JP5742375B2

JP5742375B2 - 電子機器用接着剤組成物およびそれを用いた電子機器用接着剤シート

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Publication number: JP5742375B2
Application number: JP2011074644A
Authority: JP
Inventors: 浩史土谷; 宙夫清水; 澤村　泰司; 泰司澤村; 小西　幸綱; 幸綱小西
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-30
Publication date: 2015-07-01
Anticipated expiration: 2031-03-30
Also published as: JP2011225856A

Description

本発明は、電子機器用接着剤組成物に関する。より詳しくは、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、電子デバイスの封止材、ＬＥＤ、パワーモジュール用層間接着剤、ソルダーレジスト、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられる電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートに関する。

近年、電子機器の高性能化に伴い、その用途は増加の一途をたどっている。その中で、機器の小型化、薄型化が進んでいる。電子機器を小型化、薄型化する場合、機器から発生する熱の密度が高まるために、熱の発生を抑えるとともに、使用する半導体集積回路（ＩＣ）パッケージやトランジスタ、ダイオード、電源などの電子部品から発生する熱を効率的に外部に放出することが重要となってくる。また、パソコン等で使用されるマイクロチッププロセッサ（ＭＰＵ）の動作周波数が上昇するとともにＭＰＵチップより発生する熱量は非常に大きくなっている。また、プラズマパネルディスプレイ、液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）はディスプレイパネルが発熱するため、この熱を外部に放出することが重要となってきている。

一般に上記のような電子部品から発生した熱を外部に放出するには、熱源となる電子部品にヒートシンクや金属板、電子機器筐体等のより放熱面積の大きい部品を取り付けることで放熱効率を向上させている。このとき電子部品と放熱部品とが接する界面が熱の移動の上で抵抗となっている。このため、電子部品と放熱部品の間に熱伝導性に優れるグリースを充填したり（例えば特許文献１参照）、熱可塑性樹脂に熱伝導性のフィラーを充填した熱伝導シート（例えば特許文献２参照）を挟むことで熱の移動を補助する方法が提案されていた。しかし前者のグリースを使用する方法はその取扱い方法が難しく、場合によってはグリースが周辺を汚染したりする恐れがあり、またグリース自体には電子部品と放熱部品を固定する効果はなく、別途放熱部品のねじ止め等による固定が必要であった。熱伝導シートは熱可塑性樹脂が使用されているため、樹脂の構造や分子量を制御しても粘着しているにすぎず、別途放熱部品のねじ止め等による固定が必要であった。

このため、電子部品と放熱部品の接する界面に使用される熱伝導性に優れ、なおかつ取り扱い性に優れ、電子部品と放熱部品を固定する効果のある材料が要求されるようになってきた。このような要求に対応できる材料として、熱硬化性樹脂に熱伝導性の高いフィラーを含有させた接着剤組成物をシート状に加工した接着剤シートが挙げられる。

この中で特許文献３では熱伝導性接着剤組成物を基材上に塗布し、その硬化度をＤＳＣを用いて測定した場合の全硬化発熱量の１０〜４０％の発熱を終えた状態にした熱伝導性接着フィルムを提案しているが、熱伝導率は充分ではなく、また接着性は十分とはいえないものであった。このように従来の熱伝導性接着剤シートではその接着性が不十分であり、使用時に電子部品と放熱部品の固定が不十分となる問題があった。

また高耐圧で使用される高性能機器の開発が進み絶縁性の要求が近年高くなってきており、また本来電子機器実装に用いられる半田リフロ−に対する耐熱性や長期信頼性が必要とされており、これらの諸特性を両立できることが課題であった。

特許３１４２８００号公報（第２〜１２段落）特許３０９２６９９号公報（第２〜１１段落）特許３５５９１３７号公報（請求項１）

上記のように、従来の熱伝導性接着剤シートは熱伝導性、絶縁性、耐熱性および接着性の両立が不十分であった。本発明は、かかる従来技術の課題に鑑み、上記諸特性バランスに優れた電子機器用接着剤シートを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明は主として以下の構成を有する。すなわち、（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化硼素粒子および（ｅ）無機球状粒子を含有とする電子機器用接着剤組成物であって、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物である。

本発明の電子機器用接着剤組成物は、熱伝導性、絶縁性および耐リフロー性に優れる上、被着体との接着力に優れるため、電子機器内の発熱部品とヒートシンクや放熱板等の放熱部品を接着するための電子機器用接着剤シートを得ることができる。さらに、この接着剤シートを用いて発熱部品と放熱部品を接着したり、プリント基板を積層することにより放熱特性に優れた電子機器を得ることができる。

本発明の電子機器用接着剤シートの一態様の断面図である。

以下、本発明の構成を詳述する。本発明の接着剤組成物は（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化硼素粒子および（ｅ）無機球状粒子を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下であることを特徴とする。

本発明の電子部品用接着剤組成物は、（ａ）熱可塑性樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。熱可塑性樹脂は、可撓性、熱応力の緩和、接着性等の機能を有する。熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン−エチレン樹脂（ＳＥＢＳ）、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステル樹脂（アクリルゴム）、ポリビニルブチラール、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン等が例示される。また、これらの熱可塑性樹脂は後述の（ｂ）エポキシ樹脂あるいは（ｃ）硬化剤との反応が可能な官能基を有していることが好ましい。具体的には、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、イソシアネート基等である。これらの官能基により熱硬化性樹脂との結合が強固になり、耐熱性、絶縁性が向上するので好ましい。可撓性、熱応力の緩和効果の点から、炭素数１〜８の側鎖を有するアクリル酸および／またはメタクリル酸エステルを必須重合成分とする共重合体は特に好ましく使用できる。上述した官能基含有量は、（ａ）熱可塑性樹脂中０．０７〜２．０ｅｑ／ｋｇが好ましく、より好ましくは０．１〜１．８ｅｑ／ｋｇである。また、接着性、長期高温条件下での可撓性の観点から、（ａ）熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万以上が好ましい。特に好ましくは４０万以下であり、無機粒子を高充填しても接着剤貼り合わせ加工制御が容易にある。熱可塑性樹脂を２種以上用いる場合、その内少なくとも１種がこの範囲を満たしていればよい。重量平均分子量については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定し、ポリスチレン換算で算出する。

本発明の電子部品用接着剤組成物は、（ｂ）エポキシ樹脂を少なくとも１種類含有するが、その種類は特に限定されない。（ｂ）エポキシ樹脂を含むことにより、耐熱性、高温での絶縁性、耐薬品性、接着剤層にしたときの強度等の物性バランスを実現することができる。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビフェニル、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール、ジシクロペンタジエンジキシレノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン、エポキシ化メタキシレンジアミン、シクロヘキサンエポキサイド等の脂環式エポキシ、フェノキシ樹脂等が挙げられる。難燃性の観点からハロゲン化エポキシ樹脂も挙げられるが、環境影響の観点からバロゲンを含まない難燃タイプのエポキシ樹脂、具体的にはリン含有エポキシ樹脂、窒素含有エポキシ樹脂も用いてもよい。これらを単独または２種以上用いても良い。

これらの（ｂ）エポキシ樹脂の中で、本発明において好ましく使用されるのは、接着性、接着剤組成物をシート化する際の製膜性に優れる点で、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などであり、この中でも分子量が低く、常温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が特に好ましい。

本発明の接着剤物質中に含有される（ｂ）エポキシ樹脂の量は（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子の総量１００重量部に対し３〜２０重量部が好ましい。３重量部以上であることにより充分な接着性が得られ、２０重量部以下であることにより熱伝導率が向上する。
その中でも、接着剤組成物の架橋密度を高めるために、１分子内に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このような基を用いて架橋密度を高くすることにより、耐熱性、耐リフロー性、膜強度、耐溶剤性に優れた接着剤組成物を得ることができる。

本発明の接着剤組成物は、（ｃ）硬化剤を含有する。（ａ）熱可塑性樹脂の官能基や（ｂ）エポキシ樹脂と架橋反応する硬化剤を含有することで硬化後の接着力、耐熱性等が向上する。硬化剤の例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド、フェノール、クレゾールフェノール、ｐ−ｔＢｕフェノール、ｐ−フェニルフェノール等のアルキル置換フェノール、テルペン、ジシクロペンタジエン等の環状アルキル変性フェノール、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基等のヘテロ原子を含む官能基を有するもの、ナフタレン、アントラセン等の骨格を有するもの、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ピロガロール等の多官能性フェノールからなる樹脂が挙げられる。またこれら種々のフェノールにメチロール基が付加したレゾール樹脂や、高分子化したノボラック樹脂を用いることができる。他には尿素樹脂、マレイミド樹脂、シアナート樹脂、アセタール樹脂等が挙げられる。これらを単独または２種以上用いても良い。（ｃ）硬化剤の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂および（ｂ）エポキシ樹脂の総量１００重量部に対して１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１８０重量部である。

（ｄ）窒化硼素粒子は熱伝導性を有する無機充填剤の一つであり、ダイヤモンド類似の等方的構造を有する立方晶および黒煙類似の層状構造を有する六方晶の２タイプがある。窒化硼素粒子は鱗片形状をしており、鱗片の面方向は厚さ方向よりも熱伝導率が二桁高く、熱伝導異方性を有している。そのため窒化硼素粒子の面方向を接着剤層の厚さ方向に配向させることにより接着剤層に接着している電子部品同士の熱伝導性を高めることができる。

（ｄ）窒化硼素粒子の一次平均粒径が３〜２０μmであることが好ましい。なお本発明において一次平均粒径とは、一次粒径分布における累積体積５０％に相当する一次粒径（ｄ50）を示す。また窒化硼素粒子の粒径分布は鱗片形状の面方向（以下、粒子面方向という）の粒径分布をとる。

窒化硼素２０μm以下であると耐熱性が向上するため耐リフロー性に優れ、３μm以上であると熱伝導性が向上する。更に好ましくは１５μm以下である。またアスペクト比が６〜１９の範囲であることが好ましく、８〜１５がより好ましい。（ｄ）窒化硼素粒子は鱗片形状を有しており、アスペクト比とは粒子面方向の長さ／粒子厚さを示す。アスペクト比が１９以下であると（ｄ）窒化硼素粒子が接着剤層の厚さ方向に配向しやすくなるため熱伝導性が向上する。一方でアスペクト比が６以上であると粒子表面積における面の割合が多くなるため、熱伝導性に有利に働く。また（ｄ）窒化硼素粒子が窒化硼素粒子の凝集体を含有することが好ましい。窒化硼素粒子の凝集体とは、窒化硼素粒子の一次粒子が少なくとも100個以上高次凝集し、配向することなく規則的に円球状（真円球、楕円球、半円球、円柱状を含む）若しくは多角形状を形成しており、凝集体の長軸方向の長さが窒化硼素粒子の一次平均粒径（ｄ５０）の３倍以上のものをいう。全（ｄ）窒化硼素粒子中、窒化硼素粒子の凝集体が５０体積％以上であることが好ましい。凝集体を用いることで樹脂、溶剤等に混合溶解し、物理的撹拌あるいは分散してもある程度の凝集性が保持されるため、高い熱伝導性を得ることができる。

凝集体の平均粒径は３０μｍ以上であることが好ましく、また凝集体の体積基準における粒径分布の９０体積％粒径が接着剤層の単層厚さ以下であることが好ましい。粒径分布とは粒子の粒径とその含有率との関係を示したものであり、凝集体の平均粒径とは粒径分布における累積体積５０％に相当する粒径（凝集体ｄ50）を、凝集体の粒径分布の９０体積％粒径とは累積体積９０％に相当する粒径（凝集体ｄ90）を示す。凝集体の平均粒径が３０μｍ以上であることによって、前述の高い熱伝導性が得られる。また凝集体の体積基準における粒径分布の９０体積％粒径が接着剤層の単層厚さ以下であることによって、製膜後の接着剤層の単層厚さが安定し、高い絶縁破壊電圧が得られる。

（ｄ）窒化硼素粒子の添加量は、（ａ）熱可塑性樹脂（ｂ）エポキシ樹脂（ｃ）硬化剤との総量１００重量部に対して４０〜１９００重量部であることが好ましい。４０重量部以上あれば熱伝導性が向上し、１９００重量部以下であれば絶縁破壊電圧に優れる。さらに好ましくは６０〜１１００重量部であり、１００〜９００重量部が最も好ましい。

次に（ｅ）無機球状粒子を併用することが重要である。つまり（ｄ）窒化硼素粒子の面方向は接着剤層と同方向に配向することで安定性を有しているが、（ｅ）無機球状粒子が窒化硼素粒子間に介在することにより窒化硼素粒子が接着剤層の厚さ方向に配向するため熱伝導性が向上する。しかし一方で窒化硼素粒子面と樹脂同士の密着性が小さいために厚さ方向に配向すると接着剤厚さ方向の絶縁破壊電圧が低下し、熱伝導性とのトレードオフが生じる。ここで（ｅ）球状無機粒子とは、熱伝導率が５Ｗ／ｍＫ以上を有する球状粒子であり、具体的にはシリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、酸化亜鉛、銀、金、窒化珪素、炭化珪素、酸化ベリリウム、酸化チタン、炭化硼素、炭化チタン、カーボンブラック、ダイヤモンド粉末等が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種類以上であることが必要である。球状であることが重要であり、（ｄ）窒化硼素粒子の配向性を制御しやすい。

そこで用いる（ｅ）無機球状粒子を選定する上で重要なのが、（ｄ）窒化硼素の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下に一次平均粒径を有することである。

一次粒径分布とは一次粒子の粒径とその含有率との関係を示したものであり、一次粒径分布の１０体積％粒径とは累積体積１０％に相当する一次粒径（ｄ10）を、一次平均粒径とは一次粒径分布における累積体積５０％に相当する一次粒径（ｄ50）を示す。

（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が窒化硼素の一次粒径分布の１０体積％粒径以下であると熱伝導性および絶縁性バランスに優れる。好ましくは５体積％粒径以下、更に好ましくは０体積％粒径以下、つまり粒径分布同士が重ならないことが更に好ましい。またその中でも一次平均粒径が０．１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μmより大きいと応力緩和効果を有するため接着性および冷熱衝撃耐性に優れ、１０μｍ以下であれば絶縁性に優れる。より好ましくは１μm〜５μｍである。

（ｅ）無機球状粒子の添加量は、（ｄ）窒化硼素粒子と粒子と（ｅ）無機球状粒子の総量に対して５〜５０重量％であることが好ましい。５重量％以上では絶縁破壊電圧に優れ、５０重量％以下であれば（ｄ）窒化硼素粒子同士の接点阻害が軽減されるため、熱伝導性が向上する。更に好ましくは１５〜３５重量％であり、熱伝導性と絶縁破壊電圧とのバランスが向上する。

本発明の接着剤組成物は、硬化促進作用の向上の点で、触媒を用いることが可能である。例えば（ｂ）エポキシ樹脂や（ｃ）硬化剤としてフェノール樹脂を用いた時には、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の有機酸、トリフェニルフォスフィン、ジシアンジアミド、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの３級アミン化合物、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、トリ（アセチルアセトナト）アルミニウムなどの有機金属化合物ヘキサミン等を用いることが可能である。

硬化触媒の添加量は（ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に対して０．３〜５．０重量部の範囲にあることが好ましい。０．３重量部以上とすることで硬化促進作用が得られ、５．０重量部以下とすることで保存安定性が向上する。

以上の成分以外に、接着剤の特性を損なわない範囲で、微粒子状の有機成分、回路腐食やマイグレーション現象を抑制する腐食抑制剤、酸化防止剤、イオン捕捉剤などを含有することは何ら制限されるものではない。

また（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子以外に他の無機充填剤を併用することが可能である。例えば、グラファイト、炭素繊維等の非球状粒子、アルミノケイ酸塩（天然ゼオライト、合成ゼオライト等）、水酸化物または含水酸化物（含水酸化チタン、含水酸化ビスマス等）、酸性塩（リン酸ジルコニウム、リン酸チタン等）、塩基性塩、複合含水酸化物（ハイドロタルサイト類等）、ヘテロポリ酸類（モリブドリン酸アンモニウム等）、ヘキサシアノ鉄(III)塩等（ヘキサシアノ亜鉛等）、その他、等に分類できる。商品名としては、東亜合成（株）のＩＸＥ−１００、ＩＸＥ−３００、ＩＸＥ−５００、ＩＸＥ−５３０、ＩＸＥ−５５０、ＩＸＥ−６００、ＩＸＥ−６３３、ＩＸＥ−７００、ＩＸＥ−７００Ｆ、ＩＸＥ−８００等の無機イオン交換体等が挙げられる。

（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子等と樹脂組成物により良く分散するための（ｆ）高分子分散剤を使用することが可能である。例えば、アジスパ−ＰＢ−８２１、８２２、８８１、ＰＮ―４１１，ＰＡ−１１１（以上味の素ファインテクノ社製）、ヒノアクトＫＦ−１５００、Ｔ−６０００、Ｔ−８０００、Ｔ−８０００ＥプレンアクトＡＬ−Ｍ（以上川研ファインケミカル社製）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２０３、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２（以上ビックケミー社製）、ホモゲノールＬ−１８、Ｌ−１８２０、Ｌ−９５、Ｌ−１００（以上花王ケミカル社製）等の高分子系分散剤が挙げられ、これらを単独または２種以上用いても良い。特にアミノ基を官能基として有するものが好ましく、（ｄ）窒化硼素粒子、（ｅ）無機球状粒子等とに作用するため（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子等の分散性が向上する。また（ｂ）エポキシ樹脂とも作用し樹脂マトリックスと３次元的に化学結合を形成するため、添加剤単体が接着剤組成物中を遊離することが抑制できる。これらの結果として絶縁破壊電圧が向上する。（ｆ）高分子分散剤のアミン価１０以上が好ましく、アミン価３０以上がより好ましい。ここでアミン価とは、試料１ｇを中和するのに必要な塩酸量に相当する等量の水酸化カリウムのｍｇ数を示す。添加量は（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子の総量１００重量部に対して０．３〜５重量部以上が好ましく、０．５〜３重量部以上がより好ましい。

上記の（ｄ）窒化硼素粒子（ｅ）無機球状粒子の表面酸化、加水分解等の変質防止の目的や、充填材と樹脂組成物のぬれ性を向上、接着剤シートの物性向上のために表面処理を施しても良い、具体的には、シリカ、リン酸等でのコーティングや、酸化膜付与処理、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、シラン化合物等での表面処理などが挙げられる。シランカップリング剤の具体例としては３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどがある。これらの表面処理剤は単独でも２種類以上併用しても良く、処理に使用する量は（ｄ）窒化硼素粒子と（ｅ）無機球状粒子の総量１００重量部に対して０．３〜２重量部程度が好ましい。

本発明の電子機器用接着剤シート（以下接着剤シートという）とは、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する構成のものをいう。たとえば、保護フィルム層／接着剤層の２層構成、あるいは、図１に示す保護フィルム層１／接着剤層２／保護フィルム層１の３層構成がこれに該当する。また、接着剤層と保護フィルム層以外に別の層を有していても良い。例えば金属箔または金属板／接着剤層／保護フィルム層の構成体、接着剤層の内部に炭素繊維のクロス、セラミック板等の熱伝導性材料を積層した複合構造、接着剤層の内部にポリイミド等の絶縁性フィルムが積層された複合構造等がこれにあたる。

また、接着剤自体の粘着性を下げ、銅箔や補強板等の被着体への貼り合わせ時における気泡の噛み込みを防止するため、接着剤層の片面もしくは両面を粗面化してもよい。接着剤層自体の粘着性が高くとも、粗面化することで貼り合わせる対象物への接点が分散されることにより、粘着性が低減される。接着剤の粗面化の方法としては、特に限定されるものではないが、接着剤組成物を溶剤に溶解した塗液を、エンボス加工やサンドマット加工等により表面に凹凸を有するフィルム上に塗布、乾燥し、半硬化状態の接着剤シートを作製し、フィルムの凹凸を接着剤シート表面に転写する方法、接着剤シートの保護フィルムとして、凹凸のあるフィルムを用いてラミネートし凹凸を接着剤シート表面に転写する方法が挙げられる。ただし、フィルム表面の凹凸に接着剤が埋まり込むことより、実際の使用の際、フィルムを剥がしにくくなり得るため、使用するフィルムとして特に本発明で好ましく用いられるものは、離型性の調節に優れる、シリコーンあるいは含フッ素化合物等の離型処理を施したフィルムである。その他にも、接着剤シートを凹凸のあるゴムロール等で表面粗化することもできる。また、通常の接着剤層に、低粘着な接着剤層を薄く積層して粘着性を下げる手法と表面粗化を組み合わせることで、より低粘着な接着剤シートにすることもできる。低粘着な接着剤層の具体的な例としては、無機粒子を増量した組成からなる接着剤、もしくは薄厚の接着剤シートを加熱エージングすることで粘着性をコントロールしたもの等が挙げられる。

接着剤層の厚みは、弾性率および線膨張係数との関係で適宜選択できるが、１０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍである。

また接着剤層の単層厚さ（ｔ；単位 μｍ）に対する（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次粒径分布の９０体積％粒径（ｄ90；単位 μｍ）の比率(d90／ｔ) が０．７以下であることが絶縁信頼性向上の点から好ましい。一次粒径分布の９０体積％粒径（ｄ90）とは累積体積９０％に相当する一次粒径（ｄ90）を示す。また接着剤層の単層厚さとは、複数の接着剤層を積層する場合においては積層前の接着剤厚さのことであり、未積層の場合はそのまま接着剤層の厚さをいう。長期高温高湿下で接着剤層の厚さ方向に電位をかけた場合、劣化により生じた（ｄ）窒化硼素粒子と樹脂組成物との界面欠陥部分に漏れ電流が発生する。しかし、前記のとおり０．７以下であると（ｄ）窒化硼素粒子の面方向が接着剤層の厚さ方向に垂直に配向しても接着剤樹脂層が漏れ電流を抑制するため、絶縁信頼性の低下は抑制することが可能となる。好ましくは０．５以下であり、より好ましくは０．４以下である。

上記保護フィルム層は、絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層（ＴＡＢテープ等）あるいは導体パターンが形成されていない層（スティフナー等）に接着剤層を貼り合わせる前に、接着剤層の形態および機能を損なうことなく剥離できれば特に限定されない。たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等のプラスチックフィルム、これらにシリコーンあるいはフッ素化合物等の離型剤のコーティング処理を施したフィルムおよびこれらのフィルムをラミネートした紙、離型性のある樹脂を含浸あるいはコーティングした紙等が挙げられる。保護フィルム層は、加工時に視認性が良いように顔料による着色が施されていても良い。これにより、先に剥離する側の保護フィルムが簡便に認識できるため、誤使用を避けることができる。

接着剤層の両面に保護フィルム層を有する場合、それぞれの保護フィルム層の接着剤層に対する剥離力をＦ_１、Ｆ_２（Ｆ_１＞Ｆ_２）としたとき、Ｆ_１−Ｆ_２は好ましくは５Ｎｍ^−１以上、さらに好ましくは１５Ｎｍ^−１以上である。Ｆ_１−Ｆ_２を５Ｎｍ^−１以上とすることで、目的の保護フィルム層を安定して剥離することができるため作業性が良い。また、剥離力Ｆ_１、Ｆ_２はいずれも好ましくは１〜２００Ｎｍ^−１、さらに好ましくは３〜１００Ｎｍ^−１である。この範囲であれば、保護フィルム層の脱落や、接着剤層の損傷等のトラブルを防ぐことができる。

ここで本発明の接着剤組成物の製造方法の例について説明する。

（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化硼素粒子、（ｅ）無機球状粒子、硬化触媒および添加剤等を配合し、固型分濃度３０〜６０重量％となるように混合溶剤を加え、４０℃で攪拌、溶解して塗料を作製する。溶剤は特に限定されないが、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤あるいはこれらの混合物が好適である。

次に本発明の接着剤組成物を用いた接着剤シートの製造方法の例について説明する。

（Ｉ）前記で得た本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解した塗料を、離型性を有するポリエステルフィルム上に塗布、乾燥し、接着剤層とポリエステルフィルムの積層体を得る。接着剤層の膜厚は１０〜３００μｍとなるように塗布することが好ましい。乾燥条件は、１００〜２００℃、１〜５分が好ましい。

（ＩＩ）前記（Ｉ）で得られた積層体に上記よりさらに剥離強度の弱い離型性を有するポリエステルあるいはポリオレフィン系の保護フィルム層を３０〜２００℃、０．１〜１ＭＰａで接着剤層側に加熱低圧ラミネートして本発明の電子機器用接着剤シートを得る。さらに接着剤層厚みを増す場合は、前記で加熱加圧ラミネートした該接着剤層を複数回積層すればよい。具体的には片面の保護フィルム層を剥離し、露出した接着剤面同士を４０〜２００℃、０．１〜１ＭＰａで加熱低圧ラミネートすることで積層数分だけの厚膜を得ることが可能となる。ここで得た厚膜の電子機器用接着シートを４０〜２００℃、１〜１０ＭＰａで加熱高圧ラミネートすることにより積層界面の密着性が向上する。ここで重要なのは複数ステップのラミネート工程を組み合わせることであり、第１ステップでは低圧ラミネートを行うためシワなく保護フィルム層あるいは保護フィルム層付き接着剤層の積層することが可能となり、次ステップでは高圧で行うため積層界面密着性を向上することができる。その結果として接着性、絶縁性等が向上する。加熱低圧ラミネートにおいて一方の接着剤層の幅に対して０．１〜１％接着剤層がしみ出す程度の温度、圧力条件で加工を行い、また加熱高圧ラミネートにおいては１〜１０％接着剤層がしみ出す程度の温度、圧力条件を指標に加工を行うことが好ましい。ラミネート方法は金属ロールあるいは／およびゴムロールを用いてのインライン加工法や加熱プレス機を用いてのオフライン加工法等があり、いずれを用いても良い。

前記接着剤シートは、例えば半導体集積回路接続用基板に適用することができる。

半導体集積回路接続用基板は、シリコン等の半導体基板上に素子が形成された後、切り分けられた半導体集積回路（ベアチップ）を接続するものであり、（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層、（Ｂ）導体パターンが形成されていない層および（Ｃ）接着剤層をそれぞれ１層以上有するものであれば、形状、材料および製造方法は特に限定されない。したがって、最も基本的なものは、Ａ／Ｃ／Ｂの構成であるが、Ａ／Ｃ／Ｂ／Ｃ／Ｂ等の多層構造もこれに含まれる。

（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層は、半導体素子の電極パッドとパッケージの外部（プリント基板等）を接続するための導体パターンを有する層であり、絶縁体層の片面または両面に導体パターンが形成されているものである。

ここでいう絶縁体層は、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート等のプラスチックあるいはエポキシ樹脂含浸ガラスクロス等の複合材料からなる、厚さ１０〜１２５μｍの可撓性を有する絶縁性フィルム、あるいはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス等のセラミック基板が好適であり、これらから選ばれる複数の層を積層して用いてもよい。また、必要に応じて、絶縁体層に加水分解、コロナ放電、低温プラズマ、物理的粗面化、易接着コーティング処理等の表面処理を施すことができる。

導体パターンの形成は、一般にサブトラクティブ法あるいはアディティブ法のいずれかで行われるが、いずれを用いてもよい。

サブトラクティブ法では、絶縁体層に銅箔等の金属板を絶縁性接着剤で接着するか、あるいは金属板に絶縁体層の前駆体を積層し、加熱処理等により絶縁体層を形成する方法で作製した材料を、薬剤処理でエッチングすることによりパターン形成する。材料の具体例としては、リジッドあるいはフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープ等が挙げられる。中でも、少なくとも１層以上のポリイミドフィルムを絶縁体層とし、銅箔を導体パターンとするフレキシブルプリント基板用銅張り材料やＴＡＢテープが好ましく用いられる。

アディティブ法では、絶縁体層に無電解メッキ、電解メッキ、スパッタリング等により直接導体パターンを形成する。いずれの場合も、形成された導体に腐食防止のため耐食性の高い金属がメッキされていてもよい。また、配線基板層には必要に応じてビアホールが形成され、両面に形成された導体パターンがメッキにより接続されていてもよい。

（Ｂ）導体パターンが形成されていない層は、実質的に（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層または（Ｃ）接着剤層とは独立した均一な層であり、半導体集積回路接続用基板の補強および寸法安定化（補強板あるいはスティフナーと称される）、外部とＩＣの電磁的なシールド、ＩＣの放熱（ヒートスプレッター、ヒートシンクと称される）、半導体集積回路接続基板への難燃性の付与、半導体集積回路接続用基板の形状的による識別性の付与等の機能を担持するものである。したがって、形状は層状だけでなく、たとえば放熱用としてはフィン構造を有するものでもよい。上記の機能を有するものであれば絶縁体、導電体のいずれであってもよく、材料も特に限定されない。金属としては、銅、鉄、アルミニウム、金、銀、ニッケル、チタン、ステンレス等、無機材料としてはアルミナ、ジルコニア、ソーダガラス、石英ガラス、カーボン等、有機材料としてはポリイミド系、ポリアミド系、ポリエステル系、ビニル系、フェノール系、エポキシ系等のポリマー材料が挙げられる。また、これらの組み合わせによる複合材料も使用できる。例えば、ポリイミドフィルム上に薄い金属メッキをした形状のもの、ポリマーにカーボンを練り込んで導電性をもたせたもの、金属板に有機絶縁性ポリマーをコーティングしたもの等が挙げられる。また、上記（Ａ）配線基板層に含まれる絶縁体層と同様に種々の表面処理を行うことは制限されない。

（Ｃ）接着剤層は本発明の電子機器用接着剤シートの保護フィルム層を剥離したものであり、一方の接着剤層面は（Ｂ）導体パターンが形成されていない層と、他面の接着剤層面は（Ａ）絶縁体層および導体パターンからなる配線基板層と加熱ラミネートを行った後に（Ｃ）接着剤層の加熱硬化を行い、半導体接続用基板が得られる。また必要に応じて加熱プレス機等で加圧しながら（Ｃ）接着剤層の加熱硬化することもできる。

半導体集積回路接続用基板とＩＣの接続方法は、ＴＡＢ方式のギャングボンディングおよびシングルポイントボンディング、リードフレームに用いられるワイヤーボンディング、フリップチップ実装での樹脂封止、異方性導電フィルム接続等のいずれでもよい。また、ＣＳＰと称されるパッケージも本発明の電子部品に含まれる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。まず、実施例１〜２７および比較例１〜５で行った評価方法について述べる。

（１）接着力：
０．５ｍｍ厚の５ｍｍ×２０ｍｍ角の銅板上に３ｍｍ×３ｍｍ角、８０μｍ厚の接着剤層を有する接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。その後、同一サイズの銅板を先の銅板上にラミネートした接着剤シートのもう一方の保護フィルム層を剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でさらにラミネートした後、３ＭＰａ加圧下、１５０〜１８０℃、１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。該サンプルをテンシロンにセットし、１８０°方向に５０ｍｍ／分の速度で剪断荷重を測定し、その際の接着面積より接着力を測定した。

（２）耐リフロー性：
３０ｍｍ角、８０μｍ厚の接着剤層を有する接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、次に３０ｍｍ角の０．２５ｍｍ厚ＳＵＳ３０４の上に該接着剤層を置いた。１３０℃、０．４ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした後、続いて接着剤シートのもう一方の保護フィルムを剥がし導体幅１００μｍ、導体間距離１００μｍの模擬パターンを形成した３０ｍｍ角の半導体接続用基板を１３０℃、２ＭＰａ、１ｍ／分の条件でロールラミネートした。その後、３ＭＰａ加圧下、１８０℃、１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。３０ｍｍ角サンプル２０個を３０℃／７０％ＲＨの条件下、１６８時間吸湿させた後、すみやかに温度設定のされた赤外線リフロー炉を通過させて膨れが発生したか否かを超音波探傷機により観察した。赤外線リフロー炉の最高温度は２６０℃で行い、保持時間は各１０秒である。評価用サンプル２０個片中で膨れが発生したサンプル数をカウントした。

（３）熱伝導率：
３０ｍｍ角、８０μm厚の接着剤層を有する接着剤シート一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、０．４ＭＰａの条件で接着剤層同士をラミネートし、積層した。これを繰り返し１ｍｍ厚さの接着剤層を形成後、３ＭＰａ加圧下、１８０℃、１時間の加熱を行い、φ１０ｍｍの円筒に切り出したものを評価用サンプルとした。アルバック理工（株）製熱定数測定装置ＴＣ−７０００により、照射光：ルビーレーザー光、真空雰囲気中にて熱拡散率を測定した。またアルキメデス法により接着剤組成物の密度を測定し、ＤＳＣ法により比熱を測定し、これらのパラメータから熱伝導率を算出した。

（４）絶縁破壊電圧：
７０ｍｍ×１００ｍｍ角、８０μｍ厚の接着剤層を有する接着剤シートの両方の保護フィルムを剥がし、３ＭＰａ加圧下、１８０℃、１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。一方の面にアルミ箔を、他面にφ２５mmの電極を置き、ＡＣ昇圧速度０．５ｋＶ／秒にて室温にて交流耐電圧測定装置を用いて測定した。ここで得た耐電圧を加熱処理後の接着剤層の厚さにて除したものを絶縁破壊電圧とした。

（５）サーマルサイクル（冷熱衝撃）性：
３ｍｍ×３ｍｍ角、８０μｍ厚の接着剤層を有する接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし、該接着剤層を０．５ｍｍ厚の４０ｍｍ×４０ｍｍ角のアルミ（Ａ６０６１Ａ）上に１３０℃、０．４ＭＰａの条件でラミネートした。その後、０．５ｍｍ厚さの２０ｍｍ×２０ｍｍ角の銅板を先のアルミ板上にラミネートした接着剤シートのもう一方の保護フィルム層を剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でさらにラミネートした後、３ＭＰａ加圧下、１８０℃、１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。熱サイクル試験器（タバイエスペック(株)製、ＰＬ−３型）中で、−４０℃〜１５０℃、最低および最高温度で各３０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。５０サイクル周期でサンプルを取り出し、超音波短傷装置により剥がれが発生するまでのサイクル数をサーマルサイクル性とした。
（６）（ｄ）窒化硼素粒子、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径、体積％粒径
（ｄ）窒化硼素粒子、（ｅ）無機球状粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３０００Ｎ）にて８００倍で観察を行い、それぞれ一次粒子１００個をランダムにサンプリングし、粒径の小さい順にナンバリングした。なお粒子の断面が楕円である場合は長軸と短軸の平均値を粒径とした。ナンバリングした各粒子について粒径から各粒子の体積を求め、さらに一次粒子１００個の合計の体積の５０％の体積を求めた。ナンバリングした各粒子について、粒径の小さい順からの各粒子の体積の和を求め、その値が一次粒子１００個の合計の体積の５０％の体積を超えた際の、該粒子の粒径を一次平均粒径（ｄ５０）とした。

また（ｄ）窒化硼素粒子については、同様にしてナンバリングした中で、一次粒子１００個の合計の体積の５％、１０％、９０％の体積を超えた際の、該粒子の粒径をそれぞれｄ０５、ｄ１０、ｄ９０とした。

（７）凝集性：
（ｄ）窒化硼素粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３０００Ｎ）にて８００倍で観察を行い、高次凝集体１０個、をランダムにサンプリングし、凝集体の長軸方向の長さと窒化硼素粒子の一次平均粒径（ｄ５０）を比較し、１個当たりの高次凝集体単位を平均化して凝集体の長軸方向の平均長さが窒化硼素粒子の一次平均粒径（ｄ５０）の３倍以上のものを凝集性あり、３倍未満のものを凝集性なしとした。

（８）凝集体の平均粒径、粒径分布の９０体積％粒径：
接着剤層を固型分濃度４０重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／３（重量比）の混合溶媒に４０℃で撹拌して溶解させ、粒度分布測定装置（日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ）にて粒度分布を測定した。

（９）絶縁信頼性：
０．５ｍｍ厚の３０ｍｍ×３０ｍｍ角の銅板上に３０ｍｍ×３０ｍｍ角、８０μｍ厚の接着剤層を有する接着剤シートの一方の保護フィルムを剥がし１３０℃、１ＭＰａの条件でラミネートした。次に同一サイズの３５μm厚さの電解銅箔を接着剤の他面の保護フィルム層を剥がしラミネートした後に３ＭＰａ加圧下、１５０〜１８０℃、１時間の加熱処理を行い、評価用サンプルを作製した。次にφ１０ｍｍになるように電解銅箔側をエッチングし、評価用サンプルを作製した。本評価サンプルを８５℃、８５％ＲＨ、１００Ｖ条件下で上下電極から電圧印加し、初期抵抗値を測定した。次いで５００時間まで１００時間ごとに抵抗値を測定し、これらの中で最も低い抵抗値を最少抵抗値とした。ここで初期抵抗値に対する最小抵抗値の保持率を抵抗保持率（％）とした。

（１０）接着剤層の単層厚さ：
厚みゲージ（ニコン社製ＭＦＣ−１０１）を用いて測定を行った。

（１１）アスペクト比：
（ｄ）窒化硼素粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ−３０００Ｎ）にて３０００倍で観察を行い、一次粒子をランダムに２０個サンプリングし、粒子面方向の最大長さ／粒子厚さを実測してアスペクト比を算出した。

実施例に使用した各原材料は次の通りである。

＜熱可塑性樹脂＞
熱可塑性樹脂１：AS−７ＥＫ２０（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするカルボキシル基、水酸基含有アクリルゴム、分子量３５万
熱可塑性樹脂２：ＳＧＰ−３（ナガセケムテックス（株）製）：ブチルアクリレートを主成分とするエポキシ基含有アクリルゴム、分子量８５万
＜エポキシ樹脂＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、エポキシ当量１９０、ジャパンエポキシレジン（株）製）
＜硬化剤＞
フェノールノボラック樹脂（ＰＳＭ４３２６、水酸基当量１０５、群栄化学工業（株）製）
＜硬化触媒＞
２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４、ジャパンエポキシレジン（株）製）
参考例１．アルミナ（ｅ−７）作製
日本軽金属社製のアルミナ粒子Ａ３４（一次平均粒径φ４μm）を篩いにかけて一次平均粒径φ１．７μmに分級したものを用いた。

実施例１〜２２、比較例１〜５
表１に示した窒化硼素粒子、表２に示した無機球状粒子、上記（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化硼素粒子、（ｅ）無機球状粒子、硬化触媒および表３に示した（ｆ）高分子分散剤等を、それぞれ表４〜８に示した組成となるように配合し、固型分濃度４０重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／３（重量比）の混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して接着剤溶液を作製した。

次にビーズミルにて分散後、接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に８０μｍの乾燥厚さとなるように塗布した（以下、接着剤塗膜という）。１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを５０℃、０．３ＭＰａで貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。次いで接着力、熱伝導率、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性、サーマルサイクル性試験を実施した。結果を表４〜８に示す。また実施例６については、得られた接着剤シートを用いてｄ−３（窒化硼素粒子）の凝集状態を観察したところ、凝集体の平均粒径は４０μm、凝集体の粒径分布の９０体積％粒径は７５μmであった。結果を表１０に示す。

実施例２３
実施例１０と同様にして得られた接着剤塗膜を、５０℃、０．４ＭＰａで２枚積層したものを作製し、実施例１０と同様に接着力、耐電圧、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性、サーマルサイクル性評価を行った。なお積層した接着剤層の厚さは１６０μmであった。

また熱伝導率測定は、評価用サンプルの作製を１３０℃、０．４ＭＰａの条件で接着剤層同士をラミネートする代わりに、５０℃、０．４ＭＰａの条件で接着剤層同士をラミネートした以外は、上記（３）熱伝導率で記載した方法と同様の方法で測定を行った。これらの結果を表９に示す。

実施例２４
実施例１０と同様にして得られた接着剤塗膜を、１３０℃、０．４ＭＰａで２枚積層したものを作製し、実施例１０と同様に接着力、耐電圧、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性、サーマルサイクル性評価を行った。なお積層した接着剤層の厚さは１６０μmであった。

また熱伝導率測定は、実施例２３と同様の方法で行った。これらの結果を表９に示す。

実施例２５
実施例１０と同様にして得られた接着剤塗膜を、１３０℃、０．４ＭＰａで２枚積層した後に１５０℃、２ＭＰａで再度加熱加圧ラミネートしたものを作製し、実施例１０と同様に接着力、耐電圧、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性、サーマルサイクル性評価を行った。なお積層した接着剤層の厚さは１６０μmであった。

実施例２６
接着剤の乾燥厚さを４０μｍとし、１３０℃、０．４ＭＰａで２枚積層した（接着剤層の厚さ８０μｍ）以外は実施例１０と同様にして評価用サンプルを作製した。結果を表９に示す。

実施例２７
表１に示した窒化硼素ｄ−６をアスペクト比４になるように粉砕したものを使用した以外は実施例１７と同様にして評価用サンプルを作製した。熱伝導率を評価したところ、２．８Ｗ/m・Ｋであった。

実施例２８
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、表１に示したｄ−３（窒化硼素粒子）、表２に示したｅ−５（無機球状粒子）および硬化触媒を表１０に示した組成となるように配合し、固型分濃度４０重量％となるようにＤＭＦ／モノクロルベンゼン／ＭＩＢＫ＝１／１／３（重量比）の混合溶媒に４０℃で撹拌、溶解して分散処理を行った。次に熱可塑性樹脂２を表１０に示した組成となるように添加して撹拌し、接着剤溶液を作製した。

次にビーズミルにてさらに分散後、接着剤溶液をバーコータで、シリコーン離型剤付きの厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（藤森工業（株）製“フィルムバイナ”ＧＴ）に８０μｍの乾燥厚さとなるように塗布した。１２０℃で５分間乾燥し、保護フィルムを５０℃、０．３ＭＰａで貼り合わせて、本発明の接着剤シートを作製した。次いで接着力、熱伝導率、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性、サーマルサイクル性試験を実施した。また得られた接着剤シートを用いてｄ−３（窒化硼素粒子）の凝集状態を観察したところ、凝集体の平均粒径は２０μm、凝集体の粒径分布の９０体積％粒径は７５μmであった。結果を表１０に示す。

実施例２９
ビーズミルにて分散させる代わりに、ホモジナイザーで周速度６０ｍ／ｓ，１０分間にて分散させた以外は実施例６と同様にして本発明の接着剤シートを作製した。また得られた接着剤シートを用いてｄ−３（窒化硼素粒子）の凝集状態を観察したところ、凝集体の平均粒径は４０μm、凝集体の粒径分布の９０体積％粒径は１２０μmであった。結果を表１０に示す。

表４〜１０から明らかなように、本発明により得られた接着剤シートは接着力、熱伝導率、絶縁破壊電圧、絶縁信頼性、耐リフロー性に優れる。

本発明は、補強板（スティフナー）、放熱板（ヒートスプレッダー）、半導体素子や配線基板（インターポーザー）用半導体集積回路を実装する際に用いられるテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）方式のパターン加工テープ、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージ用インターポーザー等の半導体接続用基板、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）におけるカバーレイや銅張り積層板およびその補強板、多層基板における層間接着剤、およびそれらを用いた基板部品、電子デバイスの封止材、ＬＥＤ、パワーモジュール用層間接着剤、ソルダーレジスト、リードフレーム固定テープ、ＬＯＣ固定テープ、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着剤すなわちダイボンディング材、シールド材等に好適に用いられる電子機器用接着剤組成物、電子機器用接着剤シートおよびそれを用いた電子機器分野に有効に応用することができる。

１保護フィルム層
２接着剤層

Claims

（ａ）熱可塑性樹脂、（ｂ）エポキシ樹脂、（ｃ）硬化剤、（ｄ）窒化硼素粒子および（ｅ）無機球状粒子を含有する電子機器用接着剤組成物であって、（ｄ）窒化硼素粒子のアスペクト比が６〜１９であり、（ｅ）無機球状粒子の一次平均粒径が（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次粒径分布の１０体積％粒径以下であることを特徴とする電子機器用接着剤組成物。
前記（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次平均粒径が３〜２０μmであることを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
前記（ｅ）無機球状粒子の体積基準における一次平均粒径が０．１μm〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電子機器用接着剤組成物。
前記（ｅ）無機球状粒子が（ｄ）窒化硼素粒子と（ｅ）無機球状粒子の総量に対して５〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の電子機器用接着剤組成物。
前記（ｄ）窒化硼素粒子が窒化硼素粒子の凝集体を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の電子機器用接着剤組成物。
請求項１〜５いずれか記載の電子機器用接着剤組成物からなる接着剤層と、１層以上の剥離可能な保護フィルム層とを有する電子機器用接着剤シート。
接着剤層の単層厚さ（ｔ）に対する（ｄ）窒化硼素粒子の体積基準における一次粒径分布の９０体積％粒径（ｄ９０）の比率（ｄ９０／ｔ）が０．７以下であることを特徴とする請求項６記載の電子機器用接着剤シート。