JP5740310B2 - 分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は熱安定性、成形性およびドローダウン性が改善された分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において安定した成形が可能で、種々の用途に適した分岐状ポリカーボネート樹脂およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ビスフェノールA等から製造される直鎖状ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れ、幅広い用途で使用されている。しかし、該直鎖状ポリカーボネート樹脂を押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の用途に用いた場合は、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品が得られない場合がある。これを解決する方法としては、重合時に3個以上の官能基を有する分岐剤を添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が開示されている(特許文献1〜3参照)。
しかしながら、特許文献1の方法では分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力はある程度増加するが、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生する可能性がある。また、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
特許文献2の方法は、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は高いが、成形性に劣り得られる成形品の表面状態が悪くなる。また押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等において要求される分岐状ポリカーボネート樹脂の熱安定性が十分とは言えない。
特許文献3の方法は、分岐状ポリカーボネート樹脂の溶融張力は比較的高いが、分岐剤の添加量を増やすとポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生する可能性があり、満足な分岐特性が得られず、且つゲルが成形品中に混入しポリマーの耐衝撃性や透明性を阻害する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開昭59−047228号公報
【特許文献2】特許第3693462号公報
【特許文献3】特開2005−126477号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の加工の際に、良好な溶融張力を有し、ドローダウンを生じ難く、安定した成形が可能な分岐剤含有率の高い分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。また本発明は、ゲルの生成が極めて少なく安定生産が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、分岐剤含有率と特定温度下での溶融張力とが特定の範囲にあり、且つ全N含有量が0〜6ppmである分岐状ポリカーボネート樹脂が、良好な溶融張力を有し、ドローダウンを生じ難く、加工し易いことを見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち、本発明によれば、
1. 二価フェノール化合物、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により、触媒を用いることなく得られる分岐状ポリカーボネート樹脂であって、
(i)分岐剤が1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンであり、かつ分岐剤含有率(X)が0.74モル%以上1.50モル%以下であり、
(ii)分岐剤含有率(X)と280℃における溶融張力(Y)との関係が下記式(1)を満足し、且つ
3.8X−2.4 ≦ Y ≦ 3.8X+4.5 (1)
(iii)分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜6ppmであり、
(iv)塩化メチレンに溶解したときにゲルの発生が認められず、
(v)ドローダウン性(Rd)が42以下である、
ことを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂、
2. 粘度平均分子量が1.8×104〜3.2×104の範囲である前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
3. 二価フェノール化合物が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
4. 一価フェノール類が、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノールおよび4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂、
5. (i)二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る、
(ii)得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる、および
(iii)乳化した溶液を無攪拌下で重合させる、
各工程を含み、各工程は無触媒で行われる前項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法、
6. 二価フェノール化合物が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである前項5記載の製造方法、
7. 一価フェノール類が、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノールおよび4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である前項5記載の製造方法、
が提供される。
【発明の効果】
【0006】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、ゲルの発生が極めて少なく、熱安定性、成形性、ドローダウン性に優れている。本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形、ブロー成形、射出成形、真空成形等の成形も安定して行うことが可能であり、種々の用途に好適に用いられ、その効果は格別なものがある。本発明の製造方法によれば、分岐状ポリカーボネート樹脂を安定に生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】実施例および比較例で得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの分岐剤含有率(X)と溶融張力(Y)の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
(二価フェノール化合物)
本発明で使用される二価フェノール化合物として、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、ハイドロキノン、レゾルシノール、4,4’−ビフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ジフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−イソプロピルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。なかでも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
【0009】
(分岐剤)
本発明で使用される分岐剤は、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンである。分岐剤は、固形物および/または溶融物を、あるいは固形物および/または溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して用いることができる。
【0010】
(一価フェノール類)
本発明において、分子量調節剤として用いられる一価フェノール類(末端停止剤)としてはどのような構造でもよく、特に制限はない。例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が挙げられる。なかでも、p−tert−ブチルフェノールが好ましい。これらの一価フェノール類は、得られたポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル%以上末端に導入されることが望ましく、また、一価フェノールは単独または2種以上混合して用いてもよい。前記の一価フェノール類は固形物およびまたは溶融物を、あるいは固形物およびまたは溶融物をアルカリ水溶液または有機溶媒に溶解して加えることができる。
【0011】
(アルカリ水溶液)
本発明に用いるアルカリ水溶液として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の水溶液が用いられる。水溶液の濃度は5.5〜8.5重量%であることが好ましい。また、アルカリ量は二価フェノール化合物1モルに対し1.7〜3.0モル用いることが好ましい。
【0012】
(有機溶媒)
有機溶媒としては、塩化メチレン、テトラクロルエタン、トリクロルエタン、ジクロルエタン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。特に塩化メチレンが好ましく用いられる。
【0013】
(分岐剤含有率(X))
分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤含有率(X)は0.74モル%以上1.50モル%以下であり、好ましくは0.74モル%以上1.45モル%以下であり、より好ましくは0.74モル%以上1.40モル%以下である。分岐剤含有率(X)は、二価フェノール化合物の総モル数に対する分岐剤のモル数(分岐剤のモル数/二価フェノール化合物の総モル数×100モル%で表す)を意味する。分岐剤含有率(X)は1H−NMR(JEOL製JNM−AL400)を用いて測定される。分岐剤含有率(X)が0.70モル%以下であると、ドローダウンを生じ易い。また、分岐剤含有量が1.50モル%を超えると、ポリカーボネート樹脂が架橋してゲルが発生するため、満足な分岐特性が得られず、且つゲルが成形品中に混入し、ポリマーの耐衝撃性や透明性が低下するので好ましくない。
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤含有率(X)と280℃における溶融張力(Y)との関係は下記式(1)を満足する。好ましくは下記式(2)を満足する。
3.8X−2.4 ≦ Y ≦ 3.8X+4.5 (1)
3.8X−1.8 ≦ Y ≦ 3.8X+3.9 (2)
【0014】
溶融張力がY<3.8X−2.4であると、溶融張力が低すぎてドローダウンを生じ易く、ブロー成型も困難になり好ましくない。また、溶融張力がY>3.8X+4.5であると、溶融張力が高すぎて流動性が悪く成形性に劣り、成型品の表面状態が悪くなり好ましくない。
ドローダウン性は分岐剤の添加量が増えれば改善されるが、分岐剤の添加量が増えればポリカーボネート樹脂の架橋によるゲルの発生を引き起こし耐衝撃性や透明性が低下するので分岐剤はゲルの発生のない添加量にする必要がある。また、溶融張力は分岐剤の添加量の増加によって増大するが、溶融張力が増大すると成形性が悪化するので、適度な溶融張力が実現できる分岐剤の添加量、即ち分岐状ポリカーボネート樹脂中の分岐剤含有量が0.74モル%以上1.50モル%以下であることが必要である。
【0015】
(全N量)
本発明における分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜6ppmであり、好ましくは0〜5ppmである。分岐状ポリカーボネート樹脂中全N量が6ppmを超えると熱安定性が悪くなる(ΔEが0.5を超える)ので好ましくない。
全N量を上記の範囲にする方法としては、無触媒下で反応する方法が挙げられる。
【0016】
(粘度平均分子量)
本発明の分岐ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は1.8×104〜3.2×104の範囲が好ましく、2.0×104〜2.7×104の範囲がより好ましい。分子量が3.2×104を超えると溶融張力が高くなり過ぎて成形性に劣り、分子量が1.8×104未満であると溶融張力が改善されず、押出成形やブロー成形が困難になるので好ましくない。また、分岐状ポリカーボネート樹脂は、押出成形用には粘度平均分子量2.15×104〜3.2×104、射出成形用には粘度平均分子量1.8×104〜2.8×104が昜成形性面から好ましく用いられる。
【0017】
(分岐状ポリカーボネート樹脂の製造)
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、
(i)二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る工程、
(ii)得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる工程、および
(iii)乳化した溶液を無攪拌下で重合させる工程、
により製造することができる。
【0019】
本発明では無触媒で上記(i)〜(iii)の反応を行う。反応触媒が二価フェノールに対して0.002モル%を超える場合は分岐剤量に対し溶融張力が高くなりすぎたり、ゲルが生成したりする。また触媒がクロロホーメート基と反応して熱的に不安定なウレタン結合が多くなると共に、触媒が残存することにより分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N含有量が増大し、耐衝撃性、透明性、耐熱性が低下するので好ましくない。よって本発明では反応を無触媒で行う。その際、反応温度は通常0〜40℃が好ましく、さらに15〜38℃が好ましい。反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9.0以上に保つのが好ましく、11.0〜13.8がさらに好ましい。
上記の界面重合反応する際に一価フェノール類を投入後に乳化させる方法としては特に制限はないが、撹拌装置で撹拌する方法、またはアルカリ水溶液を添加する方法等が挙げられ、撹拌装置としては、パドル、プロペラ、タービンまたはカイ型翼等の単純な撹拌装置、ホモジナイザー、ミキサー、ホモミキサー等の高速撹拌機、スタティックミキサー、コロイドミル、オリフィスミキサー、フロージェットミキサー、超音波乳化装置等がある。なかでも無触媒で重合する方法においてはホモミキサー、スタティックミキサー等が好ましく用いられる。
【0020】
得られた分岐状ポリカーボネート樹脂を含有する有機溶媒溶液を、洗浄、造粒、乾燥し、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂(パウダー)を得ることができる。さらに該パウダーを溶融押出してペレット化して本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂(ペレット)が得られる。洗浄、造粒、乾燥などは特に制限はなく公知の方法が採用できる。
【0021】
(リン系熱安定剤)
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、リン系の熱安定剤を配合することが好ましい。リン系の熱安定剤として、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられる。具体的には、トリスフェニルホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
なかでも、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、および4,4’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)等が好ましく使用される。特にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。これらは単独または2種以上を混合して使用できる。これらの熱安定剤の配合量は、分岐状ポリカーボネート樹脂に対して、好ましくは10〜10,000ppm、より好ましくは20〜1,000ppmである。これらのリン系熱安定剤の配合量が10ppm未満の場合は熱安定性向上が十分でなく、10,000ppmを超えると耐久性が低下するので好ましくない。
前記熱安定剤を分岐状ポリカーボネート樹脂に配合する方法としては、分岐状ポリカーボネート樹脂を含有する有機溶媒溶液に添加する方法、およびまたは分岐状ポリカーボネート樹脂パウダーに添加する方法や溶融押出機に供給する方法等のいずれの方法で加えてもよい。熱安定剤は、そのまま添加しても溶媒に溶解して添加しても構わない。
【0022】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂に対して直鎖状ポリカーボネート樹脂を本発明の特性を損なわない範囲の量(好適には10重量%以下の量)をブレンドすることができる。
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂には、本発明の特性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、離型剤(脂肪酸エステル等)、耐候剤(紫外線吸収剤)、核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、増白剤、抗菌剤、着色剤(顔料、染料等)、充填剤、強化剤、他樹脂やゴム等の重合体、難燃剤等の改質改良剤を適宜添加して用いることができる。シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましい。また発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。耐候剤としては、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−[5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル]−4−メチル−6−(tert−ブチル)フェノ−ル、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]等が挙げられる。
また、本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、透明性およびドローダウン性に優れるので、種々の用途に好適に使用される。具体的には、射出成形、押出成形やブロー成形などの成形加工に好適である。かかる用途としては例えば、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品を挙げることができる。
【実施例】
【0023】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。特に断り書きのない場合、部は重量部を表す。なお、評価は次に示す方法で行った。
(1)溶融張力(Y);温度280℃、押出速度10mm/min、引取速度157mm/sec、オリフィスL/D=8/2.1で生じる張力として測定した。
(2)全N量の測定;三菱化学社製TN−10型微量窒素分析装置(化学発光法)を用いて測定した。
【0024】
(3)熱安定性;試料ペレットを120℃で5時間乾燥した後射出成形機(住友重機(株)製SG−150)を用い、シリンダー温度350℃、スクリュー回転数63rpm、射出速度40mm/sec、射出圧力90MPa、背圧1段目10MPa、2段目5MPa、金型温度80℃、型締め圧力80トン、金型冷却時間20秒、保圧90MPaで10秒、30MPaで10秒の条件で成形し、10分間滞留させたものとさせないものの試験片(縦70mm、横50mm、厚み2mm)をそれぞれ作成し、その色相の変化(△E)を測定した。色相の変化は、色差計(日本電色(株)製)でそれぞれのL、a、b値を測定し、下記式を用いて算出した。
ΔE=[(L’−L)2+(a’−a)2+(b’−b)2]1/2
(L、a、bは滞留させないもの、L’、a’、b’は10分間滞留させたもの)
【0025】
(4)成形性;前記(3)熱安定性の評価において作成した試験片の表面のムラ、ヒケの発生を目視評価した。(○は発生せず、×は発生)
(5)ドローダウン性(Rd)の測定;住友ベクーム社製の成形機SE−51/BA2を用い、緩圧縮タイプのスクリューで60mmφ×2mmのダイより角型水ボトル100mm×30mmを成形し、その際のパリソンのドローダウンおよびスウェルの影響を除いたパリソン長(L1)と実際のパリソン長(L2=60cm)とから次式により算出した。ドローダウン性は、Rdを評価し、Rd≦42を○、Rd>42を×とした。
Rd=(L2−L1)/L2×100
(6)分岐状ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(M);塩化メチレン100mlに分岐状ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液から求めた比粘度(ηsp)を次式に挿入して求めたものである。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4M0.83
c=0.7
(7)ゲル発生の有無;溶融粘度測定後のストランドを塩化メチレンに溶解し、ゲル(残存物)の有無を目視評価した。(有はゲル発生有り、無はゲル発生無し)
(8)分岐状ポリカーボネート中の分岐剤含有率(X);1H−NMR(JEOL製JNM−AL400)を用いて試料ペレット中の分岐剤含有率(X)を測定した。
【0026】
実施例1
(ポリカーボネートオリゴマーを得る工程)
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水2,340部、25%水酸化ナトリウム水溶液947部、ハイドロサルファイト0.7部を仕込み、攪拌下にビスフェノールA710部を溶解した(ビスフェノールA溶液)後、塩化メチレンを2,299部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液112部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液38.1部(1.00モル%)を加えて15〜25℃でホスゲン354部を約90分かけて吹き込みホスゲン化反応を行いポリカーボネートオリゴマーを得た。
(乳化)
ホスゲン化終了後、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液219部と48.5%水酸化ナトリウム水溶液88部を加えて、攪拌を停止し、10分間静置分離後、攪拌を行い乳化させ5分後、ホモミキサー(特殊機化工業(株))で回転数1,200rpm、パス回数35回で処理し高乳化ドープを得た。
【0027】
(無攪拌重合)
該高乳化ドープを重合槽(攪拌機付き)で、無攪拌条件下、温度35℃で3時間反応し重合を終了した。
(精製、乾燥)
反応終了後、塩化メチレン5,728部を加えて希釈した後、反応混合液から塩化メチレン相を分離し、分離した塩化メチレン相にイオン交換水5,000部を加え攪拌混合した後、攪拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗浄を(4回)繰り返し精製ポリカーボネート樹脂溶液を得た。次に、該精製ポリカーボネート樹脂溶液をイオン交換水100L投入した1,000Lニーダーで、液温75℃にて塩化メチレンを蒸発させて粉粒体を得た。該粉粒体25部と水75部を攪拌機付熱水処理槽に投入し、水温95℃で30分間攪拌混合した。
次いで、該粉粒体と水の混合物を遠心分離機で分離して、塩化メチレン0.5重量%、水45重量%を含む粉粒体を得た。次に、該粉粒体を140℃にコントロールされているSUS316L製伝導受熱式溝型2軸攪拌連続乾燥機に50kg/hr(ポリカーボネート樹脂換算)で連続供給して、平均乾燥時間3時間の条件で乾燥して粉粒体を得た。
(溶融混練)
この粉粒体にトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトを0.03重量%、高級脂肪酸ペンタエリスリトールエステルを0.3重量%、アンスラキノン系染料を0.000035重量%加え混合し、かかる粉粒体をベント式二軸押出機[東芝機械(株)製TEM−50B]によりシリンダー温度280℃、乾式真空ポンプを用いてベント吸引圧700Paで吸引脱気しながら溶融混練押出しペレットを得た。
このようにして得られた分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットは分岐剤含有率(X)が0.96モル%、粘度平均分子量25,100、ペレット中の全N量5ppm、溶融張力4.4gであり、ゲルの生成は無かった。また、熱安定性、成形性、ドローダウン性の評価を行いその結果を表1に示した。
【0028】
実施例2
実施例1においてホスゲンを357部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を57.2部(1.50モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を240部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0029】
実施例3
実施例1においてホスゲンを352部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を30.5部(0.80モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を209部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0030】
実施例4
実施例1においてホスゲンを355部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を45.7部(1.20モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を228部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0031】
実施例5
実施例1においてホスゲンを350部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を30.5部(0.80モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を154部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0032】
実施例6
実施例1においてホスゲンを353部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を45.7部(1.20モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を169部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0033】
実施例7
実施例1においてホスゲンを354部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を53.4部(1.40モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を177部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0034】
実施例8
実施例1においてホスゲンを355部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を38.1部(1.00モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を262部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0035】
実施例9
実施例1においてホスゲンを354部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を30.5部(0.80モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を253部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0036】
実施例10
実施例1においてホスゲンを357部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を45.7部(1.20モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を270部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0037】
実施例11
実施例1においてホスゲンを358部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を53.4部(1.40モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を276部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0038】
参考例12
実施例1において、反応触媒としてトリエチルアミン0.003部(ビスフェノールAに対し0.001モル%)を乳化前に加え、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を228部に変更し、さらに反応混合液から分離した塩化メチレン相1容量部に対しpH3.0の塩酸水溶液0.3容量部を加えて、トリエチルアミンを酸抽出した後、イオン交換水で洗浄する以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0039】
比較例1
実施例1においてホスゲンを357部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を61.0部(1.60モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を245部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0040】
比較例2
実施例1においてホスゲンを350部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を30.5部(0.80モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を135部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0041】
比較例3
実施例1においてホスゲンを352部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を45.7部(1.20モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を152部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0042】
比較例4
実施例1においてホスゲンを354部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を57.2部(1.50モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を165部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0043】
比較例5
実施例1においてホスゲンを355部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を30.5部(0.80モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を270部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0044】
比較例6
実施例1においてホスゲンを358部、14%濃度の水酸化ナトリウム水溶液に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンを25%濃度で溶解した水溶液を53.4部(1.40モル%)、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を295部に変更した以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0045】
比較例7
実施例1において、反応触媒としてトリエチルアミン0.006部(ビスフェノールAに対し0.0025モル%)を乳化前に加え、11%濃度のp−tert−ブチルフェノールの塩化メチレン溶液を236部に変更し、さらに反応混合液から分離した塩化メチレン相1容量部に対しpH3.0の塩酸水溶液0.3容量部を加えて、トリエチルアミンを酸抽出した後、イオン交換水で洗浄する以外は、実施例1と同様に行い、分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。分岐状ポリカーボネート樹脂ペレットの評価結果を表1に示した。
【0046】
表1および図1により、本発明の効果を具体的に説明すると次の通りである。
すなわち、実施例1〜11は、分岐剤含有率(X)と280℃における溶融張力(Y)の関係式3.8X−2.4 ≦ Y ≦ 3.8X+4.5を全て満足しており、熱安定性、成形性、ドローダウン性の全てにおいて良好であった。実施例1〜11の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生は認められなかった。
比較例1では熱安定性、成形性、ドローダウン性は良好であったが、溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生が認められた。
比較例2、3、4では式(1)を満足せず、溶融張力が大きくなり、成形性が悪化した。また、溶融粘度測定後のストランドを溶解したところ比較例4に関してゲルの発生が認められた。
比較例5、6では式(1)を満足せず、小さな溶融張力しか示さず、ドローダウン性が悪化した。
比較例7では溶融張力および全N量が高くなり、成形性および熱安定性が悪化した。また、比較例7の溶融粘度測定後のストランドを溶解したところゲルの発生が認められた。
【0047】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0048】
本発明の分岐状ポリカーボネート樹脂は、導光板、プリズムシート、照明機器などの電気・電子部品の用途に好適に使用される。
Claims (7)
- 二価フェノール化合物、分岐剤、一価フェノール類およびホスゲンを用いて、アルカリ水溶液および有機溶媒の存在下で界面重合反応法により、触媒を用いることなく得られる分岐状ポリカーボネート樹脂であって、
(i)分岐剤が1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンであり、かつ分岐剤含有率(X)が0.74モル%以上1.50モル%以下であり、
(ii)分岐剤含有率(X)と280℃における溶融張力(Y)との関係が下記式(1)を満足し、且つ
3.8X−2.4 ≦ Y ≦ 3.8X+4.5 (1)
(iii)分岐状ポリカーボネート樹脂中の全N量が0〜6ppmであり、
(iv)塩化メチレンに溶解したときにゲルの発生が認められず、
(v)ドローダウン性(Rd)が42以下である、
ことを特徴とする分岐状ポリカーボネート樹脂。 - 粘度平均分子量が1.8×104〜3.2×104の範囲である請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 二価フェノール化合物が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 一価フェノール類が、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノールおよび4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- (i)二価フェノール化合物および分岐剤を溶解したアルカリ水溶液に有機溶媒の存在下でホスゲンを吹き込み反応させて、ポリカーボネートオリゴマーを含有する溶液を得る、
(ii)得られた溶液に一価フェノール類を投入し乳化させる、および
(iii)乳化した溶液を無攪拌下で重合させる、
各工程を含み、各工程は無触媒下で行われる請求項1記載の分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法。 - 二価フェノール化合物が2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンである請求項5記載の製造方法。
- 一価フェノール類が、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノールおよび4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノールからなる群より選ばれる化合物である請求項5記載の製造方法。
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