JP5752752B2 - レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版 - Google Patents
レーザー彫刻用樹脂組成物、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、フレキソ印刷版原版、フレキソ印刷版の製版方法及びフレキソ印刷版 Download PDFInfo
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Description
従来のレーザー彫刻用樹脂組成物としては、例えば、特許文献1〜4に記載のものが知られている。
<1>(成分A)N−ビニル化合物と、(成分B)重合性化合物と、(成分C)エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、(成分D)重合開始剤と、を含有することを特徴とするレーザー彫刻用樹脂組成物、
<2>成分Aが、N−ビニルラクタム類である、<1>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<3>成分Aが、下記式(A−1)で表される化合物である、<1>又は<2>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<5>樹脂組成物中における成分Aのエチレン性不飽和基の総量と成分Bのエチレン性不飽和基の総量とのモル比(成分Aの値/成分Bの値)が、0.05以上3以下である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<6>成分Bが、イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<7>成分Bが、アリル基を有する化合物である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<8>成分Aの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、20質量%未満である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<9>成分Cが、ブタジエン由来のモノマー単位及び/又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含む、<1>〜<8>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<10>(成分E)光熱変換剤を更に含有する、<1>〜<9>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<11>成分Eが、カーボンブラックである、<10>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<12>前記カーボンブラックの平均一次粒径が、20nmより大きく80nm未満である、<11>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<13>前記カーボンブラックのDBP吸油量が、40〜150mL/100gである、<11>又は<12>に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<14>成分Eの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、1〜20質量%である、<10>〜<13>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<15>成分Cの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、50〜85質量%である、<1>〜<14>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物、
<16><1>〜<15>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<17><1>〜<15>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版、
<18><1>〜<15>のいずれか1つに記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とするレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法、
<19><17>に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は<18>に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、前記レリーフ層表面をリンス液によりリンスするリンス工程、を含むフレキソ印刷版の製版方法、
<20>前記リンス液が、pH8〜14のアルカリ性リンス液である、<19>に記載のフレキソ印刷版の製版方法、
<21><19>又は<20>に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本発明において、「(成分A)N−ビニル化合物」等を、単に「成分A」等ともいう。
更に、本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明において、「質量部」及び「質量%」はそれぞれ、「重量部」及び「重量%」と同義である。
また、本発明において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)は、(成分A)N−ビニル化合物と、(成分B)重合性化合物と、(成分C)エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、(成分D)重合開始剤と、を含有することを特徴とする。
詳細な機構は不明であるが、樹脂組成物中において、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとが重合開始剤によりN−ビニル化合物と重合反応及び架橋反応を生じさせることで、強靭な膜を形成でき、得られるフレキソ印刷版の耐刷性が優れると推定される。
また、詳細な機構は不明であるが、N−ビニル化合物を添加することにより、彫刻カスのリンス液への親和性を向上させるか、及び/又は、彫刻カスの粘性を抑制でき、レーザー彫刻後の彫刻カスのリンス性を向上させると推定される。
更に、レーザー彫刻用樹脂組成物が光熱変換剤を含有していると、その光熱変換剤の界面にN−ビニル化合物の窒素原子が水素結合を介して吸着することや、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとが重合開始剤によりN−ビニル化合物と重合反応及び架橋反応を生じさせることで、光熱変換剤を核としたネットワークが形成されることにより、更に膜強度が向上すると考えられる。
以下、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物の構成成分について説明する。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、N−ビニル化合物を含有する。N−ビニル化合物を含有することにより、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性に優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
N−ビニル化合物としては、特に制限はなく、公知のものを用いることができる。
また、N−ビニル化合物としては、ビニル基が結合している窒素原子が環構造の環員である化合物が好ましく、N−ビニルカルバゾール類、1−ビニルイミダゾール類、又は、N−ビニルラクタム類であることがより好ましく、N−ビニルラクタム類が更に好ましい。
N−ビニル化合物は、単官能N−ビニル化合物であることが好ましい。上記態様であると、重合性化合物とエチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーとの重合反応及び架橋反応が十分であり、得られるフレキソ印刷版の耐刷性がより優れる。
また、N−ビニル化合物として具体的には、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−バレロラクタム、N−ビニルカルバゾール、1−ビニル−1H−イミダゾール、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−メチル−N−ビニルアセトアミド、N−メチル−N−ビニルホルムアミド等の化合物が挙げられる。
これらの中でも、N−ビニルラクタム類、N−ビニルカルバゾール、又は、1−ビニル−1H−イミダゾールが好ましい。
本発明に用いることができるN−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式(A−1)で表される化合物が挙げられる。
また、上記N−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、ラクタム環中に不飽和環構造を有していてもよい。
中でも、耐刷性の観点からは、N−ビニル−ε−カプロラクタムが特に好ましく、また、リンス性の観点からは、N−ビニル−2−ピロリドンが特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物におけるN−ビニル化合物の含有量は、レーザー彫刻用樹脂組成物の全質量に対し、20質量%未満であることが好ましく、1質量%以上20質量%未満であることがより好ましく、2質量%以上15質量%未満であることが更に好ましく、3質量%以上10質量%未満であることが特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、(成分B)重合性化合物を含有する。成分Bを含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
また、成分Bは、成分A以外の重合性化合物である。
更に、成分Bは、分子量3,000未満の化合物であることが好ましく、分子量1,000未満の化合物であることがより好ましい。
成分Bは、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を2〜20個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
また、成分Bは、アリル基を有する化合物、すなわち、アリル化合物を含むことが好ましい。上記態様であると、N−ビニル化合物との共重合性に優れ、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
これらの中でも、アリル化合物としては、イソシアヌル酸トリアリル、及び、シアヌル酸トリアリルが特に好ましい。
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
なお、イソシアヌル酸骨格は、下記式(B−1)で表される構造であり、「イソシアヌル酸構造」又は「イソシアヌレート基」ともいい、また、シアヌル酸骨格は、下記式(B−2)で表される構造であり、「シアヌル酸構造」又は「シアヌレート基」ともいう。
エチレン性不飽和結合を分子内に1つ有する単官能エチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等)と一価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と1価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類とイソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
重合性化合物としては、特に制限はなく、上記例示した化合物の他、公知の種々の化合物を用いることができ、例えば、特開2009−204962号公報に記載の化合物などを使用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Bの含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましく、3〜8質量%が特に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
また、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における成分Aのエチレン性不飽和基の総量と成分Bのエチレン性不飽和基の総量とのモル比(成分Aの値/成分Bの値)が、0.05以上3以下であることが好ましく、0.1以上2以下であることがより好ましく、0.2以上1以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、架橋構造を適度な量形成でき、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分C)エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーを含有する。成分Cを含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られるフレキソ印刷版の耐刷性に優れる。
成分Cにおけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、共役ジエン系ポリマーにおける共役ジエン由来のエチレン性不飽和基、又は、(メタ)アクリロイル基が好ましく、共役ジエン由来のエチレン性不飽和基がより好ましい。上記態様であると、均一な架橋膜が得られ、強靱かつ良好なゴム弾性を示す膜が得られる。
また、成分Cは、ブタジエン由来のモノマー単位及び/又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含むことが好ましく、リンス性の観点からは、ポリブタジエン又はポリイソプレンであることがより好ましい。
ブタジエン由来のモノマー単位としては、ブタジエンが1,4−付加したモノマー単位であっても、ブタジエンが1,2−付加したモノマー単位であってもよい。
また、イソプレン由来のモノマー単位としては、イソプレンが1,4−付加したモノマー単位であっても、イソプレンが1,2−付加したモノマー単位であっても、イソプレンが3,4−付加したモノマー単位であってもよい。
上記共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。中でも、1,3−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、メタアクリルアミド酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸等が挙げられる。
上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン重合体、スチレン−クロロプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−クロロプレン共重合体、メタアクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
また、(メタ)アクリレート基を有する共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン(クラプレンUS−203、UC−102、(株)クラレ製)が挙げられる。
更に、共役ジエン系ポリマーの誘導体としては、末端にエチレン性不飽和基を有する共役ジエン系ポリマーや末端にエチレン性不飽和基を有する水添共役ジエン系ポリマーも好ましく用いられる。末端にエチレン性不飽和基を有する共役ジエン系ポリマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート基導入ポリブタジエン(NISSO−PB TEAI−1000、EA−3000、日本曹達(株)製)が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、分子末端又は分子主鎖に水酸基を有するポリウレタン樹脂から誘導される。
原料の分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートの少なくとも1種と、多価アルコール成分の少なくとも1種とを反応させることによって形成される。
分子末端に水酸基を有するポリウレタン樹脂を製造する方法は特に限定されず、例えば、カーボネート結合、エステル結合を有し、かつ、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、ケトン基、ヒドラジン残基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、環状カーボネート基、アルコキシカルボニル基等の反応性基を複数有する数千程度の分子量の化合物と、上記反応性基と結合し得る官能基を複数有する化合物(例えば、水酸基やアミノ基等を有するポリイソシアネート等)とを反応させ、分子量の調節及び分子末端の結合性基への変換等を行う方法等を用いることができる。
この場合に用いられる(メタ)アクリロイルオキシ基を有するジオール化合物の好ましい例として、日油(株)製のブレンマ−GLM、ナガセケムテックス(株)製の「デナコールアクリレート(商標登録)」シリーズのDA−212、DA−250、DA−721、DA−722、DA−911M、DA−920、DA−931、DM−201、DM−811、DM−832、DM−851などを挙げることができる。
なお、本発明における重量平均分子量や数平均分子量の測定は、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法により測定することが好ましい。本発明におけるゲル浸透クロマトグラフィ法による測定は、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとしてTSKgel Super HZ M-H、TSK gel Super HZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物において、成分Cの含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、10〜95質量%であることが好ましく、30〜90質量%であることがより好ましく、50〜85質量%であることが更に好ましく、60〜85質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、インキへの耐性が高く、強靭、かつ、柔軟性が高い膜が得られ、耐刷性により優れる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、架橋構造形成を促進するため、(成分D)重合開始剤を含有する。
重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であってもよいが、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
また、重合開始剤は、熱重合開始剤であっても、光重合開始剤であってもよいが、熱重合開始剤であることが好ましい。
重合開始剤は、当業者間で公知のものを制限なく使用することができる。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、ジクミルパーオキシドが好ましい。
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
これは、有機過酸化物を用いてレリーフ形成層を熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、成分C等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
本発明の樹脂組成物中に含まれる成分Dの含有量は、樹脂組成物の全質量に対して、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜15質量%が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分E)光熱変換剤を含有する。
本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することで、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
本発明に用いることができる光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
また、カーボンブラックとしては、光熱変換により発生した熱を周囲のポリマー等に効率よく伝えることで彫刻感度が向上するという観点で、比表面積が100m2/g以上である、伝導性カーボンブラックが好ましい。
また、本発明に用いることができるカーボンブラックの平均一次粒径は、10〜200nmであることが好ましく、20nmより大きく80nm未満であることがより好ましい。平均一次粒径の測定方法としては、特に制限はなく、公知の測定方法により測定することができる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における(成分E)光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、樹脂組成物の全質量に対し、1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましく、3〜5質量%が更に好ましい。上記範囲であると、得られるフレキソ印刷版の耐刷性により優れる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、(成分F)溶剤を含有していてもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤は、各成分の溶解性の観点から、主として非プロトン性の有機溶剤を用いることが好ましい。より具体的には、非プロトン性の有機溶剤/プロトン性有機溶剤=100/0〜50/50(質量比)で用いることが好ましく、100/0〜70/30(質量比)で用いることがより好ましく、100/0〜90/10(質量比)で用いることが特に好ましい。
非プロトン性の有機溶剤の好ましい具体例としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
溶剤の添加量としては、特に制限はなく、レリーフ形成層の作製等に必要な量を添加すればよい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、樹脂組成物中の溶剤を除いた量である。
また、成分A〜成分E等の各成分の含有量は、樹脂組成物の全質量を基準として記載しているが、樹脂組成物が溶剤を含有する場合は、各成分の含有量は、樹脂組成物の全固形分量を基準とすることが好ましい。なお、樹脂組成物の固形分量とは、溶剤などの揮発性成分を除いた量を表す。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、レーザー彫刻用樹脂組成物の硬化皮膜の物性を改良するため、(成分G)充填剤を含有してもよい。
充填剤としては、公知の充填剤を用いることができ、例えば、無機粒子、有機樹脂粒子が挙げられる。
無機粒子としては、公知のものを用いることができ、カーボンナノチューブ、フラーレン、黒鉛、シリカ、アルミナ、アルミニウム、炭酸カルシウムなど例示できる。
有機樹脂粒子としては、公知のものを用いることができ、熱膨張性マイクロカプセルが好ましく例示できる。
熱膨張性マイクロカプセルとしては、EXPANCEL(Akzo Noble社製)が例示できる。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分Gを1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物中における(成分G)充填剤の含有量は、樹脂組成物の全質量に対し、0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物は、成分C以外の樹脂成分である(成分H)成分C以外のバインダーポリマー(以下、単に「バインダーポリマー」ともいう。)を含有してもよいが、その含有量は、成分Cの含有量より少ないことが好ましく、成分Cの含有量の50質量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましく、(成分H)成分C以外のバインダーポリマーを含有しないことが特に好ましい。
バインダーポリマーは、レーザー彫刻用樹脂組成物に含有される高分子成分であり、一般的な高分子化合物を適宜選択し、1種を単独使用するか、又は、2種以上を併用することができる。特に、レーザー彫刻用樹脂組成物を印刷版原版に用いる際は、レーザー彫刻性、インキ受与性、彫刻カス分散性などの種々の性能を考慮して選択することが好ましい。
バインダーポリマーとしては、特開2012−45801号公報の段落0009〜0030に記載のバインダーポリマーが例示される。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、成分Hを1種のみ用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物には、上記成分A〜成分H以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、香料、増粘剤、界面活性剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、熱重合防止剤、着色剤、アルコール交換反応触媒等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
ニトロセルロースは自己反応性化合物であるため、レーザー彫刻時、自身が発熱し、共存する親水性ポリマー等のバインダーポリマーの熱分解をアシストする。その結果、彫刻感度が向上すると推定される。
高熱伝導性物質は、熱伝達を補助する目的で添加され、熱伝導性物質としては、金属粒子等の無機化合物、導電性ポリマー等の有機化合物が挙げられる。金属粒子としては、粒径がマイクロメートルオーダーから数ナノメートルオーダーの、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子が好ましい導電性ポリマーとしては、特に共役ポリマーが好ましく、具体的には、ポリアニリン、ポリチオフェンが挙げられる。
また、共増感剤を用いることで、レーザー彫刻用樹脂組成物を光硬化させる際の感度を更に向上させることができる。
更に、組成物の製造中又は保存中において重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第1の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有する。
また、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の第2の実施態様は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を架橋した架橋レリーフ形成層を有する。
本発明において「レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版」とは、レーザー彫刻用樹脂組成物からなる架橋性を有するレリーフ形成層が、架橋される前の状態、及び、光又は熱により硬化された状態の両方又はいずれか一方のものをいう。
本発明において「レリーフ形成層」とは、架橋される前の状態の層をいい、すなわち、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、必要に応じ、乾燥が行われていてもよい。
架橋レリーフ形成層を有する印刷版原版をレーザー彫刻することにより「フレキソ印刷版」が作製される。
本発明において「架橋レリーフ形成層」とは、上記レリーフ形成層を架橋した層をいう。上記の架橋は、熱及び/又は光により行うことができる。また、上記架橋は樹脂組成物が硬化される反応であれば特に限定されず、成分A〜成分Cの反応などによる架橋構造が例示できる。
また、本発明において「レリーフ層」とは、フレキソ印刷版におけるレーザーにより彫刻された層、すなわち、レーザー彫刻後の上記架橋レリーフ形成層をいう。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版は、必要により更に、支持体と(架橋)レリーフ形成層との間に接着層を、また、(架橋)レリーフ形成層上にスリップコート層、保護フィルムを有していてもよい。
レリーフ形成層は、上記本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層であり、熱架橋性の層であることが好ましい。
以下、主としてレリーフ形成層をシート状にした場合を例に挙げて説明する。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の支持体に使用する素材は特に限定されないが、寸法安定性の高いものが好ましく使用され、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属、ポリエステル(例えばPET(ポリエチレンテレフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂、スチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴム、ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)が挙げられる。支持体としては、PETフィルムやスチール基板が好ましく用いられる。支持体の形態は、レリーフ形成層がシート状であるかスリーブ状であるかによって決定される。
レリーフ形成層を支持体上に形成する場合、両者の間には、層間の接着力を強化する目的で接着層を設けてもよい。
接着層に使用し得る材料(接着剤)としては、例えば、I.Skeist編、「Handbook of Adhesives」、第2版(1977)に記載のものを用いることができる。
レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面への傷や凹み防止の目的で、レリーフ形成層表面又は架橋レリーフ形成層表面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムの厚さは、25〜500μmが好ましく、50〜200μmがより好ましい。保護フィルムは、例えば、PETのようなポリエステル系フィルム、PE(ポリエチレン)やPP(ポリプロピレン)のようなポリオレフィン系フィルムを用いることができる。またフィルムの表面はマット化されていてもよい。保護フィルムは、剥離可能であることが好ましい。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、レーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用塗布液組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法が挙げられる。また、レーザー彫刻用樹脂組成物を、支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して樹脂組成物から溶剤を除去する方法でもよい。
中でも、本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、並びに、上記レリーフ形成層を熱及び/又は光により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含む製造方法であることが好ましい。
保護フィルムを用いる場合には、先ず保護フィルム上にレリーフ形成層を積層し、次いで支持体をラミネートする方法を採ってもよい。
接着層を設ける場合は、接着層を塗布した支持体を用いることで対応できる。スリップコート層を設ける場合は、スリップコート層を塗布した保護フィルムを用いることで対応できる。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程を含むことが好ましい。
レリーフ形成層の形成方法としては、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、このレーザー彫刻用樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法や、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を調製し、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブン中で乾燥して溶剤を除去する方法が好ましく例示できる。
レーザー彫刻用樹脂組成物は、例えば、成分A〜成分Cを混合し、更に成分D及び任意に成分Eを順次混合する方法や、成分A〜成分C、及び、任意成分などを適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、成分D及び任意に成分Eを混合する方法によって製造できる。溶剤成分のほとんどは、フレキソ印刷版原版を製造する段階で除去することが好ましいので、溶剤としては、揮発しやすい低分子アルコール(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル)等を用い、かつ温度を調整するなどして溶剤の全添加量をできるだけ少なく抑えることが好ましい。
本発明のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法は、上記レリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程を含む製造方法である。
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を加熱することで、レリーフ形成層を架橋することができる(熱架橋工程)。熱により架橋を行うための加熱手段としては、印刷版原版を熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
レリーフ形成層を熱架橋することで、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
なお、本発明において、上記架橋工程において、成分A〜成分C等の重合反応が生じる。
レリーフ形成層が光重合開始剤を含有する場合には、光重合開始剤のトリガーとなる活性光線をレリーフ形成層に照射することで、レリーフ形成層を架橋することができる。
光は、レリーフ形成層全面に行うのが一般的である。光(「活性光線」ともいう。)としては可視光、紫外光、及び電子線が挙げられるが、紫外光が最も一般的である。レリーフ形成層の支持体等、レリーフ形成層を固定化するための基材側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が活性光線を透過する透明なフィルムであれば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下では重合阻害が生じる恐れがあるので、レリーフ形成層に塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、活性光線の照射を行ってもよい。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、上記レリーフ形成層を熱及び/又は光で架橋し架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、及び、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程、を含むことが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、本発明のレーザー彫刻用樹脂組成物からなる層を架橋及びレーザー彫刻して得られたレリーフ層を有するフレキソ印刷版であり、本発明のフレキソ印刷版の製版方法により製版されたフレキソ印刷版であることが好ましい。
本発明のフレキソ印刷版は、水性インキ及び溶剤インキの双方の印刷時に好適に使用することができる。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法における層形成工程及び架橋工程は、上記レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法における層形成工程及び架橋工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のフレキソ印刷版の製版方法は、上記架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版をレーザー彫刻する彫刻工程を含むことが好ましい。
彫刻工程は、上記架橋工程で架橋された架橋レリーフ形成層をレーザー彫刻してレリーフ層を形成する工程である。具体的には、架橋された架橋レリーフ形成層に対して、所望の画像に対応したレーザー光を照射して彫刻を行うことによりレリーフ層を形成することが好ましい。また、所望の画像のデジタルデータを元にコンピューターでレーザーヘッドを制御し、架橋レリーフ形成層に対して走査照射する工程が好ましく挙げられる。
この彫刻工程には、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、架橋レリーフ形成層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAGレーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、架橋レリーフ形成層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で架橋レリーフ形成層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、本発明のフレキソ印刷版原版を用いたフレキソ印刷版の製版方法に好適に使用し得るファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載され、これを本発明に係るフレキソ印刷版の製版に使用することができる。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
上記工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ形成層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じてレリーフ形成層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されたレリーフをより強固にすることができる。
また、本発明に用いることができるリンス液のpHは、9以上であることがより好ましく、10以上であることが更に好ましく、11以上であることが特に好ましい。また、リンス液のpHは、13.5以下であることがより好ましく、13.2以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易であり、また、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れる。
リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。コスト等の観点からは、塩基として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく挙げられる。
本発明に用いることができるリンス液は、主成分として水を含有する水系リンス液であることが好ましい。
また、リンス液は、水以外の溶剤として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
フレキソ印刷版が有するレリーフ層の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、より好ましくは0.05mm以上7mm以下、特に好ましくは0.05mm以上3mm以下である。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、25℃において、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
なお、実施例におけるポリマーの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、特に断らない限りにおいて、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)法(溶離液:テトラヒドロフラン)で測定した値を表示している。
(実施例1〜4、8〜21、39及び40、並びに、比較例1〜5)
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、後述する表1又は表2に記載の量のN−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ質量のヘプタンを加え、この混合液を撹拌しながら90℃で10時間加熱した。
その後、混合液を70℃にし、表1又は表2に記載の量の(成分D)重合開始剤、及び、(成分E)光熱変換剤を添加して30分間撹拌した。
この操作により、流動性のある架橋性レリーフ形成層用塗布液(レーザー彫刻用樹脂組成物)をそれぞれ得た。
なお、表1又は表2における空欄は、当該成分を添加しなかったことを表す。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、後述する表1又は表2に記載の量のN−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ重量のシクロヘキサノンを加え、この混合液を撹拌しながら90℃で10時間加熱した。
その後、実施例1と同様の方法により架橋性レリーフ形成層用塗布液をそれぞれ得た。
1.レーザー彫刻用樹脂組成物の調製
撹拌羽及び冷却管をつけた3つ口フラスコ中に、後述する表2に記載の量のN−ビニル化合物、重合性化合物、及び、バインダーポリマーを入れ、更にバインダーポリマーと同じ重量のプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセタート(PGMEA)を加え、この混合液を撹拌しながら90℃で10時間加熱した。
その後、実施例1と同様の方法により架橋性レリーフ形成層用塗布液をそれぞれ得た。
PET基板上に所定厚のスペーサー(枠)を設置し、上記より得られた実施例1〜40、及び、比較例1〜6の各レーザー彫刻用樹脂組成物をそれぞれ、スペーサー(枠)から流出しない程度に静かに流延し、90℃のオーブン中で加熱して、厚さがおよそ1mmのレリーフ形成層を設け、レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をそれぞれ作製した。この時、90℃のオーブン中で表面のベトツキが完全になくなるまで加熱し、熱架橋を行った。
架橋後のレリーフ形成層に対し、以下の2種のレーザーにより彫刻した。
レーザー彫刻用樹脂組成物が光熱変換剤を含有する場合は、半導体レーザー彫刻機を使用し、光熱変換剤を含有しない場合は、炭酸ガスレーザー彫刻機を使用した。
炭酸ガスレーザー彫刻機として、レーザー照射による彫刻を、高品位CO2レーザーマーカML−9100シリーズ((株)キーエンス製)を用いた。レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版を、炭酸ガスレーザー彫刻機で、出力:12W、ヘッド速度:200mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
半導体レーザー彫刻機として、最大出力8.0Wのファイバー付き半導体レーザー(FC−LD)SDL−6390(JDSU社製、波長 915nm)を装備したレーザー記録装置を用いた。半導体レーザー彫刻機でレーザー出力:7.5W、ヘッド速度:409mm/秒、ピッチ設定:2,400DPIの条件で、1cm四方のベタ部分をラスター彫刻した。
また、レリーフ層のショアA硬度をそれぞれ、前述の測定方法により測定したところ、75°であった。
以下の項目でフレキソ印刷版の性能評価を行い、結果を表1又は表2に示す。
得られたレリーフ印刷版を印刷機(ITM−4型、(株)伊予機械製作所製)にセットした。インクとしては、溶剤インキ(XS−716 507 原色藍(DICグラフィックス(株)製))を用いた。印刷紙として、フルカラーフォームM 70(日本製紙(株)製、厚さ100μm)を用いて印刷を継続し、ハイライト1〜10%を印刷物で確認した。印刷されない網点が生じたところを刷了とし、刷了時までに印刷した紙の長さ(km)を指標とした。数値が大きいほど耐刷性に優れると評価する。
リンス液の調製は以下の方法により行った。
500mlの純水に、撹拌しながらNaOH48%水溶液(和光純薬工業(株)製)を滴下してpHを12.5に調整し、リンス液を作製した。
上記方法にて彫刻した各フレキソ印刷版上に、作製したリンス液を版表面が均一に濡れるようにスポイトを用いて滴下(約100ml/m2)し、1分間静置後、ハブラシ(ライオン(株)製クリニカハブラシ フラット)を用い、荷重200gfにて、版と並行に20回(30秒間)こすった。その後、流水にて版面を洗浄した後、版面の水分を除去し、1時間ほど自然乾燥した。
リンス済みの版の表面を倍率100倍のマイクロスコープ((株)キーエンス製)を用いて観察し、版上の洗浄では取れなかった残りカスを評価した。評価基準は以下の通りである。
A:全く版上にカスが残っていない。
B:画像底部(凹部)にわずかにカスが残っているのみである。
C:版画像凸部にわずかにカスが残っており、また、画像底部(凹部)にわずかにカスが残っている。
D:版画像凸部にわずかにカスが残っており、また、画像底部(凹部)にカスが残っているが、実用上問題のない範囲である。
E:版全面に残りカスが付着している。
なお、表1又は表2中の各成分の詳細は、以下の通りである。また、各バインダーポリマーの重量平均分子量Mwを表3に示す。
BR150L:ポリブタジエン、宇部興産(株)製UBEPOL BR 150L
LBR305:ポリブタジエン、(株)クラレ製LBR−305
IR2200L:ポリイソプレン、日本ゼオン(株)製Nipol IR2200L
LIR30:ポリイソプレン、(株)クラレ製LIR−30
Kraton D−1102 JSZ:スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SBS樹脂)、Kraton社製
Kraton D−1161 JP:スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SIS樹脂)、Kraton社製
UV3000B:ウレタンアクリレートオリゴマー(主鎖末端に(メタ)アクリロイル基を有する。)、日本合成化学(株)製紫光UV−3000B
NISSO−PB GI−3000:両末端OH基を有する水添ポリブタジエン、日本曹達(株)製
BL7Z:ポリビニルブチラール、積水化学工業(株)製BL−7Z
アデカサイザーRS540:ポリエーテルエステル系可塑剤、(株)ADEKA製
N−ビニルピロリドン:N−ビニル−2−ピロリドン(NVP)、東京化成工業(株)製、融点:13℃
N−ビニルイミダゾール:東京化成工業(株)製、融点:78℃
イソシアヌル酸トリアリル:東京化成工業(株)製、融点:24℃
シアヌル酸トリアリル:東京化成工業(株)製、融点:26℃
HDDA:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製NKエステルA−HD−N、融点:8℃
A−DODN:1,10−デカンジオールジアクリレート、新中村化学工業(株)製NKエステルA−DOD−N、融点:不明(0℃においては液体)
A9300:トリス(2−アクリロキシエチル)イソシアヌレート、新中村化学工業(株)製NKエステルA−9300、融点:50℃
メタクリル酸イソボルニル:東京化成工業(株)製、融点:−60℃
V60:重合開始剤、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、和光純薬工業(株)製V−60
Irg 651:重合開始剤、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、BASFジャパン(株)製IRGACURE 651
#45L:光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径:24nm、BET比表面積:125m2/g、DBP吸油量:45cm3/100g、三菱化学(株)製
Special Black 100:光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径:50nm、DBP吸油量:94cm3/100g、Degussa社製
MA100:光熱変換剤、カーボンブラック、平均一次粒子径:24nm、BET比表面積:110m2/g、DBP吸油量:100cm3/100g、三菱化学(株)製
Claims (21)
- (成分A)N−ビニル化合物と、
(成分B)重合性化合物と、
(成分C)エチレン性不飽和結合を有するバインダーポリマーと、
(成分D)重合開始剤と、を含有することを特徴とする
レーザー彫刻用樹脂組成物。 - 成分Aが、N−ビニルラクタム類である、請求項1に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aが、N−ビニル−ε−カプロラクタムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 樹脂組成物中における成分Aのエチレン性不飽和基の総量と成分Bのエチレン性不飽和基の総量とのモル比(成分Aの値/成分Bの値)が、0.05以上3以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Bが、イソシアヌル酸骨格又はシアヌル酸骨格を有する化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Bが、アリル基を有する化合物である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Aの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、20質量%未満である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Cが、ブタジエン由来のモノマー単位及び/又はイソプレン由来のモノマー単位を有する樹脂を含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- (成分E)光熱変換剤を更に含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Eが、カーボンブラックである、請求項10に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックの平均一次粒径が、20nmより大きく80nm未満である、請求項11に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 前記カーボンブラックのDBP吸油量が、40〜150mL/100gである、請求項11又は12に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Eの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、1〜20質量%である、請求項10〜13のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 成分Cの含有量が、樹脂組成物の全質量に対し、50〜85質量%である、請求項1〜14のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を熱により架橋した架橋レリーフ形成層を有するレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版。
- 請求項1〜15のいずれか1項に記載のレーザー彫刻用樹脂組成物からなるレリーフ形成層を形成する層形成工程、及び、
前記レリーフ形成層を熱により架橋し、架橋レリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版を得る架橋工程、を含むことを特徴とする
レーザー彫刻用フレキソ印刷版原版の製造方法。 - 請求項17に記載のレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版又は請求項18に記載の製造方法により得られたレーザー彫刻用フレキソ印刷版原版をレーザー彫刻し、レリーフ層を形成する彫刻工程、及び、
前記レリーフ層表面をリンス液によりリンスするリンス工程、を含む
フレキソ印刷版の製版方法。 - 前記リンス液が、pH8〜14のアルカリ性リンス液である、請求項19に記載のフレキソ印刷版の製版方法。
- 請求項19又は20に記載のフレキソ印刷版の製版方法により得られたフレキソ印刷版。
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