JP6377519B2

JP6377519B2 - Method for producing thermoelectric conversion material

Info

Publication number: JP6377519B2
Application number: JP2014260283A
Authority: JP
Inventors: 昌晃菊地; 篤郎住吉; 健稔富田; 革聶; 尚吾鈴木; 孝洋越智; 俊清郭
Original assignee: Furukawa Co Ltd
Current assignee: Furukawa Co Ltd
Priority date: 2014-12-24
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-12-24
Also published as: JP2016122685A

Description

本発明は熱電変換材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material.

熱電変換材料の製造においては、複数の金属元素を含む合金を合成する。たとえば、特許文献１には、希土類元素と遷移金属材料を用いた熱電変換材料が記載されている。 In the production of the thermoelectric conversion material, an alloy containing a plurality of metal elements is synthesized. For example, Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion material using a rare earth element and a transition metal material.

特開２０１３−８７４７号公報JP 2013-8747 A

合金の合成では、急な反応が生じないように反応を制御する必要がある。急激な反応により原料の一部が坩堝から出てしまうなどすると、所望の組成の合金を得られないからである。 In the synthesis of an alloy, it is necessary to control the reaction so that a sudden reaction does not occur. This is because if a part of the raw material comes out of the crucible due to a rapid reaction, an alloy having a desired composition cannot be obtained.

特許文献１の方法では、合成工程において、Ｍｇの沸点を超えると急激にＭｇが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある旨、記載されている。 In the method of Patent Document 1, it is described that in the synthesis step, if the boiling point of Mg is exceeded, Mg may rapidly become vapor and scatter, so that it is necessary to synthesize carefully.

本発明は、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a thermoelectric conversion material with high yield.

本発明によれば、
複数の元素からなる熱電変換材料の製造方法であって、
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する２つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法
が提供される。 According to the present invention,
A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a plurality of elements,
A step of preparing a plurality of raw materials each consisting of a set of particles containing one or more of the above elements and having different compositions from each other;
Filling the crucible with the plurality of raw materials;
Heating the plurality of raw materials in the crucible to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form the thermoelectric conversion material,
In the filling step, a plurality of layers made of the plurality of raw materials are formed in the crucible,
When the value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of a single element is the volume content of the element, in the plurality of layers, in two adjacent layers, The volume content of at least one element differs from one layer to another,
In the filling step, the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers.
A method for producing a thermoelectric conversion material is provided.

本発明によれば、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing a thermoelectric conversion material with a sufficient yield can be provided.

第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on 1st Embodiment. （ａ）および（ｂ）は第１の実施形態に係る充填方法の例を示す図である。(A) And (b) is a figure which shows the example of the filling method which concerns on 1st Embodiment. 第２の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。It is a figure which shows the flow of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on 2nd Embodiment. 第２の実施形態に係る充填方法の例を示す図である。It is a figure which shows the example of the filling method which concerns on 2nd Embodiment. 第３の実施形態に係る１つの層を平面視した図である。It is the figure which planarly viewed one layer concerning a 3rd embodiment. 坩堝への原料の充填方法の第１の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 1st modification of the filling method of the raw material to a crucible. 坩堝への原料の充填方法の第２の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 2nd modification of the filling method of the raw material to a crucible. 坩堝への原料の充填方法の第３の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 3rd modification of the filling method of the raw material to a crucible. 坩堝への原料の充填方法の第４の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 4th modification of the filling method of the raw material to a crucible. 坩堝への原料の充填方法の第５の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 5th modification of the filling method of the raw material to a crucible. 坩堝への原料の充填方法の第６の変形例を示す図である。It is a figure which shows the 6th modification of the filling method of the raw material to a crucible.

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.

なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 In addition, unless otherwise indicated, "to" represents the following from the above.

（第１の実施形態）
第１の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
図１は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を準備する工程（Ｓ１０）、原料を坩堝内に充填する工程（Ｓ３０）、合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）、および熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）を含む。熱電変換材料は、複数の元素からなる。原料を準備する工程（Ｓ１０）では、複数の原料を準備する。各原料は、一種以上の元素を含む粒子の集合からなり、複数の原料は互いに組成が異なる。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の原料を坩堝内に充填する。合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）では、坩堝内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する。熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）では、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の原料からなる複数の層を坩堝内に形成する。複数の層において、隣接する２つの層では、複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。充填する工程（Ｓ３０）では、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する。元素の体積含有率は、各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とする。以下に詳細に説明する。 (First embodiment)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on 1st Embodiment is demonstrated.
FIG. 1 is a diagram illustrating a flow of a method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment. The method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment includes a step of preparing a raw material (S10), a step of filling the raw material into a crucible (S30), a step of generating an alloy powder (S50), and a thermoelectric conversion material. Step (S70). The thermoelectric conversion material is composed of a plurality of elements. In the step of preparing raw materials (S10), a plurality of raw materials are prepared. Each raw material consists of an aggregate of particles containing one or more elements, and the plurality of raw materials have different compositions. In the filling step (S30), the crucible is filled with a plurality of raw materials. In the step of producing alloy powder (S50), a plurality of raw materials in the crucible are heated to produce alloy powder. In the step of forming the thermoelectric conversion material (S70), the alloy powder is sintered to form the thermoelectric conversion material. In the filling step (S30), a plurality of layers made of a plurality of raw materials are formed in the crucible. In two or more adjacent layers, the volume content of at least one of the plurality of elements is different between the layers. In the filling step (S30), the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers. The volume content of an element is a value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of the element itself. This will be described in detail below.

熱電変換材料は特に限定されず、たとえば、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Ｂｉ−Ｔｅ系、クラスレート系等が挙げられる。 The thermoelectric conversion material is not particularly limited, and examples thereof include skutterudite, silicide, half-Heusler, Bi-Te, and clathrate.

まず、複数の原料を準備する（Ｓ１０）。原料は、得たい熱電変換材料に含まれる元素の単体原料や、当該元素を含む化合物原料および合金原料等であり得る。準備する各原料の分量比は、得たい熱電変換材料の組成と、各原料の組成に応じて適宜調整する。準備する複数の原料は互いに組成が異なるものである。そして、各原料は、得たい熱電変換材料に含まれる複数の元素のうち一種以上の元素を含む粒子からなる。ひとつの原料に含まれる複数の粒子の組成はほぼ同一である。粒子の形状は特に限定されないが、たとえば球状、キューブ状、扁平状、棒状、破砕状（crushed type）などである。粒子の大きさは特に限定されないが、たとえば平均体積にして０．０００１ｃｍ^３以上５０ｃｍ^３以下である。 First, a plurality of raw materials are prepared (S10). The raw material can be a single raw material of an element contained in the thermoelectric conversion material to be obtained, a compound raw material containing the element, an alloy raw material, or the like. The quantity ratio of each raw material to be prepared is appropriately adjusted according to the composition of the thermoelectric conversion material to be obtained and the composition of each raw material. The plurality of raw materials to be prepared have different compositions. And each raw material consists of particle | grains containing 1 or more types of elements among the several elements contained in the thermoelectric conversion material to obtain. The composition of the plurality of particles contained in one raw material is almost the same. The shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cube shape, a flat shape, a rod shape, and a crushed type. The size of the particles is not particularly limited, but is 0.0001 cm ³ or more 50 cm ³ or less, for example, in average volume.

次いで、準備した複数の原料を坩堝内に充填する（Ｓ３０）。
図２（ａ）および図２（ｂ）は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。それぞれ、原料が充填された坩堝３０の断面図である。なお、坩堝３０への充填方法の例を示す以下の各図では、坩堝３０内の複数の層５０の厚さを等しく描いているが、これに限定されず、用いる各原料の体積等に応じて、各層５０の厚さは適宜互いに異なっていてもよい。充填する工程では、複数の原料を坩堝３０内に層状に充填する。坩堝３０内に形成される複数の層５０においては、層５０としての組成が異なる。すなわち、層５０に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。なお、元素の体積含有率は、各元素の物質量（モル）での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とし、原料がたとえば化合物である場合には、その化合物の組成に基づいて求められる。なお、層５０に含まれない元素の体積含有率は０％である。 Next, a plurality of prepared raw materials are filled in the crucible (S30).
Fig.2 (a) and FIG.2 (b) are figures which show the example of the filling method which concerns on this embodiment. It is sectional drawing of the crucible 30 each filled with the raw material. In the following drawings showing examples of the method of filling the crucible 30, the thicknesses of the plurality of layers 50 in the crucible 30 are drawn equally. However, the present invention is not limited to this, depending on the volume of each raw material used, etc. Thus, the thicknesses of the layers 50 may be appropriately different from each other. In the filling step, the crucible 30 is filled with a plurality of raw materials in layers. The plurality of layers 50 formed in the crucible 30 have different compositions as the layers 50. That is, the volume content of at least one element among the elements contained in the layer 50 is different between the layers. The volume content of an element is a value obtained by multiplying the content of each element in the substance amount (mole) by the molar volume of a single element, and when the raw material is a compound, for example, the composition of the compound Based on. The volume content of elements not included in the layer 50 is 0%.

第１元素の体積含有率は特に限定されないが、たとえば４０％以上であり、さらには６０％以上である場合に、より効果的に歩留まりが向上できる。 The volume content of the first element is not particularly limited, but the yield can be more effectively improved when it is, for example, 40% or more, and further 60% or more.

原料を坩堝３０に充填する際には、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、２つ以上の層に含まれるよう充填する。熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が含まれる層５０を、以下では第１元素含有層５００と呼ぶ。なお、坩堝３０内の複数の層５０に含まれる第１元素含有層５００の層数は、２層以上であれば特に限定されないが、歩留まり向上の観点から、３層以上であることが好ましく、５層以上であることがより好ましい。 When filling the crucible 30 with the raw material, the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers. The layer 50 including the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material is hereinafter referred to as a first element-containing layer 500. The number of the first element-containing layers 500 included in the plurality of layers 50 in the crucible 30 is not particularly limited as long as it is two or more, but is preferably three or more from the viewpoint of yield improvement. More preferably, there are 5 or more layers.

原料は、坩堝３０の最上端まで充填されてもよいが、歩留まり向上の観点から、坩堝３０の上部には原料が充填されない空間が残ることが好ましい。 The raw material may be filled up to the uppermost end of the crucible 30, but it is preferable that a space not filled with the raw material remains in the upper part of the crucible 30 from the viewpoint of improving the yield.

以下に、坩堝３０への原料の充填方法について例を挙げて説明する。
図２（ａ）では、第１元素を含む原料Ａと、原料Ｂの２つの原料を準備し、原料Ａと、原料Ｂを交互に積層した例を示している。具体的には、３つの第１元素含有層５００を形成し、第１元素含有層５００と第１元素含有層５００との間に原料Ｂからなる層５０を形成している。 Below, an example is given and demonstrated about the filling method of the raw material to the crucible 30. FIG.
FIG. 2A shows an example in which two raw materials A and B containing the first element are prepared, and the raw materials A and B are alternately stacked. Specifically, three first element-containing layers 500 are formed, and the layer 50 made of the raw material B is formed between the first element-containing layer 500 and the first element-containing layer 500.

本図の例の場合、複数の層５０は、複数の原料の各含有比率について坩堝３０の深さ方向に対称性を持つよう形成される。この様な深さ方向の対称性を確保して充填することにより、坩堝３０内の反応の進行が偏ることを低減でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 In the example of this figure, the plurality of layers 50 are formed so as to have symmetry in the depth direction of the crucible 30 with respect to the respective content ratios of the plurality of raw materials. By filling with such symmetry in the depth direction, it is possible to reduce the uneven progress of the reaction in the crucible 30, suppress the rapid progress of the reaction, and obtain a desired thermoelectric conversion material with a high yield. It is done.

図２（ｂ）では、たとえば第１元素を含む原料Ａ、原料Ｂ、および原料Ｃの３つの原料を準備し、坩堝３０の底から順に第１元素含有層５００、原料Ｂからなる層５０ｂ、第１元素含有層５００、原料Ｃからなる層５０ａ、および第１元素含有層５００を形成した例を示している。 In FIG. 2B, for example, three raw materials A, B, and C containing the first element are prepared, and the first element-containing layer 500, the layer 50b made of the raw material B, in order from the bottom of the crucible 30, The example which formed the 1st element containing layer 500, the layer 50a which consists of the raw material C, and the 1st element containing layer 500 is shown.

たとえば上記の例の様にして、用いる全ての原料を坩堝３０内に充填する。なお、坩堝３０には蓋をしても良いが、その場合にも、反応が急激に進む場合には、原料が坩堝３０から出てしまうことが起こりうるため、本方法が有効である。 For example, all the raw materials to be used are filled in the crucible 30 as in the above example. The crucible 30 may be covered with a lid, but in this case as well, if the reaction proceeds rapidly, the raw material may come out of the crucible 30, so this method is effective.

本実施形態に係る充填方法によれば、体積含有率が高く、反応の進行に最も影響が大きい第１元素を含む原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、原料同士を混合する必要が無いほか、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 According to the filling method according to the present embodiment, the raw material containing the first element having a high volume content and the greatest influence on the progress of the reaction is dispersed and arranged in the crucible 30, and more uniformly in the crucible 30. The reaction can proceed. Therefore, it is not necessary to mix the raw materials, and the rapid progress of the reaction is suppressed, so that a desired thermoelectric conversion material can be obtained with a high yield.

なお、層５０は、坩堝３０の底に略平行に、かつ、およそ平らにならされていれば良い。また、層５０同士の境界は平面である必要はなく、原料の粒子径に応じた凹凸を伴ってよい。 It should be noted that the layer 50 only needs to be substantially flat and substantially parallel to the bottom of the crucible 30. Further, the boundary between the layers 50 does not need to be a flat surface, and may be uneven according to the particle diameter of the raw material.

なお、２つ以上の異なる原料に第１元素が含まれる場合、互いに異なる原料からなる複数の第１元素含有層５００が形成されうる。ただし、歩留まり向上の観点から、複数の第１元素含有層５００は互いに隣り合わないことが好ましい。 In addition, when a 1st element is contained in two or more different raw materials, the several 1st element containing layer 500 which consists of a mutually different raw material can be formed. However, from the viewpoint of improving the yield, the plurality of first element-containing layers 500 are preferably not adjacent to each other.

次いで、坩堝３０内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する（Ｓ５０）。
合金粉末は、たとえば、溶解法、急冷凝固法（ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法）、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法などを適宜組み合わせることによって生成することができる。 Next, a plurality of raw materials in the crucible 30 are heated to produce alloy powder (S50).
The alloy powder can be produced, for example, by appropriately combining a melting method, a rapid solidification method (gas atomization, water atomization, single roll method, twin roll method), mechanical alloying method, ball mill method, bead mill method and the like.

本実施形態では、溶解法とボールミル法とを組み合わせて合金粉末を生成する例について説明する。上述の様に坩堝３０に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば１０００℃〜１２５０℃まで加熱溶解し、２〜５時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を熱電変換材料の単一相形成の温度域まで、たとえば５００〜７００℃程度まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得る。得られたインゴットをボールミル装置を用いて粉砕して合金粉末を得る。 In the present embodiment, an example in which an alloy powder is generated by combining a melting method and a ball mill method will be described. After the raw material filled in the crucible 30 as described above is heated and dissolved in an inert gas atmosphere to a temperature equal to or higher than the melting point of the alloy to be obtained, for example, 1000 ° C. to 1250 ° C., and held for 2 to 5 hours. , Water quench. The water-quenched material is heated to a temperature range for forming a single phase of the thermoelectric conversion material, for example, about 500 to 700 ° C., held for 24 hours, and then cooled to room temperature to obtain an ingot. The obtained ingot is pulverized using a ball mill apparatus to obtain an alloy powder.

歩留まり向上の観点から、加熱溶解する際には、昇温温度を以下の様に調整することが好ましい。すなわち、複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第１原料の融点をＴ_ｍとしたとき、Ｔ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における原料の昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。ここで、第１原料の融点Ｔ_ｍとは、単体原料の融点、または化合物原料の融点等である。こうすることにより、大量の第１原料の反応が、急激に進むことを抑制することができる。当該範囲以外では、製造効率向上のために必要に応じて５０℃／ｍｉｎより速い昇温温度としても良い。 From the viewpoint of improving the yield, it is preferable to adjust the temperature elevation temperature as follows when melting by heating. That is, when the melting point of the first raw material having the largest volume content among the plurality of raw materials is T _m , the temperature rising rate of the raw material in the range of T _m −50 ° C. or higher and T _m + 50 ° C. or lower is 50 ° C./min or lower. It is preferable that Here, the melting point T _m of a first material, the melting point or the like of a single raw material melting or compound materials. By carrying out like this, it can suppress that reaction of a large amount of 1st raw materials advances rapidly. Outside this range, the temperature rise may be faster than 50 ° C./min as necessary to improve production efficiency.

次いで、得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する（Ｓ７０）。
焼結は、たとえばホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって行うことができる。 Next, the obtained alloy powder is sintered to form a thermoelectric conversion material (S70).
Sintering can be performed by appropriately combining, for example, a hot press method, a heat sintering method, a discharge plasma molding method, or a heat treatment method.

本実施形態では、放電プラズマ成型法を用いて焼結を行う例に着いて説明する。
粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、５ＭＰａ〜６０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら５００〜７５０℃の温度まで加熱する。そのまま１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。 In the present embodiment, an example in which sintering is performed using a discharge plasma molding method will be described.
The powder is put into a carbon die and heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 5 MPa to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere. The target thermoelectric conversion material can be obtained by holding for 10 minutes as it is and then cooling to room temperature.

次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用および効果を説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、坩堝３０内でより均等に反応を進めることができるため、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 Next, the operation and effect of the method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment will be described.
According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the reaction can proceed more evenly in the crucible 30, and thus a desired thermoelectric conversion material can be obtained with a high yield.

（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を混合する工程（Ｓ２０）をさらに含む点、および、合金粉末を生成する方法を除いて第１の実施形態と同様である。 (Second Embodiment)
FIG. 3 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the second embodiment.
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment except that the method further includes the step of mixing raw materials (S20) and the method of generating the alloy powder.

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法では、複数の原料は、３つ以上の原料であり、原料を準備する工程（Ｓ１０）の後、原料を坩堝内に充填する工程（Ｓ３０）の前に、複数の原料のうち、２つ以上の原料を混合して混合物を得る工程（Ｓ２０）をさらに含む。そして、複数の層５０は、混合物からなる層５０を含む。なお、以下では複数の原料をあらかじめ混合して得た混合物からなる層５０を特に混合層と呼ぶ。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the plurality of raw materials are three or more raw materials, and after the step of preparing the raw materials (S10), before the step of filling the raw materials into the crucible (S30) In addition, the method further includes a step (S20) of obtaining a mixture by mixing two or more of the plurality of raw materials. The plurality of layers 50 includes a layer 50 made of a mixture. Hereinafter, the layer 50 made of a mixture obtained by mixing a plurality of raw materials in advance will be referred to as a mixed layer.

本実施形態では、原料が３つ以上である場合には、充填する工程（Ｓ３０）の前に２つ以上の原料をミキサー等で混合して混合物を用意しておく。ただし、全ての原料を１つに混合することは行わない。あらかじめ混合する複数の原料は特に限定されないが、サイズの違いが大きい原料同士はミキサー等を用いても互いに混ざり合いにくいため、比較的サイズの近い原料同士を混合することが好ましい。 In this embodiment, when there are three or more raw materials, a mixture is prepared by mixing two or more raw materials with a mixer or the like before the filling step (S30). However, all the raw materials are not mixed into one. A plurality of raw materials to be mixed in advance are not particularly limited, but it is preferable to mix raw materials having relatively close sizes because raw materials having a large difference in size are difficult to mix with each other even if a mixer or the like is used.

なお、混合する工程（Ｓ２０）では、全ての原料を１つに混合することは行わない限り、３つ以上の原料を混合しても良い。 In the mixing step (S20), three or more raw materials may be mixed unless all the raw materials are mixed into one.

なお、混合物はひとつに限らず、原料の組み合わせの異なる複数の混合物を作っても良い。また、ひとつの原料を複数の混合物に分けて含有させても良い。ただし、複数の混合物は、混合物としての組成が互いに異なる。すなわち、複数の混合物において、少なくとも１つの元素の、各混合物における体積含有率は互いに異なるものとする。 The number of mixtures is not limited to one, and a plurality of mixtures having different combinations of raw materials may be made. One raw material may be divided into a plurality of mixtures and contained. However, the plurality of mixtures have different compositions as the mixture. That is, in a plurality of mixtures, at least one element has a different volume content in each mixture.

一部の原料をあらかじめ混合しておくことにより、より均一に反応を進めることができ、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 By mixing some of the raw materials in advance, the reaction can proceed more uniformly, the rapid progress of the reaction can be suppressed, and the desired thermoelectric conversion material can be obtained with a high yield.

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の充填する工程（Ｓ３０）では、少なくとも１つの層５０は、用意した混合物からなり、複数の原料からなる混合層である。
図４は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。本図では、第１元素を含む原料Ａ、原料Ｂ、および原料Ｃの３つの原料を準備し、原料を混合する工程において、原料Ｂおよび原料Ｃを混合し、坩堝３０の底から順に第１元素含有層５００、原料Ｂと原料Ｃとの混合物からなる混合層５１０、第１元素含有層５００、原料Ｂと原料Ｃとの混合物からなる混合層５１０、および第１元素含有層５００を形成した例を示している。なお、ここでは第１元素を含む原料以外の原料を混合する例について説明したが、これに限定されず、第１元素を含んで混合物を用意してもよい。 In the filling step (S30) of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, at least one layer 50 is a mixed layer made of a prepared mixture and made of a plurality of raw materials.
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a filling method according to the present embodiment. In this figure, in the step of preparing three raw materials A, B, and C containing the first element, and mixing the raw materials, the raw materials B and C are mixed, and the first from the bottom of the crucible 30 in order. An element-containing layer 500, a mixed layer 510 made of a mixture of raw material B and raw material C, a first element-containing layer 500, a mixed layer 510 made of a mixture of raw material B and raw material C, and a first element-containing layer 500 were formed. An example is shown. In addition, although the example which mixes raw materials other than the raw material containing a 1st element was demonstrated here, it is not limited to this, You may prepare a mixture containing a 1st element.

次いで、坩堝３０内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する（Ｓ５０）。
本実施形態では、ガスアトマイズ法を用いて合金粉末を生成する例について説明する。 Next, a plurality of raw materials in the crucible 30 are heated to produce alloy powder (S50).
This embodiment demonstrates the example which produces | generates alloy powder using a gas atomization method.

上述の様に坩堝３０に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば１２００℃〜１２５０℃程度まで昇温して加熱溶解し、２時間保持した後、０．５〜２０ＭＰａ程度のＡｒ噴射圧力およびたとえばφ２ｍｍの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成する。加熱溶解する際には、第１の実施形態と同様にＴ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における原料の昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下に調整することが好ましい。 As described above, the raw material filled in the crucible 30 is heated by heating in an inert gas atmosphere to a temperature equal to or higher than the melting point of the alloy to be obtained, for example, about 1200 ° C. to 1250 ° C. by heating in an electric furnace. After melting and holding for 2 hours, an alloy powder is produced by an atomizing device with an Ar spraying pressure of about 0.5 to 20 MPa and a jet nozzle of φ2 mm, for example. When heating and dissolving, it is preferable to adjust the rate of temperature rise of the raw material in the range of T _m −50 ° C. or higher and T _m + 50 ° C. or lower to 50 ° C./min or less as in the first embodiment.

次いで、第１の実施形態と同様に得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する（Ｓ７０）。 Next, the alloy powder obtained in the same manner as in the first embodiment is sintered to form a thermoelectric conversion material (S70).

なお、坩堝３０への充填方法と、合金粉末の生成方法とは、任意に組み合わせることができ、たとえば第１の実施形態において、溶解法とボールミル法の代わりにガスアトマイズ法を用いても良いし、第２の実施形態において、ガスアトマイズ法の代わりに溶解法とボールミル法を用いても良い。 The method for filling the crucible 30 and the method for producing the alloy powder can be arbitrarily combined. For example, in the first embodiment, a gas atomizing method may be used instead of the melting method and the ball mill method, In the second embodiment, a melting method and a ball mill method may be used instead of the gas atomizing method.

本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、第１の実施形態と同様の作用および効果が得られる。 According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the same operations and effects as in the first embodiment can be obtained.

（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、坩堝３０への原料の充填方法を除いて第１の実施形態と同様である。 (Third embodiment)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment except for the method of filling the crucible 30 with the raw material.

図５は、本実施形態に係る１つの層５０を平面視した図である。本実施形態では、各層５０において、層５０を平面視する方向から見て坩堝３０の内壁３２からなる図形の重心３４について、各原料の分布が略点対称となるように充填される。この様な対称性を以下では「面内対称性」と呼ぶ。なお、略対称とは、完全に対称な状態に限らず、目測で原料を配置できる程度の対称性を含む。 FIG. 5 is a plan view of one layer 50 according to the present embodiment. In the present embodiment, each layer 50 is filled so that the distribution of each raw material is substantially point-symmetric with respect to the center of gravity 34 of the figure formed by the inner wall 32 of the crucible 30 when the layer 50 is viewed in a plan view. Such symmetry is hereinafter referred to as “in-plane symmetry”. Note that “substantially symmetrical” includes not only a completely symmetric state but also a degree of symmetry that allows the raw materials to be arranged by visual inspection.

本図の例では、当該層５０は、原料２０ａと原料２０ｂとからなる。敷き詰められた原料２０ａの間に、原料２０ｂが面内対称性を保つように配置されている。 In the example shown in the figure, the layer 50 includes a raw material 20a and a raw material 20b. Between the raw material 20a spread, the raw material 20b is arrange | positioned so that in-plane symmetry may be maintained.

面内対称性を有する充填方法の例としては、他に、複数の原料を重心３４を中心とする同心円状に配置する方法などがある。また、ひとつの原料からなる層５０は、面内に一様であり、面内対称性を有していると言える。 As another example of the filling method having in-plane symmetry, there is a method of arranging a plurality of raw materials concentrically with the center of gravity 34 as the center. In addition, it can be said that the layer 50 made of one raw material is uniform in the plane and has in-plane symmetry.

なお、一部の層５０が面内対称性を有しても良いが、歩留まり向上の観点から、全ての層５０が面内対称性を有することが好ましい。 Although some of the layers 50 may have in-plane symmetry, it is preferable that all of the layers 50 have in-plane symmetry from the viewpoint of improving yield.

層５０の面内対称性を確保することにより、坩堝３０内の反応の進行が偏ることを抑制でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 By ensuring the in-plane symmetry of the layer 50, it is possible to prevent the progress of the reaction in the crucible 30 from being biased, suppress the rapid progress of the reaction, and obtain a desired thermoelectric conversion material with a high yield.

原料を準備する工程（Ｓ１０）、合金粉末を生成する工程（Ｓ５０）、および熱電変換材料を形成する工程（Ｓ７０）等は、第１の実施形態または第２の実施形態と同様に行うことができる。 The step of preparing the raw material (S10), the step of generating the alloy powder (S50), the step of forming the thermoelectric conversion material (S70), and the like are performed in the same manner as in the first embodiment or the second embodiment. it can.

（変形例）
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第１〜第３の実施形態に限定されるものではなく、以下の変形例を初めとして様々な変形が可能である。 (Modification)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present invention is not limited to the first to third embodiments, and various modifications including the following modifications are possible.

坩堝３０への原料の充填方法の変形例について以下に説明する。
以下において、２つ以上の原料からなる層５０は、混合層５１０でも良いし、面内対称性を保って形成した層５０でもよいし、面内対称性を有さない層５０でもよい。 A modification of the raw material filling method in the crucible 30 will be described below.
In the following, the layer 50 made of two or more raw materials may be the mixed layer 510, the layer 50 formed while maintaining in-plane symmetry, or the layer 50 having no in-plane symmetry.

図６は、坩堝３０への原料の充填方法の第１の変形例を示す図である。
複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料を、２つ以上の層５０に分けて充填する。粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層５０を、以下では特に最大原料含有層５２０と呼ぶ。２つ以上の最大原料含有層５２０を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が大きい原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 FIG. 6 is a view showing a first modification of the raw material filling method into the crucible 30.
Of the plurality of raw materials, the raw material having the largest average volume of particles is divided into two or more layers 50 and filled. The layer 50 containing the raw material having the largest average volume of particles is hereinafter referred to as a maximum raw material containing layer 520 in particular. By providing two or more maximum raw material containing layers 520, raw materials having a large average volume that are difficult to mix with other raw materials due to the difference in size are dispersed and arranged in the crucible 30, and more in the crucible 30 The reaction can proceed uniformly. Therefore, the progress of a rapid reaction is suppressed, and a desired thermoelectric conversion material can be obtained with a higher yield.

なお、最大原料含有層５２０は、当該原料のみからなる層５０であっても良いし、２つ以上の原料からなる層５０であってもよい。また、平均体積が最も大きい原料が第１元素を含む場合、最大原料含有層５２０は同時に第１元素含有層５００であり得る。 The maximum raw material containing layer 520 may be the layer 50 made of only the raw material, or may be the layer 50 made of two or more raw materials. When the raw material having the largest average volume includes the first element, the maximum raw material containing layer 520 can be the first element containing layer 500 at the same time.

なお、層５０としての組成の異なる複数種類の最大原料含有層５２０がある場合には、歩留まり向上の観点から、最大原料含有層５２０同士は互いに隣り合わないことが好ましい。 When there are a plurality of types of maximum raw material containing layers 520 having different compositions as the layer 50, it is preferable that the maximum raw material containing layers 520 are not adjacent to each other from the viewpoint of improving the yield.

なお、平均体積が最も大きい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, when there is another raw material having an average volume comparable to that of the raw material having the largest average volume, the raw material may be similarly divided into two or more layers and filled from the viewpoint of yield improvement. preferable.

なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に大きい原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the yield, it is preferable that the raw material having the second largest average volume is similarly divided into two or more layers and filled.

複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料は特に限定されないが、たとえばＣｏ、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む。Ｃｏを含む原料はコストの面から、平均体積が大きいものを準備するのが好ましく、一方、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素を含む原料は、大気中での酸素との反応等を抑制するため、平均体積が大きいものを準備するのが好ましいからである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、およびＹｂ等が挙げられる。 Of the plurality of raw materials, the raw material having the largest average volume of particles is not particularly limited, but includes, for example, at least one element selected from the group consisting of Co, Ca, Ba, and rare earth elements. From the viewpoint of cost, it is preferable to prepare a raw material containing Co having a large average volume. On the other hand, a raw material containing Ca, Ba, and a rare earth element suppresses a reaction with oxygen in the atmosphere. This is because it is preferable to prepare one having a large average volume. Examples of rare earth elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, and Yb.

なお、Ｃａ、Ｂａ、または希土類元素の単体からなる原料は反応性が高いため、歩留まり向上の観点から、平均体積が最も大きくない場合にも、２つ以上の層５０に分けて充填することが好ましい。 In addition, since the raw material which consists of Ca, Ba, or the single element of rare earth elements has high reactivity, even when an average volume is not the largest from a viewpoint of a yield improvement, it can divide and fill with two or more layers 50. preferable.

また、本変形例では、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料を、２つ以上の層に分けて充填する。粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層５０を、以下では特に最小原料含有層５４０と呼ぶ。２つ以上の最小原料含有層５４０を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が小さい原料が、坩堝３０内に分散して配置され、坩堝３０内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 Moreover, in this modification, among the plurality of raw materials, the raw material having the smallest average volume of particles is divided into two or more layers and filled. The layer 50 containing the raw material with the smallest average volume of particles is hereinafter referred to as a minimum raw material containing layer 540 in particular. By providing two or more minimum raw material containing layers 540, raw materials with a small average volume that are difficult to mix with other raw materials due to the difference in size are dispersed and arranged in the crucible 30, and more in the crucible 30 The reaction can proceed uniformly. Therefore, the progress of a rapid reaction is suppressed, and a desired thermoelectric conversion material can be obtained with a higher yield.

なお、最小原料含有層５４０は、当該原料のみからなる層５０であっても良いし、２つ以上の原料からなる層５０であってもよい。また、平均体積が最も小さい原料が第１元素を含む場合、最小原料含有層５４０は同時に第１元素含有層５００であり得る。 The minimum raw material containing layer 540 may be the layer 50 made of only the raw material, or may be the layer 50 made of two or more raw materials. In addition, when the raw material having the smallest average volume includes the first element, the minimum raw material containing layer 540 may be the first element containing layer 500 at the same time.

なお、層５０としての組成の異なる複数種類の最小原料含有層５４０がある場合には、歩留まり向上の観点から、最小原料含有層５４０同士は互いに隣り合わないことが好ましい。 When there are a plurality of types of minimum material-containing layers 540 having different compositions as the layer 50, it is preferable that the minimum material-containing layers 540 are not adjacent to each other from the viewpoint of improving yield.

なお、平均体積が最も小さい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, when there is another raw material having the same average volume as the raw material having the smallest average volume, the raw material can be similarly divided into two or more layers and filled from the viewpoint of improving the yield. preferable.

なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に小さい原料も同様に、２つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the yield, it is preferable that the raw material having the second smallest average volume is similarly divided into two or more layers and filled.

複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料は特に限定されないが、たとえば融点が１０００℃以上の原料である。高融点の原料は、製造効率向上の観点から、平均体積が小さいものを用いるのが好ましいからである。融点が１０００℃以上の原料としては、たとえばＴｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、およびＮｂ等の各単体原料が挙げられる。 Of the plurality of raw materials, the raw material having the smallest average volume of the particles is not particularly limited, but is, for example, a raw material having a melting point of 1000 ° C. or higher. This is because it is preferable to use a high melting point material having a small average volume from the viewpoint of improving production efficiency. Examples of the raw material having a melting point of 1000 ° C. or higher include individual raw materials such as Ti, Co, Fe, W, Zr, Ta, Mo, Ru, Ir, Os, and Nb.

本図では、第１元素含有層５００を５層、最大原料含有層５２０を２層、最小原料含有層５４０を４層、その他の層５０を２層形成する例を示している。その他の層５０は、第１元素、平均体積が最も小さい原料、および平均体積が最も大きい原料を、いずれも含まない層５０である。また、本図では、深さ方向の対称性が保たれている。 This figure shows an example in which five first element-containing layers 500, two maximum material-containing layers 520, two minimum material-containing layers 540, and two other layers 50 are formed. The other layer 50 is a layer 50 that does not include any of the first element, the raw material having the smallest average volume, and the raw material having the largest average volume. In this figure, symmetry in the depth direction is maintained.

なお、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料の平均体積をＶ_１、粒子の平均体積が最も小さい原料の平均体積をＶ_２としたとき、Ｖ_２／Ｖ_１の値が０．０１以下である場合に、原料サイズの違いが大きく、製造歩留まりの向上に、より効果的に寄与する。 Of the plurality of raw materials, when the average volume of the raw material having the largest average volume of particles is V ₁ and the average volume of the raw material having the smallest average volume of particles is V ₂ , the value of V ₂ / V ₁ is 0. When the ratio is 0.01 or less, the difference in raw material size is large, which contributes more effectively to the improvement of manufacturing yield.

なお、本変形例では、粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれもが２つ以上の層に分けて充填される例について説明したが、これに限定されない。粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれか一方のみが２つ以上の層に分けて充填されてもよい。 In addition, in this modification, although the raw material with the largest average volume of a particle | grain and the raw material with the smallest average volume of a particle | grain were described in the example divided | segmented into two or more layers, it is not limited to this. Only one of the raw material having the largest average volume of particles and the raw material having the smallest average volume of particles may be divided and filled in two or more layers.

図７は、坩堝３０への原料の充填方法の第２の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、４つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。一方、本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。 FIG. 7 is a view showing a second modification of the raw material filling method into the crucible 30. In the filling method according to this modification, five first element-containing layers 500, two maximum raw material-containing layers 520, four minimum raw material-containing layers 540, and two other layers 50 are provided. On the other hand, the filling method according to this modification has no symmetry in the depth direction.

図８は、坩堝３０への原料の充填方法の第３の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、３つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、４つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。 FIG. 8 is a view showing a third modification of the raw material filling method into the crucible 30. In the filling method according to this modification, three first element-containing layers 500, two maximum raw material-containing layers 520, four minimum raw material-containing layers 540, and two other layers 50 are provided. The filling method according to this modification has symmetry in the depth direction.

図９は、坩堝３０への原料の充填方法の第４の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、１つの最大原料含有層５２０、１つの最小原料含有層５４０、４つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。 FIG. 9 is a view showing a fourth modification of the raw material filling method into the crucible 30. In the filling method according to this modification, five first element-containing layers 500, one maximum material-containing layer 520, one minimum material-containing layer 540, and four other layers 50 are provided. In the filling method according to this modification, there is no symmetry in the depth direction.

図１０は、坩堝３０への原料の充填方法の第５の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、３つの第１元素含有層５００、１つの最大原料含有層５２０、１つの最小原料含有層５４０、４つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。なお、隣り合う層５０ａと層５０ｂと、および、層５０ｂと層５０ｃとは、層５０としての組成が異なる。すなわち、層５０に含まれる元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。 FIG. 10 is a view showing a fifth modification of the raw material filling method into the crucible 30. In the filling method according to this modification, three first element-containing layers 500, one maximum material-containing layer 520, one minimum material-containing layer 540, and four other layers 50 are provided. In the filling method according to this modification, there is no symmetry in the depth direction. In addition, the composition as the layer 50 differs between the adjacent layer 50a and the layer 50b, and the layer 50b and the layer 50c. That is, the volume content of at least one element among the elements contained in the layer 50 is different between the layers.

図１１は、坩堝３０への原料の充填方法の第６の変形例を示す図である。本変形例はたとえば第１元素を含む原料と、粒子の平均体積が最も小さい原料とが同一である場合の例であり、第１元素含有層５００は同時に最小原料含有層５４０である。本変形例に係る充填方法では、５つの第１元素含有層５００、２つの最大原料含有層５２０、５つの最小原料含有層５４０、２つのその他の層５０が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。 FIG. 11 is a view showing a sixth modification of the raw material filling method into the crucible 30. This modification is an example where the raw material containing the first element is the same as the raw material having the smallest average volume of particles, and the first element-containing layer 500 is the minimum raw material-containing layer 540 at the same time. In the filling method according to this modification, five first element-containing layers 500, two maximum raw material-containing layers 520, five minimum raw material-containing layers 540, and two other layers 50 are provided. The filling method according to this modification has symmetry in the depth direction.

上記の第１〜第６の変形例においても、第１の実施形態と同様の作用および効果を得られる。 Also in the first to sixth modifications, the same operation and effect as those of the first embodiment can be obtained.

なお、図２、４、および６〜１１は、各層の積層順を示したものであり、各層の厚みの比率を必ずしも反映させたものではない。 2, 4 and 6 to 11 show the stacking order of each layer, and do not necessarily reflect the ratio of the thickness of each layer.

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, this embodiment is not limited to description of these Examples at all.

実施例１〜１４および比較例１〜５として、それぞれ以下の組成を目標に熱電変換材料を製造した。
実施例１、８、１０〜１４、比較例１および３：Ｌａ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例２：Ｃｅ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例３：Ｐｒ_０．７５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２
実施例４、９、比較例２、および４：Ｙｂ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．１Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例５：Ｌａ_０．３Ｃａ_０．１Ａｌ_０．１Ｇａ_０．１Ｉｎ_０．２Ｃｏ_３．７５Ｆｅ_０．２５Ｓｂ_１２
実施例６および比較例５：Ｐｒ_０．２Ｃｏ_４Ｓｂ_１２
実施例７：Ｌａ_０．２５Ｃｅ_０．２５Ｐｒ_０．２５Ｂａ_０．０１Ｇａ_０．１Ｔｉ_０．１Ｃｏ_１Ｆｅ_３Ｓｂ_１２ As Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, thermoelectric conversion materials were produced with the following compositions as targets.
Examples 1, 8, 10 to 14, Comparative Examples 1 and 3: La _0.75 Ba _0.01 Ga _0.1 Ti _0.1 Co ₁ Fe ₃ Sb ₁₂
Example 2: Ce _0.75 Ba _0.01 Ga _0.1 Ti _0.1 Co ₁ Fe ₃ Sb ₁₂
Example _{_{_{_{3: Pr 0.75 Ba 0.01 Ga 0.1}}}} Ti 0.1 Co 1 Fe 3 Sb 12
Examples 4, 9, Comparative Examples 2, and 4: Yb _0.3 Ca _0.1 Al _0.1 Ga _0.1 In _0.1 Co _3.75 Fe _0.25 Sb ₁₂
Example _{_{_{_{5: La 0.3 Ca 0.1 Al 0.1}}}} Ga 0.1 In 0.2 Co 3.75 Fe 0.25 Sb 12
Example 6 and Comparative Example 5: Pr _0.2 Co ₄ Sb ₁₂
Example 7: La _0.25 Ce _0.25 Pr _0.25 Ba _0.01 Ga _0.1 Ti _0.1 Co ₁ Fe ₃ Sb ₁₂

［熱電変換材料の作製］
原料として、各元素の純金属を準備した。各原料の形状、融点、および粒子の平均体積を表１にまとめた。各実施例および各比較例で用いる原料の量は、表２および表３にそれぞれ示した、全原料に対する体積含有率の通りとした。また、表１に示した粒子の平均体積を用いて、各実施例、比較例のＶ_２／Ｖ_１の値を求めた。全ての実施例において、最も体積含有率の大きい元素（第１元素）はＳｂであり、最も体積含有率の大きい原料（第１原料）はＳｂ原料であり、粒子の平均体積が最も大きい原料はＣｏ原料であった。また、粒子の平均体積が最も小さい原料は、実施例１〜５、７〜１４、および比較例１〜４においてＦｅ原料であり、実施例６および比較例５においてＳｂ原料であった。 [Production of thermoelectric conversion materials]
Pure metals of each element were prepared as raw materials. Table 1 summarizes the shape, melting point, and average volume of each raw material. The amount of the raw material used in each example and each comparative example was as shown in Table 2 and Table 3, respectively, according to the volume content relative to all raw materials. Further, using the average volume of the particles shown in Table 1, each example, was determined a value of V _{2 /} V ₁ of the comparative example. In all the examples, the element with the largest volume content (first element) is Sb, the raw material with the largest volume content (first raw material) is the Sb raw material, and the raw material with the largest average volume of particles is Co raw material. Moreover, the raw material with the smallest average volume of particle | grains was Fe raw material in Examples 1-5, 7-14, and Comparative Examples 1-4, and was Sb raw material in Example 6 and Comparative Example 5.

（実施例１〜５）
準備した原料のうち、最も体積含有率の大きいＳｂ（第１元素）の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるＣｏ原料、および希土類元素の原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Ａを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図６の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ原料からなる層（以下、Ｓｂ層と呼ぶ。）、Ｃｏ原料からなる層（以下、Ｃｏ層と呼ぶ。）、混合物Ａからなる層（以下、ＭＡ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、希土類元素の原料からなる層（以下、希土類層と呼ぶ。）、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。すなわちこのとき、Ｓｂ原料からなる層（第１元素含有層）の数を５とし、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層（最大原料含有層）の数を２とし、混合物Ａからなる層の数を４とした。ここで、混合物Ａからなる層は、粒子の平均体積が最も小さい原料であるＦｅ原料を含む層（最小原料含有層）である。このとき、各層の分布、すなわち、原料の含有比率が、坩堝の深さ方向に対称となるようにした。 (Examples 1-5)
Of the prepared raw materials, the raw material of Sb (first element) having the largest volume content, the Co raw material having the largest average volume of particles, and the raw materials of rare earth elements are mixed using a mixer. As a result, a mixture A was obtained. Next, all the raw materials were filled in a carbon crucible. At this time, as shown in FIG. 6, the raw materials are specifically, in order from the bottom of the crucible, a layer made of an Sb raw material (hereinafter referred to as an Sb layer) and a layer made of a Co raw material (hereinafter referred to as a Co layer). A layer made of a mixture A (hereinafter referred to as MA layer), an Sb layer, a layer made of a rare earth element (hereinafter referred to as rare earth layer), an MA layer, an Sb layer, an MA layer, a rare earth layer, and an Sb layer. An MA layer, a Co layer, and an Sb layer were formed and filled. That is, at this time, the number of layers (first element-containing layer) made of Sb raw material is 5, the number of layers containing the raw material having the largest average volume of particles (maximum raw material-containing layer) is 2, and the layer made of mixture A Was set to 4. Here, the layer made of the mixture A is a layer containing a Fe raw material (a minimum raw material containing layer) which is a raw material having the smallest average volume of particles. At this time, the distribution of each layer, that is, the content ratio of the raw material was made symmetrical in the depth direction of the crucible.

原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、２時間保持した後、２０ＭＰａのＡｒ噴射圧力およびφ２ｍｍの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成した。ここで、加熱溶解の際には、Ｓｂ原料（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲、すなわち５８１℃以上６８１℃以下の範囲では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下となるように、調整した。 The crucible filled with the raw material is heated and melted to 1200 ° C by heating in an electric furnace in an inert gas atmosphere, held for 2 hours, and then alloy powder is produced by an atomizer with an Ar injection pressure of 20 MPa and an injection nozzle of φ2 mm did. Here, at the time of melting by heating, the rate of temperature rise is 50 ° C./min or less in the range of ± 50 ° C., that is, in the range of 581 ° C. or more and 681 ° C. or less based on the melting point of the Sb material (first material). As adjusted.

得られた合金粉末をカーボンダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、４０ＭＰａの圧力の下でパルス電流をかけながら６００〜７５０℃の温度まで加熱した。次いで１０分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。 The obtained alloy powder was put into a carbon die and heated to a temperature of 600 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 40 MPa in an inert gas atmosphere. Subsequently, after holding for 10 minutes, the target thermoelectric conversion material was obtained by cooling to room temperature.

（実施例６）
実施例６では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。本実施例では、Ｓｂ原料は、第１元素を含む原料であると同時に、粒子の平均体積が最も小さい原料である。本実施例では、坩堝に原料を充填する際、原料は、図１１の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層、Ｐｒ原料からなる層（以下、Ｐｒ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、Ｐｒ層、Ｓｂ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。 (Example 6)
In Example 6, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. In this embodiment, the Sb raw material is a raw material containing the first element and at the same time a raw material having the smallest average volume of particles. In this embodiment, when the crucible is filled with the raw material, as shown in FIG. 11, the raw material is specifically a layer composed of an Sb layer, a Co layer, an Sb layer, and a Pr raw material in order from the bottom of the crucible (hereinafter referred to as Pr). Sb layer, Pr layer, Sb layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.

（実施例７）
実施例７では、坩堝へ充填する前に複数の希土類元素を混合した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、およびＰｒの原料を合わせてミキサーで混合し、混合物Ｂを得た。次いで坩堝に原料を充填する際、原料は、図６の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＡ層、Ｓｂ層、混合物Ｂからなる層（以下、ＭＢ層と呼ぶ。）、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、ＭＢ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。 (Example 7)
In Example 7, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a plurality of rare earth elements were mixed before filling the crucible. Specifically, La, Ce, and Pr raw materials were combined and mixed with a mixer to obtain a mixture B. Next, when the raw material is filled in the crucible, the raw material is, as shown in FIG. 6, specifically a layer composed of an Sb layer, a Co layer, an MA layer, an Sb layer, and a mixture B (hereinafter referred to as an MB layer) in order from the bottom of the crucible. MA layer, Sb layer, MA layer, MB layer, Sb layer, MA layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.

（実施例８および９）
実施例８では、合金粉末の生成方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
また、実施例９では、合金粉末の生成方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得た。 (Examples 8 and 9)
In Example 8, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the method for producing the alloy powder.
Moreover, in Example 9, the thermoelectric conversion material was obtained like Example 4 except the production | generation method of alloy powder.

具体的には、実施例１と同様の方法で原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって１２００℃まで加熱溶解し、２時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を６００℃まで加熱し、２４時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得た。次いで、このインゴット原料を粉砕して合金粉末を得た。ここで、加熱溶解の際には、Ｓｂ原料（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲では、昇温速度が５０℃／ｍｉｎ以下となるように、調整した。 Specifically, a crucible filled with the raw material by the same method as in Example 1 was heated and dissolved to 1200 ° C. by heating in an electric furnace in an inert gas atmosphere, held for 2 hours, and then rapidly cooled with water. The water-quenched material was heated to 600 ° C. and held for 24 hours, and then cooled to room temperature to obtain an ingot. Next, the ingot raw material was pulverized to obtain an alloy powder. Here, at the time of melting by heating, the temperature rising rate was adjusted to 50 ° C./min or less in the range of ± 50 ° C. based on the melting point of the Sb raw material (first raw material).

（実施例１０）
実施例１０では、昇温温度の調整を行わなかった点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。実施例１０では、加熱溶解の際、Ｓｂ（第１原料）の融点を基準に±５０℃の範囲において、昇温速度が５０℃／ｍｉｎを超えていた。 (Example 10)
In Example 10, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature elevation temperature was not adjusted. In Example 10, the rate of temperature increase exceeded 50 ° C./min in the range of ± 50 ° C. based on the melting point of Sb (first raw material) during melting by heating.

（実施例１１）
実施例１１では、原料を坩堝の深さ方向に対称に充填しなかった点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。実施例１１では、坩堝内に積層した原料において、Ｓｂ原料の体積が、上半分よりも下半分で多くなるように充填した。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図７の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、Ｓｂ層、希土類層、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｃｏ層、およびＳｂ層を形成して充填した。 (Example 11)
In Example 11, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was not filled symmetrically in the depth direction of the crucible. In Example 11, the raw material stacked in the crucible was filled so that the volume of the Sb raw material was larger in the lower half than in the upper half. Specifically, when the crucible is filled with the raw material, the raw material is, as shown in FIG. 7, specifically, in order from the bottom of the crucible, Sb layer, Co layer, Sb layer, MA layer, Sb layer, rare earth layer, MA layer, Sb layer, MA layer, rare earth layer, MA layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.

（実施例１２）
実施例１２では、Ｓｂの層（第１元素含有層）の数を３として充填した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図８の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｓｂ層、ＭＡ層、希土類層、ＭＡ層、Ｃｏ層、Ｓｂ層を形成して充填した。 (Example 12)
In Example 12, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of Sb layers (first element-containing layers) was 3 and filled. Specifically, when the crucible is filled with the raw material, the raw material is, as shown in FIG. 8, specifically, in order from the bottom of the crucible, Sb layer, Co layer, MA layer, rare earth layer, MA layer, Sb layer, An MA layer, a rare earth layer, an MA layer, a Co layer, and an Sb layer were formed and filled.

（実施例１３）
実施例１３では、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層（最大原料含有層）の数、および粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層（最小原料含有層）の数をいずれも１として充填した点を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。
具体的には、準備した原料のうち、Ｓｂ（第１元素）の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるＣｏ原料、および粒子の平均体積が最も小さい原料であるＦｅ原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Ｃを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図９の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、混合物Ｃからなる層（以下、ＭＣ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、Ｃｏ層、ＭＣ層、Ｓｂ層、ＭＣ層、Ｆｅ原料からなる層（以下、Ｆｅ層と呼ぶ。）、Ｓｂ層、ＭＣ層、Ｓｂ層を形成して充填した。 (Example 13)
In Example 13, the number of layers containing the raw material with the largest average volume of particles (maximum raw material containing layer) and the number of layers containing the raw material with the smallest average volume of particles (minimum raw material containing layer) were both 1. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the point of filling.
Specifically, among the prepared raw materials, excluding the raw material of Sb (first element), the Co raw material that is the raw material having the largest average volume of particles, and the Fe raw material that is the raw material having the smallest average volume of particles, The remaining raw materials were mixed with a mixer to obtain a mixture C. Next, all the raw materials were filled in a carbon crucible. At this time, as shown in FIG. 9, the raw materials are specifically, in order from the bottom of the crucible, an Sb layer, a layer made of a mixture C (hereinafter referred to as an MC layer), an Sb layer, a Co layer, an MC layer, and an Sb layer. MC layer, Fe material layer (hereinafter referred to as Fe layer), Sb layer, MC layer, and Sb layer were formed and filled.

（実施例１４）
実施例１４では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、準備した原料を、混合する工程を経ずに、坩堝に充填した。坩堝に原料を充填する際、原料は、図１０の様に、具体的には坩堝の底から順に、Ｓｂ層、Ｆｅ層、Ｃｏ層、Ｂａ原料からなる層、Ｓｂ層、Ｔｉ原料からなる層、Ｌａ原料からなる層、Ｇａ原料からなる層、Ｓｂ層を形成して充填した。このとき、各層内の各原料の分布は一様であり、すなわち全ての層が面内対称性をもって充填された。 (Example 14)
In Example 14, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. Specifically, the prepared raw material was filled in a crucible without going through a mixing step. When the crucible is filled with the raw material, as shown in FIG. 10, the raw material is specifically, in order from the bottom of the crucible, an Sb layer, an Fe layer, a Co layer, a layer made of Ba raw material, a layer made of Sb layer, Ti raw material. A layer made of La raw material, a layer made of Ga raw material, and an Sb layer were formed and filled. At this time, the distribution of each raw material in each layer was uniform, that is, all layers were filled with in-plane symmetry.

（比較例１および２）
比較例１では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例２では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得た。 (Comparative Examples 1 and 2)
In Comparative Example 1, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was charged into the crucible. Moreover, in the comparative example 2, the thermoelectric conversion material was obtained like Example 4 except the method of filling the raw material to a crucible.

具体的には、比較例１および比較例２では、準備した原料を、それぞれひとまとまりにして坩堝内に充填した。すなわち、平面的な層構造を形成せず、Ｓｂも１つの領域に集中させて充填した。 Specifically, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the prepared raw materials were packed together in a crucible. That is, a planar layer structure was not formed, and Sb was also concentrated and filled in one region.

（比較例３および４）
比較例３では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例１と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例４では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例４と同様にして熱電変換材料を得、比較例５では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例６と同様にして熱電変換材料を得た。 (Comparative Examples 3 and 4)
In Comparative Example 3, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. In Comparative Example 4, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 4 except for the raw material filling method in the crucible. In Comparative Example 5, the same method as in Example 6 except for the raw material filling method in the crucible. Thus, a thermoelectric conversion material was obtained.

具体的には、比較例３から５では、準備した原料を、すべて合わせてミキサーで３０分間混合した上で、カーボン材質の坩堝に充填した。このとき、全ての原料は均一には混合できず、坩堝内の原料の分布に偏りが生じた。 Specifically, in Comparative Examples 3 to 5, all the prepared raw materials were combined and mixed with a mixer for 30 minutes, and then filled in a carbon crucible. At this time, all the raw materials could not be mixed uniformly, and the distribution of the raw materials in the crucible was uneven.

［作製の成否評価］
実施例１から１４、および比較例１から５において、同一の方法でそれぞれ合計１５回、熱電変換材料を作製した。そのうち、所望の組成の熱電変換材料が得られた場合を「成功」と評価し、急な反応が進行したことにより電気炉内で原料の一部が坩堝から出てしまうなどして、所望の組成の熱電変換材料が得られなかった場合を「失敗」と評価した。なお、熱電変換材料の組成はＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）分析によって測定した。 [Production success / failure evaluation]
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, thermoelectric conversion materials were produced in total 15 times by the same method. Among them, the case where a thermoelectric conversion material having a desired composition is obtained is evaluated as “successful”, and a part of the raw material is taken out of the crucible in the electric furnace due to the progress of a sudden reaction. The case where a thermoelectric conversion material having the composition could not be obtained was evaluated as “failure”. The composition of the thermoelectric conversion material was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.

各実施例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表２にまとめて示した。また、各比較例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表３にまとめて示した。 The production conditions and evaluation results of the thermoelectric conversion materials in each example are shown in Table 2. In addition, Table 3 summarizes the production conditions and evaluation results of the thermoelectric conversion materials in each comparative example.

実施例１から実施例１４では、成功回数が多く、歩留まりが高いことが確かめられた。特に実施例１から実施例９において歩留まりが高かった。一方、比較例１から比較例５では、成功回数が少なく、製造安定性が低かった。 In Example 1 to Example 14, it was confirmed that the number of successes was large and the yield was high. In particular, in Examples 1 to 9, the yield was high. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the number of successes was small, and the production stability was low.

２０ａ，２０ｂ原料
３０坩堝
３２内壁
３４重心
５０，５０ａ，５０ｂ，５０ｃ層
５００第１元素含有層
５１０混合層
５２０最大原料含有層
５４０最小原料含有層 20a, 20b Raw material 30 Crucible 32 Inner wall 34 Center of gravity 50, 50a, 50b, 50c Layer 500 First element containing layer 510 Mixed layer 520 Maximum raw material containing layer 540 Minimum raw material containing layer

Claims

複数の元素からなる熱電変換材料の製造方法であって、
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する２つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも１つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第１元素が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a plurality of elements,
A step of preparing a plurality of raw materials each consisting of a set of particles containing one or more of the above elements and having different compositions from each other;
Filling the crucible with the plurality of raw materials;
Heating the plurality of raw materials in the crucible to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form the thermoelectric conversion material,
In the filling step, a plurality of layers made of the plurality of raw materials are formed in the crucible,
When the value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of a single element is the volume content of the element, in the plurality of layers, in two adjacent layers, The volume content of at least one element differs from one layer to another,
In the filling step, the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers.
A method for producing a thermoelectric conversion material.

請求項１に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第１原料の融点をＴ_ｍとしたとき、前記合金粉末を生成する工程では、Ｔ_ｍ−５０℃以上Ｔ_ｍ＋５０℃以下の範囲における昇温速度を５０℃／ｍｉｎ以下として加熱する、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1,
When the melting point of the first raw material having the largest volume content among the plurality of raw materials is T _m , in the step of producing the alloy powder, the temperature rising rate in the range of T _m −50 ° C. or higher and T _m + 50 ° C. or lower. A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein heating is performed at 50 ° C./min or less.

請求項１または２に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記第１元素が、前記複数の層のうち３つ以上の層に含まれるよう充填する、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1 or 2,
The method for producing a thermoelectric conversion material, wherein in the filling step, the first element is filled so as to be included in three or more layers of the plurality of layers.

請求項１から３のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料は、３つ以上の原料であり、
前記複数の原料を準備する工程の後、前記充填する工程の前に、前記複数の原料のうち、２つ以上の原料を混合して混合物を得る工程をさらに含み、
前記複数の層は、前記混合物からなる層を含む熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 3,
The plurality of raw materials are three or more raw materials,
After the step of preparing the plurality of raw materials and before the step of filling, the method further includes a step of obtaining a mixture by mixing two or more raw materials among the plurality of raw materials.
The method for producing a thermoelectric conversion material, wherein the plurality of layers include a layer made of the mixture.

請求項１から４のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 4,
In the filling step, a method for producing a thermoelectric conversion material in which a raw material having the largest average volume of the particles among the plurality of raw materials is included in two or more layers of the plurality of layers.

請求項１から５のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料が、前記複数の層のうち２つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 5,
In the filling step, the thermoelectric conversion material manufacturing method in which the raw material having the smallest average volume of the particles among the plurality of raw materials is filled in two or more layers of the plurality of layers.

請求項５または６に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料の当該平均体積をＶ_１、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の当該平均体積をＶ_２としたとき、Ｖ_２／Ｖ_１の値が０．０１以下である熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5 or 6,
Among the plurality of raw material, the average volume V ₁ average volume of the largest raw material of the _particles, when the average volume of the smallest material having an average volume of the particles was V _2, the V 2 _/ V ₁ A method for producing a thermoelectric conversion material having a value of 0.01 or less.

請求項５または７に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料は、Ｃｏ、Ｃａ、Ｂａ、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5 or 7,
The raw material having the largest average volume of the particles among the plurality of raw materials is a method for producing a thermoelectric conversion material containing at least one element selected from the group consisting of Co, Ca, Ba, and rare earth elements.

請求項６または７に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の融点が１０００℃以上である熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 6 or 7,
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material whose melting | fusing point of the raw material with the smallest average volume of the said particle | grain among these several raw materials is 1000 degreeC or more.

請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程において、前記複数の層は、前記複数の原料の各含有比率について前記坩堝の深さ方向に対称性を持つよう形成される、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 9,
In the filling step, the plurality of layers are formed so as to have symmetry in the depth direction of the crucible with respect to each content ratio of the plurality of raw materials.

請求項１から１０のいずれか一項に記載の熱電変換材料の製造方法において、
前記充填する工程では、前記複数の層のそれぞれにおいて、平面視で前記坩堝の内壁からなる図形の重心について、前記複数の原料の分布がそれぞれ略点対称となるように充填される、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 10,
In the filling step, each of the plurality of layers is filled so that the distribution of the plurality of raw materials is substantially point-symmetric with respect to the center of gravity of the figure formed by the inner wall of the crucible in plan view. Manufacturing method.