掃引速度は５ｍＶｓ−１とした。 FIG. 11 is a graph comparing the characteristics of the platinum support of FIGS. Specifically, FIG. 11 is a plot of the current value per vertical surface area (vertical axis) at 0.95 V in the polarization curve of a Pt ring-GC (Glassy Carbon) disk electrode for each elapsed time (horizontal axis). It is a graph. This electrochemical measurement (rotating ring disk electrode measurement) was performed in a 0.05 M aqueous sulfuric acid solution using a conventional three-electrode method. The reference electrode was RHE (Reversible Hydrogen Electrode), the counter electrode was Au wire, and the sweep rate was 5 mVs- 1 .
その結果、図１１に示すように、実施例８，９のはＰｔ−ＣＮＴは、比較例に比べて、実表面積当たりの電流値が優れていることが確認された。 As a result, as shown in FIG. 11, it was confirmed that the Pt-CNTs of Examples 8 and 9 were superior in current value per actual surface area compared to the comparative example.
このような結果が得られたのは、比較例では、粒子径が約３ｎｍ程度と比較的小さい白金粒子が均一に担持されている。このため、白金粒子がカーボン材料から脱離しやすい。金属微粒子の粒子径が小さくなると溶解速度が増えて解けやすくなり、移動しやすくなるため時間経過とともに凝集して表面積が減少するためである。これに対し、実施例８，９のＰｔ−ＣＮＴでは、均一な白金粒子ではなく、３ｎｍ未満の白金粒子と、３ｎｍ以上（３ｎｍ〜５ｎｍ程度）の白金粒子とが混在している。その結果、凝集する白金粒子が少なくなっているため、実表面積当たりの電流値が比較例を上回っていると結論付けられる。 Such a result was obtained in the comparative example, in which relatively small platinum particles having a particle diameter of about 3 nm are uniformly supported. For this reason, platinum particles are easily detached from the carbon material. This is because when the particle size of the metal fine particles is reduced, the dissolution rate is increased and the metal fine particles are easily dissolved and are easily moved. On the other hand, in the Pt-CNTs of Examples 8 and 9, not uniform platinum particles but platinum particles of less than 3 nm and platinum particles of 3 nm or more (about 3 nm to 5 nm) are mixed. As a result, it can be concluded that the current value per actual surface area exceeds the comparative example because the aggregated platinum particles are reduced.
本発明によって製造された金属微粒子担持体は、燃料電池の電極用触媒、自動車などの排ガス浄化用、電子材料などの分野において好適に利用することができる。 The metal particulate carrier produced by the present invention can be suitably used in the fields of catalysts for fuel cell electrodes, exhaust gas purification for automobiles, and electronic materials.
１ 放電電極
２ セラミックチューブ
３ プラズマ発生電源
４ アース
５ 溶液
６ 容器
１０ ソリューションプラズマ放電装置
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Discharge electrode 2 Ceramic tube 3 Plasma generation power source 4 Ground 5 Solution 6 Container 10 Solution plasma discharge device
Claims (8)
溶液中に配置された同一材料からなる１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を融解して放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成すると共に、上記金属微粒子をカーボン材料に担持させて金属微粒子担持体を形成する金属微粒子担持体形成工程を含み、
上記溶液は、カーボン材料を含有する一方、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤を含有しないことを特徴とする金属微粒子担持体の製造方法。 In the method for producing a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material,
By generating plasma by glow discharge between a pair of discharge electrodes made of the same material arranged in a solution, the discharge electrode is melted to form metal fine particles made of metal constituting the discharge electrode, and Including a metal fine particle carrier forming step of forming a metal fine particle carrier by supporting metal fine particles on a carbon material,
The said solution contains a carbon material, but does not contain the dispersion | distribution dissolving agent which suppresses aggregation of the said metal microparticle, The manufacturing method of the metal microparticle carrier characterized by the above-mentioned.
溶液中へのカーボン材料の分散性を高める分散工程と、
上記分散工程の後に、上記溶液中に配置された同一材料からなる１対の放電電極間に、グロー放電によりプラズマを発生させることにより、放電電極を融解して放電電極を構成する金属からなる金属微粒子を形成すると共に、上記金属微粒子をカーボン材料に担持させて金属微粒子担持体を形成する金属微粒子担持体形成工程とを含み、
上記溶液は、カーボン材料を含有する一方、上記金属微粒子の凝集を抑制する分散溶解剤を含有しないことを特徴とする金属微粒子担持体の製造方法。 In the method for producing a metal fine particle carrier in which metal fine particles are supported on a carbon material,
A dispersion step for increasing the dispersibility of the carbon material in the solution;
After the dispersion step, the plasma is generated by glow discharge between a pair of discharge electrodes made of the same material disposed in the solution, thereby melting the discharge electrode to form a metal that constitutes the discharge electrode. Forming a fine particle, and supporting the fine metal particle on a carbon material to form a fine metal particle carrier, and forming a fine metal particle carrier,
The said solution contains a carbon material, but does not contain the dispersion | distribution dissolving agent which suppresses aggregation of the said metal microparticle, The manufacturing method of the metal microparticle carrier characterized by the above-mentioned.
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