JP6377519B2 - Method for producing thermoelectric conversion material - Google Patents
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Description
本発明は熱電変換材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material.
熱電変換材料の製造においては、複数の金属元素を含む合金を合成する。たとえば、特許文献1には、希土類元素と遷移金属材料を用いた熱電変換材料が記載されている。 In the production of the thermoelectric conversion material, an alloy containing a plurality of metal elements is synthesized. For example, Patent Document 1 describes a thermoelectric conversion material using a rare earth element and a transition metal material.
合金の合成では、急な反応が生じないように反応を制御する必要がある。急激な反応により原料の一部が坩堝から出てしまうなどすると、所望の組成の合金を得られないからである。 In the synthesis of an alloy, it is necessary to control the reaction so that a sudden reaction does not occur. This is because if a part of the raw material comes out of the crucible due to a rapid reaction, an alloy having a desired composition cannot be obtained.
特許文献1の方法では、合成工程において、Mgの沸点を超えると急激にMgが蒸気になり飛散する恐れがあるので注意して合成する必要がある旨、記載されている。 In the method of Patent Document 1, it is described that in the synthesis step, if the boiling point of Mg is exceeded, Mg may rapidly become vapor and scatter, so that it is necessary to synthesize carefully.
本発明は、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供するものである。 The present invention provides a method for producing a thermoelectric conversion material with high yield.
本発明によれば、
複数の元素からなる熱電変換材料の製造方法であって、
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する2つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも1つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第1元素が、前記複数の層のうち2つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法
が提供される。
According to the present invention,
A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a plurality of elements,
A step of preparing a plurality of raw materials each consisting of a set of particles containing one or more of the above elements and having different compositions from each other;
Filling the crucible with the plurality of raw materials;
Heating the plurality of raw materials in the crucible to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form the thermoelectric conversion material,
In the filling step, a plurality of layers made of the plurality of raw materials are formed in the crucible,
When the value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of a single element is the volume content of the element, in the plurality of layers, in two adjacent layers, The volume content of at least one element differs from one layer to another,
In the filling step, the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers.
A method for producing a thermoelectric conversion material is provided.
本発明によれば、歩留まり良く熱電変換材料を製造する方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the method of manufacturing a thermoelectric conversion material with a sufficient yield can be provided.
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In all the drawings, the same reference numerals are given to the same components, and the description will be omitted as appropriate.
なお、「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。 In addition, unless otherwise indicated, "to" represents the following from the above.
(第1の実施形態)
第1の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法について説明する。
図1は、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を準備する工程(S10)、原料を坩堝内に充填する工程(S30)、合金粉末を生成する工程(S50)、および熱電変換材料を形成する工程(S70)を含む。熱電変換材料は、複数の元素からなる。原料を準備する工程(S10)では、複数の原料を準備する。各原料は、一種以上の元素を含む粒子の集合からなり、複数の原料は互いに組成が異なる。充填する工程(S30)では、複数の原料を坩堝内に充填する。合金粉末を生成する工程(S50)では、坩堝内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する。熱電変換材料を形成する工程(S70)では、合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する。充填する工程(S30)では、複数の原料からなる複数の層を坩堝内に形成する。複数の層において、隣接する2つの層では、複数の元素のうち少なくとも1つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。充填する工程(S30)では、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第1元素が、複数の層のうち2つ以上の層に含まれるよう充填する。元素の体積含有率は、各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とする。以下に詳細に説明する。
(First embodiment)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material which concerns on 1st Embodiment is demonstrated.
FIG. 1 is a diagram illustrating a flow of a method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment. The method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment includes a step of preparing a raw material (S10), a step of filling the raw material into a crucible (S30), a step of generating an alloy powder (S50), and a thermoelectric conversion material. Step (S70). The thermoelectric conversion material is composed of a plurality of elements. In the step of preparing raw materials (S10), a plurality of raw materials are prepared. Each raw material consists of an aggregate of particles containing one or more elements, and the plurality of raw materials have different compositions. In the filling step (S30), the crucible is filled with a plurality of raw materials. In the step of producing alloy powder (S50), a plurality of raw materials in the crucible are heated to produce alloy powder. In the step of forming the thermoelectric conversion material (S70), the alloy powder is sintered to form the thermoelectric conversion material. In the filling step (S30), a plurality of layers made of a plurality of raw materials are formed in the crucible. In two or more adjacent layers, the volume content of at least one of the plurality of elements is different between the layers. In the filling step (S30), the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers. The volume content of an element is a value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of the element itself. This will be described in detail below.
熱電変換材料は特に限定されず、たとえば、スクッテルダイト系、シリサイド系、ハーフホイスラー系、Bi−Te系、クラスレート系等が挙げられる。 The thermoelectric conversion material is not particularly limited, and examples thereof include skutterudite, silicide, half-Heusler, Bi-Te, and clathrate.
まず、複数の原料を準備する(S10)。原料は、得たい熱電変換材料に含まれる元素の単体原料や、当該元素を含む化合物原料および合金原料等であり得る。準備する各原料の分量比は、得たい熱電変換材料の組成と、各原料の組成に応じて適宜調整する。準備する複数の原料は互いに組成が異なるものである。そして、各原料は、得たい熱電変換材料に含まれる複数の元素のうち一種以上の元素を含む粒子からなる。ひとつの原料に含まれる複数の粒子の組成はほぼ同一である。粒子の形状は特に限定されないが、たとえば球状、キューブ状、扁平状、棒状、破砕状(crushed type)などである。粒子の大きさは特に限定されないが、たとえば平均体積にして0.0001cm3以上50cm3以下である。 First, a plurality of raw materials are prepared (S10). The raw material can be a single raw material of an element contained in the thermoelectric conversion material to be obtained, a compound raw material containing the element, an alloy raw material, or the like. The quantity ratio of each raw material to be prepared is appropriately adjusted according to the composition of the thermoelectric conversion material to be obtained and the composition of each raw material. The plurality of raw materials to be prepared have different compositions. And each raw material consists of particle | grains containing 1 or more types of elements among the several elements contained in the thermoelectric conversion material to obtain. The composition of the plurality of particles contained in one raw material is almost the same. The shape of the particles is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a cube shape, a flat shape, a rod shape, and a crushed type. The size of the particles is not particularly limited, but is 0.0001 cm 3 or more 50 cm 3 or less, for example, in average volume.
次いで、準備した複数の原料を坩堝内に充填する(S30)。
図2(a)および図2(b)は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。それぞれ、原料が充填された坩堝30の断面図である。なお、坩堝30への充填方法の例を示す以下の各図では、坩堝30内の複数の層50の厚さを等しく描いているが、これに限定されず、用いる各原料の体積等に応じて、各層50の厚さは適宜互いに異なっていてもよい。充填する工程では、複数の原料を坩堝30内に層状に充填する。坩堝30内に形成される複数の層50においては、層50としての組成が異なる。すなわち、層50に含まれる元素のうち少なくとも1つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。なお、元素の体積含有率は、各元素の物質量(モル)での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値とし、原料がたとえば化合物である場合には、その化合物の組成に基づいて求められる。なお、層50に含まれない元素の体積含有率は0%である。
Next, a plurality of prepared raw materials are filled in the crucible (S30).
Fig.2 (a) and FIG.2 (b) are figures which show the example of the filling method which concerns on this embodiment. It is sectional drawing of the
第1元素の体積含有率は特に限定されないが、たとえば40%以上であり、さらには60%以上である場合に、より効果的に歩留まりが向上できる。 The volume content of the first element is not particularly limited, but the yield can be more effectively improved when it is, for example, 40% or more, and further 60% or more.
原料を坩堝30に充填する際には、複数の元素のうち、熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第1元素が、2つ以上の層に含まれるよう充填する。熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第1元素が含まれる層50を、以下では第1元素含有層500と呼ぶ。なお、坩堝30内の複数の層50に含まれる第1元素含有層500の層数は、2層以上であれば特に限定されないが、歩留まり向上の観点から、3層以上であることが好ましく、5層以上であることがより好ましい。
When filling the
原料は、坩堝30の最上端まで充填されてもよいが、歩留まり向上の観点から、坩堝30の上部には原料が充填されない空間が残ることが好ましい。
The raw material may be filled up to the uppermost end of the
以下に、坩堝30への原料の充填方法について例を挙げて説明する。
図2(a)では、第1元素を含む原料Aと、原料Bの2つの原料を準備し、原料Aと、原料Bを交互に積層した例を示している。具体的には、3つの第1元素含有層500を形成し、第1元素含有層500と第1元素含有層500との間に原料Bからなる層50を形成している。
Below, an example is given and demonstrated about the filling method of the raw material to the
FIG. 2A shows an example in which two raw materials A and B containing the first element are prepared, and the raw materials A and B are alternately stacked. Specifically, three first element-containing
本図の例の場合、複数の層50は、複数の原料の各含有比率について坩堝30の深さ方向に対称性を持つよう形成される。この様な深さ方向の対称性を確保して充填することにより、坩堝30内の反応の進行が偏ることを低減でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
In the example of this figure, the plurality of
図2(b)では、たとえば第1元素を含む原料A、原料B、および原料Cの3つの原料を準備し、坩堝30の底から順に第1元素含有層500、原料Bからなる層50b、第1元素含有層500、原料Cからなる層50a、および第1元素含有層500を形成した例を示している。
In FIG. 2B, for example, three raw materials A, B, and C containing the first element are prepared, and the first element-containing
たとえば上記の例の様にして、用いる全ての原料を坩堝30内に充填する。なお、坩堝30には蓋をしても良いが、その場合にも、反応が急激に進む場合には、原料が坩堝30から出てしまうことが起こりうるため、本方法が有効である。
For example, all the raw materials to be used are filled in the
本実施形態に係る充填方法によれば、体積含有率が高く、反応の進行に最も影響が大きい第1元素を含む原料が、坩堝30内に分散して配置され、坩堝30内でより均一に反応を進めることができる。よって、原料同士を混合する必要が無いほか、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
According to the filling method according to the present embodiment, the raw material containing the first element having a high volume content and the greatest influence on the progress of the reaction is dispersed and arranged in the
なお、層50は、坩堝30の底に略平行に、かつ、およそ平らにならされていれば良い。また、層50同士の境界は平面である必要はなく、原料の粒子径に応じた凹凸を伴ってよい。
It should be noted that the
なお、2つ以上の異なる原料に第1元素が含まれる場合、互いに異なる原料からなる複数の第1元素含有層500が形成されうる。ただし、歩留まり向上の観点から、複数の第1元素含有層500は互いに隣り合わないことが好ましい。
In addition, when a 1st element is contained in two or more different raw materials, the several 1st
次いで、坩堝30内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する(S50)。
合金粉末は、たとえば、溶解法、急冷凝固法(ガスアトマイズ、水アトマイズ、単ロール法、双ロール法)、メカニカルアロイング法、ボールミル法、ビーズミル法などを適宜組み合わせることによって生成することができる。
Next, a plurality of raw materials in the
The alloy powder can be produced, for example, by appropriately combining a melting method, a rapid solidification method (gas atomization, water atomization, single roll method, twin roll method), mechanical alloying method, ball mill method, bead mill method and the like.
本実施形態では、溶解法とボールミル法とを組み合わせて合金粉末を生成する例について説明する。上述の様に坩堝30に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば1000℃〜1250℃まで加熱溶解し、2〜5時間保持した後、水急冷する。水急冷した材料を熱電変換材料の単一相形成の温度域まで、たとえば500〜700℃程度まで加熱し、24時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得る。得られたインゴットをボールミル装置を用いて粉砕して合金粉末を得る。
In the present embodiment, an example in which an alloy powder is generated by combining a melting method and a ball mill method will be described. After the raw material filled in the
歩留まり向上の観点から、加熱溶解する際には、昇温温度を以下の様に調整することが好ましい。すなわち、複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第1原料の融点をTmとしたとき、Tm−50℃以上Tm+50℃以下の範囲における原料の昇温速度を50℃/min以下とすることが好ましい。ここで、第1原料の融点Tmとは、単体原料の融点、または化合物原料の融点等である。こうすることにより、大量の第1原料の反応が、急激に進むことを抑制することができる。当該範囲以外では、製造効率向上のために必要に応じて50℃/minより速い昇温温度としても良い。 From the viewpoint of improving the yield, it is preferable to adjust the temperature elevation temperature as follows when melting by heating. That is, when the melting point of the first raw material having the largest volume content among the plurality of raw materials is T m , the temperature rising rate of the raw material in the range of T m −50 ° C. or higher and T m + 50 ° C. or lower is 50 ° C./min or lower. It is preferable that Here, the melting point T m of a first material, the melting point or the like of a single raw material melting or compound materials. By carrying out like this, it can suppress that reaction of a large amount of 1st raw materials advances rapidly. Outside this range, the temperature rise may be faster than 50 ° C./min as necessary to improve production efficiency.
次いで、得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する(S70)。
焼結は、たとえばホットプレス法、加熱焼結法、放電プラズマ成型法、または熱処理法などを適宜組み合わせることによって行うことができる。
Next, the obtained alloy powder is sintered to form a thermoelectric conversion material (S70).
Sintering can be performed by appropriately combining, for example, a hot press method, a heat sintering method, a discharge plasma molding method, or a heat treatment method.
本実施形態では、放電プラズマ成型法を用いて焼結を行う例に着いて説明する。
粉末をカーボンダイスに入れ、真空もしくは不活性ガス雰囲気中において、5MPa〜60MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら500〜750℃の温度まで加熱する。そのまま10分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得ることができる。
In the present embodiment, an example in which sintering is performed using a discharge plasma molding method will be described.
The powder is put into a carbon die and heated to a temperature of 500 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 5 MPa to 60 MPa in a vacuum or an inert gas atmosphere. The target thermoelectric conversion material can be obtained by holding for 10 minutes as it is and then cooling to room temperature.
次に、本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の作用および効果を説明する。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、坩堝30内でより均等に反応を進めることができるため、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
Next, the operation and effect of the method for producing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment will be described.
According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the reaction can proceed more evenly in the
(第2の実施形態)
図3は、第2の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法のフローを示す図である。
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、原料を混合する工程(S20)をさらに含む点、および、合金粉末を生成する方法を除いて第1の実施形態と同様である。
(Second Embodiment)
FIG. 3 is a diagram illustrating a flow of a method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the second embodiment.
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment is the same as that of the first embodiment except that the method further includes the step of mixing raw materials (S20) and the method of generating the alloy powder.
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法では、複数の原料は、3つ以上の原料であり、原料を準備する工程(S10)の後、原料を坩堝内に充填する工程(S30)の前に、複数の原料のうち、2つ以上の原料を混合して混合物を得る工程(S20)をさらに含む。そして、複数の層50は、混合物からなる層50を含む。なお、以下では複数の原料をあらかじめ混合して得た混合物からなる層50を特に混合層と呼ぶ。
In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the plurality of raw materials are three or more raw materials, and after the step of preparing the raw materials (S10), before the step of filling the raw materials into the crucible (S30) In addition, the method further includes a step (S20) of obtaining a mixture by mixing two or more of the plurality of raw materials. The plurality of
本実施形態では、原料が3つ以上である場合には、充填する工程(S30)の前に2つ以上の原料をミキサー等で混合して混合物を用意しておく。ただし、全ての原料を1つに混合することは行わない。あらかじめ混合する複数の原料は特に限定されないが、サイズの違いが大きい原料同士はミキサー等を用いても互いに混ざり合いにくいため、比較的サイズの近い原料同士を混合することが好ましい。 In this embodiment, when there are three or more raw materials, a mixture is prepared by mixing two or more raw materials with a mixer or the like before the filling step (S30). However, all the raw materials are not mixed into one. A plurality of raw materials to be mixed in advance are not particularly limited, but it is preferable to mix raw materials having relatively close sizes because raw materials having a large difference in size are difficult to mix with each other even if a mixer or the like is used.
なお、混合する工程(S20)では、全ての原料を1つに混合することは行わない限り、3つ以上の原料を混合しても良い。 In the mixing step (S20), three or more raw materials may be mixed unless all the raw materials are mixed into one.
なお、混合物はひとつに限らず、原料の組み合わせの異なる複数の混合物を作っても良い。また、ひとつの原料を複数の混合物に分けて含有させても良い。ただし、複数の混合物は、混合物としての組成が互いに異なる。すなわち、複数の混合物において、少なくとも1つの元素の、各混合物における体積含有率は互いに異なるものとする。 The number of mixtures is not limited to one, and a plurality of mixtures having different combinations of raw materials may be made. One raw material may be divided into a plurality of mixtures and contained. However, the plurality of mixtures have different compositions as the mixture. That is, in a plurality of mixtures, at least one element has a different volume content in each mixture.
一部の原料をあらかじめ混合しておくことにより、より均一に反応を進めることができ、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。 By mixing some of the raw materials in advance, the reaction can proceed more uniformly, the rapid progress of the reaction can be suppressed, and the desired thermoelectric conversion material can be obtained with a high yield.
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法の充填する工程(S30)では、少なくとも1つの層50は、用意した混合物からなり、複数の原料からなる混合層である。
図4は、本実施形態に係る充填方法の例を示す図である。本図では、第1元素を含む原料A、原料B、および原料Cの3つの原料を準備し、原料を混合する工程において、原料Bおよび原料Cを混合し、坩堝30の底から順に第1元素含有層500、原料Bと原料Cとの混合物からなる混合層510、第1元素含有層500、原料Bと原料Cとの混合物からなる混合層510、および第1元素含有層500を形成した例を示している。なお、ここでは第1元素を含む原料以外の原料を混合する例について説明したが、これに限定されず、第1元素を含んで混合物を用意してもよい。
In the filling step (S30) of the manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present embodiment, at least one
FIG. 4 is a diagram illustrating an example of a filling method according to the present embodiment. In this figure, in the step of preparing three raw materials A, B, and C containing the first element, and mixing the raw materials, the raw materials B and C are mixed, and the first from the bottom of the
次いで、坩堝30内の複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する(S50)。
本実施形態では、ガスアトマイズ法を用いて合金粉末を生成する例について説明する。
Next, a plurality of raw materials in the
This embodiment demonstrates the example which produces | generates alloy powder using a gas atomization method.
上述の様に坩堝30に充填された原料を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって、得ようとする合金の融点以上の温度まで、たとえば1200℃〜1250℃程度まで昇温して加熱溶解し、2時間保持した後、0.5〜20MPa程度のAr噴射圧力およびたとえばφ2mmの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成する。加熱溶解する際には、第1の実施形態と同様にTm−50℃以上Tm+50℃以下の範囲における原料の昇温速度を50℃/min以下に調整することが好ましい。
As described above, the raw material filled in the
次いで、第1の実施形態と同様に得られた合金粉末を焼結して熱電変換材料を形成する(S70)。 Next, the alloy powder obtained in the same manner as in the first embodiment is sintered to form a thermoelectric conversion material (S70).
なお、坩堝30への充填方法と、合金粉末の生成方法とは、任意に組み合わせることができ、たとえば第1の実施形態において、溶解法とボールミル法の代わりにガスアトマイズ法を用いても良いし、第2の実施形態において、ガスアトマイズ法の代わりに溶解法とボールミル法を用いても良い。
The method for filling the
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、第1の実施形態と同様の作用および効果が得られる。 According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the same operations and effects as in the first embodiment can be obtained.
(第3の実施形態)
第3の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法は、坩堝30への原料の充填方法を除いて第1の実施形態と同様である。
(Third embodiment)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment except for the method of filling the
図5は、本実施形態に係る1つの層50を平面視した図である。本実施形態では、各層50において、層50を平面視する方向から見て坩堝30の内壁32からなる図形の重心34について、各原料の分布が略点対称となるように充填される。この様な対称性を以下では「面内対称性」と呼ぶ。なお、略対称とは、完全に対称な状態に限らず、目測で原料を配置できる程度の対称性を含む。
FIG. 5 is a plan view of one
本図の例では、当該層50は、原料20aと原料20bとからなる。敷き詰められた原料20aの間に、原料20bが面内対称性を保つように配置されている。
In the example shown in the figure, the
面内対称性を有する充填方法の例としては、他に、複数の原料を重心34を中心とする同心円状に配置する方法などがある。また、ひとつの原料からなる層50は、面内に一様であり、面内対称性を有していると言える。
As another example of the filling method having in-plane symmetry, there is a method of arranging a plurality of raw materials concentrically with the center of
なお、一部の層50が面内対称性を有しても良いが、歩留まり向上の観点から、全ての層50が面内対称性を有することが好ましい。
Although some of the
層50の面内対称性を確保することにより、坩堝30内の反応の進行が偏ることを抑制でき、急激な反応の進行が抑えられ、歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
By ensuring the in-plane symmetry of the
原料を準備する工程(S10)、合金粉末を生成する工程(S50)、および熱電変換材料を形成する工程(S70)等は、第1の実施形態または第2の実施形態と同様に行うことができる。 The step of preparing the raw material (S10), the step of generating the alloy powder (S50), the step of forming the thermoelectric conversion material (S70), and the like are performed in the same manner as in the first embodiment or the second embodiment. it can.
本実施形態に係る熱電変換材料の製造方法によれば、第1の実施形態と同様の作用および効果が得られる。 According to the method for manufacturing a thermoelectric conversion material according to the present embodiment, the same operations and effects as in the first embodiment can be obtained.
(変形例)
本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、上記第1〜第3の実施形態に限定されるものではなく、以下の変形例を初めとして様々な変形が可能である。
(Modification)
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material according to the present invention is not limited to the first to third embodiments, and various modifications including the following modifications are possible.
坩堝30への原料の充填方法の変形例について以下に説明する。
以下において、2つ以上の原料からなる層50は、混合層510でも良いし、面内対称性を保って形成した層50でもよいし、面内対称性を有さない層50でもよい。
A modification of the raw material filling method in the
In the following, the
図6は、坩堝30への原料の充填方法の第1の変形例を示す図である。
複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料を、2つ以上の層50に分けて充填する。粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層50を、以下では特に最大原料含有層520と呼ぶ。2つ以上の最大原料含有層520を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が大きい原料が、坩堝30内に分散して配置され、坩堝30内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
FIG. 6 is a view showing a first modification of the raw material filling method into the
Of the plurality of raw materials, the raw material having the largest average volume of particles is divided into two or
なお、最大原料含有層520は、当該原料のみからなる層50であっても良いし、2つ以上の原料からなる層50であってもよい。また、平均体積が最も大きい原料が第1元素を含む場合、最大原料含有層520は同時に第1元素含有層500であり得る。
The maximum raw
なお、層50としての組成の異なる複数種類の最大原料含有層520がある場合には、歩留まり向上の観点から、最大原料含有層520同士は互いに隣り合わないことが好ましい。
When there are a plurality of types of maximum raw
なお、平均体積が最も大きい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、2つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, when there is another raw material having an average volume comparable to that of the raw material having the largest average volume, the raw material may be similarly divided into two or more layers and filled from the viewpoint of yield improvement. preferable.
なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に大きい原料も同様に、2つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the yield, it is preferable that the raw material having the second largest average volume is similarly divided into two or more layers and filled.
複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料は特に限定されないが、たとえばCo、Ca、Ba、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む。Coを含む原料はコストの面から、平均体積が大きいものを準備するのが好ましく、一方、Ca、Ba、および希土類元素を含む原料は、大気中での酸素との反応等を抑制するため、平均体積が大きいものを準備するのが好ましいからである。希土類元素としては、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、およびYb等が挙げられる。 Of the plurality of raw materials, the raw material having the largest average volume of particles is not particularly limited, but includes, for example, at least one element selected from the group consisting of Co, Ca, Ba, and rare earth elements. From the viewpoint of cost, it is preferable to prepare a raw material containing Co having a large average volume. On the other hand, a raw material containing Ca, Ba, and a rare earth element suppresses a reaction with oxygen in the atmosphere. This is because it is preferable to prepare one having a large average volume. Examples of rare earth elements include La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, and Yb.
なお、Ca、Ba、または希土類元素の単体からなる原料は反応性が高いため、歩留まり向上の観点から、平均体積が最も大きくない場合にも、2つ以上の層50に分けて充填することが好ましい。 In addition, since the raw material which consists of Ca, Ba, or the single element of rare earth elements has high reactivity, even when an average volume is not the largest from a viewpoint of a yield improvement, it can divide and fill with two or more layers 50. preferable.
また、本変形例では、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料を、2つ以上の層に分けて充填する。粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層50を、以下では特に最小原料含有層540と呼ぶ。2つ以上の最小原料含有層540を設けることで、サイズの違いに起因して他の原料と混合しにくい平均体積が小さい原料が、坩堝30内に分散して配置され、坩堝30内でより均一に反応を進めることができる。よって、急激な反応の進行が抑えられ、より歩留まり良く所望の熱電変換材料が得られる。
Moreover, in this modification, among the plurality of raw materials, the raw material having the smallest average volume of particles is divided into two or more layers and filled. The
なお、最小原料含有層540は、当該原料のみからなる層50であっても良いし、2つ以上の原料からなる層50であってもよい。また、平均体積が最も小さい原料が第1元素を含む場合、最小原料含有層540は同時に第1元素含有層500であり得る。
The minimum raw
なお、層50としての組成の異なる複数種類の最小原料含有層540がある場合には、歩留まり向上の観点から、最小原料含有層540同士は互いに隣り合わないことが好ましい。
When there are a plurality of types of minimum material-containing
なお、平均体積が最も小さい原料と同程度の平均体積を有する原料が他にもある場合には、歩留まり向上の観点から、当該原料も同様に、2つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, when there is another raw material having the same average volume as the raw material having the smallest average volume, the raw material can be similarly divided into two or more layers and filled from the viewpoint of improving the yield. preferable.
なお、歩留まり向上の観点から、平均体積が二番目に小さい原料も同様に、2つ以上の層に分けて充填することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of improving the yield, it is preferable that the raw material having the second smallest average volume is similarly divided into two or more layers and filled.
複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も小さい原料は特に限定されないが、たとえば融点が1000℃以上の原料である。高融点の原料は、製造効率向上の観点から、平均体積が小さいものを用いるのが好ましいからである。融点が1000℃以上の原料としては、たとえばTi、Co、Fe、W、Zr、Ta、Mo、Ru、Ir、Os、およびNb等の各単体原料が挙げられる。 Of the plurality of raw materials, the raw material having the smallest average volume of the particles is not particularly limited, but is, for example, a raw material having a melting point of 1000 ° C. or higher. This is because it is preferable to use a high melting point material having a small average volume from the viewpoint of improving production efficiency. Examples of the raw material having a melting point of 1000 ° C. or higher include individual raw materials such as Ti, Co, Fe, W, Zr, Ta, Mo, Ru, Ir, Os, and Nb.
本図では、第1元素含有層500を5層、最大原料含有層520を2層、最小原料含有層540を4層、その他の層50を2層形成する例を示している。その他の層50は、第1元素、平均体積が最も小さい原料、および平均体積が最も大きい原料を、いずれも含まない層50である。また、本図では、深さ方向の対称性が保たれている。
This figure shows an example in which five first element-containing
なお、複数の原料のうち、粒子の平均体積が最も大きい原料の平均体積をV1、粒子の平均体積が最も小さい原料の平均体積をV2としたとき、V2/V1の値が0.01以下である場合に、原料サイズの違いが大きく、製造歩留まりの向上に、より効果的に寄与する。 Of the plurality of raw materials, when the average volume of the raw material having the largest average volume of particles is V 1 and the average volume of the raw material having the smallest average volume of particles is V 2 , the value of V 2 / V 1 is 0. When the ratio is 0.01 or less, the difference in raw material size is large, which contributes more effectively to the improvement of manufacturing yield.
なお、本変形例では、粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれもが2つ以上の層に分けて充填される例について説明したが、これに限定されない。粒子の平均体積が最も大きい原料と粒子の平均体積が最も小さい原料のいずれか一方のみが2つ以上の層に分けて充填されてもよい。 In addition, in this modification, although the raw material with the largest average volume of a particle | grain and the raw material with the smallest average volume of a particle | grain were described in the example divided | segmented into two or more layers, it is not limited to this. Only one of the raw material having the largest average volume of particles and the raw material having the smallest average volume of particles may be divided and filled in two or more layers.
図7は、坩堝30への原料の充填方法の第2の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、5つの第1元素含有層500、2つの最大原料含有層520、4つの最小原料含有層540、2つのその他の層50が設けられている。一方、本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。
FIG. 7 is a view showing a second modification of the raw material filling method into the
図8は、坩堝30への原料の充填方法の第3の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、3つの第1元素含有層500、2つの最大原料含有層520、4つの最小原料含有層540、2つのその他の層50が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。
FIG. 8 is a view showing a third modification of the raw material filling method into the
図9は、坩堝30への原料の充填方法の第4の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、5つの第1元素含有層500、1つの最大原料含有層520、1つの最小原料含有層540、4つのその他の層50が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。
FIG. 9 is a view showing a fourth modification of the raw material filling method into the
図10は、坩堝30への原料の充填方法の第5の変形例を示す図である。本変形例に係る充填方法では、3つの第1元素含有層500、1つの最大原料含有層520、1つの最小原料含有層540、4つのその他の層50が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がない。なお、隣り合う層50aと層50bと、および、層50bと層50cとは、層50としての組成が異なる。すなわち、層50に含まれる元素のうち少なくとも1つの元素の体積含有率が層間で互いに異なる。
FIG. 10 is a view showing a fifth modification of the raw material filling method into the
図11は、坩堝30への原料の充填方法の第6の変形例を示す図である。本変形例はたとえば第1元素を含む原料と、粒子の平均体積が最も小さい原料とが同一である場合の例であり、第1元素含有層500は同時に最小原料含有層540である。本変形例に係る充填方法では、5つの第1元素含有層500、2つの最大原料含有層520、5つの最小原料含有層540、2つのその他の層50が設けられている。本変形例に係る充填方法では、深さ方向の対称性がある。
FIG. 11 is a view showing a sixth modification of the raw material filling method into the
上記の第1〜第6の変形例においても、第1の実施形態と同様の作用および効果を得られる。 Also in the first to sixth modifications, the same operation and effect as those of the first embodiment can be obtained.
なお、図2、4、および6〜11は、各層の積層順を示したものであり、各層の厚みの比率を必ずしも反映させたものではない。 2, 4 and 6 to 11 show the stacking order of each layer, and do not necessarily reflect the ratio of the thickness of each layer.
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described with reference to drawings, these are the illustrations of this invention, Various structures other than the above are also employable.
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. In addition, this embodiment is not limited to description of these Examples at all.
実施例1〜14および比較例1〜5として、それぞれ以下の組成を目標に熱電変換材料を製造した。
実施例1、8、10〜14、比較例1および3:La0.75Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1Fe3Sb12
実施例2:Ce0.75Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1Fe3Sb12
実施例3:Pr0.75Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1Fe3Sb12
実施例4、9、比較例2、および4:Yb0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.1Co3.75Fe0.25Sb12
実施例5:La0.3Ca0.1Al0.1Ga0.1In0.2Co3.75Fe0.25Sb12
実施例6および比較例5:Pr0.2Co4Sb12
実施例7:La0.25Ce0.25Pr0.25Ba0.01Ga0.1Ti0.1Co1Fe3Sb12
As Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, thermoelectric conversion materials were produced with the following compositions as targets.
Examples 1, 8, 10 to 14, Comparative Examples 1 and 3: La 0.75 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Co 1 Fe 3 Sb 12
Example 2: Ce 0.75 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Co 1 Fe 3 Sb 12
Example 3: Pr 0.75 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Co 1 Fe 3 Sb 12
Examples 4, 9, Comparative Examples 2, and 4: Yb 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.1 Co 3.75 Fe 0.25 Sb 12
Example 5: La 0.3 Ca 0.1 Al 0.1 Ga 0.1 In 0.2 Co 3.75 Fe 0.25 Sb 12
Example 6 and Comparative Example 5: Pr 0.2 Co 4 Sb 12
Example 7: La 0.25 Ce 0.25 Pr 0.25 Ba 0.01 Ga 0.1 Ti 0.1 Co 1 Fe 3 Sb 12
[熱電変換材料の作製]
原料として、各元素の純金属を準備した。各原料の形状、融点、および粒子の平均体積を表1にまとめた。各実施例および各比較例で用いる原料の量は、表2および表3にそれぞれ示した、全原料に対する体積含有率の通りとした。また、表1に示した粒子の平均体積を用いて、各実施例、比較例のV2/V1の値を求めた。全ての実施例において、最も体積含有率の大きい元素(第1元素)はSbであり、最も体積含有率の大きい原料(第1原料)はSb原料であり、粒子の平均体積が最も大きい原料はCo原料であった。また、粒子の平均体積が最も小さい原料は、実施例1〜5、7〜14、および比較例1〜4においてFe原料であり、実施例6および比較例5においてSb原料であった。
[Production of thermoelectric conversion materials]
Pure metals of each element were prepared as raw materials. Table 1 summarizes the shape, melting point, and average volume of each raw material. The amount of the raw material used in each example and each comparative example was as shown in Table 2 and Table 3, respectively, according to the volume content relative to all raw materials. Further, using the average volume of the particles shown in Table 1, each example, was determined a value of V 2 / V 1 of the comparative example. In all the examples, the element with the largest volume content (first element) is Sb, the raw material with the largest volume content (first raw material) is the Sb raw material, and the raw material with the largest average volume of particles is Co raw material. Moreover, the raw material with the smallest average volume of particle | grains was Fe raw material in Examples 1-5, 7-14, and Comparative Examples 1-4, and was Sb raw material in Example 6 and Comparative Example 5.
(実施例1〜5)
準備した原料のうち、最も体積含有率の大きいSb(第1元素)の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるCo原料、および希土類元素の原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Aを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図6の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb原料からなる層(以下、Sb層と呼ぶ。)、Co原料からなる層(以下、Co層と呼ぶ。)、混合物Aからなる層(以下、MA層と呼ぶ。)、Sb層、希土類元素の原料からなる層(以下、希土類層と呼ぶ。)、MA層、Sb層、MA層、希土類層、Sb層、MA層、Co層、およびSb層を形成して充填した。すなわちこのとき、Sb原料からなる層(第1元素含有層)の数を5とし、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層(最大原料含有層)の数を2とし、混合物Aからなる層の数を4とした。ここで、混合物Aからなる層は、粒子の平均体積が最も小さい原料であるFe原料を含む層(最小原料含有層)である。このとき、各層の分布、すなわち、原料の含有比率が、坩堝の深さ方向に対称となるようにした。
(Examples 1-5)
Of the prepared raw materials, the raw material of Sb (first element) having the largest volume content, the Co raw material having the largest average volume of particles, and the raw materials of rare earth elements are mixed using a mixer. As a result, a mixture A was obtained. Next, all the raw materials were filled in a carbon crucible. At this time, as shown in FIG. 6, the raw materials are specifically, in order from the bottom of the crucible, a layer made of an Sb raw material (hereinafter referred to as an Sb layer) and a layer made of a Co raw material (hereinafter referred to as a Co layer). A layer made of a mixture A (hereinafter referred to as MA layer), an Sb layer, a layer made of a rare earth element (hereinafter referred to as rare earth layer), an MA layer, an Sb layer, an MA layer, a rare earth layer, and an Sb layer. An MA layer, a Co layer, and an Sb layer were formed and filled. That is, at this time, the number of layers (first element-containing layer) made of Sb raw material is 5, the number of layers containing the raw material having the largest average volume of particles (maximum raw material-containing layer) is 2, and the layer made of mixture A Was set to 4. Here, the layer made of the mixture A is a layer containing a Fe raw material (a minimum raw material containing layer) which is a raw material having the smallest average volume of particles. At this time, the distribution of each layer, that is, the content ratio of the raw material was made symmetrical in the depth direction of the crucible.
原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、2時間保持した後、20MPaのAr噴射圧力およびφ2mmの噴射ノズルでアトマイズ装置によって、合金粉末を生成した。ここで、加熱溶解の際には、Sb原料(第1原料)の融点を基準に±50℃の範囲、すなわち581℃以上681℃以下の範囲では、昇温速度が50℃/min以下となるように、調整した。 The crucible filled with the raw material is heated and melted to 1200 ° C by heating in an electric furnace in an inert gas atmosphere, held for 2 hours, and then alloy powder is produced by an atomizer with an Ar injection pressure of 20 MPa and an injection nozzle of φ2 mm did. Here, at the time of melting by heating, the rate of temperature rise is 50 ° C./min or less in the range of ± 50 ° C., that is, in the range of 581 ° C. or more and 681 ° C. or less based on the melting point of the Sb material (first material). As adjusted.
得られた合金粉末をカーボンダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、40MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら600〜750℃の温度まで加熱した。次いで10分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。 The obtained alloy powder was put into a carbon die and heated to a temperature of 600 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 40 MPa in an inert gas atmosphere. Subsequently, after holding for 10 minutes, the target thermoelectric conversion material was obtained by cooling to room temperature.
(実施例6)
実施例6では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。本実施例では、Sb原料は、第1元素を含む原料であると同時に、粒子の平均体積が最も小さい原料である。本実施例では、坩堝に原料を充填する際、原料は、図11の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、Co層、Sb層、Pr原料からなる層(以下、Pr層と呼ぶ。)、Sb層、Pr層、Sb層、Co層、およびSb層を形成して充填した。
(Example 6)
In Example 6, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. In this embodiment, the Sb raw material is a raw material containing the first element and at the same time a raw material having the smallest average volume of particles. In this embodiment, when the crucible is filled with the raw material, as shown in FIG. 11, the raw material is specifically a layer composed of an Sb layer, a Co layer, an Sb layer, and a Pr raw material in order from the bottom of the crucible (hereinafter referred to as Pr). Sb layer, Pr layer, Sb layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.
(実施例7)
実施例7では、坩堝へ充填する前に複数の希土類元素を混合した点を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、La、Ce、およびPrの原料を合わせてミキサーで混合し、混合物Bを得た。次いで坩堝に原料を充填する際、原料は、図6の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、Co層、MA層、Sb層、混合物Bからなる層(以下、MB層と呼ぶ。)、MA層、Sb層、MA層、MB層、Sb層、MA層、Co層、およびSb層を形成して充填した。
(Example 7)
In Example 7, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that a plurality of rare earth elements were mixed before filling the crucible. Specifically, La, Ce, and Pr raw materials were combined and mixed with a mixer to obtain a mixture B. Next, when the raw material is filled in the crucible, the raw material is, as shown in FIG. 6, specifically a layer composed of an Sb layer, a Co layer, an MA layer, an Sb layer, and a mixture B (hereinafter referred to as an MB layer) in order from the bottom of the crucible. MA layer, Sb layer, MA layer, MB layer, Sb layer, MA layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.
(実施例8および9)
実施例8では、合金粉末の生成方法を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。
また、実施例9では、合金粉末の生成方法を除き、実施例4と同様にして熱電変換材料を得た。
(Examples 8 and 9)
In Example 8, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the method for producing the alloy powder.
Moreover, in Example 9, the thermoelectric conversion material was obtained like Example 4 except the production | generation method of alloy powder.
具体的には、実施例1と同様の方法で原料を充填した坩堝を、不活性ガス雰囲気中において、電気炉加熱によって1200℃まで加熱溶解し、2時間保持した後、水急冷した。水急冷した材料を600℃まで加熱し、24時間保持した後、室温まで冷却し、インゴットを得た。次いで、このインゴット原料を粉砕して合金粉末を得た。ここで、加熱溶解の際には、Sb原料(第1原料)の融点を基準に±50℃の範囲では、昇温速度が50℃/min以下となるように、調整した。 Specifically, a crucible filled with the raw material by the same method as in Example 1 was heated and dissolved to 1200 ° C. by heating in an electric furnace in an inert gas atmosphere, held for 2 hours, and then rapidly cooled with water. The water-quenched material was heated to 600 ° C. and held for 24 hours, and then cooled to room temperature to obtain an ingot. Next, the ingot raw material was pulverized to obtain an alloy powder. Here, at the time of melting by heating, the temperature rising rate was adjusted to 50 ° C./min or less in the range of ± 50 ° C. based on the melting point of the Sb raw material (first raw material).
得られた合金粉末をカーボンダイスに入れ、不活性ガス雰囲気中において、40MPaの圧力の下でパルス電流をかけながら600〜750℃の温度まで加熱した。次いで10分間保持した後、室温まで冷却することで目的の熱電変換材料を得た。 The obtained alloy powder was put into a carbon die and heated to a temperature of 600 to 750 ° C. while applying a pulse current under a pressure of 40 MPa in an inert gas atmosphere. Subsequently, after holding for 10 minutes, the target thermoelectric conversion material was obtained by cooling to room temperature.
(実施例10)
実施例10では、昇温温度の調整を行わなかった点を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。実施例10では、加熱溶解の際、Sb(第1原料)の融点を基準に±50℃の範囲において、昇温速度が50℃/minを超えていた。
(Example 10)
In Example 10, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature elevation temperature was not adjusted. In Example 10, the rate of temperature increase exceeded 50 ° C./min in the range of ± 50 ° C. based on the melting point of Sb (first raw material) during melting by heating.
(実施例11)
実施例11では、原料を坩堝の深さ方向に対称に充填しなかった点を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。実施例11では、坩堝内に積層した原料において、Sb原料の体積が、上半分よりも下半分で多くなるように充填した。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図7の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、Co層、Sb層、MA層、Sb層、希土類層、MA層、Sb層、MA層、希土類層、MA層、Co層、およびSb層を形成して充填した。
(Example 11)
In Example 11, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was not filled symmetrically in the depth direction of the crucible. In Example 11, the raw material stacked in the crucible was filled so that the volume of the Sb raw material was larger in the lower half than in the upper half. Specifically, when the crucible is filled with the raw material, the raw material is, as shown in FIG. 7, specifically, in order from the bottom of the crucible, Sb layer, Co layer, Sb layer, MA layer, Sb layer, rare earth layer, MA layer, Sb layer, MA layer, rare earth layer, MA layer, Co layer, and Sb layer were formed and filled.
(実施例12)
実施例12では、Sbの層(第1元素含有層)の数を3として充填した点を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、坩堝に原料を充填する際、原料は、図8の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、Co層、MA層、希土類層、MA層、Sb層、MA層、希土類層、MA層、Co層、Sb層を形成して充填した。
(Example 12)
In Example 12, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the number of Sb layers (first element-containing layers) was 3 and filled. Specifically, when the crucible is filled with the raw material, the raw material is, as shown in FIG. 8, specifically, in order from the bottom of the crucible, Sb layer, Co layer, MA layer, rare earth layer, MA layer, Sb layer, An MA layer, a rare earth layer, an MA layer, a Co layer, and an Sb layer were formed and filled.
(実施例13)
実施例13では、粒子の平均体積が最も大きい原料を含む層(最大原料含有層)の数、および粒子の平均体積が最も小さい原料を含む層(最小原料含有層)の数をいずれも1として充填した点を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。
具体的には、準備した原料のうち、Sb(第1元素)の原料、粒子の平均体積が最も大きい原料であるCo原料、および粒子の平均体積が最も小さい原料であるFe原料を除いた、残りの原料をミキサーで混合し、混合物Cを得た。次いで、カーボン材質の坩堝内に、全ての原料を充填した。このとき原料は、図9の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、混合物Cからなる層(以下、MC層と呼ぶ。)、Sb層、Co層、MC層、Sb層、MC層、Fe原料からなる層(以下、Fe層と呼ぶ。)、Sb層、MC層、Sb層を形成して充填した。
(Example 13)
In Example 13, the number of layers containing the raw material with the largest average volume of particles (maximum raw material containing layer) and the number of layers containing the raw material with the smallest average volume of particles (minimum raw material containing layer) were both 1. A thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except for the point of filling.
Specifically, among the prepared raw materials, excluding the raw material of Sb (first element), the Co raw material that is the raw material having the largest average volume of particles, and the Fe raw material that is the raw material having the smallest average volume of particles, The remaining raw materials were mixed with a mixer to obtain a mixture C. Next, all the raw materials were filled in a carbon crucible. At this time, as shown in FIG. 9, the raw materials are specifically, in order from the bottom of the crucible, an Sb layer, a layer made of a mixture C (hereinafter referred to as an MC layer), an Sb layer, a Co layer, an MC layer, and an Sb layer. MC layer, Fe material layer (hereinafter referred to as Fe layer), Sb layer, MC layer, and Sb layer were formed and filled.
(実施例14)
実施例14では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。具体的には、準備した原料を、混合する工程を経ずに、坩堝に充填した。坩堝に原料を充填する際、原料は、図10の様に、具体的には坩堝の底から順に、Sb層、Fe層、Co層、Ba原料からなる層、Sb層、Ti原料からなる層、La原料からなる層、Ga原料からなる層、Sb層を形成して充填した。このとき、各層内の各原料の分布は一様であり、すなわち全ての層が面内対称性をもって充填された。
(Example 14)
In Example 14, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. Specifically, the prepared raw material was filled in a crucible without going through a mixing step. When the crucible is filled with the raw material, as shown in FIG. 10, the raw material is specifically, in order from the bottom of the crucible, an Sb layer, an Fe layer, a Co layer, a layer made of Ba raw material, a layer made of Sb layer, Ti raw material. A layer made of La raw material, a layer made of Ga raw material, and an Sb layer were formed and filled. At this time, the distribution of each raw material in each layer was uniform, that is, all layers were filled with in-plane symmetry.
(比較例1および2)
比較例1では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例2では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例4と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Examples 1 and 2)
In Comparative Example 1, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material was charged into the crucible. Moreover, in the comparative example 2, the thermoelectric conversion material was obtained like Example 4 except the method of filling the raw material to a crucible.
具体的には、比較例1および比較例2では、準備した原料を、それぞれひとまとまりにして坩堝内に充填した。すなわち、平面的な層構造を形成せず、Sbも1つの領域に集中させて充填した。 Specifically, in Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the prepared raw materials were packed together in a crucible. That is, a planar layer structure was not formed, and Sb was also concentrated and filled in one region.
(比較例3および4)
比較例3では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例1と同様にして熱電変換材料を得た。また、比較例4では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例4と同様にして熱電変換材料を得、比較例5では、坩堝への原料の充填方法を除き、実施例6と同様にして熱電変換材料を得た。
(Comparative Examples 3 and 4)
In Comparative Example 3, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material was charged into the crucible. In Comparative Example 4, a thermoelectric conversion material was obtained in the same manner as in Example 4 except for the raw material filling method in the crucible. In Comparative Example 5, the same method as in Example 6 except for the raw material filling method in the crucible. Thus, a thermoelectric conversion material was obtained.
具体的には、比較例3から5では、準備した原料を、すべて合わせてミキサーで30分間混合した上で、カーボン材質の坩堝に充填した。このとき、全ての原料は均一には混合できず、坩堝内の原料の分布に偏りが生じた。 Specifically, in Comparative Examples 3 to 5, all the prepared raw materials were combined and mixed with a mixer for 30 minutes, and then filled in a carbon crucible. At this time, all the raw materials could not be mixed uniformly, and the distribution of the raw materials in the crucible was uneven.
[作製の成否評価]
実施例1から14、および比較例1から5において、同一の方法でそれぞれ合計15回、熱電変換材料を作製した。そのうち、所望の組成の熱電変換材料が得られた場合を「成功」と評価し、急な反応が進行したことにより電気炉内で原料の一部が坩堝から出てしまうなどして、所望の組成の熱電変換材料が得られなかった場合を「失敗」と評価した。なお、熱電変換材料の組成はICP(Inductively Coupled Plasma)分析によって測定した。
[Production success / failure evaluation]
In Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5, thermoelectric conversion materials were produced in total 15 times by the same method. Among them, the case where a thermoelectric conversion material having a desired composition is obtained is evaluated as “successful”, and a part of the raw material is taken out of the crucible in the electric furnace due to the progress of a sudden reaction. The case where a thermoelectric conversion material having the composition could not be obtained was evaluated as “failure”. The composition of the thermoelectric conversion material was measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) analysis.
各実施例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表2にまとめて示した。また、各比較例における熱電変換材料の作製条件および評価結果を表3にまとめて示した。 The production conditions and evaluation results of the thermoelectric conversion materials in each example are shown in Table 2. In addition, Table 3 summarizes the production conditions and evaluation results of the thermoelectric conversion materials in each comparative example.
実施例1から実施例14では、成功回数が多く、歩留まりが高いことが確かめられた。特に実施例1から実施例9において歩留まりが高かった。一方、比較例1から比較例5では、成功回数が少なく、製造安定性が低かった。 In Example 1 to Example 14, it was confirmed that the number of successes was large and the yield was high. In particular, in Examples 1 to 9, the yield was high. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 5, the number of successes was small, and the production stability was low.
20a,20b 原料
30 坩堝
32 内壁
34 重心
50,50a,50b,50c 層
500 第1元素含有層
510 混合層
520 最大原料含有層
540 最小原料含有層
20a,
Claims (11)
それぞれ一種以上の前記元素を含む粒子の集合からなり、互いに組成が異なる、複数の原料を準備する工程と、
前記複数の原料を坩堝内に充填する工程と、
前記坩堝内の前記複数の原料を加熱し、合金粉末を生成する工程と、
前記合金粉末を焼結して当該熱電変換材料を形成する工程とを含み、
前記充填する工程では、前記複数の原料からなる複数の層を前記坩堝内に形成し、
各元素の物質量での含有率に当該元素の単体のモル体積を乗じた値を元素の体積含有率としたとき、前記複数の層において、隣接する2つの層では、前記複数の元素のうち少なくとも1つの元素の体積含有率が層間で互いに異なり、
前記充填する工程では、前記複数の元素のうち、当該熱電変換材料における体積含有率が最も大きい第1元素が、前記複数の層のうち2つ以上の層に含まれるよう充填する、
熱電変換材料の製造方法。 A method for producing a thermoelectric conversion material comprising a plurality of elements,
A step of preparing a plurality of raw materials each consisting of a set of particles containing one or more of the above elements and having different compositions from each other;
Filling the crucible with the plurality of raw materials;
Heating the plurality of raw materials in the crucible to produce an alloy powder;
Sintering the alloy powder to form the thermoelectric conversion material,
In the filling step, a plurality of layers made of the plurality of raw materials are formed in the crucible,
When the value obtained by multiplying the content of each element in the amount of substance by the molar volume of a single element is the volume content of the element, in the plurality of layers, in two adjacent layers, The volume content of at least one element differs from one layer to another,
In the filling step, the first element having the largest volume content in the thermoelectric conversion material among the plurality of elements is filled so as to be included in two or more layers of the plurality of layers.
A method for producing a thermoelectric conversion material.
前記複数の原料のうち最も体積含有率が大きい第1原料の融点をTmとしたとき、前記合金粉末を生成する工程では、Tm−50℃以上Tm+50℃以下の範囲における昇温速度を50℃/min以下として加熱する、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1,
When the melting point of the first raw material having the largest volume content among the plurality of raw materials is T m , in the step of producing the alloy powder, the temperature rising rate in the range of T m −50 ° C. or higher and T m + 50 ° C. or lower. A method for producing a thermoelectric conversion material, wherein heating is performed at 50 ° C./min or less.
前記充填する工程では、前記第1元素が、前記複数の層のうち3つ以上の層に含まれるよう充填する、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 1 or 2,
The method for producing a thermoelectric conversion material, wherein in the filling step, the first element is filled so as to be included in three or more layers of the plurality of layers.
前記複数の原料は、3つ以上の原料であり、
前記複数の原料を準備する工程の後、前記充填する工程の前に、前記複数の原料のうち、2つ以上の原料を混合して混合物を得る工程をさらに含み、
前記複数の層は、前記混合物からなる層を含む熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 3,
The plurality of raw materials are three or more raw materials,
After the step of preparing the plurality of raw materials and before the step of filling, the method further includes a step of obtaining a mixture by mixing two or more raw materials among the plurality of raw materials.
The method for producing a thermoelectric conversion material, wherein the plurality of layers include a layer made of the mixture.
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料が、前記複数の層のうち2つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 4,
In the filling step, a method for producing a thermoelectric conversion material in which a raw material having the largest average volume of the particles among the plurality of raw materials is included in two or more layers of the plurality of layers.
前記充填する工程では、前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料が、前記複数の層のうち2つ以上の層に含まれるよう充填する熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 5,
In the filling step, the thermoelectric conversion material manufacturing method in which the raw material having the smallest average volume of the particles among the plurality of raw materials is filled in two or more layers of the plurality of layers.
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料の当該平均体積をV1、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の当該平均体積をV2としたとき、V2/V1の値が0.01以下である熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5 or 6,
Among the plurality of raw material, the average volume V 1 average volume of the largest raw material of the particles, when the average volume of the smallest material having an average volume of the particles was V 2, the V 2 / V 1 A method for producing a thermoelectric conversion material having a value of 0.01 or less.
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も大きい原料は、Co、Ca、Ba、および希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも1つの元素を含む熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 5 or 7,
The raw material having the largest average volume of the particles among the plurality of raw materials is a method for producing a thermoelectric conversion material containing at least one element selected from the group consisting of Co, Ca, Ba, and rare earth elements.
前記複数の原料のうち、前記粒子の平均体積が最も小さい原料の融点が1000℃以上である熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of Claim 6 or 7,
The manufacturing method of the thermoelectric conversion material whose melting | fusing point of the raw material with the smallest average volume of the said particle | grain among these several raw materials is 1000 degreeC or more.
前記充填する工程において、前記複数の層は、前記複数の原料の各含有比率について前記坩堝の深さ方向に対称性を持つよう形成される、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 9,
In the filling step, the plurality of layers are formed so as to have symmetry in the depth direction of the crucible with respect to each content ratio of the plurality of raw materials.
前記充填する工程では、前記複数の層のそれぞれにおいて、平面視で前記坩堝の内壁からなる図形の重心について、前記複数の原料の分布がそれぞれ略点対称となるように充填される、熱電変換材料の製造方法。 In the manufacturing method of the thermoelectric conversion material as described in any one of Claim 1 to 10,
In the filling step, each of the plurality of layers is filled so that the distribution of the plurality of raw materials is substantially point-symmetric with respect to the center of gravity of the figure formed by the inner wall of the crucible in plan view. Manufacturing method.
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