JP5758734B2 - Method for producing thermoelectric conversion material - Google Patents

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Description

本発明は、熱電変換材料の製造方法、熱電変換材料、および熱電変換モジュールに関する。   The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion material, and a thermoelectric conversion module.

熱電変換材料とは、熱エネルギーを電気に直接変換できる、あるいは電気エネルギーを熱エネルギーに直接変換し、即ち電気を印加することによって加熱及び冷却できる材料である。ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせたｐ／ｎ熱電変換材料のペアを多数、電気的に直列に接続することで、一つの熱電変換モジュールが形成される。熱電変換モジュールを使用すれば、従来あまり利用されていなかった廃熱を電気に変換してエネルギーを有効に活用することができる。   A thermoelectric conversion material is a material that can directly convert thermal energy into electricity, or that can directly convert electrical energy into thermal energy, that is, can be heated and cooled by applying electricity. One thermoelectric conversion module is formed by electrically connecting a number of pairs of p / n thermoelectric conversion materials obtained by combining p-type thermoelectric conversion materials and n-type thermoelectric conversion materials in series. If a thermoelectric conversion module is used, waste heat, which has not been used so far, can be converted into electricity to effectively use energy.

従来から熱電変換材料として、ビスマス・テルル系、鉛テルル系、ゲルマニウム・シリコン系、鉄シリコン系等の材料が用いられてきたが、熱電変換効率の点でさらなる改善が望まれている。そのため、新しい熱電変換材料として、近年スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物が注目されている。   Conventionally, materials such as bismuth / tellurium-based, lead-tellurium-based, germanium / silicon-based, and iron-silicon-based materials have been used as thermoelectric conversion materials, but further improvements are desired in terms of thermoelectric conversion efficiency. Therefore, in recent years, a compound having a skutterudite crystal structure has attracted attention as a new thermoelectric conversion material.

ここで、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚによって評価される。性能指数Ｚは、ゼーベック係数Ｓ、熱伝導率κ及び電気抵抗率ρを用いた以下の式（１）によって表される。
Ｚ＝Ｓ２／（κρ） 式（１） Here, the performance of the thermoelectric conversion material is evaluated by the figure of merit Z. The figure of merit Z is represented by the following formula (1) using the Seebeck coefficient S, the thermal conductivity κ, and the electrical resistivity ρ.
Z = S 2 / (κρ) Equation (1)

また、熱電変換材料の性能は、性能指数Ｚと温度Ｔとの積によって評価されることがある。この場合には、式（１）の両辺に温度Ｔ（ここで、Ｔは絶対温度）を乗じた以下の式（２）によって表される。式（２）に示されたＺＴは、無次元性能指数と呼ばれ、熱電変換材料の性能を示す指標になる。熱電変換材料は、このＺＴの値が大きいほど、その温度Ｔにおける熱電性能が高いことになる。
ＺＴ＝Ｓ２Ｔ／（κρ） 式（２）
さらに、電気的な観点から熱電変換材料の性能を評価する場合、次式（３）で表される出力因子Ｐを用いる場合がある。
Ｐ＝Ｓ２／ρ 式（３） Further, the performance of the thermoelectric conversion material may be evaluated by the product of the figure of merit Z and the temperature T. In this case, it is expressed by the following equation (2) obtained by multiplying both sides of equation (1) by temperature T (where T is an absolute temperature). ZT shown in Formula (2) is called a dimensionless figure of merit and serves as an index indicating the performance of the thermoelectric conversion material. The thermoelectric conversion material has higher thermoelectric performance at the temperature T as the ZT value is larger.
ZT = S 2 T / (κρ) Equation (2)
Furthermore, when evaluating the performance of the thermoelectric conversion material from an electrical viewpoint, the output factor P represented by the following equation (3) may be used.
P = S 2 / ρ Formula (3)

スクッテルダイト型結晶構造を有する化合物は、ＺＴが高く、熱電変換材料の性能に優れた材料として知られている。例えば特許文献１には、フィルドスクッテルダイト化合物に関する技術が記載されている。   A compound having a skutterudite-type crystal structure is known as a material having a high ZT and excellent thermoelectric conversion material performance. For example, Patent Document 1 describes a technique related to a filled skutterudite compound.

特開２００２−２６４００号公報JP 2002-26400 A

熱電変換材料は、例えばアトマイズ法を用いて生成された合金粉末を焼結することにより得ることができる。このようなアトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることが求められている。   The thermoelectric conversion material can be obtained, for example, by sintering an alloy powder produced using an atomizing method. In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material using such an atomizing method, it is required to enable stable manufacture of the thermoelectric conversion material.

本発明によれば、坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法であって、
前記金属原料を昇温する前記工程における昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であり、
前記合金粉末を生成する前記工程における前記金属原料の噴霧は、前記金属原料を昇温する前記工程において溶融した前記金属原料を５分以内の短期間で昇温した後、直ぐに行われる熱電変換材料の製造方法が提供される。 According to the present invention, the step of heating and melting the metal raw material held in the crucible,
From the temperature in the step of melting the metal raw material, the step of raising the temperature of the metal raw material,
Spraying the molten metal raw material held in the crucible into an injection chamber using a gas atomization method to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form a thermoelectric conversion material;
A method for producing a thermoelectric conversion material comprising :
The temperature increase width in the step of increasing the temperature of the metal raw material is 10 ° C. or more and 100 ° C. or less,
The spraying of the metal raw material in the step of producing the alloy powder is performed immediately after the metal raw material melted in the step of raising the temperature of the metal raw material is heated in a short period of time within 5 minutes. A manufacturing method is provided.

本発明によれば、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、熱電変換材料の安定的な製造を可能とすることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the stable manufacture of a thermoelectric conversion material can be enabled in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material using the atomization method.

本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing apparatus of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment. 本実施形態に係る熱電変換モジュールを示す断面図である。It is sectional drawing which shows the thermoelectric conversion module which concerns on this embodiment. 実施例１、比較例３および比較例４に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the output factor P of the p-type thermoelectric conversion material which concerns on Example 1, the comparative example 3, and the comparative example 4. FIG. 実施例２、比較例７および比較例８に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the output factor P of the n-type thermoelectric conversion material which concerns on Example 2, the comparative example 7, and the comparative example 8. FIG.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造装置を示す断面図であり、ガスアトマイズ装置１００の概念図を示す。本実施形態における熱電変換材料の製造方法は、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、金属原料を溶融する上記工程における温度から、金属原料を昇温する工程と、坩堝１０内に保持されている溶融した金属材料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、を備える。
以下、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法、およびこれにより製造される熱電変換材料について、詳細に説明する。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a thermoelectric conversion material manufacturing apparatus according to this embodiment, and shows a conceptual diagram of a gas atomizing apparatus 100. The method for manufacturing a thermoelectric conversion material in the present embodiment includes a step of heating and melting a metal raw material held in the crucible 10, and a step of raising the temperature of the metal raw material from the temperature in the above step of melting the metal raw material, Spraying the molten metal material held in the crucible 10 onto the injection chamber 12 using a gas atomization method, producing an alloy powder, sintering the alloy powder to form a thermoelectric conversion material, Is provided.
Hereinafter, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment, and the thermoelectric conversion material manufactured by this are demonstrated in detail.

本実施形態に係る熱電変換材料は、一般式ＲｒＴｔＸｘ（０＜ｒ≦１、３≦ｔ≦５、１０≦ｘ≦１５）で表される構造を有する。Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４属元素および第１３属元素からなる群から選択される少なくとも一種である。Ｔは、ＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種である。Ｘは、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される少なくとも一種である。
本実施形態に係る熱電変換材料は、本実施形態の上記一般式を満たす構造であれば特に限定されないが、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表される充填スクッテルダイト構造を有することが望ましい。 The thermoelectric conversion material according to the present embodiment has a structure represented by a general formula R r T t X x (0 <r ≦ 1, 3 ≦ t ≦ 5, 10 ≦ x ≦ 15). R is at least one selected from the group consisting of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 4 elements and Group 13 elements. T is at least one selected from Fe and Co. X is at least one selected from the group consisting of P, As, Sb and Bi.
The thermoelectric conversion material according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a structure satisfying the above general formula of the present embodiment, but is represented by the chemical formula RT 4 X 12 (R = metal, T = transition metal, X = Pnicogen). It is desirable to have a filled skutterudite structure.

希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕが挙げられる。アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、およびＦｒが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａが挙げられる。第４族元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆが挙げられる。第１３族元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌが挙げられる。
Ｒは、希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素とすることができる。この場合、Ｒは、異なる族から選択された複数の元素でもよく、また同一の族から選択された複数の元素であってもよい。ｐ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＬａおよびＣｅ、第４族元素のＴｉ、ＺｒおよびＨｆ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。また、ｎ型熱電変換材料においては、例えば希土類元素のＹｂ、アルカリ土類金属元素のＣａ、ＳｒおよびＢａ、第１３族元素のＡｌ、ＧａおよびＩｎを主とする三種以上の元素の組み合わせが挙げられる。 Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. Examples of the alkali metal element include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr. Examples of the alkaline earth metal element include Ca, Sr, and Ba. Examples of Group 4 elements include Ti, Zr, and Hf. Examples of Group 13 elements include B, Al, Ga, In, and Tl.
R can be three or more elements selected from the group consisting of rare earth elements, alkali metal elements, alkaline earth metal elements, Group 4 elements and Group 13 elements. In this case, R may be a plurality of elements selected from different groups, or may be a plurality of elements selected from the same group. In the p-type thermoelectric conversion material, for example, a combination of three or more elements mainly composed of rare earth elements La and Ce, group 4 elements Ti, Zr and Hf, group 13 elements Al, Ga and In can be mentioned. . In addition, in the n-type thermoelectric conversion material, for example, a combination of three or more elements mainly including rare earth element Yb, alkaline earth metal elements Ca, Sr and Ba, and group 13 elements Al, Ga and In is mentioned. It is done.

本実施形態によれば、化学式ＲＴ４Ｘ１２（Ｒ＝金属、Ｔ＝遷移金属、Ｘ＝プニコゲン）で表されるスクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系スクッテルダイト熱電変換材料において、熱電変換材料の結晶格子内のＴサイトにＦｅおよびＣｏから選択される少なくとも一種と、Ｒサイトに希土類元素、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、第４族元素、および第１３族元素からなる群から選択される三種以上の元素と、ＸサイトにＳｂと、ＳｅおよびＴｅから選択される少なくとも一種とを、同時に混在させることができる。これにより、特にＲサイトにおける三種以上の元素の同時混在によって、フォノン散乱を強く起こすことができる。このフォノン散乱が熱伝導率κを低下させるので、式（２）より無次元性能指数ＺＴの値を大きくすることが可能である。 According to this embodiment, in the skutterudite thermoelectric conversion material represented by the chemical formula RT 4 X 12 (R = metal, T = transition metal, X = Pnicogen), in particular, the Sb-based skutterudite thermoelectric conversion material, From the group consisting of at least one selected from Fe and Co at the T site in the crystal lattice of the material, and a rare earth element, alkali metal element, alkaline earth metal element, Group 4 element, and Group 13 element at the R site Three or more selected elements, Sb at the X site, and at least one selected from Se and Te can be mixed at the same time. Thereby, phonon scattering can be strongly caused by simultaneous mixing of three or more elements particularly at the R site. Since this phonon scattering lowers the thermal conductivity κ, it is possible to increase the value of the dimensionless figure of merit ZT from the equation (2).

次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造に用いるガスアトマイズ装置１００について説明する。
図１に示すように、ガスアトマイズ装置１００は、坩堝１０と、坩堝１０下に設けられた噴射室１２と、噴射室１２下に設けられた回収室２０と、噴射室１２と接続する粉体分離器７０（サイクロンセパレータ）を介して噴射室１２内に生成された合金粉末を回収する回収室２２を有している。 Next, the gas atomizer 100 used for manufacture of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment is demonstrated.
As shown in FIG. 1, the gas atomizing apparatus 100 includes a crucible 10, a spray chamber 12 provided under the crucible 10, a recovery chamber 20 provided under the spray chamber 12, and powder separation connected to the spray chamber 12. There is a recovery chamber 22 for recovering the alloy powder generated in the injection chamber 12 via a vessel 70 (a cyclone separator).

坩堝１０は、高周波電源３０と接続している。坩堝１０は、高周波電源３０により高周波加熱される。これにより、坩堝１０内の金属原料が加熱されることとなる。
坩堝１０と噴射室１２との間には、これらを接続するノズル１４が設けられている。坩堝１０内に保持される溶融した金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。そして、この滴下された金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。このようにして噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。
回収室２２は、噴射室１２の側面に設けられた搬送パイプ２６を介して噴射室１２と接続した粉体分離器７０の下方に位置している。後述するように、噴射室１２内に生成された合金粉末の一部は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０に送り込まれ、その後回収室２２側へ回収される。 The crucible 10 is connected to a high frequency power supply 30. The crucible 10 is heated at high frequency by a high frequency power source 30. Thereby, the metal raw material in the crucible 10 will be heated.
A nozzle 14 is provided between the crucible 10 and the injection chamber 12 to connect them. The molten metal raw material held in the crucible 10 is dropped from the nozzle 14 to the injection chamber 12. Then, sprayed gas is sprayed on the dropped metal raw material to atomize. The metal raw material sprayed into the injection chamber 12 in this way is cooled and solidified in the process of descending the injection chamber 12. Thereby, alloy powder will be produced | generated.
The collection chamber 22 is located below the powder separator 70 connected to the injection chamber 12 via a transfer pipe 26 provided on the side surface of the injection chamber 12. As will be described later, a part of the alloy powder generated in the injection chamber 12 is sucked by the powder separator 70 connected to the injection chamber 12 and sent to the powder separator 70 via the transport pipe 26. Then, it is recovered to the recovery chamber 22 side.

次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
まず、所定の比率で、純金属の原料を坩堝１０に入れる。次いで、坩堝１０を、高周波電源３０を用いた高周波加熱により、１２００℃まで加熱し、１時間保持する。これにより、坩堝１０内に保持された金属原料を加熱し、溶融する。
このとき、坩堝１０には蓋がされている。これにより、金属原料の加熱溶融時に、金属原料に含まれるＳｂ等の有害物質が外部へ放出されることを防止することが可能となる。 Next, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment is demonstrated.
First, pure metal raw material is put into the crucible 10 at a predetermined ratio. Next, the crucible 10 is heated to 1200 ° C. by high-frequency heating using the high-frequency power source 30 and held for 1 hour. Thereby, the metal raw material hold | maintained in the crucible 10 is heated and fuse | melted.
At this time, the crucible 10 is covered. Thereby, it becomes possible to prevent harmful substances such as Sb contained in the metal raw material from being released to the outside when the metal raw material is heated and melted.

次いで、高周波加熱により坩堝１０内を昇温し、金属原料を昇温する。金属原料を昇温することにより、金属原料の流動性を高めることができる。金属原料の昇温は、例えば５分以内の短期間で行われる。これにより、金属原料の蒸発を抑えることができる。
本実施形態において、坩堝１０内に保持される金属原料は、例えば保持温度の１２００℃から１２５０℃まで昇温される。坩堝１０内に保持される金属原料の昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。昇温幅を１０℃以上とすることで、ガスアトマイズ法を用いて金属原料を噴射室１２へ噴射するための、十分な流動性を得ることができる。また、昇温幅を１００℃以下とすることで、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。 Next, the inside of the crucible 10 is heated by high-frequency heating to raise the temperature of the metal raw material. By raising the temperature of the metal raw material, the fluidity of the metal raw material can be increased. The temperature rise of the metal raw material is performed in a short period of time within 5 minutes, for example. Thereby, evaporation of a metal raw material can be suppressed.
In the present embodiment, the metal raw material held in the crucible 10 is heated from a holding temperature of 1200 ° C. to 1250 ° C., for example. The temperature rise width of the metal raw material held in the crucible 10 is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. By setting the temperature rise width to 10 ° C. or more, sufficient fluidity for injecting the metal raw material into the injection chamber 12 using the gas atomization method can be obtained. In addition, by setting the temperature rise width to 100 ° C. or less, it is possible to suppress evaporation of the metal raw material and to prevent the composition of the metal raw material from fluctuating.

上述のように金属原料を昇温した後、直ぐに、坩堝１０内に保持されている溶融した金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成する。坩堝１０内に保持されている金属原料は、ノズル１４から噴射室１２へ滴下される。
ガスアトマイズ法による合金粉末の生成は、例えば次のように行われる。すなわち、坩堝１０内から噴射室１２へ滴下される金属原料に噴霧ガスを吹き付けて微粒化する。噴霧ガスとしては、例えばアルゴンガスを用いることができる。噴霧ガスの噴射圧は、例えば６ＭＰａである。そして、噴射室１２内へ噴霧された金属原料は、噴射室１２内を下降する過程で冷却凝固される。これにより、合金粉末が生成されることとなる。 Immediately after raising the temperature of the metal raw material as described above, the molten metal raw material held in the crucible 10 is sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomizing method to produce an alloy powder. The metal raw material held in the crucible 10 is dropped from the nozzle 14 to the injection chamber 12.
The production of the alloy powder by the gas atomization method is performed as follows, for example. That is, atomization gas is sprayed onto the metal raw material dripped from the crucible 10 into the injection chamber 12 to atomize. As the atomizing gas, for example, argon gas can be used. The spraying pressure of the spray gas is 6 MPa, for example. The metal raw material sprayed into the injection chamber 12 is cooled and solidified in the process of descending the injection chamber 12. Thereby, alloy powder will be produced | generated.

次いで、噴射室１２に生成された合金粉末を分級する。合金粉末の分級は、回収室２０、および回収室２２により行われる。
噴射室１２内で生成された合金粉末のうち粒子径が大きいものは、噴射室１２と接続する粉体分離器７０によって吸引されずに下降し、回収室２０により回収される。回収室２０において回収される合金粉末のメジアン径は、例えば４０μｍ以上１００μｍ以下である。
一方で、他の合金粉末は、噴射室１２と接続する粉体分離器７０により吸引されて、搬送パイプ２６を介して粉体分離器７０へ送り込まれ、その後回収室２２へ回収される。回収室２２により回収される合金粉末のメジアン径は、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下である。 Next, the alloy powder generated in the injection chamber 12 is classified. The classification of the alloy powder is performed by the collection chamber 20 and the collection chamber 22.
Among the alloy powders generated in the injection chamber 12, those having a large particle diameter are lowered without being sucked by the powder separator 70 connected to the injection chamber 12 and are collected by the collection chamber 20. The median diameter of the alloy powder recovered in the recovery chamber 20 is, for example, 40 μm or more and 100 μm or less.
On the other hand, the other alloy powder is sucked by the powder separator 70 connected to the injection chamber 12, sent to the powder separator 70 through the transport pipe 26, and then recovered to the recovery chamber 22. The median diameter of the alloy powder recovered by the recovery chamber 22 is, for example, not less than 10 μm and not more than 20 μm.

次いで、合金粉末を焼結する。合金粉末の焼結は、例えばＳＰＳ（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）焼結により行われる。ＳＰＳ焼結は例えば次のように行われる。まず、合金粉末をカーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱し、１０分間保持する。次いで、室温まで冷却する。
合金粉末の焼結は、回収室２０および回収室２２により回収された合金粉末を焼結してもよく、回収室２０により回収された合金粉末のみを焼結してもよい。これらは、熱電変換材料の用途に応じて選択することができる。
このようにして、本実施形態に係る熱電変換材料が製造される。 Next, the alloy powder is sintered. Sintering of the alloy powder is performed by, for example, SPS (Spark Plasma Sintering) sintering. For example, the SPS sintering is performed as follows. First, the alloy powder is put into a carbon die, heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 20 to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere, and held for 10 minutes. It is then cooled to room temperature.
For the sintering of the alloy powder, the alloy powder recovered by the recovery chamber 20 and the recovery chamber 22 may be sintered, or only the alloy powder recovered by the recovery chamber 20 may be sintered. These can be selected according to the use of the thermoelectric conversion material.
Thus, the thermoelectric conversion material which concerns on this embodiment is manufactured.

次に、本実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュール６０について説明する。なお、本実施形態において適用可能な熱電変換モジュールの構成は、以下に示すものに限られない。
図２は、本実施形態に係る熱電変換モジュール６０を示す断面図である。図２に示すように、熱電変換モジュール６０は、熱電変換材料５０と、接合部材４０と、電極４２と、を備えている。ｎ型熱電変換材料５２（５０）およびｐ型熱電変換材料５４（５０）は、接合部材４０を介して電極４２と接合している。また、ｎ型熱電変換材料５２とｐ型熱電変換材料５４は、それぞれの一端に接合した電極４２を介して互いに接続している。 Next, the thermoelectric conversion module 60 using the thermoelectric conversion material according to the present embodiment will be described. In addition, the structure of the thermoelectric conversion module applicable in this embodiment is not restricted to what is shown below.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the thermoelectric conversion module 60 according to the present embodiment. As shown in FIG. 2, the thermoelectric conversion module 60 includes a thermoelectric conversion material 50, a joining member 40, and an electrode 42. The n-type thermoelectric conversion material 52 (50) and the p-type thermoelectric conversion material 54 (50) are joined to the electrode 42 via the joining member 40. Further, the n-type thermoelectric conversion material 52 and the p-type thermoelectric conversion material 54 are connected to each other via an electrode 42 bonded to one end of each.

本実施形態に係る熱電変換材料５０は、上述のとおり充填スクッテルダイト構造を有する化合物である。このような充填スクッテルダイト熱電変換材料、特にＳｂ系充填スクッテルダイト熱電変換材料は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が、通常８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲である。 The thermoelectric conversion material 50 according to the present embodiment is a compound having a filled skutterudite structure as described above. Such filled skutterudite thermoelectric conversion materials, particularly Sb-based filled skutterudite thermoelectric conversion materials, generally have a thermal expansion coefficient of 20 × 10 −6 (/ K) or more and 15 × 10 −6 at 20 ° C. to 600 ° C. (/ K) The following range.

接合部材４０は、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される少なくとも一種の合金からなる合金層を有する接合層である。また、接合部材４０は一種の合金層からなってもよいが、二種以上の合金層からなっても構わない。
接合部材４０の合金層としては、例えば、チタンを主成分とし、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎの少なくとも一種を含有したＴｉ系合金、ニッケルを主成分とし、チタンを含有したＮｉ−Ｔｉ系合金、コバルトを主成分として、チタンを含有したＣｏ−Ｔｉ系合金、鉄を主成分とし、チタンを含有したＦｅ−Ｔｉ系合金が挙げられる。 The joining member 40 is a joining layer having an alloy layer made of at least one alloy selected from the group consisting of a titanium alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, and an iron alloy. Moreover, although the joining member 40 may consist of a kind of alloy layer, it may consist of two or more kinds of alloy layers.
As the alloy layer of the joining member 40, for example, a Ti-based alloy containing titanium as a main component and containing at least one of Al, Ga, In, and Sn, a Ni-Ti alloy containing nickel as a main component and containing titanium, Examples thereof include a Co—Ti-based alloy containing cobalt as a main component and titanium, and an Fe—Ti alloy containing iron as a main component and containing titanium.

また、接合部材４０の合金層における組成比は、熱電変換材料５０の熱膨張係数に合致するように調整することができる。
接合部材４０の合金層は、チタン合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のチタン合金からなる合金層は、チタン合金層全体を基準として、Ｔｉを５０重量％以上１００重量％未満、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＳｎの少なくとも一種を、０重量％を超え、５０重量％以下、含む。接合部材４０がＴｉを含むことにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。 Further, the composition ratio in the alloy layer of the joining member 40 can be adjusted to match the thermal expansion coefficient of the thermoelectric conversion material 50.
The alloy layer of the joining member 40 may be an alloy layer made of a titanium alloy. The alloy layer made of a titanium alloy of the joining member 40 is based on the entire titanium alloy layer, and Ti is 50 wt% or more and less than 100 wt%, and at least one of Al, Ga, In, or Sn exceeds 0 wt%, 50% by weight or less is included. When the bonding member 40 contains Ti, diffusion of constituent components included in the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 can be suppressed.

また、接合部材４０の合金層は、ニッケル合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のニッケル合金からなる合金層は、ニッケル合金層全体を基準として、Ｎｉを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｎｉにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。   Further, the alloy layer of the joining member 40 may be an alloy layer made of a nickel alloy. The alloy layer made of a nickel alloy of the joining member 40 contains 50 wt% or more and less than 100 wt% Ni and contains Ti more than 0 wt% and 50 wt% or less based on the entire nickel alloy layer. With Ni, the difference between the thermal expansion coefficient of the alloy layer of the bonding member 40 and the thermal expansion coefficient of the p-type thermoelectric conversion material 54 can be reduced. Also in this case, since Ti is contained, diffusion of the constituent components contained in the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 can be suppressed.

また、接合部材４０の合金層は、鉄合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０の鉄合金からなる合金層は、鉄合金層全体を基準として、Ｆｅを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｆｅにより、接合部材４０の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。   Further, the alloy layer of the joining member 40 may be an alloy layer made of an iron alloy. The alloy layer made of the iron alloy of the joining member 40 contains 50 wt% or more and less than 100 wt% of Fe and Ti more than 0 wt% and 50 wt% or less based on the entire iron alloy layer. With Fe, the difference between the thermal expansion coefficient of the joining member 40 and the thermal expansion coefficient of the p-type thermoelectric conversion material 54 can be reduced. Also in this case, since Ti is contained, diffusion of the constituent components contained in the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 can be suppressed.

また、接合部材４０の合金層は、コバルト合金からなる合金層であってもよい。接合部材４０のコバルト合金からなる合金層は、コバルト合金層全体を基準として、Ｃｏを５０重量％以上１００重量％未満含み、かつＴｉを、０重量％を超え、５０重量％以下含む。Ｃｏにより、接合部材４０の合金層の熱膨張係数とｐ型熱電変換材料５４の熱膨張係数との差を小さくすることができる。この場合も、Ｔｉを含むため、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２に含まれる構成成分の拡散が抑制できる。   Further, the alloy layer of the joining member 40 may be an alloy layer made of a cobalt alloy. The alloy layer made of a cobalt alloy of the joining member 40 contains 50 wt% or more and less than 100 wt% Co and Ti more than 0 wt% and 50 wt% or less based on the entire cobalt alloy layer. With Co, the difference between the thermal expansion coefficient of the alloy layer of the bonding member 40 and the thermal expansion coefficient of the p-type thermoelectric conversion material 54 can be reduced. Also in this case, since Ti is contained, diffusion of the constituent components contained in the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 can be suppressed.

接合部材４０の合金層は、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上１５×１０−６（／Ｋ）以下であることが好ましい。これにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２との良好な接合性が得られる。 The alloy layer of the joining member 40 preferably has a thermal expansion coefficient at 20 ° C. to 600 ° C. of 8 × 10 −6 (/ K) or more and 15 × 10 −6 (/ K) or less. Thereby, the favorable joining property with the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 is obtained.

また、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と、接合部材４０の合金層との、２０℃〜６００℃における熱膨張係数の差が、熱電変換材料５０の値に対して、０％以上２０％以下であることが好ましい。熱膨張係数の差が、２０％以下であることにより、ｐ型熱電変換材料５４、ｎ型熱電変換材料５２、及び電極４２とのさらに良好な接合性が得られる。
ここで、「熱膨張係数の差」とは、「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２いずれか」の熱膨張係数に対する「ｐ型熱電変換材料５４またはｎ型熱電変換材料５２のいずれかの熱膨張係数と、接合部材４０の合金層の熱膨張係数の差」が０％以上２０％以下であることを意味する。 Further, the difference in thermal expansion coefficient between 20 ° C. and 600 ° C. between the p-type thermoelectric conversion material 54 and the n-type thermoelectric conversion material 52 and the alloy layer of the joining member 40 is 0 with respect to the value of the thermoelectric conversion material 50. % Or more and 20% or less is preferable. When the difference in coefficient of thermal expansion is 20% or less, better bondability with the p-type thermoelectric conversion material 54, the n-type thermoelectric conversion material 52, and the electrode 42 can be obtained.
Here, the “difference in thermal expansion coefficient” means “the p-type thermoelectric conversion material 54 or the n-type thermoelectric conversion material 52 of the p-type thermoelectric conversion material 54 or the n-type thermoelectric conversion material 52”. It means that the difference between any thermal expansion coefficient and the thermal expansion coefficient of the alloy layer of the joining member 40 is 0% or more and 20% or less.

接合部材４０の合金層は、スパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）などの公知の方法によって作製することができる。   The alloy layer of the joining member 40 can be produced by a known method such as sputtering, vapor deposition, thermal spraying, or SPS method (discharge plasma sintering method).

電極４２は、接合部材４０を介して、ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２とそれぞれ接続されている。
電極４２の材料としては、チタン合金、ニッケル合金、コバルト合金、および鉄合金からなる群より選択される合金を含むことが好ましい。また、電極４２の材料は、接合部材４０の合金層と同じ組成の合金を使用することがより好ましい。これにより、電極４２と接合部材４０の密着性を高めることができる。
または、電極４２の材料として用いるものは、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下の範囲にある金属または合金であってもよい。 The electrode 42 is connected to the p-type thermoelectric conversion material 54 and the n-type thermoelectric conversion material 52 via the bonding member 40.
The material of the electrode 42 preferably includes an alloy selected from the group consisting of a titanium alloy, a nickel alloy, a cobalt alloy, and an iron alloy. The material of the electrode 42 is more preferably an alloy having the same composition as the alloy layer of the joining member 40. Thereby, the adhesiveness of the electrode 42 and the joining member 40 can be improved.
Alternatively, the material used for the electrode 42 is a metal or alloy having a thermal expansion coefficient at 20 ° C. to 600 ° C. in the range of 8 × 10 −6 (/ K) to 15 × 10 −6 (/ K). There may be.

ここで、電極４２の材料として用いられる金属または合金は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、銅、チタン、パラジウム、アルミニウム、錫、およびニオブからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。例えば、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４３０など、２０℃〜６００℃における熱膨張係数が８×１０−６（／Ｋ）以上、１５×１０−６（／Ｋ）以下となる合金鋼でも構わない。これらはスパッタリング、蒸着、溶射、ＳＰＳ法（放電プラズマ焼結法）あるいは微小レーザ溶接などの公知の方法によって接合することができる。 Here, the metal or alloy used as the material of the electrode 42 is at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, nickel, chromium, copper, titanium, palladium, aluminum, tin, and niobium, for example. . For example, SUS403, SUS430, etc., alloy steels having a thermal expansion coefficient at 20 ° C. to 600 ° C. of 8 × 10 −6 (/ K) or more and 15 × 10 −6 (/ K) or less may be used. These can be joined by a known method such as sputtering, vapor deposition, thermal spraying, SPS method (discharge plasma sintering method) or micro laser welding.

上記の構造により、充填スクッテルダイト系ｐ型熱電変換材料５４及びｎ型熱電変換材料５２と電極４２とが安定に接合した熱電変換モジュール６０を提供することができる。本実施形態における熱電変換モジュール６０は室温〜６００℃の温度範囲で熱電変換効率が７％以上に達することができる。   With the above structure, it is possible to provide the thermoelectric conversion module 60 in which the filled skutterudite p-type thermoelectric conversion material 54 and the n-type thermoelectric conversion material 52 and the electrode 42 are stably bonded. The thermoelectric conversion module 60 in this embodiment can reach a thermoelectric conversion efficiency of 7% or more in a temperature range of room temperature to 600 ° C.

次に、本実施形態の効果を説明する。
本実施形態によれば、坩堝１０内の金属原料を加熱溶融した後、金属原料をさらに昇温してから、金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法における各工程を、最適な温度条件の下で行うことができる。
これにより、金属原料を溶融する工程において、金属原料の蒸発を抑え、金属原料の組成が変動してしまうことを抑制できる。このため、熱電変換材料の特性ばらつきを抑制することができる。
また、金属原料を噴射室１２へ噴射する工程における金属原料の粘度を調整することができる。このため、合金粉末の粒径のばらつきを抑制することができる。
従って、アトマイズ法を用いた熱電変換材料の製造方法において、安定的な製造を可能とすることができる。これにより、熱電変換材料の製造における歩留まりを向上させることも可能となる。 Next, the effect of this embodiment will be described.
According to this embodiment, after the metal raw material in the crucible 10 is heated and melted, the temperature of the metal raw material is further raised, and then the metal raw material is sprayed into the injection chamber 12 by the gas atomization method to generate alloy powder. For this reason, each process in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material using the atomization method can be performed under optimal temperature conditions.
Thereby, in the process of melting the metal raw material, evaporation of the metal raw material can be suppressed, and fluctuations in the composition of the metal raw material can be suppressed. For this reason, the characteristic dispersion | variation of the thermoelectric conversion material can be suppressed.
Moreover, the viscosity of the metal raw material in the process of injecting the metal raw material into the injection chamber 12 can be adjusted. For this reason, the dispersion | variation in the particle size of alloy powder can be suppressed.
Therefore, in the manufacturing method of the thermoelectric conversion material using the atomizing method, stable manufacturing can be made possible. Thereby, it becomes possible to improve the yield in the manufacture of the thermoelectric conversion material.

一般的に、熱電変換材料は、所望の組成に調製した構成原料を、溶解、凝固させて金属塊とし、得られた金属塊を一旦粉砕して合金粉末としてから製造される。
これに対し、本実施形態によれば、溶融した金属原料をガスアトマイズ法により噴射室１２へ噴霧して合金粉末を生成する。このため、金属塊を生成する工程や、金属塊を粉砕する工程を必要としない。従って、熱電変換材料を容易に製造することができる。 In general, a thermoelectric conversion material is manufactured after melting and solidifying constituent raw materials prepared in a desired composition to form a metal lump, and once pulverizing the obtained metal lump to form an alloy powder.
On the other hand, according to this embodiment, the molten metal raw material is sprayed to the injection chamber 12 by a gas atomizing method to generate an alloy powder. For this reason, the process of producing | generating a metal lump and the process of grind | pulverizing a metal lump are not required. Accordingly, the thermoelectric conversion material can be easily manufactured.

（実施例１）
実施例１では、Ｌａ０．７Ｂａ０．０１Ｇａ０．１Ｔｉ０．１Ｆｅ３Ｃｏ１Ｓｂ１２により表されるｐ型熱電変換材料を用いた。 Example 1
In Example 1, a p-type thermoelectric conversion material represented by La 0.7 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Fe 3 Co 1 Sb 12 was used.

実施例１に係るｐ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例１に係るｐ型熱電変換材料が得られた。 A method for producing the p-type thermoelectric conversion material according to Example 1 will be described below.
First, pure metals La, Ba, Ga, Ti, Fe, Co, and Sb in a predetermined ratio were put into a crucible 10 made of carbon, and heated and melted to 1200 ° C. by high frequency heating. Next, the metal raw material held in the crucible 10 was heated to 1250 ° C. in 2 minutes by high frequency heating. Next, the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomizing method to produce an alloy powder. The produced alloy powder was recovered by a recovery chamber 20 positioned below the injection chamber 12 and a recovery chamber 22 positioned below a powder separator 70 provided on the side of the injection chamber 12. Next, the alloy powder was classified to a particle size of 150 μm or less.
Subsequently, the classified alloy powder having a particle size of 150 μm or less was placed in a carbon die and heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 20 to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere. After holding for 10 minutes, it was cooled to room temperature. Thereby, the p-type thermoelectric conversion material according to Example 1 was obtained.

（比較例１）
比較例１では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例１は、上記点を除いて、実施例１と同様である。 (Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, pure metals La, Ba, Ga, Ti, Fe, Co, and Sb in a predetermined ratio were placed in a carbon crucible 10 and heated and melted to 1200 ° C. by high frequency heating. Next, with the temperature in the crucible 10 kept at 1200 ° C., the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomization method to produce an alloy powder.
Comparative Example 1 is the same as Example 1 except for the above points.

（比較例２）
比較例２では、所定比率の純金属Ｌａ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例２は、上記点を除いて、実施例１と同様である。 (Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, pure metals La, Ba, Ga, Ti, Fe, Co, and Sb in a predetermined ratio were put into a carbon crucible 10 and heated and melted to 1250 ° C. by high-frequency heating. Next, while keeping the temperature in the crucible 10 at 1250 ° C., the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomization method to produce an alloy powder.
Comparative Example 2 is the same as Example 1 except for the above points.

（比較例３）
比較例３では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。遠心アトマイズとは、噴射室内に設けられた回転ディスクに溶融した金属原料を滴下し、回転ディスクの遠心力により金属原料を噴霧するというものである。
比較例３は、上記点を除いて、実施例１と同様である。 (Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, the molten metal raw material in the crucible 10 was dropped into the injection chamber 12, and alloy powder was generated by the centrifugal atomization method. Centrifugal atomization is a method in which a molten metal material is dropped onto a rotating disk provided in an injection chamber and the metal material is sprayed by the centrifugal force of the rotating disk.
Comparative Example 3 is the same as Example 1 except for the above points.

（比較例４）
比較例４では、溶解法により熱電変換材料を製造した。溶解法とは、熱電材料に必須な原料を坩堝１０に入れ、加熱して溶融した後、坩堝１０内の溶融した原料を冷却して熱電変換材料のインゴットを得る製造法である。
比較例４は、上記点を除いて、実施例１と同様である。 (Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a thermoelectric conversion material was produced by a dissolution method. The melting method is a manufacturing method in which a raw material essential for a thermoelectric material is put in the crucible 10 and heated to melt, and then the molten raw material in the crucible 10 is cooled to obtain an ingot of the thermoelectric conversion material.
Comparative Example 4 is the same as Example 1 except for the above points.

比較例１では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例２では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例１では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。 In Comparative Example 1, the molten metal material in the crucible 10 could not be injected into the injection chamber 12. This is presumably due to the fact that the metal raw material in the crucible 10 was not dropped from the nozzle 14 because the temperature of the metal raw material during injection was low and the viscosity of the metal raw material was high.
Moreover, in the comparative example 2, the fall of the performance of the manufactured thermoelectric conversion material was seen. This is presumably due to the fact that the metal raw material evaporates due to the high temperature at which the metal raw material is melted, and the composition of the metal raw material has changed.
In contrast, in Example 1, a thermoelectric conversion material having high performance could be obtained. That is, according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present invention, each step can be performed under an optimal temperature condition, and thus a high-performance thermoelectric conversion material can be stably realized. Yes.

図３は、実施例１および比較例３に係るｐ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例１については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｐ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。
また、熱電変換材料の評価は、熱電性能評価装置（アルバック理工株式会社製 熱電能測定装置ＺＥＭ−２およびレーザフラッシュ法熱定数測定装置ＴＣ−７０００Ｈ）を用い、室温から６００℃の温度範囲で熱電変換材料ごとに、ゼーベック係数Ｓ、電気抵抗率ρおよび熱伝導率κを測定し、出力因子Ｐ（Ｐ＝Ｓ２／ρ）を算出した。以下、実施例２、および比較例４〜６において同様である。 FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the output factor P of the p-type thermoelectric conversion material according to Example 1 and Comparative Example 3. In addition, about Example 1, p-type thermoelectric conversion material (gas atomization method 1) which consists of alloy powder collect | recovered by the collection chamber 20, and p-type thermoelectric conversion material (gas atomization method) which consists of alloy powder collect | recovered by the collection chamber 22 The result of 2) is shown.
The thermoelectric conversion material is evaluated using a thermoelectric performance evaluation apparatus (thermoelectricity measuring apparatus ZEM-2 and laser flash method thermal constant measuring apparatus TC-7000H manufactured by ULVAC-RIKO Inc.) in a temperature range from room temperature to 600 ° C. For each conversion material, the Seebeck coefficient S, the electrical resistivity ρ, and the thermal conductivity κ were measured, and the output factor P (P = S 2 / ρ) was calculated. The same applies to Example 2 and Comparative Examples 4 to 6 below.

図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例３の出力因子Ｐよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、遠心アトマイズ法を用いた場合よりも、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図３に示されるように、実施例１に係るｐ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例４と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合でも、溶解法により製造した場合と同等の性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。 As shown in FIG. 3, it can be seen that the output factor P of the p-type thermoelectric conversion material according to Example 1 is higher than the output factor P of Comparative Example 3 in the measurement temperature range. Thus, it was shown that the performance of the thermoelectric conversion material can be improved by producing the thermoelectric conversion material using the gas atomization method, compared with the case where the centrifugal atomization method is used.
Moreover, as FIG. 3 shows, the output factor P of the p-type thermoelectric conversion material which concerns on Example 1 shows a value equivalent to the comparative example 4 in a measurement temperature range. Thus, even when the thermoelectric conversion material is manufactured using the gas atomization method, a thermoelectric conversion material having the same performance as that manufactured by the dissolution method is realized. That is, it can be seen that a high performance thermoelectric conversion material can be easily manufactured by using the gas atomization method.

（実施例２）
実施例２では、Ｙｂ０．３Ｃａ０．１Ａｌ０．１Ｇａ０．１Ｉｎ０．１Ｃｏ３．７５Ｆｅ０．２５Ｓｂ１２により表されるｎ型熱電変換材料を用いた。 (Example 2)
In Example 2, an n-type thermoelectric conversion material represented by Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Co 3.75 Fe 0.25 Sb 12 was used.

実施例２に係るｎ型熱電変換材料の製造方法を、以下に説明する。
まず、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内に保持されている金属原料を、高周波加熱により、２分間で１２５０℃まで昇温した。次いで、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。生成した合金粉末は、噴射室１２の下方に位置する回収室２０と、噴射室１２の側方に設けられた粉体分離器７０の下方に位置する回収室２２により回収した。次いで、合金粉末を、粒径１５０μｍ以下に分級した。
次いで、分級した粒径１５０μｍ以下の合金粉末を、カーボンダイスに入れ、真空または不活性ガス雰囲気中において、２０〜６０ＭＰａの圧力下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱した。１０分間保持した後、室温まで冷却した。これにより、実施例２に係るｐ型熱電変換材料が得られた。 A method for producing the n-type thermoelectric conversion material according to Example 2 will be described below.
First, pure metals Yb, Ca, Al, Ga, In, Co, Fe, and Sb in a predetermined ratio were placed in a carbon crucible 10 and heated and melted to 1200 ° C. by high frequency heating. Next, the metal raw material held in the crucible 10 was heated to 1250 ° C. in 2 minutes by high frequency heating. Next, the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomizing method to produce an alloy powder. The produced alloy powder was recovered by a recovery chamber 20 positioned below the injection chamber 12 and a recovery chamber 22 positioned below a powder separator 70 provided on the side of the injection chamber 12. Next, the alloy powder was classified to a particle size of 150 μm or less.
Subsequently, the classified alloy powder having a particle size of 150 μm or less was placed in a carbon die and heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 20 to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere. After holding for 10 minutes, it was cooled to room temperature. As a result, a p-type thermoelectric conversion material according to Example 2 was obtained.

（比較例５）
比較例５では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２００℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２００℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例５は、上記点を除いて、実施例２と同様である。 (Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, pure metals Yb, Ca, Al, Ga, In, Co, Fe, and Sb in a predetermined ratio were put into a carbon crucible 10 and heated and melted to 1200 ° C. by high frequency heating. Next, with the temperature in the crucible 10 kept at 1200 ° C., the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomization method to produce an alloy powder.
Comparative Example 5 is the same as Example 2 except for the above points.

（比較例６）
比較例６では、所定比率の純金属Ｙｂ、Ｃａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、およびＳｂを、カーボン材質の坩堝１０に入れ、高周波加熱により１２５０℃まで加熱溶融した。次いで、坩堝１０内の温度を１２５０℃に保ったまま、溶融した坩堝１０内の金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室１２へ噴霧し、合金粉末を生成した。
比較例６は、上記点を除いて、実施例２と同様である。 (Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, pure metals Yb, Ca, Al, Ga, In, Co, Fe, and Sb in a predetermined ratio were placed in a carbon crucible 10 and heated and melted to 1250 ° C. by high-frequency heating. Next, while keeping the temperature in the crucible 10 at 1250 ° C., the molten metal raw material in the crucible 10 was sprayed into the injection chamber 12 using a gas atomization method to produce an alloy powder.
Comparative Example 6 is the same as Example 2 except for the above points.

（比較例７）
比較例７では、溶融した坩堝１０内の金属原料を噴射室１２へ滴下し、遠心アトマイズ法により合金粉末を生成した。
比較例７は、上記点を除いて、実施例２と同様である。 (Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, the molten metal raw material in the crucible 10 was dropped into the injection chamber 12, and alloy powder was generated by the centrifugal atomization method.
Comparative Example 7 is the same as Example 2 except for the above points.

（比較例８）
比較例８では、溶解法を用いて熱電変換材料を製造した。
比較例８は、上記点を除いて、実施例２と同様である。 (Comparative Example 8)
In Comparative Example 8, a thermoelectric conversion material was manufactured using a dissolution method.
Comparative Example 8 is the same as Example 2 except for the above points.

比較例５では、溶融した坩堝１０内の金属原料を、噴射室１２内へ噴射することができなかった。これは、噴射時における金属原料の温度が低く、金属原料の粘度が高いため、坩堝１０内の金属原料がノズル１４から滴下されなかったことに起因するものと推測される。
また、比較例６では、製造された熱電変換材料の性能の低下が見られた。これは、金属原料を溶融する際の温度が高いために金属原料が蒸発し、金属原料の組成が変化してしまったことに起因するものと推測される。
これに対し、実施例２では、高い性能を有する熱電変換材料を得ることができた。すなわち、本発明に係る熱電変換材料の製造方法によれば、各工程を最適な温度条件下で行うことができ、これにより高性能な熱電変換材料を安定的に実現することができることを示している。 In Comparative Example 5, the molten metal material in the crucible 10 could not be injected into the injection chamber 12. This is presumably due to the fact that the metal raw material in the crucible 10 was not dropped from the nozzle 14 because the temperature of the metal raw material during injection was low and the viscosity of the metal raw material was high.
Moreover, in the comparative example 6, the fall of the performance of the manufactured thermoelectric conversion material was seen. This is presumably due to the fact that the metal raw material evaporates due to the high temperature at which the metal raw material is melted, and the composition of the metal raw material has changed.
On the other hand, in Example 2, a thermoelectric conversion material having high performance could be obtained. That is, according to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present invention, each step can be performed under an optimal temperature condition, and thus a high-performance thermoelectric conversion material can be stably realized. Yes.

図４は、実施例２および比較例６に係るｎ型熱電変換材料の、出力因子Ｐの温度依存性を示すグラフである。なお、実施例２については、回収室２０により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法１）と、回収室２２により回収された合金粉末からなるｎ型熱電変換材料（ガスアトマイズ法２）の結果を示す。   FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the output factor P of the n-type thermoelectric conversion materials according to Example 2 and Comparative Example 6. In Example 2, an n-type thermoelectric conversion material (gas atomization method 1) made of an alloy powder collected in the collection chamber 20 and an n-type thermoelectric conversion material (gas atomization method) made of an alloy powder collected in the collection chamber 22 are used. The result of 2) is shown.

図４から分かるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例７の出力因子Ｐと同様か、それよりも高いことが分かる。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造することで、熱電変換材料の性能を向上させることができることが示された。
また、図４に示されるように、実施例２に係るｎ型熱電変換材料の出力因子Ｐは、測定温度範囲において、比較例８と同等の値を示す。このように、ガスアトマイズ法を用いて熱電変換材料を製造した場合において、溶解法により製造した場合よりも高い性能を有する熱電変換材料を実現されている。すなわち、ガスアトマイズ法を用いることで、性能の高い熱電変換材料を容易に製造することが可能となることが分かる。 As can be seen from FIG. 4, the output factor P of the n-type thermoelectric conversion material according to Example 2 is the same as or higher than the output factor P of Comparative Example 7 in the measurement temperature range. Thus, it was shown that the performance of the thermoelectric conversion material can be improved by producing the thermoelectric conversion material using the gas atomization method.
Moreover, as FIG. 4 shows, the output factor P of the n-type thermoelectric conversion material which concerns on Example 2 shows a value equivalent to the comparative example 8 in a measurement temperature range. As described above, when a thermoelectric conversion material is manufactured using the gas atomization method, a thermoelectric conversion material having higher performance than the case of manufacturing by a melting method is realized. That is, it can be seen that a high performance thermoelectric conversion material can be easily manufactured by using the gas atomization method.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
以下、参考形態の例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法。
（付記２）
付記１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を昇温する前記工程における昇温幅は、１０℃以上１００℃以下である熱電変換材料の製造方法。
（付記３）
付記１または２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程における前記金属原料の噴霧は、前記金属原料を昇温する前記工程において溶融した前記金属原料を５分以内の短期間で昇温した後、直ぐに行われる熱電変換材料の製造方法。
（付記４）
付記１ないし３いずれか１つに記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程の後であって、前記合金粉末を焼結する前記工程の前において、
前記噴射室の下方に設けられた第１回収室と、前記噴射室と接続する粉体分離器を介して前記合金粉末を回収する第２回収室と、により前記合金粉末を分級する工程を備える熱電変換材料の製造方法。
（付記５）
付記４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室および前記第２回収室により回収された前記合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
（付記６）
付記４に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室に回収された合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。
（付記７）
付記１ないし６いずれか１つに記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を溶融する前記工程において、前記金属原料は、蓋がされた前記坩堝内に保持されている熱電変換材料の製造方法。
（付記８）
付記１ないし７いずれか１つに記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料。
（付記９）
付記１ないし７いずれか１つに記載の熱電変換材料の製造方法により製造された熱電変換材料と、前記熱電変換材料と接合する電極と、を備える熱電変換モジュール。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
Hereinafter, examples of the reference form will be added.
<Appendix>
(Appendix 1)
Heating and melting the metal raw material held in the crucible;
From the temperature in the step of melting the metal raw material, the step of raising the temperature of the metal raw material,
Spraying the molten metal raw material held in the crucible into an injection chamber using a gas atomization method to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form a thermoelectric conversion material;
A method for producing a thermoelectric conversion material comprising:
(Appendix 2)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to attachment 1,
The temperature rise range in the step of raising the temperature of the metal raw material is a method for producing a thermoelectric conversion material that is 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
(Appendix 3)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to appendix 1 or 2,
The spraying of the metal raw material in the step of producing the alloy powder is performed immediately after the metal raw material melted in the step of raising the temperature of the metal raw material is heated in a short period of time within 5 minutes. Manufacturing method.
(Appendix 4)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to any one of appendices 1 to 3,
After the step of producing the alloy powder and before the step of sintering the alloy powder,
Classifying the alloy powder by a first recovery chamber provided below the injection chamber and a second recovery chamber for recovering the alloy powder via a powder separator connected to the injection chamber. A method for producing a thermoelectric conversion material.
(Appendix 5)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to appendix 4,
In the step of sintering the alloy powder, the thermoelectric conversion material manufacturing method of sintering the alloy powder recovered by the first recovery chamber and the second recovery chamber in the step of classifying the alloy powder.
(Appendix 6)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to appendix 4,
A method for producing a thermoelectric conversion material, comprising sintering the alloy powder collected in the first collection chamber in the step of classifying the alloy powder in the step of sintering the alloy powder.
(Appendix 7)
In the method for producing a thermoelectric conversion material according to any one of appendices 1 to 6,
In the step of melting the metal raw material, the metal raw material is a method for producing a thermoelectric conversion material held in the crucible covered with a lid.
(Appendix 8)
A thermoelectric conversion material produced by the method for producing a thermoelectric conversion material according to any one of appendices 1 to 7.
(Appendix 9)
A thermoelectric conversion module comprising: a thermoelectric conversion material manufactured by the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to any one of appendices 1 to 7; and an electrode joined to the thermoelectric conversion material.

１０ 坩堝
１２ 噴射室
１４ ノズル
２０ 回収室
２２ 回収室
２６ 搬送パイプ
３０ 高周波電源
４０ 接合部材
４２ 電極
５０ 熱電変換材料
５２ ｎ型熱電変換材料
５４ ｐ型熱電変換材料
６０ 熱電変換モジュール
７０ 粉体分離器
１００ ガスアトマイズ装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Crucible 12 Injection chamber 14 Nozzle 20 Recovery chamber 22 Recovery chamber 26 Transfer pipe 30 High frequency power supply 40 Joining member 42 Electrode 50 Thermoelectric conversion material 52 n-type thermoelectric conversion material 54 p-type thermoelectric conversion material 60 Thermoelectric conversion module 70 Powder separator 100 Gas atomizer

Claims (5)

坩堝内に保持された金属原料を加熱し、溶融する工程と、
前記金属原料を溶融する前記工程における温度から、前記金属原料を昇温する工程と、
前記坩堝内に保持されている溶融した前記金属原料を、ガスアトマイズ法を用いて噴射室へ噴霧し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する工程と、
を備える熱電変換材料の製造方法であって、
前記金属原料を昇温する前記工程における昇温幅は、１０℃以上１００℃以下であり、
前記合金粉末を生成する前記工程における前記金属原料の噴霧は、前記金属原料を昇温する前記工程において溶融した前記金属原料を５分以内の短期間で昇温した後、直ぐに行われる熱電変換材料の製造方法。 Heating and melting the metal raw material held in the crucible;
From the temperature in the step of melting the metal raw material, the step of raising the temperature of the metal raw material,
Spraying the molten metal raw material held in the crucible into an injection chamber using a gas atomization method to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form a thermoelectric conversion material;
A method for producing a thermoelectric conversion material comprising :
The temperature increase width in the step of increasing the temperature of the metal raw material is 10 ° C. or more and 100 ° C. or less,
The spraying of the metal raw material in the step of producing the alloy powder is performed immediately after the metal raw material melted in the step of raising the temperature of the metal raw material is heated in a short period of time within 5 minutes. Manufacturing method . 請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を生成する前記工程の後であって、前記合金粉末を焼結する前記工程の前において、
前記噴射室の下方に設けられた第１回収室と、前記噴射室と接続する粉体分離器を介して前記合金粉末を回収する第２回収室と、により前記合金粉末を分級する工程を備える熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1 ,
After the step of producing the alloy powder and before the step of sintering the alloy powder,
Classifying the alloy powder by a first recovery chamber provided below the injection chamber and a second recovery chamber for recovering the alloy powder via a powder separator connected to the injection chamber. A method for producing a thermoelectric conversion material. 請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室および前記第２回収室により回収された前記合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 2 ,
The alloy powder in the step of sintering, the production method of the thermoelectric material sintering the alloy powder which has been collected by said first collecting chamber and said second recovery chamber by said step of classifying the alloy powder. 請求項２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記合金粉末を焼結する工程において、前記合金粉末を分級する前記工程により前記第１回収室に回収された合金粉末を焼結する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 2 ,
A method for producing a thermoelectric conversion material, comprising sintering the alloy powder collected in the first collection chamber in the step of classifying the alloy powder in the step of sintering the alloy powder. 請求項１ないし４いずれか１項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記金属原料を溶融する前記工程において、前記金属原料は、蓋がされた前記坩堝内に保持されている熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of any one of Claims 1 thru | or 4 ,
In the step of melting the metal raw material, the metal raw material is a method for producing a thermoelectric conversion material held in the crucible covered with a lid.
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