JP5271054B2 - Method for producing thermoelectric conversion material - Google Patents
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本発明は、熱電変換材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a thermoelectric conversion material .
近年、地球環境問題に対する意識の高揚から、フロンレス冷却機器であるペルチェ効果
を利用した熱電冷却素子に関する関心が高まっている。また、二酸化炭素排出量を削減す
るために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、ゼーベック効果を利
用した熱電発電素子に関する関心が高まっている。
In recent years, interest in the thermoelectric cooling element using the Peltier effect, which is a chlorofluorocarbon-free cooling device, has increased due to the heightened awareness of global environmental problems. In addition, in order to reduce carbon dioxide emissions, there is an increasing interest in thermoelectric power generation elements using the Seebeck effect that provide power generation systems using unused waste heat energy.
熱電変換材料の性能指数Ｚは、下記式（１）で表される。 Ｚ＝α2／（ρκ） …（１
）ここで、αは熱電変換材料のゼーベック係数、ρは熱電変換材料の電気抵抗率、κは熱
電変換材料の熱伝導率である。Ｚは温度の逆数の次元を有し、この性能指数Ｚに絶対温度
Ｔを乗ずると無次元の値となる。このＺＴ値は無次元性能指数と呼ばれ、高いＺＴ値を持
つ熱電変換材料ほど熱電変換効率が大きくなる。上記式（１）からわかるように、熱電変
換材料には、より高いゼーベック係数、より低い電気抵抗率、より低い熱伝導率が求めら
れる。
The performance index Z of the thermoelectric conversion material is represented by the following formula (1). Z = α 2 / (ρκ) (1
) Where α is the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material, ρ is the electrical resistivity of the thermoelectric conversion material, and κ is the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material. Z has the dimension of the reciprocal of temperature, and when this figure of merit Z is multiplied by the absolute temperature T, it becomes a dimensionless value. This ZT value is called a dimensionless figure of merit, and the thermoelectric conversion efficiency increases as the thermoelectric conversion material has a higher ZT value. As can be seen from the above formula (1), the thermoelectric conversion material is required to have a higher Seebeck coefficient, a lower electrical resistivity, and a lower thermal conductivity.
従来の熱電材変換料はＰｂＴｅ合金が使われていたがＰｂ（鉛）は人体に有害であった
。一方、高温まで使用可能であり、有害物質を全く含まないか極力低減した熱電変換材料
の一つとして、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハーフホイスラー化合物が注目されている
。ハーフホイスラー化合物は、例えばＪ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ，
１１，１６９７−１７０９（１９９９）（非特許文献１）に示されている。しかし、従来
知られているハーフホイスラー化合物のＺＴ値は十分とはいえず、ＺＴ値の向上が要望さ
れていた。また、特開２００７−１７３７９９号公報（特許文献１）では所定の組成を具
備させることによりＺＴ値の一定の向上はみられるものの、さらに高いＺＴ値が求められ
ていた。
11, 1697-1709 (1999) (Non-Patent Document 1). However, the ZT value of the conventionally known half-Heusler compound is not sufficient, and an improvement in the ZT value has been desired. In addition, in JP 2007-173799 A (Patent Document 1), although a certain improvement in the ZT value is observed by providing a predetermined composition, a higher ZT value is required.
上記のように従来のハーフホイスラー化合物系の熱電変換材料は一定の性能は示すもの
の、更なる性能向上が求められていた。
As described above, although the conventional half-Heusler compound-based thermoelectric conversion material exhibits a certain performance, further performance improvement has been demanded.
本発明は、毒性が低く高性能なハーフホイスラー化合物系の熱電変換材料およびその製
造法王を提供すると共に、この熱電変換材料を用いてより優れた性能を有する熱電変換モ
ジュールを提供するものである。
The present invention provides a half-Heusler compound-based thermoelectric conversion material with low toxicity and high performance, and a thermoelectric conversion module having superior performance using the thermoelectric conversion material.
本発明の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以
上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉ
モル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とするものである
。
The thermoelectric conversion material of the present invention is represented by the following composition formula (1), and is a thermoelectric conversion material having a MgAgAs type crystal structure of two or more phases having different Ti molar concentrations.
The Ti molar concentration of the AgAs type crystal phase is N 0 and the Ti of the MgAgAs type crystal phase with the maximum Ti concentration.
When the molar concentration of N 1, in which the value of N 1 / N 0 is equal to or is 2 or more.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
General formula: (A a1 Ti b1 ) x D y X 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b1 ≦ 0.7, a1 + b1 = 1.
30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element selected from Zr and Hf, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, X is Sn and S
and at least one element of b. ).
また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、半定量分析でＴｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のカラー
マッピングのＴｉ濃度レベルを１００としたとき、Ｔｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積割合が全体の画像領域の５％以上を占めることが好ましい
。また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の
領域のうち、面積が最大となる領域の面積が１００００μｍ2以下であることが好ましい
。また、熱伝導率が３．０Ｗ/ｍ・Ｋ以下であること、焼結体であることが好ましい。
Further, in an image region of 500 × 500 μm color-mapped with Ti element by EPMA, when the Ti concentration level of color mapping of the region of the MgAgAs type crystal phase where the Ti molar concentration becomes the maximum in the semi-quantitative analysis is 100, the Ti concentration Mg with a level of 22 or less
It is preferable that the area ratio of the AgAs-type crystal phase region occupies 5% or more of the entire image region. In addition, in an image area of 500 × 500 μm color-mapped with Ti element by EPMA, the area of the maximum area of the MgAgAs-type crystal phase area where the Ti concentration level of color mapping is 22 or less is 10,000 μm 2 or less. It is preferable that Moreover, it is preferable that a heat conductivity is 3.0 W / m * K or less, and it is a sintered compact.
このような熱電変換材料は熱電変換モジュールに好適である。また、本発明の熱電変換
材料をＰ型素子およびＮ型素子のどちらか一方または両方に用いることが好ましい。
Such a thermoelectric conversion material is suitable for a thermoelectric conversion module. Moreover, it is preferable to use the thermoelectric conversion material of this invention for any one or both of a P-type element and an N-type element.
また、本発明の熱電変換材料の製造方法は、下記の組成式（２）で示される第１原料粉
末と組成式（３）で示される第２原料粉末とを混合する混合原料粉末調製工程と、混合原
料粉末を成形する成形体調製工程と、成形体を焼結する焼結体調製工程を具備することを
特徴とするものである。
Moreover, the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention includes the mixed raw material powder preparation process which mixes the 1st raw material powder shown by the following composition formula (2), and the 2nd raw material powder shown by the composition formula (3), And a compact preparation process for forming the mixed raw material powder and a sintered compact preparation process for sintering the compact.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y 組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y 組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
General formula: (A a1 Ti b2 ) x D y X 100-xy composition formula (2)
(In the composition formula (2), 0.3 <a1 ≦ 1, 0 ≦ b2 <0.3, a1 + b2 = 1, 30 ≦
x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element of Zr and Hf, D is N
At least one element selected from i, Co, and Fe, X is at least one element of Sn and Sb. )
General formula: (A a1 Ti b3 ) x D y X 100-xy composition formula (3)
(In the composition formula (2), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b3, a1 + b3 = 1, 30 ≦
x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element of Zr and Hf, D is N
At least one element selected from i, Co, and Fe, X is at least one element of Sn and Sb. ).
また、得られた焼結体が下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上
のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡ
ｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモ
ル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする請求項８記載
の熱電変換材料の製造方法。
Further, the obtained sintered body is represented by the following composition formula (1), and in the thermoelectric conversion material having the MgAgAs type crystal structure of two or more phases having different Ti molar concentrations, the MgA having the minimum Ti molar concentration.
When the Ti molar concentration of gAs type crystal phase N 0, Ti concentration was a Ti molar concentration of the largest MgAgAs type crystal phase and N 1, the value of N 1 / N 0 is characterized in that two or more claims Item 9. A method for producing a thermoelectric conversion material according to Item 8.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
General formula: (A a1 Ti b1 ) x D y X 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b1 ≦ 0.7, a1 + b1 = 1.
30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element selected from Zr and Hf, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, X is Sn and S
and at least one element of b. ).
また、第１原料粉末と第２原料粉末の少なくとも一方が２種以上の原料粉末を用いても
よい。また、第１原料粉末および第２原料粉末の平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下で
あることが好ましい。また、焼結体調製工程の焼結温度が９５０℃以上１３５０℃以下、
焼結時間が０．５ｈ以上５０ｈ以下、焼結圧力が１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である
ことが好ましい。また、第１原料粉末および第２原料粉末がアトマイズ法によって作製さ
れたアトマイズ粉であることが好ましい。
Further, at least one of the first raw material powder and the second raw material powder may use two or more raw material powders. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a 1st raw material powder and a 2nd raw material powder is 5 micrometers or more and 100 micrometers or less. Moreover, the sintering temperature of the sintered body preparation step is 950 ° C. or higher and 1350 ° C. or lower,
It is preferable that the sintering time is 0.5 h or more and 50 h or less and the sintering pressure is 10 MPa or more and 200 MPa or less. Moreover, it is preferable that the 1st raw material powder and the 2nd raw material powder are the atomized powder produced by the atomizing method.
本発明によれば有害な物質を含まず、高温での熱電変換性能の優れた熱電変換材料を提
供するものである。さらに無次元性能指数ＺＴ値の優れた熱電モジュールを提供すること
ができる。また、本発明の熱電変換材料の製造方法によれば、熱電変換性能の優れた熱電
変換材料を効率よく得ることができる。
According to the present invention, there is provided a thermoelectric conversion material that does not contain harmful substances and has excellent thermoelectric conversion performance at high temperatures. Furthermore, a thermoelectric module having an excellent dimensionless figure of merit ZT value can be provided. Moreover, according to the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention, the thermoelectric conversion material excellent in the thermoelectric conversion performance can be obtained efficiently.
本発明の熱電変換材料は、下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以
上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉ
モル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とするものである
。
The thermoelectric conversion material of the present invention is represented by the following composition formula (1), and is a thermoelectric conversion material having a MgAgAs type crystal structure of two or more phases having different Ti molar concentrations.
The Ti molar concentration of the AgAs type crystal phase is N 0 and the Ti of the MgAgAs type crystal phase with the maximum Ti concentration.
When the molar concentration of N 1, in which the value of N 1 / N 0 is equal to or is 2 or more.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ１）xＤyＸ100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１
、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素
、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳ
ｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
General formula: (A a1 Ti b1 ) x D y X 100-xy composition formula (1)
(In the composition formula (1), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b1 ≦ 0.7, a1 + b1 = 1.
30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element selected from Zr and Hf, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, X is Sn and S
and at least one element of b. ).
組成式（１）中、Ａ元素はＺｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）の少なくとも１
種以上である。Ａ元素は後述するＴｉ、Ｘ元素と共にＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する相
を主相とするために必要な元素である。また、熱電変換特性を向上させるためにはＺｒと
Ｈｆ両方含有していることが好ましい。ＺｒとＨｆの両方を含有させる場合はＺｒとＨｆ
の原子比をＺｒ／Ｈｆ原子比＝０．３〜０．７の範囲が好ましい。
In the composition formula (1), the element A is at least one of Zr (zirconium) and Hf (hafnium).
More than a seed. The A element is an element necessary for making the phase having the MgAgAs type crystal structure together with the Ti and X elements described later as the main phase. Moreover, in order to improve thermoelectric conversion characteristics, it is preferable to contain both Zr and Hf. When both Zr and Hf are contained, Zr and Hf
The atomic ratio of Zr / Hf is preferably in the range of 0.3 to 0.7.
また、Ｔｉ（チタン）はＺｒやＨｆと比べて価格的に安価であることからＡ元素の一部
をＴｉで置き換えると熱変換材料のコストダウンを図ることができる。また、Ｔｉの含有
により熱伝導率低減の効果が得られる。
Since Ti (titanium) is cheaper than Zr and Hf, the cost of the heat conversion material can be reduced by replacing part of the A element with Ti. Moreover, the effect of thermal conductivity reduction is acquired by containing Ti.
Ｘ元素は、Ｓｎ（錫）またはＳｂ（アンチモン）の少なくとも一種以上の元素である。 The X element is at least one element of Sn (tin) or Sb (antimony).
また、熱電変換特性を向上させるためにはＳｎとＳｂ両方含有していることが好ましい。 Moreover, in order to improve the thermoelectric conversion characteristic, it is preferable to contain both Sn and Sb.
Ｄ元素は、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）から選ばれる少なくとも
１種以上の元素である。Ｄ元素はＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の相安定化のために有効な元素
である。これらの元素の中ではＮｉやＣｏが好ましく、さらに耐食性も向上する。
The element D is at least one element selected from Ni (nickel), Co (cobalt), and Fe (iron). The D element is an effective element for stabilizing the phase of the MgAgAs crystal structure. Among these elements, Ni and Co are preferable, and the corrosion resistance is further improved.
各元素の原子比は、０．３＜a１＜０．７、０．３≦Ｂ１≦０．７、ａ１＋Ｂ１＝１、
３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。この範囲を外れるとＭｇＡｇＡｓ型結晶構造の
相安定化が図れず、十分な熱電特性が得られない。なお、組成式（１）は熱電変換材料の
試料片０．１ｇ以上の組成を調べた時の平均値である。
The atomic ratio of each element is 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ B1 ≦ 0.7, a1 + B1 = 1,
30 ≦ x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. Outside this range, the MgAgAs crystal structure cannot be stabilized in phase, and sufficient thermoelectric properties cannot be obtained. In addition, composition formula (1) is an average value when the composition of 0.1 g or more of sample pieces of the thermoelectric conversion material is examined.
また、Ｎ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＮｉリッチかつＸ元素としてＳｎリッチ
組成とし、Ｐ型熱電変換材料とする場合はＤ元素をＣｏリッチかつＸ元素をＳｂリッチと
することが好ましい。
Further, when an N-type thermoelectric conversion material is used, it is preferable that the D element is Ni-rich and an X element is Sn-rich, and when a P-type thermoelectric conversion material is used, the D element is Co-rich and the X element is Sb-rich. .
本発明の熱電変換材料は上記組成式（１）を満たし、ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を有するハ
ーフホイスラー化合物において、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶相
を有すと高いＺＴ値を示すことを見出した。
The thermoelectric conversion material of the present invention satisfies the above composition formula (1), and in a half-Heusler compound having an MgAgAs type crystal phase, it exhibits a high ZT value when it has two or more MgAgAs type crystal phases having different Ti molar concentrations. I found.
より具体的には、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ0、
Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、Ｎ１／Ｎ0の
値と熱電材料のＺＴ値との間に相関があり、Ｎ１／Ｎ0の値が２．０以上の範囲である場
合に特に優れた性能を発揮することを見出した。より好ましいＮ１／Ｎ0の値の範囲は５
．０以上１００以下である。
More specifically, the Ti molar concentration of the MgAgAs crystal phase having the smallest Ti molar concentration is set to N 0 ,
When the Ti concentration was a Ti molar concentration of the largest MgAgAs type crystal phase and N 1, there is a correlation between the ZT value of the values of N 1 / N 0 and the thermoelectric material, the value of N 1 / N 0 is 2 It has been found that particularly excellent performance is exhibited when it is in the range of 0.0 or more. A more preferable range of the value of N 1 / N 0 is 5
. 0 or more and 100 or less.
また、Ｔｉ以外の元素について後述するＥＰＭＡを用いてモル濃度の差を測定した時、
個々の元素の最大モル濃度／個々の元素の最小モル濃度が２．０未満となることが好まし
い。例えば、Ｈｆに着目した場合、Ｈｆの最大モル濃度／Ｈｆの最小モル濃度が２．０未
満であることが好ましい。他の元素についても、個々に比較し場合に、それぞれ最大モル
濃度／最小モル濃度が２．０未満になることが好ましい。つまり、Ｔｉのモル濃度のみＮ
１／Ｎ0値が２．０以上であることが好ましい。
In addition, when the molar concentration difference was measured using EPMA described later for elements other than Ti,
The maximum molar concentration of each element / the minimum molar concentration of each element is preferably less than 2.0. For example, when focusing on Hf, it is preferable that the maximum molar concentration of Hf / the minimum molar concentration of Hf is less than 2.0. For other elements as well, it is preferable that the maximum molar concentration / minimum molar concentration be less than 2.0, respectively, when compared individually. That is, only the molar concentration of Ti is N.
The 1 / N 0 value is preferably 2.0 or more.
Ｔｉモル濃度はＭｇＡｇＡｓ型結晶相を構成する元素の総和を１００としたときのＴｉ
のモル濃度のことであり、ＥＰＭＡ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐｒｏｄｅ ｍｉｃｒｏａｎａ
ｌｙｓｅｒ）の半定量分析によって求めることができる。またＴｉモル濃度の最小と最大
の値はＥＰＭＡで観察した任意の５００×５００μｍの画像領域から求めた値であり、Ｅ
ＰＭＡのカラーマッピングによりＴｉ濃度が最小や最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相を見
つけることが可能である。
Ti molar concentration is Ti when the total of the elements constituting the MgAgAs crystal phase is 100.
Is the molar concentration of EPMA (electron prod microana)
lyser) semi-quantitative analysis. Further, the minimum and maximum values of the Ti molar concentration are values obtained from an arbitrary 500 × 500 μm image area observed by EPMA, and E
It is possible to find an MgAgAs crystal phase in which the Ti concentration is minimized or maximized by PMA color mapping.
また、ＥＰＭＡによりＴｉ元素でカラーマッピングした５００×５００μｍの画像領域
において、カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の
領域のうち、面積が最大となる領域の面積が１００００μｍ2以下であることが好ましい
。カラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の存
在により熱電変換材料の熱伝導率を低くすることができる。その面積が小さすぎるとＺＴ
値が低下する傾向があり、その面積は１μｍ２以上が好ましい。また、さらに好ましくは
１００〜３０００μｍ２である。
In addition, in an image area of 500 × 500 μm color-mapped with Ti element by EPMA, the area of the maximum area of the MgAgAs-type crystal phase area where the Ti concentration level of color mapping is 22 or less is 10,000 μm 2 or less. It is preferable that The thermal conductivity of the thermoelectric conversion material can be lowered by the presence of the MgAgAs crystal phase region where the Ti concentration level of color mapping is 22 or less. If the area is too small, ZT
The value tends to decrease, and the area is preferably 1 μm 2 or more. Further, it is more preferably 100 to 3000 μm 2 .
また、５００×５００μｍの画像領域においてカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２
２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積割合が全体の画像領域の５％以上占める
ことが好ましく、またその占有面積が大きすぎる場合にはＺＴ値が低下する傾向があるた
め、５０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１０〜４０％である。
In addition, the Ti density level of color mapping is 2 in the 500 × 500 μm image area.
It is preferable that the area ratio of the MgAgAs type crystal phase region of 2 or less occupies 5% or more of the entire image region, and if the occupied area is too large, the ZT value tends to decrease, so 50% or less It is preferable that More preferably, it is 10 to 40%.
Ｎ１／Ｎ0値が２．０以上であるということは、熱電変換材料中の結晶組織にＴｉ濃度
の不均一な領域を含むことを意味している。このような不均一な領域の存在は、熱的な抵
抗体領域となり、熱電変換材料の熱伝導率を小さくすることができる。この結果、性能指
数Ｚ値を大きくすることができるのである。
The N 1 / N 0 value being 2.0 or more means that the crystal structure in the thermoelectric conversion material includes a region having an uneven Ti concentration. The presence of such a non-uniform region becomes a thermal resistor region, and the thermal conductivity of the thermoelectric conversion material can be reduced. As a result, the figure of merit Z value can be increased.
また、ＥＰＭＡカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇ
ＡｇＡｓ型結晶相の領域の単位面積あたりの面積割合や最大面積を上記ように制御するこ
とにより熱伝導率を３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下にすることができる。
Also, the Mg concentration at which the Ti concentration level of EPMA color mapping is 22 or less (including zero)
The thermal conductivity can be reduced to 3.0 W / m · K or less by controlling the area ratio per unit area and the maximum area of the AgAs crystal phase region as described above.
本発明の熱電変換材料の製造方法は特に限定されるものではないが、効率よく得る方法
として次の製造方法が挙げられる。その方法としては、Ｔｉ濃度の異なる２種類以上の原
料粉末を混合、成形、焼結する方法が挙げられる。Ｔｉ濃度の異なる２種類以上の原料粉
末としては、Ｔｉ濃度の少ない原料粉末とＴｉ濃度の多い原料粉末を用いることである。
Although the manufacturing method of the thermoelectric conversion material of this invention is not specifically limited, The following manufacturing method is mentioned as a method obtained efficiently. Examples of the method include a method of mixing, forming and sintering two or more kinds of raw material powders having different Ti concentrations. As two or more kinds of raw material powders having different Ti concentrations, a raw material powder having a low Ti concentration and a raw material powder having a high Ti concentration are used.
Ｔｉ濃度の少ない原料粉末（便宜上、「第１原料粉末」と呼ぶ）としては下記の組成式
（２）で示されるものが好ましい。
As the raw material powder having a low Ti concentration (referred to as “first raw material powder” for convenience), a powder represented by the following composition formula (2) is preferable.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y 組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
General formula: (Aa1Tib2) xDyX100-xy Composition formula (2)
(In the composition formula (2), 0.3 <a1 ≦ 1, 0 ≦ b2 <0.3, a1 + b2 = 1, 30 ≦
x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element of Zr and Hf, D is N
At least one element selected from i, Co, and Fe, X is at least one element of Sn and Sb. ).
また、Ｔｉ濃度の多い原料粉末（便宜上、「第２原料粉末」と呼ぶ）としては下記組成
式（３）で示されるものが好ましい。
Further, as the raw material powder having a high Ti concentration (referred to as “second raw material powder” for convenience), the one represented by the following composition formula (3) is preferable.
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y 組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦
ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮ
ｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少な
くとも一種以上の元素である。）。
General formula: (A a1 Ti b3 ) x D y X 100-xy composition formula (3)
(In the composition formula (2), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b3, a1 + b3 = 1, 30 ≦
x ≦ 35 and 30 ≦ y ≦ 35. A is at least one element of Zr and Hf, D is N
At least one element selected from i, Co, and Fe, X is at least one element of Sn and Sb. ).
ｂ２値が０．３未満とＴｉ濃度の少ない原料粉末（第１原料粉末）と、ｂ３値が０．３
以上とＴｉ濃度の多い原料粉末（第２原料粉末）を混合して焼結することにより、Ｎ１／
Ｎ0の値を制御する方法である。
A raw material powder (first raw material powder) having a b2 value of less than 0.3 and a low Ti concentration, and a b3 value of 0.3
By mixing the above and the raw material powder having a high Ti concentration (second raw material powder) and sintering, N 1 /
This is a method of controlling the value of N 0 .
また、第１原料粉末を２種以上または第２原料粉末を２種以上とそれぞれ複数種の原料
粉末を用いることも可能である。２種以上の第１原料粉末を用いる場合であっても、個々
の原料粉末は組成式（２）を満たすものとする。同様に、２種以上の第２原料粉末を用い
る場合は個々の原料粉末は組成式（３）を満たすものとする。
It is also possible to use a plurality of raw material powders of two or more first raw material powders or two or more second raw material powders. Even when two or more kinds of first raw material powders are used, each raw material powder satisfies the composition formula (2). Similarly, when using 2 or more types of 2nd raw material powder, each raw material powder shall satisfy | fill a composition formula (3).
また、原料粉末（第１、第２）の平均粒径は５μｍ以上１００μｍ以下であることが好
ましい。平均粒径がこの範囲であると、ＥＰＭＡのカラーマッピングのＴｉ濃度レベルが
２２以下となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積を制御し易くなる。
Moreover, it is preferable that the average particle diameter of raw material powder (1st, 2nd) is 5 micrometers or more and 100 micrometers or less. When the average particle diameter is within this range, it becomes easy to control the area of the MgAgAs-type crystal phase region where the Ti concentration level of the EPMA color mapping is 22 or less.
また、原料粉末の調製は、組成式（２）または組成式（３）を満たすように混合したも
のを溶解、焼結またはメカニカルアロイング（例えば、固相反応を利用したメカニカルア
ロイング）などによりインゴットにしたものを粉砕して調製する方法や、溶湯をアトマイ
ズ法（液体急冷法）により調製する方法が挙げられる。アトマイズ法は、偏析等の少ない
ＭｇＡｇＡｓ型結晶相を持つ原料粉末を作製することが可能であるため好ましい。
In addition, the raw material powder is prepared by dissolving, sintering, or mechanical alloying (for example, mechanical alloying using a solid phase reaction) that is mixed so as to satisfy the composition formula (2) or the composition formula (3). Examples thereof include a method of pulverizing and preparing an ingot, and a method of preparing a molten metal by an atomizing method (liquid quenching method). The atomization method is preferable because a raw material powder having a MgAgAs crystal phase with little segregation or the like can be produced.
また、原料粉末の溶湯を作製する場合は、アーク溶解や高周波溶解などによって作製す
る方法が挙げられる。アトマイズ法としては、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法
、ガスアトマイズ法などが挙げられる。溶湯の投入量、ロールやディスクの回転速度、ガ
スの噴射量を調整することにより、得られる原料粉末の粒径を制御できるので好ましい。
Moreover, when producing the melt of raw material powder, the method of producing by arc melting, high frequency melting, etc. is mentioned. Examples of the atomizing method include a single roll method, a twin roll method, a rotating disk method, and a gas atomizing method. It is preferable because the particle size of the obtained raw material powder can be controlled by adjusting the amount of molten metal introduced, the rotation speed of the rolls and disks, and the amount of gas injection.
また、原料粉末の作製は酸化防止という観点から、例えばＡｒ（アルゴン）などの不活
性雰囲気中で行うことが好ましい。
The raw material powder is preferably produced in an inert atmosphere such as Ar (argon) from the viewpoint of preventing oxidation.
次に、原料粉末を必要に応じブラウンミル、スタンプミルなどにより粉砕して合金粉末
を得た後、第１原料粉末と第２原料粉末を目標組成となる重量比で秤量し、ボールミルな
どを用いて混合する混合原料粉末調整工程を行う。
Next, the raw material powder is pulverized by a brown mill, a stamp mill, or the like as necessary to obtain an alloy powder, and then the first raw material powder and the second raw material powder are weighed at a weight ratio of a target composition, and a ball mill or the like is used. The mixed raw material powder adjustment process is performed.
第１原料粉末と第２原料粉末の重量比は任意であるが、ＥＰＭＡカラーマッピングのＴ
ｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の単位面積あた
りの面積割合や最大面積を調製するためには、第１原料粉末が６０〜８０質量％、残部が
第２原料粉末の割合が好ましい。Ｔｉ濃度の少ない第１原料粉末が多い方がＮ１／Ｎ0の
値２．０以上のものを得やすい。
The weight ratio of the first raw material powder and the second raw material powder is arbitrary, but the EPMA color mapping T
In order to adjust the area ratio per unit area and the maximum area of the MgAgAs crystal phase region where the i concentration level is 22 or less (including zero), the first raw material powder is 60 to 80% by mass, and the balance is the second. The ratio of the raw material powder is preferable. The more the first raw material powder having a low Ti concentration, the easier it is to obtain a N 1 / N 0 value of 2.0 or more.
次に、混合原料粉末を成形する成形体調製工程を行う。成形方法は金型成形が好ましい
。さらに成形体を焼結する焼結体調製工程を行う。焼結方法は、雰囲気加圧焼結法、ホッ
トプレス法、ＳＰＳ（放電プラズマ焼結）法、ＨＩＰ（熱間静水圧プレス）法などが挙げ
られる。ホットプレス法では成形と焼結を同じ金型で行う方法あってもよい。また、焼結
工程は焼結体の酸化防止という観点から、例えばＡｒなどの不活性雰囲気中で行うことが
好ましい。
Next, the molded object preparation process which shape | molds mixed raw material powder is performed. The molding method is preferably mold molding. Furthermore, the sintered compact preparation process which sinters a molded object is performed. Examples of the sintering method include atmospheric pressure sintering, hot pressing, SPS (discharge plasma sintering), and HIP (hot isostatic pressing). The hot press method may be a method in which molding and sintering are performed in the same mold. Moreover, it is preferable to perform a sintering process in inert atmosphere, such as Ar, from a viewpoint of the oxidation prevention of a sintered compact.
また、焼結条件は、焼結温度が９５０℃以上１３５０℃以下、焼結時間０．５ｈ以上５
０ｈ以下、焼結圧力１０ＭＰａ以上２００ＭＰa以下とすることが好ましい。このような
条件で焼結することにより、目的とするＮ１／Ｎ0の値を２．０以上やＥＰＭＡカラーマ
ッピングのＴｉ濃度レベルが２２以下（ゼロ含む）となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域を
得やすい。また、加圧焼結法を用いることにより、焼結体密度を向上した熱電変換材料が
得られる。
The sintering conditions are as follows: the sintering temperature is 950 ° C. or more and 1350 ° C. or less, and the sintering time is 0.5 h or more and 5
It is preferable that the pressure is 0 h or less and the sintering pressure is 10 MPa or more and 200 MPa or less. By sintering under such conditions, the region of the MgAgAs crystal phase in which the target N 1 / N 0 value is 2.0 or more and the Ti concentration level of EPMA color mapping is 22 or less (including zero) is obtained. Easy to get. Moreover, the thermoelectric conversion material which improved the sintered compact density is obtained by using a pressure sintering method.
また、Ｔｉ濃度レベルが３０以下のＭｇＡｇＡｓ相の領域が分散された組織になる。こ
れらの条件によりＭｇＡｇＡｓ相以外の結晶相の析出が低減されると共に焼結体密度９８
％以上を確保することができる。なお、焼結体密度は（アルキメデス法による実測値／理
論密度）×１００％により求めることができる。
In addition, the MgAgAs phase region having a Ti concentration level of 30 or less is dispersed. Under these conditions, precipitation of crystal phases other than the MgAgAs phase is reduced and the sintered body density is 98.
% Or more can be secured. The sintered body density can be obtained by (actual measured value / theoretical density by Archimedes method) × 100%.
また、焼結体形状は、円柱形状、直方体形状など様々な形状が適用できる。また、焼結
体は必要に応じ、表面研磨加工を施してもよい。また、焼結体を切断加工して複数の熱電
変換材料を切り出す多数個取りを行ってもよい。
Various shapes such as a cylindrical shape and a rectangular parallelepiped shape can be applied to the sintered body shape. Further, the sintered body may be subjected to a surface polishing process if necessary. Further, a large number of pieces may be taken by cutting the sintered body to cut out a plurality of thermoelectric conversion materials.
また、後述する熱電モジュールに搭載する際の熱電変換材料の寸法としては、例えば、
外径０．５〜１０ｍｍ、厚み１〜３０ｍｍの円柱状や、０．５〜１０ｍｍ角で厚み１〜３
０ｍｍの直方体状などが挙げられる。
Moreover, as a dimension of the thermoelectric conversion material at the time of mounting in the thermoelectric module mentioned later, for example,
A cylindrical shape with an outer diameter of 0.5 to 10 mm and a thickness of 1 to 30 mm, or a thickness of 1 to 3 with a thickness of 0.5 to 10 mm
Examples include a rectangular parallelepiped shape of 0 mm.
以上のような方法を用いて得られた熱電変換材料を用いて、本発明の実施形態に係る熱
電変換モジュールを製造することができる。
The thermoelectric conversion module which concerns on embodiment of this invention can be manufactured using the thermoelectric conversion material obtained using the above methods.
図１に熱電変換モジュールの一例の断面図を示す。図１において、１はＰ型熱電変換材
料、２はＮ型熱電変換材料である。Ｐ型熱電変換材料１およびＮ型熱電変換材料２の下面
は、下側の絶縁基板４ａに支持された電極３ａによって接続されている。Ｐ型熱電変換材
料１およびＮ型熱電変換材料２のそれぞれの上面には、電極３ｂ、３ｂが配置され、その
外側に上側の絶縁基板４ｂが設けられている。Ｐ型熱電変換材料１とＮ型熱電変換材料２
はペアで配置され、Ｐ型とＮ型の熱電変換材料が交互に複数個配置された構造となってい
る。
FIG. 1 shows a cross-sectional view of an example of a thermoelectric conversion module. In FIG. 1, 1 is a P-type thermoelectric conversion material, and 2 is an N-type thermoelectric conversion material. The lower surfaces of the P-type thermoelectric conversion material 1 and the N-type
Are arranged in pairs, and a plurality of P-type and N-type thermoelectric conversion materials are alternately arranged.
熱電モジュールの熱電変換材料のうちＮ型もしくはＰ型のいずれか一方または両方に本
発明の熱電変換材料を用いるものとする。Ｎ型またはＰ型のいずれか一方のみに本発明の
熱電変換材料を用いる場合、他方には、Ｎ１／Ｎ0の値を２．０未満のハーフホイスラー
系、Ｄｉ−Ｔｅ系、ＰＤ−Ｔｅ系などの材料を用いてもよい。なお、熱電モジュールの特
性やＰＤ有害性を考慮するとＰ型、Ｎ型の両方に本発明の熱電変換材料を用いることが好
ましい。
The thermoelectric conversion material of the present invention is used for either or both of the N-type and P-type thermoelectric conversion materials of the thermoelectric module. When the thermoelectric conversion material of the present invention is used for only one of N-type and P-type, the other is a half-Heusler system, Di-Te system, PD-Te having a value of N 1 / N 0 of less than 2.0. A material such as a system may be used. In consideration of the characteristics of the thermoelectric module and the harmfulness of PD, it is preferable to use the thermoelectric conversion material of the present invention for both P-type and N-type.
また、絶縁基板（４ａ、４ｂ）には、セラミックス基板、例えば３点曲げ強度７００Ｍ
Ｐａ以上の窒化珪素基板が好ましい。窒化珪素基板を用いることにより熱電モジュールの
耐熱性を向上させることができる。また、電極（３ａ，３ｂ）は、銅板、アルミニウム板
など導電性の良いものが好ましい。また、セラミックス基板と電極の接合は、Ｔｉ、Ｚｒ
、Ｈｆの少なくとも１種を０．５〜１０質量％、残部Ａｇ−Ｃｕ共晶合金からなる活性金
属ろう材や、Ａｌ−Ｓｉ共晶合金などを用いることが好ましい。また、電極と熱電変換材
料の接合においても、同様の活性金属ろう材や、Ａｌ−Ｓｉ共晶合金などを用いることが
好ましい。これらろう材は接合温度が６００〜９００℃と高いので熱電モジュールの耐熱
温度を上げることができる。
Also, the insulating substrate (4a, 4b) is a ceramic substrate, for example, a three-point bending strength of 700M.
A silicon nitride substrate of Pa or higher is preferable. By using the silicon nitride substrate, the heat resistance of the thermoelectric module can be improved. The electrodes (3a, 3b) are preferably those having good conductivity such as a copper plate or an aluminum plate. In addition, the bonding of the ceramic substrate and the electrode is Ti, Zr.
It is preferable to use an active metal brazing material made of 0.5 to 10% by mass of Hf and the balance Ag—Cu eutectic alloy, an Al—Si eutectic alloy, or the like. In addition, it is preferable to use the same active metal brazing material, Al—Si eutectic alloy, or the like for joining the electrode and the thermoelectric conversion material. Since these brazing materials have a high joining temperature of 600 to 900 ° C., the heat resistance temperature of the thermoelectric module can be increased.
熱電変換モジュールの原理を説明する。下側の絶縁基板４ａを高温に、上側の絶縁基板
４ｂを低温にするように温度差を与える。この場合、Ｐ型熱電変換材料１の内部では正の
電荷を持ったホール５が低温側（上側）に移動する。一方、Ｎ型熱電変換材料２の内部で
は負の電荷を持った電子６が低温側（上側）に移動する。その結果、Ｐ型熱電変換材料１
上部の電極３ａとＮ型熱電変換材料２上部の電極３ｂとの間に電位差が生じる。この現象
を利用して、熱を電気に変換したり、電気を熱に変換したりすることができる。
The principle of the thermoelectric conversion module will be described. A temperature difference is given so that the lower insulating substrate 4a is at a high temperature and the upper insulating substrate 4b is at a low temperature. In this case, the positively charged
A potential difference is generated between the upper electrode 3 a and the
また、前述のろう材や窒化珪素基板を使うことにより、耐熱特性が上がり、５００℃近
い高温環境や、低温側と高温側の温度差が１００℃以上あるような負荷の高い環境でも優
れた特性を示すことができる。
In addition, the use of the aforementioned brazing material or silicon nitride substrate improves the heat resistance characteristics, and excellent characteristics even in a high temperature environment close to 500 ° C. or in a high load environment where the temperature difference between the low temperature side and the high temperature side is 100 ° C. or more. Can be shown.
［実施例］
（実施例１〜６、比較例１〜４）
実施例１では原料としてＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｓｂを用意し、アーク溶解法
により溶湯とした後、アトマイズ法を用いて、（Ｚｒ0.5Ｈｆ0.5）34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994
Ｓｂ0.006）33で表される第１原料粉末（合金Ａ）と、Ｔｉ34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994Ｓｂ0.00
6）33で表される第２原料粉末（合金Ｂ）を作製した。第１原料粉末は平均粒径３４μｍ
、第２原料粉末は平均粒径３７μｍとした。
[Example]
(Examples 1-6, Comparative Examples 1-4)
In Example 1, Ti, Zr, Hf, Ni, Sn, and Sb were prepared as raw materials. After being made into a molten metal by an arc melting method, (Zr 0.5 Hf 0.5 ) 34 Ni 33 (Sn 0.994 ) was used by an atomizing method.
First raw material powder (alloy A) represented by Sb 0.006 ) 33 and Ti 34 Ni 33 (Sn 0.994 Sb 0.00
6 ) A second raw material powder (alloy B) represented by 33 was produced. The first raw material powder has an average particle size of 34 μm
The second raw material powder had an average particle size of 37 μm.
第１原料粉末と第２原料粉末の重量比を６８：３２となるように秤量し、ボールミルを
用いて混合した。混合した粉末をＡｒ雰囲気中で１２００℃、４０ＭＰａの圧力で３ｈホ
ットプレスすることにより外径２０ｍｍ、厚み３ｍｍの焼結体を得た。得られた焼結体の
組成は（Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｔｉ0.4）34Ｎｉ33（Ｓｎ0.994Ｓｂ0.006）33であった。
The first raw material powder and the second raw material powder were weighed so as to have a weight ratio of 68:32 and mixed using a ball mill. The mixed powder was hot pressed in an Ar atmosphere at 1200 ° C. and a pressure of 40 MPa for 3 hours to obtain a sintered body having an outer diameter of 20 mm and a thickness of 3 mm. The composition of the obtained sintered body was (Zr 0.3 Hf 0.3 Ti 0.4 ) 34 Ni 33 (Sn 0.994 Sb 0.006 ) 33 .
得られた焼結体の組成はＩＣＰ発光分析により確認した。また、ＸＲＤによりＭｇＡｇ
Ａｓ型結晶相が形成されていることを確認した。焼結体から所望の形状の試料（熱伝導率
は１０φ×２．０ｍｍ、電気抵抗率とゼーベック係数は２×２×１６ｍｍ）を切り出して
熱電特性の評価に供した。
The composition of the obtained sintered body was confirmed by ICP emission analysis. In addition, MgAg by XRD
It was confirmed that an As-type crystal phase was formed. A sample having a desired shape (thermal conductivity: 10φ × 2.0 mm, electrical resistivity and Seebeck coefficient: 2 × 2 × 16 mm) was cut out from the sintered body and used for evaluation of thermoelectric properties.
また、実施例２〜６として、表１に示した第１原料粉末と第２原料粉末を混合し、実施
例２は１２００℃×３ｈ×４０ＭＰａ、実施例３は１０５０℃×１ｈ×８０ＭＰａ、実施
例４は１０５０℃×１０ｈ×１００ＭＰａ、実施例５は１３００℃×１ｈ×２０ＭＰａ、
実施例６は１３００℃×１ｈ×４０ＭＰａで焼結した（いずれもＡｒ雰囲気）。なお、い
ずれの第１原料粉末、第２原料粉末とも平均粒径２０〜５０μｍのものを用いた。また、
実施例１〜５はＮ型、実施例６はＰ型に好適な熱電変換材料である。
Moreover, as Example 2-6, the 1st raw material powder and 2nd raw material powder which were shown in Table 1 were mixed, Example 2 is 1200 degreeC * 3hx40MPa, Example 3 is 1050 degreeC x 1hx80MPa, implementation Example 4 is 1050 ° C. × 10 h × 100 MPa, Example 5 is 1300 ° C. × 1 h × 20 MPa,
In Example 6, sintering was performed at 1300 ° C. × 1 h × 40 MPa (all in an Ar atmosphere). In addition, both the 1st raw material powder and the 2nd raw material powder used the thing with an average particle diameter of 20-50 micrometers. Also,
Examples 1 to 5 are thermoelectric conversion materials suitable for N type, and Example 6 is a thermoelectric conversion material suitable for P type.
実施例１と同様の方法で焼結体の組成を確認し、ＸＲＤによりＭｇＡｇＡｓ型結晶相が
形成されていることを確認した。また、焼結体から所望の形状の試料（外径１５ｍｍ×厚
さ１ｍｍ）を切り出して熱電特性の評価に供した。
The composition of the sintered body was confirmed by the same method as in Example 1, and it was confirmed by XRD that an MgAgAs type crystal phase was formed. Further, a sample (
比較例１は実施例１の焼結体の組成に相当する（Ｚｒ0.3Ｈｆ0.3Ｔｉ0.4）34Ｎｉ33（
Ｓｎ0.994Ｓｂ0.006）33の合金になるように各原料を秤量し、合金粉末を直接アトマイズ
により作製した後、実施例１と同様の焼結条件で焼結体を作製し、熱電特性の評価を行っ
た。
Comparative Example 1 corresponds to the composition of the sintered body of Example 1 (Zr 0.3 Hf 0.3 Ti 0.4 ) 34 Ni 33 (
Sn 0.994 Sb 0.006 ) Each raw material was weighed so as to be an alloy of 33 , and alloy powder was directly produced by atomization. Then, a sintered body was produced under the same sintering conditions as in Example 1, and thermoelectric characteristics were evaluated. went.
図２に実施例１と図３に比較例１の焼結体についてそれぞれＥＰＭＡのカラーマッピン
グ観察（単位面積５００μｍ×５００μｍ）を行った結果を示す。実施例１の焼結体はＴ
ｉのカラーマッピングの画像では領域によって濃度のばらつきが大きく、半定量分析でＴ
ｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のＴｉ濃度カラーレベルを１００と
したとき、Ｔｉ濃度カラーレベルが２２以下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域が存在する（
図２中、○で囲った領域）。またＴｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル
濃度をＮ0、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ１としたとき、
Ｎ１／Ｎ0の値は１６である。このような組織の焼結体の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍＫと低
い値となり高いＺＴ値が得られる。
FIG. 2 shows the results of color mapping observation (unit area 500 μm × 500 μm) of EPMA for the sintered body of Example 1 and FIG. 3 for Comparative Example 1. The sintered body of Example 1 is T
In the color mapping image of i, the density varies greatly depending on the region.
When the Ti concentration color level of the MgAgAs crystal phase region where the i molar concentration is maximum is 100, there is an MgAgAs crystal phase region where the Ti concentration color level is 22 or less (
In FIG. 2, the area surrounded by a circle). Further, when the Ti molar concentration of the MgAgAs crystal phase having the minimum Ti molar concentration is N 0 and the Ti molar concentration of the MgAgAs crystalline phase having the maximum Ti concentration is N 1 ,
The value of N 1 / N 0 is 16. The thermal conductivity of the sintered body having such a structure is as low as 2.1 W / mK, and a high ZT value is obtained.
一方、比較例１の焼結体では、実施例１と比較してＴｉ濃度ばらつきが小さく、Ｔｉ濃
度カラーレベルが２２以下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域が存在せず、Ｎ１／Ｎ0の値は
１．４であった。このような焼結体の熱伝導率は実施例１の焼結体より高く、３．５Ｗ／
ｍＫである。
On the other hand, in the sintered body of Comparative Example 1, there was little variation in Ti concentration compared to Example 1, there was no MgAgAs-type crystal phase region with a Ti concentration color level of 22 or less, and the value of N 1 / N 0 . Was 1.4. The thermal conductivity of such a sintered body is higher than that of the sintered body of Example 1, and is 3.5 W /
mK.
また、半定量分析でＴｉモル濃度が最大となるＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域のＴｉ濃度
カラーレベルを１００としたときカラーマッピングから、Ｔｉ濃度カラーレベルが２２以
下のＭｇＡｇＡｓ型結晶相の領域の面積率、最大面積を求めた。
In addition, when the Ti concentration color level of the MgAgAs crystal phase region where the Ti molar concentration is maximum in the semi-quantitative analysis is 100, the area ratio of the MgAgAs crystal phase region where the Ti concentration color level is 22 or less from color mapping. The maximum area was determined.
各試料の特性は以下のようにして測定した。各焼結体について、１０φ×２．０ｍｍの
評価片を切り出しアルキメデス法により密度をもとめ、レーザーフラッシュ（アルバック
理工製）を用いて熱伝導率を求めた。また、各焼結体から２×２×１６の寸法の試料を切
り出してゼーベック係数αと電気抵抗率ρをＺＥＭ―３（アルバック理工製）により測定
した。
The characteristics of each sample were measured as follows. For each sintered body, an evaluation piece of 10φ × 2.0 mm was cut out, the density was determined by the Archimedes method, and the thermal conductivity was determined using a laser flash (manufactured by ULVAC-RIKO). Further, a sample having a size of 2 × 2 × 16 was cut out from each sintered body, and the Seebeck coefficient α and the electrical resistivity ρ were measured by ZEME-3 (manufactured by ULVAC-RIKO).
表１および表２に、７００Ｋ（４２７℃）における熱伝導率、電気抵抗率、ゼーベック
係数の測定結果とそれらの測定結果から算出された性能指数ＺＴ（Ｚ＝α2Ｔ／ρκ）を
示す。表１および表２には、Ｎ１／Ｎ0の値も併記した。
表１から分かるように、Ｔｉ組成比が異なるＡとＢの２種類の原料粉末を用いて混合焼
結により作製した場合（実施例１〜６）にはＮ１／Ｎ0の値は２以上となり、１．０を超
える高いＺＴ値が得られている。
As can be seen from Table 1, the value of N 1 / N 0 is 2 or more when produced by mixed sintering using two kinds of raw material powders of A and B having different Ti composition ratios (Examples 1 to 6). Thus, a high ZT value exceeding 1.0 is obtained.
これに対して、目標組成の合金粉（原料粉末）１種類を用いて焼結した場合（比較例１
、２）や焼結条件が９５０℃未満（比較例３）、１４００℃以上（比較例４）と本実施例
の好ましい範囲を外れている場合にはＮ１／Ｎ0の値の値は２以下または１００以上とな
る。その結果として、これらの比較例ではＺＴ値は０．９以下にとどまり、１．０を超え
るような高いＺＴ値は得られないことが明らかになった。
On the other hand, when sintered using one type of alloy powder (raw material powder) having a target composition (Comparative Example 1)
2) or when the sintering conditions are less than 950 ° C. (Comparative Example 3), 1400 ° C. or higher (Comparative Example 4), which is outside the preferred range of this example, the value of N 1 / N 0 is 2 Or 100 or more. As a result, in these comparative examples, it became clear that the ZT value remained at 0.9 or less, and a high ZT value exceeding 1.0 was not obtained.
（実施例７〜８、比較例５）
＜モジュール特性＞
Ｎ型熱電素子として実施例１の焼結体、Ｐ型熱電素子として実施例６の焼結体からそれ
ぞれ２．７×２．７×３．３ｍｍの直方体を切り出し、Ｐ型熱電素子７２本とＮ型熱電素
子７２本を交互に直列接続した熱電モジュール（実施例７）を作製し、発電試験を行った
。
(Examples 7-8, Comparative Example 5)
<Module characteristics>
A 2.7 × 2.7 × 3.3 mm rectangular parallelepiped was cut out from the sintered body of Example 1 as an N-type thermoelectric element, and a sintered body of Example 6 as a P-type thermoelectric element, and 72 P-type thermoelectric elements and A thermoelectric module (Example 7) in which 72 N-type thermoelectric elements were alternately connected in series was produced, and a power generation test was performed.
発電試験は、高温側５００℃、低温側１００℃の測定条件で、２４Ｗのモジュール出力
が得られた。
In the power generation test, a module output of 24 W was obtained under measurement conditions of a high temperature side of 500 ° C. and a low temperature side of 100 ° C.
またＮ型熱電素子として実施例２の焼結体、Ｐ型熱電素子として比較例２の焼結体を用
いて上記と同様に熱電モジュール（実施例８）を作製し、高温側５００℃、低温側１００
℃でモジュール出力を測定した結果、２０Ｗのモジュール出力が得られた。
Further, a thermoelectric module (Example 8) was prepared in the same manner as described above using the sintered body of Example 2 as an N-type thermoelectric element and the sintered body of Comparative Example 2 as a P-type thermoelectric element.
As a result of measuring the module output at 0 ° C., a module output of 20 W was obtained.
これに対し、Ｎ型熱電素子として比較例１の焼結体、Ｐ型熱電素子として比較例２の焼
結体から２．７×２．７×３．３ｍｍの直方体を切り出し、Ｐ型熱電素子７２本とＮ型熱
電素子７２本を交互に直列接続した熱電モジュール（比較例５）を作製し、発電試験を行
った結果、高温側５００℃、低温側１００℃の測定条件で１５Ｗのモジュール出力しか得
られず、Ｎ１／Ｎ0の値が２以上であることを特徴とする熱電変換材料を用いて作製した
モジュールの方が高い出力が得られることがわかった。
On the other hand, a 2.7 × 2.7 × 3.3 mm rectangular parallelepiped was cut out from the sintered body of Comparative Example 1 as an N-type thermoelectric element and from the sintered body of Comparative Example 2 as a P-type thermoelectric element. As a result of producing a thermoelectric module (Comparative Example 5) in which 72 pieces and 72 N-type thermoelectric elements are alternately connected in series, and performing a power generation test, a module output of 15 W under the measurement conditions of the high temperature side 500 ° C. and the
１…Ｐ型熱電変換材料
２…Ｎ型熱電変換材料
３ａ、３Ｄ…電極
４ａ、４Ｄ…絶縁基板
５…ホール
６…電子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... P-type
Claims (5)
得られた焼結体が下記組成式（１）で表わされ、Ｔｉモル濃度が異なる２相以上のＭｇＡｇＡｓ型結晶構造を有する熱電変換材料において、Ｔｉモル濃度が最小のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ 0 、Ｔｉ濃度が最大のＭｇＡｇＡｓ型結晶相のＴｉモル濃度をＮ １ としたとき、Ｎ １ ／Ｎ 0 の値が２以上であることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
一般式：（Ａ a1 Ｔｉ ｂ１ ） x Ｄ y Ｘ 100-x-y 組成式（１）
（上記組成式（１）中、０．３＜a１＜０．７、０．３≦ｂ１≦０．７、ａ１＋ｂ１＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ２）xＤyＸ100-x-y 組成式（２）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１≦１、０≦ｂ２＜０．３、ａ１＋ｂ２＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。）。
一般式：（Ａa1Ｔｉｂ３）xＤyＸ100-x-y 組成式（３）
（上記組成式（２）中、０．３＜ａ１＜０．７、０．３≦ｂ３、ａ１＋ｂ３＝１、３０≦ｘ≦３５、３０≦ｙ≦３５である。ＡはＺｒ、Ｈｆの少なくとも１種以上の元素、ＤはＮｉ、ＣｏおよびＦｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素、ＸはＳｎおよびＳｂの少なくとも一種以上の元素である。） A mixed raw material powder preparation step of mixing the first raw material powder represented by the following composition formula (2) and the second raw material powder represented by the composition formula (3), and a molded body preparation step of molding the mixed raw material powder; By providing a sintered body preparation step for sintering the molded body ,
The obtained sintered body is represented by the following composition formula (1), and in the thermoelectric conversion material having the MgAgAs type crystal structure of two or more phases having different Ti molar concentrations, Ti of the MgAgAs type crystalline phase having the smallest Ti molar concentration. when the molar concentration N 0, Ti concentration was a Ti molar concentration of the largest MgAgAs type crystal phase and N 1, method for producing a thermoelectric conversion material, wherein the value of N 1 / N 0 is 2 or more.
General formula: (A a1 Ti b1 ) x D y X 100-xy composition formula (1)
(In the above compositional formula (1), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b1 ≦ 0.7, a1 + b1 = 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35. A is Zr. , At least one element of Hf, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, and X is at least one element of Sn and Sb.)
General formula: (A a1 Ti b2 ) x D y X 100-xy composition formula (2)
(In the above compositional formula (2), 0.3 <a1 ≦ 1, 0 ≦ b2 <0.3, a1 + b2 = 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35. A is at least Zr or Hf. One or more elements, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, and X is at least one element of Sn and Sb.).
General formula: (A a1 Ti b3 ) x D y X 100-xy composition formula (3)
(In the composition formula (2), 0.3 <a1 <0.7, 0.3 ≦ b3, a1 + b3 = 1, 30 ≦ x ≦ 35, 30 ≦ y ≦ 35. A is at least Zr or Hf. One or more elements, D is at least one element selected from Ni, Co and Fe, and X is at least one element selected from Sn and Sb.)
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