JP5758205B2 - Copper foil for producing graphene and method for producing graphene using the same - Google Patents
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Description
本発明は、グラフェンを製造するための銅箔基材、及びそれを用いたグラフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a copper foil base material for producing graphene, and a method for producing graphene using the same.
グラファイトは平らに並んだ炭素６員環の層がいくつも積み重なった層状構造をもつが、その単原子層〜数原子層程度のものはグラフェン又はグラフェンシートと呼ばれる。グラフェンシートは独自の電気的、光学的及び機械的特性を有し、特にキャリア移動速度が高速である。そのため、グラフェンシートは、例えば、燃料電池用セパレータ、透明電極、表示素子の導電性薄膜、無水銀蛍光灯、コンポジット材、ドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）のキャリアーなど、産業界での幅広い応用が期待されている。 Graphite has a layered structure in which a number of flat carbon 6-membered ring layers are stacked, and those having a single atomic layer to several atomic layers are called graphene or graphene sheets. Graphene sheets have unique electrical, optical and mechanical properties, and in particular have a high carrier moving speed. Therefore, graphene sheets are expected to have a wide range of applications in the industry, such as fuel cell separators, transparent electrodes, conductive thin films for display elements, mercury-free fluorescent lamps, composite materials, and drug delivery system (DDS) carriers. ing.
グラフェンシートを製造する方法として、グラファイトを粘着テープで剥がす方法が知られているが、得られるグラフェンシートの層数が一定でなく、大面積のグラフェンシートが得難く、大量生産にも適さないという問題がある。
そこで、シート状の単結晶グラファイト化金属触媒上に炭素系物質を接触させた後、熱処理することによりグラフェンシートを成長させる技術（化学気相成長(ＣＶＤ)法）が開発されている（特許文献１）。この単結晶グラファイト化金属触媒としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｗなどの金属基板が記載されている。
同様に，NiやCuの金属箔やSi基板上に形成した銅層上に化学気相成長法でグラフェンを製膜する技術が報告されている．なお，グラフェンの製膜は１０００℃程度で行われる（非特許文献１）。
As a method of producing a graphene sheet, a method of peeling graphite with an adhesive tape is known, but the number of layers of the obtained graphene sheet is not constant, it is difficult to obtain a large area graphene sheet, and it is not suitable for mass production There's a problem.
Thus, a technique (chemical vapor deposition (CVD) method) has been developed in which a graphene sheet is grown by bringing a carbon-based material into contact with a sheet-like single crystal graphitized metal catalyst and then performing heat treatment (Patent Literature). 1). As this single crystal graphitized metal catalyst, a metal substrate of Ni, Cu, W or the like is described.
Similarly, a technique for forming graphene by chemical vapor deposition on a copper layer formed on a Ni or Cu metal foil or Si substrate has been reported. The graphene film is formed at about 1000 ° C. (Non-patent Document 1).
しかしながら、特許文献１のように単結晶の金属基板を製造することは容易でなく極めて高コストであり、又、大面積の基板が得られ難く、ひいては大面積のグラフェンシートが得難いという問題がある。一方，非特許文献１には、Ｃｕを基板として使用することが記載されているが，Cu箔上では短時間にグラフェンが面方向に成長せず，Si基板上に形成したCu層を焼鈍で粗大粒として基板としている。この場合、グラフェンの大きさはSi基板サイズに制約され，製造コストも高い。
すなわち、本発明は、大面積のグラフェンを低コストで生産可能なグラフェン製造用銅箔及びそれを用いたグラフェンの製造方法の提供を目的とする。
However, as in Patent Document 1, it is not easy to manufacture a single crystal metal substrate, which is extremely expensive, and it is difficult to obtain a large-area substrate, and thus it is difficult to obtain a large-area graphene sheet. . On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that Cu is used as a substrate, but graphene does not grow in the surface direction in a short time on the Cu foil, and the Cu layer formed on the Si substrate is annealed. The substrate is formed as coarse particles. In this case, the size of graphene is limited by the Si substrate size, and the manufacturing cost is high.
That is, an object of the present invention is to provide a copper foil for producing graphene capable of producing large-area graphene at low cost and a method for producing graphene using the same.
本発明のグラフェン製造用銅箔は、圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度が共に５００％以上であり、１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が２００μｍ以上である。 The copper foil for producing graphene of the present invention has a 60 degree gloss in the rolling parallel direction and the direction perpendicular to the rolling of 500% or more, and an average crystal grain size after heating for 1 hour at 1000 ° C. is 200 μm or more.
前記平均結晶粒径が４００μｍ以上であることが好ましく、９００μｍ以上であることが更に好ましく、表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下であることが好ましい。 The average crystal grain size is preferably 400 μm or more, more preferably 900 μm or more, and the arithmetic average roughness Ra of the surface is preferably 0.05 μm or less.
本発明のグラフェン製造用銅箔において、ＪＩＳ-Ｈ３１００若しくはＪＩＳ-Ｈ３２５０に規格するタフピッチ銅、ＪＩＳ-Ｈ３１００若しくはＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅、又は前記タフピッチ銅若しくは前記無酸素銅に対してＳｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.050質量％以下含有することが好ましい。 In the copper foil for producing graphene according to the present invention, Sn to the tough pitch copper standardized to JIS-H3100 or JIS-H3250, oxygen-free copper standardized to JIS-H3100 or JIS-H3510, or tough pitch copper or oxygen-free copper And it is preferable to contain 0.050 mass% or less of 1 or more types of elements chosen from the group of Ag.
本発明のグラフェンの製造方法は、前記グラフェン製造用銅箔を用い、所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有する。 The method for producing graphene of the present invention uses the copper foil for producing graphene, arranges the heated copper foil for producing graphene in a predetermined chamber and supplies a carbon-containing gas, and the surface of the copper foil for producing graphene A graphene forming step of forming graphene on the surface, and a graphene transfer step of laminating a transfer sheet on the surface of the graphene and transferring the graphene onto the transfer sheet while removing the graphene-producing copper foil by etching .
本発明によれば、大面積のグラフェンを低コストで生産可能とする銅箔が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the copper foil which can produce a large area graphene at low cost is obtained.
以下、本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。 Hereinafter, the copper foil for graphene manufacture which concerns on embodiment of this invention is demonstrated. In the present invention, “%” means “% by mass” unless otherwise specified.
＜組成＞
グラフェン製造用銅箔としては、ＪＩＳ-Ｈ３２５０若しくはＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅（ＴＰＣ）、又はＪＩＳ-Ｈ３５１０若しくはＪＩＳ−Ｈ３１００に規格する無酸素銅（ＯＦＣ）を用いることができる。
又、これらタフピッチ銅又は無酸素銅に対し、Ｓｎ及びＡｇの群から選ばれる１種以上の元素を0.050質量％以下含有する組成を用いることもできる。上記元素を含有すると、銅箔の強度が向上し適度な伸びを有すると共に、結晶粒径を大きくすることができる。上記元素の含有割合が0.050質量％を超えると強度は更に向上するものの、伸びが低下して加工性が悪化すると共に結晶粒径の成長が抑制される場合がある。より好ましくは上記元素の含有割合が0.040質量％以下である。
なお、上記元素の含有割合の下限は特に制限されないが、例えば0.005質量％を下限とすることができる。上記元素の含有割合が0.005質量％未満であると、含有割合が小さいためその含有割合を制御することが困難になる場合がある。
<Composition>
As the copper foil for producing graphene, tough pitch copper (TPC) standardized to JIS-H3250 or JIS-H3100, or oxygen-free copper (OFC) standardized to JIS-H3510 or JIS-H3100 can be used.
Moreover, the composition which contains 0.050 mass% or less of 1 or more types of elements chosen from the group of Sn and Ag with respect to these tough pitch copper or oxygen-free copper can also be used. When the above elements are contained, the strength of the copper foil is improved, the film has an appropriate elongation, and the crystal grain size can be increased. If the content of the element exceeds 0.050% by mass, the strength is further improved, but the elongation is lowered and the workability is deteriorated and the growth of the crystal grain size may be suppressed. More preferably, the content of the element is 0.040% by mass or less.
In addition, the lower limit of the content ratio of the element is not particularly limited, but 0.005% by mass can be set as the lower limit, for example. When the content ratio of the element is less than 0.005% by mass, it may be difficult to control the content ratio because the content ratio is small.
＜厚み＞
グラフェン製造用銅箔の厚みは特に制限されないが、一般的には５〜１５０μｍである。さらに、ハンドリング性を確保しつつ、後述するエッチング除去を容易に行うため、銅箔の厚みを12〜50μｍとすると好ましい。グラフェン製造用銅箔の厚みが12μｍ未満であると、破断し易くなってハンドリング性に劣り、厚みが50μｍを超えるとエッチング除去がし難くなる場合がある。
<Thickness>
The thickness of the graphene-producing copper foil is not particularly limited, but is generally 5 to 150 μm. Furthermore, it is preferable to set the thickness of the copper foil to 12 to 50 μm in order to easily perform the etching removal described later while ensuring the handleability. When the thickness of the copper foil for producing graphene is less than 12 μm, it is easy to break and the handling property is inferior, and when the thickness exceeds 50 μm, it may be difficult to remove by etching.
＜６０度光沢度＞
グラフェン製造用銅箔の圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度（ＪＩＳ Ｚ ８７４１）が共に５００％以上である。
後述するように、本発明のグラフェン製造用銅箔を用いてグラフェンを製造した後、銅箔から転写シートへグラフェンを転写する必要があるが、銅箔の表面が粗いと転写がし難く、グラフェンが破損することがわかった。そこで、銅箔の表面凹凸を表す指標として、６０度光沢度を規定する。
圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度のいずれかが５００％未満であると、転写の際にグラフェンが破損する。圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度の上限は特に制限されないが、実用上、８００％程度が上限である。
又、このように転写シートへグラフェンを転写し易くするため、ＪＩＳ Ｂ０６０１に規格するグラフェン製造用銅箔表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以下であることが好ましく、Ｒａが０．０３μｍ以下であることがより好ましい。Ｒａの下限は特に限定する必要は無いが、製造することができる銅箔表面のＲａの下限値は０．０１μｍ程度であると考えられる。
<60 degree gloss>
Both the 60-degree glossiness (JIS Z 8741) in the rolling parallel direction and the perpendicular direction of rolling of the copper foil for producing graphene is 500% or more.
As will be described later, after producing graphene using the copper foil for producing graphene of the present invention, it is necessary to transfer the graphene from the copper foil to the transfer sheet. However, if the surface of the copper foil is rough, transfer is difficult. Was found to be damaged. Therefore, 60 degree glossiness is defined as an index representing the surface roughness of the copper foil.
If any of the 60 ° gloss in the direction parallel to rolling and the direction perpendicular to rolling is less than 500%, the graphene is damaged during transfer. The upper limit of the 60-degree glossiness in the rolling parallel direction and the direction perpendicular to the rolling direction is not particularly limited, but about 800% is practically the upper limit.
In order to facilitate the transfer of graphene to the transfer sheet as described above, the arithmetic average roughness Ra of the copper foil surface for producing graphene specified in JIS B0601 is preferably 0.05 μm or less, and Ra is 0.03 μm or less. It is more preferable that The lower limit of Ra need not be particularly limited, but the lower limit of Ra on the copper foil surface that can be produced is considered to be about 0.01 μm.
＜平均結晶粒径＞
グラフェン製造用銅箔を１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が２００μｍ以上である。
グラフェン製造用銅箔の平均結晶粒径が２００μｍより小さいと、グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを成長させる際の障害となり、面方向にグラフェンが成長し難くなる。これは、結晶粒界がグラフェンの成長の障害となるためと考えられる。特に、グラフェン製造用銅箔の平均結晶粒径が９００μｍ以上であると好ましい。
なお、１０００℃で１時間の加熱は、グラフェンを製造する際、グラフェン製造用銅箔を炭素含有ガスの分解温度以上に加熱する条件を模したものである。
又、平均結晶粒径は、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、グラフェン製造用銅箔を測定する。
<Average crystal grain size>
The average crystal grain size after heating the graphene-producing copper foil at 1000 ° C. for 1 hour is 200 μm or more.
If the average crystal grain size of the copper foil for producing graphene is smaller than 200 μm, it becomes an obstacle when growing graphene on the surface of the copper foil for producing graphene, and it becomes difficult for graphene to grow in the plane direction. This is presumably because the crystal grain boundaries hinder the growth of graphene. In particular, the average crystal grain size of the copper foil for producing graphene is preferably 900 μm or more.
The heating for 1 hour at 1000 ° C. simulates the conditions for heating the graphene-producing copper foil to a temperature higher than the decomposition temperature of the carbon-containing gas when producing graphene.
In addition, the average crystal grain size is measured for a graphene-producing copper foil by the cutting method of JIS H0501.
以上のように規定したグラフェン製造用銅箔を用いることで、大面積のグラフェンを低コストで、かつ高い歩留りで生産することができる。 By using the graphene-producing copper foil defined as described above, large-area graphene can be produced at a low cost and with a high yield.
＜グラフェン製造用銅箔の製造＞
本発明の実施形態に係るグラフェン製造用銅箔は、例えば以下のようにして製造することができる。まず、所定の組成の銅インゴットを製造し、熱間圧延を行った後、焼鈍と冷間圧延を繰り返し、圧延板を得る。この圧延板を焼鈍して再結晶させ，所定の厚みまで圧下率を８０〜９９．９％（好ましくは８５〜９９．９％、更に好ましくは９０〜９９．９％）として最終冷間圧延して銅箔を得る。
<Manufacture of copper foil for graphene production>
The copper foil for producing graphene according to the embodiment of the present invention can be produced, for example, as follows. First, after manufacturing the copper ingot of a predetermined composition and performing hot rolling, annealing and cold rolling are repeated and a rolled sheet is obtained. The rolled sheet is annealed and recrystallized, and finally cold-rolled to a predetermined thickness of 80 to 99.9% (preferably 85 to 99.9%, more preferably 90 to 99.9%). To obtain copper foil.
ここで、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御することが重要である。その方法として、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量をいずれも１８０００以下とする。
圧延銅箔は、一般に油潤滑のもと高速で加工されるが、潤滑油膜が薄くなるほどせん断帯変形が支配的になりやすい。これは金属一般に共通する現象である。なお、せん断帯の存在は、焼鈍した場合の結晶粒の成長にとって好ましいとはいえない。そして、せん断帯の多少あるいは短深は銅箔表面の光沢度で表すことができる。具体的には、圧延時の現象として、ロールと材料の間に導入される油膜が厚いと圧延加工表面にオイルピット（凹凸）を生じるが、油膜が薄ければ材料表面で圧延ロールと接触する面積が増えて自由変形が制限され、オイルピットが発達せず、圧延ロールの平滑な表面プロフィルが転写され、平滑な表面が形成される。このようなことから、油膜を薄くする指標として、油膜当量を１８０００以下とする。油膜当量が１８０００を超えると、銅箔表面の６０度光沢度が５００％未満となる。
Here, it is important to control the 60 degree gloss of the copper foil for producing graphene to 500% or more. As the method, both oil film equivalents of the final pass of the final cold rolling and the pass before the final pass of the final cold rolling are set to 18000 or less.
The rolled copper foil is generally processed at high speed under oil lubrication, but the shear band deformation tends to become dominant as the lubricating oil film becomes thinner. This is a phenomenon common to metals in general. Note that the presence of a shear band is not preferable for the growth of crystal grains when annealed. And the some or short depth of a shear band can be represented by the glossiness of the copper foil surface. Specifically, as a phenomenon during rolling, if the oil film introduced between the roll and the material is thick, oil pits (unevenness) are formed on the rolled surface, but if the oil film is thin, it contacts the rolling roll on the material surface. The area increases and free deformation is limited, oil pits do not develop, the smooth surface profile of the rolling roll is transferred, and a smooth surface is formed. Therefore, the oil film equivalent is set to 18000 or less as an index for thinning the oil film. If the oil film equivalent exceeds 18000, the 60 degree glossiness of the copper foil surface will be less than 500%.
油膜当量は下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
油膜当量を１８０００以下とするためには、圧延油粘度（４０℃の動粘度）を低く、圧延速度も低く、ロール噛込角（圧下量に対応する）は大きいことが好ましい。例えば、ロール直径２５０ｍｍ以下で表面粗さＲａrollが０．１μｍ以下（好ましくは０．０１〜０．０４μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．０２μｍ）に調整された圧延ロールにより、粘度が３〜８ｃＳｔ（好ましくは３〜５ｃＳｔ、更に好ましくは３〜４ｃＳｔ）の圧延油を使用し、圧延速度１００〜５００ｍ／分（好ましくは２００〜４５０ｍ／分、更に好ましくは２５０〜４００ｍ／分）、パス毎の圧下率１０〜６０％が挙げられる。又、ロール噛込角は、例えば０．００１〜０．０４ｒａｄ、好ましくは０．００２〜０．０３ｒａｄ、更に好ましくは０．００３〜０．０３ｒａｄである。
The oil film equivalent is represented by the following formula.
(Oil film equivalent) = {(rolling oil viscosity, kinematic viscosity at 40 ° C .; cSt) × (rolling speed; m / min)} / {(yield stress of material; kg / mm 2 ) × (roll biting angle; rad )}
In order to make the oil film equivalent 18000 or less, it is preferable that the rolling oil viscosity (kinematic viscosity at 40 ° C.) is low, the rolling speed is low, and the roll biting angle (corresponding to the reduction amount) is large. For example, the viscosity is 3 by a rolling roll having a roll diameter of 250 mm or less and a surface roughness Ra roll adjusted to 0.1 μm or less (preferably 0.01 to 0.04 μm, more preferably 0.01 to 0.02 μm). -8 cSt (preferably 3-5 cSt, more preferably 3-4 cSt), rolling speed 100-500 m / min (preferably 200-450 m / min, more preferably 250-400 m / min), pass A rolling reduction of 10 to 60% can be mentioned. The roll biting angle is, for example, 0.001 to 0.04 rad, preferably 0.002 to 0.03 rad, and more preferably 0.003 to 0.03 rad.
圧延ロールの表面粗さＲａrollが０．１μｍを超えるとロール表面の凹凸が転写され、材料表面の平滑性が損なわれる。上記条件で圧延することで、オイルピットのない表面平坦部の面積を広くできる。圧延油の粘度が８ｃＳｔを超えると油膜当量が大きくなり表面光沢が得られず、一方、３ｃＳｔ未満であると圧延抵抗が大きくなり圧下率を上げることができない。圧延速度５００ｍ／分を超えると導入油量が増えるため光沢度が低下し、一方、１００ｍ／分未満であると充分な圧下量がとれず、また生産性の観点から不都合である。
圧下率が９９．９％を超えると加工硬化がすすむため変形能力がなくなり最終パスの圧下率が確保できなくなり、一方、８０％未満であると圧延集合組織が発達せず、表面平滑性が得られない。ロール噛込角が０．０４ｒａｄを超えるとロール周速度と材料速度との差が大きくなり、材料表面の平滑性が損なわれる。一方、０．００２ｒａｄ未満であると圧延ロールと被圧延材料間に入り、潤滑の役割をする油の量が多く、光沢が低下する。
パス毎の圧下率は、例えば２０〜４０％、好ましくは２０〜３５％、更に好ましくは２５〜３５％である。圧下率が３５％を超えるとせん断帯が発達してオイルピットが発生し、光沢度が低下する。一方、２０％未満であるとパス数が増えるために生産性が悪化する。
When the surface roughness Ra roll of the rolling roll exceeds 0.1 μm, irregularities on the roll surface are transferred, and the smoothness of the material surface is impaired. By rolling under the above conditions, the area of the flat surface portion without oil pits can be increased. If the viscosity of the rolling oil exceeds 8 cSt, the oil film equivalent becomes large and surface gloss cannot be obtained. On the other hand, if it is less than 3 cSt, the rolling resistance increases and the rolling reduction cannot be increased. When the rolling speed exceeds 500 m / min, the amount of introduced oil increases and the glossiness decreases. On the other hand, when the rolling speed is less than 100 m / min, a sufficient amount of reduction cannot be obtained, which is disadvantageous from the viewpoint of productivity.
If the rolling reduction exceeds 99.9%, work hardening proceeds and the deformability is lost, and the rolling reduction in the final pass cannot be secured. On the other hand, if the rolling reduction is less than 80%, the rolling texture does not develop and surface smoothness is obtained. I can't. If the roll bite angle exceeds 0.04 rad, the difference between the roll peripheral speed and the material speed increases, and the smoothness of the material surface is impaired. On the other hand, if it is less than 0.002 rad, the amount of oil that enters between the rolling roll and the material to be rolled and plays the role of lubrication is large, and the gloss is lowered.
The rolling reduction for each pass is, for example, 20 to 40%, preferably 20 to 35%, and more preferably 25 to 35%. When the rolling reduction exceeds 35%, a shear band develops, an oil pit is generated, and the glossiness is lowered. On the other hand, if it is less than 20%, the number of passes increases, so the productivity deteriorates.
又、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御する別の方法として、最終冷間圧延中の材料温度を高くする方法がある．材料温度を高くすると転位の回復が起こり，せん断帯変形が起きにくくなる。材料温度としては油の潤滑性が損なわれたり,銅箔が再結晶する温度では意味がなく，１２０℃以下，好ましくは１００℃以下であればよい。また、材料温度が５０℃以下ではせん断帯変形抑制の効果はほとんどない。 Another method for controlling the 60 degree gloss of the copper foil for producing graphene to 500% or more is to increase the material temperature during the final cold rolling. When the material temperature is raised, dislocation recovery occurs and shear band deformation is less likely to occur. The material temperature is meaningless at the temperature at which oil lubricity is impaired or the copper foil is recrystallized, and may be 120 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. Further, when the material temperature is 50 ° C. or less, there is almost no effect of suppressing shear band deformation.
上記のような方法により、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御することができる。又、銅箔の６０度光沢度が５００％以上になると、焼鈍後の結晶粒径が２００μｍ以上になることが判明している。これは、上記した油膜当量や最終冷間圧延中の材料温度を制御し、せん断帯変形を起きにくくすることで、焼鈍後の結晶成長が促進されるためと考えられる。
なお、グラフェン製造用銅箔の６０度光沢度を５００％以上に制御する方法は上記に限られるものではない。
By the above method, the 60 degree glossiness of the copper foil for producing graphene can be controlled to 500% or more. It has also been found that when the 60-degree glossiness of the copper foil is 500% or more, the crystal grain size after annealing is 200 μm or more. This is presumably because crystal growth after annealing is promoted by controlling the oil film equivalent and the material temperature during the final cold rolling to make shear band deformation difficult to occur.
In addition, the method of controlling the 60 degree glossiness of the copper foil for producing graphene to 500% or more is not limited to the above.
＜グラフェンの製造方法＞
次に、図１を参照し、本発明の実施形態に係るグラフェンの製造方法について説明する。
まず、室（真空チャンバ等）１００内に、上記した本発明のグラフェン製造用銅箔１０を配置し、グラフェン製造用銅箔１０をヒータ１０４で加熱すると共に、室１００内を減圧又は真空引きする。そして、ガス導入口１０２から室１００内に炭素含有ガスＧを供給する（図２（ａ））。炭素含有ガスＧとしては、二酸化炭素、一酸化炭素、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン、アルコール等が挙げられるがこれらに限定されず、これらのうち１種又は２種以上の混合ガスとしてもよい。又、グラフェン製造用銅箔１０の加熱温度は炭素含有ガスＧの分解温度以上とすればよく、例えば１０００℃以上とすることができる。又、室１００内で炭素含有ガスＧを分解温度以上に加熱し、分解ガスをグラフェン製造用銅箔１０に接触させてもよい。
これにより、分解ガス（炭素ガス）がグラフェン製造用銅箔１０の表面にグラフェン２０を形成する（図２（ｂ））。
<Graphene production method>
Next, with reference to FIG. 1, a method for producing graphene according to an embodiment of the present invention will be described.
First, the graphene producing
Thereby, decomposition gas (carbon gas) forms the
そして、グラフェン製造用銅箔１０を常温に冷却し、グラフェン２０の表面に転写シート３０を積層し、グラフェン２０を転写シート３０上に転写する。次に、この積層体をシンクロール１２０を介してエッチング槽１１０に連続的に浸漬し、グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去する（図２（ｃ））。このようにして、所定の転写シート３０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
さらに、グラフェン製造用銅箔１０が除去された積層体を引き上げ、グラフェン２０の表面に基板４０を積層し、グラフェン２０を基板４０上に転写しながら、転写シート３０を剥がすと、基板４０上に積層されたグラフェン２０を製造することができる。
And the
Furthermore, when the laminated body from which the
転写シート３０としては、各種樹脂シート（ポリエチレン、ポリウレタン等のポリマーシート）を用いることができる。グラフェン製造用銅箔１０をエッチング除去するエッチング液としては、例えば硫酸溶液、過硫酸ナトリウム溶液、過酸化水素、及び過硫酸ナトリウム溶液又は過酸化水素に硫酸を加えた溶液を用いることができる。又、基板４０としては、例えばSi、 SiC、Ni又はNi合金を用いることができる。
As the
＜試料の作製＞
表１に示す組成の銅インゴットを製造し、８００〜９００℃で熱間圧延を行った後、300〜700℃の連続焼鈍ラインで焼鈍と冷間圧延を１回繰り返して1〜2ｍｍ厚の圧延板を得た。この圧延板を600〜800℃の連続焼鈍ラインで焼鈍して再結晶させ，7〜50μmの厚みまで圧下率を９５〜９９.７％として最終冷間圧延し、実施例１〜１４、比較例１〜９の銅箔を得た。
<Preparation of sample>
After producing a copper ingot having the composition shown in Table 1 and performing hot rolling at 800 to 900 ° C., annealing and cold rolling are repeated once in a continuous annealing line at 300 to 700 ° C. to roll a thickness of 1 to 2 mm. I got a plate. This rolled sheet was annealed in a continuous annealing line at 600 to 800 ° C. and recrystallized, and finally cold-rolled to a thickness of 7 to 50 μm with a reduction ratio of 95 to 99.7%. Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9 copper foils were obtained.
ここで、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量をいずれも表１に示す値に調整した。
油膜当量は下記式で表される。
（油膜当量）＝｛（圧延油粘度、４０℃の動粘度；cSt）×（圧延速度；ｍ／分）｝／｛（材料の降伏応力；ｋｇ／ｍｍ2）×（ロール噛込角；rad）｝
Here, the oil film equivalents of both the final pass of the final cold rolling and the pass before the final pass of the final cold rolling were adjusted to the values shown in Table 1.
The oil film equivalent is represented by the following formula.
(Oil film equivalent) = {(rolling oil viscosity, kinematic viscosity at 40 ° C .; cSt) × (rolling speed; m / min)} / {(yield stress of material; kg / mm 2 ) × (roll biting angle; rad )}
＜６０度光沢度の測定＞
実施例１〜１４、比較例１〜９の銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に１０００℃で１時間加熱後の表面の６０度光沢度を測定した。
６０度光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ８７４１に準拠した光沢度計（日本電色工業製、商品名「PG-1M」）を使用して測定した。
<Measurement of 60 degree glossiness>
About the copper foil of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9, the 60 degree glossiness of the surface after 1-hour heating was measured after the last cold rolling and 1000 degreeC after that.
The 60 degree glossiness was measured using a gloss meter (trade name “PG-1M” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS-Z8741.
＜表面粗さ（Ｒａ，Ｒｚ，Ｓｍ）の測定＞
実施例１〜１４、比較例１〜９の銅箔について、最終冷間圧延後、及びその後に１０００℃で１時間加熱後の表面粗さを測定した。
接触粗さ計（小坂研究所製、商品名「ＳＥ−３４００」）を使用し、ＪＩＳ−Ｂ０６０１に準拠した算術平均粗さ（Ｒａ；μｍ）を測定し、オイルピット深さＲｚはＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に準拠して十点平均粗さを測定した。測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、各方向で１０回の測定での値を求めた。また凹凸の平均間隔（Ｓｍ；ｍｍ）は、測定基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．１ｍｍ／秒の条件で圧延方向と平行に測定位置を変えて１０回行ない、１０回の測定での値を求めた。なお、Ｓｍは表面性状を輪郭曲線方式で表すＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）において、凹凸の「凹凸の平均間隔」と規定されており、基準長さ内での各凹凸の輪郭長さの平均をいう。
<Measurement of surface roughness (Ra, Rz, Sm)>
About the copper foils of Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 9, the surface roughness after the final cold rolling and after heating at 1000 ° C. for 1 hour was measured.
Using a contact roughness meter (trade name “SE-3400”, manufactured by Kosaka Laboratories), the arithmetic average roughness (Ra; μm) based on JIS-B0601 was measured, and the oil pit depth Rz was JIS B0601-. Ten-point average roughness was measured according to 1994. The measurement position is changed 10 times in parallel with the rolling direction under the conditions of a measurement standard length of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, a cut-off value of 0.8 mm, and a feed rate of 0.1 mm / second, and 10 times in each direction. The value in the measurement was obtained. In addition, the average interval of unevenness (Sm; mm) is a measurement position parallel to the rolling direction under the conditions of a measurement reference length of 0.8 mm, an evaluation length of 4 mm, a cut-off value of 0.8 mm, and a feed rate of 0.1 mm / second. The measurement was repeated 10 times, and the values for 10 measurements were obtained. Note that Sm is defined as “average interval of unevenness” in JIS B0601-2001 (conforms to ISO 4287-1997) in which the surface property is expressed by a contour curve method, and the contour length of each unevenness within the reference length. The average of
＜平均結晶粒径の測定＞
実施例１〜１４、比較例１〜９の銅箔について、ＪＩＳ Ｈ０５０１の切断法により、表面の平均結晶粒径を測定した。
<Measurement of average crystal grain size>
About the copper foil of Examples 1-14 and Comparative Examples 1-9, the average crystal grain diameter of the surface was measured by the cutting method of JIS H0501.
＜グラフェンの製造＞
各実施例の銅箔（縦横100X100ｍｍ）を真空チャンバーに設置し、１０００℃に加熱した。真空（圧力：0.2Torr）下でこの真空チャンバーにメタンガスを供給し（供給ガス流量：10〜100cc/min）、銅箔を1000℃まで30分で昇温した後、1時間保持し、銅箔表面にグラフェンを成長させた。
各実施例について、上記条件でグラフェンの製造を１０回行い、銅箔表面のグラフェンの有無を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察して評価した。ＡＦＭにより、表面全体にうろこ状の凹凸が観察されたものをグラフェンが製造されたものとみなし、１０回の製造のうちグラフェンが製造された回数により以下の基準で歩留を評価した。評価が◎、○又は△であれば実用上問題はない。
◎：１０回の製造のうち、５回以上グラフェンが製造された
○：１０回の製造のうち、４回グラフェンが製造された
△：１０回の製造のうち、３回グラフェンが製造された
×：１０回の製造のうち、グラフェンが製造された回数が２回以下
<Manufacture of graphene>
The copper foil of each example (length and
About each Example, manufacture of graphene was performed 10 times on the said conditions, and the presence or absence of the graphene on the surface of copper foil was observed and evaluated by atomic force microscope (AFM). The case where scaly irregularities were observed on the entire surface by AFM was regarded as the production of graphene, and the yield was evaluated according to the following criteria based on the number of times graphene was produced out of 10 productions. If the evaluation is ◎, ○ or △, there is no practical problem.
◎: Graphene was produced 5 times or more out of 10 productions ○: Graphene was produced 4 times out of 10 productions △: Graphene was produced 3 times out of 10 productions × : Of 10 times of production, the number of times graphene was produced is 2 times or less
得られた結果を表１に示す。なお、表１において、Ｇ６０ＲＤ、Ｇ６０ＴＤはそれぞれ圧延平行方向及び圧延直角方向の６０度光沢度を示す。又、ＧＳは平均結晶粒径を示す。
又、表中の実施例１〜７、実施例１４、比較例１〜３、比較例７、９の「ＴＰＣ」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格するタフピッチ銅を表す。実施例９〜１２、比較例４〜６、比較例８の「ＯＦＣ」はＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅を表す。実施例１３のＴＰＣはＪＩＳ−Ｈ３２５０に規格するタフピッチ銅を表す。実施例８のＯＦＣはＪＩＳ−Ｈ３５１０に規格する無酸素銅を表す。
従って、比較例８の「ＯＦＣ＋Ｓｎ１２００ｐｐｍ」は、ＪＩＳ-Ｈ３１００に規格する無酸素銅にＳｎを１２００ｗｔｐｐｍ添加したことを表す。
The obtained results are shown in Table 1. In Table 1, G60 RD and G60 TD indicate 60-degree glossiness in the rolling parallel direction and the rolling perpendicular direction, respectively. GS represents an average crystal grain size.
Further, “TPC” in Examples 1 to 7, Example 14, Comparative Examples 1 to 3, and Comparative Examples 7 and 9 in the table represents tough pitch copper standardized to JIS-H3100. “OFC” in Examples 9 to 12, Comparative Examples 4 to 6, and Comparative Example 8 represents oxygen-free copper specified in JIS-H3100. TPC of Example 13 represents tough pitch copper standardized to JIS-H3250. OFC in Example 8 represents oxygen-free copper specified in JIS-H3510.
Therefore, “OFC + Sn 1200 ppm” in Comparative Example 8 represents that 1200 wtppm of Sn was added to oxygen-free copper specified in JIS-H3100.
表１から明らかなように、銅箔の表面の６０度光沢度が５００％以上であり、１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が２００μｍ以上である実施例１〜１４の場合、グラフェンの製造歩留が優れていた。
特に、１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が９００μｍ以上である実施例１〜６、８、９、１１〜１３の場合、グラフェンの製造歩留が最も優れていた。又、１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が４００〜９００μｍである実施例７，１０の場合、平均結晶粒径が４００μｍ未満の実施例１４に比べ、グラフェンの製造歩留が優れていた。
As is clear from Table 1, in the case of Examples 1 to 14 where the 60 ° glossiness of the surface of the copper foil is 500% or more and the average crystal grain size after heating at 1000 ° C. for 1 hour is 200 μm or more, graphene The production yield was excellent.
In particular, in Examples 1 to 6, 8, 9, and 11 to 13 in which the average crystal grain size after heating for 1 hour at 1000 ° C. is 900 μm or more, the production yield of graphene was most excellent. In addition, in Examples 7 and 10 in which the average crystal grain size after heating at 1000 ° C. for 1 hour is 400 to 900 μm, the production yield of graphene is superior to Example 14 in which the average crystal grain size is less than 400 μm. It was.
一方、最終冷間圧延の最終パスと最終冷間圧延の最終パスの１つ前のパスの両方の油膜当量が１８０００を超え、銅箔自身の表面の６０度光沢度が５００％未満となった比較例１〜９の場合、グラフェンの製造歩留が劣った。又、比較例１〜９の場合、１０００℃で１時間加熱後の平均結晶粒径が２００μｍ未満となったが、これは、最終冷間圧延の油膜当量が多すぎ、せん断帯が生じて結晶粒の成長が抑制されたためと考えられる。 On the other hand, the oil film equivalent of both the final cold rolling final pass and the pass immediately before the final cold rolling pass exceeded 18000, and the 60-degree glossiness of the surface of the copper foil itself was less than 500%. In Comparative Examples 1 to 9, the production yield of graphene was inferior. In the case of Comparative Examples 1 to 9, the average crystal grain size after heating for 1 hour at 1000 ° C. was less than 200 μm. This is probably because the grain growth was suppressed.
１０ グラフェン製造用銅箔
２０ グラフェン
３０ 転写シート
10 Copper foil for
Claims (6)
所定の室内に、加熱した前記グラフェン製造用銅箔を配置すると共に炭素含有ガスを供給し、前記グラフェン製造用銅箔の表面にグラフェンを形成するグラフェン形成工程と、 A graphene forming step of arranging the heated copper foil for producing graphene in a predetermined chamber and supplying a carbon-containing gas and forming graphene on the surface of the copper foil for producing graphene,
前記グラフェンの表面に転写シートを積層し、前記グラフェンを前記転写シート上に転写しながら、前記グラフェン製造用銅箔をエッチング除去するグラフェン転写工程と、を有するグラフェンの製造方法。 A graphene transfer process comprising: laminating a transfer sheet on the surface of the graphene; and transferring the graphene onto the transfer sheet while etching and removing the copper foil for producing graphene.
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