JP5544681B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は色相に優れるポリカーボネートの製造方法に関するものである。

ポリカーボネートは耐衝撃性等の機械的特性や透明性に優れており、各種機械部品・光学材料・自動車部品・食品包装材等、幅広い分野で用いられている。

しかしながらポリカーボネートは熱を加えると着色しやすいので、成形加工時や成形品の使用時の加熱履歴により、着色が引き起こされる。

そこで、熱安定剤として酸化防止剤をポリカーボネートに添加することにより、成形加工時等の熱分解を抑制し、色相を向上させることに関して、安定剤を配合する等過去に多数の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、含イオウカルボン酸エステル類を配合することが開示されている。しかし、十分な色相改善は望むことができず、且つその効果が安定的に得られないという問題がある。

また、酸化防止剤として、ハイドロサルファイトを使用して色相を改善することが特許文献2に開示されているが、ハイドロサルファイト中の不純物の種類及び不純物が色相に及ぼす影響等に関しては記載がない。
かかる状況から、色相を向上させたポリカーボネートの開発が望まれていた。

特開平4-120164号公報 特開平7-233253号公報

本発明は、色相に優れたポリカーボネートの製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、原料モノマーの着色を防
ぐ為に添加する蟻酸ソーダ法によって製造されたハイドロサルファイト中のギ酸塩が、加熱時の色相の悪化を引き起こしていることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すポリカーボネートの製造方法に関する。
有機溶媒及びハイドロサルファイト存在下、ビスフェノール化合物とホスゲンとからポリカーボネートを製造するに際し、ハイドロサルファイト中のギ酸塩の含有量が０．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

本発明の製造方法で得られたポリカーボネートは、その優れた特性により、種々の技術的分野、例えば、電気部品、建築材料、照明器具用材料および光学的機器材料、特に、光学レンズ、光学ディスク等に使用される。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリカーボネートの製造方法は、ビスフェノール化合物を苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒及びハイドロサルファイトの存在下でホスゲン化反応させることにより重合反応を行う、界面重合法である。

原料のビスフェノール化合物として好ましいものは、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２,２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ;ＢＰＡ）、２,２−ビス（３,５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＴＢＡと略記する。）、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフエニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジクロロフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−プロモフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）プロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）プロパン、１，１−ビス（４一ヒドロキシフェニル）−１−フエニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジフエニルメタン、α，ω−ビス［３−（Ｏ−ヒドロキシフエニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン（以下、ＰＤＳと略記する。）、１,１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフエニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、４，４’一（ｍ−フエニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、ビフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。中でもビスフェノールＡ，ビスフェノールＺ、ＴＢＡ及びＰＤＳから選ばれるものが特に好ましい。

本発明において、末端停止剤（分子量調節剤ともいう）を使用することができる。末端停止剤としては一価のフェノール性水酸基を有する化合物であればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。
具体的には、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノール、トリブロモフェノール等の他、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、芳香族酸クロライド、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが挙げられる。また、反応性二重結合を有する化合物を末端停止剤として用いてもよく、その場合の例として、アクリル酸、ビニル酢酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９一ウンデセン酸などが挙げられる。更には、イソプロペニルフェノールクロロホ−メートまたはヒドロキシスチレンクロロホーメート等の酸クロライドまたはクロロホーメートや、イソプロペニルフェノール、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシフエニルマレイミド、ヒドロキシ安息香酸アリルエステルまたはヒドロキシ安息香酸メチルアリルエステルなどの不飽和基を有するフェノール類等が挙げられる。これらの中で、フェノール、ｐ−tert−ブチルフェノールが特に好ましい。

末端停止剤の使用量は、前記のビスフェノール化合物に対して、通常、１〜２５モル％、好ましくは１．５〜１０モル％である。また、末端停止剤は有機溶媒溶液あるいは苛性アルカリの水溶液の状態で添加することができるが、アルカリ水溶液の状態で放置すると、赤く変色してポリカーボネート樹脂の成形品の色相に影響を与えるため、有機溶媒溶液として添加することが好ましい。この有機溶媒は、後述の界面重縮合反応に用いる有機溶媒溶液が使用される。この有機溶媒溶液中の末端停止剤の含有量は、１０〜３０重量％、好ましくは10〜20重量％である。

本発明において、界面重縮合反応に用いる有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、１，１．１−トリクロロエタン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができる。これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類などの水と親和性のある溶媒を、混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。

原料として使用するハイドロサルファイト中のギ酸塩の含有量が０．３ｗｔ％以下であることが好ましく、更に好ましくは、０．２ｗｔ％以下である。０．３％以下にすることにより、得られるポリカーボネートの熱履歴に起因する着色を抑えることができる。ギ酸塩を、メタノール等の有機溶媒で洗浄精製することにより０．３ｗｔ％以下にすることができる。
ギ酸塩の含有量はギ酸塩含有ハイドロサルファイトに塩酸とマグネシウム粉末を加えた後にクロモトープ酸液を用いて赤紫色に呈色させる事により求める事が出来る。

更に、分岐化剤を上記の二価フェノール系化合物に対して、０．０１〜３モル％、特に、０．１〜１.０モル％の範囲で併用して、分岐化ポリカーボネートとすることができる。分岐剤が０．０１モル％以上とすることにより分岐剤による効果が得られ、溶融張力や成形性が十分となる。また、3モル％以下とすることによりポリカーボネートの溶解性が低下せず、生産上好ましい。
なお、分岐剤は、有機溶媒に溶解された状態で用いることが好ましく、この有機溶媒としては、反応に用いられる溶媒などが挙げられる。
分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２．４．６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプテン−３、４，６−ジメチル−２．４．６−｝−り（４−ヒドロキシフエニル）へプテン−２、１，３．５−トリ（２−ヒドロキシフエニル）ベンゾール、１,１,１−トリ（４−ヒドロキシフエニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）一４−メチルフェノール、α，α′，α″一トリ（４−ヒドロキシフエニル）-１，３,５−トリイソプロビルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３,３−ビス（４−ヒドロキシフエニル）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、 ５−クロルイサチンビスフェノール、５,７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノールなどが例示される。

通常、界面重合反応では、芳香族ビスフェノール化合物とハイドロサルファイトを苛性アルカリ水溶液に溶解し、有機溶媒の存在下でホスゲン化反応させ、必要に応じて重縮合触媒を添加し、攪拌することにより重合反応を行う。重合反応が終了すると、有機層のポリカーボネートの樹脂溶液と、副生成物の塩化物、炭酸塩、苛性アルカリなどを含む水層の２層に分離する。分離が不十分な場合は、静置分離や遠心分離などの手段を用いて分離させる。

重合反応後のポリカーボネート樹脂溶液は、４〜２７ｗ／ｗ％の濃度として得られるが、鉱酸を用いた中和反応を効率よく行うために、あらかじめ１９ｗ／ｗ％以下になるまで希釈しておくことが好ましい。該樹脂溶液中には、副生成物の塩を含んだ水分の他、未反応のビスフェノールモノマーが含まれているため、鉱酸で中和する前に、苛性アルカリなどを加えて撹拌し、未反応ビスフェノールモノマーを水層側に抽出させ、遠心分離して水層を除去しておくことが好ましい。

苛性アルカリ水溶液を含むポリカーボネート樹脂溶液に対し、鉱酸を加えて中和反応を行う。樹脂溶液中にはアルカリ性の微細な水滴が含まれているため、各微細水滴が中和されるように、強力な剪断力を与えて攪拌を行うことが好ましい。鉱酸の濃度としては、樹脂溶液への分散性を効率良く行うために、水で希釈して、０.１〜３０ｗ／ｖ％の濃度として加えることが好ましく、より好ましくは、０.１〜１０ｗ／ｖ％の濃度範囲である。

ポリカーボネート樹脂溶液と鉱酸との混合液を、静置分離、好ましくは遠心分離を行うことによって、ポリカーボネート樹脂溶液と水層とに分離する。

上記の方法により得られたポリカーボネート樹脂溶液は、必要に応じて純水を添加して攪拌混合することにより洗浄を行い、遠心分離することにより精製ポリカーボネート樹脂溶液が得られる。精製樹脂溶液は、攪拌下の温水に滴下したり、ニーダーなどに投入するなど従来の方法によって粒状化することが可能である。溶媒や水分を含むポリカーボネート樹脂粒状体を、乾燥機により乾燥させることにより、押出加工や成形加工に適した粒状物が得られる。

次に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

〈実施例１〉
（１）ポリカーボネート樹脂溶液の調整；アジター型攪拌機（島崎製作所製、三角型２枚翼、反転数１３５ｃｐｍ）が設置された、内容積１００Ｌの攪拌槽に、ビスフェノールＡ７ｋｇ、８、８ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液３１Ｌ，ＢＡＳＦ製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．５ｗ／ｗ％）をメタノールにて洗浄精製したもの（ギ酸ナトリウム含有量０．０５ｗ／ｗ％）３０ｇ，ビスフェノールＡ７ｋｇを添加してビスフェノールＡとハイドロサルファイトを溶解し、メチレンクロライド１１Ｌを加えて、アジター型攪拌機で攪拌しつつ、ホスゲン３．４ｋｇを３０分かけて吹き込みホスゲン化反応を行った。ホスゲン化反応終了後、攪拌を停止し、５分間静置分離後、反応溶液に末端停止剤として、ｐ−tert−ブチルフェノール１３９ｇを２Ｌのメチレンクロライドに溶解したものと、８.８％水酸化ナトリウム水溶液４Ｌ、メチレンクロライド９Ｌを加えて攪拌を行っ
た。５分後、攪拌下の反応溶液へ重合触媒として、トリエチルアミンを５０ｍＬ添加して、さらに６０分攪拌を行い重合反応を完結させた。重合樹脂液はアルカリ性の水層と、ポリカーボネート樹脂溶液の２層に分離した。上液を除去し、樹脂溶液にメチレンクロライド５Ｌと純水１０Ｌを添加してアジターで攪拌し、混合液を遠心分離機で苛性アルカリを含むポリカーボネート樹脂溶液を分離した。

（２）酸中和と水洗：得られた苛性アルカリを含むポリカーボネート樹脂溶液７０Ｌに対して、１．０ｗ／ｗ％の燐酸１０Ｌを添加して、ホモミキサー（特殊機化工）を用いて３０分攪拌後、遠心分離して酸性のポリカーボネート樹脂溶液と酸性の排水に分離した。得られた酸性ポリカーボネート樹脂溶液は純水にてｐＨが中性になるまで水洗を実施した。

（３）精製ポリカーボネート樹脂溶液の固形化：精製ポリカーボネート有機溶媒溶液を、攪拌下４５℃に維持された温水８０リットルの上部から６０分かけて滴下して、ポリカーボネート樹脂粒状体の水スラリー液を得た。水スラリー液を濾過してポリカーボネートの湿潤粉末を得、該湿潤粉末をパドル型乾燥機を用い、１４０℃、６時間を要して乾燥し白色粉末状のポリカーボネートの乾燥粒状物を得た。

（４）乾燥粉末の押出；乾燥機で乾燥したポリカーボネート粉末を２軸ベント付押出機（スクリュー径６５ｍｍ、全長Ｌ／Ｄ＝３０、ベント部Ｌｖ／Ｄ＝４）へ供給した。押出とともに溶媒を留去し、ペレット化した。押出条件は、樹脂の最高温度２８０℃、ベント圧力９Ｔｏｒｒとした。

（５）色相評価方法：上記で得られたポリカーボネートペレットを、射出成形機（住友重機械工業（株）製ネオマット３５０／１２０）を用いて、樹脂温度３３０℃にてシリンダー内に３０分間滞留させた後に、金型温度８０℃，保持圧１０００ｋｇ／ｃｍ^２で５０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ３ｍｍのプレート片を３枚成形し、成形片を日本電色（株）色差計で測色し、ＹＩ値（黄色味を示す指標）を求めた。プレート片３枚のＹｌ平均値の結果を表１に示す。

（６）ギ酸塩ナトリウムの測定方法
ハイドロサルファイト10mgを10mlの純水で溶かし、これに塩酸(1+2)5mlとマグネシウム粉末0.3mlを加え、気泡の発生が認められなくなるまで放置する。
さらにクロモトープ酸液（クロモトープ酸二ナトリウム二水和物0.5gを硫酸50mlに溶解したもの）0.5mlを加え60℃ウォーターバス中で10分加熱し発色させる。
この呈色を標準試薬の呈色と比較し含有量を求めた。

〈実施例２〉
上記の（１）で用いるハイドロサルファイトをＢＡＳＦ製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．５ｗ／ｗ％）をメタノールにて洗浄精製したもの（ギ酸ナトリウム含有量０．１ｗ／ｗ％）に変更し、以下同様に合成し評価を行った。結果を表１に示す。

〈実施例３〉
上記の（１）で用いるハイドロサルファイトをＢＡＳＦ製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．５ｗ／ｗ％）をメタノールにて洗浄精製したもの（ギ酸ナトリウム含有量０．２ｗ／ｗ％）に変更し、以下同様に合成し評価を行った。結果を表１に示す。

〈比較例１〉
上記の（１）で用いるハイドロサルファイトをＢＡＳＦ社製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．５ｗ／ｗ％）に変更し、以下同様に合成し評価を行った。結果を表１に示す。

〈比較例２〉
上記の（１）で用いるハイドロサルファイトをＢＡＳＦ社製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．７ｗ／ｗ％）に変更し、
以下同様に合成し評価を行った。結果を表１に示す。

〈比較例３〉
上記の（１）で用いるハイドロサルファイトをＢＡＳＦ社製ハイドロサルファイト（ＰＦグレード、ギ酸ナトリウム含有量０．５ｗ／ｗ％）にギ酸ナトリウムを添加しギ酸ナトリウム含有量を１４ｗ／ｗ％にしたものに変更し、以下同様に合成し評価を行った。結果を表１に示す。

Claims (1)

1. 有機溶媒及び蟻酸ソーダ法によって製造されたハイドロサルファイト存在下、ビスフェノール化合物とホスゲンとからポリカーボネートを製造するに際し、ハイドロサルファイト中のギ酸塩の含有量が０．３ｗｔ％以下であることを特徴とするポリカーボネートの製造方法。