KR102220563B1 - Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity - Google Patents
Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity Download PDFInfo
- Publication number
- KR102220563B1 KR102220563B1 KR1020200148693A KR20200148693A KR102220563B1 KR 102220563 B1 KR102220563 B1 KR 102220563B1 KR 1020200148693 A KR1020200148693 A KR 1020200148693A KR 20200148693 A KR20200148693 A KR 20200148693A KR 102220563 B1 KR102220563 B1 KR 102220563B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotubes
- catalyst
- carbon nanotube
- carrier
- catalyst structure
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
- C01B32/162—Preparation characterised by catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/087—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy
- B01J19/088—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electric or magnetic energy giving rise to electric discharges
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/10—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing sonic or ultrasonic vibrations
Abstract
Description
본 발명은 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 전처리된 탄소나노튜브를 담체로 하는 촉매를 이용하여 분지형의 탄소나노튜브를 제조함으로써 친수성 및 비표면적이 향상된 분지형 탄소나노튜브를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a branched carbon nanotube with improved hydrophilicity, and more particularly, by preparing a branched carbon nanotube using a catalyst having a pretreated carbon nanotube as a support, hydrophilicity and specific surface area It relates to a method of manufacturing an improved branched carbon nanotube.
열가소성 수지, 특히 기계적 특성, 내열성이 우수한 고성능 플라스틱은 다양한 용도에서 사용되고 있다. 이러한 고성능 플라스틱은 적용되는 분야에 따라 부품의 오작동 및 오염방지를 위하여, 정전기 방지, 먼지 오염 방지 등과 같은 대전 방지성능이 필요하여, 기존의 물성에 더하여 전기 전도성(Electrical Conductivity)이 추가적으로 요구되고 있다.Thermoplastic resins, particularly high-performance plastics having excellent mechanical properties and heat resistance, are used in various applications. These high-performance plastics require antistatic performance such as static electricity prevention and dust pollution prevention in order to prevent malfunction and contamination of parts depending on the applied field, and thus electrical conductivity is additionally required in addition to the existing properties.
고성능 플라스틱에 이와 같은 전기 전도성의 부여를 위해 기존에는 계면활성제, 금속분말, 금속섬유 등을 첨가하였으나, 이들 성분은 도전성이 낮거나, 기계적 강도를 약화시키는 등 물성을 저하시키는 문제가 있어 전기 전도성을 갖는 탄소 소재에 대한 관심이 증대되고 있는 추세이다.In order to impart such electrical conductivity to high-performance plastics, surfactants, metal powders, and metal fibers have been added in the past, but these components have a problem of lowering physical properties such as low conductivity or weakening mechanical strength. There is a trend of increasing interest in carbon materials.
전기 전도성을 갖는 탄소 소재로써 일반적으로 흔히 도전성 카본블랙이 사용되는데, 도전성 카본블랙을 사용하여 높은 전기전도도를 달성하기 위해서는 다량의 카본 블랙이 첨가될 필요가 있으며, 용융 혼합 과정에서 카본 블랙의 구조가 분해되는 경우도 발생하므로, 결과적으로 수지의 가공성이 악화되고, 열안정성 및 물성이 현저하게 저하되는 문제를 야기될 수 있어, 도전성 충전재의 첨가량을 저감시키면서 전기 전도성을 향상시키고자 도전성 카본 블랙을 대신하여 탄소나노튜브를 첨가한 탄소나노튜브-수지 복합재에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. As a carbon material having electrical conductivity, conductive carbon black is commonly used. In order to achieve high electrical conductivity by using conductive carbon black, a large amount of carbon black needs to be added. Since decomposition also occurs, as a result, the processability of the resin is deteriorated, and thermal stability and physical properties may be remarkably deteriorated.As a result, conductive carbon black is replaced to improve electrical conductivity while reducing the amount of conductive filler added. Thus, research on carbon nanotube-resin composites added with carbon nanotubes is being actively conducted.
탄소나노튜브는 1991년에 일본에서 발견된 물질로, 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 있으며, 이러한 탄소 원자간의 결합에 의해서 육각 환형이 이루어지고, 이들이 벌집형태로 반복된 평면이 말려 원통형 튜브 형태를 지니고 있는 물질이다.Carbon nanotubes are substances discovered in Japan in 1991, and three carbon atoms adjacent to one carbon atom are bonded to each other, and a hexagonal ring is formed by the bonds between these carbon atoms, and the planes in which these are repeated in a honeycomb form are formed. It is a material that is rolled and has a cylindrical tube shape.
탄소나노튜브는 한 겹으로 구성되고 직경이 약 1 nm인 단일벽 탄소나노튜브 (single-walled carbon nanotube, SW 탄소나노튜브), 두 겹으로 구성되는 이중벽 탄소나노튜브 (double-walled carbon nanotube, DW탄소나노튜브) 및 셋 이상의 복수의 겹으로 구성되고 직경이 약 5 내지 100 nm인 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MW탄소나노튜브)로 구분된다.Carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SW carbon nanotubes) with a diameter of about 1 nm and double-walled carbon nanotubes (DW) composed of two layers. Carbon nanotubes) and multi-walled carbon nanotubes (MW carbon nanotubes) composed of three or more layers and having a diameter of about 5 to 100 nm.
이러한 탄소나노튜브는 아크 방전법(arc discharge), 레이저 기화법(laser evaporation), CVD(thermal chemical vapor deposition)법, 촉매적 합성법, 플라즈마(plasma) 합성법 등 다양한 방법들을 통해 합성될 수 있으며, 이러한 방법들은 수백 내지 수천 도의 높은 온도 범위 조건으로 탄소나노튜브를 합성하거나 또는 진공 하에서 수행된다.These carbon nanotubes can be synthesized through various methods such as arc discharge, laser evaporation, CVD (thermal chemical vapor deposition), catalytic synthesis, and plasma synthesis. The methods synthesize carbon nanotubes under a high temperature range of hundreds to thousands of degrees or are carried out under vacuum.
그러나 위와 같은 방법들은 튜브(tube) 또는 봉(rod) 형태의 1차원적인 탄소나노튜브의 합성만이 가능하다.However, the above methods are only possible to synthesize a one-dimensional carbon nanotube in the form of a tube or rod.
현재 탄소나노튜브를 이용한 다양한 응용분야가 제시되고 있으며 각각의 응용분야는 특성화된 탄소나노튜브를 요구하고 있다. 예를 들어 탄소나노튜브가 전극의 재료, 고분자의 강화재, 트랜지스터 혹은 전기화학적 재료로 사용되는 경우에는 튜브나 와이어 형태의 일직선상의 1차원적인 구조를 갖는 것보다는 2차원 혹은 3차원의 구조를 갖는 가지모양의 탄소나노튜브가 더 유리할 수 있다.Currently, various application fields using carbon nanotubes are proposed, and each application field requires a specialized carbon nanotube. For example, when carbon nanotubes are used as electrode materials, polymer reinforcements, transistors or electrochemical materials, branches that have a two-dimensional or three-dimensional structure rather than a one-dimensional structure in a straight line in the form of a tube or wire. Shaped carbon nanotubes may be more advantageous.
특히 전극의 재료로 사용될 경우, 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이의 접합 혹은 탄소나노튜브와 전류수집체(current collector)와의 접합에 있어서 하나의 나무와 같은 구조를 갖는 2차원 혹은 3차원적인 분지형 탄소나노튜브는 전극의 효율성과 안정성 측면에서 매우 뛰어날 것으로 예상된다. Particularly, when used as an electrode material, a two-dimensional or three-dimensional branching type having a single tree-like structure in bonding between carbon nanotubes and carbon nanotubes or bonding carbon nanotubes and current collectors. Carbon nanotubes are expected to be very excellent in terms of electrode efficiency and stability.
한편, 일반적으로 탄소나노튜브의 경우에는 탄소나노튜브 사이의 강한 반데르발스 힘으로 인해 탄소나노튜브를 사용할 때 용해시키거나 분산시키기 곤란한 문제가 있었고, 분지형 탄소나노튜브의 경우에는 분지 영역에서 탄소나노튜브들이 서로 엉키고 응집되기 때문에 분산이 더욱 어려운 문제가 있었다.On the other hand, in general, in the case of carbon nanotubes, it is difficult to dissolve or disperse when using carbon nanotubes due to the strong Van der Waals force between the carbon nanotubes, and in the case of branched carbon nanotubes, carbon Because the nanotubes are entangled and agglomerated, dispersion is more difficult.
이에, 분지형 탄소나노튜브의 친수성을 높여 사용시 분산성을 향상시킬 수 있는 탄소나노튜브의 제조 방법이 필요하다. Accordingly, there is a need for a method of manufacturing a carbon nanotube capable of improving dispersibility when used by increasing the hydrophilicity of the branched carbon nanotube.
본 발명에서는 전처리된 탄소나노튜브를 담체로 하는 촉매를 이용하여 분지형의 탄소나노튜브를 제조함으로써 친수성 및 비표면적이 향상된 분지형의 탄소나노튜브의 제조하는 방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a branched carbon nanotube with improved hydrophilicity and specific surface area by preparing a branched carbon nanotube using a catalyst having a pretreated carbon nanotube as a carrier.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 탄소나노튜브가 혼합된 산성용액을 수중 방전시키는 전처리 단계; 상기 전처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브를 열처리하여 담체를 제조하는 열처리 단계; 상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합한 후, 상기 촉매 전구체를 환원시킴으로써, 촉매가 담체에 담지된 촉매 구조체를 제조하는 촉매 구조체 제조 단계; 및 상기 촉매 구조체를 탄소원과 반응시켜 분지형 탄소나노튜브를 제조하는 탄소나노튜브 합성 단계;를 포함하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.One embodiment of the present invention for achieving the object as described above, a pretreatment step of discharging an acidic solution mixed with carbon nanotubes in water; A heat treatment step of heat treating the carbon nanotubes obtained through the pretreatment step to prepare a carrier; A catalyst structure manufacturing step of preparing a catalyst structure in which the catalyst is supported on the carrier by mixing the carrier, a solvent, and a catalyst precursor, and then reducing the catalyst precursor; And a carbon nanotube synthesis step of reacting the catalyst structure with a carbon source to prepare a branched carbon nanotube. It relates to a method for producing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity.
상기 전처리 단계는, 산성 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후, 초음파 처리하는 제1 전처리 단계; 및 상기 제1 전처리 단계를 거친 혼합물을 수중 플라즈마 방전시키는 제2 전처리 단계;를 포함할 수 있다.The pretreatment step may include a first pretreatment step of ultrasonicating after mixing carbon nanotubes in an acidic solution; And a second pretreatment step of discharging the mixture that has undergone the first pretreatment step in water.
상기 열처리 단계는, 전처리된 탄소나노튜브를 280~550℃의 온도 범위에서 20~80분간 산소 분위기에서 열처리하는 단계일 수 있다.The heat treatment step may be a step of heat-treating the pretreated carbon nanotubes in an oxygen atmosphere for 20 to 80 minutes at a temperature range of 280 to 550°C.
상기 촉매 구조체 제조 단계는, 상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 전구체 혼합물을 90~120℃의 온도에서 건조시켜 담지 촉매를 제조하는 제2 단계; 상기 담지 촉매를 환원액과 혼합한 후, 교반하여 촉매 구조체를 제조하는 제3 단계; 및 상기 촉매 구조체를 여과하고 세척하는 제4 단계;를 포함할 수 있다.The step of preparing the catalyst structure may include a first step of preparing a precursor mixture by mixing the carrier, a solvent, and a catalyst precursor; A second step of preparing a supported catalyst by drying the precursor mixture at a temperature of 90 to 120°C; A third step of mixing the supported catalyst with a reducing solution and then stirring to prepare a catalyst structure; And a fourth step of filtering and washing the catalyst structure.
상기 제3 단계는, 20~200℃의 온도에서 수행될 수 있다.The third step may be performed at a temperature of 20 to 200°C.
상기 환원액은, 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.The reducing solution may contain at least one or more selected from the group consisting of hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4, ethylene oxide, formaldehyde, formic acid, and polyol.
본 발명의 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법에 따르면, 일직선형의 탄소나노튜브 상에 다수의 Y 접합이 형성되어 나무 형태를 갖는 탄소나노튜브를 합성할 수 있다.According to the method of manufacturing a branched carbon nanotube of the present invention, a number of Y junctions are formed on a straight carbon nanotube to synthesize a carbon nanotube having a tree shape.
또한, 이와 같이 합성된 탄소나노튜브는 친수성 및 비표면적이 향상되어 분산성이 우수하고, 전기화학적 재료로 사용되는 경우 안정성 및 전기화학적 효율성이 매우 우수하다.In addition, the carbon nanotubes synthesized as described above have improved hydrophilicity and specific surface area and thus have excellent dispersibility, and are very excellent in stability and electrochemical efficiency when used as an electrochemical material.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 상세히 설명하기에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 함을 밝혀둔다.Before describing in detail through preferred embodiments of the present invention, terms or words used in the present specification and claims should not be construed as being limited to a conventional or dictionary meaning, but a meaning consistent with the technical idea of the present invention. And should be interpreted as a concept.
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when a certain part "includes" a certain component, it means that other components may be further included rather than excluding other components unless otherwise stated.
본 명세서 전체에서, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량)%, 고체/액체는 (중량/부피)%, 그리고 액체/액체는 (부피/부피)% 를 의미한다.Throughout this specification, "%" used to indicate the concentration of a specific substance is (weight/weight)% for solid/solid, (weight/volume)% for solid/liquid, and liquid unless otherwise stated. /Liquid means (volume/volume)%.
이하에서는, 본 발명의 실시예를 살펴본다. 그러나 본 발명의 범주가 이하의 바람직한 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당업자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. However, the scope of the present invention is not limited to the following preferred embodiments, and those skilled in the art can implement various modified forms of the contents described in the present specification within the scope of the present invention.
본 발명은 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 일직선형의 중심 탄소나노튜브 상에 다수의 Y 접합이 형성되고, 이러한 Y 접합부에서는 중심 탄소나노튜브로부터 뻗어나가는 가지 탄소나노튜브가 형성되어 전체적으로 나무 형태를 갖는 분지형의 탄소나노튜브가 형성된다. The present invention relates to a method of manufacturing a branched carbon nanotube with improved hydrophilicity, and according to the manufacturing method of the present invention, a plurality of Y junctions are formed on a straight central carbon nanotube, and in this Y junction, a central carbon nanotube Branched carbon nanotubes extending from the tube are formed to form a branched carbon nanotube having a tree shape as a whole.
이러한 분지형의 탄소나노튜브는 복수의 Y 접합부를 가져 전기화학적 재료로 사용되는 경우 안정성 및 전기화학적 효율성이 매우 우수한 장점이 있다.Such a branched carbon nanotube has a plurality of Y junctions and has an advantage of very excellent stability and electrochemical efficiency when used as an electrochemical material.
본 발명의 일 실시예에 따른 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법은 산성 용액에 탄소나노튜브를 침지시키는 전처리 단계; 상기 전처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브를 열처리하여 담체를 제조하는 열처리 단계; 상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합하고 촉매 전구체를 환원시켜 담체에 촉매가 결합된 촉매 구조체를 제조하는 촉매 구조체 제조 단계; 및 상기 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 분지형 탄소나노튜브를 제조하는 탄소나노튜브 합성 단계;를 포함한다.A method of manufacturing a branched carbon nanotube according to an embodiment of the present invention includes a pretreatment step of immersing the carbon nanotubes in an acidic solution; A heat treatment step of heat treating the carbon nanotubes obtained through the pretreatment step to prepare a carrier; A catalyst structure manufacturing step of preparing a catalyst structure in which a catalyst is bonded to a carrier by mixing the carrier with a solvent and a catalyst precursor and reducing the catalyst precursor; And a carbon nanotube synthesis step of reacting the catalyst structure with a carbon source to produce a branched carbon nanotube.
먼저, 상기 전처리 단계는 산성 용액에 탄소나노튜브를 침지시켜 촉매의 담체로 사용되는 탄소나노튜브의 표면에 물리적인 결함을 발생시켜 이후 단계에서 해당 결함 발생 부위로 금속 촉매 입자를 흡착시키고, 가지 탄소나노튜브의 성장을 유도하기 위해 수행되는 단계이다.First, in the pretreatment step, a physical defect is generated on the surface of the carbon nanotube used as a catalyst carrier by immersing the carbon nanotube in an acidic solution, and the metal catalyst particles are adsorbed to the corresponding defect site in a later step, and the branch carbon This step is performed to induce the growth of nanotubes.
이 단계는 구체적으로 산성 용액에 탄소나노튜브를 침지시키고 초음파 처리하는 제1 전처리 단계; 및 제1 전처리 단계를 거친 혼합물을 수중 플라즈마 방전시키는 제2 전처리 단계;를 포함한다.This step is specifically a first pretreatment step of immersing the carbon nanotubes in an acidic solution and performing ultrasonic treatment; And a second pretreatment step of discharging the mixture through the first pretreatment step in water plasma.
제1 전처리 단계는 산성 용액에 탄소나노튜브를 침지시키고 초음파 처리 시킴으로써 산성 용액 내에 탄소나노튜브를 균일하게 분산시키기 위한 단계로, 이때 산성 용액으로 아세트산, 포름산, 젖산, 벤조산, 프로피온산, 시트르산, 말론산, 아디프산 및 타르타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 약산을 포함하는 약산 수용액이 사용될 수 있다.The first pretreatment step is to uniformly disperse the carbon nanotubes in the acidic solution by immersing the carbon nanotubes in an acidic solution and ultrasonically treating them.At this time, acetic acid, formic acid, lactic acid, benzoic acid, propionic acid, citric acid, malonic acid , A weak acid aqueous solution containing at least one or more weak acids selected from the group consisting of adipic acid and tartaric acid may be used.
제1 전처리 단계에서 사용되는 산성 용액이 황산, 염산, 질산 또는 인산 등을 포함하는 강산 수용액인 경우에는 제1 전처리 단계만으로 탄소나노튜브의 물리적인 결함이 유도될 수 있으나, 강한 산성으로 인해 물리적인 결함의 발생량이 과도하게 증가하여 분지형의 탄소나노튜브가 아닌 중심 탄소나노튜브를 중심대로 한 브러시 혹은 솔 형태의 탄소나노튜브가 형성되는 문제가 있으므로 이때 산성 용액으로 상술한 약산 수용액이 사용되는 것이 바람직하다.When the acidic solution used in the first pretreatment step is a strong acid aqueous solution containing sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, or phosphoric acid, physical defects of the carbon nanotubes may be induced only by the first pretreatment step. Since the amount of defects is excessively increased, there is a problem that a brush or brush-shaped carbon nanotube centered on a central carbon nanotube, not a branched carbon nanotube, is formed. In this case, the weak acid aqueous solution described above is used as an acidic solution. desirable.
제1 전처리 단계는 80~130℃에서 1~5시간 동안 수행될 수 있고, 이 단계를 통해 탄소나노튜브의 균일한 분산이 이루어지며 동시에 열 및 약산의 동시 작용에 의해 탄소나노튜브에 친수성 작용기들이 결합되어 탄소나노튜브에 친수성이 부여된다.The first pretreatment step can be carried out at 80 to 130°C for 1 to 5 hours, and through this step, the carbon nanotubes are uniformly dispersed, and hydrophilic functional groups are added to the carbon nanotubes by the simultaneous action of heat and weak acid. By bonding, hydrophilicity is imparted to the carbon nanotubes.
상기 제2 전처리 단계는 탄소나노튜브가 침지된 약산 수용액에 펄스파의 수중 플라즈마 방전을 일으켜 라디칼을 발생시키고 이렇게 발생된 라디칼에 의해 탄소나노튜브에 보다 많은 물리적 결함을 발생시키는 단계이다. 동시에 플라즈마 방전에 의해 발생된 라디칼이 탄소나노튜브의 물리적 결함이 발생된 부위에 결합되어 담체로 사용될 탄소나노튜브를 친수화 시킴으로써 최종적으로 얻어지는 분지형 탄소나노튜브의 친수성을 향상시켜 각종 용매에서의 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 플라즈마 방전을 통해 반응에 사용되는 혼합물에 포함되어 있는 각종 오염물질이 제거되므로 보다 순도 높고 안정한 담체의 제조가 가능한 장점이 있다.The second pretreatment step is a step of generating radicals by generating a pulse wave in water plasma discharge in a weak acid aqueous solution in which the carbon nanotubes are immersed, and generating more physical defects in the carbon nanotubes by the radicals thus generated. At the same time, radicals generated by plasma discharge are bonded to the area where physical defects of the carbon nanotubes are generated, thereby hydrophilizing the carbon nanotubes to be used as carriers, thereby improving the hydrophilicity of the branched carbon nanotubes that are finally obtained. It can improve acidity. In addition, since various contaminants included in the mixture used for the reaction are removed through plasma discharge, there is an advantage that a more pure and stable carrier can be prepared.
이 단계에서 수중 플라즈마 방전은 주파수 3~6 kHz, 펄스폭(pulse width) 3~5초, 600~1200 W의 전력으로 인가될 수 있는데, 이러한 플라즈마 방전 조건은 플라즈마의 발생을 유도하면서, 플라즈마 방전에 의한 탄소나노튜브의 물리적 결함을 형성시키고 동시에 최종적으로 형성되는 분지형의 탄소나노튜브의 형태를 브러시나 솔 형태 혹은 일자형이 아닌 복수개의 Y 접합이 형성된 분지형으로 형성시키기 위한 조건이므로, 수중 플라즈마 방전시 상기 방전 조건을 유지하는 것이 바람직하다.In this step, the underwater plasma discharge can be applied with a frequency of 3 to 6 kHz, a pulse width of 3 to 5 seconds, and a power of 600 to 1200 W. This plasma discharge condition induces the generation of plasma, while the plasma discharge It is a condition for forming physical defects of carbon nanotubes due to the formation of physical defects in the carbon nanotubes and at the same time forming a branched carbon nanotubes that are finally formed in a branched shape with a plurality of Y junctions instead of a brush, brush, or straight shape. It is preferable to maintain the above discharge conditions during discharge.
제2 전처리 단계는 10~60℃의 온도 범위에서 30분 ~ 2시간 동안 수행될 수 있으며, 상기 온도 조건보다 낮은 온도 조건이나 짧은 시간 동안 수행되는 경우에는 물리적 결함 형성률이 낮고, 상기 온도 조건보다 높은 온도 혹은 상기 시간보다 긴 시간 동안 공정이 수행되는 경우에는 과도한 결함 발생에 의해 분지형 구조가 형성되지 않아 오히려 최종적으로 수득되는 탄소나노튜브의 물리적, 전기적 성질의 저하가 야기되므로, 상술한 공정 시간 동안 플라즈마 처리가 수행되는 것이 바람직하다.The second pretreatment step may be performed for 30 minutes to 2 hours in a temperature range of 10 to 60°C, and when it is performed at a temperature condition lower than the temperature condition or for a short period of time, the physical defect formation rate is low and higher than the temperature condition. If the process is performed at a temperature or for a longer time than the above time, the branched structure is not formed due to excessive defects, and rather, the physical and electrical properties of the finally obtained carbon nanotubes are deteriorated. It is preferable that plasma treatment is performed.
다음으로, 상기 전처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브를 열처리하여 담체를 제조하는 열처리 단계가 수행된다. 앞서 전처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브는 여과 및 세척을 거친 뒤 열처리 단계에 사용될 수 있으며, 열처리 단계를 통해 탄소나노튜브 표면에 존재하는 오염 물질이나 비정질 탄소 등이 제거되어 보다 순도 높은 탄소나노튜브가 얻어질 수 있다. 여기서 얻어진 탄소나노튜브는 이후 단계에서 촉매를 담지하기 위한 담체로 사용된다.Next, a heat treatment step of preparing a carrier by heat treatment of the carbon nanotubes obtained through the pretreatment step is performed. The carbon nanotubes obtained through the pretreatment step can be used in the heat treatment step after filtration and washing.The heat treatment step removes contaminants or amorphous carbon on the surface of the carbon nanotubes, resulting in higher purity carbon nanotubes. Can be obtained. The carbon nanotubes obtained here are used as a carrier for supporting the catalyst in a later step.
이 단계는, 산소 분위기 하에 전처리 된 탄소나노튜브를 280~550℃의 온도 범위에서 20~80분간 열처리하는 단계로, 여기서 산소 분위기란 산소 단독 혹은 산소가 포함되어 있는 기체, 예를 들면 공기를 의미하며, 산소 분위기 하에 열처리 되므로 탄소나노튜브 표면의 친수성을 부여하는 작용기가 그대로 유지되어 이후 단계에서도 담체로 사용되는 탄소나노튜브의 친수성이 유지될 수 있다.This step is a step of heat-treating the carbon nanotubes pretreated in an oxygen atmosphere at a temperature range of 280 to 550°C for 20 to 80 minutes, where the oxygen atmosphere means oxygen alone or a gas containing oxygen, for example air. In addition, since the heat treatment is performed in an oxygen atmosphere, the functional groups that impart hydrophilicity on the surface of the carbon nanotubes are maintained, so that the hydrophilicity of the carbon nanotubes used as a carrier can be maintained in a later step.
이 단계에서 열처리 온도나 시간이 상기 범위 미만인 경우에는 정제 효과가 미미하고, 상기 온도나 시간 범위를 초과하는 경우에는 과도한 열처리에 의해 오히려 담체로 사용될 탄소나노튜브의 물성이나 친수성이 저하되는 문제가 있으므로, 상술한 공정 조건 내에서 열처리가 이루어지는 것이 바람직하다.In this step, if the heat treatment temperature or time is less than the above range, the purification effect is insignificant, and if the temperature or time range is exceeded, the physical properties or hydrophilicity of the carbon nanotubes to be used as a carrier may be lowered due to excessive heat treatment. , It is preferable that the heat treatment is performed within the above-described process conditions.
상기 촉매 구조체 제조 단계는 상기 열처리 단계를 거쳐 얻어진 탄소나노튜브, 즉 담체를 용매 및 촉매 전구체와 함께 혼합하여 담체에 촉매가 결합된 촉매 구조체를 형성하는 단계이다. 이 단계를 통해 탄소나노튜브의 물리적 결함이 발생된 영역에 촉매 전구체가 결합되고 환원되어, 이 영역이 Y 접합 형성 영역으로 작용하며 분지형 탄소나노튜브의 제조를 가능하게 한다.The step of preparing the catalyst structure is a step of forming a catalyst structure in which the catalyst is bonded to the carrier by mixing the carbon nanotubes obtained through the heat treatment step, that is, the carrier together with a solvent and a catalyst precursor. Through this step, the catalyst precursor is bonded to and reduced to a region where physical defects of the carbon nanotubes have occurred, and this region acts as a Y junction formation region and enables the production of branched carbon nanotubes.
이 단계는 다단계 방식으로 수행되며, 구체적으로, 상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 제1 단계; 상기 전구체 혼합물을 90~120℃의 온도 범위에서 건조시켜 담지 촉매를 제조하는 제2 단계; 상기 담지 촉매를 환원액과 혼합하고 교반하여 촉매 구조체를 제조하는 제3 단계; 및 상기 촉매 구조체를 여과하고 세척하는 제4 단계;를 포함한다.This step is performed in a multi-step manner, specifically, a first step of preparing a precursor mixture by mixing the carrier, a solvent, and a catalyst precursor; A second step of preparing a supported catalyst by drying the precursor mixture at a temperature range of 90 to 120°C; A third step of mixing and stirring the supported catalyst with a reducing solution to prepare a catalyst structure; And a fourth step of filtering and washing the catalyst structure.
먼저 제1 단계는 상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 단계이다. First, the first step is a step of preparing a precursor mixture by mixing the carrier, a solvent, and a catalyst precursor.
상기 담체는 앞서 열처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브이다.The carrier is a carbon nanotube obtained through the heat treatment step.
상기 용매는 담체와 촉매 전구체를 균일하게 분산시켜 촉매 전구체를 담체에 흡착 및 담지시키기 위한 분산매로 사용되는 것으로, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알코올 화합물 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소로 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등이 사용될 수 있고, 지방족 탄화수소로 헥산, 헵탄, 옥탄 등이 사용될 수 있으며, 알코올 화합물로 에탄올, 프로필알코올, 폴리에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. The solvent is used as a dispersion medium for adsorbing and supporting the catalyst precursor on the carrier by uniformly dispersing the carrier and the catalyst precursor, and may be at least one selected from the group consisting of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohol compounds, and water. For example, benzene, toluene, xylene, etc. may be used as the aromatic hydrocarbon, hexane, heptane, octane, etc. may be used as the aliphatic hydrocarbon, and ethanol, propyl alcohol, polyethylene glycol, and the like may be used as the alcohol compound.
특히, 용매로 알코올 화합물, 특히 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 바람직한데, 이 경우 별도의 계면활성제를 사용하지 않더라도 촉매 전구체가 용매 내에 균일하게 분산될 수 있다. 이에 따라 계면활성제에 의한 촉매 전구체와 담체 사이의 접근성 저하를 예방할 수 있으며 계면활성제를 제거하기 위한 후 공정이 요구되지 않아 반응 효율 및 공정 효율 측면에 있어서 보다 효과적이다.In particular, it is preferable to use an alcohol compound, in particular polyethylene glycol, as a solvent. In this case, the catalyst precursor may be uniformly dispersed in the solvent even if a separate surfactant is not used. Accordingly, it is possible to prevent a decrease in accessibility between the catalyst precursor and the carrier due to the surfactant, and since a post-process for removing the surfactant is not required, it is more effective in terms of reaction efficiency and process efficiency.
상기 촉매 전구체는 탄소나노튜브를 형성하기 위한 촉매의 전구체인 금속염으로, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 몰리브덴(Mo) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속의 산화물, 질화물, 붕소화물, 불화물, 브롬화물, 황화물, 염화물 및 카보네이트염 중 어느 하나 이상의 금속염이 사용될 수 있다.The catalyst precursor is a metal salt that is a precursor of a catalyst for forming carbon nanotubes, iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), platinum (Pt), palladium (Pd), molybdenum (Mo), and vanadium ( Any one or more metal salts of oxide, nitride, boride, fluoride, bromide, sulfide, chloride, and carbonate salts of at least one metal selected from the group consisting of V) may be used.
이 단계에서 전구체 혼합물은 용매 100 중량부에 대하여 담체 0.1~10 중량부 및 촉매 전구체 0.1~1.2 중량부를 포함할 수 있다.In this step, the precursor mixture may include 0.1 to 10 parts by weight of the carrier and 0.1 to 1.2 parts by weight of the catalyst precursor based on 100 parts by weight of the solvent.
전구체 혼합물 내에서 담체의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 담지 촉매의 생산성이 떨어지고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 촉매 전구체의 함량을 증가시키더라도 담체로의 촉매 흡착 효율이 떨어지므로, 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 이와 같은 효과를 극대화시키기 위해 더욱 바람직하게는 담체가 0.5~3 중량부로 포함될 수 있다.When the content of the carrier in the precursor mixture is less than 0.1 parts by weight, the productivity of the supported catalyst decreases, and when it exceeds 10 parts by weight, the catalyst adsorption efficiency to the carrier decreases even if the content of the catalyst precursor is increased. It is preferable to be included within. At this time, in order to maximize such an effect, more preferably a carrier may be included in an amount of 0.5 to 3 parts by weight.
상기 촉매 전구체의 함량 또한 담체에 대한 담지 효율을 최대화하기 위한 범위이므로, 전구체 혼합물은 상술한 함량 범위의 성분들을 포함하는 것이 바람직하다.Since the content of the catalyst precursor is also a range for maximizing the carrying efficiency of the carrier, it is preferable that the precursor mixture include components within the above-described content range.
이 단계는 먼저 용매와 촉매 전구체를 혼합한 뒤, 이 혼합액에 담체를 혼합하고 300~600rpm의 교반 속도로 2~4시간 동안 교반하여 수행될 수 있으며, 이 단계를 통해 수중 플라즈마 방전을 통해 물리적 결함이 야기되며 물리적 결함 부위에 형성된 라디칼에 상기 촉매 전구체인 금속염이 흡착되어 이어지는 환원 공정에서 촉매 금속이 물리적 결함 영역에 결합될 수 있다.This step can be carried out by first mixing the solvent and the catalyst precursor, then mixing the carrier with the mixed solution and stirring for 2 to 4 hours at a stirring speed of 300 to 600 rpm, and through this step, physical defects through the plasma discharge in water The metal salt, which is the catalyst precursor, is adsorbed to radicals formed at the physical defect site, and the catalyst metal may be bonded to the physical defect area in a subsequent reduction process.
이 단계에서 전구체 혼합물에 촉매 기능 향상제가 추가로 더 포함될 수 있는데, 이러한 촉매 기능 향상제는 별도의 계면활성제가 없는 용매 환경에서 금속 전구체가 균일하고 일정한 크기로 담체에 흡착될 수 있도록 도우며, 환원 과정에서 금속 입자끼리의 과도한 응집을 방지한다. 따라서, 촉매 기능 향상제가 첨가되는 경우 균일한 물성의 탄소나노튜브 성장이 이루어질 수 있고, 분지형 탄소나노튜브의 수득률을 높일 수 있다.In this step, a catalyst function enhancer may be additionally included in the precursor mixture. This catalyst function enhancer helps the metal precursor to be adsorbed on the carrier in a uniform and uniform size in a solvent environment without a separate surfactant. Prevents excessive agglomeration of metal particles. Therefore, when a catalyst function improving agent is added, carbon nanotubes of uniform physical properties can be grown, and the yield of branched carbon nanotubes can be increased.
이러한 촉매 기능 향상제로는 인돌, 이미다졸 및 헥토라이트 화합물 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있으며, 헥토라이트 화합물로는 2수소첨가 탈로우 벤질모늄 헥토라이트, 디스테아르디모늄 헥토라이트, 쿼터늄-18 헥토라이트 또는 스테아르알코늄 헥토라이트가 사용될 수 있다.The catalyst function improving agent may include at least one or more of indole, imidazole, and hectorite compounds, and as the hectorite compound, dihydrogenated tallow benzylmonium hectorite, disteadymonium hectorite, and quaternium-18 Hectorite or stearalkonium hectorite may be used.
이러한 촉매 기능 향상제는 용매와 촉매 전구체의 혼합 단계에서 함께 혼합될 수 있으며, 촉매 전구체 100 중량부에 대하여 17~58 중량부로 포함될 수 있다.These catalyst function enhancers may be mixed together in the mixing step of the solvent and the catalyst precursor, and may be included in 17 to 58 parts by weight based on 100 parts by weight of the catalyst precursor.
바람직하게는 인돌과 이미다졸로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 제1 화합물과 헥토라이트 화합물인 제2 화합물이 함께 사용될 수 있는데, 이와 같이 함께 사용되는 경우 제1 화합물과 제2 화합물이 각각 단독으로 사용되는 경우보다 상술한 효과가 더욱 우수하게 나타나기 때문이다.Preferably, at least one or more first compounds selected from the group consisting of indole and imidazole and a second compound that is a hectorite compound may be used together. When used together, the first compound and the second compound are each alone This is because the above-described effect is more excellent than when used as.
이 경우 제1 화합물과 제2 화합물은 1 : 0.3~0.7 중량비로 혼합되어 사용될 수 있으며, 이 혼합비를 벗어나는 범위에서 사용되는 경우 안정성 저하 등의 요인에 의해 촉매 기능 향상 효과가 오히려 불량해져 탄소나노튜브 수득률 향상 효과를 보기 어려우므로, 상술한 중량 범위 내에서 함께 사용되는 것이 바람직하다.In this case, the first compound and the second compound may be mixed and used in a weight ratio of 1: 0.3 to 0.7, and when used in a range outside this mixing ratio, the effect of improving the catalytic function is rather poor due to factors such as stability reduction, and thus carbon nanotubes Since it is difficult to see the effect of improving the yield, it is preferably used together within the above-described weight range.
다음으로, 제2 단계는 제1 단계를 거쳐 얻어진 혼합물을 여과하고 건조하여 담지 촉매를 수득하는 단계이다. 이 단계에서 건조는 90~120℃의 온도 범위에서 2~10시간 동안 수행될 수 있으며, 이 단계를 거침으로써 담체에 물리적 결함이 발생되지 않은 영역으로의 촉매 전구체의 흡착이 최소화되어 이후에 물리적 결함이 발생된 영역에서만 가지형의 탄소나노튜브가 성장될 수 있도록 하며, 이 단계를 거치면 건조 분말 형태의 담지 촉매가 획득될 수 있다. Next, the second step is a step of filtering and drying the mixture obtained through the first step to obtain a supported catalyst. In this step, drying can be carried out for 2 to 10 hours at a temperature range of 90 to 120°C. By passing through this step, adsorption of the catalyst precursor to the area where no physical defects have occurred on the carrier is minimized, resulting in physical defects. Branch-shaped carbon nanotubes can be grown only in the generated region, and through this step, a supported catalyst in the form of a dry powder can be obtained.
다음으로, 제3 단계는 제2 단계를 거쳐 얻어진 담지 촉매를 환원액과 혼합하고 교반하여 촉매 전구체를 촉매 금속으로 환원시킴으로써 촉매 구조체를 제조하는 단계이다.Next, the third step is a step of preparing a catalyst structure by mixing and stirring the supported catalyst obtained through the second step with a reducing solution to reduce the catalyst precursor to a catalyst metal.
이 단계는 상기 환원액에 담지 촉매를 혼합하고 20~200℃의 온도 범위에서 300~600rpm의 교반 속도로 1~4시간 동안 가열 및 교반됨으로써 수행될 수 있다.This step may be performed by mixing the supported catalyst in the reducing solution and heating and stirring for 1 to 4 hours at a stirring speed of 300 to 600 rpm in a temperature range of 20 to 200 °C.
이 단계에서 상기 환원액은 용매와 환원제를 포함하며, 환원제로는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산, 폴리올 중 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.In this step, the reducing solution includes a solvent and a reducing agent, and the reducing agent may include at least one of hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4 , ethylene oxide, formaldehyde, formic acid, and polyol.
상기 환원액은 용매 100 중량부에 대하여 환원제 0.01~0.5 중량부를 포함할 수 있으며, 환원제의 함량이 상기 중량 범위를 벗어나는 경우 금속염의 충분한 환원이 일어나지 않거나, 경제성이 저하되는 문제가 있으므로 상술한 중량 범위 내에서 포함되는 것이 바람직하다.The reducing solution may contain 0.01 to 0.5 parts by weight of a reducing agent based on 100 parts by weight of the solvent, and when the content of the reducing agent is outside the above weight range, sufficient reduction of the metal salt does not occur or there is a problem of deteriorating economic efficiency. It is preferable to be included within.
상기 제4 단계는 제3 단계를 통해 얻어진 혼합물에서 촉매 구조체를 여과하고, 용매를 이용하여 세척함으로써 미반응 환원제를 제거하는 단계이다. 이때 세척에 사용되는 용매로는 환원액에 사용되었던 용매가 사용될 수 있다.The fourth step is a step of removing the unreacted reducing agent by filtering the catalyst structure from the mixture obtained through the third step and washing with a solvent. At this time, the solvent used for the reducing solution may be used as the solvent used for washing.
한편, 상기 탄소나노튜브 합성 단계는 앞서 얻어진 촉매 구조체와 탄소원을 반응시켜 촉매 구조체의 물리적 결함 영역으로부터 탄소나노튜브 가지를 합성하는 단계로, 이 단계를 통해 복수개의 Y 접합을 갖는 분지형의 탄소나노튜브가 합성될 수 있다.Meanwhile, the carbon nanotube synthesis step is a step of synthesizing a carbon nanotube branch from a physical defect region of the catalyst structure by reacting the previously obtained catalyst structure with a carbon source, and through this step, a branched carbon nanotube having a plurality of Y-junctions. Tubes can be synthesized.
이 단계에서 탄소나노튜브를 합성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아크 방전법, 레이저 기화법, CVD법, 촉매적 합성법, 플라즈마 합성법, 연속기상합성법 등에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The method of synthesizing the carbon nanotubes in this step is not particularly limited, and may be applied, for example, to an arc discharge method, a laser vaporization method, a CVD method, a catalytic synthesis method, a plasma synthesis method, a continuous gas phase synthesis method, etc., but is not limited thereto. .
일 예로, 상기 촉매 구조체를 석영보트(quartz boat)에 담아 반응기 내부에 위치시켜 탄소나노튜브를 제조할 수 있다.For example, by placing the catalyst structure in a quartz boat and placing it inside a reactor, a carbon nanotube may be manufactured.
일 예로, 상기 촉매 구조체를 용매에 분산시켜 반응기 내에 연속적으로 공급하면서 탄소나노튜브 합성 반응을 진행시킴으로써, 2차원 또는 3차원 Y-분지형 탄소나노튜브를 연속적으로 제조할 수 있다.For example, by dispersing the catalyst structure in a solvent and continuously supplying it into the reactor, a carbon nanotube synthesis reaction is performed, thereby continuously manufacturing a two-dimensional or three-dimensional Y-branched carbon nanotube.
이 경우, 상기 촉매 구조체는 물 또는 유기용매와 같은 용매 중의 콜로이드성 용액의 형태로 만들어져, 반응기 내부로 미분산 또는 분무되어 콜로이드 용액의 입자 방울을 기체 중에 부유 시키면, 이들은 일정 시간 동안 기체상 콜로이드로서 존재하며, 이에 의해 2차원 또는 3차원 탄소나노튜브가 기체상에서 연속적으로 합성될 수 있다.In this case, the catalyst structure is made in the form of a colloidal solution in a solvent such as water or an organic solvent, and is finely dispersed or sprayed into the reactor to cause the particles of the colloidal solution to float in the gas. Exist, and thereby, two-dimensional or three-dimensional carbon nanotubes can be continuously synthesized in a gas phase.
촉매 구조체를 용매에 분산시켜 수득된 분산액 또는 콜로이드성 용액을 기체상으로 만드는 방법 또는 기체 중에 부유시키는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계의 통상적인 방법, 예를 들면 직접 분무, 사이펀 분무, 분쇄(atomization) 등으로 수행될 수 있다.A method of making the dispersion or colloidal solution obtained by dispersing the catalyst structure in a solvent into a gaseous phase or a method of suspending it in a gas is not particularly limited, and conventional methods in the art, for example, direct spraying, siphon spraying, grinding ( atomization) or the like.
한편, 촉매 구조체를 물 또는 유기용매와 같은 용매에 분산시킬 때에는, 촉매 구조체의 응집 방지 및 균일한 분산을 위해 탄소나노튜브 합성반응에 역효과를 주지 않을 정도의 양으로 계면활성제가 첨가될 수 있다. 이때 사용되는 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않는다.Meanwhile, when the catalyst structure is dispersed in a solvent such as water or an organic solvent, a surfactant may be added in an amount that does not adversely affect the carbon nanotube synthesis reaction in order to prevent agglomeration and uniform dispersion of the catalyst structure. At this time, the type of surfactant used is not particularly limited.
탄소나노튜브 합성 단계에서 탄소원으로는, 예를 들면, 일산화탄소, 탄소원자수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 또는 탄소원자수 6 내지 10의 방향족 탄화수소로 구성된 군에서 선택되는 유기 화합물이 사용될 수 있으며, 이러한 탄소원은 산소, 질소, 염소, 불소, 황으로 구성된 군에서 선택되는 헤테로원자를 1~3개 가질 수도 있다. 이러한 탄소원은 콜로이드성 용액의 용매를 부분적으로 또는 전체적으로 대체하거나 추가로 혼합될 수 있고, 추가로 혼합되는 경우에는 반응기에 콜로이드 용액이 분무될 때 탄소원이 반응기에 함께 도입되어 반응이 이루어질 수 있다. 특히, 콜로이드 용액의 용매로 물이 사용되는 경우에는 반응시 반드시 별도의 탄소원이 공급되어야 한다.As a carbon source in the carbon nanotube synthesis step, for example, an organic compound selected from the group consisting of carbon monoxide, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms may be used. The carbon source may have 1 to 3 heteroatoms selected from the group consisting of oxygen, nitrogen, chlorine, fluorine, and sulfur. Such a carbon source may partially or completely replace the solvent of the colloidal solution, or may be additionally mixed, and in the case of further mixing, the carbon source may be introduced into the reactor together when the colloidal solution is sprayed into the reactor, thereby causing a reaction. In particular, when water is used as a solvent for the colloidal solution, a separate carbon source must be supplied during the reaction.
이하, 본 발명의 일 실시예를 통해 본 발명의 구체적인 작용과 효과를 설명하고자 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로서 제시된 것으로, 실시예에 따라 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, specific actions and effects of the present invention will be described through an embodiment of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention, and the scope of the present invention is not limited according to the embodiment.
[[ 제조예Manufacturing example ]]
촉매 구조체 제조Catalyst structure manufacturing
먼저, 탄소나노튜브를 프로피온산 수용액에 침지시키고 90℃로 승온하여 2시간 동안 초음파 처리 하였다. 이후 온도를 35℃로 낮추고, 총 50분 동안 주파수 5kHz, 펄스폭 4초, 전력 800W로 수중 플라즈마를 발생시켜 탄소나노튜브의 물리적 결함을 유도한 뒤 여과하고 물로 세척하여 물리적 결함이 유도된 탄소나노튜브를 제조한 뒤, 이를 450℃의 산소 분위기에서 60분간 열처리하여 담체를 제조하였다.First, the carbon nanotubes were immersed in an aqueous propionic acid solution, heated to 90°C, and sonicated for 2 hours. After that, the temperature was lowered to 35°C, and an underwater plasma was generated with a frequency of 5 kHz, a pulse width of 4 seconds, and a power of 800 W for a total of 50 minutes to induce physical defects of the carbon nanotubes, and then filtered and washed with water to induce physical defects. After the tube was prepared, it was heat-treated for 60 minutes in an oxygen atmosphere at 450°C to prepare a carrier.
다음으로, 용매인 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 촉매 전구체인 FeCl3 0.5 중량부를 혼합하고, 상기 담체 4.5 중량부를 혼합한 뒤 400rpm의 교반 속도로 3시간 동안 교반하여 전구체 혼합물을 제조하였다. Next, 0.5 parts by weight of FeCl 3 as a catalyst precursor was mixed with 100 parts by weight of polyethylene glycol as a solvent, 4.5 parts by weight of the carrier was mixed, and then stirred at a stirring speed of 400 rpm for 3 hours to prepare a precursor mixture.
다음으로, 상기 전구체 혼합물을 여과하고 105℃에서 4시간 동안 건조시켜 담지 촉매를 수득하였으며, 이를 환원액과 혼합하고 120℃에서 400rpm의 교반 속도로 2시간 동안 교반하여 촉매 전구체를 환원시켜 촉매 구조체를 제조하였다. 이때 환원액으로는 폴리에틸렌글리콜 100 중량부에 대하여 환원제인 LiBH4 0.2 중량부가 포함된 환원액을 사용하였다.Next, the precursor mixture was filtered and dried at 105° C. for 4 hours to obtain a supported catalyst, which was mixed with a reducing solution and stirred at 120° C. at a stirring speed of 400 rpm for 2 hours to reduce the catalyst precursor to form a catalyst structure. Was prepared. At this time, as the reducing solution, a reducing solution containing 0.2 parts by weight of LiBH 4 as a reducing agent was used based on 100 parts by weight of polyethylene glycol.
다음으로, 상기 혼합물로부터 촉매 구조체를 여과하고, 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 세척하여 최종적으로 촉매 구조체를 제조하였다.Next, the catalyst structure was filtered from the mixture and washed with polyethylene glycol to finally prepare a catalyst structure.
탄소나노튜브 합성Carbon nanotube synthesis
앞서 제조된 촉매 구조체 0.25g을 석영보트(quartz boat)에 담고, 전기로에 위치한 직경 27mm의 석영관 중앙부에 배치한 뒤, 100㎖/분의 유량으로 헬륨기체를 공급하며 전기로의 온도를 1000℃까지 상승시켰다.0.25g of the previously prepared catalyst structure was placed in a quartz boat and placed in the center of a 27mm diameter quartz tube located in an electric furnace, and then helium gas was supplied at a flow rate of 100ml/min, and the temperature of the electric furnace was raised to 1000℃. Raised.
이후, 기화된 벤젠 2vol.%를 포함하는 수소기체를 반응기 내부로 주입하면서 30분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다.Thereafter, carbon nanotubes were synthesized for 30 minutes while injecting hydrogen gas containing 2 vol.% of vaporized benzene into the reactor.
[[ 실험예Experimental example 1] One]
제조예와 동일한 방법을 이용하여 촉매 구조체를 제조하되, 촉매 구조체 제조 단계에서 수중 플라즈마 인가 조건을 하기 표 1과 같이 변화시켜 촉매 구조체를 제조하였다. 이후, 각 실시예 및 비교예의 촉매 구조체를 촉매로 하고, 제조예와 동일한 방법을 이용하여 탄소나노튜브를 합성한 뒤, 탄소나노튜브의 합성수율, 표면저항, BET 비표면적 및 수분산성을 측정하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.A catalyst structure was prepared using the same method as in Preparation Example, but the conditions for applying plasma in water were changed as shown in Table 1 below in the catalyst structure manufacturing step to prepare a catalyst structure. Thereafter, using the catalyst structures of each of the Examples and Comparative Examples as a catalyst, and after synthesizing carbon nanotubes using the same method as in Preparation Example, the synthesis yield, surface resistance, BET specific surface area, and water dispersibility of the carbon nanotubes were measured. The results are shown in Table 1.
합성 수율은 하기 식(1)에 따라 계산하여 확인하였다.The synthetic yield was confirmed by calculating according to the following formula (1).
합성수율(%)=[생성된 탄소나노튜브의 양(g)/공급된 촉매 구조체의 양(g)]×100 (1)Synthesis yield (%) = [Amount of carbon nanotubes produced (g)/Amount of catalyst structure supplied (g)] × 100 (1)
표면저항은 제조된 탄소나노튜브 2.7 중량%, 폴리카보네이트 고분자 96.5 중량% 및 안정제, 활제 및 산화방지제를 포함하는 첨가제 0.8 중량%를 혼합하고, 이를 가열 및 성형하여 두께 3.0mm, 길이 11.4mm의 시편을 제조한 뒤, 각 시편의 표면저항을 SRM-110(Pinion)을 이용하여 측정하였다.Surface resistance was prepared by mixing 2.7% by weight of the prepared carbon nanotubes, 96.5% by weight of a polycarbonate polymer, and 0.8% by weight of an additive including a stabilizer, lubricant, and antioxidant, and heated and molded to obtain a specimen having a thickness of 3.0 mm and a length of 11.4 mm. After preparing, the surface resistance of each specimen was measured using SRM-110 (Pinion).
수분산성은 각 탄소나노튜브를 물에 0.1 wt%의 농도로 혼합하고, 20 KHz의 110W의 출력을 갖는 초음파로 1분간 분산시킨 뒤 침전물 발생 여부에 따라 판단하였다. 침전물이 발생하는 경우 X로, 발생하지 않는 경우 O로 평가하였다.The water dispersibility was determined by mixing each carbon nanotube in water at a concentration of 0.1 wt%, dispersing for 1 minute with ultrasonic waves having an output of 110 W of 20 KHz, and then sediment generation. If a precipitate occurred, it was evaluated as X, and if not, it was evaluated as O.
(kHz)frequency
(kHz)
(초)Pulse width
(second)
(%)Synthetic yield
(%)
(Ω/sq.)Surface resistance
(Ω/sq.)
(m2/g)Specific surface area
(m 2 /g)
상기 표 1의 실험 결과를 살펴보면, 실시예 1과 실시예 2의 경우 비교예들에 비해 표면저항이 현저히 낮게 나타나고, 합성수율 및 비표면적 또한 우수한 값을 갖는 것으로 확인되었다.Looking at the experimental results in Table 1, it was confirmed that the surface resistance of Example 1 and Example 2 was significantly lower than that of the comparative examples, and the synthesis yield and specific surface area were also excellent.
특히, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 실험결과를 각각 살펴보면, 비교예 1과 비교예 2의 결과값이 실시예들에 비해 현저히 낮게 나타나는데, 이는 비교예들의 탄소나노튜브를 합성하기 위한 촉매 구조체를 제조할 때 인가된 플라즈마의 주파수가 과도하게 낮거나 높아서 플라즈마에 의한 촉매 구조체의 물리적 결함 형성이 부족하여 금속 촉매 전구체의 흡착 효율이 떨어지거나, 물리적 결함 형성이 과도하여 분지형 탄소나노튜브의 중심 기둥의 형태가 손상되기 때문에 나타난 문제로 판단된다. In particular, looking at the experimental results of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively, the result values of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 appear significantly lower than those of the Examples, which is the carbon nanoparticles of the Comparative Examples. When manufacturing the catalyst structure for synthesizing the tube, the frequency of the applied plasma is excessively low or high, and the formation of physical defects in the catalyst structure by the plasma is insufficient, so that the adsorption efficiency of the metal catalyst precursor decreases, or the formation of physical defects is excessive. This is considered a problem because the shape of the central column of the branched carbon nanotube is damaged.
또한, 비교예 1의 경우에는 수분산시 침전이 발생하여 다른 탄소나노튜브보다 수분산성이 떨어지는 것으로 확인되었다.In addition, in the case of Comparative Example 1, it was confirmed that precipitation occurred during water dispersion, and thus water dispersibility was lower than that of other carbon nanotubes.
한편, 실시예 1과 비교예 3 및 비교예 4의 결과를 함께 참조하여도 동일하게 실시예 1의 경우 현저히 우수한 결과값을 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 이는 상기 이유와 유사하게 플라즈마의 펄스폭이 과도하게 짧거나 길게 형성되어 나타난 문제로 판단된다.On the other hand, even when referring to the results of Example 1, Comparative Example 3, and Comparative Example 4 together, it can be confirmed that the result of Example 1 is significantly excellent, which is similar to the above reason, where the pulse width of the plasma is excessive. It is judged to be a problem that appeared short or long.
따라서, 본 실험 결과로부터 촉매 구조체 제조시 플라즈마는 주파수 3~6 kHz 및 펄스폭(pulse width) 3~5초의 조건으로 인가되는 것이 바람직함을 확인할 수 있었다.Therefore, from the results of this experiment, it was confirmed that the plasma is preferably applied under conditions of a frequency of 3 to 6 kHz and a pulse width of 3 to 5 seconds when manufacturing the catalyst structure.
[[ 실험예Experimental example 2] 2]
제조예와 동일한 방법을 이용하여 촉매 구조체 및 탄소나노튜브를 제조하되, 촉매 구조체 제조 단계 중 전구체 혼합물을 제조할 때 촉매 기능 향상제를 추가로 더 첨가하여 제조하였다.A catalyst structure and a carbon nanotube were prepared using the same method as in Preparation Example, but when preparing a precursor mixture during the step of preparing the catalyst structure, a catalyst function improving agent was further added to prepare a catalyst structure.
이때, 촉매 기능 향상제는 표 2에 기재된 중량으로 첨가하였고, 이때 표 2에 기재된 중량은 촉매 전구체 100 중량부에 대한 중량이며, 각 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브의 합성수율을 실험예 1과 동일한 방법을 이용하여 계산하고 그 결과를 표 2에 함께 기재하였다.At this time, the catalyst function improving agent was added in the weight shown in Table 2, wherein the weight shown in Table 2 is the weight based on 100 parts by weight of the catalyst precursor, and the synthesis yield of the carbon nanotubes prepared according to each example was determined as in Experimental Example 1. It was calculated using the same method, and the results are also shown in Table 2.
헥토라이트(B)Disteardimonium
Hectorite (B)
상기 표 2의 실험 결과를 살펴보면, 전구체 혼합물 제조시 촉매 기능 향상제가 첨가된 경우, 합성 수율이 증가하는 것으로 나타났다.Looking at the experimental results in Table 2, it was found that when the catalyst function enhancer was added during the preparation of the precursor mixture, the synthesis yield increased.
상기 표 2에서 실시예 3 내지 실시예 9의 결과를 살펴보면, 촉매 기능 향상제로 인돌이나 헥토라이트 화합물이 단독으로 사용되는 경우보다 함께 사용되는 경우에 합성수율이 더욱 증가하는 것으로 나타났고, 실시예 6 내지 실시예 8의 경우 특히 더 현저한 증가를 나타내는 것으로 확인되었다.Looking at the results of Examples 3 to 9 in Table 2, it was found that the synthesis yield was further increased when the catalyst function improving agent was used together than when the indole or hectorite compound was used alone, and Example 6 To Example 8 was found to exhibit a particularly significant increase.
이러한 결과로부터 전구체 혼합물 제조시 촉매 기능 향상제를 사용하는 경우, 탄소나노튜브 합성수율이 증가됨을 확인할 수 있었고, 특히, 촉매 기능 향상제로 인돌과 헥토라이트 화합물이 1 : 0.3~0.7의 중량비로 사용되는 경우에 전구체 혼합물의 안정성을 높이고 촉매의 기능을 향상시켜 더욱 현저한 수율 향상 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.From these results, it was confirmed that the carbon nanotube synthesis yield was increased when a catalyst function improving agent was used when preparing the precursor mixture.In particular, when indole and hectorite compounds were used in a weight ratio of 1: 0.3 to 0.7 as the catalyst function improving agent. By increasing the stability of the precursor mixture and improving the function of the catalyst, it was confirmed that a more remarkable yield improvement effect could be obtained.
본 발명은 상술한 특정의 실시예 및 설명에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형 실시가 가능하며, 그와 같은 변형은 본 발명의 보호 범위 내에 있게 된다.The present invention is not limited to the specific embodiments and description described above, and any person with ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains without departing from the gist of the present invention claimed in the claims can implement various modifications And, such modifications are within the scope of protection of the present invention.
Claims (6)
상기 전처리 단계를 통해 얻어진 탄소나노튜브를 열처리하여 담체를 제조하는 열처리 단계;
상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합한 후, 상기 촉매 전구체를 환원시킴으로써, 촉매가 담체에 담지된 촉매 구조체를 제조하는 촉매 구조체 제조 단계; 및
상기 촉매 구조체를 탄소원과 반응시켜 분지형 탄소나노튜브를 제조하는 탄소나노튜브 합성 단계;를 포함하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.A pretreatment step of discharging the acidic solution mixed with carbon nanotubes in water;
A heat treatment step of heat treating the carbon nanotubes obtained through the pretreatment step to prepare a carrier;
A catalyst structure manufacturing step of preparing a catalyst structure in which the catalyst is supported on the carrier by mixing the carrier with the solvent and the catalyst precursor, and then reducing the catalyst precursor; And
A carbon nanotube synthesis step of reacting the catalyst structure with a carbon source to prepare a branched carbon nanotube. A method for producing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity.
산성 용액에 탄소나노튜브를 혼합한 후, 초음파 처리하는 제1 전처리 단계; 및
상기 제1 전처리 단계를 거친 혼합물을 수중 플라즈마 방전시키는 제2 전처리 단계;를 포함하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the pretreatment step,
A first pretreatment step of mixing the carbon nanotubes in an acidic solution and then performing ultrasonic treatment; And
A method of manufacturing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity, including; a second pretreatment step of discharging the mixture through the first pretreatment step in water plasma.
전처리된 탄소나노튜브를 280~550℃의 온도 범위에서 20~80분간 산소 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the heat treatment step,
A method of manufacturing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity, characterized in that the pretreated carbon nanotubes are heat-treated in an oxygen atmosphere for 20 to 80 minutes at a temperature range of 280 to 550°C.
상기 담체와 용매 및 촉매 전구체를 혼합하여 전구체 혼합물을 제조하는 제1 단계;
상기 전구체 혼합물을 90~120℃의 온도에서 건조시켜 담지 촉매를 제조하는 제2 단계;
상기 담지 촉매를 환원액과 혼합한 후, 교반하여 촉매 구조체를 제조하는 제3 단계; 및
상기 촉매 구조체를 여과하고 세척하는 제4 단계;를 포함하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the step of preparing the catalyst structure,
A first step of preparing a precursor mixture by mixing the carrier, a solvent, and a catalyst precursor;
A second step of preparing a supported catalyst by drying the precursor mixture at a temperature of 90 to 120°C;
A third step of mixing the supported catalyst with a reducing solution and then stirring to prepare a catalyst structure; And
A fourth step of filtering and washing the catalyst structure; including, a method for producing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity.
상기 제3 단계는, 20~200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.The method of claim 4,
The third step is a method of manufacturing a branched carbon nanotube having improved hydrophilicity, characterized in that it is carried out at a temperature of 20 ~ 200 ℃.
상기 환원액은, 하이드라진, LiBH4, NaBH4, 에틸렌 옥사이드, 포름알데히드, 포름산 및 폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는, 친수성이 향상된 분지형 탄소나노튜브의 제조 방법.
The method of claim 4,
The reducing solution comprises at least any one or more selected from the group consisting of hydrazine, LiBH 4 , NaBH 4, ethylene oxide, formaldehyde, formic acid and polyol.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200148693A KR102220563B1 (en) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity |
| CN202180075291.9A CN116390808A (en) | 2020-11-09 | 2021-10-14 | Method for continuously synthesizing carbon nano tube |
| EP21889414.5A EP4242174A1 (en) | 2020-11-09 | 2021-10-14 | Method for continuously synthesizing carbon nanotubes |
| US18/251,638 US20240018002A1 (en) | 2020-11-09 | 2021-10-14 | Method for continuously synthesizing carbon nanotubes |
| JP2023551943A JP2023549985A (en) | 2020-11-09 | 2021-10-14 | Continuous synthesis method of carbon nanotubes |
| PCT/KR2021/014229 WO2022097949A1 (en) | 2020-11-09 | 2021-10-14 | Method for continuously synthesizing carbon nanotubes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200148693A KR102220563B1 (en) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102220563B1 true KR102220563B1 (en) | 2021-02-25 |
Family
ID=74730991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200148693A KR102220563B1 (en) | 2020-11-09 | 2020-11-09 | Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102220563B1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113192762A (en) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 安徽科技学院 | Carbon nanotube composite material with hierarchical structure and preparation method thereof |
| WO2022097949A1 (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-12 | 주식회사 코본 | Method for continuously synthesizing carbon nanotubes |
| WO2023173395A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Carbon nanotube, preparation method therefor and use thereof, secondary battery, battery module, battery pack and electric device |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157016A (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Nec Corp | Production of carbon nanotube |
| US6325909B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-12-04 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Method of growth of branched carbon nanotubes and devices produced from the branched nanotubes |
| KR20030008763A (en) * | 2001-07-20 | 2003-01-29 | (주)케이에이치 케미컬 | Continuous preparation of carbon nanotubes |
| KR20050080341A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-12 | (주)케이에이치 케미컬 | The preparation of y-branched carbon nanotubes |
| JP2012129201A (en) * | 2010-11-22 | 2012-07-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Metal fine particle carrier including metal fine particle supported on carbon material, and method for producing the same |
-
2020
- 2020-11-09 KR KR1020200148693A patent/KR102220563B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06157016A (en) * | 1992-11-20 | 1994-06-03 | Nec Corp | Production of carbon nanotube |
| US6325909B1 (en) * | 1999-09-24 | 2001-12-04 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Method of growth of branched carbon nanotubes and devices produced from the branched nanotubes |
| KR20030008763A (en) * | 2001-07-20 | 2003-01-29 | (주)케이에이치 케미컬 | Continuous preparation of carbon nanotubes |
| KR20050080341A (en) * | 2004-02-09 | 2005-08-12 | (주)케이에이치 케미컬 | The preparation of y-branched carbon nanotubes |
| KR100708540B1 (en) | 2004-02-09 | 2007-04-18 | (주)케이에이치 케미컬 | The preparation of y-branched carbon nanotubes |
| JP2012129201A (en) * | 2010-11-22 | 2012-07-05 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | Metal fine particle carrier including metal fine particle supported on carbon material, and method for producing the same |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022097949A1 (en) * | 2020-11-09 | 2022-05-12 | 주식회사 코본 | Method for continuously synthesizing carbon nanotubes |
| CN113192762A (en) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 安徽科技学院 | Carbon nanotube composite material with hierarchical structure and preparation method thereof |
| WO2023173395A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | Carbon nanotube, preparation method therefor and use thereof, secondary battery, battery module, battery pack and electric device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102220563B1 (en) | Preparation method of branched carbon nanotubes with improved hydrophilicity | |
| KR102182553B1 (en) | Method for manufacturing single atom catalyst supported on carbon carrier | |
| US6827918B2 (en) | Dispersions and solutions of fluorinated single-wall carbon nanotubes | |
| Shirazi et al. | Effects of different carbon precursors on synthesis of multiwall carbon nanotubes: Purification and Functionalization | |
| US6835366B1 (en) | Chemical derivatization of single-wall carbon nanotubes to facilitate solvation thereof, and use of derivatized nanotubes | |
| KR101095840B1 (en) | A method for preparing nanocomposites consisting of carbon nanostructures and metal | |
| KR101331112B1 (en) | Nanocomposites consisting of carbon nanotube and metal oxide and a process for preparing the same | |
| CN1918067A (en) | A method for the preparation of y-branched carbon nanotubes | |
| JP2008195599A (en) | Platinum nano catalyst-carrying carbon nano-tube electrode and its manufacturing method | |
| KR102002048B1 (en) | Purification method of carbon nanotubes | |
| KR102230243B1 (en) | Preparation method of carbon nanotubes | |
| Huang et al. | Syntheses of carbon nanomaterials by ferrocene | |
| CN116390808A (en) | Method for continuously synthesizing carbon nano tube | |
| KR101349670B1 (en) | Highly conductive carbon nanotubes having vertical bundle moieties and highly conductive coating solution using the same | |
| KR20170032566A (en) | Carbon nanotubes having improved crystallinity | |
| Gan et al. | One-pot synthesis of one-dimensional array Pt nanoparticles on carbon nanotubes via a facile microwave polyol method | |
| KR102124951B1 (en) | Bundle-type carbon nanotube and method for preparing the same | |
| Sun et al. | Formation of carbon nanotubes on carbon paper and stainless steel screen by Ohmically heating catalytic sites | |
| Adamska et al. | Purification of Carbon Nanotubes—A Review of Methodology | |
| Luan et al. | Metal–Organic Framework as Catalyst Precursor of Floating Catalyst Chemical Vapor Deposition for Single-Walled Carbon Nanotube Manufacture | |
| Shrestha et al. | Simple Wet Chemical Route for Decoration of Multi-walled Carbon Nanotubes with Nickel Nanoparticles | |
| Lee et al. | Carbon Nanotube Wires and Cables: Near‐Term Applications and Future Perspectives | |
| Anggoro et al. | Synthesis of Magnetic Carbon Nanotubes (Mag-CNT) by Chemical Vapor Deposition (CVD) Method and Modification for CNT/Epoxy Resin Composite Filler | |
| CN111448162B (en) | Fibrous carbon nanostructures | |
| US20220298017A1 (en) | Long and Narrow Diameter Carbon Nanotubes and Catalysts for Producing Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |