DE3606169A1 - Verfahren zur herstellung von essigsaeure, methylacetat und/oder dimethylether - Google Patents

Verfahren zur herstellung von essigsaeure, methylacetat und/oder dimethylether

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck.
Es ist bekannt, daß Methanol an zeolithischen Katalysatoren in Gegenwart von Halogenverbindungen, z. B. Methyliodid carbonyliert werden kann. Als Katalysatoren werden X- und Y-Zeolithe, die mit Edelmetallen wie Rhodium oder Iridium dotiert sind, empfohlen (siehe z. B. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1978, 74 (9), 2313-19 oder Chemical Abstracts 88 : 198338 Z, 95 : 60 963n, 176393 und 202899x). T. Yashima et al lehrt in J. Catal. 59 (1979), Seite 53-66, daß die Geschwindigkeit der Carbonylierung von Methonl in Gegenwart eines mit Rhodium dotierten Y-Zeolithen von der Konzentration an Methyliodid abhängig ist. In Abwesenheit von Methyliodid erfolgt kein Umsatz.
Alle Verfahren, nach denen die Carbonylierung in Gegenwart von Halogenverbindungen, insbesondere Alkyliodiden durchgeführt werden muß, sind insofern nachteilig, als bei ihnen aufgrund der Bildung von korrosivem Iodwasserstoff besonders Werkstoffprobleme auftreten können.
Nach K. Fujimoto et al (Chem. Lett. 1984, 2047-50 und Chem. Abstracts 102 : 131517w) erhält man durch Umsetzung von Methanol mit Kohlenmonoxid in Abwesenheit von Halogenverbindungen an zeolithischen Katalysatoren wie H-Y, NaH-Y, H-ZSM-5 oder HCu-ZSM-5 in hohen Ausbeuten Dimethylether. Methylacetat und Essigsäure fallen in weniger als 1%, bezogen auf den Ausgangsstoff Methanol an.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Carbonylierung von Methanol zu finden, bei dem auf den Zusatz korrosiver Halogenverbindungen verzichtet werden kann. Bei hohen Umsätzen sollten vorwiegend Methylacetat und Essigsäure gebildet werden, währen der Anteil an Dimethylether dementsprechend zurückgehen sollte. Weiterhin sollten aufgabengemäß anstelle von Methanol auch Methylacetat und/oder Dimethylether als Ausgangsstoffe für die Umsetzung an Zeolithen verwendet werden können, so daß eine Zurückführung dieser Reaktionsprodukte möglich ist.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren
  • a) kobalthaltige Zeolithe oder
  • b) undotierte Zeolithe in Gegenwart von Kobaltsalzen verwendet, und die Carbonylierung gegebenenfalls in Gegenwart von Halogeniden als Promotoren vornimmt.
Entsprechend ihrer Struktur werden Zeolithe in verschiedene Gruppen unterteilt (siehe Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chemie, 4. Aufl., Bd. 24, S. 575 (1983)). So bilden bei der Mordenit-Gruppe Ketten oder bei der Chabasit-Gruppe Schichten aus Tetraedern die Zeolith-Struktur, während sich bei der Faujasit-Gruppe die Tetraeder zu Polyedern ordnen, z. B. in Form einen Kubooktaeders, der aus Vierringen bzw. Sechsringen aufgebaut ist. Je nach Verknüpfung der Kubooktaeder, wodurch unterschiedlich große Hohlräume und Poren entstehen, unterscheidet man in Zeolithe vom Typ A, L, X oder Y.
Für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht kommende Katalysatoren sind insbesondere Zeolithe vom Faujasit-Typ, z. B. X-, Y- oder L-Zeolithe. Besonders vorteilhaft sind Zeolithe vom Pentasiltyp. Diese haben als Grundbaustein einen aus SiO4-Tetraedern aufgebauten Fünfring gemeinsam. Sie sind durch ein hohes SiO2/Al2O3-Verhältnis gekennzeichnet, sowie durch Porengrößen, die zwischen denen der Zeolithe vom Typ A und deren vom Typ X oder Y liegen (vgl. Ullmanns Encyclopädie d. techn. Chem. 4. Aufl., Bd. 24, 1983).
Pentasilzeolithe können unterschiedliche chemische Zusammensetzung aufweisen. Es handelt sich hierbei um Aluminium-, Boro-, Eisen-, Gallium-, Chrom-, Arsen- und Bismutsilikatzeolithe oder deren Gemische sowie um Alumino-, Boro-, Beryllium-, Gallium- und Eisengermanatzeolithe oder deren Gemische. Vorzugsweise wird die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Aluminium-, Eisen- und insbesondere Borosilikatzeolithen des Pentasiltyps durchgeführt. Der Aluminosilikatzeolith wird z. B. aus einer Aluminiumverbindung, vorzugsweise Al(OH)3 oder Al2(SO4)3 und einer Siliciumkomponente, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung insbesondere in 1,6-Hexandiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck hergestellt. Hierzu gehören auch die nach DE-OS 30 06 471 hergestellten isotaktischen Zeolithe.
Die erhaltenen Aluminiumsilikatzeolithe enthalten je nach Wahl der Einsatzstoffmengen ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 10 bis 40. 000, insbesondere 30 bis 1000. Auch lassen sich derartige Aluminiumsilikatzeolithe in etherischem Medium wie Diethylenglykoldimethylether, in alkoholischem Medium wie Methanol bzw. 1,4-Butandiol oder in Wasser synthetisieren.
Der Borosilikatzeolith wird z. B. bei 90 bis 200°C unter autogenem Druck synthetisiert, indem man eine Borverbindung, z. B. H3BO3, mit einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere in 1,6-Hexadiamin- oder 1,3-Propandiamin- oder Triethylentetramin-Lösung mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz zur Reaktion bringt. Auch gehören hierzu die isotaktischen Zeolithe nach DE-OS 30 06 471. Solche Borosilikatzeolithe können ebenfalls hergestellt werden, wenn man die Reaktion statt in wäßriger Aminlösung in etherischer Lösung, z. B. Diethylenglykoldimethylether oder in alkoholischer Lösung, z. B. 1,6-Hexandiol durchführt.
Den Eisensilikatzeolith erhält man z. B. aus einer Eisenverbindung, vorzugsweise Fe2(SO4)3 und einer Siliciumverbindung, vorzugsweise hochdispersem Siliciumdioxid in wäßriger Aminlösung, insbesondere 1,6-Hexandiamin, mit und ohne Alkali- oder Erdalkalizusatz bei 100 bis 200°C unter autogenem Druck.
Die so hergestellten Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe können nach ihrer Isolierung, Trocknung bei 100 bis 160°C, vorzugsweise 100°C, und Calcinierung bei 450 bis 550°C, vorzugsweise 500°C, mit einem Bindemittel im Verhältnis 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.% zu Strängen oder Tabletten verformt werden. Als Bindemittel eignen sich diverse Aluminiumoxide, bevorzugt Boehmit, amorphe Aluminiumsilikate mit einem SiO2/Al2O3-Verhältnis von 25 : 75 bis 90 : 5, bevorzugt 75 : 25, Siliciumdioxid, bevorzugt hochdisperses SiO2, Gemische aus hochdispersem SiO2 und hochdispersem Al2O3, hochdisperses TiO2 sowie Ton. Nach der Verformung werden die Extrudate oder Preßlinge bei 110°/16 h getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert.
Man erhält auch vorteilhafte Katalysatoren, wenn isolierte Alumino-, Boro- und Eisensilikatzeolithe in reiner Form, ohne Binder, als Stränge oder Tabletten eingesetzt werden. Diese Verformung erfolgt unter Zusatz von Verstrangungs- oder Peptisierungshilfsmitteln wie z. B. Hexaethylcellulose, Kartoffelstärke, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Salpetersäure, Ammoniak, Amine, Silicoester, Graphit oder deren Gemische.
Liegt der Zeolith aufgrund der Art seiner Herstellung nicht in der katalytisch aktiven, aciden H-Form vor, sondern z. B. in der Na-Form, dann kann diese durch Ionenaustausch mit Ammoniumionen und anschließende Calcinierung oder durch Behandlung mit Säuren vollkommen oder partiell in die gewünschte H-Form überführt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch Dotierung der voran beschriebenen Zeolithe mit Kobaltsalzen wie Co(NO3)2 × 6 H2O erhalten. Diese Dotierung kann durch Imprägnierung oder Ionenaustausch geschehen. Der Kobaltgehalt der Katalysatoren liegt vorteilhaft bei 0,1 bis 10, insbesondere bei 1,0 bis 5,0 Gew.%.
Zweckmäßigerweise führt man die Dotierung so durch, daß man den verformten Zeolithen in einem Steigrohr vorlegt und bei 20 bis 100°C z. B. ein wäßrige oder ammoniakalische Kobaltnitratlösung überleitet. Ein derartiger Ionenaustausch kann z. B. an der Wasserstoff-, Ammonium- und Alkaliform des Zeolithen vorgenommen werden. Eine weitere Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist gegeben, indem man das zeolithische Material z. B. mit Kobaltnitrat oder Kobaltoxid in wäßriger, alkoholischer oder ammoniakalischer Lösung imprägniert. Sowohl an einem Ionenaustausch als auch an eine Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.
Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Co(NO3)2 × 6 H2O in Wasser löst und mit dieser Lösung wird den verformten oder unverformten Zeolithen eine gewisse Zeit, in der Regel ca. 30 min, getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
Auch ist es möglich, z. B. eine wäßrige Co(NO3)2-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca. 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Ein Ionenaustausch des in der H-Form, Ammonium- oder Alkaliform vorliegenden Zeolithen kann z. B. so vorgenommen werden, daß man den Zeolithen in Strängen oder Pellets in einer Kolonne vorlegt und darüber z. B. eine wäßrige Co(NO3)2-Lösung bei leicht erhöhter Temperatur zwischen 30 und 60°C im Kreislauf während 15 bis 20 h leitet. Danach wird mit Wasser ausgewaschen, bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Auch kann das Kobalt bereits bei der Synthese des Zeolithen zugesetzt werden.
Zur Erhöhung der Selektivität, der Standzeit und der Anzahl an Regenerierungen kann es nützlich sein, Modifizierungen an den kobalthaltigen Zeolithkatalysatoren vorzunehmen, indem man sie mit Alkalimetallen wie Na - sofern nicht schon von der Synthese her die Alkali-Form des Zeolithen vorliegt - mit Erdalkali wie Ca, Mg, mit Erdmetallen wie B, Tl mit Übergangsmetallen wie W, Fe, Zn, mit Edelmetallen wie Pd, Pt, Rh, Ir und/oder mit seltenen Erdmetallen wie Ce oder La dosiert. Eine Möglichkeit der Metallaufbringung auf den Zeolithen ist z. B. gegeben, indem man das zeolithsche Material z. B. mit einem Nitrat oder einem Oxid der voranbeschriebenen Metalle in wäßriger oder alkoholischer Lösung imprägniert. An eine solche Imprägnierung schließt sich zumindest eine Trocknung, wahlweise eine abermalige Calcinierung an.
Eine weitere mögliche Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man Wolframsäure H2WO4 oder Ce(NO3)3 × 6 H2O oder La (NO2)3 × 6 H2O in Wasser löst. Mit dieser Lösung wird der verformte oder unverformte Zeolith eine gewisse Zeit, in der Regel ca. 30 min. getränkt. Die eventuell überstehende Lösung wird am Rotationsverdampfer von Wasser befreit. Danach wird der getränkte Zeolith bei ca. 150°C getrocknet und bei ca. 550°C calciniert. Dieser Tränkvorgang kann mehrmals hintereinander vorgenommen werden, um den gewünschten Metallgehalt einzustellen.
Auch ist es möglich, z. B. eine wäßrige Ce(NO3)3-Lösung herzustellen und darin den reinen pulverförmigen Co-haltigen Zeolithen bei 40 bis 100°C unter Rühren ca 24 h aufzuschlämmen. Nach Abfiltrieren, Trocknen bei ca. 150°C und Calcinierung bei ca. 500°C kann das so gewonnene zeolithische Material mit und ohne Bindemittel zu Strängen oder Pellets oder Wirbelgut weiterverarbeitet werden.
Bei manchen metalldotierten Zeolithen ist eine Nachbehandlung mit Wasserstoff vorteilhaft. Die hier beschriebenen Katalysatoren können wahlweise als 2 bis 4 mm Stränge oder als Tabletten mit 3 bis 5 mm Durchmesser oder als Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 0,5 mm oder als Wirbelkontakt eingesetzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht z. B. darin, daß man einen kobaltfreien undotierten Zeolithen in Gegenwart von unter den Reaktionsbedingungen gelösten halogenierten Kobaltsalzen wie Kobaltacetat, -formiat, -nitrat oder -sulfat, wobei Kobaltacetat bevorzugt ist, verwendet. Der Co2+-Gehalt beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10, insbesondere 0,3 bis 7,0 vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.
Da bei der erfindungsgemäßen Verwendung der zeolithischen Katalysatoren eine durch Korkabscheidung bedingte Desaktivierung eintreten kann, empfiehlt es sich, die Zeolithen durch Abtrennen der Korkablagerung mit Luft oder mit einem Luft/N2-Gemisch bei 400 bis 500°C, bevorzugt 500°C, zu regenerieren. Die Zeolithe erhalten dadurch ihre Anfangsaktivität zurück.
Die Umsetzung des Methanols mit Kohlenmonoxid wird vorzugsweise in Gegenwart von 1 bis 50, insbesondere 10 bis 30 Gew.% Katalysator, bezogen auf den Ausgangsstoff Methanol, bei Temperaturen von 100 bis 500, bevorzugt 120 bis 260, insbesondere 150 bis 200°C und unter hohem Druck zwischen 100 und 2500, bevorzugt 300 bis 2000, insbesondere 500 bis 700 bar durchgeführt.
Die Zugabe von Halogen oder Halogenverbindungen wie Methylioxid zur Erzielung hoher Umsätze ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, so daß auf den Zusatz dieser korrosiven Stoffe verzichtet werden kann. Natürlich ist es auch möglich, die Carbonylierung in Gegenwart geringer Halogenidmengen durchzuführen. Als Halogenide kommen gängige Promotoren wie Chloride und insbesondere Iodide in Betracht. Beispielsweise seien Alkylchloride und -iodide wie Methylchlorid, Methyl- und Ethyliodid, Metalliodide wie Kobaltiodid oder Jodwasserstoff oder Jod genannt.
Dem Methanol/Kohlenmonoxid-Gemisch wird vorteilhaft Wasser in Mengen von 0 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 1,3 mol pro Mol Methanol zugesetzt. Anstelle von Methanol lassen sich auch Methylacetat oder Methylether oder Gemische dieser Verbindungen als Ausgangsstoffe für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid verwenden, wobei die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Pro Mol Methoxygruppe werden dann 0 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mol H2O zugesetzt. Besonders vorteilhaft läßt sich das Verfahren in der Weise durchführen, daß man die bei der Umsetzung gebildeten oder nicht abreagierten Mengen an Methylacetat und/oder Dimethylether aus dem Produktgemisch nach üblichen Methoden abtrennt und als Einsatzstoffe für die Umsetzung am Zeolithen wieder zurückführt.
Das Verfahren kann in diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Fahrweise ausgeübt werden. Bei diskontinuierlichem Betrieb wird zweckmäßigerweise zur Aufrechterhaltung eines konstanten Druckes kontinuierlich Kohlenmonoxid auf das Umsetzungsgemisch aufgepreßt.
Nach Umsetzungszeiten von 20 bis 70 Stunden erhält man Produktgemische, in denen neben Essigsäure, Methylacetat und Dimethylether noch Ethanol und Ethylacetat vorliegen. Bei Umsätzen von mehr als 70% können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Essigsäure und Methylacetat in einer Ausbeute von zusammen ≦λτ50% erhalten werden, während die Nebenprodukte Ethanol und Ethylacetat bei jeweils ≦ωτ5% liegen und der Anteil an Dimethylether nur etwa 10 bis 20% ausmacht. Im Hinblick auf die Lehre von K. Fujimoto et al ist es bemerkenswert, daß derart hohe Umsätze mi hoher Selektivität an Methylacetat und Essigsäure in Gegenwart zeolithischer Katalysatoren erreicht werden können.
Aus dem anfallenden Reaktionsgemisch werden die Produkte in üblicher Weise, z. B. durch Destillation isoliert.
Versuchsdurchführung
Methanol (200 g) und Wasser wurden zusammen mit dem Katalysator (46 g) in einen Rührautoklaven vorgelegt. Dann wurde bei Raumtemperatur Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 20 bar zugefügt, der Autoklav auf die Reaktionstemperatur aufgeheitzt und anschließend mit Kohlenmonoxid der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Zur Aufrechterhaltung eines quasi konstanten Drucks wurde Kohlenmonoxid in dem Maße wie es verbraucht wurde (Druckabfall um 3 bis 50 bar) kontinuierlich nachdosiert. Nach Reaktionszeiten von 2,0 bis 70 h wurden die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse erzielt.
Wurde statt Methanol Methylacetat oder Dimethylether oder ein Gemisch dieser Verbindungen als Einsatzstoffe verwendet (Beispiel 8), ging man wie folgt vor: Methylacetat wurde wie Methanol in den Autoklaven eingewogen. Der Dimethylether wurde wie Kohlenmonoxid mit einer Pumpe über dosierte Volumina in den Reaktor gegeben.
Katalysator A
Der Zeolith wurde in einer hydrothermalen Synthese aus 640 g SiO2(hochdisperse Kieselsäure) 122 g H3BO3, 8000 g einer wäßrigen Hexandiamin- Lösung (Mischung 50:50 Gew.%) bei 170°C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wurde das kristalline Reaktionsprodukt bei 100°C/24 h getrocknet und bei 500°C/24 h calciniert. Es wurde ein Borosilikatzeolith vom Pentasiltyp erhalten, der 94,2 Gew.% SiO2 und 2,3 Gew.% B2O3 enthielt.
Dieser Zeolith wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60:40 zu 2 mm Strängen verformt, die anschließend bei 100°C/16 h und bei 500°C/2 h calciniert wurden. Diese Stränge wurden dann durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(No3)2-Lösung dotiert, danach bei 140°C getrocknet und bei 500°C/2 h calciniert. Der Kobaltgehalt beträgt 3,4 Gew.%.
Katalysator B
Katalysator B wurde wie Katalysator A hergestellt, enthält aber 8 Gew.% Kobalt.
Katalysator C
Kommerziell erhältlicher NaY-Zeolith wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60 : 40 zu 2 mm Strängen verstrangt, bei 110°C getrocknet und bei 500°C/16 h calciniert. Diese Stränge wurden durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(NO3)2-Lösung dotiert, danach bei 130°C getrocknet und bei 540°C/2 h calciniert. Der Co-Gehalt beträgt 4,0 Gew.%.
Katalysator D
Kommerziell erhältlicher L-Zeolith wurde durch Imprägnieren mit einer wäßrigen Co(NO3)2-Lösung dotiert. Der Co-Gehalt beträgt 9,2 Gew.%. Dieses Pulver wurde mit Boehmit im Gewichtsverhältnis 60 : 40 zu 2 mm Strängen verformt.
Die Versuchsergebnisse, die mit den obigen Katalysatoren erzielt wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Analysen der Reaktionsgemische erfolgten gaschromatographisch.
Katalysator E (Vergleichskatsalysator)
Katalysator E entspricht Katalysator A, jedoch ohne CO-Dotierung.
Katalysator F (Vergleichskatalysator)
Katalysator F entspricht Katalysator A, jedoch wurde anstelle einer Co-Dotierung eine Cu-Dotierung mit Cu(NO3)2 · H2O durchgeführt. Der Cu-Gehalt beträgt 1,4 Gew.%.
Katalysator G (Vergleichskatalysator)
Katalysator G entspricht Katalysator A, jedoch wurden anstelle der Co-Dotierung eine gemischte Cu-/Co-Dotierung mit Cu(NO3)2 · 3 H2O und Co(NO3)2 · 6 H2O durchgeführt. Der Cu-Gehalt beträgt 1,8 Gew.%, der Co-Gehalt 1,6 Gew.%.
Tabelle 1:
Zur Ausbeuteberechnung wurden folgende Reaktionsgleichungen zugrunde gelegt:
CH3OH + CO→ CH3COOH CH3COOH + CH3OH→CH3COOCH3 + H2O CH3COOH + 2 CH3OH→CH3COOC2H5 + H2O 2CH3OH→CH3OCH3 + H2O CH3OH + CO + 2H2→C2H5OH + H2O
Beispiel 15
Es wurde ein Gemisch aus 1,86 mol CH3OH, 2,48 mol H2O, 1,42 mol CH3COOCH3, 0,79 mol CH3OCH3 und CO am Katalysator A bei 180°C und 700 bar umgesetzt. Der Methanolumsatz betrug 79,9%. Das Reaktionsgemisch enthielt 0,51 mol CH3COOH, 1,43 mol CH3COOCH3, 0,03 mol CH3COOC2H5, 0,84 mol CH3OCH3, 0,04 mol C2H5OH und 1,06 mol CH3OH.
Beispiele 16 bis 19
Die Durchführung der Versuche erfolgte entsprechend den Beispielen 1 bis 14, jedoch wurde der nicht dotierte Katalysator E in Gegenwart gelöster, halogenidfreier Co-Salze (Co2+ als Co(CH3COO)2 · 4 H2O) verwendet. Versuchsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Im Vergleichsbeispiel 19 wurde die Carbonylierung in Gegenwart von löslichem Co2+ aber ohne Zeolith durchgeführt.
Tabelle 2: Carbonylierung von Methanol an Zeolithen in Gegenwart von Co(CH3COO)2 · 4 H2
Beispiele 20 bis 23
Die Durchführung der Beispiele 20 bis 23 erfolgte wie in den voranstehenden Beispielen beschrieben, jedoch in Gegenwart von Jodverbindungen. Die Reaktionsgemische setzen sich wie folgt zusammen:
In den Beispielen 20 und 21 wurden zu 148 g CH3OH 92 g H2O und 27,5 g Co(CH3COO)2 · 4 H2O sowie 22 g einer wäßrigen 12,3 gew.%igen CoJ2-Lösung gegeben. In Beispiel 22 enthielt das Reaktionsgemisch 210 g CH3OH, 26,5 g Co-Acetat und 31,8 g einer wäßrigen 12,3 gew.%igen CoJ2-Lösung und in Beispiel 23 wurden zu 200 g CH3OH 90 g wäßrige 4,4 gew.%ige HJ-Lösung gegeben. Die Zugabe von CO erfolgte wie voranstehend beschrieben.
Die Versuchsparameter und -ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Carbonylierung von Methanol an zeolithischen Katalysatoren in Gegenwart von Jodiden

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Essigsäure, Methylacetat und/oder Dimethylether durch Carbonylierung von wasserfreiem Methanol oder von Methanol, Methylacetat und/oder Dimethylether in Gegenwart von Wasser mit Hilfe zeolithischer Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren
  • a) kobalthaltige Zeolithe oder
  • b) undotierte Zeolithe in Gegenwart von Kobaltsalzen verwendet, und die Carbonylierung gegebenenfalls in Gegenwart von Halogeniden als Promotoren vornimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Zeolithe vom Pentasiltyp verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Aluminium-, Eisen- oder Borosilikatzeolithe verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 10 Gew.-% Kobalt enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung nach b) in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% Co2+, bezogen auf das Reaktionsgemisch, vornimmt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonylierung in Gegenwart von 1,0 bis 50 Gew.-% Katalysator, bezogen auf Methanol, vornimmt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung bei Temperaturen von 100 bis 500°C vornimmt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cabonylierung bei einem Druck von 100 bis 2500 bar vornimmt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart von 0 bis 90 Gew.-% vornimmt.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonylierung in Gegenwart einer 1 bis 20 gew.%igen, wäßrigen Cobaltiodidlösung vornimmt.
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DE (1) DE3606169A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0596632A1 (de) * 1992-11-05 1994-05-11 BP Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE19533909A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Hans Joachim Dr Poegel Verfahren zur schadstoffarmen Verbrennung von flüssigen Treibstoffen
US7309798B2 (en) 2005-05-05 2007-12-18 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
US7507855B2 (en) 2006-12-15 2009-03-24 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
WO2012034929A2 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure
WO2014070735A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
WO2014135661A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
WO2014209633A2 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US10087135B2 (en) * 2015-07-20 2018-10-02 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5420345A (en) * 1992-11-05 1995-05-30 Bp Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids
EP0596632A1 (de) * 1992-11-05 1994-05-11 BP Chemicals Limited Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren
DE19533909A1 (de) * 1995-06-20 1997-01-02 Hans Joachim Dr Poegel Verfahren zur schadstoffarmen Verbrennung von flüssigen Treibstoffen
DE19533909C2 (de) * 1995-06-20 1998-04-09 Hans Joachim Dr Poegel Verfahren zur schadstoffarmen Verbrennung von flüssigen Treibstoffen
US7309798B2 (en) 2005-05-05 2007-12-18 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of alkyl ethers
US7465822B2 (en) 2005-05-05 2008-12-16 Bp Chemicals Ltd. Process for carbonylation of alkyl ethers
US7507855B2 (en) 2006-12-15 2009-03-24 The Regents Of The University Of California Process for carbonylation of aliphatic alcohols and/or ester derivatives thereof
RU2559058C2 (ru) * 2009-09-03 2015-08-10 Бп Кемикэлз Лимитед Способ получения уксусной кислоты и диметилового эфира с использованием цеолитного катализатора
WO2011027105A1 (en) * 2009-09-03 2011-03-10 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
US9212117B2 (en) 2009-09-03 2015-12-15 Bp Chemicals Limited Process for producing acetic acid and dimethyl ether using a zeolite catalyst
WO2012034929A2 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus methanol und essigsäure
US8877966B2 (en) 2010-09-16 2014-11-04 Basf Se Process for preparing acrylic acid from methanol and acetic acid
DE102010040921A1 (de) 2010-09-16 2012-03-22 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Methanol und Essigsäure
WO2014070735A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
WO2014135661A1 (en) 2013-03-08 2014-09-12 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
US10207260B2 (en) 2013-03-08 2019-02-19 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
US10583426B2 (en) 2013-03-08 2020-03-10 Bp Chemicals Limited Carbonylation catalyst and process
WO2014209633A2 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Celanese International Corporation Integrated process for the production of acrylic acids and acrylates
US10087135B2 (en) * 2015-07-20 2018-10-02 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Lower fatty carboxylic acid alkyl ester production method

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